JP2020015839A - Thermoplastic polyurethane crosslinked resin molded body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、引張強さや耐水性等が優れるとともに、高湿な環境に長時間置かれても引張強さの低下が小さく、生活用品の部材等として好適に用いられる熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体及びその製造方法に関する。 The present invention has excellent tensile strength and water resistance, and has a small decrease in tensile strength even when placed in a high-humidity environment for a long period of time. And its manufacturing method.
熱可塑性ポリウレタンは、射出成形や押出しによる加工が容易であり、軽量で柔軟であり、着色が容易、リサイクルしやすい等の特性がある。そこで、その樹脂シートや樹脂成型体は自動車の内装、医療用品の素材等に用いられており、又、靴底、携帯電話のケース等の生活用品を構成する素材としても広く適用されている。 Thermoplastic polyurethane has characteristics such as easy processing by injection molding and extrusion, light weight and flexibility, easy coloring, and easy recycling. Therefore, the resin sheet and the resin molded body are used as materials for automobile interiors, medical supplies, and the like, and are also widely used as materials for living goods such as shoe soles and cell phone cases.
又、熱可塑性ポリウレタンは、電線の絶縁被覆にも用いられている。例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリウレタン及びポリエステルエラストマー又はエチレン・グリシジルメタクリレ−ト系共重合体をベース樹脂とする樹脂組成物を押出し成型し電子線照射により架橋した架橋体を被覆層の外層としたケーブルが開示されている。又、特許文献２には、絶縁電線とその外側に積層される被覆層とを備え、その被覆層の少なくとも１層が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びアロファネート架橋剤を含有する樹脂組成物により形成されている電線が開示されている。 Thermoplastic polyurethane is also used for insulating coating of electric wires. For example, in Patent Document 1, a resin composition containing a thermoplastic polyurethane and a polyester elastomer or an ethylene-glycidyl methacrylate-based copolymer as a base resin is extruded and crosslinked by electron beam irradiation to form a crosslinked product of a coating layer. An outer layer cable is disclosed. Patent Literature 2 further includes an insulated wire and a coating layer laminated on the outside thereof, wherein at least one of the coating layers is formed of a resin composition containing a thermoplastic polyurethane elastomer and an allophanate crosslinking agent. Are disclosed.
熱可塑性ポリウレタンには、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエ−テル系ポリウレタン等の種類があるが、耐水性の観点からはポリエ−テル系ポリウレタンが好ましいと知られている。例えば、特許文献１では、ケーブルの被覆層の外層を形成する架橋体に含まれる熱可塑性ポリウレタンとしては、耐水性等の点でポリエ−テル系ウレタン樹脂（ポリエ−テル系ポリウレタン）が好ましいと記載されている。又、特許文献２では、電線の被覆層を形成する樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、耐加水分解性を向上する観点からポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましいと記載されている。 As the thermoplastic polyurethane, there are types such as polyester-based polyurethane and polyether-based polyurethane. From the viewpoint of water resistance, it is known that polyether-based polyurethane is preferable. For example, Patent Literature 1 describes that a polyether-based urethane resin (polyether-based polyurethane) is preferable as a thermoplastic polyurethane contained in a crosslinked body forming an outer layer of a cable covering layer in terms of water resistance and the like. Have been. Further, in Patent Document 2, as a thermoplastic polyurethane elastomer in a resin composition forming a coating layer of an electric wire, a polyether-based thermoplastic polyurethane elastomer using a polyether polyol as a polyol from the viewpoint of improving hydrolysis resistance is used. It is described as preferred.
高湿の環境で使用される場合もある用品、例えば靴底、電気器具のケース等の生活用品の構成部材としては、高湿の環境に長期間暴露されても機械的強度等の物性が低下しにくい耐水性に優れた樹脂成型体の使用が望まれる。ポリエ−テル系ポリウレタンは、前記のようにウレタン樹脂としては耐水性に優れると知られているが、近年、耐水性に対する要請は高まっており、ポリエ−テル系ポリウレタンの樹脂成型体を使用して形成された用品であって、耐水性に対する近年の要請を満たすものは得られていなかった。 For components that may be used in high-humidity environments, such as shoe soles and household appliances such as electrical appliance cases, their physical properties such as mechanical strength may deteriorate even after prolonged exposure to high-humidity environments. It is desired to use a resin molded body having excellent water resistance, which is difficult to perform. Polyether-based polyurethane is known to have excellent water resistance as a urethane resin as described above, but in recent years, the demand for water resistance has been increased, and the use of a polyether-based polyurethane resin molded article has increased. No formed article that satisfies recent requirements for water resistance has been obtained.
本発明は、近年の要請を満たす優れた耐水性を有し高湿の環境で使用される用品の構成部材とすることができる樹脂成型体、具体的には、柔軟性等の特性を維持し、引張強さ等の機械的強度とともに耐水性に優れ、高温高湿の環境に長期間暴露されても引張強さ等の機械的強度の低下が小さい熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を提供することを課題とする。
本発明は、又、引張強さや耐水性に優れる前記の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を製造する方法を提供することを課題とする。
The present invention is a resin molded article which can be used as a component of an article used in a high-humidity environment having excellent water resistance which satisfies recent requirements, and specifically, maintains characteristics such as flexibility. Provided is a thermoplastic polyurethane cross-linked resin molded article that has excellent water resistance together with mechanical strength such as tensile strength and has a small decrease in mechanical strength such as tensile strength even when exposed to a high-temperature and high-humidity environment for a long period of time. As an issue.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned thermoplastic polyurethane crosslinked resin molded article having excellent tensile strength and water resistance.
本発明者は、前記の課題を達成するためにポリエ−テル系ポリウレタンの樹脂成型体について検討した結果、特定範囲の硬度を有するポリエ−テル系熱可塑性ポリウレタンに屈折率が特定範囲にあり３以上の官能基を有する架橋助剤を配合した樹脂組成物の成型体に、電離放射線を照射して樹脂を架橋することにより、引張強さ等の機械的強度に優れるとともに、高温高湿の環境に長期間暴露されても機械的強度の低下が小さい熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体が得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has studied a resin molded article of a polyether-based polyurethane in order to achieve the above-mentioned object. As a result, the polyether-based thermoplastic polyurethane having a specific range of hardness has a refractive index in a specific range and is 3 or more. By exposing the resin composition to a molded article of a resin composition containing a crosslinking aid having a functional group, the resin is cross-linked by irradiating with ionizing radiation, thereby being excellent in mechanical strength such as tensile strength and in a high-temperature and high-humidity environment The present inventors have found that a molded article of a thermoplastic polyurethane crosslinked resin having a small decrease in mechanical strength even when exposed for a long period of time is obtained, and completed the present invention.
