JP2019505654A - ガスを調製するための装置および方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、実質的に無酸素状態で、炭素系バイオマスまたは細断木材、例えばチップを反応器に供給し、バイオマスまたは木材を高温でガス化することを可能にし、かつガス化反応（Ｒ）で発生したガス（Ｇ）を回収することによって、閉鎖型反応器（３）内でガス（Ｇ）を調製する装置に関する。該装置において、反応器（３）は、入口端が遮断弁（２４）で、特にボール弁で閉鎖可能であり、出口端が加熱可能なガス化ドーム（３６）に隣接している供給パイプによって画定された内部（３０）を有し、バイオマスまたは細断木材は、供給パイプの入口端から反応器（３）の内部に運ばれ、反応器の内部（３０）には、水／水蒸気（Ｖ）を分割することによって触媒的に任意選択的に調製される超臨界状態の自由水／水蒸気が供給され、バイオマスまたは木材は、加熱されたガス化ドーム（３６）に連結され、かつガス化空間（３１）に存在する水（Ｖ）が超臨界状態で存在するように選択された既存の条件を有するように適合された、反応器の内部のガス化空間（３０；３１）へと運ばれ、ガス化反応で発生したガス（Ｇ）が回収される。

Description

本発明は、実質的に無酸素状態で、バイオマスまたは細断木材、特にチップを反応器に供給し、バイオマスまたは細断木材を高温でガス化させ、ガス化反応で発生した（ガス化）ガスを回収することによって、閉鎖可能な反応器内でガスを調製するための、請求項１の前文に記載の装置に関する。

本発明はまた、実質的無酸素状態で、プラスチック材料またはプラスチック系材料を反応器に供給し、プラスチック材料またはプラスチック系材料を高温でガス化させ、ガス化反応で発生したガスを回収することによって、閉鎖可能な反応器内でガスを調製するための、請求項２の前文に記載の装置に関する。

特に木材から、さらに具体的にはチップからの木ガスの製造において、いくつかの選択肢が利用可能である。

過量の空気を燃料および空気混合チャンバまたはミキサーヘッドに導入することによって、チップなどの木材から木ガスを製造することができる。しかしながら、この場合、得られるガスはかなりの量の未燃焼の不活性窒素ガスを含み、供給される木材の単位当たりの生成木ガスの燃焼値は依然として低い。

純酸素をミキサーヘッドに導入することによって、供給される木材の単位当たりのガス量を増加させようとする場合、酸素供給の価格のために製造コストが大幅に上昇し得る。

前述の問題はいずれも、チップなどの木材が加熱されると同時に空気または酸素がミキサーヘッドまたはガス化空間に入らないようにする、いわゆる熱分解において少なくとも部分的に避けることができる。チップなどの木材の熱分解は、供給される木材の単位当たりの燃焼値が低い生成ガスに関連する前述の問題に対する解決策を提供するが、熱分解における大きな問題の１つは、木材からガスに移行し、例えば周知のフィッシャー・トロプシュ法による生成物のさらなる処理を妨げる不純物、および不完全燃焼の結果としていわゆる熱分解油に残留する不純物、特にタールに起因する。熱分解油およびガス留分に含まれる不純物の除去は、通常、熱分解コストの大幅な増加を伴う。

チップのなどの木材を高温高圧下でガス化する、いわゆるアブレーティブ熱分解によって熱分解生成不純物を低減することができるが、ここでの問題は木材の転化率が低いことが判明しており、供給される乾燥木材のキログラム当たり３０〜３５％の未燃焼炭素残留物が生じる。

国際公開第２０１３／０３００２８号 国際公開第９６／３０４６４号 特開平０６−２９９１６９号公報

したがって、本発明の目的は、ガス化が、無酸素状態でチップを加熱することによって、チップなどの木材の強化された熱分解に基づき、熱分解において通常存在するタールおよび熱分解油、チップのガス化ガス中に存在する不純物の除去を可能にするやり方で、木材、特にチップをガス化するための装置および方法を提供することにより、前述の従来技術に存在する欠点を回避することであった。しかし同時に、灰中のガス化されていない炭素残留物の量ができるだけ少なくなるように、可能な限り木材をガス化ガスに変換することが目的であった。

本発明の別の目的は、ガス化プロセスの制御および管理を正確かつ多目的に行うことができる方法および装置を提供することであった。本発明のさらなる目的は、プラスチックまたはプラスチック系材料のガス化を可能にし得る装置を提供することであった。しかし同時に、供給された乾燥木材のキログラム当たりで計算された可能な限り高い燃焼値またはエネルギー量をガス化ガスに提供することが目的であった。

