JP2019517098A - ペロブスカイト膜およびペロブスカイト膜から離溶した粒子の触媒コーティング - Google Patents
ペロブスカイト膜およびペロブスカイト膜から離溶した粒子の触媒コーティング Download PDFInfo
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Abstract
Description
図5(a)は、多孔性のLSCF電極バックボーン(焼結された大きなLSCF結晶粒)上の本願のハイブリッド触媒コーティングの表面形態を模式的に示し、それはすなわち、PrOxナノ粒子で修飾されたPNM膜を含むコンフォーマルコーティングである。図5(b)は、PNMコーティング上の2つのPrOx粒子のTEM像を示す。図5(b)の中の2つの挿入図は、それぞれ、PrOxナノ粒子(蛍石構造)およびPNMコーティング(ペロブスカイト構造)のFFTパターンである(図4(a)および図4(b))。2つの位置(図5(b)の1および2)から得られた、図5(b)に示されるEELSスペクトルと共に、ナノ粒子のFFTパターン(図5(b)の挿入図)は、それらのナノ粒子が主としてPrOxであることをさらに示している。
図6(a)に示されるのは、ベアのLSCF、PNMでコートされたLSCF、PrOxでコートされたLSCF、および本願のハイブリッド触媒(PNMおよびPrOx)でコートされたLSCFの電極を備える対称的なセル(図7(a)および7(b))について、OCV条件で外気中において750℃で得られた、典型的なEISである。これらの電極の750℃におけるRpは、ベアのLSCF、PNMでコートされたLSCF、PrOxでコートされたLSCF、および本願のハイブリッド触媒でコートされたLSCFについて、それぞれ、0.134、0.068、0.030および0.022Ωcm2である。
本願のハイブリッド触媒の2つの相、すなわちPrOxおよびPNMが、カソードのORR活性および耐久性に相乗的に寄与した可能性が最も高い。酸素は、高活性のPrOx粒子によって容易に取り込まれることができる。PNMコーティングを備えるセルは、最初はより低い性能(PrOxコーティングおよび本願のハイブリッド触媒コーティングと比較した場合)を示したが、時間とともに、顕著な活性挙動を示した。検討されたカソードの組み合わせの中で、本願のハイブリッド触媒でコートされたLSCFは、最も低いRP、最も高い電力出力、および最良の安定性を示し、これは、コンフォーマルな薄いPNM膜が安定性を高める一方でPrOxナノ粒子が劇的にORR速度を促進することを示唆している。この仮説をテストするために、ベアのLSCF(〜100nm)、PNMで、PrOxで、および本願のハイブリッド触媒(〜10nm)でコートされたLSCF(〜100nm)薄膜モデル電極システムの表面の電子構造および組成を、NAP−XPSおよびNEXAFSを用いて調査した。
カソード表面から酸素分子への電子移動は、ORRにとって重要なステップである。
フェルミ準位(EF)の近傍の状態密度(DOS)は、電子移動の容易さをキャラクタライズするために用いられる、簡単な記述語(descriptor)である。Z.H. Cai, Y. Kuru, J.W. Han, Y. Chen, B. Yildiz, J Am Chem Soc, 133 (2011) 17696-17704、および、P.J. Feibelman, D.R. Hamann, Phys. Rev. Lett., 52 (1984) 61-64。
本願のハイブリッドPNM−PrOx触媒でコートされたLSCFの高い安定性のメカニズムを理解するために、LSCFの表面化学が調査され、本願のハイブリッド触媒、および本願のハイブリッド触媒コートされたLSCFのモデル薄膜が、昇温した温度で、反応性ガス(O2、H2O)に露出された。すべてのサンプルは、最初に200mtorrのO2中において300℃で炭素が除去され、次に、O2中において500℃に加熱された。続いて、温度を500℃に維持しながら、10%のH2OがO2ガス環境に加えられた。図16に示されるのは、測定条件の関数としての、LSCFの(La+Sr)/(Co+Fe)比(Laの3d、Srの3d、Coの2pおよびFeの2pのピーク面積から定量された)、および、本願のハイブリッド触媒のPr/(Ni+Mn)比(Prの4d、Niの3pおよびMnの3pから定量された)である。明らかに、O2中で温度が300から500℃に上昇するとともに、または、10%のH2Oが500℃で導入されたときに、LSCFの(La+Sr)/(Co+Fe)比は著しく増加した。対照的に、本願のハイブリッド触媒のPr/(Ni+Mn)比は、同様の条件下で、わずかだけ変化した。さらに、LSCFの表面は、LSCFの(La+Sr)/(Co+Fe)比の大きな増加に伴い、大きな凝結粒子の形成によってはるかに粗くなった。
酸素吸着、空孔形成および酸素輸送過程を調査することによって、本願のハイブリッド触媒コーティングにおける向上されたORRおよび安定性のメカニズムに対するより多くの見識を得るために、周期的密度汎関数理論(DFT)のシミュレーションが行われた。以下に示されるが、DFT計算によって予測された強い酸素吸着およびより容易な空孔形成は、上に述べたXPSおよびXASから得られた結果と一致している。さらに、これらの計算に基づいて、離溶したPrOx粒子による速い酸素輸送、および、コンフォーマルなPNMコーティングによるより安定した表面を予想することができ、後者は、上記のXPSの結果と一致している。
[浸透用のPNM、PrOx、および本願のハイブリッドコーティング溶液の調製]
0.1MのPr2Ni0.5Mn0.5O4+δ(意図した化学式)、PrNi0.5Mn0.5MnO3(PNM)およびPr(NO3)3の溶液を形成するために、化学量論量の、高純度の硝酸プラセオジム水和物、硝酸ニッケル水和物、硝酸マンガン水和物(すべてAlfa Aesar社)が、脱イオン水/エタノール混合物(体積比は1:1)に溶解された。5重量%ポリビニルピロリドン(PVP)が界面活性剤として溶液に加えられ、化学量論量のグリシンが、錯化剤および後の自己燃焼の燃料として加えられた。5μLの原液(stock solution)が、多孔性のLSCFカソードの表面に置かれた。コーティングは、セルの動作開始段階(start−up stage)の間に800℃で1時間焼成された。PNM粉末は、溶液燃焼法によって調製された。その後、灰分は、800℃で5時間焼成された。PNM粉末の相組成は、XRDによって特定された(図1)。
