JP2019521198A - 配位高分子ナノファイバーから作製される金属有機ゲルおよび金属有機エアロゲル - Google Patents
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Abstract
本発明は、ジチオオキサミド(DTO)またはルベアン酸塩リガンドベースの配位高分子から作られる金属有機ゲルおよび金属有機エアロゲル、これらの調製方法、ならびに、特に化学種の捕捉、分離および/または触媒作用、環境浄化、金属回収、パッシブサンプリングにおける使用に関する。
Description
本発明は、金属有機ゲル(MOG)および配位高分子金属有機エアロゲル(MOA)の分野、これらの調製方法、ならびに、特に化学種の捕捉および/または分離、検出、触媒作用、環境浄化、金属回収、パッシブサンプリングにおけるこれらの使用に関する。
MOF(有機金属構造体)とも称される多孔性配位高分子は、独特な性質と多官能性を特徴とすることから、近年、物理化学、材料科学または類似の研究分野における無数の論文にて注目を集めている[Zhou,H.C.Chem.Soc.Rev.,2014,43,5415−5418]。
この材料に関して営業的活動が行われているにもかかわらず、MOFの応用は未だにデモンストレーション段階の技術に止まっている(車両のガス燃料電池、触媒作用、ガス処理など)。これは、孔径縮小、合成後の工程での材料形成および高い生産コストなど、配位高分子が現在まで有する一連の制限によるものである。
孔径(2〜10nm)は有機リガンドの長さに依存し、前記孔径が大きくなるにつれて合成が困難になるだけではなく、結晶構造の安定性が弱くなったり、貫通構造が生じたりする可能性がある。MOFの孔径を小さくすることは、互いが弱く相互作用する小分子の格納と分離のために関心がもたれることであり、ギャップを狭くすることで、吸着物質−吸着体の相互作用が強固になる。しかしながら多くの場合、孔径縮小によって拡散時間の延長またはアクセスの容易さの制限といった弱点が、特に巨大分子を用いた応用、例えば非重合性高分子もしくは生体分子の分離、触媒作用、または検出に対してもたらされることになる[Xuan,W.et al.Chem.Soc.Rev.,2012,41,1677−1695]。
材料形成に関しては、MOFは一般に粉体として生産され、多孔性を悪化させる添加物の使用を含むモノリスまたはタブレットに加工される[Bazer−Bachi,D.et al.,Power Technology,2014,255,52−29]。MOFの合成に関する文献は多くあるが、その形成について広く研究されていないことが、工業レベルでの応用が制限される点の一つである。
一方で、MOFは競争力のある価格で生産されているものもあるが、その多くは今日でも高コストであり、多孔度と孔径値の高いMOFは特にそうである。
孔径を大きくするための提案の一つは、メタロゲルとしても知られる金属有機ゲルの調製を基礎とするものである。この態様におけるゲルは、液体が占める容積を超えて広がる、非流動性重合性またはコロイド性のネットワークとして定義できる。固体ネットワークは、低密度で、湿潤状態では液体または溶媒によって占められる容積の大きな細孔を有することを特徴とする。多孔度は、微細構造、すなわちこれを形成する粒子の架橋または凝集に起因する。金属有機ゲルは、固体マトリックスが金属イオンおよび有機リガンド配位錯体によって形成されるゲルのタイプとして定義できる。
金属有機ゲルは、湿潤型(溶媒を含む)または乾燥型(エアロゲル、キセロゲル、またはクライオゲル)として使用できる。ゲルを乾燥処理(空気乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥など)へ供することで溶媒分子が除去され、これによって空の細孔が形成される。この方法によって非常に多孔な構造の生産が可能になり、この構造は20nmを超える孔径を有し、比表面積が大きく、顕著に低密度である(おおまかには0.5g/cm3未満)。
さらに、金属有機ゲルおよび金属有機エアロゲルのもう一つの注目すべき違いは、これらが後処理なしにモノリスフォームとして生産できる可能性である。これらはすべて、MOFについて述べた弱点の克服に役立つ。
様々な遷移金属イオン(Fe3+、Ni2+、Cu2+、Cr3+)およびトリメサート(ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート)、シュウ酸塩、4−アミノピリジンまたはアセチルアセトネートのようなリガンドから調製されるゲルおよび/またはエアロゲルとして加工されるMOFの幾つかの例が、先行技術に記載されている。Lohe,M.R.ら(Chem.Commun.,2009,6056−6058)は、その微小孔性/メソ多孔性またはマクロ多孔性のために、MOFの触媒または触媒担体としての新しい応用手段として提案されている、Fe(III)およびベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレートエアロゲル(MIL−100(Fe)エアロゲル)について記載している。Xiang,Sら(J.Mat.Chem.,2012,22,1862−1867)は、Cr3+/Fe3+−とカルボキシル基リガンドベースの金属有機エアロゲルについて言及している。これらの化合物は、繰り返すが、既知のMIL化合物から着想を得た構造を生産するために、カルボキシル基リガンドから作られる。Yang,Q.ら(Micropor.Mesopor.Mater.,2014,187,108−113)は、様々な合成パラメーターによって、形成過程がAl3+/Cr3+およびアセチルアセトネートエアロゲルに依存することを示している。
エアロゲルはまた、非多孔性配位高分子からも調製され(Angulo−Ibanez,A.et al.,Polymers,2016,8,16)、メソ多孔性/マクロ多孔性モノリスフォーム(細孔>20nm)の、一般式[M(シュウ酸塩)(4−アミノピリジン)2]nで表される一次元ポリマーとして加工される。
