JP2020017351A - Positive electrode material for zinc ion battery - Google Patents
Positive electrode material for zinc ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020017351A JP2020017351A JP2018137757A JP2018137757A JP2020017351A JP 2020017351 A JP2020017351 A JP 2020017351A JP 2018137757 A JP2018137757 A JP 2018137757A JP 2018137757 A JP2018137757 A JP 2018137757A JP 2020017351 A JP2020017351 A JP 2020017351A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- negative electrode
- ion battery
- zinc ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本願は亜鉛イオン電池に用いられる正極材料等を開示する。 The present application discloses a positive electrode material and the like used for a zinc ion battery.
非特許文献１に開示されているように、亜鉛イオン電池の正極材料としてα−ＭｎＯ２が知られている。非特許文献１に開示された亜鉛イオン電池においては、α−ＭｎＯ２とＨ＋とのコンヴァージョン反応を利用している。 As disclosed in Non-Patent Document 1, α-MnO 2 is known as a positive electrode material of a zinc ion battery. The zinc ion battery disclosed in Non-Patent Document 1 utilizes a conversion reaction between α-MnO 2 and H + .
亜鉛イオン電池には正極材料の選択肢が少ないという課題がある。亜鉛イオンを電気化学的に脱挿入可能な新たな正極材料が求められている。 The zinc ion battery has a problem that there are few choices of a positive electrode material. There is a need for a new positive electrode material capable of electrochemically inserting and removing zinc ions.
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、リチウムとマンガンと酸素とを含むスピネル型結晶相を有する、亜鉛イオン電池用正極材料を開示する。 The present application discloses a positive electrode material for a zinc ion battery having a spinel-type crystal phase containing lithium, manganese, and oxygen as one of means for solving the above problems.
本発明者の新たな知見によると、リチウムとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物は、当該複合酸化物から少なくとも一部のリチウムを脱離させることで、亜鉛イオンを脱挿入可能な材料となる。すなわち、当該複合酸化物を亜鉛イオン電池の正極に適用した場合、正極活物質としての機能を発揮できる。 According to the inventor's new knowledge, a spinel-type composite oxide containing lithium and manganese is obtained by desorbing at least a part of lithium from the composite oxide and a material capable of inserting and removing zinc ions. Become. That is, when the composite oxide is applied to a positive electrode of a zinc ion battery, it can exhibit a function as a positive electrode active material.
１．亜鉛イオン電池用正極材料
リチウムとマンガンとを含むスピネル型の複合酸化物は、リチウムイオン電池の正極材料として公知である。本発明者は、このような複合酸化物から一部のリチウムを脱離させることで、所定の電位にて亜鉛イオンを脱挿入可能となることを見出した。すなわち、本開示の正極材料は、亜鉛イオン電池に用いられる正極材料であって、リチウムとマンガンと酸素とを含むスピネル型結晶相を有することを特徴とする。
1. Positive electrode material for zinc ion batteries Spinel-type composite oxides containing lithium and manganese are known as positive electrode materials for lithium ion batteries. The present inventor has found that by removing a part of lithium from such a composite oxide, zinc ions can be inserted and removed at a predetermined potential. That is, the positive electrode material of the present disclosure is a positive electrode material used for a zinc ion battery, and has a spinel-type crystal phase including lithium, manganese, and oxygen.
１．１．組成
本開示の正極材料の組成は、リチウムとマンガンと酸素とを含むスピネル型結晶相が維持される限り、特に限定されるものではない。特に、ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４±δで表される組成を有することが好ましい。ここで、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種である。上記組成式におけるｘ、ｙの値は、スピネル型結晶相を維持できる限り、特に限定されるものではない。例えば、ｘは好ましくは０．５≦ｘ≦１．５であり、より好ましくは０．８≦ｘ≦１．２である。また、ｙは好ましくは０≦ｙ≦１であり、より好ましくは０≦ｙ≦０．５である。δの値は所定の結晶相が得られる限り特に限定されるものではない。スピネル型結晶相を容易に構成し得る組成の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
1.1. Composition The composition of the positive electrode material of the present disclosure is not particularly limited as long as a spinel-type crystal phase containing lithium, manganese, and oxygen is maintained. In particular, it is preferable to have a composition represented by Li x M y Mn 2-y O 4 ± δ. Here, M is at least one selected from the group consisting of Ti, Ge, Fe, Co, Cr, Cu, Li, Al, Mg, Ga, Zn, Ni and V. The values of x and y in the above composition formula are not particularly limited as long as the spinel-type crystal phase can be maintained. For example, x is preferably 0.5 ≦ x ≦ 1.5, and more preferably 0.8 ≦ x ≦ 1.2. Y is preferably 0 ≦ y ≦ 1, more preferably 0 ≦ y ≦ 0.5. The value of δ is not particularly limited as long as a predetermined crystal phase is obtained. Specific examples of the composition that can easily constitute the spinel-type crystal phase include LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
１．２．結晶相
本開示の正極材料はリチウムとマンガンと酸素とを含むスピネル型結晶相を有する。「スピネル型結晶相を有する」とは、Ｘ線回折において少なくともスピネル型結晶相に由来する回折ピークが確認されることを意味する。スピネル型結晶相に由来するＸ線回折ピークの角度は本技術分野において自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
1.2. Crystal Phase The cathode material of the present disclosure has a spinel-type crystal phase containing lithium, manganese, and oxygen. “Having a spinel crystal phase” means that at least a diffraction peak derived from the spinel crystal phase is confirmed in X-ray diffraction. Since the angle of the X-ray diffraction peak derived from the spinel-type crystal phase is obvious in this technical field, detailed description is omitted here.
