JP2019513845A - 欠陥フリーポリマーフィルムおよびその関連の保護シート、物品、ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の多層保護シートは、例えば、運輸、建築およびスポーツ用品の産業といった様々なインドア用途およびアウトドア用途に有用である。【解決手段】１つの実施形態において、多層保護シートは、少なくとも１つの欠陥フリーキャリア層を備える。他の実施形態において、多層保護シートは、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたキャリア層を備える。さらに別の実施形態において、多層保護シートは、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、ピーク損失係数が少なくとも約０．５であるキャリア層を備える。【選択図】図１

Description

関連出願

本願は、２０１６年３月１１日に出願した米国仮特許出願６２／３０６，６４６および２０１６年９月２０日に出願した米国仮特許出願６２／３９６，８２５の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、全体として、表面の保護に有用な欠陥フリーポリマーフィルム、その関連の保護シート、その製造方法および使用法、ならびに欠陥フリーポリマーフィルムを備える物品に関する。

多様な保護シートが知られている。これらのシートの多くは、１つ以上のポリウレタン層をベースとしている。ポリウレタンの化学的性質により、一般的に、次の特性を含む１つ以上の特性が得られる：耐環境性、耐薬品性、耐摩耗性、耐擦傷性、光透過性、および通常所望される他の特性。

Ａｒｇｏｔｅｃ社（グリーンフィールド，ＭＡ）およびｅｎｔｒｏｔｅｃｈ社（コロンバス，ＯＨ）といった様々なサプライヤーから多くの単層ポリウレタンフィルムが販売されている。単層ポリウレタンフィルムは、多層シート用途においてキャリア層として有用であると判明している。しかしながら、そうしたフィルムは、特定のタイプの表面を保護するためには使用が限定されることがわかっている。例えば、塗装面の保護としては、直近に塗装された表面でないのであれば、光沢のある外観の保持が必要とされることが多い。単層ポリウレタンフィルムに関する課題の１つとして、これらのフィルムは、所望される光沢のある外観を適切に保持することができないことが多いということが挙げられる。

フィルムの特性（光沢保持性および耐環境性など）を向上させるために、ポリウレタンフィルムと他の材料を多層保護シートの形状に組み合わせることが試みられている。幾つかの場合において、こうした改良された特性を与えるために、ポリウレタンキャリア層に外部（またはトップコート）層が付与される。しかしながら、保護シート内に付加的な素材の層を設けることは、他の特性に悪影響を与える可能性がある。例えば、通常、保護シートの柔軟性は、保護シート構造に含まれる素材の層の数が増え、厚さが増大するにつれて低下する。柔軟性が低下すると、保護シートを適切に適合させて起伏表面に十分に接着させることが難しくなるだけでなく、使用時に保護シートの端が早期に浮き上がってしまうことになり得る。また、隣接した層の間の親和性が不十分であると、そうした多層保護シート内で中間層が剥離してしまう可能性がある。

現在、幾つかの種類の保護シートが市販されており、容易に入手可能である。例えば、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社（「３Ｍ」）（セントポール，ＭＮ）は、スコッチガード^ＴＭおよびベンチャーシールド^ＴＭという製品ラインで、ポリウレタン系シートの「ペイントプロテクションフィルム」を販売している。３Ｍ社の国際公開公報第０２／２８６３６号（特許文献１）には、第１の主面と、第２の主面と、シート材料の第１の主面の少なくとも一部を覆う感圧接着層とを有する可撓性のポリマーシート材料を備える仕上げ用フィルムが記載されている。この仕上げ用フィルムは、スコッチカル^ＴＭペイントプロテクションフィルムＰＵＬ ０６１２という商品名で３Ｍ社から販売されており、脂肪族ポリカプロラクトン系熱可塑性ウレタンエラストマーを含む６ｍｉｌのポリマーフィルムであると記載されている。この文献に記載されたポリマーフィルムの形成方法の例としては、押出成形、カレンダ成形、ウェットキャスト法などが挙げられる。その後、ポリマーフィルムの一方側に水性ポリウレタン被膜が形成され、ポリマーフィルムの他方側にアクリル感圧接着剤が積層される。

３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ社の国際公開公報第０３／００２６８０号（特許文献２）には、可撓性のベース材料と、このベース材料の裏面に設けられた接着層と、ベース材料の表面に設けられた保護層とを備える接着シートが記載されている。この文献に記載された保護層は、硬化樹脂と無機酸化物の親水化剤とを含有する親水性フィルムからなる。ベース材料は、ポリエステルポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物を含む第１のポリウレタン樹脂を含有する層を有する。好ましくは、ベース材料が、上層と下層を備え、前記下層は第１のポリウレタン樹脂を含有し、前記上層は、下層と保護層の間に設けられ、保護層に付着し、かつポリカーボネートポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物を含む第２のポリウレタン樹脂を含有する。上層は、下層の第１のポリウレタン樹脂と比べて硬質のポリウレタン樹脂を含むことが好ましく、これにより、保護層に含まれる硬化樹脂が比較的硬質であり、かつベース材料の下層の低温延びとは大きく異なる低温伸びを有する場合でさえも、ベース材料全体と保護層との間の接着を、上層を介して効果的に向上させることができる。下層の第１のポリウレタン樹脂を形成するポリエステルポリオールは、主鎖にカプロラクトンジオールを有するジオールから形成されてもよい。

３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ社による米国特許第８，７６５，２６３号（特許文献３）には、第１層と、第２層と、感圧接着（ＰＳＡ）層とを備える多層保護フィルムが記載されている。第１層は、少なくともポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、またはこれらの組合せもしくは混合物を含む。第２層は、少なくともポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンを含む。第１層の一方の主面が第２層の一方の主面に接着され、ＰＳＡ層が第２層の反対側の主面に接着されることで、第２層が第１層とＰＳＡ層の間に挟まれている。第２層を形成する主要な方法としては、流涎および射出形成についても記載がなされているものの、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンを高温でダイから押出成形することが記載されている。