しかしながら、文献に挙げられている例は、ゼオライト、メソ多孔性シリカまたは活性炭のような従来の多孔性材料に匹敵する安定性に欠ける。その理由は、金属有機ゲルに使用されている配位高分子が、容易に可逆的となる配位結合に基づいているからである。
別の先行技術の例は、Cu(II)−シュウ酸塩配位錯体ベースの金属有機ゲル(Saha,S.,et.al.,Chem.Eur.J.2013,19,9562−9568)であり、このポリマーは、サイズが20〜45nmであるナノメートル繊維の形態をとる。しかしながら、リガンドの酸塩基平衡および金属−シュウ酸塩結合の強度から考えると、この金属有機ゲルの還元型の酸/塩基の安定性は低い。
先行技術のその他の例は、様々な遷移金属およびDTOリガンド(DTO:ジチオオキサミド。ルベアン酸塩としても知られ、そのIUPAC名はエタンジチオアミダート)に基づいた配位高分子について記載しているが、それらから生産されたゲル(メタロゲル、キセロゲル、エアロゲル、クライオゲルなどを問わず)またはナノメートル繊維についての記載はない。日本国特許第5074458号および米国特許出願第2013/0306488号それぞれを参照すると、Cu−DTO配位錯体がマイクロメートル粒子の形態で生産されており、これはいったん分離された後、電気化学的な目的で製造されるカソードに使用される。使用されている方法では、エタノール水溶液中で、塩基を添加せずに、ルベアン酸と硫酸銅を混合して反応を行うことで、マイクロメートルサイズの粒子を生産する。英国特許第1006120号には、DTOリガンドと、Fe(II)、Cu(II)、Ni(II)、またはCo(II)であってよい遷移金属とから形成されるポリマーを含む電解液についての情報が開示されている。ここでもまた、産物がゲルに類似したものであるか、またはナノメートル繊維から作られたものであることは示されていない。Synthetic Metals,119(2001)485−486にて公開されたKitagawa H.らの論文によれば、DTO誘導体による銅配位高分子ベースの処方は二次元構造を形成するが、ナノメートル繊維の構造ではない。
本発明者らは、配位高分子ナノメートル繊維のフレーム構造によって形成された金属有機マトリックスに基づくゲルを開発した。ここで前記金属有機マトリックスの細孔容積が大であり、比表面積も大きい。さらにその他の金属有機ゲルとは異なり、この材料は、還元性環境に十分抵抗性であることと、広いpH範囲(1〜14)、ならびに有機および水性溶媒中で安定であることを特徴とする。
本発明の金属有機ゲルは、生産が容易で、化学的安定性および熱安定性を有し、ほとんどの溶媒に不溶性である。改良された性質を有するこれらの抵抗性材料を生産するための重要な因子は、柔らかいか、または中程度の硬さの金属イオンと特に強力な配位結合を形成して材料に化学的安定性を与える、ジチオオキサミドリガンドの使用である。
一方、金属有機ゲルの合成を制御することで、配位高分子を、架橋されたナノメートル繊維の形態に伸張させることが可能であり、これによって上で述べたように、大きな細孔容積と大きな比表面積を特徴とする三次元構造が得られる。さらに、前記合成過程は大量の溶媒を含んだゲルの形成を導き、材料を、後処理が不要なように準備された容器において作ることが可能になるため、最終産物の形態を制御できる。このことは、多孔性配位高分子またはMOFのもう一つの候補としての前記ゲルに、高い多孔度と共に独特な性質を与える。
したがって、本発明の第1の態様は、架橋されたナノメートル繊維の金属有機マトリックスを含んでなる金属有機ゲルに関し、ここで前記ナノメートル繊維は一般式(M−DTO)n(式中、Mは1種類の遷移金属または少なくとも2種類の遷移金属の混合物であり、DTOはジチオオキサミドであり、およびnは前記配位高分子を形成するM−DTO反復単位の数であって、nは10以上の数である)で表される配位高分子鎖を含んでなる
第2の態様では、本発明は金属有機ゲルを調製するための方法(以下、本発明の方法)に関し、ここで前記方法は:
a) 遷移金属塩またはその混合物を、1種類の有機溶媒または少なくとも2種類の有機溶媒の混合液中に溶解もしくは分散する工程;
b) ジチオオキサミドおよび塩基を有機溶媒中に溶解する工程;
c) 工程a)で作製した溶液または分散液と工程b)で作製した溶液とを混合する工程;および
d)得られた混合液を、金属有機ゲルが形成されるまで静置する工程を含んでなる。
a) 遷移金属塩またはその混合物を、1種類の有機溶媒または少なくとも2種類の有機溶媒の混合液中に溶解もしくは分散する工程;
b) ジチオオキサミドおよび塩基を有機溶媒中に溶解する工程;
c) 工程a)で作製した溶液または分散液と工程b)で作製した溶液とを混合する工程;および
d)得られた混合液を、金属有機ゲルが形成されるまで静置する工程を含んでなる。
本発明のさらなる態様は、上記発明態様の方法によって得られる金属有機ゲルからなる。
特定の実施形態では、本発明の方法は、工程d)の後に、室内の圧力および温度にて乾燥する乾燥工程をさらに含む。この処理によって、ポリマーネットワークの微細構造の再構築が可能になる速度で溶媒が除去され、キセロゲルが生じる。
したがって、さらなる態様は、前段落の方法によって得られるキセロゲルに関する。
別の特定の実施形態では、本発明の方法は、工程d)の後に、超臨界流体の存在下で乾燥する超臨界乾燥工程をさらに含む。この工程は、合成溶媒を超臨界流体に可溶性の溶媒と交換した後、これを除去することを含む。
この処理の間にゲル中の液体が抽出されることで、金属有機ゲルのナノメートル繊維が架橋された三次元構造を保った、エアロゲルが形成される。
したがって、さらなる態様は、前段落の方法によって得られるエアロゲルに関する。
