JP3552324B2

JP3552324B2 - Resin composition, lining material and molding material

Info

Publication number: JP3552324B2
Application number: JP04052095A
Authority: JP
Inventors: 隆志安村; 久美子深草; 倶正三谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JPH08231655A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表面乾燥性、耐水性、保存安定性、折り曲げ性、接着性に優れ、経時的に安定した物性を有する（メタ）アクリロイル基及びアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタン樹脂組成物に関するものである。優れた常温硬化性を有するので、ゲルコート、ＦＲＰ用樹脂、防食ライニング材等の用途に好適な樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルウレタン樹脂は、耐水性を有しながら柔軟性に富むという不飽和ポリエステル樹脂にない特徴を有してはいるが、嫌気性のため表面が完全硬化せず、粘着性が残るという表面乾燥性の問題がある。この欠点は積層品や被覆材とした場合、実用上大きな問題となっている。例えばこの樹脂を用いて繊維強化材に含浸・硬化してＦＲＰとした場合表面の劣化や汚れが著しく、またゲルコートとして用いると表面の硬化が充分でないためガラスマットを積層して煮沸すると、ゲルコート層とＦＲＰ層との間が剥がれる問題がある。またライニング材として用いても常温でも耐水性（白化等）が劣り、使用不可能であった。
【０００３】
そこで、特公平２−９６０９号公報、特開平６−２３４８２３号公報等で、アリル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物が提案されているが、表面乾燥性は向上するが、ライニング材として十分安定した物性を有することが困難であるとか、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーの存在下では、樹脂保存安定性が極めて劣ると言う問題があった。
【０００４】
さらに、樹脂硬化物が、空気酸化が進行し物性が経時的に変化するといった好ましくない現象が発生するという問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の課題を解決するために、鋭意研究した結果、樹脂中のアリルエーテル基濃度、（メタ）アクリロイル基濃度、それらの比を厳密に調節することにより、上記課題を解決できる極めて望ましい特性を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルウレタン樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)とからなり、ウレタンアクリレート樹脂 (A) が、数平均分子量 500 〜 5000 で且つ分岐構造を有さない直鎖状２官能ポリエーテルポリオールにポリイソシアネートを反応してイソシアネート基含有化合物を得、ついでそれと水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物を反応して得られるものであること、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂中のアリルエーテル基濃度が0.1以上1.0未満mmol/g、及び（メタ）アクリロイル基濃度が0.2〜2.0mmol/gであり、且つその濃度比＜（メタ）アクリロイル基濃度／アリルエーテル基濃度＞の値が、1.2〜10であることを特徴とする樹脂組成物、（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)との混合比が、(A)：(B)＝９０〜３０重量部：１０〜７０重量部であること、この樹脂組成物からなるライニング材、さらに、繊維強化材(C)を含むことを特徴とするこれらの樹脂組成物、この樹脂組成物からなる成形材料を提供するものである。
【０００７】
（構成）
本発明の（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂（Ａ）（以下、アリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレートと称す）は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個のアリルエーテル基を有するものである。かかる樹脂の製造は、（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ポリエーテルポリオール及び（ｃ）水酸基含有アクリル化合物及び（ｄ）水酸基含有アリルエーテル化合物とを反応させて得られるものであるが、イソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じ、１／１付近となるように各化合物を用い反応せしめる。好ましくは先ずポリエーテルポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ａ）とを反応して、イソシアネート基含有化合物を得、次いで、それと水酸基含有アクリル化合物（ｃ）及び水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）とを反応せしめて得られるものが好ましい。
【０００８】
本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂（Ａ）においてアリルエーテル基濃度が、０．１以上１．０未満ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇでなければならない。０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下では表面乾燥性が得られない。１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上では硬化性や物性に劣る。なお、アリルエーテル基濃度は、反応させる水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）の理論分子量を用いて算出した。
【０００９】
また、活性エネルギー線硬化以外の常温硬化において、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーと必要最小限のパラフィンワックス等の空気遮断剤の添加により物性を損なうことなく表面乾燥性を付与できるが、アリルエーテル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の樹脂組成物にコバルトの有機酸塩等を添加すると保存安定性が極めて悪くなったり、硬化物の物性が経時的に大きく変化するといった問題が発生する。また、硬化法は限定されるものでなく加熱硬化しても良い。
【００１０】
次に本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル基濃度は、０．２以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下でなければならない。望ましくは、０．４〜１．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．２ｍｍｏｌ／ｇより小さい場合、硬化性、耐水性が極めて劣る。２．０ｍｍｏｌ／ｇより大きいと硬化性は向上するが、硬化物が極めて堅くなり可撓性が低下し好ましくない。
【００１１】
更に（メタ）アクリロイル基濃度／アリルエーテル基濃度の濃度比値が、１．２以上１０以下でなければならない。望ましくは、１．２〜７である。この範囲となるように樹脂を設計することにより、表面乾燥性、耐水性、強度物性、樹脂保存安定性等の諸物性が高度に達成された樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明のポリエーテルポリオール（ｂ）とは、数平均分子量５００〜５０００のものであり、好ましくは７００〜３０００のものである。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の重合性モノマーをエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール化合物を開始剤として開環重合させることにより得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、上記のモノマーを２種類以上重合させた、ブロック及びランダムコポリマーでもよい。さらに上記のポリオールをカーボネート結合を介して鎖延長して得られる、カーボネート変性ポリーエーテルでもよい。本発明に使用されるポリエーテルのタイプとしては、分岐構造を有さない直鎖状２官能ポリオールが好ましい。分子量が上記の範囲をはずれる場合には、硬化性が劣ったり、硬化物に要求される靱性や耐水性が得られない。また分子量が上記の範囲にあっても分岐構造を有する３官能ポリオールから得られる樹脂組成物は伸び率が低くく、折り曲げ性に優れた硬化物を得ることは困難である。
【００１３】
ポリイソシアネートとして特に代表的なもののみ例示するに止めれば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、もしくは、１，５−ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート化合物；
【００１４】
イソホロンジイソシアネート、トリシクロデカンジイソシアネート、もしくはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネート化合物；または、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、もしくは、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；あるいは、水添キシリレンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのような、上記に例示した各種芳香族ジイソシアネート化合物を水素添加して得られる化合物；
【００１５】
さらには、上記に例示したような各種ジイソシアネート化合物と水を反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物；２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートの如き３官能性のイソシアネート化合物；トリメチロールプロパンに代表される低分子多価アルコールにイソシアネート基が残存するように反応させて得られるアダクト体ポリイソシアネート化合物；あるいは、上記に例示した各イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体類が挙げられる。それらの単独または２種以上の併用で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネートは、物性上と価格面より特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１６】
水酸基含有アクリル化合物（ｃ）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に代表的なものをのみ例示するに止めれば、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な分子中に水酸基を１個、（メタ）アクリル基一個を有するアクリル化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な分子中に水酸基を１個と２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート類化合物が挙げられる。反応中ゲル化等の問題が無ければ、水酸基を２個以上有するアクリル化合物でもかまわない。望ましくは、分子中に水酸基を１個有するアクリル化合物が使用される。それらは単独または２種類以上の併用で使用してもかまわない。
【００１７】
水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なもののみを例示するに止めれば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等の様な分子中に水酸基を１個とアリルエーテル基を１個有する化合物；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の分子中に水酸基を１個と２個以上のアリルエーテル基を有するアリルエーテル類化合物等が挙げられる。反応中ゲル化等の問題が無ければ、水酸基を２個以上有するアリルエーテル化合物でもかまわない。望ましくは、分子中に水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が使用される。
【００１８】
本発明のウレタンアクリレートは、その他のポリオール成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加併用しても良い。その他のポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ゴムポリオール等である。ここでいう。ポリブタジエンポリオールとは、分子中に１，４結合を含むＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ（出光アトケム社製）、又１，２−ビニル結合含むＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）をはじめとする両末端に反応性の高い水酸基を有するポリブタジエン系液状ゴムで、数平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００のものである。