本発明の別の目的は、エネルギー効率の良い反応条件を提供することであった。

上記の目的は、請求項１の装置およびガスを調製するための請求項２６の方法によって達成される。

より具体的には、本発明は、実質的に無酸素状態で、炭素系バイオマスまたは細断木材、例えばチップを反応器に供給し、バイオマスまたは木材を高温でガス化することを可能にし、かつガス化反応で発生したガス（Ｇ）を回収することによって、閉鎖型反応器内でガスを調製する装置に関する。該装置において、
‐前記反応器の内部は、入口端が遮断弁で、特にボール弁で閉鎖可能であり、出口端が加熱可能なガス化ドームに隣接している供給パイプによって画定され、
‐粉砕バイオマスまたは細断木材は、前記供給パイプの下端から前記反応器の内部に運ばれ、
‐前記反応器の内部には、水／水蒸気を分割することによって任意選択的に触媒的に調製される好ましくは超臨界状態の自由水／水蒸気が供給され、
‐前記バイオマスまたは木材は、加熱されたガス化ドームに連結され、かつ前記ガス化空間に存在する水（Ｖ）が超臨界状態で存在するように選択された既存の条件を有するように適合された前記反応器の内部のガス化空間へと運ばれ、
‐ガス化反応で発生したガス（Ｇ）が回収される。

本発明の一実施形態では、反応器は細長い。

本発明は、バイオマスまたは木質材料が、ここではプラスチック材料またはプラスチック系材料の使用に置き換えられるという意味において、請求項１とは異なる請求項２の装置にも関する。

本発明はまた、実質的に無酸素状態で、反応器に炭素系バイオマスまたは細断木材、特にチップ（Ｈ）を供給し、バイオマスまたは木材を高温でガス化させ、得られたガス（Ｇ）を回収することによって閉鎖型反応器内でガスを調製する方法に関する。該方法は、
‐前記反応器のガス化空間バイオマスまたは木材を運ぶステップであって、前記空間が、前記ガス化空間に存在する水（Ｖ）が超臨界状態で存在するように選択された条件を有するように適合されている、運ぶステップと、
‐前記反応器の内部、好ましくは前記ガス化空間に、好ましくは超臨界状態の自由水／蒸気（Ｖ）を供給するステップと、を含む。

超臨界水とは、水の蒸気相および液相がもはや区別できないが、代わりに水の液体および気体形態が平衡状態にある超臨界流体の形態で水が存在する水の状態を指す。水は、２２．０６４Ｍｐａ（約２１７バール）の圧力および６４７Ｋ（３７４℃）の温度を有する超臨界点を超えると、超臨界流体の形態で存在する。

炭素系バイオマスとは、本開示において、いわゆるエネルギー廃棄物または可燃性木材、伐採廃棄物、ならびに砂糖およびデンプンを含有する植物を指す。

本発明の好ましい実施形態では、ガス化空間は、２２０バール以上の圧力および３７４℃の温度を有するように適合される。

本発明のチップガス化反応において生成されるガス化ガスＧの主成分は、ガス化空間の温度に依存して、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、場合によってはより高級な炭化水素である。しかしながら、ガス化反応（Ｒ）において、水のより高い分圧によって、反応は、ガス化ガス（Ｇ）の大部分が水素ガスからなり、高級炭化水素がほとんど存在しないように制御される。

本発明の方法および装置で達成される大きな利点は、ガス化ガス中またはガス化ガスのメタン化から得られる生成ガス中の不純物の量を効率的に最小化するように、ガス化プロセスを効果的に制御する能力である。

自由水／蒸気を、好ましくはその超臨界状態で反応器の内部、好ましくはガス化チャンバに供給することにより、プロセスに供給されるバイオマスまたはチップなどの材料とともに水／水蒸気が供給され得る状況と比較して、その管理および制御の点で、プロセスをかなり改善することができる。

添加された超臨界水／水蒸気と共に、プロセスは、とりわけ、例えばタールの量を低減し、プロセスに供給される材料の組成、含水量に基づいてエネルギー生成を最適化するために、正確に測定された添加剤を供給することができる。

本発明の１つの好ましい実施形態では、バイオマスまたは細断木材が供給パイプの入口端から反応器の内部に供給される。供給されたバイオマスまたは細断木材が保有する含水量および／またはバイオマスもしくは細断木材に含まれる不純物の量および種類が測定または評価される。

供給されたバイオマスまたは細断木材の測定または評価された含水量は、反応器の内部、好ましくはガス化空間に供給される自由水／蒸気の量を調節するための基準として使用される。バイオマスまたは細断木材の含水量は、反応器の内部に供給する前または後に評価または測定することができる。

供給されたバイオマス／チップの含水量を測定し、ガス化ドームまたは反応器の内部に自由な補助水／補助蒸気を分配するための基準として測定値を使用することによって、供給の後に効果的なフィードバック調節が達成される。プロセス制御は、従来技術から知られている方法よりも速く、より正確で、より汎用的なやり方でプロセスを制御する能力を提供する。とりわけ、文献ＷＯ２０１３０３００２８、ＷＯ９６３０４６４、およびＪＰＨ０６２９９１６９は、プロセスに導入される水／蒸気の全量がチップ／バイオマス供給と共に到達するチップおよびバイオマスのガス化のための方法を提案している。このようなプロセスは、例えば、フィードバック制御が扱いにくく、精度が低いため、本発明によって提供されるものよりも制御がかなり困難である。これは、材料に含まれる水の量の変動によって、供給流の変化によって得られる影響の遅延などによって生じる。