前記のように作製された金属有機ゲルおよびエアロゲルは、大きな孔径および容積と共に、高度にアクセスしやすい表面積を有することを特徴とする。特に大きな孔径によって、エアロゲルは化学種の捕捉と分離または触媒作用のような応用への優れた候補となるが、その理由は、細孔が小さいことで一般に拡散過程が困難になるいわゆるMOFとは異なり、対象の種が、ポリマーの活性化領域へさらに容易にアクセスできるからである。
さらに、いずれの形態(ゲルまたはエアロゲル)においても、金属有機マトリックスがその表面に有するチオール基によって、前記マトリックスはHgおよびAgのような柔らかい金属に対して高度に選択的となり、この捕捉はさらに非可逆的となる。この特色により、これらは、河川、湖などの水銀またはその誘導体(メチル水銀)を特定する際のパッシブサンプラーとしての使用が可能になるため、特に興味深い。
したがって本発明の最後の態様は、前段落で定義した、化学種の捕捉、分離および/または触媒処理、汚染された水の浄化または金属回収処理における、および分析的パッシブサンプリングへの応用における、ゲルおよびエアロゲルの使用に関する。
本発明の第1の態様は、架橋されたナノメートル繊維の金属有機マトリックスを含んでなる金属有機ゲルからなり、ここで前記ナノメートル繊維は一般式(M−DTO)nで表される配位高分子鎖を含んでなり、式中、Mは1種類の遷移金属または少なくとも2種類の遷移金属の混合物であり、DTOはジチオオキサミドであり、およびnは前記配位高分子を形成するM−DTO反復単位の数であって、nは10以上の数である。
本明細書および添付の請求項全体を通して、「金属有機ゲル」は、有機液体中に分散された金属有機マトリックスを含んでなる構造として理解されなくてはならない。本発明との関連での前記金属有機マトリックスは、架橋されたナノメートル繊維のフレーム構造によって形成される構造に一致するものであり、ここで前記ナノメートル繊維は、配位共有結合によって結合される遷移金属と有機リガンドの反復単位に基づく一次元配位高分子を含んでなる。
用語「ナノメートル繊維」は、直径が100nm以下の連続的な重合フィラメントからなる構造として理解される。
好ましい実施形態では、ナノファイバーの直径は、2〜300nm、好ましくは2〜200nm、さらに好ましくは2〜100nm、さらになお好ましくは2〜50nm、さらに好ましくは5〜40nm、および、さらになお好ましくは5〜20nmである。
別の好ましい実施形態では、ナノファイバーの長さは、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.1〜10μm、さらになお好ましくは0.1〜8μm、さらに好ましくは0.1〜5μm、さらになお好ましくは0,2〜2μmである。
本発明において、配位高分子、すなわちジチオオキサミドの有機リガンドは、ジチオオキサミドの共役塩基(H2DTO;CAS:79−40−3)である。これはルベアン酸またはエタンジチオアミドとしても知られる化合物であり、化学式C2H4N2S2:
で表される。
前記有機リガンドは、ビス二座配位の様式で2つの遷移金属と配位結合してμ−κ2N,S:κ2N´,S´橋を形成する。したがって配位高分子の分子構造は、以下の式(I):
で表され、ここでMは1種類の遷移金属または少なくとも2種類の遷移金属の混合物で、nは配位高分子を形成するM−DTO反復単位である。
特定の実施形態では、遷移金属はCr、Rh、Ru、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Au、Cd、Ptおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、遷移金属はNi、Cu、Co、Fe、Rh、Pt、Ru、Pdおよびそれらの混合物から選択され、さらに好ましくはPd、NiおよびCuである。
遷移金属は、Cr3+、Mn3+、Mn2+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cu+、Zn2+、Pd2+、Ag+、Au+、Cd2+、Pt2+、Rh2+、Ru2+、Ru3+のような金属イオンの形で、配位高分子内に存在する。
特定の実施形態では、nは、配位高分子の分子量が1,769〜235,245kDa、さらに好ましくは29,361〜117,976kDaになるような数である。
図1は、本発明の代表的な金属有機ゲルの写真を示す。
本発明の金属有機ゲルは、DTOリガンドと遷移金属との間に構築された配位結合の強度によってもたらされる、特に酸性pH、有機溶媒および還元状態への改良された化学的安定性を有することを特徴とする。図2は、配位結合環境、有機溶媒、pH、弱い酸化環境、還元環境および生理食塩水溶液のような、様々な条件における金属有機ゲルの安定性を示す。
さらに、本発明の金属有機ゲルは細孔の大きな容積およびサイズ(>15nm)を有するように生産され、合成後の処理が不必要なモノリスフォームとして調製可能で、単純かつ購入可能なリガンドであるジチオオキサミドを用いて合成されることから、MOFに比較すると、これらは金属有機ゲルに関して言及された利点を有する。
したがって特定の実施形態では、金属有機マトリックスは、0.5〜10cm3/g、好ましくは1〜10cm3/gの細孔容積を有し、別の特定の実施形態では、金属有機マトリックスは、2〜300nm、好ましくは2〜100nm、さらに好ましくは2〜50nm、さらになお好ましくは2〜30nmの平均孔径を有する。
別の特定の実施形態では、金属有機ゲルを構成する金属有機マトリックスは大きな比表面積を有し、さらに詳細には、前記比表面積は100〜800m2/gである。
「比表面積」は、金属有機マトリックスの表面積をその質量で割ったもの(m2/gで表される)として理解されなくてはならない
特定の実施形態では、金属有機ゲルは溶媒重量の60〜99%を構成し、ここでは架橋されたナノメートル繊維のネットワークを含む金属有機マトリックスが分散される。
図3にみられるように、前記溶媒は、架橋されたナノファイバーのフレーム構造によって作られた金属有機マトリックスが集合する間に形成された細孔を満たす。
