JP2020009574A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体電解質層１０３および負極活物質層１０４が割れにくい構造を提供すること【解決手段】全固体電池１００Ａの固体電解質層１０３と負極活物質層１０４は、重ねられた方向において正極活物質層１０２に重なる部分１０３ａ，１０４ａと正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂとを有し、正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂにおいて負極活物質層１０４の充放電に伴う膨張収縮が制限されるように構成されている。【選択図】 図５
Description
本発明は、全固体電池に関する。
特開２０１７−２０４３７７号公報には、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体が順に重ねられた積層体を有する全固体電池が開示されている。得られた積層体は、適当な外装体に収納されている。このような積層型の全固体電池の電極部（電極活物質層の存在領域）には、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体が順に重ねられた方向に圧力が加えられる。同公報では、電源として使用されるときにくわえ圧力は、１ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下であることが好ましい、とされている。
ところで、固体電解質層および負極活物質層は、正極活物質層よりも幅が広く形成されている。固体電解質層は、負極活物質層と同じか負極活物質層よりも幅が広く形成されている。そして、重ねられた方向において、固体電解質層と負極活物質層は、正極活物質層に重なる部分と正極活物質層に重ならない部分とを有している。このような形態では、充放電が繰り返されると電極が部分的に割れる可能性がある。当該割れが生じた部位では導電パスが切断され、部分的に電池として機能しなくなり、容量や出力が低下する原因となる。
ここで提案される全固体電池は、正極集電箔と、正極集電箔に重ねられた、正極活物質を含む正極活物質層と、正極活物質層に重ねられた、Ｌｉイオン伝導体を含む固体電解質層と、固体電解質層に重ねられた、負極活物質を含む負極活物質層と、負極活物質層に重ねられた負極集電箔と、正極集電箔と正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層と負極集電箔とが重ねられた方向に、正極集電箔と正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層と負極集電箔とを拘束する拘束部材とを有している。
固体電解質層と負極活物質層は、重ねられた方向において正極活物質層に重なる部分と正極活物質層に重ならない部分とを有し、正極活物質層に重ならない部分において負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮が制限されるように構成されている。
かかる全固体電池によれば、正極活物質層に重ならない部分において、負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層および負極活物質層が割れにくい。
固体電解質層と負極活物質層は、重ねられた方向において正極活物質層に重なる部分と正極活物質層に重ならない部分とを有し、正極活物質層に重ならない部分において負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮が制限されるように構成されている。
かかる全固体電池によれば、正極活物質層に重ならない部分において、負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層および負極活物質層が割れにくい。
以下、ここで提案される全固体電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
図１は、全固体電池１００Ａの模式的に示す平面図である。図２は、全固体電池１００ＡのＩＩ−ＩＩ断面を模式的に示す模式的に示す断面図である。
全固体電池１００Ａは、正極集電箔１０１と、正極活物質層１０２と、固体電解質層１０３と、負極活物質層１０４と、負極集電箔１０５と、外装材１０６と、拘束部材１０７とを有している。
正極集電箔１０１は、例えば、ステンレス（ＳＵＳ），Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属箔が用いられうる。正極集電箔１０１には、導電性や耐酸化性などが考慮され、適当な金属箔が採用されるとよい。この実施形態では、正極集電箔１０１には、厚さ１０μｍのアルミニウム箔が用いられている。正極集電箔１０１の一部には、電気の出し入れを行う端子となるタブ状のタブリード１０１ａが設けられている。
正極活物質層１０２は、正極集電箔１０１に重ねられた、正極活物質を含む層である。正極活物質層１０２には、さらに好ましくは、固体電解質、固体電解質、バインダー、及び導電材を含んでいる。正極活物質層１０２に含まれる正極活物質には、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に代表される公知の正極活物質が適宜に用いられうる。