本発明の１つの好ましい実施形態では、自由超臨界水と共に、供給材料に含まれる可能性があり、さらなるプロセスに有害な物質、または灰との結合が望ましい物質との結合を可能にする添加物もまた供給される。

このような添加剤は、例えば木材中に含まれるカリウムなどのアルカリ金属を灰に結合させ、それにより灰の肥料価値を向上させることができる種々のカルシウム化合物を含む。さらに、カルシウム化合物の使用は、例えば、プロセスが継続するにつれて別の問題を引き起こす可能性がある木材中に存在する硫黄Ｓを硫酸カルシウムとして結合する能力を提供する。さらに、反応器に添加される超臨界水と共に、ガス化ガスのスクラビングや生成されるガス化ガスの組成の変更に用いることができる他の添加剤もまた導入することができる。種々のタイプのプラスチックなどのいくつかの廃棄物は、プロセスフィード中に組み込まれたときにガス化ガスの使用において問題を引き起こす可能性があるかなりの量の種々の添加剤を含む。超臨界水／蒸気の供給に関連して、前記添加剤をガス化ドームに直接導入するよりも、反応器に供給される材料に浄化添加剤を直接導入することは、かなり困難で不正確である。

高圧を使用することによって達成される大きな利点は、生成されるタールの量が非常に少ないこと、すなわち、生成ガス化ガスＧが非常に純粋であることである。

気体中に残存する不純物を水または水性溶媒に可溶な形態に変換することにより、気体をさらに精製することができる。例えば、超臨界水と一緒に、反応器において、不純物を減少させることができるか、または排出ガス中の不純物の形態を変換することができる反応条件を形成することが可能である。したがって、本発明の１つの好ましい実施形態では、超臨界水と共に、炭素またはナトリウムなどの酸素結合物質が反応器に供給される。

本発明のさらに別の好ましい実施形態では、反応器のガス化ドームと供給パイプとの間にガス化ドームの放出開口部が配置され、それにより、ガス化空間内で発生したガス化ガスＧおよび灰が、ガス化ガスＧが灰を通過するように反応チャンバの放出空間へと排出されることができる。それによって、灰と結合したガスの固体不純物を有することが可能である。

さらに、本発明の方法および装置は、ガス化空間から放出される灰中の炭素の量を最小化することが可能にする。

本発明の装置および方法では、水はその超臨界状態でガス化空間に存在する。これにより、木材の完全なガス化が約３７４℃の低温、好ましくは７００℃より高い温度で達成され、それにより灰の炭素含有量の最小化を可能にするという意味においてかなりの利益がもたらされる。

同様に、本発明の装置および方法で使用される高圧（２１７バール、好ましくは２２０バール超）は、ガス化反応（Ｒ）で生成される灰の炭素含有量を減少させる。

実際、本発明の方法および装置を使用することにより、ガス化反応に使用される高圧、および反応における超臨界水の存在に起因して、ガス空間から放出される灰中の炭素含有量が非常に低くなり得、炭素含有量は非常に低く、１％未満、好ましくは０．５％未満である。

本発明の好ましい一実施形態では、ガス化反応Ｒとしてガス化空間３０，３１内で起こる二酸化炭素と水素の量を増加させるために、反応器の内部は、超臨界状態の水Ｖ；Ｖ２が供給されるガス化空間３０；３１を有する。

したがって、反応Ｒにおいて生成されるガス化ガスＧ（又は以降、単にガスともいう）は、Ｈ_２／ＣＯ＞２の比率を有する。それにより、例えば、フィッシャー・トロプシュ合成でガスを合成することができるという大きな利点がもたらされる。

以降で、添付の図面を参照して本発明を説明する。

本発明による方法のステップを概略的に示す。 本発明の装置において使用される機器のためのチップ供給手段、反応器、および反応器チャンバを縦断面図に示す。 本発明の装置において使用される機器のための熱交換器およびガススクラバーを縦断面図に示す。

図１および図２には、本発明の方法が簡略化されて示されている。この方法は、チップ供給手段２の反応器３への細断木材、特にチップの供給３００と、続いて起こる反応器３のガス化空間３１におけるチップのガス化１００とを含む。チップの供給３００は、チップ容器の粉砕機２３２でのチップのチョッピング３１０と、供給シリンダ２２の使用による高密度化シリンダ２１内へのチップの充填３２０とを含む。チップと共に、チップＨから酸素を移動させるための任意の二酸化炭素供給５００が行われ得る。次いで、チップＨが予熱３３０され、供給シリンダ２２によって反応器３に運ばれる。ガス化ガスＧは、反応チャンバ４の上部に開口したパイプ熱交換器６に導入され、ガス化ガスＧは、反応器３に供給される水を加熱するために使用される熱エネルギーを有すると同時に、ガス化ガスＧは触媒サバティエ反応で生成ガスＧ１へとメタン化６１０される。反応器のガス化空間３１に供給される水Ｖ；Ｖ２は、ガス化ガスＧとの熱交換によってまず加熱され、同時に、ガス化空間３１に導入される前に水Ｖを超臨界状態にするために、触媒領域６６を通って運ばれる。メタン化６１０および熱伝達４１０（水の加熱）の後、生成ガスＧ１は生成ガスの液化および回収６００へと運ばれる。生成ガスＧ１が液化される前に、そこからの水分の除去、およびスクラバー１０における不純物の分離が行われる。