本開示の正極材料において、スピネル型結晶相は、リチウムとマンガンと酸素とを含んで構成される。また、上記において組成式を例示した通り、当該スピネル型結晶相において、一部元素が異種元素によって置換されていてもよい。すなわち、スピネル型結晶相は、リチウムとマンガンと酸素とこれら以外の異種元素とからなっていてもよい。また、本開示の正極材料は、上記課題を解決できる範囲で、スピネル型結晶相に加えて、これ以外の結晶相が含まれていてもよい。例えば、リチウムとマンガンとコバルトとを含む複合酸化物を合成する場合、スピネル型結晶相とともに層状岩塩型結晶相が生成する場合があるが、このような場合でも所望の効果を発揮できる。 In the positive electrode material of the present disclosure, the spinel-type crystal phase includes lithium, manganese, and oxygen. Further, as illustrated in the composition formula above, in the spinel-type crystal phase, some elements may be replaced by different elements. That is, the spinel-type crystal phase may be composed of lithium, manganese, oxygen, and a different element other than these. In addition, the positive electrode material of the present disclosure may include other crystal phases in addition to the spinel-type crystal phase as long as the above problem can be solved. For example, when synthesizing a composite oxide containing lithium, manganese and cobalt, a layered rock salt type crystal phase may be generated together with a spinel type crystal phase, but the desired effect can be exhibited even in such a case.
１．３．形状
本開示の正極材料の形状や大きさは特に限定されるものではなく、亜鉛イオン電池の正極に適用可能なものであればよい。好ましくは粒子状である。正極材料が粒子状である場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極材料は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１０００μｍ以下である。正極材料の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。
1.3. Shape The shape and size of the positive electrode material of the present disclosure are not particularly limited, as long as they are applicable to the positive electrode of a zinc ion battery. It is preferably in the form of particles. When the positive electrode material is in the form of particles, the primary particle diameter is preferably 1 nm or more and 1000 μm or less. The lower limit is more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, and the upper limit is more preferably 100 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. In the positive electrode material, the primary particles may be aggregated to form secondary particles. In this case, the particle size of the secondary particles is not particularly limited, but is usually 0.5 μm or more and 1000 μm or less. It is considered that when the particle diameter of the positive electrode material is in such a range, a positive electrode having more excellent ion conductivity and electron conductivity can be obtained.
１．４．効果
本開示の正極材料は、スピネル型結晶相を構成するリチウムの一部を脱離させることで、亜鉛イオンの脱挿入機能を発現する。本開示の正極材料から一部のリチウムを脱離させたとしても、スピネル型結晶構造は維持されるものと考えられ、当該スピネル型結晶構造においてリチウムが脱離したことにより生じた空孔等を利用して、亜鉛イオンの脱挿入が可能となるものと考えられる。尚、本開示の正極材料を亜鉛イオン電池の正極に適用した場合、例えば、亜鉛イオン電池の充電時等において、当該正極材料から負極側へとリチウムを電気化学的に脱離させることができ、当該正極材料に亜鉛イオンの脱挿入機能を発現させることができると考えられることから、当該正極材料からのリチウム脱離処理を事前に（例えば電池の製造の前に）行うことは必ずしも必要でない。すなわち、本開示の正極材料は、リチウムの脱離処理を施すことなくそのまま亜鉛イオン電池の正極に適用してもよいし、或いは、事前にリチウムの脱離処理を施した上で、亜鉛イオン電池の正極に適用してもよい。リチウムの脱離処理の詳細については後述する。
1.4. Effects The positive electrode material of the present disclosure expresses a zinc ion deinsertion function by desorbing a part of lithium constituting the spinel-type crystal phase. Even if some lithium is desorbed from the positive electrode material of the present disclosure, the spinel crystal structure is considered to be maintained, and vacancies and the like generated by the desorption of lithium in the spinel crystal structure are considered. It is thought that zinc ions can be used to insert and remove zinc ions. When the positive electrode material of the present disclosure is applied to the positive electrode of a zinc ion battery, for example, when charging a zinc ion battery, lithium can be electrochemically desorbed from the positive electrode material to the negative electrode side, Since it is considered that the positive electrode material can exhibit the function of inserting and removing zinc ions, it is not always necessary to perform lithium desorption treatment from the positive electrode material in advance (for example, before manufacturing a battery). That is, the positive electrode material of the present disclosure may be directly applied to the positive electrode of a zinc ion battery without performing lithium desorption treatment, or may be subjected to lithium desorption processing in advance and then applied to the zinc ion battery. May be applied to the positive electrode. Details of the lithium desorption process will be described later.
２．亜鉛イオン電池用正極材料の製造方法
本開示の技術は、亜鉛イオン電池用正極材料の製造方法としての側面も有する。すなわち、本開示の製造方法は、リチウムとマンガンと酸素とを含むスピネル型結晶相を有する複合酸化物から、前記スピネル型結晶相を構成するリチウムの一部を脱離させることを特徴とする。
2. Method for Producing Positive Electrode Material for Zinc Ion Battery The technology of the present disclosure also has an aspect as a method for producing a positive electrode material for a zinc ion battery. That is, the production method of the present disclosure is characterized in that a part of lithium constituting the spinel-type crystal phase is desorbed from a composite oxide having a spinel-type crystal phase containing lithium, manganese, and oxygen.
本発明者の推定では、亜鉛イオンの脱挿入機能を発現させるためには、リチウム脱離処理後においても当該正極材料がスピネル型結晶構造を維持していることが有効である。すなわち、スピネル型結晶相からリチウムのすべてを脱離させるのではなく、一部のリチウムのみを脱離させることが好ましい。スピネル型結晶相を構成するリチウムの一部を脱離させる方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、スピネル型結晶相からリチウムを電気化学的に引き抜く場合、電圧を調整すること等によって当該スピネル型結晶相から引き抜かれるリチウムの量を調整することができる。或いは、酸処理によってスピネル型結晶相からリチウムを化学的に除去する場合、酸の種類や酸との接触時間を調整すること等によって当該スピネル型結晶相から引き抜かれるリチウムの量を調整することができる。 The present inventor estimates that it is effective for the positive electrode material to maintain a spinel-type crystal structure even after lithium desorption treatment in order to exert a zinc ion deinsertion function. That is, it is preferable that not all of lithium is desorbed from the spinel-type crystal phase, but only part of lithium is desorbed. Various methods can be considered as a method for desorbing a part of lithium constituting the spinel-type crystal phase. For example, when lithium is electrochemically extracted from a spinel-type crystal phase, the amount of lithium extracted from the spinel-type crystal phase can be adjusted by adjusting a voltage or the like. Alternatively, when lithium is chemically removed from the spinel-type crystal phase by acid treatment, the amount of lithium extracted from the spinel-type crystal phase may be adjusted by adjusting the type of acid or the contact time with the acid. it can.