【００１９】
本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレートの製造方法の一例を挙げれば、ポリイソシアネート（ａ）と分子量５００〜５０００の直鎖状ポリエーテルポリオール（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．２で反応させ、好ましくは数平均分子量８００〜２００００、特に好ましくは１０００〜１００００の末端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物（ｃ）及び水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応する。
【００２０】
尚、得られた樹脂の分子量は上記の範囲より、やや大きくなる。この際の水酸基含有アクリル化合物（ｃ）／水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）のモル比率は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。或いはまず水酸基含有アクリル化合物（ｃ）及び水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）とポリイソシアネート（ａ）とを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオール（ｂ）とを反応させて、好ましくは数平均分子量８００〜２００００、より好ましくは１２００〜１１０００のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレート（Ａ）を製造することができる。
【００２１】
得られたアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレートは、重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解される。重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、公知慣用のものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なもののみ例示すれば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、エチルビニルエーテル、メチルビニールケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのビニル化合物及びジアリルフタレート、ジアリルフマレート等のアリル化合物など上記ウレタンアクリレートと架橋可能な不飽和単量体或は不飽和オリゴマー等が挙げられ単独で或は併用して用いられる。
【００２２】
ここでいう（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、公知慣用のものであれば、いづれのものでもよいが、特に代表なもののみ例示するに止めれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート化合物が挙げられる。１，６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物も使用可能だが、硬化物の伸び、靱性等の物性を低下させない程度の添加量であれば上記の単官能アクリレート化合物との併用も可能である。
【００２３】
本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレート（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との混合比は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９０〜３０重量部：１０〜７０重量部、より好ましくは９０〜４０重量部：１０〜６０重量部とを相互溶解したものが硬化性、物性上好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添加するのが好ましく、該重合禁止剤としてはトリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その使用量は樹脂組成物中４０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、通常硬化剤を添加して硬化する。添加し得る硬化剤としては、熱硬化剤、紫外線硬化剤、電子線硬化剤、光硬化剤から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して通常０．１から１０重量部、好ましくは１から５重量部である。
【００２６】
熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知の物が使用され、混練条件、養生温度等で適宜選択される。
【００２７】
紫外線硬化剤とは、光増感性物質であり、その具体的なものとしては、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系などが挙げられる。
【００２８】
電子線硬化剤とは、ハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。光硬化剤とは、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、スルホニウム塩系化合物が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の組成物には、硬化促進剤が用いられ、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩が挙げられ、またアミン類にはジエチルアニリン、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）パラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）パラトルイジン、フェニルモルホリン等が挙げられ、硬化剤に合わせて選択使用される。
【００３０】
アリルエーテル化合物（ｄ）による樹脂の表面乾燥性を向上させるために、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーを添加することは、極めて効果的であるが、樹脂の保存安定性を悪くしたり、硬化物の経時的空気酸化劣化を促進し、物性が低下するといった弊害が発生する可能性がある。これらは必要最小限の添加が望ましい。コバルトの有機酸の添加量としては、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部である。
【００３１】
表面乾燥性をさらに向上させるには、空気遮断効果を有するパラフィン及び／又はワックス等の化合物を添加するのが好ましい。空気遮断剤は、使用する重合性単量体、硬化環境、成形方法や用途に応じて、種類、添加量を適宜選択し使用される。なお、二次接着性を低下させない量の添加量を選択することが、肝要である。
【００３２】
本発明の組成物には、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体やアマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類ごとき他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加できる。
【００３３】
本発明で使用される繊維強化材（Ｃ）としては、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、厚み保持等必要ならばマット状が好ましい、また、ガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。また、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等を強化材として好ましくは１０〜７０重量％添加して成形物とすることができる。
【００３４】
また、本発明には、充填剤を用いても良い。例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合してパテ、シーリング剤や被覆材、成形材として使用することができる。また布、クラフト紙への含浸補強する材料としても有効である。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料、安定剤、難燃剤等の他の添加剤を添加することもできる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、繊維強化成形品（ＦＲＰ）、パテ、注形品や被覆用途、例えばゲルコート及び防食ライニング材等として用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。なお、実施例に示したアリルエーテル基濃度は用いたペンタエリスリトールトリアリルエーテルの理論分子量２５６を用いて算出した。得られた樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算の分子量（Ｍｎ）を表記した。
【００３７】
（実施例１）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１）の製造
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに三井ポリオールジオール７００（三井東圧社製ＰＰＧ、分子量７００）を３５０部仕込み、ＴＤＩを１７４部加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので４０℃迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を５３部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを１０５部加え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７８部とターシャルブチルカテコール０．０３９部とスチレンモノマーを２８６部を加え不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．３、Ｍｎ＝２０００であった。
【００３８】
（実施例２）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−２）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを１６部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを１２７部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７６部、ターシャルブチルカテコール０．０３８部を添加し、スチレンモノマーを２９２部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．３ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝５、Ｍｎ＝１９００であった。
【００３９】
（実施例３）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−３）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０８）となり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを５５部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート２６部、グリセリンジメタクリレートを１３７部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０８５部、ターシャルブチルカテコール０．０４３部を添加し、スチレンモノマーを３１８部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｗ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．９ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝２．１、Ｍｎ＝２２００であった。
【００４０】
（比較例１）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−４）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので冷却し、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを１３７部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７５部、ターシャルブチルカテコール０．０３７部を添加し、スチレンモノマーを２８３部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有しないウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．０ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ＝１８００であった。