図２は、本発明の装置において採用されるチップのガス化１００に使用される機器１の上流端部を示し、前記上流端部はチップの供給３００からガス化ガスのパイプ熱交換器６への供給に及ぶ。

一方、図３は、ガス化ガスの生成ガスＧ１へのメタン化、水Ｖ；Ｖ１の超臨界水Ｖ；Ｖ２への同時加熱４１０、および生成ガスＧ１のスクラビング６００のために使用される機器１の一部を示す。

本発明の装置に使用される機器１は、以下の主要構成要素：チップ供給手段１と、反応器３と、反応チャンバ４と、冷却液タンク５と、触媒パイプ熱交換器６と、灰除去装置７と、ガススクラバーと、メタン分離器とを備える。

木屑Ｈは、供給手段２によって反応器３へと運ばれる。これらのチップ供給手段２は、図２に示されているチップフィーダ２３を含み、これは破砕チップをチップ高密度化シリンダ２１にまず運ぶためのものである。高密度化シリンダ２１では、チップが圧縮されて余分な水分および空気が除去される。高密度化シリンダ２１に関連して、供給シリンダ２２が設けられており、これによって、圧縮および破砕されたチップが、遮断弁２４および圧縮プレート２５を通って反応器３の内部３０に運ばれる。反応器３は、後で説明する反応器３からガス化ガスＧおよび灰が放出される反応チャンバ４に囲まれている。反応チャンバ４は冷却液タンク５に囲まれており、ガス化ガスＧは、その上部から始まり、反応チャンバ４およびこれを取り囲む冷却液タンクを通って延びる、反応チャンバ４と連結して配置された触媒熱交換器６で回収およびメタン化され、触媒熱交換器６にはさらに、熱交換器６を通る高温の生成ガスとの熱交換により反応器に供給される水を超臨界状態にするための手段が設けられる。

反応チャンバは、その底部に灰除去装置７を備え、該装置は、ベースプレートと、灰除去導管と、灰の除去を制御するための灰除去導管内に存在するツーピース弁アセンブリ７３とを備える。

触媒熱交換器から放出されたメタン化生成ガスは、フィッシャー・トロプシュ法で作動するガス精製器８において液化により浄化される。精製器８は、不純物のための水洗浄装置またはスクラバー１０およびメタン分離装置９と機能的に連結される。

上記で一般的な方法で説明した機器１の構成要素について、より詳細に説明する。チップ供給手段２は、チップ貯蔵部（図示せず）から粉砕機２３２が取り付けられたチップ容器２３１まで延在するスクリューまたはチェーンコンベアなどの貯蔵コンベア２３３が設けられたチップフィーダを含む。チップ容器２３１の粉砕機２３２は、細断木材のために木屑を可能な限り「パルプ」に粉砕し、好ましくは破片、樹皮スライバーなどを残すことなく品質を維持するためのものである。チップ容器２３１は、任意の二酸化炭素供給源２３７に接続されているので、隙間のない状態でなければならない。二酸化炭素の目的は、チップＨのその後のガス化において過度の一酸化炭素を発生させないように、細断チップＨから空気を移動させるためのものである。必要であれば、チップは、チップ容器に結合された適切な加熱要素によってチップ容器２３１内で加熱することができる。チップ容器の底部には、スクリューコンベア２３４などの供給コンベア２３４が設けられている。供給コンベア２３５は、チップ容器２３１に接続して配置された下端を有し、上端は垂直高密度化シリンダ２１まで延在する。供給コンベアの長手方向と高密度化シリンダ２１の長手方向との間に少なくとも４５度の角度が存在しなければならない。

粉砕機２３２から、破砕チップＨは供給コンベア２３５上に落下し、該コンベアによって、チップはその下にある供給シリンダ２２と機能的に連通する高密度化シリンダ２１に移送される。高密度化シリンダ２１は、過剰な酸素および空気を除去するためにできるだけ高密度な状態にチップを圧縮するための上部シリンダ２１１と管状圧縮ピストン２１２とを備える。供給シリンダ２２は、下部シリンダ２２１と供給ピストン２２２とを備える。供給シリンダ２２はチップを反応器へと運び、高密度化シリンダ２１の上端でチップを押すことによって、遮断弁２４、特にボール弁、および供給方向の下流に配置された圧縮プレート２５を介して高密度化シリンダ２１内のチップを反応器３内に充填するためのものである。

高密度化シリンダ２１は、約３．５リットルの充填容量を有し、供給コンベア２３５による約５〜６リットルの破砕チップがその中に押し込められる。供給シリンダ２２のピストンは、例えば直径１００ｍｍ、例えばストローク長４００ｍｍ＋２３０ｍｍの油圧シリンダピストンロッドである。