ポリカプロラクトン系ポリウレタン類は、それらが属するジーナスに含まれる他の脂肪族ポリエステルポリウレタンよりも優れたレオロジー特性および粘弾性を有し、かつ得られたポリウレタンに良好な耐水性、耐油性、耐溶剤性および耐塩素性を与えることが可能であることから、保護シートに頻繁に用いられる。３Ｍ社による上記の３つの特許公報のそれぞれにはポリカプロラクトン系ポリウレタンのそうした使用が記載されており、ポリカプロラクトン系ポリウレタン層は接着層に隣接して配置されている。しかしながら、市販のペイントプロテクションフィルム製品は、使用後に剥がされたとき、表面に残る糊残りが望ましくない量となる傾向があることが知られている。保護される表面に糊残りがあることは、保護シートのコンセプトに反する。したがって、保護シートの特性をさらに改良するために、代替的な保護シートの構成が依然として必要とされている。

保護シートにおいて従来的に用いられるベース／キャリアフィルムを形成するために通常採用される製造方法として、典型的に押出成形、および既に重合されたポリマー組成物からフィルムを形成する他の方法が挙げられるが、こうした製造方法により、フィルムの化学的特性および物理的特性が制限される。米国特許第８，８２８，３０３号（特許文献４）には、これらの制限の幾つかが記載されている。例えば、ポリマーの種類の中には、分子量が比較的大きいことおよび／または架橋が存在することにより、ホットメルトすることができないものがある。これらの要因により、ポリマー組成物またはフィルムが形成される基板の分解温度よりも低い温度において、予め形成された組成物のペレットをホットメルトすることが（不可能でないにしても）難しくなる可能性がある。なお、ポリマーをホットメルトしてポリマーフィルムを形成することは、従来的な方法として一般的に行われている。ウェットキャスト法によるポリマーフィルム製造方法にも短所が存在する。系が溶剤系または水系であるかに関わらず、ポリマーフィルムを形成するためには、まず系を所望の基板上にコーティングして、溶媒または分散媒体（すなわち、それぞれ有機溶媒または水）を乾燥させて除去しなければならない。したがって、ウェットキャスト法を用いて十分な厚さのポリマーフィルムを形成することは難しい可能性がある。また、ポリマーの種類の中には、ポリマーまたはその構成成分の溶解性または分散性が、従来用いられている溶媒および分散媒に対して十分でないことにより、ウェットキャスト法を用いてポリマーフィルムに形成することが不可能であるものも存在する。

したがって、従来的な方法で製造されたポリマーフィルムの特性は、従来的な方法を用いてフィルムに形成することができるこれらの特定のポリマーの種類に制限される。再度記載すると、従来的な方法としては、既に重合された組成物からフィルムを形成する典型的に押出成形、および他の方法が挙げられる。フィルムが形成される方法により、通常、従来的な方法で製造されたポリマーフィルムは、ゲル化(gelation)、ダイライン(die lines)、およびゲージライン(gauge lines)の少なくとも１つに起因する欠陥が問題となる。こうした欠陥は、例えば、最終的な製品の視覚的特性に悪影響を与えるので、確実にポリマーフィルムを用途に適したものとするために、失陥の発生が多い場合には、形成されたポリマーフィルムに対して徹底的な試験および分析が必要となる。

ゲル化は、最終的な製品にゲル粒子（「ゲル」とも称する）を生じさせる。一般的に、「ゲル」は粘性組成物であり、これらは、ポリマー処理において、例えば、少なくとも部分的に重合された組成物、分子量が比較的大きい組成物、および／または閉じ込められたガス（例えば、空気、または二酸化炭素などの反応副生成物）を顕著な量で含有する組成物などであってもよいと理解される。ゲルは様々な形状で生じてもよく、重合組成物をポリマーフィルムに処理する間に過熱したことから発生することが多い。例えば、ゲルは、架橋体の形状を取っても、押出成形中に樹脂が滞留および／または停止する領域における触媒または他の有機もしくは無機残留物から生じても、分解された酸化に関連する発生物（例えば、水分から生じる二酸化炭素の気泡）から生じても、またはサプライチェーン(supply chain)に起因するものであってもよい。ゲル化により、ポリマー材料の均一な層（例えば、フィルム）を形成することが難しくなる可能性がある。

原因が何であれ、失陥は弱い部分となってポリマーフィルムに破断を生じさせる可能性があり、かつ、多くの用途に対するポリマーフィルムの適性を概して低下させる。したがって、サプライチェーン全体にわたって失陥の存在および程度を特定するために、徹底的な努力がなされている。多くの失陥は、人間の肉眼で見たときに容易に検知することができる。分光法を含む他の失陥検知方法を用いることも可能である。失陥を有するポリマーフィルムが検知されると、大抵それらを廃棄しなければならず、顕著な量を無駄にすることになる。

国際公開公報第０２／２８６３６号 国際公開公報第０３／００２６８０号 米国特許第８，７６５，２６３号 米国特許第８，８２８，３０３号

したがって、関連する多層保護シートおよび物品に使用するための代替的なポリマーフィルムならびにその製造方法が、このポリマーフィルムに改良された特性を与えることが望ましい。好ましくは、欠陥フリーポリマーフィルムである。

本発明の多層保護シートは、改良されたキャリア層を少なくとも有し、例えば、運輸、建築およびスポーツ用品の産業といった様々なインドア用途およびアウトドア用途に有用である。有利なことに、本願の保護シートは、保護が求められる任意の物品の表面の少なくとも一部に使用することが可能である。そうした物品としては、他の多数の用途の中でも、例えば、モータ付きの乗り物およびモータ付きでない乗り物（例えば、従来的な自転車）が挙げられる。保護される表面は塗装されていても、塗装されていなくてもよい。

