JP2020030997A - Positive electrode for zinc ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本願は亜鉛イオン電池に用いられる正極等を開示する。 This application discloses a positive electrode and the like used for a zinc ion battery.
非特許文献１や特許文献１に開示されているように、亜鉛イオン電池の正極活物質としてα−ＭｎＯ２が知られている。非特許文献１に開示された亜鉛イオン電池においては、α−ＭｎＯ２とＨ＋とのコンヴァージョン反応を利用している。尚、特許文献１においては、正極活物質層中の導電材を構成する材料、或いは、正極活物質層と正極集電体層との間の導電層を構成する材料として、フラーレンを例示している。 As disclosed in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, α-MnO 2 is known as a positive electrode active material of a zinc ion battery. The zinc ion battery disclosed in Non-Patent Document 1 utilizes a conversion reaction between α-MnO 2 and H + . In Patent Document 1, fullerene is exemplified as a material constituting a conductive material in a positive electrode active material layer or a material constituting a conductive layer between a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector layer. I have.
亜鉛イオン電池には正極活物質の選択肢が少ないという課題がある。亜鉛イオンを電気化学的に脱挿入可能な新たな正極活物質が求められている。 The zinc ion battery has a problem that there are few choices of a positive electrode active material. There is a need for a new positive electrode active material capable of electrochemically inserting and removing zinc ions.
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、正極活物質としてフラーレンのみを含む亜鉛イオン電池用正極を開示する。 The present application discloses a positive electrode for a zinc ion battery containing only fullerene as a positive electrode active material, as one of means for solving the above problems.
本発明者は、従来、導電助剤として使用されてきたフラーレンが、亜鉛イオンを含む溶液中で所定の電位にて亜鉛イオンの脱挿入に伴う酸化還元反応を示すことを見出した。すなわち、フラーレンは亜鉛イオン電池の正極において正極活物質として機能し得る。 The present inventor has found that fullerene, which has been conventionally used as a conductive additive, shows an oxidation-reduction reaction accompanying the deintercalation of zinc ions at a predetermined potential in a solution containing zinc ions. That is, fullerene can function as a positive electrode active material in the positive electrode of a zinc ion battery.
１．亜鉛イオン電池用正極活物質
本開示の技術は、亜鉛イオン電池用正極活物質としての側面を有する。すなわち、本開示の正極活物質は、亜鉛イオン電池に用いられる正極活物質であってフラーレンを含むことを特徴とする。本開示の正極活物質は、少なくとも一部にフラーレンを含んでいればよく、正極活物質全体としての組成は特に限定されるものではない。一方で、正極活物質としての亜鉛イオンの脱挿入特性と正極活物質そのものの導電性とを両立する観点から、本開示の正極活物質はフラーレンのみからなっていてもよい。正極活物質中にフラーレンが含まれているか否かについては、当該正極活物質を電子顕微鏡で観察したり或いはＸ線回折パターンを確認すること等によって容易に判断できる。
1. The positive electrode active material for a zinc ion battery The technology of the present disclosure has an aspect as a positive electrode active material for a zinc ion battery. That is, the positive electrode active material of the present disclosure is a positive electrode active material used for a zinc ion battery, and is characterized by containing fullerene. It is sufficient that the positive electrode active material of the present disclosure includes at least a part of fullerene, and the composition of the entire positive electrode active material is not particularly limited. On the other hand, the positive electrode active material of the present disclosure may be composed of only fullerene from the viewpoint of achieving both the desorption characteristics of zinc ions as the positive electrode active material and the conductivity of the positive electrode active material itself. Whether or not fullerene is contained in the positive electrode active material can be easily determined by observing the positive electrode active material with an electron microscope or confirming an X-ray diffraction pattern.
１．１．フラーレンの種類
フラーレンとしては、炭素数６０の一般的なフラーレンのほか、低次フラーレンや高次フラーレンを用いることも可能である。ただし、より安定的に亜鉛イオンの脱挿入を可能とする観点から、炭素数６０のフラーレン（Ｃ６０フラーレン）が好ましい。
1.1. Types of Fullerenes As fullerenes, low-order fullerenes and higher-order fullerenes can be used in addition to general fullerenes having 60 carbon atoms. However, from the viewpoint of enabling the removal insertion of more stably zinc ions, fullerene 60 carbon atoms (C 60 fullerene) is preferred.