第2の態様では、本発明は金属有機ゲルを調製するための方法に関する。前記方法は:
a) 遷移金属塩またはその混合物を、1種類の有機溶媒または少なくとも2種類の有機溶媒の混合液中に溶解もしくは分散する工程;
b) ジチオオキサミドおよび塩基を有機溶媒中に溶解する工程;
c) 工程a)で作製した溶液または分散液と工程b)で作製した溶液とを混合する工程;および
d)得られた混合液を、金属有機ゲルが形成されるまで静置する工程を含んでなる。
a) 遷移金属塩またはその混合物を、1種類の有機溶媒または少なくとも2種類の有機溶媒の混合液中に溶解もしくは分散する工程;
b) ジチオオキサミドおよび塩基を有機溶媒中に溶解する工程;
c) 工程a)で作製した溶液または分散液と工程b)で作製した溶液とを混合する工程;および
d)得られた混合液を、金属有機ゲルが形成されるまで静置する工程を含んでなる。
1種類の有機溶媒または少なくとも2種類の有機溶媒の混合液中の、遷移金属塩もしくはその混合物の溶液または分散液は、本発明の方法の工程a)において調製される。
特定の実施形態では、遷移金属塩は、硝酸塩、塩化物、過塩素酸塩、臭化物、硫酸塩、酢酸塩およびその他の有機カルボン酸塩から選択され、好ましくは酢酸塩およびその他の有機カルボン酸塩から選択され、さらに好ましくは酢酸塩である。溶液調製の際に試薬の純度を考慮する限り、塩の水和(水分子)の程度は関連しないはずである。
別の特定の実施形態では、使用される金属の塩は、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Rh、Ru、Ag、Au、Cd、Ptおよびそれらの混合物から選択される、さらに好ましくはNi、Cu、Pd、Co、Fe、Pt、Rh、Ruまたはそれらの混合物から選択される、ならびに特にPd、NiおよびCuから選択される遷移金属に基づく。
遷移金属塩の溶液または分散液は、水を加えない有機溶媒中で調製される。有機溶媒は、最良の繊維形成およびゲル化の条件に基づいて選択される。特定の実施形態では、有機溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF);N,N−ジエチルホルムアミド(DEF);ジメチルスルホキシド(DMSO);N,N−ジメチルアセトアミド(DMA);メタノール、エタノール、イソまたはn−プロパノール、ブタノールのようなアルコール;テトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される。
有機溶媒の量は、所望の濃度に依存するであろう。したがって別の特定の実施形態では、有機溶媒中の遷移金属塩の濃度は、0.5〜500mM、好ましくは25〜100mMである。それでもなお、至適な濃度は金属によって異なる。したがって、さらに好ましく使用されるのは、例えばPd−DTOには85mM、Cu−DTOには25mM、Ni−DTOには75mMならびにNiPd−DTO、NiCu−DTOおよびPdCu−DTOのようなヘテロ金属化合物には100mMである。別の好ましい実施形態では、例えば、NiPd−DTO、NiCu−DTOおよびPdCu−DTOのようなヘテロ金属化合物には50mMが使用される。
好ましい実施形態では、遷移金属塩はNi、CuまたはPd酢酸塩であり、溶媒はDMFである。別の好ましい実施形態では、遷移金属塩はNi、CuまたはPd酢酸塩であり、溶媒はDMSOである。
本発明の方法の工程b)において、ジチオオキサミドリガンド(H2DTO)は、塩基をさらに含む有機溶液に添加される。
特定の実施形態では、塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、アンモニアならびにジエチルアミンおよびトリエチルアミンのようなアルキルアミンから選択され、さらに好ましくは、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンのようなアルキルアミンから選択され、さらになお好ましくはトリエチルアミンが使用される。塩基はリガンドの脱プロトン化を促進するために使用される。
別の特定の実施形態では、溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF);N,N−ジエチルホルムアミド(DEF);ジメチルスルホキシド(DMSO);N,N−ジメチルアセトアミド(DMA);メタノール、エタノール、イソまたはn−プロパノール、ブタノールのようなアルコール;テトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される。好ましくは、有機溶媒はDMFである。さらに好ましくは、有機溶媒はDMSOである。
さらになお好ましくは、本発明の方法の工程b)で使用される有機溶媒は、工程a)で使用される有機溶媒と同じである。
最終産物中のナノメートル繊維が、化学量論的な比が1:1(金属−リガンド)の反復単位を含んでなる場合、リガンド濃度は、工程a)の金属溶液について得られた濃度と同じはずである。したがって特定の実施形態では、有機溶液中のリガンド濃度は、0.5〜500mM、好ましくは25〜100mMであり、さらになお好ましくは、例えばPd−DTOには85mM、Cu−DTOには25mM、Ni−DTOには75mMならびにNiPd−DTO、NiCu−DTOおよびPdCu−DTOのようなヘテロ金属核化合物には100mMである。別の好ましい実施形態では、有機溶液中のリガンド濃度は、例えばNiPd−DTO、NiCu−DTOおよびPdCu−DTOのようなヘテロ金属化合物には50mMである。
使用する金属塩が有機溶媒に可溶性でない場合、溶液の代わりに分散液が得られるであろう。とは言っても、所望の産物を得るために、このように些細なことは重要ではない。
工程c)では、2つの溶液a)とb)が混合されるか、または遷移金属塩が有機溶媒に可溶性でない場合には、分散液a)と溶液b)が混合される。