正極活物質層１０２に含まれる固体電解質としては、硫化物系固体電解質を好適に使用することができ、具体的には、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合物（混合質量比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０、特に、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０）が挙げられる。硫化物系固体電解質は、これに限定されない。
正極活物質層１０２におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素原子含有樹脂を使用することができる。
正極活物質層１０２に含まれる導電材としては、例えば、カーボンナノファイバー（例えば、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどの公知の導電材を挙げることができる。導電材は、正極活物質層１０２において、正極活物質と正極集電箔１０１との導電パスを形成する。
正極活物質層１０２におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素原子含有樹脂を使用することができる。
正極活物質層１０２に含まれる導電材としては、例えば、カーボンナノファイバー（例えば、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどの公知の導電材を挙げることができる。導電材は、正極活物質層１０２において、正極活物質と正極集電箔１０１との導電パスを形成する。
本実施形態では、電極ユニット１２０における正極活物質層１０２の厚さは、特に限定されない。正極活物質層１０２の厚さとして、例えば、１５０μｍ以下の範囲を例示することができる。この実施形態では、正極活物質層１０２の厚さは、５０μｍに設定されている。
固体電解質層１０３は、正極活物質層１０２に重ねられ、Ｌｉイオン伝導体を含む層である。固体電解質層１０３は、固体電解質を含み、好ましくは更にバインダーを含有する。また、固体電解質層１０３は、正極活物質層１０２と負極活物質層１０４とを絶縁している。固体電解質層１０３には、導電材は含まれていない。固体電解質層における固体電解質としては、正極活物質層に使用できるものとして上述した材料を用いることができる。バインダーとしてはブタジエンゴム（ＢＲ）が好適である。
本実施形態では、電極ユニット１２０における固体電解質層１０３の厚さは、特に限定されない。固体電解質層１０３の厚さとして、例えば、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲を例示することができる。この実施形態では、固体電解質層１０３の厚さは、２０μｍに設定されている。
負極活物質層１０４は、固体電解質層１０３に重ねられた、負極活物質を含む層である。負極活物質層には、例えば、ＬｉＸＳｉ（例えば、Ｌｉ４．４Ｓｉ）などに代表される公知のＳｉを含有するＳｉ負極材料が用いられる。Ｓｉ負極材料が用いられていることによって電池の高容量化が図られる。
ただし、負極活物質層における負極活物質は、Ｓｉ負極材料に限定されず、その他の公知の負極活物質も適宜選択して使用可能である。負極活物質層１０４における固体電解質及びバインダーとしては、それぞれ、正極活物質層に使用できるものとして上述した材料を適宜用いることができる。負極活物質層１０４における導電材としては、アセチレンブラック等の公知の導電材を挙げることができる。導電材は、負極活物質層１０４において、負極活物質と負極集電箔１０５との導電パスを形成する。
本実施形態では、電極ユニット１２０における負極活物質層１０４の厚さは、特に限定されるものではない。負極活物質層１０４の厚さとして、例えば、８μｍ以上２０μｍ以下の範囲を例示することができる。この実施形態では、負極活物質層１０４の厚さは、２０μｍに設定されている。
負極集電箔１０５は、負極活物質層１０４に重ねられている。負極集電箔１０５には、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等の金属箔が用いられうる。この実施形態では、負極集電箔１０５には、厚さ２０μｍの銅箔が用いられている。負極集電箔１０５の一部には、電気の出し入れを行う端子となるタブ状のタブリードが設けられている。
この実施形態では、正極集電箔１０１と負極集電箔１０５は、それぞれ矩形の金属箔である。正極集電箔１０１と負極集電箔１０５は、正極活物質層１０２と固体電解質層１０３と負極活物質層１０４を挟んで対向している。正極集電箔１０１に設けられたタブリード１０１ａは、正極集電箔１０１の１辺から延びている。負極集電箔１０５に設けられたタブリード１０５ａは、正極集電箔１０１にタブリード１０１ａが設けられた側と同じ側の縁に、正極集電箔１０１にタブリード１０１ａと位置をずらして設けられている。
正極集電箔１０１と、正極活物質層１０２と、固体電解質層１０３と、負極活物質層１０４と、負極集電箔１０５とは、図２に示されているように、順に重ねられて全固体電池１００Ａの電極ユニット１２０となる積層体が構成される。全固体電池１００Ａの電極ユニット１２０となる積層体において、正極集電箔１０１と、正極活物質層１０２と、固体電解質層１０３と、負極活物質層１０４と、負極集電箔１０５とは、さらに複数回、繰り返し重ねられていても良い。