１．２．形状
本開示の正極活物質の形状や大きさは特に限定されるものではなく、亜鉛イオン電池の正極に適用可能なものであればよい。フラーレンとして一般的な形状のものをいずれも採用できる。好ましくは粒子状である。正極活物質が粒子状である場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１０００μｍ以下である。正極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。
1.2. Shape The shape and size of the positive electrode active material of the present disclosure are not particularly limited, as long as they can be applied to the positive electrode of a zinc ion battery. Any fullerene having a general shape can be employed. It is preferably in the form of particles. When the positive electrode active material is in the form of particles, the primary particle diameter is preferably 1 nm or more and 1000 μm or less. The lower limit is more preferably 5 nm or more, further preferably 10 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, and the upper limit is more preferably 100 μm or less, further preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. In the positive electrode active material, primary particles may be aggregated to form secondary particles. In this case, the particle size of the secondary particles is not particularly limited, but is usually 0.5 μm or more and 1000 μm or less. It is considered that when the particle diameter of the positive electrode active material is in such a range, a positive electrode having more excellent ion conductivity and electron conductivity can be obtained.
１．３．効果
本開示の正極活物質は、亜鉛イオンを含む溶液において、フラーレンが亜鉛イオンの脱挿入に伴う酸化還元反応を示す。本発明者の見出した限りでは、フラーレンの亜鉛イオンの脱挿入電位の平均は０．４５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度であり、負極として金属亜鉛（亜鉛イオンの脱挿入電位は約−０．８〜−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度）と組み合わせた場合、１．２５〜１．３５Ｖ程度の電圧を有する亜鉛イオン電池を作製可能と考えられる。
1.3. Effect The positive electrode active material of the present disclosure shows a redox reaction caused by fullerene accompanying the desorption of zinc ions in a solution containing zinc ions. As far as the inventor has found, the average of the deinsertion potential of zinc ions of fullerene is 0.45 V vs. Ag / AgCl, and about 1.25 to 1.35 V when combined with metallic zinc (zinc ion de-insertion potential is about -0.8 to -0.9 V vs. Ag / AgCl) as a negative electrode. It is thought that a zinc ion battery having a voltage can be manufactured.
２．亜鉛イオン電池用正極
本開示の技術は、亜鉛イオン電池用正極としての側面を有する。すなわち、本開示の正極は、亜鉛イオン電池に用いられる正極であって、正極活物質としてフラーレンを含むことを特徴とする。上述したように正極活物質はフラーレンに加えてフラーレン以外の公知の活物質を含んでいてもよい。一方、上述したように、正極活物質としての亜鉛イオンの脱挿入特性と正極の導電性とを両立する観点等から、本開示の亜鉛イオン電池用正極は、正極活物質としてフラーレンのみを含んでいてもよい。
2. Positive electrode for zinc ion battery The technology of the present disclosure has a side surface as a positive electrode for a zinc ion battery. That is, the positive electrode of the present disclosure is a positive electrode used for a zinc ion battery, and is characterized by containing fullerene as a positive electrode active material. As described above, the positive electrode active material may include a known active material other than fullerene in addition to fullerene. On the other hand, as described above, from the viewpoint of achieving compatibility between the desorption characteristics of zinc ions as a positive electrode active material and the conductivity of the positive electrode, the positive electrode for a zinc ion battery of the present disclosure contains only fullerene as the positive electrode active material. May be.
正極は、正極集電体層と当該正極集電体層に接触する正極活物質層とを備えることが好ましい。この場合、正極活物質層に本開示の正極活物質が含まれることとなる。 The positive electrode preferably includes a positive electrode current collector layer and a positive electrode active material layer in contact with the positive electrode current collector layer. In this case, the positive electrode active material layer of the present disclosure is included in the positive electrode active material layer.
２．１．正極集電体層
正極集電体層としては、亜鉛イオン電池の正極集電体層として使用可能な公知の金属を用いることができる。正極集電体層を構成する金属の種類は特に限定されるものではない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。正極集電体層の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
2.1. Positive electrode current collector layer As the positive electrode current collector layer, a known metal that can be used as a positive electrode current collector layer of a zinc ion battery can be used. The type of metal constituting the positive electrode current collector layer is not particularly limited. For example, at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Pb, Co, Cr, Ge, In, Sn, and Zr. The form of the positive electrode current collector layer is not particularly limited. Various forms such as a foil shape, a mesh shape, and a porous shape can be adopted. The above metal may be deposited and plated on the surface of the substrate.