好ましい実施形態では、DTOリガンドを含む溶液が、遷移金属溶液または分散液へ、連続的に単一の工程で添加される。
好ましくは、得られた混合液は撹拌または超音波処理に供される。撹拌を用いる場合、好ましい実施形態では混合液を100〜2000rpmにて、さらに好ましくは800rpmにて撹拌する。超音波処理によって混合する場合、好ましい実施形態では、5〜40kHz、さらに好ましくは16kHzの周波数を使用する。a)とb)の混合は、好ましくは0〜50℃、さらに好ましくは10〜30℃の温度範囲で行われる。
本発明の方法の工程d)では、生じた混合液を、金属有機ゲルが形成されるまで静置する。出発試薬ならびに反応および混合条件に応じて、金属有機ゲルはほとんど即時に、例えば工程c)の混合処理後1分未満に形成され得るか、またはさらに時間を要する可能性がある。特定の実施形態では、混合液は1〜48時間、さらに好ましくは24時間静置される。
本発明の合成過程は、大量の、特に金属有機ゲルの総重量に関して60〜99重量%の溶媒を含んだ金属有機ゲルの形成を導く。さらに、金属有機ゲルを準備された容器の形とすることが可能になるため、最終産物の形を、例えばモノリスフォームになるように制御できるので、合成後の形成過程を必要としない。
このようにして生産された金属有機ゲルは、還元状態に十分抵抗性であることと、広いpH範囲(1〜14)ならびに有機および水性溶媒中で安定であることを特徴とする。さらに、この金属有機ゲルは高い多孔度を有している。
したがって本発明のさらなる態様は、上記本発明の方法に従って生産することができる金属有機ゲルからなる。
好ましい実施形態では、本発明の方法に従って生産された金属有機ゲルは、有機溶媒による洗浄の第1工程に供され、これによって残りの試薬および合成溶媒が除去される。好ましくは、試薬および副生成物が可溶性である溶媒、さらに好ましくは、合成溶媒が使用される。
第2工程では、未反応の種を含まない金属有機ゲルが洗浄される。この工程では、CO2に可溶性の溶媒、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール、さらに好ましくはエタノールのようなアルコールの使用が好ましい。
さらに、重合マトリックス内に最初に取り込まれた有機溶媒は別の溶媒と交換することができ、前記溶媒が有機溶媒である必要はない。特定の実施形態では、前記交換溶媒は水であってよい。
別の好ましい実施形態では、本発明の方法に従って生産された金属有機ゲルは、金属−有機キセロゲルを生産する目的で、乾燥処理に供される。前記乾燥方法は、室内の温度および圧力条件にて実施できる。この場合、乾燥は周囲温度と約1barの圧力にて行ってよいか、または迅速な処理のため、例えばオーブンのような外部の供給源を用いた高温(50〜150℃)にて行ってよい。
好ましくは、温度範囲は100〜120℃であるが、圧力は常に約1barである。
その代わりに、またはそれと組み合わせることで、前記乾燥方法は減圧を適用して行ってもよい。
さらになお好ましくは、この乾燥方法は、例えば有機溶媒としてアルコールのような揮発性の有機溶媒を含む金属有機ゲルに対して行われる。前記溶媒は、金属有機ゲルの生産を導く前駆溶液を調製するために使用されたものか、または上記のような、それに続く洗浄工程において用いるものであってよい。
周囲圧力および温度において、または外部からの加熱方法および/もしくは減圧の適用によって行う乾燥処理により、有機溶媒が除去されるか、または当てはまる場合には溶媒が交換され、キセロゲルの生産が導かれる。この処理により、ナノファイバーによって形成される微細構造の再構築が可能になる速度で金属有機ゲル中に存在する溶媒が除去されると、金属有機ゲルは崩壊後に堆積して、実質的に多孔度をもたないが、化学的には金属有機ゲルおよびエアロゲルと同定されるフレーム構造を生じる。
別の好ましい実施形態では、本発明の方法に従って生産されたメタロゲルは、超臨界乾燥処理に供される。
超臨界乾燥は、金属有機ゲルに含まれる溶媒を、その臨界点を超えて、または前記溶媒を超臨界流体と交換した後、前記液体を臨界温度よりも高い温度にて蒸発させる処理によって除去する処理として理解されなくてはならない。
金属有機ゲルに含まれる溶媒が超臨界流体に可溶性ではない場合、最初に前記溶媒を、前記超臨界流体に可溶性の溶媒と交換する。
最初の溶媒(ゲルの合成溶媒)を交換した後、新しい溶媒を臨界未満状態の流体と交換する。次に、流体に浸漬したゲル(正しい操作を必要とするバルブを備えた気密容器内にあるすべてのゲル)の温度を、選択した流体の臨界点を超えるまで上げる。最後に、圧力を、等温状態でのその周囲値まで徐々に低下させる。
好ましい実施形態では、超臨界流体はCO2である。この場合に超臨界乾燥は、最初に金属有機ゲルを15〜30℃の温度および35〜60barの圧力にて、液体CO2に浸漬することによって行う。次に、得られた材料を、超臨界状態、すなわちCO2の臨界温度を超えて上昇させた温度(31℃超)と60〜150barの圧力にて乾燥させる。最後に圧力を、等温状態で周囲圧力に到達するまで低下させる。
金属有機ゲルに含まれる溶媒がCO2に可溶性ではない場合、最初に前記溶媒を、CO2に可溶性の溶媒、例えばアルコールまたはアルカンと交換する。前記交換は、20℃および50barに近い条件で行うことができる。次に上記と同じ条件で超臨界乾燥を行う。すなわちCO2を超臨界流体として用いる場合、システムをCO2の臨界温度(31℃)よりも高い温度と60〜150barの圧力とした後、圧力を、等温状態で周囲圧力に到達するまで低下させる。
この超臨界乾燥処理により、金属有機ゲルに含まれる溶媒が除去され、金属有機エアロゲルが生産される。
さらに、金属有機ゲルの超臨界乾燥によって、前記ゲルの最初の形態が保持されること、すなわち架橋されたナノメートル繊維のネットワークによって形成された金属有機マトリックスの三次元構造が保たれ、高度に多孔性の材料が得られることが観察されている。
したがって、本発明のさらなる態様は、上記の方法に従って生産されたエアロゲルからなる。