【００４１】
（比較例２）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−５）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを７０部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを９５部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７８部、ターシャルブチルカテコール０．０４０部を添加し、スチレンモノマーを２９５部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．０、Ｍｎ＝２１５０であった。
【００４２】
（比較例３）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−６）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを１３１部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを５９部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０８０部、ターシャルブチルカテコール０．０４０部を添加し、スチレンモノマーを３０６部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｖ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度２．０ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度０．６ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝０．３、Ｍｎ＝２５００であった。
【００４３】
（比較例４）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−７）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０８）となり安定したので冷却し、エチレングリコールモノアリルエーテルを５１部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを７２部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７４部、ターシャルブチルカテコール０．０３７部を添加し、スチレンモノマーを２７７部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｓ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリ
ルエーテル基濃度０．８ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度０．９ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．１、Ｍｎ＝１９００であった。
【００４４】
（実施例４）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−８）の製造
実施例１と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０７７部、ターシャルブチルカテコール０．０７６部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを２８６部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｏ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．３、Ｍｎ＝２０１０であった。
【００４５】
（実施例５）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−９）の製造
実施例２と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０７７部、ターシャルブチルカテコール０．０７８部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを２９３部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｎ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．３ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝５、Ｍｎ＝１９２０であった。
【００４６】
（比較例５）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１０）の製造
比較例１と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０７５部、ターシャルブチルカテコール０．０７４部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを２８３部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｍ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基を含有しないウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．０ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ＝１８００であった。
【００４７】
（比較例６）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１１）の製造
比較例２と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０７８部、ターシャルブチルカテコール０．０８０部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを２９５部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｌ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．０、Ｍｎ＝２１４０であった。
【００４８】
（比較例７）アクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１２）の製造
比較例３と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０８０部、ターシャルブチルカテコール０．０８０部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを３０６部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｑ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度２．０ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度０．６ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝０．３、Ｍｎ＝２４９０であった。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
上記で製造したアクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１〜７）１００部に対し、８％オクテン酸コバルトを０．４部、融点135Fのパラフィンワックスを０．１部を添加した樹脂を調整した。得られた樹脂を用いてライニング材としての下記の評価試験を行い、結果を表−１、表−２に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
実施例４〜５及び比較例５〜７
同様に、上記で製造したアクリルウレタン樹脂（ＡＵ−８〜１２）１００部に対し、８％オクテン酸コバルトを０．４部、融点135Fのパラフィンワックスを０．１部、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）パラトルイジンを０．２部を添加した樹脂を調整した。得られた樹脂を用いてライニング材としての下記の評価試験を行い、結果を表−３、−４に示した。
【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
１−１）表面乾燥性（常温硬化性）の評価（実施例１〜３及び比較例１〜４）
実施例、比較例で得られた樹脂１００部に５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを２．０部添加し均一攪拌後、ガラス板に厚さ２ｍｍになるように塗布し、２５℃恒温室下で硬化させ、５時間後の表面乾燥性を調べた。
【００５６】
＜評価基準＞
○：脱脂綿の繊維が、付着しない。粘着なし。
△：脱脂綿の繊維が、わずか付着する。粘着わずかあり。
×：脱脂綿の繊維が、付着する。粘着あり。
【００５７】
１−２）表面乾燥性（常温硬化性）の評価（実施例４〜５及び比較例５〜７）
実施例、比較例で得られた樹脂１００部に５０％ベンゾイルパーオキサイドを２．０部添加、均一攪拌後、ガラス板に厚さ２ｍｍになるように塗布し、同様に硬化させ、５時間後の表面乾燥性を調べた。
【００５８】
２）試験板の調整と物性評価
１−１）、１−２）で作成した硬化物を引き続き２５℃恒温室下で、２４時間硬化させたものを試験板とし耐水性、引張り強度の評価を行った。
【００５９】
３）耐水性の評価
２）で得た試験板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、試験片とした。試験方法は常温下イオン交換水に浸漬し、試験片が白化して透明度が失われる時間を測定した。
【００６０】
４）引張り強度の評価
２）で得た試験板からＪＩＳ２号型ダンベル状試験片を打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し引張り試験を行った。なお試験は硬化１日後、６カ月後に測定した。
【００６１】
５）１８０度折り曲げ性の評価
２）で得た試験板から２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状試験片を切り出し、試験片とした。試験方法は常温下、試験片を半分に折り曲げ（１８０度折り曲げ）て、試験片の破壊状況を観察した。
【００６２】
＜評価基準＞ ○：破壊せず、×：破壊した。
【００６３】
６）樹脂保存安定性の評価
実施例１〜５、比較例１〜７で得られた樹脂１５０ｇをガラス製２５０ｃｃサンプル瓶に入れ、４５℃恒温槽に静置し樹脂がゲル化するまでの時間を測定した。
【００６４】
実施例６〜８及び比較例８〜１１
７）ＦＲＰ成形品の耐煮沸性の評価
前記で製造したアクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１〜７）１００部に対し、８％オクテン酸コバルトを０．４部添加した樹脂を調整した。さらに５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを２部添加後均一攪拌し、ガラス繊維（４５０番）３枚に含浸、積層しＦＲＰ成形品を作成した。
【００６５】
積層板は、室温で２４時間放置後６０℃で２時間後硬化させた後、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。試験方法は試験片を１００℃の沸騰水中に１００時間浸積し、ガラス繊維との接着性及びＦＲＰ外観を評価した。その結果を表−５に示した。
【００６６】
【表５】

【００６７】
上表からわかるように、本発明の樹脂組成物は表面乾燥性に優れかつ折り曲げ性、接着性に優れ、さらに良好な樹脂保存安定性、長期物性安定性を有する。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、特定量の（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基と、それらの特定濃度比を持たせることにより、表面乾燥性（常温硬化性）、耐水性、保存安定性、折り曲げ性、接着性に優れ、且つ引張強度、伸び率等の長期安定した物性を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得られるので、ＦＲＰ成形材料、ライニング材、被覆用樹脂として極めて好適なものである。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a (meth) acryloyl group- and allyl ether group-containing polyether urethane resin composition having excellent surface drying properties, water resistance, storage stability, folding properties, and adhesive properties, and having stable properties over time. is there. Gel coating, FRP resin, anticorrosive lining because of its excellent room temperature curabilityLumberIt is a resin composition suitable for such uses.