上述の通り、本開示の正極材料は、事前にリチウムの脱離処理を施した上で、亜鉛イオン電池の正極に適用してもよいし、或いは、電池の製造後に、当該正極材料からリチウムを電気化学的に引き抜いてもよい。すなわち、本開示の正極材料の製造方法を実施するタイミングは、電池の製造前であっても電池の製造後であってもよい。 As described above, the positive electrode material of the present disclosure may be applied to a positive electrode of a zinc ion battery after subjecting lithium to a desorption treatment in advance, or lithium may be produced from the positive electrode material after manufacturing the battery. It may be withdrawn electrochemically. That is, the timing of implementing the method for manufacturing a positive electrode material according to the present disclosure may be before or after manufacturing the battery.
３．亜鉛イオン電池
本開示の技術は、亜鉛イオン電池としての側面も有する。図１に亜鉛イオン電池１００の構成を概略的に示す。図１に示すように、亜鉛イオン電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０と接触するとともにキャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液３０とを備えている。ここで、亜鉛イオン電池１００は、正極１０が上記した本開示の正極材料を備える点に一つの特徴がある。本開示の亜鉛イオン電池１００は二次電池としても機能し得る。
3. Zinc ion battery The technology of the present disclosure also has an aspect as a zinc ion battery. FIG. 1 schematically shows the configuration of a zinc ion battery 100. As shown in FIG. 1, the zinc ion battery 100 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and an electrolytic solution 30 which is in contact with the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and contains zinc ions as carrier ions. Here, the zinc ion battery 100 has one feature in that the positive electrode 10 includes the above-described positive electrode material of the present disclosure. The zinc ion battery 100 of the present disclosure can also function as a secondary battery.
３．１．正極１０
正極１０は、正極集電体層１０ａと正極集電体層１０ａに接触する正極活物質層１０ｂとを備えることが好ましい。この場合、正極活物質層１０ｂに本開示の正極材料が含まれることとなる。
3.1. Positive electrode 10
The positive electrode 10 preferably includes a positive electrode current collector layer 10a and a positive electrode active material layer 10b in contact with the positive electrode current collector layer 10a. In this case, the positive electrode material of the present disclosure is included in the positive electrode active material layer 10b.
正極集電体層１０ａとしては、亜鉛イオン電池の正極集電体層として使用可能な公知の金属を用いることができる。正極集電体層を構成する金属の種類は特に限定されるものではない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。正極集電体層１０ａの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。 As the positive electrode current collector layer 10a, a known metal that can be used as a positive electrode current collector layer of a zinc ion battery can be used. The type of metal constituting the positive electrode current collector layer is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Pb, Co, Cr, Ge, In, Sn, and Zr. The form of the positive electrode current collector layer 10a is not particularly limited. Various forms such as a foil shape, a mesh shape, and a porous shape can be adopted. The above metal may be deposited and plated on the surface of the substrate.
正極活物質層１０ｂは本開示の正極材料を含む。具体的には、正極活物質層１０ｂは、正極活物質を含み、当該正極活物質は本開示の正極材料を含む。正極活物質層１０ｂに含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。正極活物質は、本開示の正極材料のみからなっていてもよいし、本開示の正極材料以外に公知の正極活物質を含んでいてもよい。公知の正極活物質としては、α−ＭｎＯ２やＺｎ０．２５Ｖ２Ｏ５やプルシアンブルー等が挙げられる。正極活物質において、本開示の正極材料が占める割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。 The positive electrode active material layer 10b includes the positive electrode material of the present disclosure. Specifically, the positive electrode active material layer 10b includes a positive electrode active material, and the positive electrode active material includes the positive electrode material of the present disclosure. The amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 10b is not particularly limited. For example, based on the entire positive electrode active material layer 10b (100% by mass), the positive electrode active material is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass. It is included above. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and further preferably 95% by mass or less. It is considered that when the content of the positive electrode active material is in such a range, the positive electrode 10 having more excellent ionic conductivity and electronic conductivity can be obtained. The positive electrode active material may be composed only of the positive electrode material of the present disclosure, or may include a known positive electrode active material in addition to the positive electrode material of the present disclosure. Known positive electrode active materials include α-MnO 2 , Zn 0.25 V 2 O 5 and Prussian blue. In the positive electrode active material, the ratio occupied by the positive electrode material of the present disclosure is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the intended performance of the battery.
正極活物質層１０ｂは導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。導電助剤は、亜鉛イオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、炭素材料を挙げることができる。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層１０ｂに含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。バインダーは、亜鉛イオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層１０ｂに含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、バインダーが好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、本開示の正極材料等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。 The positive electrode active material layer 10b may contain a conductive auxiliary or a binder. As the conductive aid, any conductive aid used in zinc ion batteries can be employed. Specifically, a carbon material can be used. For example, a carbon material selected from Ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), carbon black, coke, and graphite is preferable. . Alternatively, a metal material that can withstand the environment when the battery is used may be used. One kind of the conductive assistant may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. Various shapes such as a powder shape and a fiber shape can be adopted as the shape of the conductive auxiliary agent. The amount of the conductive additive contained in the positive electrode active material layer 10b is not particularly limited. For example, based on the entire positive electrode active material layer 10b (100% by mass), the conductive additive is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. I have. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. It is considered that when the content of the conductive additive is in such a range, the positive electrode 10 having more excellent ionic conductivity and electronic conductivity can be obtained. As the binder, any of the binders used in zinc ion batteries can be employed. For example, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), acrylonitrile butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like. Only one binder may be used alone, or two or more binders may be used in combination. The amount of the binder contained in the positive electrode active material layer 10b is not particularly limited. For example, based on the entire positive electrode active material layer 10b (100% by mass), the binder is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. When the content of the binder is in such a range, the positive electrode material and the like of the present disclosure can be appropriately bound, and the positive electrode 10 having more excellent ionic conductivity and electronic conductivity can be obtained. Can be
正極活物質層１０ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer 10b is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.