高密度化シリンダ２１には、約２ｍｍの材料厚さを有し、耐久性の高い材料で作られた管状ピストンロッドを備えた管状圧縮シリンダ／ピストン２１２が設けられている。管状圧縮ピストン２１２は、供給ピストン２２２と厳密な許容範囲で加工される。供給シリンダ２２において、下部シリンダ２２１は、チップに含まれる「過剰」水および空気などの気体物質が、チップを前記遮断弁、特にボール弁２４に対して約２０〜３０ｔｎの力で予圧したときにシステムから離れることができるような許容範囲を有する。

遮断弁２４は、好ましくは、約３５０バールの圧力用に設計されたボール弁２４である。圧縮プレート２５は、反応器３の供給パイプ３５の底部に開口する円錐状の先細のスロットルプレートである。圧縮プレート２５は、チップＨを「最終」密度に充填するとともに、供給シリンダ２２に向かってチップが「逆流」するのを防止する。

反応器３は下端から供給可能な供給パイプ３５と、これを上端から区切るガス化ドーム３６と、ガス化ドーム３６のための加熱装置４２とによって閉鎖される。供給パイプ３５は、直径２００ｍｍの底部を有し、ガス化ドーム３６によって上端が区切られた円錐状に広がる管状反応器を含む。供給パイプ３５およびこれに隣接するガス化ドーム３６は、供給パイプまたは反応器のための内部３０を画定し、そこで破砕されかつ充填されたチップＨのガス化が行われる。ガス供給ドーム３６は、供給パイプ３５の上端部を区切っており、好ましくは、ガス化ドーム加熱装置４２によって電気的に加熱することができる半球状の伝導放物線である。ガス化ドーム３６は、好ましくは、例えば厚さ約２０ｍｍのエアロゲルまたはアルミナウール断熱材によって外部から断熱される。伝導放物線３６は、加熱装置４２によって生成された電流によって約１５００℃に加熱されるので、少なくとも＋１７００℃の温度に耐えることができる材料で作られなければならない。

一方、反応器３の内部３０は、供給手段２のチップ供給方向下流の供給パイプの下部に位置する反応器冷却空間３３と、反応器予熱空間３２と、ガス化ドーム３６に近接して位置する反応器ガス化空間３１とによって画定される。ガス化空間３１には、前記ガス化空間３１内に開口するノズルを有する超臨界水入口パイプ６１を介して超臨界水を供給することができる。超臨界水は、後述するように、ガス化空間３１で生成されたガス化ガスとパイプ熱交換器６内の水との間で行われる熱交換によって生成される。

チップ供給方向のチップの温度は、供給パイプ３５内で１０ｃｍの距離にわたって急速に約２４０℃に上昇する。このようにして、タールの形成は、供給パイプ３５の下端に開口する圧縮プレート２５付近の反応器３の内部３０で開始される（チップが進む方向において圧縮プレートから約１５〜２０ｃｍの距離）。内部３０に存在する圧力は、内部に到達するチップの全ての細胞組織を満たすようにタールを下方に押す。更に下方のタールは、チップ供給方向又はチップの進行方向に関して反時計回りに供給パイプ３５を貫通することができ、反応器の冷却空間３３内に存在するチップはより冷たくなる。従って、タールは凝固して、圧力の抜けを防止することに寄与するプラグを形成する。

供給パイプ３５の中間地点の後、すなわち予熱空間３２の後、チップＨの温度が＋７００℃を超え、チップに含まれる可能性のある水が超臨界状態に変わり、タールのガスへの分解を効果的に促進する。

チップの実際のガス化反応Ｒは、ガス化ドーム３６の近くの供給パイプ３５の上端にあり、チップＨと灰によってパイルが構築されるガス化空間で行われる。ガス化空間に存在するチップＨは、ガス化ドーム３６の半球状の伝導放物線によって＋１０００℃〜＋１２００℃の温度に加熱される。伝導放物線３６によって生成された赤外線は、チップのガス化反応が起こり、そこに触媒的に分離された超臨界水もまた水入口パイプ６１のノズルを介して注入される反応器の内部３９のガス化空間の中央に集中される。水は２２．０６４ＭＰａ（約２１７バール）の圧力および６４７Ｋ（３７４℃）の温度を有する超臨界点を超えた超臨界流体の形態で存在する。

反応（Ｒ）において、ガス化反応生成ガス化ガスＧの主成分は、ガス化空間の温度に依存して、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、および場合によってはより高級の炭化水素である。しかしながら、前記反応は、チップガス化ガスＧの大部分が水素ガスから構成されかまたはより高級な炭化水素が極めて少ない反応では、反応（Ｒ）における高い水の分圧によって制御される。ガス化空間３１は、少なくとも２２０バールの既存の圧力及び３７４℃の温度を有するべきである。