[0002]
[Prior art]
(Meth) acryloyl group-containing polyether urethane resin has the characteristics that water-resistant and high flexibility are not found in unsaturated polyester resin, but the surface is not completely cured due to anaerobic, There is a problem of surface drying property that the property remains. This drawback is a serious problem in practice when it is used as a laminate or a coating material. For example, when a fiber reinforced material is impregnated and cured with this resin to form an FRP, the surface is significantly deteriorated and stained, and when used as a gel coat, the surface is not sufficiently cured. And the FRP layer may be peeled off. Also liningLumberAnd water resistance (whitening etc.) was inferior even at room temperature, making it unusable.
[0003]
Therefore, Japanese Patent Publication No. 2-9609, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-234823, and the like have proposed an allyl group-containing urethane acrylate resin composition.LumberHowever, there is a problem that it is difficult to have sufficiently stable physical properties or that the resin storage stability is extremely poor in the presence of a metal dryer such as cobalt naphthenate.
[0004]
Furthermore, there is also a problem that an undesired phenomenon occurs in the cured resin, in which the air oxidation proceeds and the physical properties change with time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problems, as a result of intensive research, it has extremely desirable characteristics that can solve the above-mentioned problems by strictly controlling the allyl ether group concentration and the (meth) acryloyl group concentration in the resin and their ratio. The present inventors have found a (meth) acryloyl group-containing polyether urethane resin composition and have completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a polyether urethane acrylate resin (A) having a (meth) acryloyl group and an allyl ether group (A) and a polymerizable unsaturated monomer (B),Urethane acrylate resin (A) Is the number average molecular weight 500 ~ 5000 Is obtained by reacting a polyisocyanate with a linear bifunctional polyether polyol having no branched structure to obtain an isocyanate group-containing compound, and then reacting it with a hydroxyl group-containing acrylic compound and a hydroxyl group-containing allyl ether compound. There isThe concentration of the allyl ether group in the urethane (meth) acrylate resin is 0.1 to less than 1.0 mmol / g, and the concentration of the (meth) acryloyl group is 0.2 to 2.0 mmol / g, and the concentration ratio <the concentration of the (meth) acryloyl group / Concentration of allyl ether group> is 1.2 to 10,The mixing ratio of the polyether urethane acrylate resin (A) having a (meth) acryloyl group and an allyl ether group to the polymerizable unsaturated monomer (B) is (A) :( B) = 90 to 30 parts by weight. : 10 to 70 parts by weight, lining made of this resin compositionLumberFurther, the present invention provides a resin composition containing the fiber reinforcing material (C), and a molding material comprising the resin composition.
[0007]
(Constitution)
The polyether urethane acrylate resin (A) having a (meth) acryloyl group and an allyl ether group of the present invention (hereinafter referred to as an allyl ether group-containing polyether urethane acrylate) has at least one (meth) acryloyl in the molecule. And at least one allyl ether group. The production of such a resin is obtained by reacting (a) a polyisocyanate with (b) a polyether polyol and (c) a hydroxyl group-containing acrylic compound and (d) a hydroxyl group-containing allyl ether compound. The reaction is carried out using each compound so that the equivalent ratio to the hydroxyl group becomes approximately the same, ie, about 1/1. Preferably, first, the polyether polyol (b) is reacted with the polyisocyanate (a) to obtain an isocyanate group-containing compound, and then reacted with the hydroxyl group-containing acrylic compound (c) and the hydroxyl group-containing allyl ether compound (d). Those obtained at least are preferred.
[0008]
The allyl ether group-containing polyether urethane acrylate resin (A) of the present invention must have an allyl ether group concentration of 0.1 to less than 1.0 mmol / g, preferably 0.3 to 0.9 mmol / g. When the amount is less than 0.1 mmol / g, surface drying properties cannot be obtained. If it is 1.0 mmol / g or more, the curability and physical properties are inferior. The allyl ether group concentration was calculated using the theoretical molecular weight of the hydroxyl group-containing allyl ether compound (d) to be reacted.
[0009]
In addition, at room temperature curing other than active energy ray curing, surface drying can be imparted without impairing physical properties by adding a metal dryer such as cobalt naphthenate and a minimum amount of an air barrier agent such as paraffin wax. When an organic acid salt of cobalt or the like is added to a resin composition having a concentration of 1.0 mmol / g or more, problems such as extremely poor storage stability and a large change in physical properties of a cured product with time occur. Further, the curing method is not limited, and heat curing may be used.
[0010]
Next, the (meth) acryl group concentration in the allyl ether group-containing polyether urethane acrylate resin (A) of the present invention must be 0.2 or more and 2.0 mmol / g or less. Desirably, it is in the range of 0.4 to 1.9 mmol / g. If it is less than 0.2 mmol / g, curability and water resistance are extremely poor. If it is more than 2.0 mmol / g, the curability is improved, but the cured product is extremely hard and the flexibility is undesirably reduced.
[0011]
Further, the concentration ratio value of (meth) acryloyl group concentration / allyl ether group concentration must be 1.2 or more and 10 or less. Desirably, it is 1.2-7. By designing the resin so as to fall within this range, it becomes possible to obtain a resin composition in which various physical properties such as surface drying properties, water resistance, strength physical properties, and resin storage stability are highly achieved.
[0012]
The polyether polyol (b) of the present invention has a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 700 to 3,000. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetraethylene glycol obtained by subjecting a polymerizable monomer such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran to ring-opening polymerization using a diol compound such as ethylene glycol and propylene glycol as an initiator. Block copolymers and random copolymers obtained by polymerizing two or more kinds of the above monomers may be used. Further, it may be a carbonate-modified polyether obtained by chain-extending the above polyol through a carbonate bond. As the type of the polyether used in the present invention, a linear bifunctional polyol having no branched structure is preferable. When the molecular weight is out of the above range, the curability is poor, and the toughness and water resistance required for the cured product cannot be obtained. Even when the molecular weight is in the above range, the resin composition obtained from the trifunctional polyol having a branched structure has a low elongation and it is difficult to obtain a cured product having excellent bending properties.