２．２．正極活物質層
正極活物質層は本開示の正極活物質を含む。上述したように、正極活物質は、フラーレン以外に公知の正極活物質を含んでいてもよいし、上記の両立効果を発揮させる観点からフラーレンのみからなっていてもよい。公知の正極活物質としては、ＺｎＭｎ２Ｏ４、α−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２、Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５、プルシアンブルー等が挙げられる。正極活物質において、フラーレンが占める割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９４質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。
2.2. Positive electrode active material layer The positive electrode active material layer contains the positive electrode active material of the present disclosure. As described above, the positive electrode active material may include a known positive electrode active material in addition to fullerene, or may include only fullerene from the viewpoint of exhibiting the above-mentioned compatibility effect. Known positive electrode active materials include ZnMn 2 O 4 , α-MnO 2 , β-MnO 2 , Zn 0.25 V 2 O 5 , and Prussian blue. In the positive electrode active material, the ratio occupied by fullerene is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the intended performance of the battery. The amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited. For example, based on the entire positive electrode active material layer (100% by mass), the positive electrode active material is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 94% by mass or less, and further preferably 88% by mass or less. It is considered that when the content of the positive electrode active material is in such a range, a positive electrode having more excellent ionic conductivity and electronic conductivity can be obtained.
正極活物質層は導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。導電助剤は、亜鉛イオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、フラーレン以外の炭素材料を挙げることができる。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。ただし、上述したように、本開示の正極においてはフラーレンによって正極の導電性を確保することができるものと考えられ、正極において導電助剤を削減或いは省略することが可能である。例えば、本開示の正極は、フラーレン以外の炭素材料を実質的に含まなくともよい。バインダーは、亜鉛イオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準（１００質量％）として、バインダーが好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、本開示の正極活物質等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。 The positive electrode active material layer may contain a conductive auxiliary or a binder. As the conductive aid, any conductive aid used in zinc ion batteries can be employed. Specifically, carbon materials other than fullerene can be mentioned. For example, a carbon material selected from Ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), acetylene black (AB), carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), carbon black, coke, and graphite is preferable. . Alternatively, a metal material that can withstand the environment when the battery is used may be used. One kind of the conductive assistant may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. Various shapes such as a powder shape and a fiber shape can be adopted as the shape of the conductive auxiliary agent. The amount of the conductive additive contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited. For example, based on the entire positive electrode active material layer (100% by mass), the conductive additive is preferably contained in an amount of 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. It is considered that when the content of the conductive additive is in such a range, a positive electrode having more excellent ionic conductivity and electronic conductivity can be obtained. However, as described above, in the positive electrode of the present disclosure, it is considered that the conductivity of the positive electrode can be ensured by fullerene, and the conductive auxiliary agent can be reduced or omitted in the positive electrode. For example, the positive electrode of the present disclosure may not substantially include a carbon material other than fullerene. As the binder, any of the binders used in zinc ion batteries can be employed. For example, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), acrylonitrile butadiene rubber (ABR), butadiene rubber (BR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like. Only one binder may be used alone, or two or more binders may be used in combination. The amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited. For example, the binder is preferably contained in an amount of 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more based on the entire positive electrode active material layer (100% by mass). The upper limit is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. When the content of the binder is in such a range, the positive electrode active material and the like of the present disclosure can be appropriately bound, and a positive electrode having more excellent ionic conductivity and electronic conductivity can be obtained. Can be
正極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 μm or more and 1 mm or less, more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.
３．亜鉛イオン電池
本開示の技術は、亜鉛イオン電池としての側面も有する。図１に亜鉛イオン電池１００の構成を概略的に示す。図１に示すように、亜鉛イオン電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０と接触するとともにキャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液３０とを備えている。ここで、亜鉛イオン電池１００は、正極１０が上記した本開示の正極である点に一つの特徴がある。すなわち、亜鉛イオン電池１００において、正極１０は正極活物質としてフラーレンを含む。或いは、正極１０は正極活物質としてフラーレンのみを含む。本開示の亜鉛イオン電池１００は二次電池としても機能し得る。
3. Zinc ion battery The technology of the present disclosure also has an aspect as a zinc ion battery. FIG. 1 schematically shows the configuration of a zinc ion battery 100. As shown in FIG. 1, the zinc ion battery 100 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and an electrolytic solution 30 which is in contact with the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and contains zinc ions as carrier ions. Here, the zinc ion battery 100 has one feature in that the positive electrode 10 is the above-described positive electrode of the present disclosure. That is, in the zinc ion battery 100, the positive electrode 10 includes fullerene as a positive electrode active material. Alternatively, the positive electrode 10 contains only fullerene as the positive electrode active material. The zinc ion battery 100 of the present disclosure can also function as a secondary battery.