本発明の第１は、
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を含む樹脂組成物の架橋体からなる厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体であって、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。
The first of the present invention is
A resin molded body having a thickness of 0.75 mm or more and 30 mm or less composed of a crosslinked body of a resin composition containing 100 parts by mass of a polyether-based thermoplastic polyurethane and 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of a crosslinking aid,
The durometer hardness of the polyether-based thermoplastic polyurethane is A hardness 70 or more and D hardness 60 or less,
The cross-linking aid is a thermoplastic polyurethane cross-linked resin molded product having a compound having three or more functional groups and having a refractive index of 1.460 to 1.490.
本発明は前記第１の態様の好ましい態様として、以下に示す熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を提供する。
すなわち、本発明の第２は、前記架橋助剤の屈折率が１．４７０以上１．４８４以下である本発明の第１の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。
The present invention provides, as a preferred embodiment of the first embodiment, a thermoplastic polyurethane cross-linked resin molding shown below.
That is, the second aspect of the present invention is the first thermoplastic polyurethane crosslinked resin molded article of the present invention, wherein the refractive index of the crosslinking aid is from 1.470 to 1.484.
本発明の第３は、前記架橋助剤が、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選ばれる本発明の第２の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。 A third aspect of the present invention is that the crosslinking aid is selected from the group consisting of ethoxylated glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate. It is a second thermoplastic polyurethane crosslinked resin molded article.
本発明の第４は、厚さが１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下である本発明の第１、２又は３の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。 A fourth aspect of the present invention is the thermoplastic polyurethane crosslinked resin molded article according to the first, second or third aspect of the present invention, which has a thickness of 10 mm or more and 30 mm or less.
本発明の第５は、厚さが０．７５ｍｍ以上３ｍｍ以下の樹脂シートである本発明の第１、２又は３の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。 A fifth aspect of the present invention is the thermoplastic polyurethane crosslinked resin molded article according to the first, second or third aspect of the present invention, which is a resin sheet having a thickness of 0.75 mm or more and 3 mm or less.
本発明は、さらに、前記本発明の第１の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体の製造方法を提供する。
すなわち、本発明の第６は、
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を混練して樹脂組成物を作製する混練工程、
前記樹脂組成物を成型して厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体を作製する成型工程、及び
前記樹脂成型体に、電離放射線を照射して前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを架橋する工程を有し、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体の製造方法である。
The present invention further provides a method for producing the first molded thermoplastic polyurethane crosslinked resin of the present invention.
That is, the sixth aspect of the present invention is as follows.
A kneading step of kneading 100 parts by mass of a polyether-based thermoplastic polyurethane and 0.5 to 20 parts by mass of a crosslinking aid to produce a resin composition,
A molding step of molding the resin composition to form a resin molded body having a thickness of 0.75 mm or more and 30 mm or less; and irradiating the resin molded body with ionizing radiation to crosslink the polyether-based thermoplastic polyurethane. Process
The durometer hardness of the polyether-based thermoplastic polyurethane is A hardness 70 or more and D hardness 60 or less,
A method for producing a cross-linked thermoplastic polyurethane resin article, wherein the cross-linking aid is a compound having three or more functional groups and has a refractive index of 1.460 to 1.490.
本発明の第１〜５により、引張強さ等の機械的強度に優れるとともに、耐水性に優れ、高温高湿の環境に長期間暴露されても引張強さ等の機械的強度の低下が小さい熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体が提供される。
本発明の第６により、前記の本発明の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を容易に製造する方法が提供される。
According to the first to fifth aspects of the present invention, mechanical strength such as tensile strength is excellent, water resistance is excellent, and a decrease in mechanical strength such as tensile strength is small even when exposed to a high-temperature and high-humidity environment for a long time. A molded article of a thermoplastic polyurethane cross-linked resin is provided.
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for easily producing the thermoplastic polyurethane crosslinked resin molded article of the present invention.
次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこの形態や実施例に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。 Next, embodiments for carrying out the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments and the embodiments, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention. .
本発明は、その第１〜５として
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を含む樹脂組成物の架橋体からなる厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体であって、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であって、その屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体、並びに、その好ましい態様を提供する。
The thickness of the crosslinked resin composition containing 100 parts by mass of a polyether-based thermoplastic polyurethane and 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of a crosslinking aid is 0.75 mm or more. A resin molded body of 30 mm or less,
The durometer hardness of the polyether-based thermoplastic polyurethane is A hardness 70 or more and D hardness 60 or less,
The cross-linking aid is a compound having three or more functional groups and has a refractive index of 1.460 or more and 1.490 or less.
（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン）
熱可塑性ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとの重付加反応によって合成されるが、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンは、前記ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いたものである。このポリエーテルポリオールが、熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメント（柔軟性成分）を形成する。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができるが、２個〜４個の水酸基を有するポリオールが好ましく、より好ましくは２個の水酸基を有するポリオールである。ポリエーテルポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Polyether-based thermoplastic polyurethane)
The thermoplastic polyurethane is synthesized by a polyaddition reaction between a polyol and a polyisocyanate. The polyether thermoplastic polyurethane uses a polyether polyol as the polyol. The polyether polyol forms a soft segment (flexible component) of the thermoplastic polyurethane.
As the polyether polyol, for example, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol and the like can be mentioned, but a polyol having 2 to 4 hydroxyl groups is preferable, and more preferably 2 polyols having 2 to 4 hydroxyl groups are used. It is a polyol having a hydroxyl group. The polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
前記重付加反応に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyisocyanate used in the polyaddition reaction include 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and 4,4′-methylene-bis (phenyl isocyanate). )); Alicyclic polyisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI). Polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
前記重付加反応において、さらに鎖延長剤等を添加して合成されたものも前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンとして使用できる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポリオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアミノアルコール等を挙げることができる。鎖延長剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the polyaddition reaction, those synthesized by further adding a chain extender or the like can also be used as the polyether-based thermoplastic polyurethane. Examples of the chain extender include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propylene glycol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,5-pentanediol; ethylenediamine, hexamethylenediamine Polyamines; amino alcohols such as monoethanolamine and monopropanolamine. The chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを合成するための前記重付加反応は、公知の方法、反応条件により行うことができる。
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンとしては、大日精化社製のレザミン、日本ミラクトラン社製のミラクトラン、ＢＡＳＦ社製のエラストラン等の商品名で市販されているものを用いることもできる。
The polyaddition reaction for synthesizing the polyether-based thermoplastic polyurethane used in the present invention can be performed by a known method and reaction conditions.
As the polyether-based thermoplastic polyurethane, those commercially available under the trade names such as Rezamine manufactured by Dainichi Seika Co., Milactran manufactured by Nippon Milactran Co., and Elastolane manufactured by BASF can be used.