３．２．負極２０
負極２０は亜鉛イオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極２０は、負極集電体層２０ａと負極集電体層２０ａに接触する負極活物質層２０ｂとを備えることが好ましい。
3.2. Negative electrode 20
As the negative electrode 20, any known negative electrode for a zinc ion battery can be adopted. In particular, the negative electrode 20 preferably includes a negative electrode current collector layer 20a and a negative electrode active material layer 20b that is in contact with the negative electrode current collector layer 20a.
負極集電体層２０ａは、亜鉛イオン電池の負極集電体層として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層２０ａは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳｎでめっきしたＣｕ、又は、ＳｎでめっきしたＮｉ、ＳｎでめっきしたＺｎにより構成されることが好ましい。或いは、Ｚｎ箔を用いて、負極集電体層２０ａ及び負極活物質層２０ｂの双方を兼ねることも有り得る。負極集電体層２０ａの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。金属以外の基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。 The negative electrode current collector layer 20a can be made of a known metal that can be used as a negative electrode current collector layer of a zinc ion battery. As such a metal, at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Pb, Co, Cr, Zn, Ge, In, Sn, and Zr. A metal material containing an element can be exemplified. In particular, the negative electrode current collector layer 20a is preferably made of Cu plated with Cu, Ni, Zn, Sn, Sn, or Ni plated with Sn or Zn plated with Sn. Alternatively, a Zn foil may be used as both the negative electrode current collector layer 20a and the negative electrode active material layer 20b. The form of the negative electrode current collector layer 20a is not particularly limited. Various forms such as a foil shape, a mesh shape, and a porous shape can be adopted. The above-mentioned metal may be plated and deposited on the surface of a substrate other than the metal.
負極活物質層２０ｂは負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層２０ｂは負極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。負極活物質は、亜鉛イオン電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、金属亜鉛や亜鉛酸化物である。負極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質は、上記の負極集電体層２０ａの表面にめっきされて薄膜状とされていてもよい。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔状としてもよい。或いは、粒子状としてもよい。負極活物質を粒子状とする場合、負極活物質層２０ｂに含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０ｂ全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではなく、導電助剤やバインダーの有無や量に応じて調整される。上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質をめっきする場合や、金属箔によって負極活物質層２０ａを構成する場合、導電助剤やバインダーは不要である。負極活物質層２０ａの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 The negative electrode active material layer 20b contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 20b may contain a conductive auxiliary or a binder in addition to the negative electrode active material. As the negative electrode active material, any known negative electrode active material for a zinc ion battery can be adopted. For example, metallic zinc and zinc oxide. As the negative electrode active material, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The shape of the negative electrode active material is not particularly limited. For example, the negative electrode active material may be plated on the surface of the negative electrode current collector layer 20a to form a thin film. Alternatively, a metal foil shape such as a Zn foil may be used. Alternatively, it may be in the form of particles. When the negative electrode active material is in the form of particles, the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 20b is not particularly limited. For example, based on the entire negative electrode active material layer 20b (100% by mass), the negative electrode active material is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass. It is included above. The upper limit is not particularly limited, and is adjusted according to the presence or absence and amount of the conductive auxiliary agent and the binder. As described above, when the negative electrode active material is plated on the surface of the negative electrode current collector layer 20a or when the negative electrode active material layer 20a is formed of a metal foil, the conductive auxiliary agent and the binder are unnecessary. The thickness of the negative electrode active material layer 20a is not particularly limited, but is, for example, preferably 0.1 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.
３．３．電解液３０
電解液系の亜鉛イオン電池においては、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間の亜鉛イオン伝導性が確保される。電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータ（不図示）が設けられており、当該セパレータと正極活物質層１０ｂと負極活物質層２０ｂとは、ともに電解液３０に浸漬されている。電解液３０は、正極活物質層１０ｂ及び負極活物質層２０ｂの内部に浸透している。電解液３０は、キャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液であればよく、水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。特に水系電解液が好ましい。すなわち、電解液３０は、溶媒の主成分として水を含んでいることが好ましい。この場合、電解液３０を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占める。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。一方、電解液３０を水系電解液とする場合でも、例えば電極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。電解液３０を水系電解液とする場合、水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占める。電解液３０には電解質が溶解されており、当該電解質は電解液において溶解してカチオンとアニオンとに解離し得る。電解質としては各種亜鉛塩が挙げられる。例えば、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２や硫酸亜鉛等である。電解液３０における電解質の濃度は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。尚、電解液３０は上記の溶媒及び電解質の他、電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。また、各種添加剤が含まれていてもよい。
3.3. Electrolyte 30
In an electrolytic solution-based zinc ion battery, an electrolytic solution exists inside the positive electrode, inside the negative electrode, and between the positive electrode and the negative electrode, whereby the zinc ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode is reduced. Secured. This form is also adopted in the battery 100. Specifically, in the battery 100, a separator (not shown) is provided between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and the separator, the positive electrode active material layer 10b, and the negative electrode active material layer 20b are both electrolytic solutions. 30. The electrolytic solution 30 has penetrated into the inside of the positive electrode active material layer 10b and the negative electrode active material layer 20b. The electrolytic solution 30 may be any electrolytic solution containing zinc ions as carrier ions, and may be an aqueous electrolytic solution or a non-aqueous electrolytic solution. Particularly, an aqueous electrolyte is preferable. That is, the electrolytic solution 30 preferably contains water as a main component of the solvent. In this case, water accounts for 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more, based on the total amount of the solvent constituting the electrolyte 30 (100 mol%). On the other hand, the upper limit of the proportion of water in the solvent is not particularly limited. The solvent may consist only of water. On the other hand, even when the electrolytic solution 30 is an aqueous electrolytic solution, a solvent other than water may be contained in addition to water, for example, from the viewpoint of forming SEI (Solid Electrolyte Interphase) on the surface of the electrode. Examples of the solvent other than water include one or more organic solvents selected from ethers, carbonates, nitriles, alcohols, ketones, amines, amides, sulfur compounds, and hydrocarbons. When the electrolytic solution 30 is an aqueous electrolytic solution, the solvent other than water is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and still more preferably 10 mol%, based on the total amount of the solvent constituting the electrolyte solution (100 mol%). %, Particularly preferably 5 mol% or less. The electrolyte is dissolved in the electrolyte solution 30, and the electrolyte can be dissolved in the electrolyte solution and dissociated into cations and anions. Examples of the electrolyte include various zinc salts. For example, Zn (CF 3 SO 3 ) 2 or zinc sulfate is used. The concentration of the electrolyte in the electrolyte solution 30 is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the intended performance of the battery. The electrolytic solution 30 may contain an acid, a hydroxide, or the like for adjusting the pH of the electrolytic solution, in addition to the above-mentioned solvent and electrolyte. Further, various additives may be included.
