JP2020007461A - Vinylidene fluoride-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、フッ化ビニリデン系樹脂組成物に関する。 The present disclosure relates to a vinylidene fluoride-based resin composition.
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐蝕性、耐候性、耐熱性、非粘着性、ガスバリア性等に優れるフッ素系樹脂であり、種々の用途で用いられている。 A vinylidene fluoride resin is a fluorine resin having excellent corrosion resistance, weather resistance, heat resistance, non-adhesion, gas barrier properties, and the like, and is used for various purposes.
特許文献１には、フッ化ビニリデン系樹脂の金属材料への接着性を改善し、金属材料とフッ化ビニリデン系樹脂の複合材料を得る方法として、フッ化ビニリデン成分の比率が５０〜９９重量％であるフッ化ビニリデン系共重合体樹脂を金属へ接着するに際して、該共重合体樹脂１００重量部に対して、金属に対して結合性あるいは親和性を有する官能基を持つアクリル系またはメタクリル系重合体０．５〜２００重量部を添加・混合することを特徴とするフッ化ビニリデン系共重合体樹脂の金属への接着方法が記載されている。 Patent Literature 1 discloses a method for improving the adhesion of a vinylidene fluoride resin to a metal material and obtaining a composite material of the metal material and the vinylidene fluoride resin, in which the ratio of the vinylidene fluoride component is 50 to 99% by weight. When the vinylidene fluoride copolymer resin is bonded to a metal, an acrylic or methacrylic polymer having a functional group having binding or affinity for the metal is used with respect to 100 parts by weight of the copolymer resin. A method for bonding a vinylidene fluoride-based copolymer resin to a metal, which comprises adding and mixing 0.5 to 200 parts by weight of a coalescence, is described.
特許文献２には、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、及び、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）を含む組成物であって、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価が１０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 2 discloses a composition containing a (meth) acrylic polymer (A) and a vinylidene fluoride-based resin (B), wherein the (meth) acrylic polymer (A) has an acid value of 10.5 to 30. 0.0mgKOH / g, and the mass ratio (A) / (B) between the (meth) acrylic polymer (A) and the vinylidene fluoride resin (B) is from 10/90 to 40/60. A vinylidene fluoride resin composition is described.
本開示は、金属密着性、低透湿性、防錆性に加え、乾燥性にも優れるフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供する。 The present disclosure provides a vinylidene fluoride resin composition having excellent drying properties in addition to metal adhesion, low moisture permeability, and rust prevention.
本開示は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）、及び、溶媒（Ｃ）を含む組成物であって、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価が６．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、２５℃、湿度５５％ＲＨ、１気圧の環境下で容器（５０ｍｍΦ×２０ｍｍｈ）に１ｇ入れて３０分乾燥させたときの溶媒の重量減少率が５０％以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物に関する。
本開示のフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
溶媒（Ｃ）は、ケトン系溶媒を含むことが好ましい。
溶媒（Ｃ）は、更にエステル系溶媒を含むことが好ましい。
溶媒（Ｃ）は、ケトン系溶媒とエステル系溶媒とを含み、上記ケトン系溶媒と前記エステル系溶媒との重量比が５／９５〜９５／５であることが好ましい。
ケトン系溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、及び、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
エステル系溶媒は、酢酸エチル、及び、酢酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、及び、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）は、フッ化ビニリデン単位が６０モル％〜９５モル％であることが好ましい。
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位とを有する共重合体であり、上記酸基含有ビニルモノマーが含有する酸基は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基であることが好ましい。
本開示のフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、塗料組成物であることが好ましい。
本開示のフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、防錆塗料組成物であることが好ましい。
本開示のフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、リチウムイオン電池の電極用塗料組成物であることが好ましい。
本開示のフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、情報端末用塗料組成物であることが好ましい。
本開示はまた、基材と、上述のフッ化ビリニデン系樹脂組成物から上記基材上に形成された塗膜と、を含むことを特徴とする塗装物品に関する。
基材は、金属から形成されたものであることが好ましい。
本開示の塗装物品は、情報端末であることが好ましい。
本開示はまた、電極と、上述のフッ化ビニリデン系樹脂組成物から上記電極上に形成された層と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池に関する。
The present disclosure relates to a composition containing a (meth) acrylic polymer (A), a vinylidene fluoride-based resin (B), and a solvent (C), wherein the (meth) acrylic polymer (A) has an acid value of 6. 5 to 30.0 mgKOH / g, and the mass ratio (A) / (B) of the (meth) acrylic polymer (A) to the vinylidene fluoride resin (B) is 10/90 to 40/60, and 25 A vinylidene fluoride-based material characterized in that the weight loss rate of a solvent is 50% or more when 1 g is put in a container (50 mmΦ × 20 mmh) in an environment of 50 ° C., 55% RH and 1 atm and dried for 30 minutes. It relates to a resin composition.
The vinylidene fluoride resin composition of the present disclosure preferably has a viscosity of 50 to 1000 mPa · s.
The solvent (C) preferably contains a ketone solvent.
The solvent (C) preferably further contains an ester solvent.
The solvent (C) contains a ketone-based solvent and an ester-based solvent, and the weight ratio of the ketone-based solvent to the ester-based solvent is preferably 5/95 to 95/5.
The ketone solvent is preferably at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
The ester solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ethyl acetate and butyl acetate.
The vinylidene fluoride resin (B) includes vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. It is preferably at least one selected from the group consisting of coalescence.
The vinylidene fluoride resin (B) preferably has a vinylidene fluoride unit content of 60 mol% to 95 mol%.
The (meth) acrylic polymer (A) is a copolymer having a polymerized unit based on an acid group-containing vinyl monomer and a polymerized unit based on a (meth) acrylic acid ester. Preferably, the group is a carboxylic acid group or a carboxylic anhydride group.
The vinylidene fluoride resin composition of the present disclosure is preferably a coating composition.
The vinylidene fluoride-based resin composition of the present disclosure is preferably a rust preventive paint composition.
The vinylidene fluoride resin composition of the present disclosure is preferably a coating composition for an electrode of a lithium ion battery.
The vinylidene fluoride resin composition of the present disclosure is preferably a coating composition for information terminals.
The present disclosure also relates to a coated article comprising a base material and a coating film formed on the base material from the above-mentioned vinylidene fluoride-based resin composition.
The substrate is preferably formed of a metal.
The coated article of the present disclosure is preferably an information terminal.
The present disclosure also relates to a lithium-ion battery including an electrode and a layer formed on the electrode from the above-described vinylidene fluoride-based resin composition.
本開示のフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、上記構成を有することから、金属密着性、低透湿性、防錆性に加え、乾燥性にも優れる。 Since the vinylidene fluoride resin composition of the present disclosure has the above-described configuration, the vinylidene fluoride resin composition has excellent drying properties in addition to metal adhesion, low moisture permeability, and rust prevention.