ガス化ドームの下には、反応器３を取り囲む反応チャンバ４に通じるガス化ドーム放出開口部４１がある。したがって、反応（Ｒ）で生成された約１４５ｋｇ／１００ｋｇのチップのガス化ガス、および灰は、ガス不純物の大部分がおそらく融灰中に残り、その量がチップ１００ｋｇ当たり約０．５〜１ｋｇである従来の並流ダウンドラフトガス化装置のようにガス化ガスＧが灰層を通って放出されるように、記載された放出開口部４１を介して反応器周囲の反応チャンバ４に放出される。

反応チャンバ４は、溶接、ボルトまたは他の手段で互いに結合されて圧力容器を形成する２つの圧力容器半球体から構築される。反応チャンバ４の内部の中間部分を画定する壁４９；４９ｂは、図に示す反応チャンバでは半ハート型であり、反応チャンバ４の下端の壁４９ｃには、灰除去装置７の灰除去導管７２およびベースプレート７１と同様に、反応器の供給パイプ３５が取り付けられている。加えて、反応チャンバの下部には、そこで超臨界水に変換される冷却水導管６４に沿ってパイプ熱交換器６へとそこから導かれる水地点４５が設けられている。反応チャンバ４の上端には安全弁４７が取り付けられており、反応チャンバ４内の圧力が過度に、例えば２３０バールより高く上昇した場合に、ガス圧力を解放する。

反応チャンバ４は、反応器予熱空間３２と、供給パイプ３５の下部に存在する冷却空間３３とを囲む灰チャネル４４を有する。反応チャンバ４の下部には、灰チャネル４４と連通する灰除去装置７が設けられている。高温の灰は、ガス放出開口部から灰チャネル内に灰除去装置７に向かって落下する。一方、ガス化ガスＧは、約２０ｍｍ幅の放出開口部４１を介して反応チャンバ４の球状のガス放出空間４０内に放出され、ガスＧの流速はより遅くなる。反応チャンバ４は、上部、すなわち壁４９；４９ａによって画定された反応チャンバの部分を有し、反応チャンバの上部にはガス放出空間４０に連通するガス除去空間４３が設けられている。ガス除去空間４３には、パイプ熱交換器６が開口しており、パイプ熱交換器６は、この場合、超臨界入口パイプ６１がそこに延びる触媒管熱交換器である。

灰チャネル４４に沿って下向きに移動する高温の灰の熱が、反応炉の内部３０で上方に移動するチップＨにできるだけ効率的に伝達されることが目的である。このため、灰チャネル４４は、供給パイプ３５の下部（供給パイプ３５の略中間）の反応炉予熱空間３２の位置に合わせた供給パイプ３５の地点に伝熱フランジ４６を備える。

反応器３は、高温耐性の断熱材料、例えばアルミナまたはエアロゲルで断熱されたその内部表面を有する。断熱層は、反応器３の＋１２００℃の温度が反応チャンバの圧力容器構造に伝わるのを防止するために必要とされる。反応器３の下部には頑丈なプレートが溶接されており、その上には装置全体が立設され、そこにはＰＵ断熱材で断熱されかつ反応チャンバ４を取り囲む冷却液タンク５がボルトで締結されている。

灰除去装置は、冷却されたベースプレート７１を含み、これはかなり大きく傾斜して湾曲形状に曲げられ、灰を急速に冷却する。灰は、ベースプレートから灰除去導管７２に流入する。灰除去導管７２の上部７２ａは上部弁アセンブリ７３；７３ａを含み、灰除去導管の下部７２ｂは下部弁アセンブリ７３；７３ｂを含む。各弁アセンブリ７３；７３ａ、７３ｂには、スリーブ弁とボール弁（遮断弁）が設けられている。スリーブ弁は、２２１バールの圧力で左右に操作される。

触媒パイプ熱交換器６を図２および３に示す。パイプ熱交換器６は３本の同心管から構成される。最も外側の管は加圧水パイプ６３であり、そこで水Ｖ；Ｖ１は、水地点４５（図２）から来る冷却水パイプ６４から約２２５バールの圧力及び約９０℃の温度に達する。加圧水パイプ６３は、少なくとも３５０バールの圧力に耐えることができる壁６３ａを有していなければならない。次に内側の管は、直径約５４〜５５ｍｍのガスパイプ６２である。加圧水パイプ６３内に存在する水圧とガスパイプ６２のガス圧との差は約５バールである。

反応チャンバ４からガスパイプ６２に放出されるガス化ガスＧは、ガスパイプ６２の反応チャンバ端部で約１０００℃の温度を有し、さらに、ガスパイプ６２は、ガス化ガスＧ中に存在する酸に耐性を有さなければならない。ガスパイプ６２の周りには、ガスパイプ６２と加圧水パイプ６３とを互いに離間して保持し、ガス化ガスＧから加圧水パイプ６３を流れる水Ｖ；Ｖ１への効果的な熱の移動のために水がより長い距離を移動するようにするバネとして２ｍｍ未満のワイヤが巻き付けられる。加圧水パイプ内の水温は約４００℃上昇する。ガスパイプ６２の内部には、超臨界水入口パイプ６１が延在し、超臨界水入口パイプ６１は、水Ｖ；Ｖ２が反応器のガス化空間３１に到達する前にその中を通る水Ｖ；Ｖ１を超臨界水Ｖ；Ｖ２に分解するための触媒領域６６を含む。