したがって本発明との関連での用語「金属有機エアロゲル」は、金属有機ゲルの元々の構造と同じかまたは類似しているが溶媒を含まない構造の、多孔性のネットワークとして理解されなくてはならない。
好ましい実施形態では、エアロゲルは、0.5〜10cm3/g、好ましくは1〜10cm3/gの細孔容積を有することを特徴とする。これによって大きな比表面積を有する材料の生産が可能になり、特にエアロゲルの比表面積は、100〜800m2/gの範囲の値とすることが可能である。この表面積値は、BETモデルを用いて算出できる[Brunauer,S.et.al.J.Am.Chem.Soc.1938,60,309]。
この乾燥の結果、見かけ密度が非常に低い材料、好ましくはその実際の密度(2.0〜3.5g/cm3)に関して0.5〜0.01g/cm3である材料が生産される。
77KにおけるN2吸着等温測定により、平均孔径は2〜300nm、好ましくは2〜100nm、さらに好ましくは2〜50nm、さらになお好ましくは2〜30nmであるが、エアロゲルは、メソおよびマクロ多孔性に著しく寄与していることが見出された。
特定の実施形態では、エアロゲルに含まれるナノメートル繊維の直径は100nm以下、好ましくは2〜100nm、好ましくは2〜50nm、さらに好ましくは5〜40nm、および、さらになお好ましくは5〜20nmである。
別の特定の実施形態では、エアロゲルに含まれるナノメートル繊維の長さは0.1〜10μm、好ましくは0.1〜8μm、さらに好ましくは0.1〜5μm、さらになお好ましくは0.2〜2μmである。
基本的には遷移金属とDTOリガンドとの間の結合の強度に由来する本発明のゲルおよびエアロゲルの化学的安定性、ならびにそれらの大きな孔径と大きな比表面積のため、ゲルおよびエアロゲルは、化学種の捕捉、分離および/または触媒処理、汚染された水の浄化または金属回収処理における応用、および分析的パッシブサンプリングへの応用に対する優れた候補である。
柔らかい金属の選択的捕捉への応用もまた、特に重要である。エアロゲルがその表面に有するチオール基によって、前記エアロゲルはHgおよびAgのような柔らかい金属に対して高度に選択的となり、この捕捉はさらに非可逆的となる。この特色により、これらは、河川、湖などの水銀またはその誘導体(メチル水銀)を特定する際のパッシブサンプラーとしての使用が可能になるため、特に興味深い。
したがって本発明のエアロゲルは、大きな比表面積とメソ多孔性の特徴のため、化学種の容易な透過性が必要とされる処理に使用できる。これに関連した本発明の特定の実施形態として、上記の方法に従って生産できるエアロゲルは、化学種の捕捉、分離および/または化学触媒処理、汚染された水の浄化または金属回収処理、およびパッシブサンプリングのような分析的用途に使用できる。
本明細書および添付の請求項全体を通して、「化学種の捕捉」は、溶液または気相中の遊離分子、溶媒和物および/または塩、陽イオンまたは陰イオン種および化学元素を含み得るが、これらに限定されない化学種の非可逆的固定化として理解されなくてはならない。これに関連して、「汚染された水の浄化処理」は、化学的混入物のグループ、すなわち動物または植物に刺激性、腐食性、窒息性または毒性の影響を引き起こす量のいずれかの有機/無機物質に属する、水中の化学種の捕捉を可能にする処理として理解されなくてはならない。同様に「金属回収」は、金属および半金属のグループに属する化学種の捕捉として理解されなくてはならない。
本明細書および添付の請求項において、「パッシブサンプリング」技術は、拡散、または有機金属構造体を通した透過性のような物理的処理によって制御される、化学種の収集として理解されなくてはならない。
実施例1:Ni−DTO金属有機ゲルの調製
ソニックチップを出力80%にて2分間使用することにより、0.933gのNi(OAc)2を48mLのDMF/DMA(60:40 容量:容量)に溶解させた。0.451gのジチオオキサミドを、2mLのDMF/DMA(60:40容量:容量)と523μLのトリエチルアミンの混合液に溶解させることにより、リガンド溶液を調製した。ジチオオキサミドリガンド溶液を金属分散液に即座に加えた。この添加処理は、温度15℃の超音波バス(ULTRASONS−H、Selecta)内で、サンプルの粘度の変化が視覚的に観察されるまで(5分間)行った。金属有機ゲルがいったん適切な粘度になると、室温で1日間静置した。
ソニックチップを出力80%にて2分間使用することにより、0.933gのNi(OAc)2を48mLのDMF/DMA(60:40 容量:容量)に溶解させた。0.451gのジチオオキサミドを、2mLのDMF/DMA(60:40容量:容量)と523μLのトリエチルアミンの混合液に溶解させることにより、リガンド溶液を調製した。ジチオオキサミドリガンド溶液を金属分散液に即座に加えた。この添加処理は、温度15℃の超音波バス(ULTRASONS−H、Selecta)内で、サンプルの粘度の変化が視覚的に観察されるまで(5分間)行った。金属有機ゲルがいったん適切な粘度になると、室温で1日間静置した。
サンプルを以下の方法に従って洗浄した:まず金属有機ゲルをDMFに浸漬して未反応の種を除去し(24時間)、次にDMF/エタノール混合液を用いて洗浄した(24時間おき)。最後に、純エタノールに交換した(24時間)。
図4a(左)は金属有機ゲルの写真であり、金属有機ゲルが、それが合成された容器の形を保っていることが観察される。図4a(右)は、Philips CM200顕微鏡を用いた透過型電子顕微鏡法(TEM)によって得た金属有機ゲル断片の像を示す。
実施例2:Ni−DTO金属−有機キセロゲルの調製
実施例1で生産したメタロゲルを室内の温度および圧力にて静置して乾燥させ、対応するキセロゲルを調製した。結果を図4bに示す。
実施例1で生産したメタロゲルを室内の温度および圧力にて静置して乾燥させ、対応するキセロゲルを調製した。結果を図4bに示す。