本開示のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系樹脂組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）、及び、溶媒（Ｃ）を含む組成物であって、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価が６．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、２５℃、湿度５５％ＲＨ、１気圧の環境下で容器（５０ｍｍΦ×２０ｍｍｈ）に１ｇ入れて３０分乾燥させたときの溶媒（Ｃ）の重量減少率が５０％以上である。 The vinylidene fluoride (VdF) resin composition of the present disclosure is a composition containing a (meth) acrylic polymer (A), a vinylidene fluoride resin (B), and a solvent (C), The acid value of the acrylic polymer (A) is 6.5 to 30.0 mgKOH / g, and the mass ratio (A) / (B) of the (meth) acrylic polymer (A) and the vinylidene fluoride resin (B) is 10/90 to 40/60, the weight loss rate of the solvent (C) when 1 g was put in a container (50 mmΦ × 20 mmh) and dried for 30 minutes in an environment of 25 ° C., humidity 55% RH and 1 atm. 50% or more.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、室温での乾燥が可能であり、室温での乾燥が要求される用途に好適に適用できる。また、本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、特定の酸価を有する（メタ）アクリルポリマー（Ａ）を、特定の比率で用いることによって、優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を有する塗膜を形成することができる。本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）及びＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の９９％以上が、溶媒に溶解していることが好ましい。 The VdF-based resin composition of the present disclosure can be dried at room temperature, and can be suitably applied to applications that require drying at room temperature. Further, the VdF-based resin composition of the present disclosure uses a (meth) acrylic polymer (A) having a specific acid value in a specific ratio to provide excellent gas barrier properties, transparency, metal adhesion, and rust prevention. A coating film having properties can be formed. In the VdF-based resin composition of the present disclosure, 99% or more of the (meth) acrylic polymer (A) and the VdF-based resin (B) are preferably dissolved in a solvent.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、２５℃、湿度５５％ＲＨ、１気圧の環境下で容器（５０ｍｍΦ×２０ｍｍｈ）に１ｇ入れて３０分乾燥させたときの溶媒（Ｃ）の重量減少率が５０％以上である。溶媒（Ｃ）の重量減少率は５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。上記重量減少率は、通常、無風の環境下で測定される。溶媒（Ｃ）の重量は、ＶｄＦ系樹脂組成物の重量からＶｄＦ系樹脂組成物中の固形分量を差し引いた値である。上記重量減少率は、例えば、以下の方法により測定することができる。
アルミカップ（５０ｍｍφ×２０ｍｍｈ、重量Ｘ’）に約１ｇのＶｄＦ系樹脂組成物（重量Ｙ’）を秤取し、２５℃、湿度５５％ＲＨ、１気圧の環境下に置き３０分経過時の重量（Ｗ）を計測する。下記の方法で求めた固形分比率（Ｖ／Ｙ）から秤取時（乾燥時間＝０分）の溶剤重量Ｓ０は、Ｓ０＝Ｙ’（１−Ｖ／Ｙ）となり、３０分経過後の溶剤重量Ｓは、Ｓ＝Ｗ−Ｘ’−Ｙ’（Ｖ／Ｙ）で求められる。重量減少率は次式により求められる。重量減少率（％）＝１００（Ｓ０−Ｓ／Ｓ０）。
ＶｄＦ系樹脂組成物中の固形分量は、例えば、下記条件で乾燥することで測定でき、得られた固形分量から上記固形分比率（Ｖ／Ｙ）を求めることができる。
アルミカップ（重量Ｘ）に約１ｇのＶｄＦ系樹脂組成物（重量Ｙ）を秤取し、１３０℃のオーブンで１時間乾燥させた後、アルミカップを秤量する（重量Ｚ）。ＶｄＦ系樹脂組成物中の固形分量は次式により求められる。固形分量（Ｖ）＝Ｚ−Ｘ。溶媒（Ｃ）の重量はＹ−Ｖ。
The VdF-based resin composition of the present disclosure has a weight loss rate of the solvent (C) of 1 g in a container (50 mmΦ × 20 mmh) and dried for 30 minutes in an environment of 25 ° C., 55% RH and 1 atm. 50% or more. The weight reduction rate of the solvent (C) is preferably at least 55%, more preferably at least 60%. The weight loss rate is usually measured in a calm environment. The weight of the solvent (C) is a value obtained by subtracting the solid content in the VdF-based resin composition from the weight of the VdF-based resin composition. The weight loss rate can be measured, for example, by the following method.
About 1 g of a VdF-based resin composition (weight Y ′) is weighed into an aluminum cup (50 mmφ × 20 mmh, weight X ′), placed in an environment of 25 ° C., a humidity of 55% RH, and a pressure of 1 atm. Measure the weight (W). From the solid content ratio (V / Y) determined by the following method, the solvent weight S 0 at the time of weighing (drying time = 0 minutes) becomes S 0 = Y ′ (1−V / Y), and after 30 minutes have elapsed. Is determined by S = W−X′−Y ′ (V / Y). The weight loss rate is determined by the following equation. Weight reduction rate (%) = 100 (S 0 -S / S 0).
The solid content in the VdF-based resin composition can be measured, for example, by drying under the following conditions, and the solid content ratio (V / Y) can be determined from the obtained solid content.
About 1 g of the VdF-based resin composition (weight Y) is weighed into an aluminum cup (weight X), dried in an oven at 130 ° C. for 1 hour, and then weighed (weight Z). The solid content in the VdF-based resin composition is determined by the following equation. Solid content (V) = ZX. The weight of the solvent (C) is YV.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、加工性に優れる点から、上記固形分比率（Ｖ／Ｙ）が２０％以下であることが好ましい。 The VdF-based resin composition of the present disclosure preferably has the solid content ratio (V / Y) of 20% or less from the viewpoint of excellent processability.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、加工性に優れる点から、粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度は、東機産業株式会社製 Ｂ型粘度計 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−１０、ローターＴＨＭを使用し、液温２５℃で測定することにより求めることができる。 The viscosity of the VdF-based resin composition of the present disclosure is preferably from 50 to 1000 mPa · s, and more preferably from 100 to 500 mPa · s, from the viewpoint of excellent processability. The viscosity can be determined by measuring at a liquid temperature of 25 ° C. using a B-type viscometer VISCOMTER TV-10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a rotor THM.
（Ａ）（メタ）アクリルポリマー
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸価が６．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記特定の範囲であることによって、本開示のＶｄＦ系樹脂組成物から得られる塗膜に、優れた透明性、金属密着性及び防錆性を付与することができる。
酸価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、金属密着性及び防錆性が低下する。３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、防錆性が低下するとともに、ヘイズが大きくなり透明性が低下する。
(A) (Meth) acrylic polymer (meth) acrylic polymer (A) has an acid value of 6.5 to 30.0 mgKOH / g. When the acid value is in the above specific range, excellent transparency, metal adhesion, and rust prevention can be imparted to a coating film obtained from the VdF-based resin composition of the present disclosure.
When the acid value is less than 6.5 mgKOH / g, the metal adhesion and the rust prevention are reduced. If it exceeds 30.0 mgKOH / g, the rust-preventing property is reduced, the haze is increased, and the transparency is reduced.
優れた金属密着性、防錆性及び透明性の塗膜を形成することができることから、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価は、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、低透湿性に優れる点から、１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更により好ましい。
また、優れた金属密着性及び防錆性の塗膜を形成することができることから、７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
上記酸価は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）１ｇ中に含まれる遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数である。（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価は、例えば、一般的な中和滴定法により測定することができる。
The acid value of the (meth) acrylic polymer (A) is more preferably 25.0 mgKOH / g or less, and more preferably 20.0 mgKOH / g, since a coating film having excellent metal adhesion, rust prevention and transparency can be formed. g or less, and more preferably 18.0 mgKOH / g or less from the viewpoint of excellent low moisture permeability.
In addition, 7.5 mgKOH / g or more is preferable, 8.5 mgKOH / g or more is more preferable, and 10.5 mgKOH / g or more is more preferable since a coating film having excellent metal adhesion and rust prevention can be formed. .