１つの実施形態において、多層保護シートは欠陥フリーキャリア層を備える。従来的な形成方法としては、既に重合された組成物からフィルムを形成する典型的には押出成形、および他の方法が挙げられ、この場合、フィルム形成に用いられる材料の重合は、フィルムを形成する前に基本的に完了している。従来の方法で形成されたポリウレタンキャリア層を有する従来的な保護シートと比較すると、本発明の保護シートはそうした層が接着層に隣接して有していない。本発明の効果としては、１つ以上の所望する特性における予測し得ない改良、およびそれによる処理効率の向上である。

本発明の１つの態様によれば、本発明の保護シートにおける前記改良されたポリウレタン系キャリア層は、ｉｎ−ｓｉｔｕ（その場）で重合される。本明細書において、重合性組成物が「ｉｎ−ｓｉｔｕ」で所望のポリマーフィルムへと重合される場合、前記フィルムを構成するポリマーの重合は、前記重合性組成物が所望のフィルム形式に配置される直前、その間、または直後に開始し、その重合は前記配置の間またはその直後に基本的に完了すると理解されたい。典型的に、「直前」および「直後」という用語は、重合が開始されるタイミングに言及して使用される場合、約３０秒以内の時間を指している。驚くべきことに、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたポリウレタン系キャリア層を使用することにより、視覚的な特性を含む所望の物理的特性の改良、およびそれによる処理効率の向上が促進されることが判明した。

本明細書において、「損失係数」（loss factor）という用語は、試験されるキャリア層についての損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比を指している。損失係数は、究極的に材料の緩衝性の有効性を示している。「ピーク損失係数」(peak loss factor)という用語は、キャリア層を検査したときに決定される最も高い損失係数の値を指している。材料の損失係数が高いほど、その材料は、より効率的にエネルギーを吸収および拡散するにあたり効率が良いものとなる。

本発明の他の態様によれば、本発明の保護シートにおける前記改良されたポリウレタン系キャリア層のピーク損失係数は、下記の損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、少なくとも約０．５、少なくとも約０．８、さらには少なくとも約１．２である。

本発明の典型的な実施形態によれば、本発明の多層保護シートは、前記改良されたポリウレタン系キャリア層と、その１つの主面側に配設された接着層とを備える。更なる実施形態によれば、多層保護シートは、次のように順に積層された層を備える：トップコート層；前記改良されたポリウレタン系キャリア層；および接着層。

本発明の保護シートに用いられるポリウレタン系キャリア層、および従来的な保護シートに用いられる従来の方法で形成されたポリウレタンキャリア層に関する温度に対する損失係数（Tan Delta (ｔａｎδ)とも称する）のグラフである。 本発明の保護シートに用いられるポリウレタン系キャリア層、および従来的な保護シートに用いられる従来の方法で形成されたポリウレタンキャリア層に関する温度に対する貯蔵弾性率のグラフである。

本発明は、少なくとも１つの、欠陥フリーポリマーフィルム層を有する改良された多層保護シートに向けられている。有利なことに、本発明の保護シートは、改良された特性を以って表面を保護することが可能であるだけでなく、従来の方法で形成されたポリウレタンキャリア層を有する従来的な保護シートよりもきれいに剥がすことが可能である。

本発明の１つの態様によれば、従来的な保護シートに通常用いられる従来の方法で形成されたポリウレタンキャリア層よりも、伸張および／または衝撃の際により多くのエネルギーを吸収することが可能なポリウレタン系キャリア層を接着層に隣接させて設けることによって、保護シートが使用後に剥がされた表面に残る糊残りが抑制される、または無くなる。すなわち、本発明の保護シートに用いられる改良されたポリウレタン系キャリア層は、従来の方法で形成されたポリウレタンキャリア層よりも（本明細書に記載される「ピーク損失係数」によって証明されるように）効果的な緩衝性を発現することが可能である。そうした層を接着層に隣接させて設けることにより、保護シートの使用中に接着層をより良く固定した状態に保ち、また、これにより、保護シートを剥がした後に表面に残る接着剤を低減することができる。

本発明の他の態様によれば、多層保護シート内の各層の特性は、そうしたポリウレタン系キャリア層を用いる場合、本発明に従ってより良好に調整される。例えば、弾性率が比較的高いトップコート層が保護シートに含まれる場合、損失係数が比較的高いポリウレタン系キャリア層を上記のトップコート層に隣接させて設けることにより、保護シートが伸張されたときおよび／または衝撃を受けたとき、保護シートの厚さ方向により均一な回復速度および回復度が得られる。

好ましくは、本発明の多層保護シートは、有利なことに、より良好に調節された特性を有して表面を保護し、かつ表面から剥がされた後に残る接着剤を低減することが可能であるだけでなく、回復性が向上されているので非平坦面に容易に適用して保護することも可能である。本明細書において、「回復性」という用語は、伸張し、かつ伸張後に基本的に初期状態にまで回復することができるという材料の特性を指している。好適な多層保護シートは、初期長さの約１２５％の長さまで伸張された（すなわち、引き伸ばされた）とき、基本的に初期状態にまで回復することが可能である。好ましくは、多層保護シートは、初期長さの約１５０％の長さまで伸張されたとき、基本的に初期状態にまで回復することが可能である。本発明の１つの態様によれば、多層保護シートは、破断するまでに、初期長さの約２００％を超える長さまで引き伸ばすことが可能である。

本発明の典型的な実施形態によれば、本発明の多層保護シートは、改良されたポリウレタン系キャリア層と、前記キャリア層の１つの主面側に配設された接着層とを備える。更なる実施形態によれば、多層保護シートは、次のように順に積層された層を備える：トップコート層；改良されたポリウレタン系キャリア層；および接着層。これらの層のそれぞれについて、下記でさらに詳細に説明する。また、本発明の多層保護シートは、参照により文献全体が本願に組み込まれた米国特許出願第６２／３０６，６４５号（発明の名称「保護シート、物品および方法」）に記載されているように、改良されたポリウレタン系キャリア層と接着層との間に挟まれた弾性層を有していてもよい。