表面の微細構造によって導入される複雑化を回避するために、PLDによって調製された薄膜が、多孔質電極の代わりのモデルシステムとして用いられた。PrOx、PNMおよび本願のハイブリッド触媒の薄層(約10nmの厚さ)によって覆われたLSCF薄膜を、8mol%のY2O3がドープされたZrO2(YSZ)の(001)単結晶基板上に成長させた。PLD成長は、10mTorrの酸素圧力下において700℃で行われた。248nmの波長、1パルス当たり400mJのエネルギー、10Hzのパルス周波数のKrFエキシマレーザーが、成膜に用いられた。ターゲット基板の距離は、7cmに設定された。膜は、2Torrの酸素圧力中において、5℃/分の冷却速度で室温に冷却された。望まない化学反応を回避するために、YSZとLSCFとの間にGDCバッファ層を成膜した。PrOx、PNM、LSCF、およびハイブリッドの単層も、比較のために、同じ条件下で成長させた。図2〜図3に示されるように、PLD薄膜は、本願のハイブリッド触媒でコートされたLSCFの多孔性カソードの典型である。
YSZのペレットは、市販のYSZ粉末(第一稀元素社、日本)を一軸プレスすることによって調製し、続いて、〜98%の比重を達成するために、1450℃で5時間焼結した。LSCF(Fuelcell Materials社、米国)のグリーンテープが、テープキャスティングによって調製され、それは次に、SDC(バッファ層としても機能する)のスラリーを用いて、YSZ電解質ペレットの両面に固定された。なお、薄膜モデルセルの作製において、バッファ層としてGDCが用いられた。両方の場合で、YSZ電解質とLSCFカソードとの間の高温での化学反応を防ぐために、セリア系酸化物(GDCまたはSDCのいずれか)の薄層が、バッファとして用いられた。その後、セルは、多孔性のLSCF電極(面積は0.316cm2)をYSZ上に形成するために、1080℃で2時間同時焼成(co−fire)した。SDC粉末は、化学的な共沈法を用いて合成された。次に、SDC粉末は、バインダであるV−006A(ヘレウス社(Heraeus)、米国)と共に、アセトン中に分散され、安定なSDCスラリーを形成するために、ボールミルに24時間かけられた。
最初に、テープキャスティングされたNiO/YSZアノードサポートを作製し、850℃で2時間予備焼成(pre−fire)した。次に、粒子懸濁液塗布法(particle suspension coating process)およびそれに続く1400℃で5時間の同時焼成によって、NiO/YSZ機能層(〜15μm)およびYSZ電解質(〜15μm)を、順にアノードサポート上に成膜した。次に、対称的なセルの作製について先に記載されたのと同じ手順を用いて、YSZ電解質にLSCFカソードを加えた。
750℃で550時間の試験をする前後において、混合されたベアのLSCFおよびPNM−LSCF電極について、514nmのレーザー励起を用いて、ラマン分光(レニショー社(Renishaw)、RM1000)が行われた。触媒コーティングを備えた/備えないLSCFペレットの微細構造および形態について、走査型電子顕微鏡(SEM、LEO 1530)を用いて観察した。表面元素の電子構造は、X線光電子分光法(Thermo K−Alpha XPS、サーモフィッシャーサイエンティフィック社(Thermo Fisher Scientific))を用いて、評価された。
2つの電極の対称的セル構成について、集電体として2つの銀メッシュを用いて(触媒活性に対する起こりうる影響を回避するためにPtペーストなしで)、500〜800℃で、カソードの面積抵抗率(ASR)を測定した。EG&G社のPARポテンショスタット、モデル273Aに接続されたSolartron社の1255 HF周波数応答アナライザを用いて、100kHzから0.01Hzまでの周波数範囲において、10mVのAC振幅で、インピーダンススペクトルを得た。燃料として加湿水素(3%のH2O)を用い、酸化剤として外気を用いて750℃で燃料電池を試験するために、ボタンセル(button cell)がアルミナ支持チューブに取り付けられた。セルの性能は、アルビン社(Arbin)の多チャンネル電気化学テストシステム(MSTAT)でモニタされた。
周期的密度汎関数理論(DFT)の計算が、Vienna ab−initio simulation package(VASP)を用いて、射影補強波(projector−augmented−wave(PAW))法で行われた。LSCFおよびPNMのような2つのBサイトカチオンの2つの有効なUパラメータ(Ueff)の同時最適化は、正しくない結果をもたらすかもしれないため、LSCFおよびPNMに対してPerdew−Burke−Ernzerhof(PBE)の交換相関汎関数を用いながら、一般化勾配近似(GGA)でスピン偏極法を行った。しかしながら、Ueffが5.0eVおよび6.0eVであるCeおよびPrの4f電子の強いオンサイト(on−site)のクーロン斥力を正確に記述するために、PBE+Uアプローチが、蛍石型構造のCeO2およびPrO2のバルクおよび表面の特性の比較に適用された。酸素欠損のペロブスカイトLSCFおよびPNMをシミュレートするために、斜方晶の構造は、平面波基底系に対して415eVの運動エネルギーカットオフ(kinetic energy cutoff)で構築された。(3×3×3)および(3×3×1)のMonkhorst−Pack法のメッシュが、それぞれ、バルクおよび表面の計算に用いられた。
触媒コートされたLSCFの表面の交換速度が、ECR測定によって評価された。緻密なLSCF極棒ペレットは、市販のLSCF粉末を300MPaで乾式プレスし、1250℃で5時間焼結することによって得た(比重は>95%)。焼結された極棒を、1200メッシュのSiC研磨紙によって、およそ2×2×13mmの寸法に研磨し、エタノール中で超音波洗浄した。触媒溶液(0.01M、硝酸塩前駆体およびグリシンが、50体積%のエタノールおよび50体積%の水の溶液に溶解された)は、800℃で2時間の焼成工程によって、研磨された表面全体に、10nmの突状のコート厚(L=VCM/ρSで見積もられた)でコートされた。ここで、Vは溶液の体積であり、Cは溶液濃度であり、Mはコーティングに用いられた触媒の分子量であり、ρは浸透物質の理論的な密度であり、Sは、溶液でコートされたLSCF極棒の表面積である。