The acid value is the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the free acid contained in 1 g of the (meth) acrylic polymer (A). The acid value of the (meth) acrylic polymer (A) can be measured, for example, by a general neutralization titration method.
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位とを有する共重合体である。 The (meth) acrylic polymer (A) is a copolymer having a polymerized unit based on an acid group-containing vinyl monomer and a polymerized unit based on a (meth) acrylate.
酸基含有ビニルモノマーは、ビニル系重合体に酸基を付与することができるものであり、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、スルホ基等の酸基又は酸無水物基を有するエチレン性モノマーである。金属密着性の観点から、上記酸基又は酸無水物基は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基であることが好ましい。 The acid group-containing vinyl monomer can give an acid group to the vinyl polymer, and is an ethylenic monomer having an acid group or an acid anhydride group such as a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, and a sulfo group. It is. From the viewpoint of metal adhesion, the acid group or the acid anhydride group is preferably a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group.
酸基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、アクリルアミドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸アリル等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水アルケニルコハク酸等の不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
中でも、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及び、無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
Examples of the acid group-containing vinyl monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, alkenyl succinic acid, acrylamide glycolic acid, allyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate; maleic anhydride, And unsaturated carboxylic anhydrides such as alkenyl succinic anhydride.
Among them, from the viewpoint of compatibility with the vinylidene fluoride resin (B), at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride is preferable.
In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid.
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸価が６．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含有していればよい。
酸基含有ビニルモノマーの種類等によって異なるが、例えば、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位を、全重合単位に対して１〜６モル％含有していることが好ましく、２〜４モル％含有していることがより好ましい。
The (meth) acrylic polymer (A) may contain polymerized units based on an acid group-containing vinyl monomer such that the acid value is 6.5 to 30.0 mgKOH / g.
For example, the (meth) acrylic polymer (A) contains 1 to 6 mol% of polymer units based on the acid group-containing vinyl monomer, based on the total polymer units, although it depends on the type of the acid group-containing vinyl monomer. And more preferably 2 to 4 mol%.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜６である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」と単に記載したときには、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び多官能（メタ）アクリル酸エステルを含まない。
As the (meth) acrylate, an alkyl (meth) acrylate is preferred. In the alkyl (meth) acrylate, the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
In this specification, when simply referred to as "(meth) acrylate", it includes hydroxyl group-containing (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate. Absent.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。 Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. I-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate And at least one selected from the group consisting of: from the viewpoint of compatibility with the vinylidene fluoride resin (B), the (meth) acrylate is methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Chill, (meth) acrylic acid i- butyl, (meth) at least one monomer selected from the group consisting of butyl t- acrylate are preferable, (meth) acrylate are more preferred.
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性が優れることから、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位を、全重合単位に対して５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましい。
アクリル酸エステルに基づく重合単位の含有量の上限は、酸基含有ビニルモノマーの種類等によって異なるが、例えば、９９モル％である。
Since the (meth) acrylic polymer (A) has excellent compatibility with the vinylidene fluoride resin (B), the (meth) acrylic polymer contains a polymer unit based on a (meth) acrylate ester in an amount of 50 mol% or more based on all polymer units. And more preferably 70 mol% or more.
The upper limit of the content of the polymerization unit based on the acrylate ester varies depending on the type of the acid group-containing vinyl monomer and the like, but is, for example, 99 mol%.
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル及び酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を有するものであってもよい。
（メタ）アクリル酸エステル及び酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能アクリル系単量体、ブタジエン、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
The (meth) acrylic polymer (A) may have a polymerized unit based on a monomer other than the (meth) acrylate and the acid group-containing vinyl monomer.
Monomers other than (meth) acrylates and acid group-containing vinyl monomers include hydroxyl group-containing (meth) acrylates, amino group-containing (meth) acrylates, polyfunctional acrylic monomers, butadiene, styrene, methyl Styrene, vinyltoluene, isoprene, (meth) acrylonitrile, alkyl vinyl ester, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylamide and the like.
上記アルキルビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the alkyl vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, and vinyl stearate.
上記アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alkyl vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether.
上記多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用できる。
多官能アクリル系単量体としては、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
As the polyfunctional acrylic monomer, compounds in which the hydroxyl group of polyhydric alcohols such as diol, triol, and tetraol are replaced with an acrylate group, a methacrylate group, and an α-fluoroacrylate group are generally known. I have. Specifically, each of 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. Compounds in which two or more hydroxyl groups of polyhydric alcohols are replaced with any one of an acrylate group, a methacrylate group, and an α-fluoroacrylate group. Further, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkyl group containing an ether bond, a fluorinated alkylene group or a polyhydric alcohol having a fluorinated alkylene group containing an ether bond, two or more hydroxyl groups of acrylate group, methacrylate group, α A polyfunctional acrylic monomer replaced with a fluoroacrylate group can also be used.
As the polyfunctional acrylic monomer, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable, and ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene Glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropa At least one selected from the group consisting of tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate More preferred are trimethylolpropane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル及び酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーとしては、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点からは、なかでも、スチレン及びメチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル及び酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位は、例えば、全重合単位に対して、０〜３０モル％である。フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点からは、１〜１５モル％であることがより好ましい。
The (meth) acrylic polymer (A) is a monomer other than the (meth) acrylic acid ester and the acid group-containing vinyl monomer. From the viewpoint of compatibility with the vinylidene fluoride resin (B), styrene and At least one selected from the group consisting of methylstyrene is preferred.
The polymerization unit based on monomers other than the (meth) acrylic acid ester and the acid group-containing vinyl monomer is, for example, 0 to 30 mol% based on all the polymerization units. From the viewpoint of compatibility with the vinylidene fluoride resin (B), the content is more preferably 1 to 15 mol%.
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、優れた金属密着性及び防錆性の塗膜を形成することができることから、全重合単位に対して、アクリル酸エステルモノマーに基づく重合単位が７０〜９９モル％であり、酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位が１〜６モル％であり、（メタ）アクリル酸エステル及び酸基含有ビニルモノマー以外のモノマーに基づく重合単位が１〜１５モル％であることが好ましい。 Since the (meth) acrylic polymer (A) can form a coating film having excellent metal adhesion and rust-preventive properties, the polymerization unit based on the acrylate monomer is 70 to 99 mol based on all the polymerization units. %, The polymerization unit based on the acid group-containing vinyl monomer is 1 to 6 mol%, and the polymerization unit based on the monomer other than the (meth) acrylate and the acid group-containing vinyl monomer is 1 to 15 mol%. Is preferred.
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜５０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、ガスバリア性（水蒸気バリア性）が劣るおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎると、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との相溶性が劣るおそれがある。
上記重量平均分子量は、１５０００〜３０００００であることがより好ましい。
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably in the range of 10,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is too small, gas barrier properties (water vapor barrier properties) may be inferior, and if the weight average molecular weight is too large, compatibility with the vinylidene fluoride resin (B) may be inferior.
The weight average molecular weight is more preferably from 15,000 to 300,000.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) can be calculated, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
（Ｂ）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系樹脂
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）は、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、又は、ＶｄＦと、ＶｄＦと共重合可能な他の単量体の１種または２種以上との共重合体である。
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）を含むことによって、本開示のＶｄＦ系樹脂組成物から得られる塗膜が優れたガスバリア性を有する。
(B) Vinylidene fluoride (VdF) resin The VdF resin (B) is a homopolymer of VdF (PVdF) or one or two of VdF and another monomer copolymerizable with VdF. The copolymer described above.