本発明の第１〜５は、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であることを特徴とする。デュロメーター硬度とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３（２０１２）に基づき、圧子に荷重を負荷して圧子の押し込み深さから求める硬さであって、Ａ硬度とはタイプＡ圧子を使用し加重１ｋｇｆにて測定した硬さを意味し、Ｄ硬度とはタイプＤ圧子を使用し加重１ｋｇｆにて測定した硬さを意味する。デュロメ−タ硬度は、Ａ硬度１００以上となる材料についてはＤ硬度で測定するが、Ａ硬度１００はＤ硬度の約４０に相当する。 The first to fifth aspects of the present invention are characterized in that the polyether thermoplastic polyurethane has a durometer hardness of 70 or more and a D hardness of 60 or less. The durometer hardness is the hardness determined from the indentation depth of the indenter by applying a load to the indenter based on JIS K6253-3 (2012), and the A hardness is measured at a load of 1 kgf using a type A indenter. D hardness means hardness measured using a type D indenter under a load of 1 kgf. The durometer hardness of a material having an A hardness of 100 or more is measured by D hardness. A hardness of 100 corresponds to about 40 of D hardness.
デュロメーター硬度がＡ硬度７０未満の場合は、初期強度が低く粘着性も発生するため成型体として成型・使用が困難になる。一方、Ｄ硬度６０を超える場合は、高温高湿の環境での引張強さの経時的低下が大きくなり、近年の要請を満足する耐水性が得られない。 When the durometer hardness is less than A hardness 70, the initial strength is low and the tackiness is also generated, so that it becomes difficult to mold and use as a molded body. On the other hand, when the D hardness exceeds 60, the tensile strength in a high-temperature and high-humidity environment decreases with time, and water resistance satisfying recent requirements cannot be obtained.
（架橋助剤）
前記樹脂組成物を構成する架橋助剤は、３以上の官能基を有する化合物である。官能基とは、電離放射線照射等により発生したポリマー主鎖のラジカルと反応しやすい基であり、このラジカルとの反応により、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメント間の架橋が促進されると考えられる。官能基としては、炭素−炭素２重結合、３重結合等の不飽和基を挙げることができる。
官能基数が２以下の化合物を使用した場合は、高湿の環境に置かれた樹脂成型体の引張強さの経時的低下が大きくなり、近年の要請を満たす耐水性を有する樹脂成型体とはならない。樹脂成型体を製造する過程で樹脂の架橋が進みにくくなり、樹脂成型体における樹脂の架橋が不十分となるためと考えられる。
ただし、樹脂成型体の製造過程での樹脂の架橋反応の調節のため、３以上の官能基を有する架橋助剤に官能基数が２以下の架橋助剤を一部混合してもよい。
(Cross-linking aid)
The crosslinking aid constituting the resin composition is a compound having three or more functional groups. The functional group is a group that easily reacts with a radical of the polymer main chain generated by irradiation with ionizing radiation or the like, and the reaction with the radical promotes crosslinking between the soft segments of the polyether-based thermoplastic polyurethane. Conceivable. Examples of the functional group include unsaturated groups such as a carbon-carbon double bond and a triple bond.
When a compound having a functional group number of 2 or less is used, the decrease in the tensile strength of the resin molded body placed in a high-humidity environment with time increases, and a water-resistant resin molded body satisfying recent demands is No. It is considered that the crosslinking of the resin hardly proceeds in the process of manufacturing the resin molded body, and the crosslinking of the resin in the resin molded body becomes insufficient.
However, in order to control the crosslinking reaction of the resin in the process of manufacturing the resin molded article, a crosslinking assistant having two or less functional groups may be partially mixed with a crosslinking assistant having three or more functional groups.
前記樹脂組成物を構成する架橋助剤は、その屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の化合物である。屈折率とは、ＪＩＳ Ｋ ００６２（１９９２）により測定したときの屈折率の値である。この範囲の屈折率を有する架橋助剤を用いることにより、近年の要請を満たす耐水性を有する樹脂成型体が得られる。前記範囲の屈折率の架橋助剤は、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメントと極性が近く、ソフトセグメント間が架橋されやすくなるためと考えられる。架橋助剤の屈折率が１．４６０未満の場合及び１．４９０を超える場合のいずれも、高湿の環境に置かれた樹脂成型体の引張強さの経時的低下が大きくなり、近年の要請を満たす耐水性を有する樹脂成型体とはならない。 The crosslinking assistant constituting the resin composition is a compound having a refractive index of 1.460 or more and 1.490 or less. The refractive index is a value of the refractive index measured according to JIS K 0062 (1992). By using a crosslinking aid having a refractive index in this range, a resin molded product having water resistance satisfying recent requirements can be obtained. It is considered that the crosslinking aid having a refractive index in the above range has a polarity similar to that of the soft segment of the polyether-based thermoplastic polyurethane, and the soft segment is easily crosslinked. In both cases where the refractive index of the crosslinking assistant is less than 1.460 and more than 1.490, the temporal decrease in the tensile strength of the resin molded article placed in a high humidity environment becomes large, It does not result in a water-resistant resin molded product satisfying the above.
架橋助剤の屈折率は、好ましくは、１．４７０以上１．４８４以下であり、この範囲の屈折率を有する架橋助剤を用いることにより、耐水性がさらに向上し、高湿の環境に暴露された樹脂成型体の引張強さの経時的低下をさらに抑制することができる。 The refractive index of the crosslinking aid is preferably 1.470 or more and 1.484 or less. By using a crosslinking aid having a refractive index in this range, water resistance is further improved, and exposure to a humid environment is performed. It is possible to further suppress a temporal decrease in the tensile strength of the resin molded body.
３以上の官能基を有しかつ屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の架橋助剤としては、例えば、アクリル系・メタクリル系架橋助剤を挙げることができる。具体的には、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。中でもエトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選ばれるものが好ましい架橋助剤として例示される。 Examples of the crosslinking assistant having three or more functional groups and having a refractive index of 1.460 to 1.490 include, for example, acrylic and methacrylic crosslinking assistants. Specifically, ethoxylated glycerin triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate Methacrylate and the like can be mentioned. Among them, those selected from the group consisting of ethoxylated glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are exemplified as preferred crosslinking assistants.
架橋助剤は樹脂成型体の耐水性を向上させるために配合されるものであり、架橋助剤を配合しない場合は、耐水性が優れた樹脂成型体は得られず、高湿環境中に暴露されたときの引張強さの経時的低下が大きくなる。
樹脂組成物中の架橋助剤の構成比率は、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは、２質量部以上１０質量部以下である。架橋助剤が０．５質量部未満の場合は、耐水性の向上が不十分であり、高湿の環境中に暴露されたときの引張強さの経時的低下が大きくなる。一方、２０質量部を超える場合は、樹脂成型体を作製するときの樹脂組成物が粘着性になり、射出成型等による成型が困難になる。又、樹脂成型体の引張強さも低く、高湿環境中に暴露されたときの引張強さの経時的低下も大きくなる。
The crosslinking aid is used to improve the water resistance of the molded resin.If the crosslinking aid is not added, the resin molded body with excellent water resistance cannot be obtained and exposed to a high humidity environment. The decrease in the tensile strength over time when performed is large.
