JP2019528379A - 光電デバイス用の二次元半導体薄片由来の三次元集合活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、光電デバイス中において使用できるカルコゲナイド半導体の薄片の積層体に関する。本発明は、金属カルコゲナイドの薄片の積層体を調製するプロセスであって、（ａ）対象の金属カルコゲナイドの金属原子の供給源と、対象の金属カルコゲナイドのカルコゲナイド原子の供給源とを、スペーサの存在下において反応させることによって、金属カルコゲナイドの薄片を形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）によって得られた金属カルコゲナイドの薄片を基材上に析出させることによって、金属カルコゲナイドの薄片の集合からなる積層体を形成する工程とを含み、スペーサは、金属カルコゲナイドの表面に結合できる官能基に連結したアルキル鎖を含有し、アルキル鎖の長さは炭素原子１８個未満、好ましくは炭素原子６〜１４個である、プロセスを提供する。

Description

本発明の分野
本発明は、カルコゲナイド半導体の薄片の積層体に関する。この積層体はたとえば光電デバイスに使用でき、こうした光電デバイスとしては、たとえば超薄型、可撓性、光起電型、熱電型、光センサ、ＬＥＤといったものが挙げられる。本発明はまた、スピントロニクスデバイスでの使用も意図され、その用途としては、二次元トポロジカル絶縁体材料を用いたメモリおよび量子コンピューティングが挙げられる。
背景技術
ナノ材料に基づく光電／熱電デバイスには、高効率での電荷分離および電荷収集が要求される。バンドギャップを有する層状構造の二次元半導体材料は、次元数依存的な異方性特性を有しているため、超薄型電子機器（光起電力装置、ＬＥＤ、およびＦＥＴ）への可能性が高い。二次元層の形成には通常、剥離や、高額な超高真空系物理的／化学的析出技術が用いられるが、こうした技術はデバイス大量生産には不向きである。近年、二次元材料の合成に向けて、湿式化学的手法が開発された。合成中、二次元層は、有機材料または無機材料であるスペーサによって安定化されている。
Ｌａｕｔｈら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２８，１７２８（２０１６））は、ラメラ中間相テンプレート成長による超薄単結晶ＩｎＳｅナノシートのコロイド合成を記載している。Ｌａｕｔｈらの報告によれば、無機ＩｎＳｅナノシートは厚さが１．６ｎｍと非常に薄く、この薄さは剥離技術では実現不可能である。照射時にデバイスが再現性をもってオン−オフ切り換えされることが観察されている。この報告では、電荷分離や、自由電荷または励起子の移動度および挙動の測定については実証されていない。
Ｍｏｒｒｉｓｏｎら（Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．，２６，５０１２（２０１４））は、超薄単結晶ＰｂＳナノシートを成長させるラメラ中間相テンプレートを開示している。電荷分離や移動度測定は実施されていない。
二次元半導体薄片を光電用途に使用する際に大きな問題となるのは、個々の層からの電荷分離である。光電デバイスを製造するためには、移動性の自由電荷をつくる必要がある。
本発明の概要
上記問題に対処するため、本発明者らは、化学合成により調製した二次元薄片の三次元集合体を調製した。二次元シートの調製は溶液中での化学合成によって行ない、二次元ナノシートからの三次元膜の形成は、ドロップキャスティングまたは類似の析出技術を用いて二次元薄片を面上に集合させることによって行なった。
本発明者らの観察によれば、炭素１８個の長い炭素鎖を有するスペーサを使用して調製したナノシートを用いると、積層体を再現性よく調製できない。スペーサ鎖中の炭素原子数が１８個未満であると、積層体の合成の再現性とその安定性が観察できた。
したがって、本発明は、一態様において、金属カルコゲナイドの薄片の積層体を調製するプロセスであって、
（ａ）対象の金属カルコゲナイドの金属原子の供給源と、対象の金属カルコゲナイドのカルコゲナイド原子の供給源とを、スペーサの存在下において反応させることによって、金属カルコゲナイドの薄片を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）によって得られた金属カルコゲナイドの薄片を基材上に析出させることによって、金属カルコゲナイドの薄片の集合からなる積層体を形成する工程とを含み、