３．１．正極１０
正極１０については上述した通りである。ここでは説明を省略する。
3.1. Positive electrode 10
The positive electrode 10 is as described above. Here, the description is omitted.
３．２．負極２０
負極２０は亜鉛イオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極２０は、負極集電体層２０ａと負極集電体層２０ａに接触する負極活物質層２０ｂとを備えることが好ましい。
3.2. Negative electrode 20
As the negative electrode 20, any known negative electrode for a zinc ion battery can be adopted. In particular, the negative electrode 20 preferably includes a negative electrode current collector layer 20a and a negative electrode active material layer 20b that is in contact with the negative electrode current collector layer 20a.
負極集電体層２０ａは、亜鉛イオン電池の負極集電体層として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層２０ａは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳｎでめっきしたＣｕ、又は、ＳｎでめっきしたＮｉ、ＳｎでめっきしたＺｎにより構成されることが好ましい。或いは、Ｚｎ箔を用いて、負極集電体層２０ａ及び負極活物質層２０ｂの双方を兼ねることも有り得る。負極集電体層２０ａの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。金属以外の基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。 The negative electrode current collector layer 20a can be made of a known metal that can be used as a negative electrode current collector layer of a zinc ion battery. As such a metal, at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Pb, Co, Cr, Zn, Ge, In, Sn, and Zr. A metal material containing an element can be exemplified. In particular, the negative electrode current collector layer 20a is preferably made of Cu, Ni, Zn, Sn, Cu plated with Sn, Ni plated with Sn, and Zn plated with Sn. Alternatively, a Zn foil may be used as both the negative electrode current collector layer 20a and the negative electrode active material layer 20b. The form of the negative electrode current collector layer 20a is not particularly limited. Various forms such as a foil shape, a mesh shape, and a porous shape can be adopted. The above-mentioned metal may be plated and deposited on the surface of a substrate other than the metal.
負極活物質層２０ｂは負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層２０ｂは負極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。負極活物質は、亜鉛イオン電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、金属亜鉛や亜鉛酸化物である。負極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質は、上記の負極集電体層２０ａの表面にめっきされて薄膜状とされていてもよい。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔状としてもよい。或いは、粒子状としてもよい。負極活物質を粒子状とする場合、負極活物質層２０ｂに含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０ｂ全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではなく、導電助剤やバインダーの有無や量に応じて調整される。上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質をめっきする場合や、金属箔によって負極活物質層２０ａを構成する場合、導電助剤やバインダーは不要である。負極活物質層２０ａの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 The negative electrode active material layer 20b contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 20b may contain a conductive auxiliary or a binder in addition to the negative electrode active material. As the negative electrode active material, any known negative electrode active material for a zinc ion battery can be adopted. For example, metallic zinc and zinc oxide. As the negative electrode active material, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The shape of the negative electrode active material is not particularly limited. For example, the negative electrode active material may be plated on the surface of the negative electrode current collector layer 20a to form a thin film. Alternatively, a metal foil shape such as a Zn foil may be used. Alternatively, it may be in the form of particles. When the negative electrode active material is in the form of particles, the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 20b is not particularly limited. For example, based on the entire negative electrode active material layer 20b (100% by mass), the negative electrode active material is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass. It is included above. The upper limit is not particularly limited, and is adjusted according to the presence or absence and amount of the conductive auxiliary agent and the binder. As described above, when the negative electrode active material is plated on the surface of the negative electrode current collector layer 20a or when the negative electrode active material layer 20a is formed of a metal foil, the conductive auxiliary agent and the binder are unnecessary. The thickness of the negative electrode active material layer 20a is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.