The composition ratio of the crosslinking aid in the resin composition is 0.5 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyether-based thermoplastic polyurethane. is there. When the amount of the crosslinking aid is less than 0.5 parts by mass, the improvement in water resistance is insufficient, and the temporal decrease in tensile strength when exposed to a highly humid environment becomes large. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the resin composition at the time of producing the resin molded article becomes sticky, and molding by injection molding or the like becomes difficult. Further, the tensile strength of the resin molded article is low, and the temporal decrease of the tensile strength when exposed to a high humidity environment is also large.
（樹脂組成物）
前記樹脂組成物は、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン及び架橋助剤を必須成分とするが、これらの必須成分以外にも、熱可塑性ポリウレタンの成型体において一般的に使用されている各種添加材等の非必須成分を、必要に応じ本発明の趣旨を損ねない範囲で、通常１０質量％以下で、含有させることができる。各種添加材としては、具体的には、特許文献１の段落００１８〜００２０に例示されているような酸化防止剤、金属不活性剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤等の他、分散剤、着色剤、滑剤等を挙げることができる。
前記樹脂組成物は、前記必須成分及び必要により加えられる前記非必須成分を混練機等により混合して作製される。
(Resin composition)
The resin composition contains the polyether-based thermoplastic polyurethane and the crosslinking aid as essential components. In addition to these essential components, various additives commonly used in a molded article of the thermoplastic polyurethane, etc. If necessary, the non-essential component may be contained in an amount of usually not more than 10% by mass within a range not to impair the purpose of the present invention. Specific examples of the various additives include an antioxidant, a metal deactivator, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a filler, and the like, as exemplified in paragraphs 0018 to 0020 of Patent Document 1. Agents, coloring agents, lubricants and the like.
The resin composition is prepared by mixing the essential components and the non-essential components added as necessary with a kneader or the like.
（樹脂組成物の架橋体）
前記樹脂組成物の架橋体とは、前記樹脂組成物であって、その構成成分であるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンが架橋されているものを言う。熱可塑性ポリウレタンが架橋されることにより、この架橋体からなる樹脂成型体（すなわち熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体）の引張強さが向上するとともに耐水性も向上し、高湿の環境に暴露されても引張強さが経時的に低下しにくい樹脂成型体が得られる。さらに架橋の進行により樹脂成型体の剛性、特に高温での剛性も向上する。
(Crosslinked product of resin composition)
The crosslinked product of the resin composition refers to the resin composition in which a polyether-based thermoplastic polyurethane as a component thereof is crosslinked. When the thermoplastic polyurethane is cross-linked, the tensile strength of the resin molded article (that is, the thermoplastic polyurethane cross-linked resin molded article) made of the cross-linked body is improved, and the water resistance is also improved. In addition, a resin molded body whose tensile strength is unlikely to decrease with time can be obtained. Further, the rigidity of the resin molded body, particularly the rigidity at a high temperature, is improved by the progress of crosslinking.
（架橋樹脂成型体及びその用途）
前記架橋樹脂成型体とは、前記樹脂組成物の架橋体からなる成型体である。この架橋樹脂成型体は、耐湿性が優れるので、靴やサンダル等の履物特にそれらの底部やかかと部、携帯電話やゲーム機等の電気器具のケースやカバー等の生活用品や雑貨、椅子等のクッション材、服地の肩部、肘部、膝部に設けられるパットやベルト等の服地部材等であって、耐湿性の向上が望まれる部材に適用される。
前記部材に適用されるために、本発明の架橋樹脂成型体の厚さは０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。厚さが０．７５ｍｍ未満の場合は、上記の用途への適用が困難になる。厚さが３０ｍｍを超える場合は、電離放射線の照射によるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンの架橋を、樹脂成型体の厚さ方向の全域で均一に行うことが困難になり、樹脂成型体の引張強さ等の機械的強度、耐水性及び剛性が不十分になるとの問題、又は照射される側にある樹脂が劣化する等の問題が生じる。
(Cross-linked resin molded body and its use)
The crosslinked resin molded body is a molded body formed of a crosslinked body of the resin composition. Since this crosslinked resin molded article is excellent in moisture resistance, it can be used for footwear such as shoes and sandals, especially the bottom and heels thereof, household goods such as cases and covers of electric appliances such as mobile phones and game machines, miscellaneous goods, chairs and the like. The present invention is applied to a cushion material, a clothing member such as a pad or a belt provided on a shoulder, an elbow, or a knee of clothing, and a member in which improvement in moisture resistance is desired.
The thickness of the crosslinked resin molded article of the present invention is 0.75 mm or more and 30 mm or less in order to be applied to the member. When the thickness is less than 0.75 mm, it is difficult to apply the above-mentioned application. If the thickness exceeds 30 mm, it becomes difficult to uniformly crosslink the polyether-based thermoplastic polyurethane by irradiation of ionizing radiation over the entire area in the thickness direction of the resin molded body, and the tensile strength of the resin molded body becomes difficult. Such as insufficient mechanical strength, water resistance and rigidity, or deterioration of the resin on the irradiated side.
本発明の架橋樹脂成型体の厚さの好ましい範囲は、適用される用途により異なる。例えば、靴底やサンダル底等の履物の底に適用される場合は、厚さは１０ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ〜２０ｍｍである。スマホ等の携帯電話のカバーには、厚さが０．７５ｍｍ〜３ｍｍの樹脂シートが好ましく適用され、より好ましくは厚さが１．０ｍｍ〜２ｍｍの樹脂シートである。ベルト等の服地に適用される場合は、厚さは０．７５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍがより好ましい。 The preferred range of the thickness of the crosslinked resin molded article of the present invention varies depending on the application to which it is applied. For example, when applied to the bottom of footwear such as shoe soles or sandal soles, the thickness is preferably from 10 mm to 30 mm, and more preferably from 10 mm to 20 mm. A resin sheet having a thickness of 0.75 mm to 3 mm is preferably applied to a cover of a mobile phone such as a smartphone, and more preferably a resin sheet having a thickness of 1.0 mm to 2 mm. When applied to clothing such as a belt, the thickness is preferably from 0.75 mm to 10 mm, more preferably from 1 mm to 5 mm.
本発明の第１〜５の架橋樹脂成型体は、引張強さ等の機械的強度が優れるとともに、高温高湿の環境に長期間暴露されても引張強さ等の低下が小さく、近年の要請を充たす優れた耐水性を有するものである。そして、この優れた特性により高湿の環境で使用される場合もある用品、例えば前記の生活用品や雑貨、クッション材、服地部材として好適に用いられる。 The first to fifth crosslinked resin molded articles of the present invention have excellent mechanical strength such as tensile strength, and have a small decrease in tensile strength even when exposed to a high-temperature and high-humidity environment for a long time. And has excellent water resistance. And, due to these excellent characteristics, they are suitably used as articles which may be used in a high humidity environment, for example, the above-mentioned daily necessities, miscellaneous goods, cushion materials, and clothing materials.