By including the VdF-based resin (B), a coating film obtained from the VdF-based resin composition of the present disclosure has excellent gas barrier properties.
ＶｄＦと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
すなわち、ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）としては、ＶｄＦと、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
Other monomers copolymerizable with VdF include, for example, tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene (TrFE), monofluoroethylene, hexafluoropropylene (HFP), Fluorinated olefins such as fluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE); fluorinated acrylates, and functional group-containing fluorinated monomers. Among these, at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE and HFP is preferred from the viewpoint of good solvent solubility.
That is, the VdF-based resin (B) is preferably a copolymer of VdF and at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP, CTFE, and PAVE.
また、ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）は、ＶｄＦ単位が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上であることが、溶剤溶解性が高い点から好ましい。
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）において、ＶｄＦ単位の割合の上限は、例えば、１００モル％であってよい。透明性が良好であることから、ＶｄＦ単位の割合は９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。
The VdF-based resin (B) preferably has a VdF unit of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, from the viewpoint of high solvent solubility.
In the VdF-based resin (B), the upper limit of the ratio of the VdF unit may be, for example, 100 mol%. From the viewpoint of good transparency, the proportion of the VdF unit is preferably at most 95 mol%, more preferably at most 90 mol%.
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）としては、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体等が例示できる。 Examples of the VdF resin (B) include a homopolymer of VdF (PVdF), a VdF / TFE copolymer, a VdF / TFE / HFP copolymer, a VdF / HFP copolymer, and a VdF / CTFE copolymer. Coalescence and the like can be exemplified.
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）としては、透明性が良好な点から、なかでも、ＶｄＦ単位５０〜９５モル％、ＴＦＥ単位０〜５０モル％およびＨＦＰ単位０〜５０モル％を含む重合体が好ましい。より好ましくは、ＶｄＦ単位７０〜９０モル％、ＴＦＥ単位５〜３０モル％およびＨＦＰ単位５〜３０モル％を含む重合体である。 As the VdF-based resin (B), a polymer containing 50 to 95 mol% of VdF units, 0 to 50 mol% of TFE units, and 0 to 50 mol% of HFP units is preferable from the viewpoint of good transparency. More preferably, it is a polymer containing 70 to 90 mol% of VdF units, 5 to 30 mol% of TFE units and 5 to 30 mol% of HFP units.
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）は、透明性が良好な点から、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体及び、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体が更に好ましい。 The VdF-based resin (B) is at least selected from the group consisting of a VdF / TFE-based copolymer, a VdF / HFP-based copolymer, and a VdF / TFE / HFP-based copolymer from the viewpoint of good transparency. One type is more preferred, and a VdF / TFE-based copolymer is still more preferred.
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との合計に対して、ＶｄＦ単位が５０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜５０モル％であることが好ましく、水蒸気バリア性に優れることから、ＶｄＦ単位が７０〜９５モル％でＴＦＥ単位が５〜３０モル％であることがより好ましく、ＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％であることが更に好ましい。また、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位のみからなる重合体であってもよいし、透明性、溶剤溶解性の観点から、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位以外の重合単位（但し、ＨＦＰに基づく重合単位は除く）、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３等に基づく重合単位を有するものであってもよい。
ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位以外の重合単位は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を構成する全重合単位に対して、０〜１０モル％である。
The VdF / TFE-based copolymer preferably has 50 to 95 mol% of VdF units and 5 to 50 mol% of TFE units based on the total of VdF units and TFE units, and has excellent water vapor barrier properties. Therefore, it is more preferable that the VdF unit is 70 to 95 mol% and the TFE unit is 5 to 30 mol%, and it is further preferable that the VdF unit is 70 to 90 mol% and the TFE unit is 10 to 30 mol%. Further, the VdF / TFE-based copolymer may be a polymer composed of only a VdF unit and a TFE unit, or a polymerization unit other than the VdF unit and the TFE unit from the viewpoint of transparency and solvent solubility (however, except based polymerization units HFP), for example, ethylene, propylene, alkyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, also have a CH 2 = CHCF 3, CH 2 = CFCF based on 3 or the like polymerized units Good.
The amount of the polymerized unit other than the VdF unit and the TFE unit is 0 to 10 mol% based on all the polymerized units constituting the VdF / TFE-based copolymer.
ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体は、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との合計に対して、ＶｄＦ単位が５０〜９５モル％でＨＦＰ単位が５〜５０モル％であることが好ましく、水蒸気バリア性に優れることから、ＶｄＦ単位が７０〜９５モル％でＨＦＰ単位が５〜３０モル％であることがより好ましく、ＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＨＦＰ単位が１０〜３０モル％であることが更に好ましい。
また、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体は、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位のみからなる重合体であってもよいし、透明性、溶剤溶解性の観点から、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位以外の重合単位（但し、ＨＦＰに基づく重合単位は除く）、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３等に基づく重合単位を有するものであってもよい。
ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位以外の重合単位は、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体を構成する全重合単位に対して、０〜１０モル％である。
The VdF / HFP-based copolymer preferably has 50 to 95 mol% of VdF units and 5 to 50 mol% of HFP units based on the total of VdF units and HFP units, and has excellent water vapor barrier properties. Therefore, it is more preferable that the VdF unit is 70 to 95 mol% and the HFP unit is 5 to 30 mol%, and it is further preferable that the VdF unit is 70 to 90 mol% and the HFP unit is 10 to 30 mol%.
Further, the VdF / HFP-based copolymer may be a polymer composed of only a VdF unit and a HFP unit, or a polymer unit other than the VdF unit and the HFP unit from the viewpoint of transparency and solvent solubility (however, except based polymerization units HFP), for example, ethylene, propylene, alkyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, also have a CH 2 = CHCF 3, CH 2 = CFCF based on 3 or the like polymerized units Good.
The amount of the polymerized unit other than the VdF unit and the HFP unit is 0 to 10 mol% based on all the polymerized units constituting the VdF / HFP-based copolymer.
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との合計に対して、ＶｄＦ単位が５０〜９５モル％でＴＦＥ単位が１〜５０モル％でＨＦＰ単位が１〜５０モル％であることが好ましく、溶剤溶解性に優れることから、ＶｄＦ単位が７０〜９０モル％でＴＦＥ単位が１０〜３０モル％でＨＦＰ単位が１０〜３０モル％であることがより好ましい。
また、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体は、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位のみからなる重合体であってもよいし、透明性、溶剤溶解性の観点から、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位以外の重合単位、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３等に基づく重合単位を有するものであってもよい。
ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位以外の重合単位は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体を構成する全重合単位に対して、０〜１０モル％である。
The VdF / TFE / HFP-based copolymer has a VdF unit, 50 to 95 mol%, a TFE unit of 1 to 50 mol%, and a HFP unit of 1 to 50 mol%, based on the total of the VdF unit, the TFE unit and the HFP unit. Mol% is preferable, and because of excellent solvent solubility, it is more preferable that the VdF unit is 70 to 90 mol%, the TFE unit is 10 to 30 mol%, and the HFP unit is 10 to 30 mol%.
Further, the VdF / TFE / HFP copolymer may be a polymer composed of only VdF units, TFE units and HFP units, or from the viewpoints of transparency and solvent solubility, VdF units, TFE units and HFP units. polymerization unit other than the unit, for example, ethylene, propylene, alkyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, may have a CH 2 = CHCF 3, CH 2 = CFCF polymerized units based on 3 or the like.