３．３．電解液３０
電解液系の亜鉛イオン電池においては、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間の亜鉛イオン伝導性が確保される。電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータ（不図示）が設けられており、当該セパレータと正極活物質層１０ｂと負極活物質層２０ｂとは、ともに電解液３０に浸漬されている。電解液３０は、正極活物質層１０ｂ及び負極活物質層２０ｂの内部に浸透している。電解液３０は、キャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液であればよく、水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。特に水系電解液が好ましい。すなわち、電解液３０は、溶媒の主成分として水を含んでいることが好ましい。この場合、電解液３０を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占める。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。一方、電解液３０を水系電解液とする場合でも、例えば電極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。電解液３０を水系電解液とする場合、水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占める。電解液３０には電解質が溶解されており、当該電解質は電解液において溶解してカチオンとアニオンとに解離し得る。電解質としては各種亜鉛化合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＩ２、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３等である。電解液３０における電解質の濃度は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。尚、電解液３０は上記の溶媒及び電解質の他、電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。また、各種添加剤が含まれていてもよい。
3.3. Electrolyte 30
In an electrolytic solution-based zinc ion battery, an electrolytic solution exists inside the positive electrode, inside the negative electrode, and between the positive electrode and the negative electrode, whereby the zinc ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode is reduced. Secured. This form is also adopted in the battery 100. Specifically, in the battery 100, a separator (not shown) is provided between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and the separator, the positive electrode active material layer 10b, and the negative electrode active material layer 20b are both electrolytic solutions. 30. The electrolytic solution 30 has penetrated into the inside of the positive electrode active material layer 10b and the negative electrode active material layer 20b. The electrolytic solution 30 may be any electrolytic solution containing zinc ions as carrier ions, and may be an aqueous electrolytic solution or a non-aqueous electrolytic solution. Particularly, an aqueous electrolyte is preferable. That is, the electrolytic solution 30 preferably contains water as a main component of the solvent. In this case, water accounts for 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more, based on the total amount of the solvent constituting the electrolyte 30 (100 mol%). On the other hand, the upper limit of the proportion of water in the solvent is not particularly limited. The solvent may consist only of water. On the other hand, even when the electrolytic solution 30 is an aqueous electrolytic solution, a solvent other than water may be contained in addition to water, for example, from the viewpoint of forming SEI (Solid Electrolyte Interphase) on the surface of the electrode. Examples of the solvent other than water include one or more organic solvents selected from ethers, carbonates, nitriles, alcohols, ketones, amines, amides, sulfur compounds, and hydrocarbons. When the electrolytic solution 30 is an aqueous electrolytic solution, the solvent other than water is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and still more preferably 10 mol%, based on the total amount of the solvent constituting the electrolyte solution (100 mol%). %, Particularly preferably 5 mol% or less. The electrolyte is dissolved in the electrolyte solution 30, and the electrolyte can be dissolved in the electrolyte solution and dissociated into cations and anions. Examples of the electrolyte include various zinc compounds. For example, there are ZnSO 4 , Zn (CF 3 SO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , ZnI 2 , ZnO, ZnCO 3 and the like. The concentration of the electrolyte in the electrolyte solution 30 is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the intended performance of the battery. The electrolytic solution 30 may contain an acid, a hydroxide, or the like for adjusting the pH of the electrolytic solution, in addition to the above-mentioned solvent and electrolyte. Further, various additives may be included.
３．４．その他の構成
上述の通り、亜鉛イオン電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは有機材料、無機材料のいずれからなるものであってもよい。セパレータは従来の電解液電池（リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。電解液３０として水系電解液を採用する場合、セパレータとしては、例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
3.4. Other Configurations As described above, in the zinc ion battery 100, it is preferable to provide a separator between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. The separator may be made of any of an organic material and an inorganic material. It is preferable to use a separator used in a conventional electrolyte battery (a lithium ion battery, a nickel hydride battery, a zinc air battery, etc.). When an aqueous electrolyte is used as the electrolyte 30, a hydrophilic separator such as a nonwoven fabric made of cellulose can be preferably used as the separator. The thickness of the separator is not particularly limited. For example, a separator having a thickness of 5 μm or more and 1 mm or less can be used.
亜鉛イオン電池１００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備え得る。その他の構成については自明であることから、ここでは説明を省略する。 The zinc ion battery 100 may include a terminal, a battery case, and the like in addition to the above configuration. The other configuration is self-evident, and the description is omitted here.