３．４．その他の構成
上述の通り、亜鉛イオン電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは従来の電解液電池（リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。電解液３０として水系電解液を採用する場合、セパレータとしては、例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
3.4. Other Configurations As described above, in the zinc ion battery 100, it is preferable to provide a separator between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. It is preferable to use a separator used in a conventional electrolyte battery (a lithium ion battery, a nickel hydride battery, a zinc air battery, etc.). When an aqueous electrolyte is used as the electrolyte 30, a hydrophilic separator such as a nonwoven fabric made of cellulose can be preferably used as the separator. The thickness of the separator is not particularly limited. For example, a separator having a thickness of 5 μm or more and 1 mm or less can be used.
亜鉛イオン電池１００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備え得る。その他の構成については自明であることから、ここでは説明を省略する。 The zinc ion battery 100 may include a terminal, a battery case, and the like in addition to the above configuration. The other configuration is self-evident, and the description is omitted here.
４．亜鉛イオン電池の製造方法
亜鉛イオン電池１００は、例えば、正極１０を製造する工程と、負極２０を製造する工程と、電解液３０を製造する工程と、製造した正極１０、負極２０及び電解液３０を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。
4. Method for Manufacturing Zinc Ion Battery The zinc ion battery 100 includes, for example, a step of manufacturing the positive electrode 10, a step of manufacturing the negative electrode 20, a step of manufacturing the electrolyte 30, and the manufactured positive electrode 10, the negative electrode 20, and the electrolyte 30. In a battery case.
４．１．正極の製造
正極を製造する工程は、正極材料として上記本開示の正極材料を用いること以外は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層１０ｂを構成する正極材料等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体層１０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層１０ａの表面に正極活物質層１０ｂを形成し、正極１０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、正極材料を含む粉体を乾式で成形し、正極集電体層と重ね合わせて正極としてもよい。尚、上述の通り、正極１０を製造する前に本開示の正極材料からのリチウム脱離処理を行ってもよいし、正極１０を製造した後に本開示の正極材料からのリチウム脱離処理を行ってもよい。
4.1. Manufacture of Positive Electrode The process of manufacturing the positive electrode may be the same as a known process except that the above-described positive electrode material of the present disclosure is used as the positive electrode material. For example, a positive electrode mixture paste (slurry) is obtained by dispersing a positive electrode material or the like constituting the positive electrode active material layer 10b in a solvent. The solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used. The positive electrode mixture paste (slurry) is applied to the surface of the positive electrode current collector layer 10a using a doctor blade or the like, and then dried to form the positive electrode active material layer 10b on the surface of the positive electrode current collector layer 10a. And the positive electrode 10. As a coating method, in addition to the doctor blade method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, or the like can be adopted. Alternatively, a powder containing a positive electrode material may be formed in a dry manner, and may be superimposed on a positive electrode current collector layer to form a positive electrode. As described above, the lithium elimination process from the positive electrode material of the present disclosure may be performed before manufacturing the positive electrode 10, or the lithium elimination process from the positive electrode material of the present disclosure may be performed after manufacturing the positive electrode 10. You may.
４．２．負極の製造
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質（例えば、金属亜鉛）をめっきすることで負極２０を得ることができる。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔をそのまま負極として用いてもよい。或いは、負極活物質層２０ｂを構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体層２０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質層２０ｂを形成し、負極２０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、負極活物質を含む粉体を乾式で成形し、負極集電体層と重ね合わせて負極としてもよい。
4.2. Production of Negative Electrode The process for producing the negative electrode may be the same as a known process. For example, as described above, the negative electrode 20 can be obtained by plating the surface of the negative electrode current collector layer 20a with a negative electrode active material (for example, metal zinc). Alternatively, a metal foil such as a Zn foil may be used as it is as the negative electrode. Alternatively, the negative electrode active material and the like constituting the negative electrode active material layer 20b are dispersed in a solvent to obtain a negative electrode mixture paste (slurry). The solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used. The negative electrode mixture paste (slurry) is applied to the surface of the negative electrode current collector layer 20a using a doctor blade or the like, and then dried to form the negative electrode active material layer 20b on the surface of the negative electrode current collector layer 20a. And the negative electrode 20. As a coating method, in addition to the doctor blade method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, or the like can be adopted. Alternatively, a powder containing the negative electrode active material may be formed in a dry process, and may be laminated with the negative electrode current collector layer to form a negative electrode.
４．３．電解液の製造
電解液３０は、所定の溶媒に所定の電解質や任意に添加剤等を添加して混合することにより製造することができる。
4.3. Manufacture of Electrolyte Solution The electrolyte solution 30 can be manufactured by adding a predetermined electrolyte, an optional additive and the like to a predetermined solvent and mixing them.
４．４．電池ケースへの収容
製造した正極１０、負極２０及び電解液３０は、電池ケースに収容されて亜鉛イオン電池１００となる。例えば、正極１０と負極２０とでセパレータを挟み込み、正極集電体層１０ａ、正極活物質層１０ｂ、セパレータ、負極活物質層２０ｂ及び負極集電体層２０ａをこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液３０を充填し、積層体を電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、亜鉛イオン電池１００とすることができる。
4.4. Housing in Battery Case The manufactured positive electrode 10, negative electrode 20 and electrolytic solution 30 are housed in a battery case to form a zinc ion battery 100. For example, a separator is sandwiched between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 to obtain a laminate having the positive electrode current collector layer 10a, the positive electrode active material layer 10b, the separator, the negative electrode active material layer 20b, and the negative electrode current collector layer 20a in this order. Other members such as terminals are attached to the laminate as needed. The stacked body is accommodated in the battery case, the battery case is filled with the electrolyte solution 30, and the stacked body is immersed in the electrolyte solution 30 to seal the stacked body and the electrolyte solution in the battery case. The battery 100 can be used.