（本発明の架橋樹脂成型体の製造方法）
本発明はその第６として、
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を混練して樹脂組成物を作製する混練工程、
前記樹脂組成物を成型して厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体を作製する成型工程、及び
前記樹脂成型体に、電離放射線を照射して前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを架橋する工程を有し、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体の製造方法を提供する。この製造方法により、本発明の第１〜５の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を容易に製造することができる。
(Method for producing crosslinked resin molded article of the present invention)
The present invention is, as a sixth,
A kneading step of kneading 100 parts by mass of a polyether-based thermoplastic polyurethane and 0.5 to 20 parts by mass of a crosslinking aid to produce a resin composition,
A molding step of molding the resin composition to form a resin molded body having a thickness of 0.75 mm or more and 30 mm or less; and irradiating the resin molded body with ionizing radiation to crosslink the polyether-based thermoplastic polyurethane. Process
The durometer hardness of the polyether-based thermoplastic polyurethane is A hardness 70 or more and D hardness 60 or less,
The present invention provides a method for producing a cross-linked thermoplastic polyurethane resin article, wherein the cross-linking aid is a compound having three or more functional groups and has a refractive index of 1.460 to 1.490. By this manufacturing method, the first to fifth thermoplastic polyurethane crosslinked resin molded articles of the present invention can be easily manufactured.
（混練工程）
前記混練工程では、デュロメーター硬度がＡ硬度７０以上Ｄ硬度６０以下のポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン及び３以上の官能基を有しその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である架橋助剤が混練され樹脂組成物が作製される。架橋助剤の配合比率は、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンの１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下である。必要によりさらに前記の非必須成分が加えられる。
混練は、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、前記架橋助剤、及び必要により配合される前記非必須成分を混練機に加えて行われる。混練機としては公知の混練機、例えば二軸混合機を用いることができる。
(Kneading process)
In the kneading step, a polyether-based thermoplastic polyurethane having a durometer hardness of 70 or more and a D hardness of 60 or less and a crosslinking assistant having a functional group of 3 or more and a refractive index of 1.460 to 1.490 are used. The resin composition is prepared by kneading. The compounding ratio of the crosslinking assistant is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyether-based thermoplastic polyurethane. If necessary, the above-mentioned non-essential components are further added.
The kneading is performed by adding the polyether-based thermoplastic polyurethane, the cross-linking aid, and the optional non-essential components to be added to a kneader. As the kneader, a known kneader, for example, a twin-screw mixer can be used.
（成型工程）
混練工程で作製された樹脂組成物は、成型されて厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体が作製される（成型工程）。成型は好ましくは射出成型により行われる。射出成型は、公知の射出成型機を用いて行うことができる。
射出成型により樹脂成型体を作製した後、厚さを０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下に調整する等の目的で、必要により前記樹脂成型体を熱プレスしてもよい。熱プレスは、公知のプレス機を用いて行うことができる。
(Molding process)
The resin composition produced in the kneading step is molded to produce a resin molded body having a thickness of 0.75 mm or more and 30 mm or less (molding step). Molding is preferably performed by injection molding. Injection molding can be performed using a known injection molding machine.
After the resin molded body is manufactured by injection molding, the resin molded body may be hot-pressed as needed for the purpose of adjusting the thickness to 0.75 mm or more and 30 mm or less. The hot press can be performed using a known press machine.
（架橋工程）
前記成型工程（熱プレス等を含む場合もある）にて作製された樹脂成型体には、電離放射線が照射される。電離放射線照射により、樹脂成型体を構成する前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンが架橋される。架橋により、樹脂成型体の引張強さ等の機械的強度、耐水性等が向上しさらに樹脂成型体の剛性も向上する。
(Crosslinking step)
The resin molded body produced in the molding step (which may include a hot press or the like) is irradiated with ionizing radiation. By irradiation with ionizing radiation, the polyether-based thermoplastic polyurethane constituting the resin molded body is crosslinked. By crosslinking, mechanical strength such as tensile strength of the resin molded body, water resistance and the like are improved, and rigidity of the resin molded body is also improved.
照射する電離放射線としては、エックス線、ガンマ線等の高エネルギーの電磁波、中性子線、電子線等の粒子線等が挙げられるが、架橋の効率、装置の入手しやすさ、制御しやすさ等の観点から電子線、ガンマ線が好ましい。
電子線を用いる場合の照射線量は２０ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲が好ましく、この範囲内で優れた機械的強度や近年の要請を充たす耐水性が得られ、さらに２００℃貯蔵弾性率が０．２ＭＰａ以上との剛性が得られる。
照射線量が２０ｋＧｙ未満の場合は、樹脂成型体の機械的強度や耐水性が不十分となりやすい。機械的強度や耐水性を向上させるためには照射線量は高いほうが良いが、５００ｋＧｙを超えると、電子線照射により樹脂が劣化し引張強さが小さくなるので好ましくない。
Examples of the ionizing radiation to be irradiated include high-energy electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, and particle beams such as neutron rays and electron beams. However, viewpoints such as the efficiency of cross-linking, the availability of equipment, and the ease of control. And electron beams and gamma rays are preferred.
The irradiation dose when using an electron beam is preferably in the range of 20 kGy to 500 kGy, and excellent mechanical strength and water resistance satisfying recent requirements are obtained within this range, and the storage elastic modulus at 200 ° C. is 0.2 MPa or more. Is obtained.
When the irradiation dose is less than 20 kGy, the mechanical strength and the water resistance of the resin molded body are likely to be insufficient. In order to improve the mechanical strength and the water resistance, it is better to increase the irradiation dose. However, if the irradiation dose exceeds 500 kGy, the resin is deteriorated by electron beam irradiation and the tensile strength is decreased, which is not preferable.
実施例１〜２０、比較例１〜１２
（１）樹脂プレートの作製及び成型可否の判定
下記の「（２）実験に使用した樹脂・薬剤」に示す熱可塑性ポリウレタン及び架橋助剤又は加水分解抑制剤を、表１〜６に示す組成（表中の数値は質量部を表す）で、二軸混合機（東芝機械社製：シリンダー径２６ｍｍφ）で混合した後ペレット化した。得られたペレットを用い、型締め力１８ｔの射出成型機（住友重機械工業社製）で５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ２ｍｍの樹脂プレート（樹脂板）を作製した。このとき、樹脂プレートの作製作業の可否を判定し、表１〜６中の「成型可否」の欄に、作業が行える場合は〇を、粘着質で作業性が悪い場合は×を示した。
Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 12
(1) Production of resin plate and determination of moldability The thermoplastic polyurethane and crosslinking assistant or hydrolysis inhibitor shown in the following “(2) Resins and chemicals used in experiments” were prepared according to the compositions shown in Tables 1 to 6 ( The numerical values in the table represent parts by mass), and the mixture was mixed by a twin-screw mixer (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: cylinder diameter 26 mmφ) and then pelletized. Using the obtained pellets, a resin plate (resin plate) of 50 mm × 50 mm × 2 mm was produced using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) having a mold clamping force of 18 t. At this time, the propriety of the work of preparing the resin plate was judged. In the column of “Molding propriety” in Tables 1 to 6, 〇 indicates that the work can be performed, and X indicates that the workability is poor due to adhesiveness.