［キャリア層］
本明細書において用いられる「キャリア層(carrier layer)」という用語は、接着層に隣接したポリマーフィルムの層を指している。特定の文脈において、キャリア層は、「ベース層」、「支持層」、または類似のものに言及している場合もある。一般的に、本発明の保護シートのキャリア層は、複数の層（すなわち、「ｎ」個の個別の層）を有する場合、「中間（mid-ply）層」として言及する。しかしながら、本発明の他の実施形態に係る場合、本発明の保護シートのキャリア層は、単一のフィルム層とすることが可能である。複数の層がキャリア層を形成している場合、「ｎ」個の個別の層のそれぞれを、同一または異なる種類のものとすることが可能である。典型的な実施形態において、「ｎ」個の個別の層はそれぞれ、基本的に同一の化学的性質を有する。

本発明の１つの態様によれば、本発明の保護シートに用いられるキャリア層は、ポリウレタン系である。簡略化のために、本明細書において用いる「ポリウレタン」という用語は、ウレタン（カルバメートとしても知られる）結合、尿素結合、またはその組合せ（すなわち、ポリ（ウレタン−尿素）の場合）を含むポリマーを包含する。したがって、ポリウレタン系キャリア層には、少なくともウレタン結合、尿素結合、またはその組合せが含まれる。さらに、ポリウレタン系キャリア層は、ポリマー骨格が、重合プロセスの間にｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたウレタンおよび／または尿素反復結合を少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％有するポリマーをベースとしている。

ポリウレタン系キャリア層は、本発明の方法に従って、少なくとも１種類のイソシアネート反応性（例えば、ポリオールなどのヒドロキシ官能性）成分および少なくとも１種類のイソシアネート官能性（例えば、ポリイソシアネート）成分を含む成分を反応させることによって用意される。例えば、本発明の方法に係るポリウレタン系キャリア層の形成に有用である典型的な重合性組成物の成分は、参照により文献全体が本願に組み込まれた米国特許第８，８２８，３０３号（発明の名称「放射線源を用いたｉｎ−ｓｉｔｕフィルム重合方法」）に記載されている。

典型的な実施形態において、重合性組成物の重合は、紫外線放射、熱放射、および電子線放射から選択される少なくとも１つの放射線源を用いて開始される。本発明の方法は、連続処理またはバッチ処理を用いることが可能である。例えば、比較的低エネルギーの（例えば、約１００ｍＷ／ｃｍ^２よりも低いエネルギーを有する）紫外線を用いてポリウレタン系キャリア層をウェブベースで（web-based）、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合するといった連続処理を、本発明の１つの実施形態において用いることが可能である。別の例としては、紫外線硬化組成物を個別の基板にコーティングし、この組成物に紫外線を照射して、ポリウレタン系キャリア層をｉｎ−ｓｉｔｕで形成するといったバッチ処理を、本発明の他の実施形態において用いることが可能である。

本発明の方法の好適な態様によれば、ポリウレタン系キャリア層を形成するための重合性組成物は、基本的に溶媒を含んでいない。例えば、溶媒系の処理に関連する環境および安全上の懸念に加えて、通常、溶媒系の処理には、重合された組成物から余分な溶媒を有効に除去するために高温を使用することが必要である。したがって、ポリウレタン系キャリア層が、未反応の溶媒を基本的に含んでいないことが好ましい。よって、ポリウレタン系キャリア層が形成される重合性組成物が、基本的に溶媒を含まないものであることが好ましい。

適宜の添加剤がキャリア層に含まれていてもよい。当業者に知られているように、用途に基づいて他の添加剤が選択される。当業者は、所望の効果を得るために用いるそうした添加剤の量を容易に決定することができる。

本発明の１つの実施形態によれば、キャリア層の厚さは、約５ミクロンから約１，２５０ミクロンである。「ｎ」個の個別のフィルム層はそれぞれ、約５ミクロンから約５０ミクロンの厚さとすることができ、より厚い層が存在することは、例えば飛行物体用の用途において、特に有用である。しかしながら、本発明の１つの態様によれば、より高い回復性を与えるために、厚さが約２２０ミクロン以下のキャリア層が使用される。更なる態様によれば、キャリア層の厚さは約１８０ミクロン以下である。例えば、キャリア層の厚さは約１２０ミクロンから約１８０ミクロンとすることが可能である。より薄いキャリア層を用いることによって、キャリア層だけでなく、保護シート全体の回復性が向上されることになり、これによってシートの全体的なコストが抑制される。

従来的な形成方法としては、典型的に押出成形、および既に重合された組成物からフィルムを形成する他の方法が挙げられ、この場合、フィルム形成に用いられる材料の重合は、フィルムを形成する前に基本的に完了しているが、従来の方法で形成されたポリウレタンキャリア層を有する従来的な保護シートと比較すると、本発明の保護シートはそうした層を接着層に隣接して有していない。本発明の効果としては、１つ以上の所望する特性における予測し得ない改良、およびそれによる処理効率の向上である。

本発明の１つの態様によれば、本発明の保護シート中の改良されたポリウレタン系キャリア層は、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合される。例えば、参照により本願に組み込まれた米国特許第８，８２８，３０３号および米国特許出願公開第２０１１−０１３７００６号には、このようなｉｎ−ｓｉｔｕ重合によって形成されたフィルムおよびその形成方法が記載されている。驚くべきことに、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたポリウレタン系キャリア層を用いることにより、所望の物理的特性の改良、およびそれによる処理効率の向上が促進されることが判明した。

典型的に押出成形される従来的なキャリア層とは異なり、本発明のｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたキャリア層は、通常、熱可塑性を全く有していない。本発明のｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたキャリア層は、従来的に押出成形されたキャリア層と極めて類似した外観および質感を有する。しかしながら、改良されたポリマー構造により、本発明のｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたキャリア層に幾つかの顕著に異なる特性が与えられる。