５．補足
亜鉛イオン電池の正極材料としては、非特許文献１に開示されたα−ＭｎＯ２のほか、プルシアンブルーや、Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５が知られている。α−ＭｎＯ２を用いる場合、コンバージョン反応による劣化の問題やＨ２Ｏが反応に関与するといった問題がある。プルシアンブルーは容量や寿命の点で問題がある。Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５は、Ｖの酸化還元電位の関係から動作電位が低いという問題がある。本開示の正極材料は、このような問題を解決する可能性のある新規材料として期待できる。
5. Supplement In addition to α-MnO 2 disclosed in Non-Patent Document 1, Prussian blue and Zn 0.25 V 2 O 5 are known as positive electrode materials for zinc ion batteries. When α-MnO 2 is used, there is a problem of deterioration due to a conversion reaction and a problem that H 2 O is involved in the reaction. Prussian blue has problems in terms of capacity and life. Zn 0.25 V 2 O 5 has a problem that the operating potential is low due to the relation of the oxidation-reduction potential of V. The positive electrode material of the present disclosure can be expected as a new material that has a possibility of solving such a problem.
１．実施例１
１．１．電解液の作製
水にＺｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２-を溶解させて電解液とした。Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２-の濃度は、水１ｋｇに対して５ｍｏｌとした。作製した電解液は、恒温槽で３０℃にて一晩温調にかけ、下記の評価の３時間以上前に２５℃の恒温槽にて温調をかけて温度が安定してから使用するものとした。
1. Example 1
1.1. Preparation of Electrolytic Solution Zn (CF 3 SO 3 ) 2- was dissolved in water to obtain an electrolytic solution. The concentration of Zn (CF 3 SO 3 ) 2- was 5 mol per 1 kg of water. The prepared electrolytic solution is subjected to temperature control at 30 ° C. overnight in a constant temperature bath, and is used after the temperature is stabilized in a 25 ° C. constant temperature bath at least 3 hours before the following evaluation. did.
１．２．正極（作用極）の作製
質量比で、正極材料：導電助剤：バインダー＝８５：１０：５となるように、各々を秤量してＮＭＰとともに混合し、正極合材スラリーを得た。ここで、正極材料としてスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。具体的には、正極材料と導電助剤とを乳鉢で混合した後、バインダーを添加してさらに混合し、粘性を確認しながらＮＭＰを添加して、さらに乳鉢による混合を続けた。その後、混合物を軟膏容器に移して、泡とり練太郎（Shinky社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合し、正極合材スラリーを得た。得られたスラリーをＴｉ箔（ニラコ社製）の表面に載せ、所定の目付量になるようにドクターブレードにより塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥させて、評価用の正極（作用極）を作製した。尚、得られた正極はφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が約４０％となるようにロールプレスをかけた。最終的に得られた正極において、合材の目付は約０．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
1.2. Preparation of Positive Electrode (Working Electrode) Each was weighed and mixed with NMP so that the mass ratio of the positive electrode material: the conductive auxiliary agent: the binder was 85: 10: 5 to obtain a positive electrode mixture slurry. Here, spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) was used as a positive electrode material, acetylene black was used as a conductive additive, and PVdF was used as a binder. Specifically, after mixing the positive electrode material and the conductive assistant in a mortar, a binder was added and further mixed, NMP was added while confirming the viscosity, and the mixing in the mortar was continued. Thereafter, the mixture was transferred to an ointment container and mixed with Awatori Nerita (Shinky) at 3000 rpm for 10 minutes to obtain a positive electrode mixture slurry. The obtained slurry was placed on the surface of a Ti foil (manufactured by Nilaco Co., Ltd.), and was coated with a doctor blade so as to have a predetermined basis weight. Thereafter, the resultant was dried overnight in a dryer at 60 ° C. to prepare a positive electrode (working electrode) for evaluation. The obtained positive electrode was punched out at φ16 mm and roll-pressed so that the porosity was about 40%. In the positive electrode finally obtained, the basis weight of the mixture was about 0.6 mAh / cm 2 .
１．３．評価セルの作製
作製した正極（作用極）と、対極としてＺｎ箔（ニラコ社製）とを、開孔径φ１３ｍｍの対向セル（ＳＢ１Ａ、イーシーフロンティア社製）に組み付けた。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに電解液を注液（約２ｃｃ）することで評価セルを作製した。
1.3. Preparation of Evaluation Cell The prepared positive electrode (working electrode) and a Zn foil (manufactured by Nilaco) as a counter electrode were assembled to a facing cell (SB1A, manufactured by EC Frontier) having an opening diameter of 13 mm. An evaluation cell was prepared by using Ag / AgCl (manufactured by Interchem) as a reference electrode and injecting an electrolyte (about 2 cc) into the cell.
１．４．評価条件
下記装置及び条件にて、ＯＣＰからアノード側に掃引を開始し、１．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで掃引を反転させた。これを１０サイクル繰り返すことで、正極中の正極材料（ＬｉＭｎ２Ｏ４）から一部のリチウムを引き抜いた（リチウム脱離処理完了）。その後、ＯＣＰから−０．６Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまでカソード掃引をした後、掃引を反転させ、再びアノード側へ１．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで掃引することで、正極材料への亜鉛イオンの脱挿入が可能か評価した。
1.4. Evaluation conditions A sweep was started from the OCP to the anode side under the following apparatus and conditions, and 1.3 V vs. 1.3 V was applied. The sweep was reversed with Ag / AgCl. By repeating this for 10 cycles, part of lithium was extracted from the positive electrode material (LiMn 2 O 4 ) in the positive electrode (the lithium desorption process was completed). Then, from OCP to -0.6 V vs.. After the cathode sweep was performed to Ag / AgCl, the sweep was reversed, and 1.3 V vs. 1.3 V was again applied to the anode side. By sweeping to Ag / AgCl, it was evaluated whether zinc ions could be inserted and removed from the positive electrode material.