The amount of the polymerized unit other than the VdF unit, the TFE unit, and the HFP unit is 0 to 10 mol% based on all the polymerized units constituting the VdF / TFE / HFP copolymer.
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００〜１００００００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、塗膜強度が劣るおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎると、溶剤溶解性が劣るおそれがある。
上記重量平均分子量は、５００００〜１０００００００であることがより好ましい。
ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。
The weight average molecular weight of the VdF resin (B) is preferably in the range of 10,000 to 100,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the coating film strength may be poor, and if the weight average molecular weight is too large, the solvent solubility may be poor.
The weight average molecular weight is more preferably 50,000 to 100,000.
The weight average molecular weight of the VdF-based resin (B) can be calculated, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とＶｄＦ系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０である。上記特定の範囲で（メタ）アクリルポリマー（Ａ）を含むことによって、優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を兼ね備えた塗膜を形成することができる。
よりガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性が優れることから、質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜３０／７０であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５であることがより好ましく、１０／９０〜２０／８０であることが更に好ましい。
In the VdF-based resin composition of the present disclosure, the mass ratio (A) / (B) between the (meth) acrylic polymer (A) and the VdF-based resin (B) is 10/90 to 40/60. By including the (meth) acrylic polymer (A) in the above specific range, a coating film having excellent gas barrier properties, transparency, metal adhesion and rust prevention can be formed.
The mass ratio (A) / (B) is preferably from 10/90 to 30/70, and more preferably from 10/90 to 25/75, because the gas barrier properties, transparency, metal adhesion, and rust resistance are more excellent. Is more preferable, and 10/90 to 20/80 is further preferable.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とＶｄＦ系樹脂（Ｂ）との合計質量が、ポリマー成分の全量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、ポリマー成分が（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とＶｄＦ系樹脂（Ｂ）のみからなるものであってもよい。 In the VdF-based resin composition of the present disclosure, the total mass of the (meth) acrylic polymer (A) and the VdF-based resin (B) is preferably 90% by mass or more based on the total amount of the polymer component, and It is more preferred that the content be at least mass%. In the VdF-based resin composition of the present disclosure, the polymer component may be composed of only the (meth) acrylic polymer (A) and the VdF-based resin (B).
（Ｃ）溶媒
溶媒（Ｃ）は、ケトン系溶媒を含むことが好ましく、乾燥性及びＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の溶解性に優れる点から、Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２で示されるケトン系溶媒を含むことがより好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数が１〜４かつＲ１とＲ２の炭素数合計が５以下のアルキル基とする。ケトン系溶媒としては、具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、ＭＥＫ、及び、ＭＩＢＫからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセトンがより好ましい。
(C) The solvent solvent (C) preferably contains a ketone-based solvent. In view of excellent drying properties and solubility of the VdF-based resin (B), a ketone-based solvent represented by R 1 —CO—R 2 is used. More preferably, it is included. Here, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a total of 5 or less carbon atoms of R 1 and R 2 . Specific examples of the ketone-based solvent include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and the like. The ketone solvent is preferably at least one selected from the group consisting of acetone, MEK, and MIBK, and acetone is more preferable.
溶媒（Ｃ）は、安全性に優れる点から、更に、エステル系溶媒を含むことが好ましい。エステル系溶媒としては、炭素数６以下のものが望ましく、具体的には、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、及び、酢酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、乾燥性及び加工性に優れる点から、酢酸エチルがより好ましい。 The solvent (C) preferably further contains an ester solvent from the viewpoint of excellent safety. As the ester solvent, those having 6 or less carbon atoms are desirable, and specific examples include ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate. The ester solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ethyl acetate and butyl acetate. Ethyl acetate is more preferable in terms of excellent drying and processability.
溶媒（Ｃ）は、ケトン系溶媒とエステル系溶媒との重量比が５／９５〜９５／５であることが好ましく、５／９５〜６０／４０であることがより好ましく、５／９５〜４０／６０であることが更に好ましく、５／９５〜２０／８０であることが特に好ましく、１０／９０〜２０／８０であることが殊更に好ましい。溶媒（Ｃ）は、ケトン系溶媒とエステル系溶媒との重量比が上記範囲であることにより、安全性に優れ、乾燥性に優れ、かつ、ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の溶解性に優れる。 The solvent (C) preferably has a weight ratio of the ketone solvent to the ester solvent of 5/95 to 95/5, more preferably 5/95 to 60/40, and more preferably 5/95 to 40. / 60, more preferably 5/95 to 20/80, even more preferably 10/90 to 20/80. When the weight ratio of the ketone-based solvent to the ester-based solvent is in the above range, the solvent (C) is excellent in safety, excellent in drying property, and excellent in solubility of the VdF-based resin (B).
溶媒（Ｃ）は、ケトン系溶媒とエステル系溶媒以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等を含んでも良い。溶媒（Ｃ）は、アミド系溶媒を実質的に含まないことが好ましい。アミド系溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。本開示において、「アミド系溶媒を実質的に含まない」とは、上記ＶｄＦ系樹脂組成物中のアミド系溶媒の量が５％未満であることを意味する。 As the solvent (C), in addition to ketone solvents and ester solvents, carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, and dioxane. May be included. The solvent (C) preferably does not substantially contain an amide solvent. Specific examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and the like. In the present disclosure, “substantially free of an amide solvent” means that the amount of the amide solvent in the VdF resin composition is less than 5%.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、更に、アゾール化合物（Ｄ）を含むことも好ましい形態の一つである。アゾール化合物（Ｄ）を含むことによって、本開示のＶｄＦ系樹脂組成物から得られる塗膜の金属密着性及び防錆性がより優れたものとなる。
アゾール化合物（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−アミノベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体が挙げられる。
アゾール化合物（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）及びＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。アゾール化合物（Ｄ）の含有量が多すぎると、塗膜の光学特性不良となるおそれがあり、少な過ぎると、アゾール化合物（Ｄ）の添加により奏される効果が十分に発揮されないおそれがある。
It is one of the preferable embodiments that the VdF-based resin composition of the present disclosure further includes an azole compound (D). By including the azole compound (D), the coating film obtained from the VdF-based resin composition of the present disclosure becomes more excellent in metal adhesion and rust prevention.
Examples of the azole compound (D) include benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-aminobenzotriazole and derivatives thereof.
The content of the azole compound (D) is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, preferably from 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the (meth) acrylic polymer (A) and the VdF-based resin (B). More preferably, the amount is part by mass. If the content of the azole compound (D) is too large, the optical properties of the coating film may be poor. If the content is too small, the effect provided by the addition of the azole compound (D) may not be sufficiently exerted.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、塗料として好適に使用することができる。すなわち、本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、塗料組成物であることが好ましい。塗料組成物の形態には、常法により調製することができる。 The VdF-based resin composition of the present disclosure can be suitably used as a paint. That is, the VdF-based resin composition of the present disclosure is preferably a coating composition. The form of the coating composition can be prepared by a conventional method.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、塗料の総量１００質量％に対する（メタ）アクリルポリマー（Ａ）及びＶｄＦ系樹脂（Ｂ）の合計量は５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。 In the VdF-based resin composition of the present disclosure, the total amount of the (meth) acrylic polymer (A) and the VdF-based resin (B) is preferably from 5 to 80% by mass, and preferably from 10 to 60%, based on 100% by mass of the total amount of the coating material. More preferably, it is mass%.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物を塗料として塗装する場合、塗装温度は、塗装の形態に応じて、通常の温度条件で行えばよい。 When applying the VdF-based resin composition of the present disclosure as a coating material, the coating temperature may be set under ordinary temperature conditions according to the form of coating.