そうした顕著に異なる特性の１つは、耐溶剤性である。本発明のｉｎ−ｓｉｔｕで重合された好適なキャリア層の耐溶剤性は、従来的に架橋された（すなわち、熱硬化性の）材料の耐溶剤性に近い。押出成形された材料は、熱可塑性材料において典型的であるように、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）に浸漬されると概して完全に溶解する。一方、本発明のｉｎ−ｓｉｔｕで重合された材料は、前記溶媒に浸漬されると僅かに膨出するのみである。

他の顕著に異なる特性は貯蔵弾性率である。押出成形された材料は、熱可塑性材料において典型的であるように、概して、温度が上昇すると共に貯蔵弾性率が連続的に低下する。しかしながら、本発明のｉｎ−ｓｉｔｕで重合された好適なキャリア層の貯蔵弾性率は顕著に異なり、軽度に架橋されたエラストマーと一致する特徴である、弾性を有するプラトー領域を発現する。１つの実施形態において、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合された好適なポリウレタン系キャリア層の貯蔵弾性率は、従来的な押出成形温度において、熱可塑性ポリウレタンの貯蔵弾性率の約１００倍の高さである。

本発明の他の態様によれば、本発明の保護シートにおける改良されたポリウレタン系キャリア層のピーク損失係数は、下記の損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、少なくとも約０．５、少なくとも約０．８、さらには少なくとも約１．２である。

図１に示されているように、下記の損失係数試験法に従って検査されたピーク損失係数は、押出成形された（すなわち、従来の方法で形成された）ポリウレタンキャリア層フィルム［すなわち、Ａｒｇｏｔｅｃ社（グリーンフィールド，ＭＡ）から販売される押出成形ポリウレタン系キャリア層（商品名：ＡＲＧＯＴＥＣ ４９５１０；ＡＲＧＯＴＥＣ ４９５１０−６０ＤＶ；およびＡＲＧＯＴＥＣ ４６５１０）を示すデータ曲線Ａ，Ｂ，およびＣによって示されるもの］は、本発明のポリウレタン系キャリア層の（すなわち、データ曲線１および２で示される）ピーク損失係数（０．５よりも大きい）よりも顕著に低いものであった。また、図１に示されているように、押出成形されたポリウレタンキャリアフィルムについて検査したピーク損失係数は約２５℃で生じたが、本発明の保護シートに用いられるポリウレタン系キャリアフィルムについて検査したピーク損失係数は、少なくとも約３５℃の温度付近で生じた。

また、半値損失係数（ピーク損失係数の値の２分の１の値の損失係数であり、各曲線に対して２つ存在する）は、本発明の保護シートに用いられるポリウレタン系キャリアフィルムについて検査したとき、約４０℃未満、幾つかの実施形態においては約３０℃未満、さらに、幾つかの実施形態においては約２０℃未満の温度間隔で発生した。対照的に、押出成形されたポリウレタン系キャリアフィルムについて検査したとき、約４０℃を超える温度間隔で、また、さらに例示的な実施形態においては約４５℃を超える温度間隔で発生した。図１のデータ曲線ＡおよびＢについて、半値損失係数は５３℃と測定された。図１のデータ曲線Ｃについて、半値損失係数は４９℃と測定された。図１のデータ曲線１について、半値損失係数は１８℃と測定された。図１のデータ曲線２について、半値損失係数は２２℃と測定された。

図２に示されているように、下記の貯蔵弾性率試験法に従って検査された貯蔵弾性率は、押出成形された（すなわち、従来の方法で形成された）ポリウレタンキャリア層フィルム（すなわち、データ曲線Ａ，ＢおよびＣによって示されるもの）について、本発明の保護シートに用いられるポリウレタン系キャリアフィルムの貯蔵弾性率よりも、比較的低温において特定値まで減少した。

好ましくは、キャリア層も欠陥フリーである。本明細書において、「欠陥」という用語は、例えば、ゲル粒子、ダイライン、またはゲージラインなどの視覚的な欠点であると理解されたい。本明細書において、「欠陥フリー」（defect free）という用語は、最大欠陥径(maximum defect diameter)の観点から定められる、表１に示された許容可能な最大欠陥を超える欠陥を有していないポリマーフィルムを指している。

好ましくは、人間の肉眼で見たとき、ポリマーフィルムに欠陥が検知できない。より好ましくは、約５０倍に拡大して見たとき、ポリマーフィルムに欠陥が検知できない。

有利なことに、好適な実施形態において、ポリマーフィルムは従来の反応装置により形成されないので、従来のｐ−ゲルは発生し得ない。同様に、好適な実施形態において、ポリマーフィルムは従来の押出機を用いて形成されないので、従来のｅ−ゲルは発生し得ない。本発明の好適なポリマーフィルムは、重合が行われると、熱可塑性変形されることも、押出機から押し出されることも、従来の押出成形温度で熱変動を経験することもない。また、本発明に係る好適なポリマーフィルムは従来の押出機を用いて形成されないので、従来製造方法において必要とされ、使用されるであろう、ゲルの発生の一因となることが知られている加工助剤（例えば、滑り性およびアンチブロッキング性の添加剤）が、本発明に係るポリマーフィルムの製造方法で必要とならず、好ましくは除外される。得られるポリマーフィルムは欠陥フリーである。

［接着層］
接着層は、任意のトップコート層が設けられる側とは反対側のキャリア層の主要平面側に隣接して設けられる。本発明に係る接着層に適宜の接着剤を使用することが可能である。好適な実施形態において、接着層は感圧接着剤を含む。

接着層のベースポリマーとして、適当な種類を用いることが可能であるが、（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレートおよびメタクリレート）種が好適である。しかしながら、その他の適当な種類が当業者に公知であり、これらには、例えば、合成および天然ゴムに基づくもの、ポリブタジエンおよびそのコポリマー、ポリイソプレンおよびそのコポリマー、ならびにシリコーン（例えば、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサン）が含まれる。接着層のベースポリマーと共に適当な添加剤が含まれていてもよい。