Claims (58)
- イオン・電子混合伝導体と、
前記伝導体の少なくとも一部の上の酸素還元触媒コーティングと、を含み、
前記触媒コーティングは、コンフォーマルペロブスカイト膜と前記ペロブスカイト膜から離溶した粒子とを含む、電極。 - 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、ニッケル、マンガン、および酸素の組成を含む、請求項1に記載の電極。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、マンガン、酸素、アルカリ土類金属、および遷移金属の組成を含む、請求項1に記載の電極。
- 前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、PrOxナノ粒子を含む、請求項1に記載の電極。
- 前記触媒コーティングは、約1〜約50nmの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の電極。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、PrNi0.5Mn0.5O3を含む、請求項2に記載の電極。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr2Ni0.5Mn0.5O4+δを含む、請求項2に記載の電極。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr4Ni2Mn2O12を含む、請求項2に記載の電極。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr3Ni2Mn2O12を含む、請求項2に記載の電極。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr2−xBxNiyMn1−yO4+δを含み、
0≦x≦2、および、
0≦y≦1である、請求項2に記載の電極。 - 前記アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群より選ばれる、請求項3に記載の電極。
- 前記遷移金属は、ニッケル、コバルト、および鉄からなる群より選ばれる、請求項3に記載の電極。
- 前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、PrO2ナノ粒子を含む、請求項4に記載の電極。
- 前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、Pr7O12ナノ粒子を含む、請求項4に記載の電極。
- 前記触媒コーティングは、約1〜約20nmの範囲の厚さを有する、請求項5に記載の電極。
- 前記触媒コーティングは、約10nmの厚さを有する、請求項5に記載の電極。
- 前記Bは、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群より選ばれる元素で置換される、請求項10に記載の電極。
- アノードと、
請求項1に記載の前記電極を含むカソードと、
前記アノードと前記カソードの前記触媒コーティングとに隣接した電解質と、を含む固体酸化物燃料電池。 - 750℃において、前記カソードは、0.068Ωcm2未満の分極抵抗を有する、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 750℃において、前記カソードは、およそ0.022Ωcm2の分極抵抗を有する、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記カソードは、0.88W/cm2より大きいピーク電力密度を有する、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記カソードは、およそ1.21W/cm2のピーク電力密度を有する、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 750℃において、前記カソードは、5.7×10−4cm/sより大きい表面交換係数を有する、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 750℃において、前記カソードは、約7.50×10−3cm/s〜約1.77×10−2cm/sの範囲にある表面交換係数を有する、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、ニッケル、マンガン、および酸素の組成を含む、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、マンガン、酸素、アルカリ土類金属、および遷移金属の組成を含む、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、PrOxナノ粒子を含む、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記触媒コーティングは、約1〜約50nmの範囲の厚さを有する、請求項18に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、PrNi0.5Mn0.5O3を含む、請求項25に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr2Ni0.5Mn0.5O4+δを含む、請求項25に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr4Ni2Mn2O12を含む、請求項25に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr3Ni2Mn2O12を含む、請求項25に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr2−xBxNiyMn1−yO4+δを含み、
0≦x≦2、および、