スペーサは、金属カルコゲナイドの表面に結合できる官能基に連結したアルキル鎖を含有し、アルキル鎖の長さは炭素原子１８個未満、好ましくは炭素原子６〜１４個である、プロセスに関する。
別の態様によれば、本発明は、本発明に係るプロセスによって得られる金属カルコゲナイドの薄片の積層体に関する。
上図は、溶液中においてＩｎＳｅシートを合成する系を用いた超薄ＩｎＳｅナノシートコロイド形成スキームの一例を示す。この合成系は一例であり、これに限定されない。下図は、集合による積層体の形成を示す。右側に、ＩｎＳｅシートを三次元で積層した後の状態を示す。ｈ＋およびｅ−はそれぞれ正孔および電子である。 透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、左は、デシルアミンを配位子として有し横方向のサイズが１．５μｍ以下であるセレン化インジウムナノシートを何枚か積層してできた積層体、右は、セレン化インジウムシートの多層構造（スケールバー：〜５μｍ）を示す。 ドロップキャスティングにより〜６０μｍを超えて形成されたセレン化インジウム多層薄膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を示す。 溶液中においてデシルアミン（または他のアミン）により安定化させたＩｎＳｅナノシートの吸収スペクトルを示す。 エネルギー準位図をバンドギャップで示すもので、半導体薄片の特性を説明し得る。 積層シート内における、移動度がより高い電荷の発生について、考え得る機構を示す。 セレン化インジウムナノシートの薄膜中における量子収量（正孔および電子の移動度の合計）を示す。
発明の詳細な説明
本発明において、薄片／ナノシートの形成に使用される金属カルコゲナイドは、層状構造を形成する複数の材料、たとえばＣｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、およびＧａの硫化物、セレン化物、およびテルル化物のいずれであってもよい。こうした材料には、ＣｄＳ／Ｓｅ／Ｔｅ、ＰｂＳ／Ｓｅ／Ｔｅ、ＩｎＳ／Ｓｅ／Ｔｅ、Ｓｂ２Ｓ３／Ｓｅ３、ＺｎＳ／Ｓｅ／Ｔｅ、ＭｏＳ２／Ｓｅ／Ｔｅ、ＷＳ２／Ｓｅ／Ｔｅ、ＩｎＳｅ／Ｓ、ＧａＳ／Ｓｅ／Ｔｅが含まれる。
好ましい実施形態において、金属カルコゲナイドは、セレン化インジウム（ＩｎＳｅ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、および硫化鉛（ＰｂＳｅ）からなる群より選択される。
前駆体材料同士を互いに反応させることによって対象の金属カルコゲナイドを形成できるという観点から、金属部分としては、適切な前駆体には以下を含むものがある：
カドミウム（Ｃｄ）については、ＣｄＣｌ２、酸化Ｃｄ、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２、
鉛（Ｐｂ）については、ＰｂＣｌ２、酸化Ｐｂ、
インジウム（Ｉｎ）については、ＩｎＣｌ３、
アンチモン（Ｓｂ）については、Ｓｂ２Ｃｌ３、
亜鉛（Ｚｎ）については、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、
タングステン（Ｗ）については、酸化タングステン、
モリブデン（Ｍｏ）については、塩化モリブデン、
ガリウム（Ｇａ）については、ガリウム元素。
前駆体材料同士を互いに反応させることによって対象の金属カルコゲナイドを形成できるという観点から、カルコゲン部分としては、適切な前駆体には以下を含むものがある：
硫黄（Ｓ）については、３−メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、
セレン（Ｓｅ）については、セレン元素、セレノ尿素、トリブチルホスフィルセレン、ビス（トリメチルシリル）セレニド、
テルル（Ｔｅ）については、テルル元素。
本発明に係る一般的に有利なプロセスにおいて、たとえば、好ましい金属カルコゲナイド材料であるセレン化インジウムを調製する際、対象の金属カルコゲナイドの金属原子の供給源は、金属の塩、たとえば、塩化物などのハロゲン化物または酢酸塩などのカルボン酸塩であってもよい。
本発明に係る一般的に有利なプロセスにおいて、対象の金属カルコゲナイドのカルコゲナイド原子の供給源は、尿素類似体、たとえばセレノ尿素である。また、セレン元素などの元素形態も、本発明における前駆体材料として適切であり得る。