［装置］電気化学測定装置：ＶＭＰ３（Bio Logic社製）
恒温槽：ＬＵ−１２４（Espec社製）
［条件］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、１ｍＶ／ｓ、２５℃
[Apparatus] Electrochemical measurement apparatus: VMP3 (Bio Logic)
Constant temperature bath: LU-124 (manufactured by Espec)
[Conditions] Cyclic voltammetry (CV), 1 mV / s, 25 ° C
図２（Ａ）に、リチウム脱離処理（１サイクル目及び１０サイクル目）におけるスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４のＣＶを示す。図２（Ａ）に示すように、リチウム脱離処理の１サイクル目において、１．２Ｖ付近に酸化ピークが確認できる。これは、ＬｉＭｎ２Ｏ４からリチウムが脱離したことに伴うものである。また、リチウム脱離処理の１サイクル目において、１．０Ｖ付近に還元ピークが確認できる。これは、ＬｉＭｎ２Ｏ４から脱離したリチウムのうち、電解液と正極との界面に存在するリチウムが、再びＬｉＭｎ２Ｏ４中に挿入されたことに伴うものである。その後、リチウム脱離処理が進み、１０サイクル目においては、酸化還元ピークが確認できなくなった。すなわち、上記電位範囲にて脱離可能なリチウムのほぼすべてがＬｉＭｎ２Ｏ４から脱離されたものといえる。ＬｉＭｎ２Ｏ４から脱離したリチウムは電解液中に拡散したものと考えられる。尚、上記電位範囲においては、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を構成するリチウムの一部のみが脱離し、正極材料はスピネル型結晶構造を維持しているものと考えられる。 FIG. 2A shows the CV of spinel-type LiMn 2 O 4 in the lithium desorption treatment (first and tenth cycles). As shown in FIG. 2A, an oxidation peak can be confirmed at around 1.2 V in the first cycle of the lithium desorption treatment. This is due to the elimination of lithium from LiMn 2 O 4 . In the first cycle of the lithium desorption treatment, a reduction peak can be confirmed at around 1.0 V. This is because, among the lithium desorbed from LiMn 2 O 4 , lithium existing at the interface between the electrolyte and the positive electrode was inserted again into LiMn 2 O 4 . Thereafter, the lithium desorption treatment proceeded, and in the tenth cycle, the oxidation-reduction peak could not be confirmed. That is, it can be said that almost all of the lithium that can be desorbed in the above potential range has been desorbed from LiMn 2 O 4 . Lithium desorbed from LiMn 2 O 4 is considered to have diffused into the electrolytic solution. In the above potential range, it is considered that only a part of lithium constituting spinel type LiMn 2 O 4 is eliminated, and the cathode material maintains the spinel type crystal structure.
図２（Ｂ）に、リチウム脱離処理完了後（１０サイクル目後）、１サイクル目のＣＶ（−０．６〜１．３Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を示す。図２（Ｂ）に示すように、−０．０８７Ｖ付近に還元ピークが確認できる。これは、脱リチウム後の正極材料に亜鉛イオンが挿入されたことに伴うものである。また、０．９１Ｖ付近に酸化ピークが確認できる。これは、正極材料に挿入された亜鉛イオンが脱離したことに伴うものである。以上の通り、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４は、一部のリチウムの脱離後、亜鉛イオンの脱挿入が可能となり、亜鉛イオン電池の正極活物質として機能し得ることが分かった。例えば、実施例１に係る正極材料の亜鉛イオンの脱挿入電位が平均０．５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（還元ピーク電位（−０．０８Ｖ）と酸化ピーク電位（０．９１Ｖ）との平均）であることから、負極として金属亜鉛（亜鉛イオンの脱挿入電位は約−０．８〜−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度）と組み合わせた場合、１．３〜１．４Ｖ程度の電圧を有する亜鉛イオン電池を作製可能と考えられる。 FIG. 2B shows the CV (-0.6 to 1.3 V vs. Ag / AgCl) in the first cycle after the completion of the lithium desorption treatment (after the tenth cycle). As shown in FIG. 2 (B), a reduction peak can be confirmed around -0.087V. This is due to the insertion of zinc ions into the positive electrode material after lithium removal. Further, an oxidation peak can be confirmed at around 0.91 V. This is due to the desorption of zinc ions inserted into the positive electrode material. As described above, it was found that spinel-type LiMn 2 O 4 allows zinc ions to be inserted and removed after a part of lithium is eliminated, and can function as a positive electrode active material of a zinc ion battery. For example, the positive electrode material according to Example 1 has a zinc ion desorption potential of 0.5 V vs. average. Ag / AgCl (average of the reduction peak potential (-0.08 V) and the oxidation peak potential (0.91 V)), the metal zinc (the zinc ion deinsertion potential is about -0.8 to- 0.9V vs. Ag / AgCl), it is considered that a zinc ion battery having a voltage of about 1.3 to 1.4 V can be manufactured.
２．実施例２
正極材料としてＬｉＭｎ２Ｏ４に替えてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用い、アノード側の掃引電位を１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして評価セルを作製して同様の評価を行った。
2. Example 2
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was used in place of LiMn 2 O 4 as the positive electrode material, and the sweep potential on the anode side was 1.5 Vvs. Except for using Ag / AgCl, an evaluation cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
図３に、リチウム脱離処理完了後（１０サイクル目後）、１サイクル目のＣＶ（−０．６〜１．５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を示す。図３に示すように、−０．２５Ｖ付近に還元ピークが確認できる。これは、脱リチウム後の正極材料に亜鉛イオンが挿入されたことに伴うものである。また、０．９Ｖ付近に酸化ピークが確認できる。これは、正極材料に挿入された亜鉛イオンが脱離したことに伴うものである。以上の通り、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のように、スピネル型マンガン酸リチウムにおいて一部の元素を異種元素で置換した場合であっても、亜鉛イオン電池用の正極材料として適用可能であることが分かった。 FIG. 3 shows the CV (-0.6 to 1.5 V vs. Ag / AgCl) in the first cycle after the completion of the lithium desorption treatment (after the tenth cycle). As shown in FIG. 3, a reduction peak can be confirmed around -0.25V. This is due to the insertion of zinc ions into the positive electrode material after lithium removal. Further, an oxidation peak can be confirmed at around 0.9 V. This is due to the desorption of zinc ions inserted into the positive electrode material. As described above, even when some elements are replaced with different elements in spinel-type lithium manganate, such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , it can be applied as a positive electrode material for a zinc ion battery. It turned out to be.