コーティング方法としては、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、リバース法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、ディッピング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサー、バーコーティング法、ブラシコーティング法等が使用できる。なかでも、ディッピング法、ディスペンサー、ジェットディスペンサー、バーコーティング法等が好ましい。 Coating methods include knife coating, roll coating, gravure coating, blade coating, reverse coating, rod coating, air doctor coating, curtain coating, fakunran coating, kiss coating, and screen coating. , Spin coating, spray coating, extrusion coating, dipping, dispenser, jet dispenser, bar coating, brush coating and the like can be used. Among them, a dipping method, a dispenser, a jet dispenser, a bar coating method and the like are preferable.
乾燥は、２０〜１５０℃、１〜６０分行う。 Drying is performed at 20 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、（メタ）アクリルポリマー（Ａ）、ＶｄＦ系樹脂（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）以外に、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤、水分吸着剤等を含むものであってもよい。 The VdF-based resin composition of the present disclosure includes, in addition to the (meth) acrylic polymer (A), the VdF-based resin (B) and the solvent (C), a curing agent, a curing accelerator, a curing retarder, a pigment, a pigment dispersant, It may contain an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thickener, an adhesion improver, a matting agent, a moisture adsorbent, and the like.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、優れたガスバリア性、透明性、金属密着性及び防錆性を兼ね備える塗膜を形成することができることから、金属表面を保護するために使用する防錆塗料組成物として特に好適である。
上記金属としては、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛、その他各種鋼板等が挙げられる。優れた密着性及び防錆性が発揮されることから、銅または銀が好ましい。さらには銅がより好ましい。従って、本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、銅または銀の防錆用塗料組成物としてより好適である。銅は銅板だけでなく、基材に銅が蒸着されたもの、基材に銅箔が積層されたものでもよい。銀は銀板だけでなく、基材に銀が蒸着されたもの、基材に銀箔が積層されたものでもよい。
Since the VdF-based resin composition of the present disclosure can form a coating film having excellent gas barrier properties, transparency, metal adhesion and rust prevention, a rust-preventive coating composition used to protect a metal surface It is particularly suitable as a product.
Examples of the metal include copper, silver, aluminum, iron, SUS, nickel, molybdenum, chromium, zinc, and various other steel plates. Copper or silver is preferred because excellent adhesion and rust prevention are exhibited. Further, copper is more preferable. Therefore, the VdF-based resin composition of the present disclosure is more suitable as a copper or silver rust preventive coating composition. Copper is not limited to a copper plate, and may be a copper substrate deposited on a substrate or a copper foil laminated on a substrate. The silver is not limited to a silver plate, and may be a silver base deposited with silver or a silver foil laminated on the base.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、プリント基板、多層基板の導電部、コネクターの電極、銀または銅パターン、銀または銅メッシュの導電膜、リチウムイオン電池の電極、ウェアラブルデバイス等の情報端末等、各種導電部に対してマイグレーション発生を抑制することができることから、マイグレーション発生を抑制するための塗料組成物としても好適である。 The VdF-based resin composition of the present disclosure is a printed board, a conductive portion of a multilayer board, a connector electrode, a silver or copper pattern, a silver or copper mesh conductive film, a lithium ion battery electrode, an information terminal such as a wearable device, and the like. Since the occurrence of migration can be suppressed for various conductive parts, it is also suitable as a coating composition for suppressing the occurrence of migration.
本開示のＶｄＦ系樹脂組成物の用途としては、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池、有機ＥＬ、屋外で使用する電子装置、その他電子機器類の金属配線、電子デバイス、アンテナ、素子の金属部、ドローン用電子回路基板、自動車ドアコントロール用電子回路基板、リチウムイオン電池の電極、ウェアラブルデバイス、携帯電話、タブレット等の情報端末の基板の保護が挙げられる。より具体的には、銅または銀からなる、タッチパネル取り出し配線の保護、タッチパネル透明電極の保護、ＬＥＤリードフレームの保護、太陽電池取り出し配線の保護が挙げられる。ウェアラブルデバイスとしては、例えば、スマートウォッチ、スマートグラス、活動量計等が挙げられる。本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、リチウムイオン電池の電極端子およびタブリード、プリント基板、フレキシブルプリント基板、情報端末の保護に特に好適に用いることができる。 Applications of the VdF-based resin composition of the present disclosure include touch panels, LEDs, solar cells, organic ELs, electronic devices used outdoors, metal wiring of other electronic devices, electronic devices, antennas, metal parts of elements, and drones. Protection of electronic circuit boards, electronic circuit boards for automobile door control, electrodes of lithium ion batteries, wearable devices, boards for information terminals such as mobile phones, tablets and the like can be mentioned. More specifically, protection of the touch panel lead-out wiring, protection of the touch panel transparent electrode, protection of the LED lead frame, and protection of the solar cell lead-out wiring made of copper or silver can be mentioned. Examples of the wearable device include a smart watch, a smart glass, an activity meter, and the like. The VdF-based resin composition of the present disclosure can be particularly suitably used for protecting electrode terminals and tab leads of lithium ion batteries, printed boards, flexible printed boards, and information terminals.
本開示は、基材と、上述のフッ化ビリニデン系樹脂組成物から上記基材上に形成された塗膜と、を含むことを特徴とする塗装物品でもある。上記基材は、金属から形成されたものであることが好ましい。上記金属としては、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル等が挙げられる。優れた密着性及び防錆性が発揮され、更にマイグレーション発生を抑制できることから、銅または銀が好ましい。さらには銅が特に好ましい。
本開示の塗装物品としては、ウェアラブルデバイス、タブレット、携帯電話等の情報端末、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池、有機ＥＬ、屋外で使用する電子装置、その他電子機器類の金属配線、電子デバイス、アンテナ、素子等が挙げられる。より具体的には、銅または銀からなる、タッチパネル取り出し配線、タッチパネル透明電極、ＬＥＤリードフレーム、太陽電池取り出し配線が挙げられる。
上記塗膜の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましい。
The present disclosure is also a coated article characterized by including a base material and a coating film formed on the base material from the above-mentioned vilinidene fluoride-based resin composition. The substrate is preferably formed from a metal. Examples of the metal include copper, silver, aluminum, iron, SUS, nickel and the like. Copper or silver is preferable because excellent adhesion and rust prevention are exhibited and migration can be suppressed. Further, copper is particularly preferred.
Examples of the coated articles of the present disclosure include wearable devices, tablets, information terminals such as mobile phones, touch panels, LEDs, solar cells, organic ELs, electronic devices used outdoors, metal wiring of other electronic devices, electronic devices, antennas, And the like. More specifically, there are a touch panel lead-out wire, a touch panel transparent electrode, an LED lead frame, and a solar cell lead-out wire made of copper or silver.
The thickness of the coating film is preferably from 10 to 300 μm, more preferably from 40 to 200 μm.