「配位子」ともよばれ得るスペーサ分子に関しては、一般的に好適な分子のなかでも、チオール類、アミン類、酸化ホスフィン類、またはカルボン酸類、ホスホン酸類（ＲＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸塩類（ＲＰＯ３）２−が考えられる。上記スペーサ／配位子を２つ以上組み合わせたものも可能である。
そして、本発明におけるスペーサ／配位子の官能基は、第１級アミン（−ＮＨ２）、チオール（−ＳＨ）、カルボン酸（−ＣＯ２Ｈ）、ホスホン酸類（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ならびにこれらのプロトン交換によってｉｎ ｓｉｔｕで得られる形態、たとえばカルボキシレート（−ＣＯ２ −）およびホスホネート（ＲＰＯ３ ２−）などの脱プロトン化形態からなる群より選択される。
本発明に係る好ましいスペーサは、炭素原子を多くて１４個、好ましくは炭素原子を多くて１２個、そして炭素原子を少なくとも６個、好ましくは炭素原子を少なくとも８個含有するアルキル鎖を有する第１級アミン類である。とりわけ、好ましい金属カルコゲナイド材料であるセレン化インジウムの積層体を調製する際に非常に好ましいスペーサは、オクチルアミン、デシルアミン、またはドデシルアミンである。
粒子間距離は、スペーサの長さまたは厚さによって制御できる。有利には、スペーサは、シート中における量子閉じ込めを維持しながら、光、電圧、または任意の適切な処理などの外部供給源により励起された後の薄片中のキャリア（電子および正孔）が自由キャリアでありやすくする特性を有する。また、スペーサはさらに、エネルギー障壁の調整にも使用されてよい。
本発明に係る好ましい一プロセス実施形態において、本発明に係る方法の工程（ａ）は、
（ａ１．ａ）対象の金属カルコゲナイドの金属前駆体材料とスペーサとが入った第１の反応容器を提供する部分的な工程と、
（ａ２．ａ）カルコゲン前駆体材料が入った第２の反応容器を提供する部分的な工程と、
（ａ１．ｂ）第１の反応容器を加熱する部分的な工程と、
（ａ２．ｂ）第２の反応容器を加熱する部分的な工程と、
（ａ３）工程（ａ１．ｂ）および工程（ａ２．ｂ）の後、加熱された第１の反応容器および第２の反応容器の内容物を合わせることによって、金属カルコゲナイドの薄片を形成する部分的な工程とを含む。
上記の好ましいプロセス実施形態は、たとえば、塩化インジウムなどのインジウム前駆体およびセレノ尿素などのセレン前駆体からセレン化インジウムを調製する際に適用できる。
本発明において、金属カルコゲナイドの薄片は、有利には、本発明に係る方法の工程（ｂ）において、ドロップキャスティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、およびディップコーティングからなる群より選択される技術によって基材上に析出されてもよい。
ドロップキャスティングにおいては、典型的には、二次元薄片の希薄溶液を石英ＳｉＯ２基材に対して使用する。ゆっくりと乾燥することにより、集合体ができる。スピンコーティングおよび／またはスプレーコーティングは、より厚い、三次元薄片の層を形成する場合に好適である。これとは対照的に、ディップコーティングは、１層ずつ形成する方法で厚さを制御する場合に用いる。
工程（ｂ）において金属カルコゲナイドの薄片を析出させるのに有利であってよい基材に関し、この基材は、適切には、半導体／金属の性質を有する任意の好適な基材であってよい。好適な例としては石英ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇが挙げられ、これらはいずれも、目的とするデバイスの形成に有用である。
本発明に係る有利なプロセス実施形態において、工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、
（ｙ）工程（ａ）において得られた金属カルコゲナイドの薄片の粗生成物を精製する工程と、
（ｚ）工程（ｙ）において得られた金属カルコゲナイドの薄片の精製物を再分散させる工程とが実施される。
金属カルコゲナイドの薄片／ナノシートがセレン化インジウムを含有する好ましい場合において、セレン化インジウムの粗生成物は、２−プロパノールなどの溶媒を添加して遠心分離することによって精製してもよい。無色の上清を捨てた後、ナノシートを、クロロホルムまたはトルエンなどの（極性が比較的低い）溶媒中に再分散してもよい。この精製工程は、たとえばあと２回、適切に繰り返してもよい。一般に、精製は、とりわけ、非極性溶媒と極性溶媒との併用で洗浄を繰り返して過剰な配位子（スペーサ）を除去するために実施できる。この処理に有用な溶媒は、トルエン、ヘキサン、アセトンなどであってよい。