0≦y≦1である、請求項25に記載の固体酸化物燃料電池。 - 前記アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群より選ばれる、請求項26に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記遷移金属は、ニッケル、コバルト、および鉄からなる群より選ばれる、請求項26に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、PrO2ナノ粒子を含む、請求項27に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、Pr7O12ナノ粒子を含む、請求項27に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記触媒コーティングは、約1〜約20nmの範囲の厚さを有する、請求項28に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記触媒コーティングは、約10nmの厚さを有する、請求項28に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記Bは、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群より選ばれる元素で置換される、請求項33に記載の固体酸化物燃料電池。
- アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとに隣接した電解質と、
前記電解質に隣接した前記カソードの一部の触媒コーティングであって、約1〜約50nmの範囲の厚さを有する触媒コーティングと、を含み、
前記触媒コーティングは、コンフォーマルペロブスカイト膜と前記ペロブスカイト膜から離溶した粒子とを含み、
前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、プラセオジム、ニッケル、マンガン、および酸素の組成を含み、
前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、PrOxナノ粒子を含む、固体酸化物燃料電池。 - 750℃において、前記カソードは、0.068Ωcm2未満の分極抵抗を有する、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 750℃において、前記カソードは、およそ0.022Ωcm2の分極抵抗を有する、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記カソードは、0.88W/cm2より大きいピーク電力密度を有する、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記カソードは、およそ1.21W/cm2のピーク電力密度を有する、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 750℃において、前記カソードは、約7.50×10−3cm/s〜約1.77×10−2cm/sの範囲にある表面交換係数を有する、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、PrNi0.5Mn0.5O3を含む、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr2Ni0.5Mn0.5O4+δを含む、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr4Ni2Mn2O12を含む、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr3Ni2Mn2O12を含む、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記コンフォーマルペロブスカイト膜は、Pr2−xBxNiyMn1−yO4+δを含み、
0≦x≦2、および、
0≦y≦1である、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。 - 前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、PrO2ナノ粒子を含む、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記ペロブスカイト膜から離溶した前記粒子は、Pr7O12ナノ粒子を含む、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記触媒コーティングは、約1〜約20nmの範囲の厚さを有する、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記触媒コーティングは、約10nmの厚さを有する、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記カソードは、ランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)、ランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)、ストロンチウムがドープされたサマリウムコバルタイト(SSC)、バリウムストロンチウムコバルトフェライト(BSCF)、プラセオジムバリウムコバルト(PBC)、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれたイオン・電子混合伝導体を含む、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記触媒コーティングは連続的な膜である、請求項41に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記Bは、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群より選ばれる元素で置換される、請求項51に記載の固体酸化物燃料電池。
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