（２）実験に使用した樹脂・薬剤
１）熱可塑性ポリウレタン
・エーテル系ＴＰＵ１（Ａ硬度９１、比重：１．１３、Ｔｇ：−４０℃）
・エーテル系ＴＰＵ２（Ａ硬度９８、比重：１．１７、Ｔｇ：−２０℃）
・エーテル系ＴＰＵ３（Ａ硬度８０、比重：１．１１、Ｔｇ：−４０℃）
・エーテル系ＴＰＵ４（Ａ硬度９３、比重：１．１２、Ｔｇ：−４０℃）
・エーテル系ＴＰＵ５（Ａ硬度９０、比重：１．１２、Ｔｇ：−５５℃）
・エーテル系ＴＰＵ６（Ｄ硬度５３、比重：１．１２、Ｔｇ：−４５℃）
・エーテル系ＴＰＵ７（Ｄ硬度６５、比重：１．１９、Ｔｇ：−１５℃）
・エステル系ＴＰＵ（Ａ硬度９１、比重：１．２３、Ｔｇ：−３０℃）
上記中、Ａ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３（２０１２）により、タイプＡ圧子を使用し加重１ｋｇｆにて測定したデュロメ−タ硬度であり、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３（２０１２）により、タイプＤ圧子を使用し加重１ｋｇｆにて測定したデュロメ−タ硬度である。Ａ硬度１００がおおよそＤ硬度４０であるので、上記中、デュロメ−タ硬度がＡ硬度で表されたポリウレタンは、全てＤ硬度６０以下であり、Ｄ硬度で表されたポリウレタンは、全てＡ硬度７０以上である。
Ｔｇはガラス転移点を示す。
(2) Resins and chemicals used in the experiment 1) Thermoplastic polyurethane ether type TPU1 (A hardness: 91, specific gravity: 1.13, Tg: -40 ° C)
-Ether type TPU2 (A hardness 98, specific gravity: 1.17, Tg: -20 ° C)
-Ether type TPU3 (A hardness 80, specific gravity: 1.11, Tg: -40 ° C)
-Ether type TPU4 (A hardness 93, specific gravity: 1.12, Tg: -40 ° C)
-Ether type TPU5 (A hardness 90, specific gravity: 1.12, Tg: -55 ° C)
-Ether type TPU6 (D hardness: 53, specific gravity: 1.12, Tg: -45 ° C)
-Ether type TPU7 (D hardness 65, specific gravity: 1.19, Tg: -15 ° C)
-Ester-based TPU (A hardness: 91, specific gravity: 1.23, Tg: -30 ° C)
In the above, A hardness is a durometer hardness measured with a load of 1 kgf using a type A indenter in accordance with JIS K6253-3 (2012), and D hardness is in accordance with JIS K6253-3 (2012). It is a durometer hardness measured at a load of 1 kgf using a type D indenter. Since the A hardness 100 is approximately the D hardness 40, among the above, all the polyurethanes having the durometer hardness represented by the A hardness are D hardness 60 or less, and the polyurethanes represented by the D hardness are all the A hardness 70. That is all.
Tg indicates a glass transition point.
２）架橋助剤
・エトキシ化グリセリントリアクリレート（屈折率１．４７３、表中では「架橋助剤１」と示す。）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル３７％）（屈折率１．４８５、表中では「架橋助剤２」と示す。）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（屈折率１．４７５、表中では「架橋助剤３」と示す。）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（屈折率１．４７７、表中では「架橋助剤４」と示す。）
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（屈折率１．４６５、表中では「架橋助剤５」と示す。）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（屈折率１．４７８、表中では「架橋助剤６」と示す。）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率１．４８９、表中では「架橋助剤７」と示す。）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（屈折率１．４７１、表中では「架橋助剤８」と示す。）
・トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物（屈折率１．４９１、表中では「架橋助剤９」と示す。）
・イソシアヌル酸トリアクリレート（ＴＡＩＣ：屈折率１．５１２、表中では「架橋助剤１０」と示す。）
・エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（屈折率１．４４９、表中では「架橋助剤１１」と示す。）
３）加水分解抑制剤
スタバクゾールＰ（ラインケミー社製）
2) Crosslinking aid / ethoxylated glycerin triacrylate (refractive index: 1.473; shown in the table as "crosslinking aid 1")
-Pentaerythritol triacrylate (triester 37%) (refractive index 1.485, shown as "crosslinking aid 2" in the table)
-Trimethylolpropane triacrylate (refractive index: 1.475; shown in the table as "crosslinking aid 3")
Ditrimethylolpropane tetraacrylate (refractive index: 1.477, shown as "crosslinking aid 4" in the table)
Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (refractive index: 1.465; shown in the table as "crosslinking aid 5")
-Pentaerythritol tetraacrylate (refractive index: 1.478; shown in the table as "crosslinking aid 6")
Dipentaerythritol hexaacrylate (refractive index: 1.489; shown in the table as "crosslinking aid 7")
Trimethylolpropane trimethacrylate (refractive index: 1.471; shown in the table as "crosslinking aid 8")
A mixture of tripentaerythritol acrylate, mono- and dipentaerythritol acrylate, and polypentaerythritol acrylate (refractive index: 1.491, shown as "crosslinking aid 9" in the table)
-Isocyanuric acid triacrylate (TAIC: refractive index: 1.512; shown in the table as "crosslinking aid 10")
-Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (refractive index: 1.449; shown in the table as "crosslinking aid 11")
3) Hydrolysis inhibitor Stabacol P (Rhein Chemie)
（３）引張強さ(初期)の測定
前記で作製された５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ２ｍｍの樹脂プレートを、２２０℃でプレスして厚さ１ｍｍの樹脂シート（樹脂成型体）を作製した。得られた樹脂シートを表１〜６に示す照射線量で電子線照射して樹脂を架橋し架橋体シート（試験片）を作製した。この架橋体シートをＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）に規定されているＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を引っ張り試験機（島津製作所社製：オートグラフ）により速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断するまでの強度の最大値（ＭＰａ）を測定した。その測定結果（初期値）を表１〜６の「引張強さ（初期）」の欄に示した。
(3) Measurement of Tensile Strength (Initial) The resin plate of 50 mm × 50 mm × 2 mm prepared as described above was pressed at 220 ° C. to prepare a resin sheet (resin molded body) having a thickness of 1 mm. The obtained resin sheet was irradiated with an electron beam at an irradiation dose shown in Tables 1 to 6 to crosslink the resin, thereby producing a crosslinked sheet (test piece). This crosslinked sheet was punched out into a JIS No. 3 dumbbell specified in JIS K6251 (2010) to prepare a test piece. The test piece was pulled at a speed of 200 mm / min by a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph), and the maximum value of the strength before breaking (MPa) was measured. The measurement results (initial values) are shown in the columns of “tensile strength (initial)” in Tables 1 to 6.