上述したように、本発明の別の態様は、本発明に係るプロセスによって得られる金属カルコゲナイドの薄片の積層体に関する。上述の精製処理によって非結合スペーサを除去してもなお、得られた積層体には有機スペーサが含まれており、この有機スペーサは金属カルコゲナイドに密接に会合している。
本発明の実施においては、本明細書中上記で別々に記載されていて、本発明の実施に有利、好ましい、適切、または一般的に適用できると記載される任意の特徴または実施形態を組み合わせたものが想定されてもよい。本明細書中に記載の特徴または実施形態をこのように組み合わせたものが相互に排他的であると本明細書中に記載されている場合、または相互に排他的であることが文脈から明瞭に理解される場合を除き、あらゆる組み合わせが本発明の記載に含まれると解釈される。
実験セクション、実施例
以下の実験セクションは、本発明の実施を実験に基づいて例示するものである。ただし、本発明の範囲が以下の特定の実施例に限定されるとは理解されない。
ＩｎＳｅ薄片の合成およびその集合
窒素を満たしたグローブボックス内で、熱電対および隔壁を備える３つ口フラスコ（Ａ）中においてデシルアミン１８．２ｍｍｏｌ（２．８５６ｇ）と塩化インジウム（ＩＩＩ）０．０７６ｍｍｏｌ（１７ｍｇ）とを合わせる。このグローブボックス内において、第２の３つ口フラスコ（Ｂ）にセレノ尿素０．３０ｍｍｏｌ（３７ｍｇ）を満たす。両フラスコをシュレンクラインに移し、窒素フロー下に置く。フラスコＡを、オイルポンプによる減圧（１０−３ｍｂａｒ）下において注意深く１時間加熱して４０℃とし、続いて窒素下に置いて、１０分間かけて１３０℃まで加熱し（安定な中間相を形成させ）、その後１００℃に冷却して反応させる。反応フラスコＡの加熱中、１−オクタデセン４．０ｍＬをフラスコＢに添加し、この反応溶液を窒素下において２２０℃に加熱することにより、セレノ尿素から反応性セレン種ができ始める。セレン前駆体反応混合物が淡黄色になったら１２０℃に冷却し、これをシリンジを用いて迅速に注入することによって、フラスコＡ中に移す。反応混合物を１時間加熱して２４０℃とし、反応させる。反応後、不透明で褐色がかった生成物を５０℃に冷却し、この混合物にクロロホルムまたはトルエン５．０ｍＬを添加する。この溶液に２−プロパノール５．０ｍＬを添加し、２０００ｇで５分間遠心分離することによって、粗生成物を精製する。無色の上清を捨てた後、セレン化インジウムナノシートをクロロホルムまたはトルエン３．０ｍＬ中に再分散させる。この精製工程をもう１回繰り返す。
実験目的で、上記溶液を未希釈のままボルテックスしたものを石英基材上にドロップキャスティングし、溶液中からセレン化インジウム膜の連結体を析出させる。溶液中で測定する目的で、セレン化インジウムシート試料を１０倍希釈する。ほかの析出技術、たとえばスピンコーティング、スプレーコーティングなども使用できる。膜を三次元で集合させて積層体とすると、表面同士が密に集合し得る。薄片を基材上に析出させた後、薄片を集合させて、薄片平均１０個を集合させた積層体を形成する。積層体中の薄片の数は、析出サイクルを増やすことによって変更できる。
図２（上図）は、超薄ＩｎＳｅナノシートのコロイド形成のスキームを示す。ＩｎＣｌ３をアミンスペーサと合わせることにより、有機配位子テンプレートを形成して、２４０℃においてセレノ尿素と反応させる。有機配位子テンプレートはＩｎＣｌ３およびデシルアミンから形成されているため、生成されるセレン化インジウムナノシートの横方向サイズは、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）を用いた場合よりも大きくなる。また図１（下図）は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、または他の好適な技術によって薄片溶液を基材上に析出させた際の、集合による積層体の形成を示す。
薄片集合後の図２のＴＥＭ分析は、左は、デシルアミンを配位子として有し横方向のサイズが１．５μｍ以下であるセレン化インジウムナノシートが何枚か積層されてできた積層体、右のＴＥＭは、セレン化インジウムシートの多層構造（スケールバー：〜５μｍ）を示す。また、図３中に、ドロップキャスティングにより〜６０μｍを超えて形成されたセレン化インジウム多層薄膜のＳＥＭ分析を示す。面積の大きな表面上に析出した積層体を示す。