実施例3:Ni−DTO金属有機エアロゲルの調製
ガス入口弁、通気弁および空気抜き弁を備えたQuorum Technologies(商標)E3100超臨界乾燥機器ならびに湯浴を用いて、対応するエアロゲルを調製した。実施例1の方法に従って生産した金属有機ゲルを、最初に20℃および50barにて1時間液体CO2に浸漬した。その後、空気抜き弁を通してエタノールを除去した。この処理を5回繰り返した。次にサンプルを、超臨界状態で、温度および圧力をそれぞれ38℃および85〜95barに上昇させることによって乾燥させた。最後に、温度を一定に保ったまま(38℃)、容器をゆっくりと通風して大気圧にした。
ガス入口弁、通気弁および空気抜き弁を備えたQuorum Technologies(商標)E3100超臨界乾燥機器ならびに湯浴を用いて、対応するエアロゲルを調製した。実施例1の方法に従って生産した金属有機ゲルを、最初に20℃および50barにて1時間液体CO2に浸漬した。その後、空気抜き弁を通してエタノールを除去した。この処理を5回繰り返した。次にサンプルを、超臨界状態で、温度および圧力をそれぞれ38℃および85〜95barに上昇させることによって乾燥させた。最後に、温度を一定に保ったまま(38℃)、容器をゆっくりと通風して大気圧にした。
図4cは、本実施例に記載した方法に従って合成したNi−DTOエアロゲルに対応する可視像および電子顕微鏡像を示す。
図4に示す像から、高い細孔容積値(3.0cm3/g)と比表面積値(406m2/g)に一致する高度に多孔性の構造が、ゲルおよびエアロゲルの例にみられる。
実施例4:金属有機ゲルの安定性試験
実施例1に記載した方法に従って生産した金属有機ゲルの様々なサンプルを異なった条件に供した:
1) 多座カルボン酸溶液(1M):
テレフタル酸;2,3−ピラジンジカルボン酸;トリメシン酸;イソフタル酸;シュウ酸。
2) アミン溶液(1M):
ペンチルアミン;ジエタノールジアミン;ピリジン;N,N’,N’’,N’’’’−テトラメチルエチレンジアミン;ジエチレントリアミン。
3) 従来の溶媒:
ジクロロメタン;DMSO;トルエン;アセトニトリル;クロロホルム;ジエチルエーテル;ペンタン;アセトン。
4) NaOHまたはH2SO4によって調整した様々なpH(1〜14)の溶液。
5) その他:
69% HNO3;37% HCl;純CH3COOH;25% NH3;30% H2O2;0.2M I2;2.8M NaBH4;1M KNO3;1M NaCl。
実施例1に記載した方法に従って生産した金属有機ゲルの様々なサンプルを異なった条件に供した:
1) 多座カルボン酸溶液(1M):
テレフタル酸;2,3−ピラジンジカルボン酸;トリメシン酸;イソフタル酸;シュウ酸。
2) アミン溶液(1M):
ペンチルアミン;ジエタノールジアミン;ピリジン;N,N’,N’’,N’’’’−テトラメチルエチレンジアミン;ジエチレントリアミン。
3) 従来の溶媒:
ジクロロメタン;DMSO;トルエン;アセトニトリル;クロロホルム;ジエチルエーテル;ペンタン;アセトン。
4) NaOHまたはH2SO4によって調整した様々なpH(1〜14)の溶液。
5) その他:
69% HNO3;37% HCl;純CH3COOH;25% NH3;30% H2O2;0.2M I2;2.8M NaBH4;1M KNO3;1M NaCl。
図2は、金属有機ゲルが供されたいずれかの条件において、いかにその構造を変化させることなく安定であるかを示す。特に、酸性および塩基性両方の様々なpH値における顕著な安定性は強調されるべきである。
これらの試験は、様々なpH値での本発明の金属有機ゲルによって示された安定性をはっきりと実証しており、これによって金属捕捉剤としての作動範囲は広くなる。他の金属有機ゲルは低いpHでの安定性を欠くため、極端な酸性条件下での応用におけるそれらの使用は不可能であることを付け加えなくてはならない。
実施例5:その他のホモ金属性および二金属性M−DTO金属有機ゲルの調製
実施例1の方法に類似しているが、金属陽イオンを変更した方法に従って、使用した金属中心がCu(II)、Co(II)、Fe(II)、Pd(II)およびRh(II)であるM−DTOタイプゲルを生産した。図5は、M=Co(II)、Fe(II)、Pd(II)およびRh(II)によるM−DTOゲルの電子顕微鏡像を示す。Co/Cu、Ni/Cu、Fe/Pd、Pd/Cu、Fe/NiおよびNi/Pdの組み合わせを用い、同様の方法で二金属性化合物を調製した。各金属の原子含量を表1に示す。
実施例1の方法に類似しているが、金属陽イオンを変更した方法に従って、使用した金属中心がCu(II)、Co(II)、Fe(II)、Pd(II)およびRh(II)であるM−DTOタイプゲルを生産した。図5は、M=Co(II)、Fe(II)、Pd(II)およびRh(II)によるM−DTOゲルの電子顕微鏡像を示す。Co/Cu、Ni/Cu、Fe/Pd、Pd/Cu、Fe/NiおよびNi/Pdの組み合わせを用い、同様の方法で二金属性化合物を調製した。各金属の原子含量を表1に示す。
実施例6:選択的金属捕捉試験
実施例1の方法に従って生産した金属有機ゲルの1gを、次の金属:Cu、Ag、Hg、Pb、Zn、CdおよびCoを様々な濃度で含む水溶液中に24時間浸漬することによって、異なる試験を行った。すべての溶液pH値は低く調整していたが(1〜3);それにもかかわらず、上記の実施例ではっきりと実証されたように、このような極端な条件下でも金属有機ゲルは安定なままであった。金属有機ゲルへ曝露する前後に、それぞれの金属種の濃度を、ICP−AES(誘導結合プラズマ発光分析)によって決定した。
実施例1の方法に従って生産した金属有機ゲルの1gを、次の金属:Cu、Ag、Hg、Pb、Zn、CdおよびCoを様々な濃度で含む水溶液中に24時間浸漬することによって、異なる試験を行った。すべての溶液pH値は低く調整していたが(1〜3);それにもかかわらず、上記の実施例ではっきりと実証されたように、このような極端な条件下でも金属有機ゲルは安定なままであった。金属有機ゲルへ曝露する前後に、それぞれの金属種の濃度を、ICP−AES(誘導結合プラズマ発光分析)によって決定した。