固体電解質層１０３および負極活物質層１０４は、図２に示されているように、正極活物質層１０２よりも幅が広く形成されている。固体電解質層１０３は、負極活物質層１０４と同じか負極活物質層１０４よりも幅が広く形成されている。そして、重ねられた方向において、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４は、正極活物質層１０２に重なる部分と正極活物質層１０２に重ならない部分とを有している。重ねられた方向において、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４が、正極活物質層１０２からはみ出ていることによって、正極活物質層１０２の縁部に反応が集中しても、正極活物質層１０２の縁部１０２ａの近傍に位置する負極活物質層１０４にリチウムが析出しにくい。
外装材１０６は、全固体電池の電極ユニット１２０となる積層体を収容している。外装材１０６は、いわゆるラミネートフィルムが用いられている。タブリード１０１ａ、１０５ａは、図示は省略するがシーラントフィルムなどを介して気密性が確保された状態で外装材１０６を貫通しており、それぞれ外装材１０６の縁１０６ａから外部に延びている。
拘束部材１０７は、正極集電箔１０１と正極活物質層１０２と固体電解質層１０３と負極活物質層１０４と負極集電箔１０５とが重ねられた方向に、正極集電箔１０１と正極活物質層１０２と固体電解質層１０３と負極活物質層１０４と負極集電箔１０５とを拘束する部材である。拘束部材１０７は、正極活物質層１０２と固体電解質層１０３と負極活物質層１０４とが重ねられた方向に圧縮力を付与している。
この実施形態では、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４は、重ねられた方向において正極活物質層１０２に重なる部分１０３ａ，１０４ａと正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂとを有している。図３および図４は、他の形態にかかる全固体電池１００の正極活物質層１０２の縁部１０２ａを模式的に示す断面図である。なお、図３および図４では、電極ユニット１２０の構造が簡素化されて図示されており、外装材１０６などが省略されているなど模式的に図示されている。
図３および図４に示された全固体電池１００では、固体電解質層１０３や負極活物質層１０４の、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂなどに、負極活物質層１０４の充放電に伴う膨張収縮を制限するための特段の工夫はされていない。この全固体電池１００では、正極活物質層１０２と固体電解質層１０３と負極活物質層１０４とが重ねられた方向に拘束力が付与されている場合でも、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４が正極活物質層１０２に重ならない部分では、拘束力が作用しにくい。
全固体電池１００では、正極活物質層１０２と固体電解質層１０３と負極活物質層１０４とは、正極集電箔１０１あるいは負極集電箔１０５の上に順に塗工され、積層される。そして、積層された正極活物質層１０２と固体電解質層１０３と負極活物質層１０４とは、加熱され、かつ、加圧されることによって密着した一体の積層電池が製作される。硫化物系の全固体電池では、固体電解質には、ガラス系材料が用いられることが多く、上述のように積層された後でガラス転移温度以上に高温処理されることによって固体電解質が密着して電池として機能する。
負極活物質層１０４に含まれる負極活物質は、充電時に膨張し、放電時に収縮する。特に、負極活物質としてＳｉ負極材料が用いられている場合には、満充電時には、負極活物質は充電前に比べて２〜３倍に膨張する。この際、負極活物質の膨張と収縮による体積変化に固体電解質層１０３や正極活物質層１０２や負極活物質層１０４が耐えられない場合には、割れが発生する。固体電解質層１０３に割れが発生すると正極と負極との短絡が生じうる。また、正極活物質層１０２や負極活物質層１０４に割れが生じた場合には、当該割れが生じた部位で導電パスが切断され、部分的に電池反応に寄与しなくなる。固体電解質層１０３と負極活物質層１０４の割れは、例えば、図４に示されているように、正極活物質層１０２に重なる部分と正極活物質層１０２に重ならない部分との境界部Ｂ１で生じうる。
図５は、全固体電池１００Ａの正極活物質層１０２の縁部１０２ａを模式的に示す断面図である。なお、図５では、電極ユニット１２０の構造が簡素化されて図示されており、外装材１０６などが省略されているなど模式的に図示されている。ここで提案される全固体電池１００Ａでは、例えば、図５に示されているように、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４は、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂにおいて負極活物質層１０４の充放電に伴う膨張収縮が制限されるように構成されている。
図５に示された形態では、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂにおいて固体電解質層１０３は、正極活物質層１０２の縁部１０２ａを覆っており、拘束部材１０７による拘束圧が、固体電解質層１０３を通じて負極活物質層１０４に伝えられている。かかる構成によって、正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂにおいて負極活物質層１０４に拘束圧が作用し、当該部分１０４ｂにおいて負極活物質層１０４の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４が割れにくい。図５に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４の割れや、正極活物質層１０２と負極活物質層１０４との短絡などは確認されなかった。なお、この実施形態では、正極活物質層１０２の縁部１０２ａが固体電解質層１０３で覆われているので、正極活物質層１０２の縁部１０２ａの近傍に位置する負極活物質層１０４にリチウムが析出しにくい。