実施例１、２の結果から、スピネル型マンガン酸リチウムにおいて一部の元素を異種元素（例えば、実施例２のようなＮｉのほか、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｖ等）で置換したものであっても、スピネル型結晶相を維持できる限り、亜鉛イオン電池の正極材料として同等の性能を発揮できるものと考えられる。スピネル型構造は、リチウムとともにマンガンを含む複合酸化物において維持され易い。すなわち、リチウムとマンガンと酸素とを含むスピネル型結晶相を備えていれば、亜鉛イオン電池の正極材料としての所望の機能を発揮できるものと考えられる。 From the results of Examples 1 and 2, some elements in the spinel-type lithium manganate were replaced with different elements (eg, Ni, Ti, Ge, Fe, Co, Cr, Cu, Li, Al , Mg, Ga, Zn, V, etc.) as long as the spinel-type crystal phase can be maintained, it is considered that the same performance can be exhibited as a positive electrode material of a zinc ion battery. The spinel structure is easily maintained in the composite oxide containing manganese together with lithium. That is, it is considered that a desired function as a positive electrode material of a zinc ion battery can be exhibited if a spinel-type crystal phase including lithium, manganese, and oxygen is provided.
本開示の正極材料を用いた亜鉛イオン電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。 A zinc ion battery using the positive electrode material of the present disclosure can be widely used from a large power supply for a vehicle to a small power supply for a portable terminal.
１０ 正極
１０ａ 正極集電体層
１０ｂ 正極活物質層
２０ 負極
２０ａ 負極集電体層
２０ｂ 負極活物質層
３０ 電解液
１００ 亜鉛イオン電池
Reference Signs List 10 positive electrode 10a positive electrode current collector layer 10b positive electrode active material layer 20 negative electrode 20a negative electrode current collector layer 20b negative electrode active material layer 30 electrolytic solution 100 zinc ion battery
Claims (1)
亜鉛イオン電池用正極材料。 Having a spinel-type crystal phase containing lithium, manganese, and oxygen,
Positive electrode material for zinc ion batteries.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018137757A JP2020017351A (en) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | Positive electrode material for zinc ion battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018137757A JP2020017351A (en) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | Positive electrode material for zinc ion battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020017351A true JP2020017351A (en) | 2020-01-30 |
Family
ID=69580543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018137757A Pending JP2020017351A (en) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | Positive electrode material for zinc ion battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020017351A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113422048A (en) * | 2021-06-23 | 2021-09-21 | 上海电力大学 | Preparation method and application of novel water-based zinc ion battery positive electrode material |
| CN115312685A (en) * | 2022-08-29 | 2022-11-08 | 郑州大学 | Protective layer of metal zinc cathode of water system zinc ion battery and preparation method of metal zinc cathode |
-
2018
- 2018-07-23 JP JP2018137757A patent/JP2020017351A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113422048A (en) * | 2021-06-23 | 2021-09-21 | 上海电力大学 | Preparation method and application of novel water-based zinc ion battery positive electrode material |
| CN113422048B (en) * | 2021-06-23 | 2022-04-01 | 上海电力大学 | Preparation method and application of anode material of water-based zinc ion battery |
| CN115312685A (en) * | 2022-08-29 | 2022-11-08 | 郑州大学 | Protective layer of metal zinc cathode of water system zinc ion battery and preparation method of metal zinc cathode |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108232343B (en) | Lithium supplement additive for lithium ion battery, lithium supplement anode, and preparation and application of lithium supplement additive and lithium supplement anode | |
| CN110021788B (en) | Aqueous electrolyte and aqueous lithium ion secondary battery | |
| KR20190032196A (en) | Aqueous lithium ion secondary battery, method for producing anode active material composite, and method for producing aqueous lithium ion secondary battery | |
| JP2020024819A (en) | Positive active material for aqueous zinc ion battery | |
| CN107403968A (en) | Aqoue seconary battery | |
| JP2019046589A (en) | Aqueous electrolyte solution and aqueous lithium ion secondary battery | |
| CN110620269B (en) | Aqueous electrolyte and aqueous potassium ion battery | |
| US20190089007A1 (en) | Aqueous lithium ion secondary battery | |
| US20190089008A1 (en) | Aqueous lithium ion secondary battery | |
| KR102144442B1 (en) | Negative electrode current collector, negative electrode, and aqueous lithium ion secondary battery | |
| CN109428048B (en) | Method for producing negative electrode for aqueous lithium ion secondary battery and method for producing aqueous lithium ion secondary battery | |
| JP2020017351A (en) | Positive electrode material for zinc ion battery | |
| JP2020027703A (en) | Positive electrode material for zinc ion battery | |
| JP7243617B2 (en) | Aqueous battery | |
| JP2014220139A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2018181816A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| CN110875471B (en) | Metal lithium @ carbon composite material, lithium metal anode, and preparation and application of lithium metal anode | |
| JP2020017353A (en) | Positive electrode material for zinc ion battery | |
| JP2019207884A (en) | Primary battery or secondary battery electrode in which local battery reaction is controlled, and primary battery or secondary battery using electrode | |
| JP2020057564A (en) | Control method for aqueous lithium-ion battery | |
| JP6652814B2 (en) | Lithium battery and method of manufacturing the same | |
| JP2020017411A (en) | Aqueous lithium ion battery | |
| JP2020030997A (en) | Positive electrode for zinc ion battery | |
| JP2019046745A (en) | Aqueous lithium ion secondary battery | |
| WO2014115973A1 (en) | Fluorine compound-coated cathode active material for lithium secondary battery and preparation method therefor |