４．亜鉛イオン電池の製造方法
亜鉛イオン電池１００は、例えば、正極１０を製造する工程と、負極２０を製造する工程と、電解液３０を製造する工程と、製造した正極１０、負極２０及び電解液３０を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。
4. Method for Manufacturing Zinc Ion Battery The zinc ion battery 100 includes, for example, a step of manufacturing the positive electrode 10, a step of manufacturing the negative electrode 20, a step of manufacturing the electrolyte 30, and the manufactured positive electrode 10, the negative electrode 20 and the electrolyte 30. In a battery case.
４．１．正極の製造
正極を製造する工程は、正極活物質としてフラーレンを用いること以外は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層１０ｂを構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体層１０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層１０ａの表面に正極活物質層１０ｂを形成し、正極１０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、正極活物質を含む粉体を乾式で成形し、正極集電体層と重ね合わせて正極としてもよい。
4.1. Manufacture of Positive Electrode The process of manufacturing the positive electrode may be the same as a known process except that fullerene is used as a positive electrode active material. For example, the positive electrode active material or the like constituting the positive electrode active material layer 10b is dispersed in a solvent to obtain a positive electrode mixture paste (slurry). The solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used. The positive electrode mixture paste (slurry) is applied to the surface of the positive electrode current collector layer 10a using a doctor blade or the like, and then dried to form the positive electrode active material layer 10b on the surface of the positive electrode current collector layer 10a. And the positive electrode 10. As a coating method, in addition to the doctor blade method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, or the like can be adopted. Alternatively, a powder containing a positive electrode active material may be formed in a dry method, and may be superimposed on a positive electrode current collector layer to form a positive electrode.
４．２．負極の製造
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質（例えば、金属亜鉛）をめっきすることで負極２０を得ることができる。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔をそのまま負極として用いてもよい。或いは、負極活物質層２０ｂを構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体層２０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質層２０ｂを形成し、負極２０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、負極活物質を含む粉体を乾式で成形し、負極集電体層と重ね合わせて負極としてもよい。
4.2. Production of Negative Electrode The process for producing the negative electrode may be the same as a known process. For example, as described above, the negative electrode 20 can be obtained by plating the surface of the negative electrode current collector layer 20a with a negative electrode active material (for example, metal zinc). Alternatively, a metal foil such as a Zn foil may be used as it is as the negative electrode. Alternatively, the negative electrode active material and the like constituting the negative electrode active material layer 20b are dispersed in a solvent to obtain a negative electrode mixture paste (slurry). The solvent used in this case is not particularly limited, and water and various organic solvents can be used. A negative electrode mixture paste (slurry) is applied to the surface of the negative electrode current collector layer 20a using a doctor blade or the like, and then dried to form the negative electrode active material layer 20b on the surface of the negative electrode current collector layer 20a. And the negative electrode 20. As a coating method, in addition to the doctor blade method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, or the like can be adopted. Alternatively, a powder containing a negative electrode active material may be formed in a dry method, and may be laminated with a negative electrode current collector layer to form a negative electrode.
４．３．電解液の製造
電解液３０は、所定の溶媒に所定の電解質や任意に添加剤等を添加して混合することにより製造することができる。
4.3. Manufacture of Electrolyte Solution The electrolyte solution 30 can be manufactured by adding a predetermined electrolyte, an optional additive and the like to a predetermined solvent and mixing them.
４．４．電池ケースへの収容
製造した正極１０、負極２０及び電解液３０は、電池ケースに収容されて亜鉛イオン電池１００となる。例えば、正極１０と負極２０とでセパレータを挟み込み、正極集電体層１０ａ、正極活物質層１０ｂ、セパレータ、負極活物質層２０ｂ及び負極集電体層２０ａをこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液３０を充填し、積層体を電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、亜鉛イオン電池１００とすることができる。
4.4. Housing in Battery Case The manufactured positive electrode 10, negative electrode 20 and electrolytic solution 30 are housed in a battery case to form a zinc ion battery 100. For example, a separator is sandwiched between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 to obtain a laminate having the positive electrode current collector layer 10a, the positive electrode active material layer 10b, the separator, the negative electrode active material layer 20b, and the negative electrode current collector layer 20a in this order. Other members such as terminals are attached to the laminate as needed. The stacked body is accommodated in the battery case, the battery case is filled with the electrolyte solution 30, and the stacked body is immersed in the electrolyte solution 30 to seal the stacked body and the electrolyte solution in the battery case. The battery 100 can be used.