（４）高温高湿で保存後の引張強さ（初期）の残率の測定
前記の「引張強さ（初期）の測定」で作製した試験片を８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿槽に１０００時間投入後、前記と同様に引っ張り試験機により速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断するまでの強度の最大値（ＭＰａ）を測定した。この測定値の初期値に対する比率（残率、％で表す）を表１〜６の「１０００ｈ後強度残率」の欄に示した。
恒温恒湿槽に投入する時間を１０００時間から３０００時間に変えた以外は前記と同様な試験を行い、強度の最大値（ＭＰａ）の測定値の初期値に対する比率（残率、％で表す）を求め、表１〜６の「３０００ｈ後強度残率」の欄に示した。
(4) Measurement of Residual Ratio of Tensile Strength (Initial) after Storage at High Temperature and High Humidity The test piece prepared in the above-mentioned “Measurement of Tensile Strength (Initial)” was kept at 85 ° C. and 85% relative humidity at constant temperature and humidity. After putting into the tank for 1000 hours, it was pulled at a speed of 200 mm / min by a tensile tester in the same manner as described above, and the maximum value (MPa) of the strength up to breaking was measured. The ratio of the measured value to the initial value (remaining ratio, expressed as%) is shown in the column of “strength remaining after 1000 h” in Tables 1 to 6.
A test similar to the above was performed except that the time for charging the thermostat and humidity chamber was changed from 1000 hours to 3000 hours, and the ratio of the maximum strength value (MPa) to the initial value (remaining rate, expressed in%). And the results are shown in the column of “residual strength after 3000 h” in Tables 1 to 6.
（５）貯蔵弾性率の測定
前記の「引張強さ（初期）の測定」で作製した試験片の動的粘弾性を、動的粘弾性測定器（アイティー計測制御社製）により、−５０℃〜３００℃で測定し、２００℃の時の貯蔵弾性率を表１〜６の「２００℃貯蔵弾性率（初期）」の欄に示した。
(5) Measurement of Storage Elastic Modulus The dynamic viscoelasticity of the test specimen prepared in the above-mentioned “Measurement of Tensile Strength (Initial)” was measured by using a dynamic viscoelasticity measuring instrument (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at −50. C. to 300.degree. C., and the storage elastic modulus at 200.degree. C. is shown in the column of "200.degree. C. storage elastic modulus (initial)" in Tables 1 to 6.
表１〜２に示す結果より、次のことが分かる。
デュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下の範囲にあるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、３以上の官能基を有し屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の範囲にある架橋助剤を０．５質量部以上２０質量部以下の範囲で配合した樹脂組成物の架橋体からなる架橋樹脂成型体（樹脂シート）、すなわち実施例１〜２０で得られた架橋樹脂成型体は、
・初期（高温高湿の環境に暴露される前）の引張強さは２０ＭＰａを超え、
・８５℃で相対湿度８５％の高温高湿の環境に１０００時間投入した後でも引張強さの残率は８０％を超えており、３０００時間投入した後でも引張強さの残率は５０％を超えており、近年の要請を充たす優れた機械的強度及び耐湿性を有している。
又、２００℃での貯蔵弾性率も０．２ＭＰａ以上であり高温での剛性も大きい。
The following can be seen from the results shown in Tables 1 and 2.
With respect to 100 parts by mass of a polyether-based thermoplastic polyurethane having a durometer hardness of 70 or more and a D hardness of 60 or less, it has a functional group of 3 or more and has a refractive index of 1.460 or more and 1.490 or less. A crosslinked resin molded product (resin sheet) composed of a crosslinked product of a resin composition in which a certain crosslinking auxiliary is blended in a range of 0.5 part by mass or more and 20 parts by mass or less, that is, the crosslinked resin molded product obtained in Examples 1 to 20 The body is
-Initial tensile strength (before exposure to high temperature and high humidity environment) exceeds 20MPa,
-The residual ratio of the tensile strength exceeds 80% even after being put into a high-temperature and high-humidity environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours, and the residual ratio of the tensile strength is 50% even after being put into 3000 hours. And has excellent mechanical strength and moisture resistance that satisfy recent demands.
Further, the storage elastic modulus at 200 ° C. is 0.2 MPa or more, and the rigidity at high temperatures is large.
実施例１〜８は、エーテル系ＴＰＵ１を用い、架橋助剤の配合量がエーテル系ＴＰＵ１の１００質量部に対し５質量部である例であるが、これらの例で得られた樹脂成型体の中でも、屈折率が１．４７０以上１．４８４以下の範囲にある架橋助剤を用いている実施例１、３、４、６、８の場合は、高温高湿の環境に長時間投入した後の引張強さの残率が大きく、耐湿性がさらに優れている。この結果より、前記架橋助剤としては屈折率が１．４７０以上１．４８４以下の範囲にある架橋助剤がより好ましいことが示されている。 Examples 1 to 8 are examples in which the ether-based TPU1 was used and the amount of the crosslinking aid was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ether-based TPU1. In particular, in the case of Examples 1, 3, 4, 6, and 8 using a crosslinking aid having a refractive index in the range of 1.470 or more and 1.484 or less, after being put into a high-temperature and high-humidity environment for a long time, Has a large residual ratio of tensile strength, and is further excellent in moisture resistance. The results show that the crosslinking aid having a refractive index in the range of 1.470 to 1.484 is more preferable.
一方、電子線を照射せずかつ架橋助剤を配合していない比較例１、並びに１００ｋＧｙの電子線を照射しているが架橋助剤を配合していない比較例２及び架橋助剤の配合量がポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し０．２質量部（０．５質量部未満）の比較例９では、８５℃で相対湿度８５％の高温高湿の環境に１０００時間投入した後の引張強さの残率は８０％未満であり、３０００時間投入した後の引張強さの残率は５０％未満であり、優れた耐湿性は得られていない。又、２００℃での貯蔵弾性率も０．１ＭＰａ未満である。 On the other hand, Comparative Example 1 not irradiated with an electron beam and containing no crosslinking aid, Comparative Example 2 irradiated with an electron beam of 100 kGy but not containing a crosslinking aid, and the amount of the crosslinking aid added In Comparative Example 9 in which 0.2 part by mass (less than 0.5 part by mass) with respect to 100 parts by mass of the polyether-based thermoplastic polyurethane, after 1000 hours in a high-temperature and high-humidity environment at 85 ° C. and a relative humidity of 85%. Is less than 80%, and the residual rate of tensile strength after 3,000 hours of application is less than 50%, and excellent moisture resistance is not obtained. Also, the storage elastic modulus at 200 ° C. is less than 0.1 MPa.