[0013]
If only typical representative examples are given as polyisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylene An aromatic diisocyanate compound such as diisocyanate or 1,5-naphthalenediisocyanate;
[0014]
An alicyclic diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, tricyclodecane diisocyanate, or dicyclohexylmethane diisocyanate; or an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, or lysine diisocyanate; or hydrogenated xylylene diisocyanate; Compounds obtained by hydrogenating various aromatic diisocyanate compounds exemplified above, such as hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate;
[0015]
Further, biuret-type polyisocyanate compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds as exemplified above with water; trifunctional isocyanate compounds such as 2-isocyanateethyl-2,6-diisocyanate; typical examples include trimethylolpropane Adduct polyisocyanate compounds obtained by reacting the resulting low molecular weight polyhydric alcohols so that the isocyanate groups remain; or multimers obtained by subjecting each of the isocyanate compounds exemplified above to isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above polyisocyanates, TDI is particularly preferably used as diisocyanate from the viewpoint of physical properties and cost.
[0016]
As the hydroxyl group-containing acrylic compound (c), a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) are particularly preferred if only typical ones are exemplified. Acrylic compounds having one hydroxyl group and one (meth) acrylic group in a molecule such as acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; glycerin di (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl And (meth) acrylate compounds having one and two or more (meth) acrylic groups in a molecule such as di (meth) acrylate of isocyanuric acid and pentaerythritol tri (meth) acrylate. If there is no problem such as gelation during the reaction, an acrylic compound having two or more hydroxyl groups may be used. Preferably, an acrylic compound having one hydroxyl group in the molecule is used. They may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As the hydroxyl group-containing allyl ether compound (d), known and commonly used ones can be used. Among them, only typical ones are exemplified as ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl. Compound having one hydroxyl group and one allyl ether group in a molecule such as ether; one and two or more hydroxyl groups in a molecule such as trimethylolpropane diallyl ether, glycerin diallyl ether, and pentaerythritol triallyl ether And allyl ether compounds having an allyl ether group. If there is no problem such as gelation during the reaction, an allyl ether compound having two or more hydroxyl groups may be used. Preferably, an allyl ether compound having one hydroxyl group in the molecule is used.
[0018]
The urethane acrylate of the present invention may be used in combination with other polyol components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polyols include, for example, polyester polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated rubber polyols, and the like. I say here. Polybutadiene polyol is a polybd R-15HT containing 1,4 bonds in the molecule (manufactured by Idemitsu Atchem Co., Ltd.), or both ends including NISSO-PB series containing 1,2-vinyl bonds (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) A polybutadiene-based liquid rubber having a highly reactive hydroxyl group and having a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000.
[0019]
As an example of the method for producing the allyl ether group-containing polyether urethane acrylate of the present invention, a polyisocyanate (a) and a linear polyether polyol (b) having a molecular weight of 500 to 5,000 are mixed with NCO / OH = 2 to 1. 2 to form a compound having a terminal isocyanate group, preferably having a number average molecular weight of 800 to 20,000, particularly preferably 1,000 to 10,000, and then converting the hydroxyl group-containing acrylic compound (c) and the hydroxyl group-containing allyl ether compound (d) to an isocyanate It reacts so that the hydroxyl group becomes almost equivalent to the group.
[0020]
In addition, the molecular weight of the obtained resin is slightly larger than the above range. In this case, the molar ratio of the hydroxyl group-containing acrylic compound (c) / hydroxyl group-containing allyl ether compound (d) is preferably 90/10 to 20/80, and more preferably 70/30 to 40/60. Alternatively, first, a hydroxyl group-containing acrylic compound (c) and a hydroxyl group-containing allyl ether compound (d) are reacted with polyisocyanate (a), and then the obtained isocyanate group-containing compound is reacted with polyether polyol (b), An allyl ether group-containing polyether urethane acrylate (A) having a number average molecular weight of preferably 800 to 20,000, more preferably 1200 to 11,000 can be produced.
[0021]
The obtained allyl ether group-containing polyether urethane acrylate is dissolved in the polymerizable unsaturated monomer (B). As the polymerizable unsaturated monomer (B), any known and commonly used monomer may be used. Among them, styrene, vinyltoluene, methylstyrene, p-methylstyrene, chloromethyl and chlorobenzene are exemplified. Unsaturated monomers or unsaturated monomers crosslinkable with the above urethane acrylates, such as vinyl compounds such as styrene, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, vinyl acetate, and alkyl (meth) acrylate, and allyl compounds such as diallyl phthalate and diallyl fumarate. Saturated oligomers and the like can be mentioned and used alone or in combination.
[0022]
As the alkyl (meth) acrylate referred to here, any known and commonly used one may be used. However, if only typical ones are exemplified, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl (meth) acrylate And monofunctional acrylate compounds such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. Polyfunctional acrylate compounds such as 1,6 hexanediol (meth) acrylate can be used, but they can be used in combination with the above monofunctional acrylate compounds as long as they do not reduce the physical properties such as elongation and toughness of the cured product. It is.
[0023]
The mixing ratio of the allyl ether group-containing polyether urethane acrylate (A) of the present invention and the polymerizable unsaturated monomer (B) is preferably (A) :( B) = 90-30 parts by weight: 10-70. It is preferable from the standpoint of curability and physical properties that a mixture of parts by weight, more preferably 90 to 40 parts by weight: 10 to 60 parts by weight, is mutually dissolved.
[0024]
It is preferable to add a polymerization inhibitor to the resin composition of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include trihydroquinone, hydroquinone, 1,4-naphthoquinone, parabenzoquinone, toluhydronon, p-tert-butylcatechol, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol and the like. Its use amount is preferably from 40 to 1000 ppm in the resin composition.
[0025]
The resin composition of the present invention is usually cured by adding a curing agent. Examples of the curing agent that can be added include one or more types selected from a thermal curing agent, an ultraviolet curing agent, an electron beam curing agent, and a photocuring agent. The amount of the curing agent to be used is generally 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition.
[0026]
Examples of the thermosetting agent include organic peroxides. Specific examples thereof include diacyl peroxides, peroxyesters, hydroperoxides, dialkyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, and alkyl peroxides. Known substances such as ester type and percarbonate type are used, and are appropriately selected depending on kneading conditions, curing temperature and the like.