５．補足
亜鉛イオン電池の正極活物質としては、非特許文献１に開示されたα−ＭｎＯ２のほか、プルシアンブルーや、Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５が知られている。α−ＭｎＯ２を用いる場合、コンバージョン反応による劣化の問題やＨ２Ｏが反応に関与するといった問題がある。プルシアンブルーは容量や寿命の点で問題がある。Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５は、Ｖの酸化還元電位の関係から動作電位が低いという問題がある。本開示の正極活物質は、このような問題を解決する可能性のある新規材料として期待できる。
5. Supplement As the positive electrode active material of the zinc ion battery, in addition to α-MnO 2 disclosed in Non-Patent Document 1, Prussian blue and Zn 0.25 V 2 O 5 are known. When α-MnO 2 is used, there is a problem of deterioration due to a conversion reaction and a problem that H 2 O is involved in the reaction. Prussian blue has problems in terms of capacity and life. Zn 0.25 V 2 O 5 has a problem that the operating potential is low due to the relation of the oxidation-reduction potential of V. The positive electrode active material of the present disclosure can be expected as a novel material that has the potential to solve such a problem.
１．電解液の作製
水にＺｎＳＯ４-を溶解させて電解液とした。ＺｎＳＯ４-の濃度は、水１ｋｇに対して２ｍｏｌとした。作製した電解液は、恒温槽で３０℃にて一晩温調にかけ、下記の評価の３時間以上前に２５℃の恒温槽にて温調をかけて温度が安定してから使用するものとした。
1. Preparation of Electrolytic Solution ZnSO 4− was dissolved in water to obtain an electrolytic solution. The concentration of ZnSO 4- was 2 mol per 1 kg of water. The prepared electrolytic solution is subjected to temperature control at 30 ° C. overnight in a constant temperature bath, and is used after the temperature is stabilized in a 25 ° C. constant temperature bath at least 3 hours before the following evaluation. did.
２．正極（作用極）の作製
質量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝４７．５：４７．５：５となるように、各々を秤量してＮＭＰとともに混合し、正極合材スラリーを得た。ここで、正極材料としてフラーレン（Ｃ６０フラーレン）を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。具体的には、正極活物質と導電助剤とを乳鉢で混合した後、バインダーを添加してさらに混合し、粘性を確認しながらＮＭＰを添加して、さらに乳鉢による混合を続けた。その後、混合物を軟膏容器に移して、泡とり練太郎（Shinky社製）にて３０００ｒｐｍで１０分間混合し、正極合材スラリーを得た。得られたスラリーを金属箔の表面に載せ、所定の目付量になるようにドクターブレードにより塗工した。その後、６０℃の乾燥機にて一晩乾燥させて、評価用の正極（作用極）を作製した。尚、得られた正極はφ１６ｍｍで打ち抜き、空隙率が約４０％となるようにロールプレスをかけた。最終的に得られた正極において、合材の目付は約０．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
2. Preparation of Positive Electrode (Working Electrode) Each of the positive electrode active material: the conductive auxiliary agent: the binder was weighed and mixed with NMP so that the mass ratio was 47.5: 47.5: 5. Obtained. Here, fullerene (C 60 fullerene) used as a positive electrode material, acetylene black used as a conductive additive was used PVdF as a binder. Specifically, after the positive electrode active material and the conductive assistant were mixed in a mortar, a binder was added and further mixed, NMP was added while confirming the viscosity, and the mixing in the mortar was continued. Thereafter, the mixture was transferred to an ointment container and mixed with Awatori Nerita (Shinky) at 3000 rpm for 10 minutes to obtain a positive electrode mixture slurry. The obtained slurry was placed on the surface of a metal foil, and was applied by a doctor blade so as to have a predetermined basis weight. Thereafter, the resultant was dried overnight in a dryer at 60 ° C. to prepare a positive electrode (working electrode) for evaluation. The obtained positive electrode was punched out at φ16 mm and roll-pressed so that the porosity was about 40%. In the positive electrode finally obtained, the basis weight of the mixture was about 0.6 mAh / cm 2 .