ウェアラブルデバイス、タブレット、携帯電話等の情報端末には、使用中に情報端末の隙間から汗が侵入しても正常に作動できるよう、高い耐汗性が要求される。本開示のＶｄＦ系樹脂組成物から形成された塗膜は、防錆性に優れ、汗により基板が錆びるのを防ぐことができるため、本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、ウェアラブルデバイス、携帯電話、タブレット等の情報端末の基板の保護に特に好適に用いることができる。また、本開示のＶｄＦ系樹脂組成物から形成された塗膜は、情報端末の隙間を埋めて、汗の侵入を防ぐこともできる。
また、本開示の塗装物品は、情報端末であることが特に好ましい。本開示の塗装物品が情報端末である場合、上記塗膜の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましい。
Information terminals such as wearable devices, tablets, and mobile phones are required to have high sweat resistance so that they can operate normally even if sweat enters through gaps between the information terminals during use. The coating film formed from the VdF-based resin composition of the present disclosure has excellent rust prevention properties and can prevent the substrate from rusting due to sweat. Therefore, the VdF-based resin composition of the present disclosure can be used for wearable devices and mobile phones. In particular, it can be suitably used for protecting a substrate of an information terminal such as a tablet. Further, the coating film formed from the VdF-based resin composition of the present disclosure can also fill gaps in information terminals and prevent permeation of sweat.
Further, the coated article of the present disclosure is particularly preferably an information terminal. When the coated article of the present disclosure is an information terminal, the thickness of the coating film is preferably from 10 to 300 μm, and more preferably from 40 to 200 μm.
リチウムイオン電池の電極を保護するための塗膜には、室温〜６０℃での乾燥が要求され、かつ、優れた絶縁性、ガスバリア性、金属密着性及び防錆性が要求される。本開示のＶｄＦ系樹脂組成物から形成された塗膜は、上記の課題を一挙に解決することができるため、本開示のＶｄＦ系樹脂組成物は、リチウムイオン電池の電極の保護に特に好適に用いることができる。
本開示はまた、電極と、上述のフッ化ビニリデン系樹脂組成物から上記電極上に形成された層と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池でもある。上記電極としては、通常のものを使用できる。上記層の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましい。
A coating film for protecting an electrode of a lithium ion battery is required to be dried at room temperature to 60 ° C. and to have excellent insulating properties, gas barrier properties, metal adhesion and rust prevention. Since the coating film formed from the VdF-based resin composition of the present disclosure can solve the above-mentioned problem at a stroke, the VdF-based resin composition of the present disclosure is particularly suitable for protecting electrodes of a lithium ion battery. Can be used.
The present disclosure is also a lithium-ion battery including an electrode and a layer formed on the electrode from the vinylidene fluoride-based resin composition. As the electrode, a normal electrode can be used. The thickness of the layer is preferably from 10 to 300 µm, more preferably from 40 to 200 µm.
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present disclosure will be described with reference to examples, but the present disclosure is not limited to only such examples.
実施例及び比較例で得られた塗膜の評価は下記方法にて行った。 The coating films obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
［溶媒の重量減少率］
アルミカップ（５０ｍｍφ×２０ｍｍｈ、重量Ｘ’）に約１ｇのコーティング液（重量Ｙ’）を秤取し、２５℃、湿度５５％ＲＨ、１気圧の環境下に置き３０分経過時の重量（Ｗ）を計測した。下記の方法で求めた固形分比率（Ｖ／Ｙ）から秤取時（乾燥時間＝０分）の溶剤重量Ｓ０は、Ｓ０＝Ｙ’（１−Ｖ／Ｙ）となり、３０分経過後の溶剤重量Ｓは、Ｓ＝Ｗ−Ｘ’−Ｙ’（Ｖ／Ｙ）で求められる。重量減少率は次式により求められる。重量減少率（％）＝１００（Ｓ０−Ｓ／Ｓ０）。
上記固形分比率（Ｖ／Ｙ）は、下記の条件で乾燥して測定したコーティング液中の固形分量（Ｖ）から求めた。
アルミカップ（重量Ｘ）に約１ｇのコーティング液（重量Ｙ）を秤取し、１３０℃のオーブンで１時間乾燥させた後、アルミカップを秤量した（重量Ｚ）。コーティング液中の固形分量は次式により求めた。固形分量（Ｖ）＝Ｚ−Ｘ。
[Solvent weight loss rate]
About 1 g of the coating liquid (weight Y ′) is weighed into an aluminum cup (50 mmφ × 20 mmh, weight X ′), placed in an environment of 25 ° C., 55% RH and 1 atm, and weighed after 30 minutes (W). ) Was measured. From the solid content ratio (V / Y) determined by the following method, the solvent weight S 0 at the time of weighing (drying time = 0 minutes) becomes S 0 = Y ′ (1−V / Y), and after 30 minutes have elapsed. Is determined by S = W−X′−Y ′ (V / Y). The weight loss rate is determined by the following equation. Weight reduction rate (%) = 100 (S 0 -S / S 0).
The solid content ratio (V / Y) was determined from the solid content (V) in the coating solution measured by drying under the following conditions.
About 1 g of the coating liquid (weight Y) was weighed into an aluminum cup (weight X), dried in an oven at 130 ° C. for 1 hour, and then weighed (weight Z). The solid content in the coating liquid was determined by the following equation. Solid content (V) = ZX.
［速乾性］
速乾性は、上述の溶媒の重量減少率により判断した。判断基準としては、重量減少率が７０％以上を◎とし、５０％以上７０％未満を〇とし、５０％未満を×とした。
[Quick drying]
The quick-drying property was determined based on the weight loss rate of the solvent. As a criterion, a weight loss rate of 70% or more was evaluated as 、, 50% or more and less than 70% as Δ, and less than 50% as X.
［粘度］
東機産業株式会社製 Ｂ型粘度計 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−１０、ローターＴＨＭを使用し、液温２５℃で測定した。
[viscosity]
Measurement was performed at a liquid temperature of 25 ° C. using a B-type viscometer VISCOMMETER TV-10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and a rotor THM.
［加工性］
加工性は武蔵エンジニアリング社製Ａｅｒｏ Ｊｅｔでの塗工性で判断した。判断基準としては、ノズルから連続的に液滴が吐出できるものを〇とし、ノズル詰まりが発生したり連続的に液滴を吐出しできないものを△とした。
[Workability]
The workability was determined based on the coatability with Aero Jet manufactured by Musashi Engineering. As a criterion, も の was determined when the droplet could be continuously discharged from the nozzle, and △ was determined when the nozzle was clogged or the droplet could not be continuously discharged.
［金属基材との密着性試験］
実施例及び比較例で得たコーティング液のそれぞれを用いて、銅蒸着フィルム上にバーコートＮｏ．２０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させ、銅基材コーティングサンプルを得た。また、アルミシート、ニッケルシート上に同様にコーティングし、アルミ基材コーティングサンプル、ニッケル基材コーティングサンプルをそれぞれ得た。ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、碁盤目テープ法により、１００マスのうち密着が維持できているマス目の数を調べた。１００マスのうち７０マス以上剥離せず塗膜が密着しているものを○とし、剥離せずに密着しているものが７０マス未満であるものを×とした。
[Adhesion test with metal substrate]
Using each of the coating liquids obtained in Examples and Comparative Examples, a bar coat No. was formed on a copper vapor deposition film. 20 and dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a copper substrate-coated sample. Further, coating was similarly performed on an aluminum sheet and a nickel sheet to obtain an aluminum substrate-coated sample and a nickel substrate-coated sample, respectively. In accordance with JIS K5600, the number of squares in which adhesion was maintained out of 100 squares was determined by a grid tape method. Of the 100 squares, those in which the coating film adhered without peeling of 70 or more squares were evaluated as ○, and those in which less than 70 squares adhered without peeling were evaluated as x.