特には、当業者に知られているように、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルアセテートおよびアクリル酸といったモノマーが重合された接着剤が、本発明の１つの実施形態において有用である。この接着剤は、例えば、従来のアルミニウム架橋剤またはメラミン架橋剤を用いて架橋されたものでもよい。

１つの実施形態において、接着層の厚さは、約５ミクロンから約１５０ミクロンである。更なる実施形態において、接着層の厚さは、約３０ミクロンから約１００ミクロンである。しかしながら、接着層の厚さは、本発明の要旨および範囲から逸脱しない範囲で、実質的に変更することが可能である。

接着層は、表面に適用されるまで、例えば、従来的な剥離ライナーを用いて保護することが可能である。したがって、シートは、使用時までロールや他の形状で容易に保管し、運搬することができる。

［任意のトップコート層］
一般的に、本発明の保護シートの接着層とは反対側のｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたポリウレタン系キャリア層の側において外方に露出した非接着層は、「トップコート層」と称する。この名称と整合して、任意で設けられたトップコート層は、物品に適用されたときに外方に露出した保護シートの外層である。本発明の保護シートのトップコート層に、適宜の種類の材料を用いることが可能である。例えば、トップコート層は、ベースポリマーとして、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート）、ポリウレタン、それらの変性（例えば、ハイブリッド）ポリマー、またはそれらの組合せを含むことができる。本発明のトップコート層に有用な典型的なポリカーボネート系ポリウレタンの説明については、米国特許第４，４７６，２９３号を参照のこと。また、更なる典型的なトップコート層の説明については、本願に参照により組み込まれた米国特許出願公開第２００８−０２８６５７６号も参照のこと。

好ましくは、光沢保持、防汚性、および他の所望の性能特性を最大限にするために、トップコート層は分子量が比較的高いものである。すなわち、トップコート層は、本発明の幾つかの実施形態に従って押出成形によって形成可能であるものの、トップコート層は、押出成形が実際的でない程度に高い分子量のものである（すなわち、ポリウレタンとして、当業者はこのポリウレタンを押出成形用のポリウレタンとは見なさない）ことが好ましい。好適な実施形態において、トップコート層は、本発明のポリウレタン系キャリア層に加えて、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合される。

シートのトップコート層を保護するために、ポリマーライナー（例えば、透明なポリエステルライナー）などを使用し、シートを基板に貼り付ける前または後に取り除いてもよい。

［保護シートの形成］
当業者の知識に従って、保護シートの各層はそれぞれ形成され、本発明に係る多層保護シートに組み立てられる。例えば、キャリア層を形成するにあたり、別個のキャリアフィルム（例えば、ポリエステルフィルム）上にキャリア層を形成することが可能である。これによりキャリア層が支持された状態で得られ、その後、多層保護シートの接着層をキャリア層の上に形成してもよい。そして、支持体となるキャリアフィルムをある時点で取り除くことで、キャリア層の下面側が外方に露出し、その後に任意でトップコート層を設けることが可能である。

接着層を用意するに当たって、適当な方法を使用することが可能である。例えば、キャリア層の上に接着層を直接（例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕで）形成する代わりに、一実施形態の場合、当業者に知られているように、剥離フィルムに流延し、所望の厚さの接着フィルムを形成することが可能である。この実施形態において、その後、剥離フィルムに支持された接着フィルムにキャリア層を設け、多層保護シートを物品の表面に接着させる前に剥離フィルムを取り除くことが可能である。

好適な実施形態において、組み立ての方法および順序に制限はないが、少なくともキャリア層はｉｎ−ｓｉｔｕで重合される。この実施形態の更なる態様によれば、保護シートの他の各層はそれぞれ、最終的な多層保護シートに組み立てられる前に用意される。当業者に知られているように、他の各層を形成するための適当な方法を使用することが可能である。

任意のトップコート層を用意するために、適当な方法を使用することが可能である。例えば、１つの実施形態に従って、また当業者に知られているように、所望の厚さのトップコート層を備えるフィルムを、平滑フィルム（例えば、ポリエステルフィルム）上に流涎し、支持層を有するトップコート層を形成することが可能である。１つの実施形態において、その後、支持層を有するトップコート層が、キャリア層の外側に露出した側、すなわち、キャリア層において接着層が設けられる側とは反対側である、キャリア層の主面に設けられる。トップコート層を形成するために用いられた平滑フィルムは、多層保護シートを物品の表面に貼り付けるまでアセンブリに残しておいてもよく、これにより、多層保護シートの運搬および保管の間にさらなる保護を与えることが可能である。この実施形態では、適当な方法であれば、どのような方法であっても、トップコート層とキャリア層を組み立てるために使用することができる。他の実施形態によれば、トップコート層は、従来の方法に従ってトップコート層をキャリア層の上に直接コーティングすることで形成される。

上述のプロセスにおいては、個々の層を形成してから、それらの層を接着して多層保護シートを形成するが、本発明の他の実施形態によれば、シートの層の一部は、例えば、重合性組成物を液体状態から共押出成形することによって、同時に形成することが可能である。通常、この工程は約４０℃未満の温度（例えば、１つの実施形態においては室温程度）で実施される。キャリア層に加えて、キャリア層以外の層も、例えば、米国特許第８，８２８，３０３号および米国特許出願公開第２０１１−０１３７００６号に記載されるようなフィルム形式にｉｎ−ｓｉｔｕで重合してもよい。いかなる方法が用いられるにせよ、プロセスは、連続処理またはバッチ処理とすることが可能である。