薄片を積層体とすることにより、自由キャリアができ得る（つまり、個々の薄片からキャリアが分離し得る）。このプロセスを理解するために、セレン化インジウム膜および溶液を吸収分光法、過渡吸収式の超高速ポンプ‐プローブ分光法（テラヘルツ分光法）によって特徴づけることによって、電荷移動度を求めた。特徴づけの詳細は以下のとおりである。
キャリア輸送の特徴づけ
図４は、溶液中においてデシルアミン（または他のアミン）により安定化させたＩｎＳｅナノシートの吸収スペクトルが６００ｎｍ付近に広い吸収をもつこと示す。これにより、合成中にＩｎＳｅ二次元薄片が形成されていることが確認される。この吸収は、材料のバンドギャップに関連する。
自由電荷キャリアの発生は、薄片が積層されて積層体となったときに生じる。エネルギー準位図を用いた図５中に示すように生じ得る。自由キャリアの分離および発生は、バンド図中に示すように生じる。２つの薄片がスペーサによって隔てられているとき、バンド図はこの図のようになる。
考え得る別の機構を、図６（左）に示す。溶液中で分離して存在するシートは、低い誘電率を示し、薄片中の電荷は強いクーロン引力を示す。この状態において主に生じるのは、（分離した電子や正孔ではなく）励起子である。積層シートは、高い誘電率を示し、電荷キャリアのクーロン引力は小さい。この場合には、より多くの可動自由電荷ができ得る。
個々の薄片から分離して自由キャリアができていることが、ＴＨｚ測定からわかる。図７は、移動度３０ｃｍ２／Ｖｓ以下（溶液中の移動度６ｃｍ２／Ｖｓ以下）の自由電荷の光誘起生成に起因する、セレン化インジウムナノシートの薄膜における量子収量（正孔および電子の移動度の合計）を示す。このように、セレン化インジウム薄膜の積層により、自由キャリアの量子収量が増大した自由電荷が生じる。移動度は粒子間離隔距離に依存し、したがって間接的に、使用スペーサに依存する。
電荷分離を最大とするためには、スペーサの長さが最適な範囲内にあることが必要である。電荷分離を良好とするために、上記範囲を、半導体材料種、薄片サイズ、スペーサの仕事関数などに応じて調整できる。
特徴づけプロセスの詳細
フェムト秒過渡吸収分光法を用いて、合成二次元材料中における光励起電荷キャリアのダイナミクスの特徴づけを実施した。この実施のために、高エネルギーポンピングレーザパルス（「ポンプ」）を用いて電荷キャリアを光励起する。ポンプパルスよりも遅れて、これより弱い「プローブ」パルスを送波して試料を透過させることにより、光励起状態の試料の吸収スペクトルと基底状態（Ａ）の試料の吸収スペクトルとの差異をモニターする。ポンプとプローブとの間の時間遅延を変更し、変更する度にスペクトルの差異ΔＡを測定することにより、試料中のダイナミクスプロセスに関する情報、たとえば自由電荷および励起子の生成および再結合の速度に関する情報を取得できる。
スペクトルは、下記のような異なるプロセスからの情報を含む。
基底状態ブリーチ：電荷キャリアのわずか一部がポンプパルスにより励起されて高エネルギー状態となり、基底状態の電荷キャリアの数が減少したため、励起試料中の吸収は基底状態における吸収より小さい。ネガティブな信号が得られる。
誘導放出：弱いプローブパルスとの相互作用により、励起された電荷キャリアのわずか一部が誘導放出を受けて励起状態から基底状態になり得る。検出器に当たる光が増えるため、ネガティブな・Ａ信号が得られる。
誘導／励起状態吸収：励起された電荷キャリアの一部がさらに励起されて、より高いエネルギー状態をとり得る。光がさらに吸収されるため、ポジティブな・Ａ信号が得られる。
過渡吸収およびテラヘルツ分光法測定用の試料は、以下のように調製する（調製はいずれも、グローブボックス内において不活性ガス雰囲気下で実施した）。
溶液測定：上述した合成によって得られた濃縮ＩｎＳｅ溶液をトルエンで２倍希釈し、光路長１ｍｍの石英キュベットに移す。この試料を、過渡吸収およびテラヘルツ分光測定用の装置にセットし、マグネティックスターラーで撹拌しながら測定する。
膜測定：１．５に由来する濃縮溶液３ｍＬを石英ガラスサンプルホルダー上にドロップキャスティングする。試料１ｍＬをドロップキャスティングした後、析出溶液を完全に乾燥させ、その後でさらなる試料を添加した。この工程をあと２回繰り返した。
過渡吸収およびテラヘルツ分光法により得られた結果を、Ｉｇｏｒで評価し、二次元スペクトルと減衰パターンを得た。

Claims (12)

  1. 金属カルコゲナイドの薄片の積層体を調製するプロセスであって、