触媒領域６６の触媒および熱によって、ポンプ量が４５ｋｇ／乾燥チップ材料１００ｋｇである超臨界水Ｖ；Ｖ２が生成される。可能な触媒として、とりわけ、コバルトＣｏ、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）またはホウ酸ニッケルが挙げられる。

超臨界水Ｖ；Ｖ２と一緒に、不純物を灰に結合することを促進する物質もまた反応器のガス化空間３１に送り込むことができる。所望のガス組成を提供するために、水とＶ；Ｖ２一緒に他の化学物質もまた反応に送り込むことができる。

超臨界水パイプ６１と加圧水パイプ６３との間には、粒子が流れに乗ることができる速度でガス化ガスＧが流れる約５ｍｍの空間が残される。超臨界水パイプ６１の表面６２ａには、渦巻バネが巻回されている。加圧水パイプ６３の外面６３ａ、ガスパイプ６２の内面６６ａ、および渦巻バネは、ガス化ガスがメタン化されるいわゆるサバティエ反応を発生させるための触媒材料、例えばニッケル（Ｎｉ）で被覆され得る。サバティエ反応では、二酸化炭素と水素によってメタンが形成される。必要に応じて、触媒表面積を増加させるためにスチールウール型の形態でガス空間により多くの触媒材料を導入することができる。したがって、ガス化ガスＧの熱は、主に超臨界水Ｖ；Ｖ２に移動し、熱交換器６から放出されるメタン化生成物ガスＧ１の温度は、生成ガスＧ１をガス回収装置６００に送る前に約４００℃低下する。

ガス回収装置６００では、生成ガスＧ１から水が除去され、ガススクラバー１０内でガスから不純物が水洗される。ガススクラバー１０では、ガスは、高密度化および水の除去のために露点温度未満に冷却される。ガススクラバー１０では、通常の方法で、反応器３内の灰に結合して排出されなかった不純物、例えば酸、アンモニア、硫酸、塩化水素、アルカリ金属などが残留するガスが水に導入される。

ガスは、ガススクラバー１０からガス精製器／液化器８に導かれ、そこで、生成ガスＧ１は、例えば、触媒フィッシャー・トロプシュ法で、貫流ガスの熱でガスの温度を＋２５０〜＋３００℃上昇させることによって液化される。

触媒ガス精製器８から得られる生成ガスの組成は、水素（Ｈ_２）約５０％、一酸化炭素（ＣＯ）約２５％、およびメタン（ＣＨ_４）約２５％である。

メタンなどの非液化ガスは、冷却器および減圧弁を介して圧力容器９に約２００ｂａｒの最大圧力まで運ばれ、そこからメタンガスはガスエンジンまたは燃料電池のいずれかに収集されて電気を生成する。

フィッシャー・トロプシュ合成およびＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕなどの触媒は、水素ガスＨ_２を例えばバイオディーゼルまたは他の望ましい化合物（エタノール、メタノール、ＤＭＥなど）へと液化するために使用され得る。

上記に提示したものは、本発明のいくつかの実施形態にすぎず、本発明が特許請求の範囲に定義される本発明の概念内の他の多くの可能な実施形態を有することは当業者には明らかである。

したがって、記載されたものはチップのガス化ガスＧ１へのガス化だけであったとしても、ペレットまたは同様のものなどの他の細断木材もまたガス化ガスを発生させるために使用することができることは自明である。また、伐採廃棄物または同様のものなどの炭素質バイオマスも同様に使用することができる。

プロセス制御は、バイオマスまたは細断木材が供給パイプ３５の入口端から反応器３の内部に導入されたときに、供給されたバイオマスまたは細断木材の含水量を測定または評価するように改良することができる。反応器に供給されるバイオマスまたは細断木材の測定または評価された含水量は、反応器に導入される自由な補助水／補助蒸気の量を調節するための基準として使用される。バイオマスまたは細断木材の含水量は、反応器３の内部への供給の前または後に評価または測定することができる。