[0027]
The ultraviolet curing agent is a photosensitizer, and specific examples thereof include benzoin ethers such as benzoin alkyl ethers, benzophenones such as benzophenone, benzyl and methyl orthobenzoyl benzoate, benzyl dimethyl ketal, 2, and the like. Acetophenones such as 2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-chlorothioxanthone; Thioxanthones such as methylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone are exemplified.
[0028]
Examples of the electron beam curing agent include halogenated alkylbenzenes and disulfide compounds. Examples of the photocuring agent include a hydroxyalkylphenone-based compound, an alkylthioxanthone-based compound, and a sulfonium salt-based compound.
[0029]
In the composition of the present invention, a curing accelerator is used, and examples thereof include organic metal salts such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate. Examples of amines include diethylaniline, N, N dimethyl paratoluidine, N , N-di (hydroxyethyl) paratoluidine, N, N-di (hydroxypropyl) paratoluidine, phenylmorpholine and the like, which are selectively used according to the curing agent.
[0030]
It is extremely effective to add a metal dryer such as cobalt naphthenate in order to improve the surface drying property of the resin by the allyl ether compound (d). This may promote aging degradation of the air with time, and may cause adverse effects such as deterioration of physical properties. These are desirably added to the minimum necessary. The addition amount of the organic acid of cobalt is preferably 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
[0031]
In order to further improve the surface drying property, it is preferable to add a compound having an air-blocking effect, such as paraffin and / or wax. The type and amount of the air-blocking agent are appropriately selected and used depending on the polymerizable monomer to be used, the curing environment, the molding method and the application. It is important to select an addition amount that does not decrease the secondary adhesiveness.
[0032]
The composition of the present invention includes, for example, unsaturated polyester resin, vinyl urethane resin, vinyl ester resin, polyurethane resin, polyisocyanate, polyepoxide, acrylic resin, alkyd resin, urea resin, melamine resin, polyvinyl acetate, Vinyl acetate copolymers, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, and oils and fats such as linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, and epoxidized oil Other conventional natural and synthetic macromolecular compounds such as can be added.
[0033]
As the fiber reinforcing material (C) used in the present invention, for example, glass fiber, organic fiber such as amide, aramid, vinylon, polyester, phenol, etc., carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber or a combination thereof is used. In consideration of economy, glass fibers and organic fibers are preferable. In addition, the form of the fiber includes plain weave, satin weave, non-woven fabric, mat shape, etc., but a mat shape is preferable if necessary for maintaining the thickness. Also, the glass roving is cut into 20 to 100 mm and used as a chopped strand. It is also possible. In addition, the composition of the present invention can be formed into a molded product by adding glass fiber, carbon fiber, organic fiber, metal fiber, or the like as a reinforcing material, preferably in an amount of 10 to 70% by weight.
[0034]
In the present invention, a filler may be used. For example, fillers such as calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, asbestos powder, barium sulfate, aluminum hydroxide, glass powder, glass beads, crushed sand, etc. are blended and putty, sealing agent and coating material, molding It can be used as a material. It is also effective as a material for reinforcing impregnation of cloth and kraft paper. Furthermore, other additives such as zinc stearate, titanium white, zinc white, various other pigments, stabilizers, flame retardants and the like can be added.
[0035]
The resin composition of the present invention is used as a fiber reinforced molded product (FRP), putty, cast product, or coating application, for example, a gel coat and an anticorrosion lining material.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” in the text indicates parts by weight. The allyl ether group concentration shown in the examples was calculated using the theoretical molecular weight 256 of pentaerythritol triallyl ether used. The molecular weight of the obtained resin was expressed in terms of molecular weight (Mn) in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
[0037]
(Example 1) Production of acrylic urethane resin (AU-1)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, and a reflux condenser, 350 parts of Mitsui polyol diol 700 (PPG, molecular weight 700, manufactured by Mitsui Toatsu) and 174 parts of TDI are charged. The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while suppressing heat generation. The NCO equivalent was stabilized at 524 (molecular weight 1048), which was almost the same as the theoretical value, and the temperature was cooled to 40 ° C. In addition, the reaction was carried out at 90 ° C. for 7 hours in an air atmosphere. Since the NCO% became 0.1% by weight or less, 0.078 part of hydroquinone, 0.039 part of tert-butyl catechol and 286 parts of styrene monomer were added, and 70% by weight of non-volatile matter, Gardner viscosity U, allyl of Gardner color 1 were added. An ether group-containing urethane acrylate resin composition was obtained. The allyl ether group concentration in the acrylic urethane resin was 0.9 mmol / g, the methacryl group concentration was 1.2 mmol / g, the concentration ratio was 1.3, and Mn was 2000.
[0038]
(Example 2) Production of acrylic urethane resin (AU-2)
According to the production method of Example 1, 350 parts of Mitsui polyol diol 700 and 174 parts of TDI were reacted. The NCO equivalent was stabilized at 524 (molecular weight: 1048), which was almost the same as the theoretical value, and the mixture was cooled, and 16 parts of pentaerythritol triallyl ether and 127 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were added to further react. Since the NCO% became 0.1% by weight or less, 0.076 part of hydroquinone and 0.038 part of tert-butyl catechol were added, 292 parts of a styrene monomer was added, the nonvolatile content was 70% by weight, Gardner viscosity U, Gardner An allyl ether group-containing urethane acrylate resin composition of Color 1 was obtained. The concentration of the allyl ether group in the acrylic urethane resin was 0.3 mmol / g, the concentration of the methacryl group was 1.5 mmol / g, the concentration ratio was 5, and Mn was 1900.
[0039]
(Example 3) Production of acrylic urethane resin (AU-3)
According to the production method of Example 1, 350 parts of Mitsui polyol diol 700 and 174 parts of TDI were reacted. The NCO equivalent was stabilized at 524 (molecular weight 108), which was almost the same as the theoretical value, and the mixture was cooled. The mixture was cooled, 55 parts of pentaerythritol triallyl ether, 26 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 137 parts of glycerin dimethacrylate were added, and further reacted. Since the NCO% became 0.1% by weight or less, 0.085 part of hydroquinone and 0.043 part of tert-butyl catechol were added, 318 parts of styrene monomer was added, the non-volatile content was 70% by weight, Gardner viscosity W, Gardner An allyl ether group-containing urethane acrylate resin composition of Color 1 was obtained. The allyl ether group concentration in the acrylic urethane resin was 0.9 mmol / g, the methacryl group concentration was 1.9 mmol / g, the concentration ratio was 2.1, and Mn was 2200.