［水蒸気透過率測定］
コーティング液をキャスト法にて製膜し、乾燥膜厚が約３０μｍのフィルムを作製した。このフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ０２０８と同様に塩化カルシウム（無水）上にセットし、８５℃、８５％ＲＨ環境下で静置し、２４時間毎に重量変化を測定した。また膜厚と水蒸気透過率が比例関係であるとし、１００μｍ換算を行い、透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ・１００μｍ）を算出した。
[Water vapor transmission rate measurement]
The coating liquid was formed into a film by a casting method to prepare a film having a dry film thickness of about 30 μm. This film was set on calcium chloride (anhydrous) in the same manner as JIS Z0208, allowed to stand at 85 ° C. and 85% RH environment, and the weight change was measured every 24 hours. Also the film thickness and the water vapor transmission rate is proportional performs 100 [mu] m in terms, was calculated moisture permeability (g / m 2 · 24h · 100μm).
［絶縁防錆試験］
ガラスエポキシ板上に幅０．４ｍｍ、間隔０．５ｍｍで銅電極が配線されたくし型電極（くし型の電極２個を接触しないように噛み合わせて配置したもの）にコーティング液をキャスト法にて製膜し、乾燥膜厚が約４０μｍのフィルムを作製した。このくし型電極を５％塩水（塩化ナトリウム水溶液）に浸漬し、両電極間に直流電源装置で４Ｖを印加し、５００時間まで観察を行った。直流電源装置と電極の間に繋いだ電流計（検出限界０．１ｕＡ）で電流を検知するか、電極から気泡もしくは錆の発生を確認した場合、不合格とし、いずれの発生も確認されなかった場合、合格とした。
[Insulation rust prevention test]
The coating liquid is cast on a comb-shaped electrode (two comb-shaped electrodes that are engaged with each other so as not to be in contact with each other) in which copper electrodes are wired at a width of 0.4 mm and a gap of 0.5 mm on a glass epoxy plate. A film having a dry film thickness of about 40 μm was formed. This comb-shaped electrode was immersed in 5% saline (aqueous sodium chloride solution), 4 V was applied between both electrodes by a DC power supply, and observation was performed for up to 500 hours. If the current was detected with an ammeter (detection limit: 0.1 uA) connected between the DC power supply and the electrode, or the generation of bubbles or rust was confirmed from the electrode, the test was rejected and neither generation was confirmed. In case of passing.
実施例及び比較例で使用したポリマーは下記の通りである。
・フッ化ビニリデン系樹脂：フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０：２０（モル比）、重量平均分子量：２２００００）
・アクリルポリマー（１）：（重量平均分子量：６５０００、酸価：１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ダイヤナールＢＲ−７７、三菱レイヨン社製）
・アクリルポリマー（２）：（重量平均分子量：２５０００、酸価：１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ダイヤナールＢＲ−８７、三菱レイヨン社製）
なお、上記アクリルポリマーの酸価及び重量平均分子量は、三菱レイヨン株式会社ダイヤナールカタログ記載値を参照したものである。
The polymers used in the examples and comparative examples are as follows.
-Vinylidene fluoride resin: vinylidene fluoride (VdF) / tetrafluoroethylene (TFE) copolymer (VdF / TFE = 80: 20 (molar ratio), weight average molecular weight: 220000)
Acrylic polymer (1): (weight average molecular weight: 65,000, acid value: 18.5 mg KOH / g, trade name: Dianal BR-77, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Acrylic polymer (2): (weight-average molecular weight: 25,000, acid value: 10.5 mgKOH / g, trade name: Dianal BR-87, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
The acid value and the weight average molecular weight of the acrylic polymer refer to the values described in Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Dianal catalog.
実施例１
フッ化ビニリデン系樹脂：４．８ｇ、アクリルポリマー（１）：１．２ｇ、アセトン：３．０ｇ、酢酸エチル：２１．０ｇを混合し、ミックスローターを用いて一晩攪拌し溶解させコーティング液（フッ化ビニリデン系樹脂組成物）を得た。
Example 1
A mixture of 4.8 g of vinylidene fluoride resin, 1.2 g of acrylic polymer (1), 3.0 g of acetone, and 21.0 g of ethyl acetate was stirred and dissolved overnight using a mixing rotor to form a coating solution ( A vinylidene fluoride resin composition) was obtained.
実施例２〜５
フッ化ビニリデン系樹脂とアクリルポリマー比率、アクリルポリマーの種類、溶媒の種類、溶媒の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（フッ化ビニリデン系樹脂組成物）を得た。
Examples 2 to 5
A coating solution (vinylidene fluoride resin) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of vinylidene fluoride resin to acrylic polymer, the type of acrylic polymer, the type of solvent, and the composition of the solvent were changed as shown in Table 1. Composition).
比較例１
フッ化ビニリデン系樹脂：８．１ｇ、アクリルポリマー（２）：０．９ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１４．０ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）：７．０ｇを混合し、ミックスローターを用いて一晩攪拌し溶解させコーティング液（フッ化ビニリデン系樹脂組成物）を得た。
Comparative Example 1
A mixture of 8.1 g of vinylidene fluoride resin, 0.9 g of acrylic polymer (2), 14.0 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 7.0 g of dimethylacetamide (DMAc) was stirred overnight using a mixing rotor. And dissolved to obtain a coating liquid (vinylidene fluoride resin composition).
実施例１〜５及び比較例１で得られたコーティング液を用いて、上述した重量減少率、粘度の評価、金属基材との密着性試験、水蒸気透過率の測定及び絶縁防錆試験を行った。結果を表１に示す。 Using the coating liquids obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the above-described weight loss rate, evaluation of viscosity, adhesion test with a metal substrate, measurement of water vapor transmission rate, and insulation rust prevention test were performed. Was. Table 1 shows the results.
Claims (18)
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の酸価が６．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（メタ）アクリルポリマー（Ａ）とフッ化ビニリデン系樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、
２５℃、湿度５５％ＲＨ、１気圧の環境下で容器（５０ｍｍΦ×２０ｍｍｈ）に１ｇ入れて３０分乾燥させたときの溶媒の重量減少率が５０％以上である
ことを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂組成物。 A composition comprising a (meth) acrylic polymer (A), a vinylidene fluoride resin (B), and a solvent (C),
The acid value of the (meth) acrylic polymer (A) is 6.5 to 30.0 mgKOH / g,
The mass ratio (A) / (B) of the (meth) acrylic polymer (A) and the vinylidene fluoride resin (B) is 10/90 to 40/60,
A vinylidene fluoride having a weight loss rate of 50% or more when 1 g of the solvent is dried in a container (50 mmΦ × 20 mmh) for 30 minutes in an environment of 25 ° C., 55% RH and 1 atm. -Based resin composition.
前記酸基含有ビニルモノマーが含有する酸基は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基である請求項１〜９のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。 The (meth) acrylic polymer (A) is a copolymer having a polymerized unit based on an acid group-containing vinyl monomer and a polymerized unit based on a (meth) acrylate ester,
The vinylidene fluoride resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the acid group contained in the acid group-containing vinyl monomer is a carboxylic acid group or a carboxylic anhydride group.
請求項１〜１４のいずれかに記載のフッ化ビリニデン系樹脂組成物から前記基材上に形成された塗膜と、
を含むことを特徴とする塗装物品。 A substrate,
A coating film formed on the base material from the vinylidene fluoride-based resin composition according to any one of claims 1 to 14,
A coated article comprising:
請求項１〜１４のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物から前記電極上に形成された層と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。 Electrodes and
A layer formed on the electrode from the vinylidene fluoride resin composition according to any one of claims 1 to 14,
A lithium-ion battery comprising:
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