比較例３、４は、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンの代わりにポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを用いた場合である。又、比較例５は、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンとして、デュロメーター硬度がＤ硬度６０を超えるものを用いた場合であるが、比較例３、４、５のいずれの場合でも、８５℃で相対湿度８５％の高温高湿の環境に１０００時間投入した後の引張強さの残率は８０％未満であり、３０００時間投入した後の引張強さの残率は５０％未満であり、優れた耐湿性は得られていない。又、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを用いた比較例３、４では、２００℃での貯蔵弾性率は０．１ＭＰａ未満である。 Comparative Examples 3 and 4 are cases where a polyester-based thermoplastic polyurethane was used instead of the polyether-based thermoplastic polyurethane. Comparative Example 5 is a case where a durometer hardness of more than D hardness 60 was used as the polyether-based thermoplastic polyurethane. In any of Comparative Examples 3, 4, and 5, the relative humidity was 85 ° C. The residual ratio of tensile strength after 1000 hours in an environment of 85% high temperature and high humidity is less than 80%, and the residual ratio of tensile strength after 3000 hours of input is less than 50%. Sex has not been obtained. In Comparative Examples 3 and 4 using the polyester thermoplastic polyurethane, the storage elastic modulus at 200 ° C. is less than 0.1 MPa.
比較例６、７、８は、屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の範囲外である架橋助剤を用いた場合である。又比較例１１は、架橋助剤を用いずに代わりに加水分解抑制剤（ラインケミー社製のスタバクゾールＰ）を用いかつ電子線を照射しなかった場合である。いずれの場合も、８５℃で相対湿度８５％の高温高湿の環境に３０００時間投入した後の引張強さの残率は５０％未満であり、比較例７、８、１１では１０００時間投入した後の引張強さの残率も８０％未満であり、優れた耐湿性は得られていない。 Comparative Examples 6, 7, and 8 are cases in which a crosslinking aid having a refractive index outside the range of 1.460 to 1.490 is used. Comparative Example 11 is a case where a hydrolysis inhibitor (Stavaxol P manufactured by Rhine Chemie, Inc.) was used instead of the crosslinking aid and the electron beam was not irradiated. In any case, the residual ratio of the tensile strength after being introduced into a high-temperature and high-humidity environment at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 3000 hours was less than 50%, and in Comparative Examples 7, 8, and 11, the injection was performed for 1000 hours. The residual ratio of the subsequent tensile strength was also less than 80%, and excellent moisture resistance was not obtained.
比較例１０は、架橋助剤を、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し２５質量部配合した例（２０質量部の範囲上限を超える例）であるが、樹脂組成物の成型は困難となり、樹脂成型体の初期引張強さも２０ＭＰａ以下の１９ＭＰａと小さい。
比較例１２は、照射線量を（５００ｋＧｙを超える）６５０ｋＧｙとした場合であるが、電子線照射により樹脂が劣化し初期引張強さは２０ＭＰａ以下の１７ＭＰａと小さい。
Comparative Example 10 is an example in which 25 parts by mass of a crosslinking aid was added to 100 parts by mass of a polyether-based thermoplastic polyurethane (an example exceeding the upper limit of 20 parts by mass), but it became difficult to mold the resin composition. Also, the initial tensile strength of the resin molded product is as small as 19 MPa, which is 20 MPa or less.
Comparative Example 12 is a case where the irradiation dose was 650 kGy (more than 500 kGy), but the resin was deteriorated by electron beam irradiation, and the initial tensile strength was as small as 17 MPa at 20 MPa or less.
以上説明した結果より、近年の要請を充たす優れた機械的強度及び耐湿性を有する樹脂成型体を得るためには、
・デュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下の範囲にあるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを用いる、
・屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の範囲にある架橋助剤を用いる、
・架橋助剤を、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下の範囲内で配合する、
必要があることが示されている。
又、実施例１９、２０の結果から、電子線の照射量は、２０ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲内で良いことが示されているが、
電子線の照射量が５００ｋＧｙを超えると樹脂成型体の引張強さが低下すること、
架橋助剤の配合量が２０質量％を超えると成型が困難となり又樹脂成型体の引張強さが低下することも示されている。
From the results described above, in order to obtain a resin molded body having excellent mechanical strength and moisture resistance satisfying recent demands,
-Use a polyether-based thermoplastic polyurethane having a durometer hardness in the range of A hardness 70 or more and D hardness 60 or less,
Using a crosslinking aid having a refractive index in the range of 1.460 to 1.490,
A crosslinking aid is blended in a range of 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyether-based thermoplastic polyurethane;
It is indicated that it is necessary.
Further, the results of Examples 19 and 20 show that the irradiation amount of the electron beam may be within the range of 20 kGy to 500 kGy,
When the irradiation amount of the electron beam exceeds 500 kGy, the tensile strength of the resin molded body decreases,
It is also shown that if the amount of the crosslinking aid exceeds 20% by mass, molding becomes difficult and the tensile strength of the resin molded product decreases.
Claims (6)
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体。 A resin molded body having a thickness of 0.75 mm or more and 30 mm or less composed of a crosslinked body of a resin composition containing 100 parts by mass of a polyether-based thermoplastic polyurethane and 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of a crosslinking aid,
The durometer hardness of the polyether-based thermoplastic polyurethane is A hardness 70 or more and D hardness 60 or less,
A crosslinked thermoplastic polyurethane resin article wherein the crosslinking assistant is a compound having three or more functional groups and has a refractive index of 1.460 to 1.490.
前記樹脂組成物を成型して厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体を作製する成型工程、及び
前記樹脂成型体に、電離放射線を照射して前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを架橋する工程を有し、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体の製造方法。 A kneading step of kneading 100 parts by mass of a polyether-based thermoplastic polyurethane and 0.5 to 20 parts by mass of a crosslinking aid to produce a resin composition,
A molding step of molding the resin composition to form a resin molded body having a thickness of 0.75 mm or more and 30 mm or less; and irradiating the resin molded body with ionizing radiation to crosslink the polyether-based thermoplastic polyurethane. Process
The durometer hardness of the polyether-based thermoplastic polyurethane is A hardness 70 or more and D hardness 60 or less,
A method for producing a crosslinked thermoplastic polyurethane resin, wherein the crosslinking aid is a compound having three or more functional groups and has a refractive index of 1.460 to 1.490.
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