［保護シートの用途］
本発明の保護シートは、例えば、輸送機器、建築物およびスポーツ用品といった様々なインドア用途およびアウトドア用途に有用である。典型的な用途としては、他の用途の中でも、モータを有する乗り物や、モータを有さない乗り物（例えば、従来の自転車）などを含む物品へ保護シートを接着することが挙げられる。保護シートにはその色調および／または透明性に影響する成分が含まれていてもよいが、本発明の保護シートは、一見して分からないように表面を保護するという機能を最大限にするために、滑らかで光沢のある表面を有し、全体にわたって実質的に均一な厚さを有することが好ましい。

保護シートは使用時に表面に貼り付けられ、好ましくは表面形状と適合するように、表面に貼り付けられる。特に、保護シートを非平坦面に適用する場合、回復性が重要かつ好適である。シートの回復性があまり高くない場合、フィルムを伸張させ過ぎたときに微細な亀裂が生じる可能性がある。その場合には、そうしたシートを基体（特に、凹凸形状の複雑な表面を有する基体）に貼り付けるためにリリーフカット（relief cut）が必要となるかもしれない。しかしながら、本発明の好適な実施形態によれば、本発明の保護シートを複雑な表面に適用する場合、リリーフカットは不要である。こうした多層保護シートは、その回復性により、簡単に適合させることができる。

本発明の多層保護シートは、当業者の知識に基づいて、物品の表面に簡単かつ容易に貼り付けることが可能である。一般的に、接着層は、剥離ライナーがある場合には剥がして接着部を露出させた後、保護される表面に接着される。感圧接着層が用いられる場合、多層保護シートは、表面に強固に接着される前に、一旦、容易に配置し直すことが可能である。

［典型的な試験法］
本発明の典型的な実施形態および用途を、以下の試験法と関連づけて説明する。

［損失係数試験法］
ＤＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ニューカッスル，ＤＥ）製の動的機械分析装置（商品名：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、当該試験を引張モードで行った。公称試料サイズとして、長さ５〜１２ｍｍ、幅４〜８ｍｍ、厚さ０．０２〜０．２ｍｍを使用した。周波数１Ｈｚ、歪０．３％、および傾斜率３℃／ｍｉｎを使用して、試料の損失係数を決定するための値を測定した。

［貯蔵弾性率試験法］
ＤＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ニューカッスル，ＤＥ）製の動的機械特性分析装置（商品名：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、当該試験を引張モードで行った。公称試料サイズとして、長さ５〜１２ｍｍ、幅４〜８ｍｍ、厚さ０．０２〜０．２ｍｍを使用した。周波数１Ｈｚ、歪０．３％、および傾斜率３℃／ｍｉｎを使用して、試料の貯蔵弾性率を決定するための値を測定した。

［耐溶剤性試験法］
各材料について、小ディスク（直径２５ｍｍ×厚さ０．１６ｍｍ）を、それぞれ別個に、１６ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が入ったジャーに浸漬した。５分後に各実施例のディスクの溶解および／または膨出を評価した。各試料を評価するに当たり、ディスクがそのまま残っていなければ、ジャーの内容物を２００メッシュのステンレススチール製フィルタに通した。固形またはゲル残留物がフィルタスクリーンに保持された場合、ディスクの材料は、完全に溶解且つ簡単に微細片に分解されていないと認定された。浸漬５分後にディスクがそのまま残っていた場合は、合計６時間にわたって、ディスクをＴＨＦに浸漬した状態で保持した。合計６時間浸漬した後でも、ディスクは依然として残っていたので、ジャーから取り出して、その直径を速やかに測定した。その後、ディスクを空気中で乾燥させた。約２４時間後、ディスクの直径を再度測定した。

［比較例Ｃ１］
Ａｒｇｏｔｅｃ社（グリーンフィールド，ＭＡ）製の熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＡＲＧＯＴＥＣ ４９５１０）のディスクを、上記の耐溶剤性試験法に従って評価した。５分後、ディスクはそのままの状態で残っておらず、完全に溶解していることが確認された。

［比較例Ｃ２］
Ａｒｇｏｔｅｃ社（グリーンフィールド，ＭＡ）製の熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＡＲＧＯＴＥＣ ４６５１０）のディスクを、上記の耐溶剤性試験法に従って評価した。５分後、ディスクはそのままの状態で残っておらず、完全に溶解していることが確認された。

［実施例１］
下記の典型的な配合（表２および表５を参照）に従って用意されたフィルム３のディスクを、上記の耐溶剤性試験法に従って評価した。６時間浸漬した後に測定されたディスクは、元のサイズの１６０％であった。空気中で乾燥させた後、ディスクは、元の直径２５ｍｍに戻り、ＴＨＦが蒸発したことが確認された。

［典型的な配合］
欠陥フリーポリマーフィルム、およびこのフィルムを備える多層保護シートを、米国特許第８，８２８，３０３号に記載された方法に従って、かつ下記の各層の成分を用いて用意した。

［成分］

［キャリア層］
本発明の多層保護シートの３つの異なるキャリア層は、表２に記載の成分と、表３から表５に示された割合とに基づいて形成された。重量割合は、キャリア層を含む最終的なフィルムの全重量に基づいて記載している。

［トップコート層］
本発明の多層保護シートに用いるアクリル系ポリウレタントップコート層は、脂肪族アクリルポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートポリマーから形成された。これらの成分は、１〜２８ミクロン（好ましくは、５〜１５ミクロン）の厚さにコーティングされた後、キャリア層上においてｉｎ−ｓｉｔｕで重合された。好適な実施形態において、重合性成分は、約１０ミクロンの厚さにコーティングされた。

［接着層］
本発明の多層保護シートに用いる接着層は、表２に記載された接着剤成分に基づいて形成され、トップコート層とは反対側のキャリア層の上に形成された。当業者にとって、本発明の趣旨および添付の請求の範囲によって定められる本発明の範囲から逸脱することなく、本発明に対する様々な変形および変更が明白であろう。なお、後述する方法に関する請求項に記載された工程は、必ずしも記載された順番で実施する必要はない。この分野の当業者であれば、これらの工程を、記載された順番とは異なる順番で実施する変更を認識しているであろう。