    （ａ）対象の金属カルコゲナイドの金属原子の供給源と、前記対象の金属カルコゲナイドのカルコゲナイド原子の供給源とを、スペーサの存在下において反応させることによって、前記金属カルコゲナイドの薄片を形成する工程と、
    （ｂ）前記工程（ａ）によって得られた金属カルコゲナイドの薄片を基材上に析出させることによって、前記金属カルコゲナイドの薄片の集合からなる積層体を形成する工程とを含み、
    前記スペーサは、前記金属カルコゲナイドの表面に結合できる官能基に連結したアルキル鎖を含有し、前記アルキル鎖の長さは炭素原子１８個未満、好ましくは炭素原子６〜１４個である、プロセス。
  2. 前記金属カルコゲナイドは、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、および／またはＧａの硫化物、セレン化物、またはテルル化物である、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記金属カルコゲナイドは、セレン化インジウム（ＩｎＳｅ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、および硫化鉛（ＰｂＳｅ）からなる群より選択される、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 前記官能基は、第１級アミン（−ＮＨ２）、チオール（−ＳＨ）、カルボン酸（−ＣＯ２Ｈ）、およびホスホン酸（−ＰＯ（ＯＨ）２）からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 前記スペーサは、オクチルアミン、デシルアミン、またはドデシルアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 前記対象の金属カルコゲナイドの金属原子の供給源は、塩化物または酢酸塩などの金属の塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
  7. 前記対象の金属カルコゲナイドのカルコゲナイド原子の供給源は、セレノ尿素などの尿素類似体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 前記金属カルコゲナイドの薄片は、前記工程（ｂ）において、ドロップキャスティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、およびディップコーティングからなる群より選択される技術によって前記基材上に析出される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
  9. 前記基材は、石英ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇからなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
  10. 前記工程（ａ）は、
    （ａ１．ａ）前記対象の金属カルコゲナイドの金属前駆体材料と前記スペーサとが入った第１の反応容器を提供する部分的な工程と、
    （ａ２．ａ）カルコゲン前駆体材料が入った第２の反応容器を提供する部分的な工程と、
    （ａ１．ｂ）前記第１の反応容器を加熱する部分的な工程と、
    （ａ２．ｂ）前記第２の反応容器を加熱する部分的な工程と、
    （ａ３）前記工程（ａ１．ｂ）および前記工程（ａ２．ｂ）の後、前記加熱された第１の反応容器および第２の反応容器の内容物を合わせることによって、金属カルコゲナイドの薄片を形成する部分的な工程とを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
  11. 前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、
    （ｙ）前記工程（ａ）において得られた金属カルコゲナイドの薄片の粗生成物を精製する工程と、
    （ｚ）前記工程（ｙ）において得られた金属カルコゲナイドの薄片の精製物を再分散させる工程とが実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセスによって得られる金属カルコゲナイドの薄片の積層体。
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