３．評価セルの作製
作製した正極（作用極）と、対極としてＺｎ箔（ニラコ社製）とを、開孔径φ１３ｍｍの対向セル（ＳＢ１Ａ、イーシーフロンティア社製）に組み付けた。参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（インターケミ社製）を用い、セルに電解液を注液（約２ｃｃ）することで評価セルを作製した。
3. Preparation of Evaluation Cell The prepared positive electrode (working electrode) and a Zn foil (manufactured by Nilaco) as a counter electrode were assembled to a facing cell (SB1A, manufactured by EC Frontier) having an opening diameter of 13 mm. An evaluation cell was prepared by using Ag / AgCl (manufactured by Interchem) as a reference electrode and injecting an electrolyte (about 2 cc) into the cell.
４．評価条件
下記装置及び条件にて、ＯＣＰからアノード側に掃引を開始し、１．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで掃引を反転させ、−０．７Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまでカソード掃引をした後、掃引を反転させ、再びアノード側へ１．４Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで掃引することで、正極活物質への亜鉛イオンの脱挿入が可能か評価した。
4. Evaluation conditions Under the following apparatus and conditions, sweeping was started from the OCP to the anode side, and 1.4V vs. 1.4V was applied. Invert the sweep with Ag / AgCl to -0.7 V vs. After the cathode was swept to Ag / AgCl, the sweep was reversed and 1.4 V vs. 1.4 V was again applied to the anode side. By sweeping to Ag / AgCl, it was evaluated whether zinc ions could be inserted and removed from the positive electrode active material.
［装置］電気化学測定装置：ＶＭＰ３（Bio Logic社製）
恒温槽：ＬＵ−１２４（Espec社製）
［条件］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、１ｍＶ／ｓ、２５℃
[Apparatus] Electrochemical measurement apparatus: VMP3 (Bio Logic)
Constant temperature bath: LU-124 (manufactured by Espec)
[Conditions] Cyclic voltammetry (CV), 1 mV / s, 25 ° C
５．評価結果
図２にＣＶ測定結果を示す。図２に示すように−０．１Ｖ付近に還元ピークが確認できる。これは正極活物質であるフラーレンに亜鉛イオンが挿入されたことに伴うものである。また、１．０Ｖ付近に酸化ピークが確認できる。これは、フラーレンに挿入された亜鉛イオンが脱離したことに伴うものである。以上の通り、フラーレンは、亜鉛イオンの脱挿入が可能であり、亜鉛イオン電池の正極活物質として機能し得ることが分かった。実施例に係るフラーレンの亜鉛イオンの脱挿入電位の平均が０．４５Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度であることから、負極として金属亜鉛（亜鉛イオンの脱挿入電位は約−０．８〜−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度）と組み合わせると、１．２５〜１．３５Ｖ程度の電圧を有する亜鉛イオン電池を作製可能と考えられる。
5. Evaluation Results FIG. 2 shows the CV measurement results. As shown in FIG. 2, a reduction peak can be confirmed around -0.1V. This is because zinc ions have been inserted into fullerene, which is a positive electrode active material. Further, an oxidation peak can be confirmed at around 1.0 V. This is due to the desorption of zinc ions inserted into fullerene. As described above, it has been found that fullerene can remove and insert zinc ions and can function as a positive electrode active material of a zinc ion battery. The average of the deinsertion potential of zinc ions of the fullerene according to the example is 0.45 V vs. Since it is about Ag / AgCl, it is about 1.25 to 1.35 V when it is combined with metallic zinc (the desorption potential of zinc ions is about -0.8 to -0.9 V vs. Ag / AgCl) as a negative electrode. It is believed that a zinc ion battery having a voltage of
本開示の正極活物質及び正極を用いた亜鉛イオン電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。 The zinc ion battery using the positive electrode active material and the positive electrode of the present disclosure can be widely used from a large power supply for a vehicle to a small power supply for a portable terminal.
１０ 正極
１０ａ 正極集電体層
１０ｂ 正極活物質層
２０ 負極
２０ａ 負極集電体層
２０ｂ 負極活物質層
３０ 電解液
１００ 亜鉛イオン電池
Reference Signs List 10 positive electrode 10a positive electrode current collector layer 10b positive electrode active material layer 20 negative electrode 20a negative electrode current collector layer 20b negative electrode active material layer 30 electrolytic solution 100 zinc ion battery
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