[0040]
(Comparative Example 1) Production of acrylic urethane resin (AU-4)
According to the production method of Example 1, 350 parts of Mitsui polyol diol 700 and 174 parts of TDI were reacted. The NCO equivalent was stabilized at 524 (molecular weight: 1048), which was almost the same as the theoretical value. Since the NCO% became 0.1% by weight or less, 0.075 part of hydroquinone and 0.037 part of tert-butyl catechol were added, 283 parts of styrene monomer was added, nonvolatile content 70% by weight, Gardner viscosity U, Gardner A color 1 urethane acrylate resin composition containing no allyl ether group was obtained. The concentration of allyl ether group in the acrylic urethane resin was 0.0 mmol / g, the concentration of methacryl group was 1.5 mmol / g, and Mn = 1800.
[0041]
(Comparative Example 2) Production of acrylic urethane resin (AU-5)
According to the production method of Example 1, 350 parts of Mitsui polyol diol 700 and 174 parts of TDI were reacted. The NCO equivalent was stabilized at 524 (molecular weight: 1048), which was almost the same as the theoretical value, and the mixture was cooled, and 70 parts of pentaerythritol triallyl ether and 95 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were added to further react. Since the NCO% was 0.1% by weight or less, 0.078 part of hydroquinone and 0.040 part of tert-butyl catechol were added, and 295 parts of a styrene monomer were added. 70% by weight of non-volatile matter, Gardner viscosity U, Gardner An allyl ether group-containing urethane acrylate resin composition of Color 1 was obtained. The concentration of allyl ether group in the acrylic urethane resin was 1.2 mmol / g, the concentration of methacryl group was 1.2 mmol / g, the concentration ratio was 1.0, and Mn was 2150.
[0042]
(Comparative Example 3) Production of acrylic urethane resin (AU-6)
According to the production method of Example 1, 350 parts of Mitsui polyol diol 700 and 174 parts of TDI were reacted. The NCO equivalent was stabilized at 524 (molecular weight: 1048), which was almost the same as the theoretical value, and the mixture was cooled, and 131 parts of pentaerythritol triallyl ether and 59 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were added to further react. Since the NCO% became 0.1% by weight or less, 0.080 part of hydroquinone and 0.040 part of tert-butyl catechol were added, 306 parts of styrene monomer was added, the non-volatile content was 70% by weight, Gardner viscosity V, Gardner An allyl ether group-containing urethane acrylate resin composition of Color 1 was obtained. Allyl ether group concentration in the acrylic urethane resin was 2.0 mmol / g, methacryl group concentration was 0.6 mmol / g, concentration ratio was 0.3, and Mn was 2500.
[0043]
(Comparative Example 4) Production of acrylic urethane resin (AU-7)
According to the production method of Example 1, 350 parts of Mitsui polyol diol 700 and 174 parts of TDI were reacted. The NCO equivalent was stabilized at 524 (molecular weight: 108), which was almost the same as the theoretical value, and the mixture was cooled, and 51 parts of ethylene glycol monoallyl ether and 72 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were added to further react. Since the NCO% became 0.1% by weight or less, 0.074 part of hydroquinone and 0.037 part of tert-butyl catechol were added, 277 parts of a styrene monomer were added, nonvolatile content 70% by weight, Gardner viscosity S, Gardner An allyl ether group-containing urethane acrylate resin composition of Color 1 was obtained. Ali in acrylic urethane resin
The concentration of the ether group was 0.8 mmol / g, the concentration of the methacryl group was 0.9 mmol / g, the concentration ratio was 1.1, and Mn was 1900.
[0044]
(Example 4) Production of acrylic urethane resin (AU-8)
After producing an acrylic urethane resin having the same composition as in Example 1, 0.077 parts of hydroquinone and 0.076 parts of tertiary butyl catechol were added, and 286 parts of methyl methacrylate were added in place of the styrene monomer. %, Gardner viscosity O, Gardner color 1 and an allyl ether group-containing urethane acrylate resin composition. The allyl ether group concentration in the acrylic urethane resin was 0.9 mmol / g, the methacryl group concentration was 1.2 mmol / g, the concentration ratio was 1.3, and Mn was 2010.
[0045]
(Example 5) Production of acrylic urethane resin (AU-9)
After producing an acrylic urethane resin having the same composition as in Example 2, 0.077 parts of hydroquinone and 0.078 parts of tertiary butyl catechol were added, and 293 parts of methyl methacrylate were added in place of the styrene monomer. %, Gardner viscosity N, Gardner color 1 and an allyl ether group-containing urethane acrylate resin composition. The allyl ether group concentration in the acrylic urethane resin was 0.3 mmol / g, the methacryl group concentration was 1.5 mmol / g, the concentration ratio was 5, and Mn was 1920.
[0046]
(Comparative Example 5) Production of acrylic urethane resin (AU-10)
After producing an acrylic urethane resin having the same composition as in Comparative Example 1, 0.075 parts of hydroquinone and 0.074 parts of tert-butyl catechol were added, and 283 parts of methyl methacrylate were added instead of the styrene monomer, and the nonvolatile content was 70% by weight. %, A Gardner viscosity M, and a Gardner Color 1 urethane acrylate resin composition containing no allyl ether group. The concentration of allyl ether group in the acrylic urethane resin was 0.0 mmol / g, the concentration of methacryl group was 1.5 mmol / g, and Mn = 1800.
[0047]
(Comparative Example 6) Production of acrylic urethane resin (AU-11)
After producing an acrylic urethane resin having the same composition as in Comparative Example 2, 0.078 parts of hydroquinone and 0.080 parts of tert-butyl catechol were added, and 295 parts of methyl methacrylate were added in place of the styrene monomer, and the nonvolatile content was 70% by weight. %, Gardner viscosity L, Gardner Color 1 and an allyl ether group-containing urethane acrylate resin composition. The concentration of allyl ether group in the acrylic urethane resin was 1.2 mmol / g, the concentration of methacryl group was 1.2 mmol / g, the concentration ratio was 1.0, and Mn was 2140.