また、図５に示されているように、拘束部材１０７は、正極活物質層１０２と固体電解質層１０３と負極活物質層１０４が重ねられた方向において、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４が正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂを挟むように突起１０７ａが設けられている。これにより、正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂにおいて負極活物質層１０４により高い拘束圧が作用するように構成されている。
このように、拘束部材１０７は、正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂに拘束圧を作用させる。この場合、正極活物質層１０２に重なる部分１０４ａと正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂとの境界に割れが生じにくくなる。本発明者は、かかる事象が生じる理由について、以下のように推察している。正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂが積層方向に拘束されていると、正極活物質層１０２に重なる部分１０４ａは、正極活物質層１０２と固体電解質層１０３と負極活物質層１０４とが重ねられた方向に膨張しやすくなる。このため、正極活物質層１０２に重なる部分１０４ａと正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂとの境界に割れが生じにくくなる。
図６は、他の形態にかかる全固体電池１００Ｂを模式的に示す断面図である。図６に示されているように、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４は、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂの密度が、正極活物質層１０２に重なる部分１０３ａ，１０４ａよりも高く形成されているとよい。この場合も、正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂにおいて、負極活物質層１０４の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４が割れにくい。図６に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４に微小な割れが確認されたものの、正極活物質層１０２と負極活物質層１０４との短絡などは確認されなかった。
なお、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４が作製される際に、例えば、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂでは重なる部分１０３ａ，１０４ａよりも固体電解質層１０３と負極活物質層１０４が厚く塗られるとよい。これによって、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂでは、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４の密度が、重なる部分１０３ａ，１０４ａよりも、それぞれ高く形成される。
図７は、他の形態にかかる全固体電池１００Ｃを模式的に示す断面図である。図７に示された形態では、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４は、正極活物質層１０２の縁部１０２ａおよび正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂが、電極ユニット１２０の周縁部が充填剤１０８で覆われている。充填剤１０８は、例えば、固体電解質層１０３に用いられている固体電解質である。なお、充填剤１０８は、固体電解質に限らず、絶縁が確保できるセラミックス材料や樹脂材料が採用されうる。この場合も、正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂにおいて、負極活物質層１０４の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４が割れにくい。図７に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４の割れや、正極活物質層１０２と負極活物質層１０４との短絡などは確認されなかった。
図８は、他の形態にかかる全固体電池１００Ｄを模式的に示す断面図である。図８に示された形態では、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４は、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂにおいて、重なる部分１０３ａ，１０４ａよりも厚くなるように形成されている。これにより、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂにでは、重なる部分１０３ａ，１０４ａよりも高い圧力が、拘束部材１０７によって固体電解質層１０３と負極活物質層１０４に加えられる。この場合も、正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂにおいて、負極活物質層１０４の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４が割れにくい。図８に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４の割れや、正極活物質層１０２と負極活物質層１０４との短絡などは確認されなかった。