図6は捕捉の結果を示し、これはCd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+およびAg+の場合に特に効果的であった。x軸は溶液中の金属イオンの最初の濃度を表し、y軸は金属イオンの、その最初の濃度に比較した回収率または除去率をパーセンテージで表す。例として、パーセンテージが90%の場合、10ppmの金属イオン溶液の含量が1ppmに低下したことを示し得る。
Claims (22)
- 架橋されたナノメートル繊維の金属有機マトリックスを含んでなる金属有機ゲルであって、前記ナノメートル繊維が一般式(M−DTO)n(式中、Mは1種類の遷移金属または少なくとも2種類の遷移金属の混合物であり、DTOはジチオオキサミドであり、およびnは前記配位高分子を形成するM−DTO反復単位の数であって、nは10以上の数である)で表される配位高分子鎖を含んでなることを特徴とする、金属有機ゲル。
- 前記ナノメートル繊維の直径が、2〜300ナノメートルである、請求項1に記載の金属有機ゲル。
- 前記ナノメートル繊維の長さが、0.1〜30μmである、請求項1または2に記載の金属有機ゲル。
- Mが、Cr、Rh、Ru、Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Au、Cd、Ptおよびそれらの混合物から選択される遷移金属である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属有機ゲル。
- 前記金属有機ゲルの総重量に関して60〜99重量%の溶媒をさらに含んでなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属有機ゲル。
- 請求項1〜5において定義される金属有機ゲルを調製するための方法であって、
a) 遷移金属塩またはその混合物を、1種類の有機溶媒または少なくとも2種類の有機溶媒の混合液中に溶解もしくは分散する工程;
b) ジチオオキサミドおよび塩基を有機溶媒中に溶解する工程;
c) 工程a)で作製した溶液または分散液と工程b)で作製した溶液とを混合する工程;および
d)得られた混合液を、前記金属有機ゲルが形成されるまで静置する工程を含んでなる、方法。 - 前記遷移金属塩が、硝酸塩、塩化物、過塩素酸塩、臭化物、硫酸塩、酢酸塩およびその他の有機カルボン酸塩から選択されるものである、請求項6に記載の方法。
- 前記遷移金属塩が、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Rh、Ru、Ag、Au、Cd、Pt塩およびそれらの混合物から選択されるものである、請求項6または7に記載の方法。
- 工程a)において使用される前記有機溶媒、および工程b)において使用される前記有機溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF);N,N−ジエチルホルムアミド(DEF);ジメチルスルホキシド(DMSO);N,N−ジメチルアセトアミド(DMA);メタノール、エタノール、イソまたはn−プロパノール、ブタノールのようなアルコール;テトラヒドロフランおよびそれらの混合物から独立して選択されるものである、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)において使用される前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、アンモニアおよびアルキルアミンから選択されるものである、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項6〜10のいずれか一項に定義される方法によって得られうる、金属有機ゲル。
- 前記金属有機ゲルを洗浄するための少なくとも1つの洗浄工程をさらに含んでなる、請求項6〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つの洗浄工程がアルコールの存在下で行われる、請求項12に記載の方法。
- 室内の温度および圧力条件において、または外部からの加熱方法および/もしくは減圧の適用によって、前記金属有機ゲルを乾燥させる乾燥工程をさらに含んでなる、請求項6〜10および12〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項14に定義される方法によって得られうる、金属−有機キセロゲル。
- 前記金属有機ゲルを乾燥させるための超臨界乾燥工程をさらに含んでなる、請求項6〜10および12〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記超臨界乾燥が、最初に前記金属有機ゲルを液体CO2に浸漬すること、次に31℃超の温度および60〜150barの圧力において乾燥させるための超臨界状態を課すことによって行われる、請求項16に記載の方法。
- 請求項16または17に定義される方法によって得られうる、金属有機エアロゲル。
- 100〜800m2/gの比表面積を有する、請求項18に記載の金属有機エアロゲル。
- 0.5〜10cm3/gの細孔容積を有する、請求項18または19に記載の金属有機エアロゲル。
- 2〜300nmの平均孔径を有する、請求項18〜20のいずれか一項に記載の金属有機エアロゲル。
- 化学種の捕捉、分離および/または触媒処理、汚染された水の浄化または金属回収処理、およびパッシブサンプリングのような分析的用途における、請求項1〜5および11のいずれか一項に定義されるゲルの使用、または請求項18〜21のいずれか一項に定義される金属有機エアロゲルの使用。
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