[0048]
(Comparative Example 7) Production of acrylic urethane resin (AU-12)
After producing an acrylic urethane resin having the same composition as in Comparative Example 3, 0.080 part of hydroquinone and 0.080 part of tert-butyl catechol were added, and 306 parts of methyl methacrylate were added instead of the styrene monomer, and the nonvolatile content was 70% by weight. %, Gardner viscosity Q, Gardner Color 1 allyl ether group-containing urethane acrylate resin composition was obtained. The concentration of the allyl ether group in the acrylic urethane resin was 2.0 mmol / g, the concentration of the methacryl group was 0.6 mmol / g, the concentration ratio was 0.3, and Mn was 2490.
[0049]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
A resin was prepared by adding 0.4 parts of 8% cobalt octenoate and 0.1 part of paraffin wax having a melting point of 135 F to 100 parts of the acrylic urethane resin (AU-1 to 7) produced above. Lining using the obtained resinLumberThe following evaluation test was performed, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
Examples 4 to 5 and Comparative Examples 5 to 7
Similarly, for 100 parts of the acrylic urethane resin (AU-8 to 12) produced above, 0.4 part of 8% cobalt octenoate, 0.1 part of paraffin wax having a melting point of 135F, and N, N-di ( A resin to which 0.2 parts of (hydroxyethyl) paratoluidine was added was prepared. Lining using the obtained resinLumberThe following evaluation test was performed, and the results are shown in Tables 3 and -4.
[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
1-1) Evaluation of surface drying properties (room temperature curability) (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4)
2.0 parts of 55% methyl ethyl ketone peroxide was added to 100 parts of the resins obtained in Examples and Comparative Examples, and after uniform stirring, the mixture was applied to a glass plate so as to have a thickness of 2 mm and cured at 25 ° C. in a constant temperature chamber. After 5 hours, the surface drying property was examined.
[0056]
<Evaluation criteria>
：: Absorbent cotton fiber does not adhere. No stickiness.
Δ: Absorbent cotton fibers slightly adhere. There is slight adhesion.
×: Absorbent cotton fibers adhere. Sticky.
[0057]
1-2) Evaluation of surface drying properties (room temperature curability) (Examples 4 to 5 and Comparative Examples 5 to 7)
To 100 parts of the resins obtained in Examples and Comparative Examples, 2.0 parts of 50% benzoyl peroxide was added, and after uniform stirring, the mixture was applied to a glass plate so as to have a thickness of 2 mm, similarly cured, and after 5 hours Was examined for surface drying properties.
[0058]
2) Adjustment of test plate and evaluation of physical properties
The cured product prepared in 1-1) and 1-2) was continuously cured for 24 hours in a constant temperature room at 25 ° C., and the cured product was used as a test plate to evaluate water resistance and tensile strength.
[0059]
3) Evaluation of water resistance
A test piece of 50 mm × 50 mm was cut out from the test plate obtained in 2) to obtain a test piece. In the test method, the test piece was immersed in ion-exchanged water at room temperature, and the time required for the test piece to whiten and lose transparency was measured.
[0060]
4) Evaluation of tensile strength
A JIS No. 2 type dumbbell-shaped test piece was punched from the test plate obtained in 2), and a tensile test was performed according to JIS-K-6301. The test was performed one day after curing and six months after curing.
[0061]
5) Evaluation of 180 degree bending property
From the test plate obtained in 2), a rectangular test piece of 20 mm x 100 mm was cut out to obtain a test piece. In the test method, the test piece was folded in half (bent 180 degrees) at normal temperature, and the state of destruction of the test piece was observed.
[0062]
<Evaluation Criteria> ず: Not broken, ×: Broken.
[0063]
6) Evaluation of resin storage stability
150 g of the resins obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were placed in a 250 cc sample bottle made of glass, left in a thermostat at 45 ° C., and the time until the resin gelled was measured.
[0064]
Examples 6 to 8 and Comparative Examples 8 to 11
7) Evaluation of boiling resistance of FRP molded products
A resin was prepared by adding 0.4 part of 8% cobalt octenoate to 100 parts of the acrylic urethane resin (AU-1 to 7) produced above. Further, 2 parts of 55% methyl ethyl ketone peroxide was added, and the mixture was stirred uniformly, impregnated into three glass fibers (No. 450) and laminated to prepare an FRP molded product.
[0065]
The laminate was left at room temperature for 24 hours and then post-cured at 60 ° C. for 2 hours, after which a 50 mm × 50 mm test piece was cut out. In the test method, the test pieces were immersed in boiling water at 100 ° C. for 100 hours, and the adhesion to glass fibers and the appearance of FRP were evaluated. The results are shown in Table-5.
[0066]
[Table 5]

[0067]
As can be seen from the above table, the resin composition of the present invention has excellent surface drying properties, excellent bendability and adhesiveness, and further has excellent resin storage stability and long-term physical property stability.
[0068]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has a specific amount of a (meth) acryloyl group and an allyl ether group and a specific concentration ratio between them, so that the surface drying property (room temperature curability), water resistance, storage stability, and bending Since it is possible to obtain a urethane (meth) acrylate resin having excellent long-term stability and physical properties such as tensile strength and elongation, it is extremely suitable as an FRP molding material, lining material, and coating resin.

Claims

It comprises a polyether urethane acrylate resin (A) having a (meth) acryloyl group and an allyl ether group (A) and a polymerizable unsaturated monomer (B), and the urethane acrylate resin (A) has a number average molecular weight of 500 to 5,000 . And it is obtained by reacting a polyisocyanate with a linear bifunctional polyether polyol having no branched structure to obtain an isocyanate group-containing compound, and then reacting it with a hydroxyl group-containing acrylic compound and a hydroxyl group-containing allyl ether compound. That the concentration of the allyl ether group in the urethane (meth) acrylate resin is 0.1 to less than 1.0 mmol / g, and that the (meth) acryloyl group concentration is 0.2 to 2.0 mmol / g, and that the concentration ratio <(meth) acryloyl group Concentration / allyl ether group concentration> 1.2 to 10.

The mixing ratio of the polyether urethane acrylate resin (A) having a (meth) acryloyl group and an allyl ether group to the polymerizable unsaturated monomer (B) is (A) :( B) = 90 to 30 parts by weight. The resin composition according to claim 1, wherein the amount is from 10 to 70 parts by weight.

A lining material comprising the resin composition according to claim 1.

Further, according to claim 1-2 resin composition, wherein it contains fiber reinforcement and (C).

A molding material comprising the resin composition according to claim 4 .