図９は、他の形態にかかる全固体電池１００Ｅを模式的に示す断面図である。図９に示された形態では、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４の、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂに、拘束圧が高くなるように、外装材１０６の内部に内部拘束部材１３０が設けられた形態である。この実施形態では、外装材１０６の内部に設けられた内部拘束部材１３０は、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４の、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂに当たる位置に突起１３０ａが設けられている。外装材１０６の外側に配置された拘束部材１０７は、外装材１０６の外側から内部に配置された内部拘束部材１３０を押す。この際、内部拘束部材１３０の突起１３０ａが、固体電解質層１０３と負極活物質層１０４の、正極活物質層１０２に重ならない部分１０３ｂ，１０４ｂに当たる位置に圧縮力を作用させる。これにより、正極活物質層１０２に重ならない部分１０４ｂにおいて、負極活物質層１０４の充放電に伴う膨張収縮が制限される。このため、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４が割れにくい。図９に示された形態について、本発明者が実施した試験では、固体電解質層１０３および負極活物質層１０４の割れや、正極活物質層１０２と負極活物質層１０４との短絡などは確認されなかった。
以上、ここで提案される全固体電池について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた全固体電池の実施形態などは、本発明を限定しない。
なお、ここでは、正極活物質にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が用いられ、負極活物質にＳｉ負極材料が用いられ、固体電解質に硫化物系固体電解質が用いられた例を例示した。特段の言及がない限りにおいて、正極活物質、負極活物質および固体電解質に用いられる材料に限定されない。また、負極活物質層１０４の充放電に伴う膨張収縮が大きいが、固体電解質層１０３や負極活物質層１０４などに割れが生じにくいとの観点において、特に、負極活物質にＳｉ負極材料が用いられ、かつ、硫化物系固体電解質が用いられている場合に好適である。
１００，１００Ａ〜１００Ｅ 全固体電池
１０１ 正極集電箔
１０１ａ 正極集電箔に設けられたタブリード
１０２ 正極活物質層
１０２ａ 正極活物質層の縁部
１０３ 固体電解質層
１０３ａ 固体電解質層１０３の正極活物質層１０２に重なる部分
１０３ｂ 固体電解質層１０３の正極活物質層１０２に重ならない部分
１０４ 負極活物質層
１０４ａ 負極活物質層１０４の正極活物質層１０２に重なる部分
１０４ｂ 負極活物質層１０４の正極活物質層１０２に重ならない部分
１０５ 負極集電箔
１０５ａ 負極集電箔１０５に設けられたタブリード
１０６ 外装材
１０６ａ 外装材１０６の縁
１０７ 拘束部材
１０７ａ 突起
１０８ 充填剤
１２０ 電極ユニット
１３０ 内部拘束部材
１３０ａ 突起
Ｂ１ 境界部
１０１ 正極集電箔
１０１ａ 正極集電箔に設けられたタブリード
１０２ 正極活物質層
１０２ａ 正極活物質層の縁部
１０３ 固体電解質層
１０３ａ 固体電解質層１０３の正極活物質層１０２に重なる部分
１０３ｂ 固体電解質層１０３の正極活物質層１０２に重ならない部分
１０４ 負極活物質層
１０４ａ 負極活物質層１０４の正極活物質層１０２に重なる部分
１０４ｂ 負極活物質層１０４の正極活物質層１０２に重ならない部分
１０５ 負極集電箔
１０５ａ 負極集電箔１０５に設けられたタブリード
１０６ 外装材
１０６ａ 外装材１０６の縁
１０７ 拘束部材
１０７ａ 突起
１０８ 充填剤
１２０ 電極ユニット
１３０ 内部拘束部材
１３０ａ 突起
Ｂ１ 境界部
Claims (1)
- 正極集電箔と、
前記正極集電箔に重ねられた、正極活物質を含む正極活物質層と、
前記正極活物質層に重ねられた、Ｌｉイオン伝導体を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層に重ねられた、負極活物質を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層に重ねられた負極集電箔と、
前記正極集電箔と前記正極活物質層と前記固体電解質層と前記負極活物質層と前記負極集電箔とが重ねられた方向に、前記正極集電箔と前記正極活物質層と前記固体電解質層と前記負極活物質層と前記負極集電箔とを拘束する拘束部材と
を有し、
前記固体電解質層と前記負極活物質層は、前記重ねられた方向において前記正極活物質層に重なる部分と前記正極活物質層に重ならない部分とを有し、前記正極活物質層に重ならない部分において前記負極活物質層の充放電に伴う膨張収縮が制限されるように構成された、
全固体電池。
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