本明細書に記載された全ての理論は、更なる試験および分析に応じて変更される可能性がある。よって、発明者は、本明細書で述べたいかなる理論（例えば、保護シートおよび保護シートに含まれる各層と共に記載した物理的特性に寄与する要因についての理論）による限定も意図していない。

本明細書に記載された全ての理論は、更なる試験および分析に応じて変更される可能性がある。よって、発明者は、本明細書で述べたいかなる理論（例えば、保護シートおよび保護シートに含まれる各層と共に記載した物理的特性に寄与する要因についての理論）による限定も意図していない。
なお、本発明は、態様として以下の内容を含む。
〔態様１〕
任意のトップコート層と、
ｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたキャリア層と、
接着層と、
をこの順に備える多層保護シート。
〔態様２〕
任意のトップコート層と、
損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、ピーク損失係数が少なくとも約０．５であるキャリア層と、
接着層と、
をこの順に備える多層保護シート。
〔態様３〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、トップコート層を備えるシート。
〔態様４〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、前記トップコート層がポリウレタン系であるシート。
〔態様５〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、前記キャリア層が、未反応の溶媒を基本的に含んでいないシート。
〔態様６〕
態様１または２２に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層のピーク損失係数が少なくとも約０．５であるシート。
〔態様７〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層のピーク損失係数が少なくとも約０．８であるシート。
〔態様８〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層のピーク損失係数が少なくとも約１．２であるシート。
〔態様９〕
態様１または２２に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層のピーク損失係数が、少なくとも約３５℃の温度付近で生じるシート。
〔態様１０〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層の半値損失係数が、約４０℃未満の温度間隔にわたって生じるシート。
〔態様１１〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、前記接着層が感圧接着剤を含むシート。
〔態様１２〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、前記接着層の外面に剥離フィルムをさらに備えるシート。
〔態様１３〕
態様３に記載のシートにおいて、前記トップコート層の外面にキャリアフィルムをさらに備えるシート。
〔態様１４〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、前記キャリア層がポリウレタン系であるシート。
〔態様１５〕
少なくとも１つの表面の少なくとも一部に、態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートを備える物品。
〔態様１６〕
態様１５に記載の物品において、前記物品がモーター付き乗り物である物品。
〔態様１７〕
態様１６に記載の物品において、前記物品が自転車である物品。
〔態様１８〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートを使用してモーター付き乗り物の表面を保護する方法であって、
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートを提供することと、
前記シートを、前記モーター付き乗り物の前記表面に適用することと、
を備える方法。
〔態様１９〕
態様１８に記載の方法において、前記表面が、少なくとも部分的に塗装されている方法。
〔態様２０〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載の保護シートを形成する方法。
〔態様２１〕
態様２０に記載の方法において、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合されて同時に少なくとも２つの層を形成する重合性組成物の共押出成形によって、前記少なくとも２つの層が形成される方法。
〔態様２２〕
任意のトップコート層と、
欠陥フリーキャリア層と、
接着層と、
を備える多層保護シート。
〔態様２３〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、人間の肉眼で見たとき、前記キャリア層の欠陥が検知できないシート。
〔態様２４〕
態様１、２および２２のいずれか一態様に記載のシートにおいて、約５０倍に拡大して見たとき、前記キャリア層の欠陥が検知できないシート。

Claims (24)

1. 任意のトップコート層と、
   ｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたキャリア層と、
   接着層と、
   をこの順に備える多層保護シート。
2. 任意のトップコート層と、
   損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、ピーク損失係数が少なくとも約０．５であるキャリア層と、
   接着層と、
   をこの順に備える多層保護シート。
3. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、トップコート層を備えるシート。
4. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、前記トップコート層がポリウレタン系であるシート。
5. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、前記キャリア層が、未反応の溶媒を基本的に含んでいないシート。
6. 請求項１または２２に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層のピーク損失係数が少なくとも約０．５であるシート。
7. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層のピーク損失係数が少なくとも約０．８であるシート。
8. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層のピーク損失係数が少なくとも約１．２であるシート。
9. 請求項１または２２に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層のピーク損失係数が、少なくとも約３５℃の温度付近で生じるシート。
10. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、損失係数試験法に従って単体フィルムとして検査した場合、前記キャリア層の半値損失係数が、約４０℃未満の温度間隔にわたって生じるシート。
11. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、前記接着層が感圧接着剤を含むシート。
12. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、前記接着層の外面に剥離フィルムをさらに備えるシート。
13. 請求項３に記載のシートにおいて、前記トップコート層の外面にキャリアフィルムをさらに備えるシート。
14. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、前記キャリア層がポリウレタン系であるシート。
15. 少なくとも１つの表面の少なくとも一部に、請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートを備える物品。
16. 請求項１５に記載の物品において、前記物品がモーター付き乗り物である物品。
17. 請求項１６に記載の物品において、前記物品が自転車である物品。
18. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートを使用して自動車の表面を保護する方法であって、
    請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートを提供することと、
    前記シートを、前記モーター付き乗り物の前記表面に適用することと、
    を備える方法。
19. 請求項１８に記載の方法において、前記表面が、少なくとも部分的に塗装されている方法。
20. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載の保護シートを形成する方法。
21. 請求項２０に記載の方法において、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合されて同時に少なくとも２つの層を形成する重合性組成物の共押出成形によって、前記少なくとも２つの層が形成される方法。
22. 任意のトップコート層と、
    欠陥フリーキャリア層と、
    接着層と、
    を備える多層保護シート。
23. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、人間の肉眼で見たとき、前記キャリア層の欠陥が検知できないシート。
24. 請求項１、２および２２のいずれか一項に記載のシートにおいて、約５０倍に拡大して見たとき、前記キャリア層の欠陥が検知できないシート。

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