１ 装置
２ チップ供給手段
２１ 高密度化シリンダ
２１１ 上部シリンダ
２１２ 管状圧縮ピストン
２２ 供給シリンダ
２２１ 下部シリンダ
２２２ 供給ピストン
２３ チップフィーダ
２３１ チップ容器
２３２ 粉砕機
２３３ 貯蔵コンベア
２３４ スクリューコンベア
２３５ 供給コンベア
２３７ 二酸化炭素供給
２４ 遮断弁、ボール弁
２５ 圧縮プレート
３ 反応器
３０ 反応器の内部
３１ 反応器のガス化空間
３２ 反応器の予熱空間
３３ 反応器の冷却空間
３５ 供給パイプ
３６ ガス化ドーム
４ 反応チャンバ
４０ チャンバ放出空間
４１ ガス化ドーム放出開口部、チャンバへのガス入口開口部
４２ ガス化ドーム加熱装置
４３ ガス除去空間
４４ 灰チャネル
４６ 伝熱フランジ
４７ 安全弁
４９ 反応チャンバの壁
４９；４９ａ 反応チャンバ上部の壁
４９；４９ｂ 反応チャンバ中間部の壁
４９；４９ｃ 反応チャンバ中間部の壁
４９；４９ｄ 反応チャンバの天井
５ 冷却液タンク
５１ タンクの液体空間
５２ 冷却水
５９ タンクの壁
６ 触媒パイプ熱交換器
６１ 超臨界水入口パイプ
６２ ガスパイプ
６３ 加圧水パイプ
６４ 冷却水パイプ
６５ 渦巻バネ
６６ 触媒領域
７ 灰除去装置
７１ ベースプレート
７２ 灰除去導管
７２ａ 灰除去導管の上部
７２ｂ 灰除去導管の下部
７３ 弁アセンブリ
７３ａ 上部弁アセンブリ
７３ｂ 下部弁アセンブリ
８ ガス精製機／液化機
９ メタン分離装置
１０ ガススクラバー
１００ チップのガス化
２００ エネルギーの供給
３００ チップの供給
３１０ チップの粉砕
３２０ チップの圧縮
３３０ チップの予熱
４００ 水の供給
４１０ 水の加熱
５００ 二酸化炭素の供給
６００ 生成ガスの回収および変換
６１０ メタン化
Ｈ チップ
Ｇ ガス化ガス
Ｇ１ 生成ガス
Ｖ 反応チャンバへの水の流れ
Ｖ１ 熱交換器に到達する水の流れ
Ｖ２ ガス化空間への超臨界水への流れ

Claims (34)

1. 実質的に無酸素状態で、炭素系バイオマスまたは細断木材、例えばチップを反応器に供給し、バイオマスまたは木材を高温でガス化することを可能にし、かつガス化反応（Ｒ）で発生したガス（Ｇ）を回収することによって、閉鎖型反応器（３）内でガス（Ｇ）を調製する装置であって、
   ‐前記反応器（３）が、入口端が遮断弁（２４）で、特にボール弁で閉鎖可能であり、出口端が加熱可能なガス化ドーム（３６）に隣接している供給パイプによって画定された内部（３０）を有し、
   ‐バイオマスまたは細断木材が、前記供給パイプの入口端から前記反応器（３）の内部に運ばれ、
   ‐前記反応器の内部（３０）には、水／水蒸気（Ｖ）を分割することによって触媒的に任意選択的に調製される超臨界状態の自由水／水蒸気が供給され、
   ‐バイオマスまたは木材が、加熱されたガス化ドーム（３６）に連結され、かつガス化空間（３１）に存在する水（Ｖ）が超臨界状態で存在するように選択された既存の条件を有するように適合された、前記反応器の内部のガス化空間（３０；３１）へと運ばれ、
   ‐ガス化反応で発生したガス（Ｇ）が回収されることを特徴とする、装置。
2. 実質的に無酸素状態で、プラスチック材料またはプラスチック系材料を反応器に供給し、プラスチック材料またはプラスチック系材料を高温でガス化することを可能にし、かつガス化反応（Ｒ）で発生したガス（Ｇ）を回収することによって、閉鎖型反応器（３）内でガス（Ｇ）を調製する装置であって、
   ‐前記反応器（３）が、入口端が遮断弁（２４）で、特にボール弁で閉鎖可能であり、出口端が加熱可能なガス化ドーム（３６）に隣接している供給パイプによって画定された内部（３０）を有し、
   ‐プラスチック材料またはプラスチック系材料が、前記供給パイプの入口端から前記反応器（３）の内部に運ばれ、
   ‐前記反応器の内部（３０）には、水／水蒸気（Ｖ）を分割することによって触媒的に任意選択的に調製される超臨界状態の自由水／水蒸気が供給され、
   ‐プラスチック材料またはプラスチック系材料が、加熱されたガス化ドーム（３６）に連結され、かつガス化空間（３１）に存在する水（Ｖ）が超臨界状態で存在するように選択された既存の条件を有するように適合された、前記反応器の内部のガス化空間（３０；３１）へと運ばれ、
   ‐ガス化反応で発生したガス（Ｇ）が回収されることを特徴とする、装置。
3. 前記ガスが、前記反応器の内部（３０）に運ばれる前記自由水／水蒸気を加熱するために使用される熱エネルギーを有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
4. 前記ガス化空間（３１）が、２１７バールの既存の圧力および３７４℃の温度を有するように適合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
5. ガス化反応（Ｒ）においてプラスチック材料、プラスチック系材料、細断チップ（Ｈ）、またはバイオマスをガス化するために、前記反応器の内部（３０）に少なくとも２２０バールの圧力でプラスチック材料またはプラスチック系材料または細断チップ（Ｈ）またはバイオマスを供給することによって、および連結された前記ガス化空間（３１）内の温度が少なくとも３７４℃、好ましくは７００〜１３００℃となるように前記ガス化ドーム（３６）を加熱することによって、前記ガス化空間（３１）が、存在している水（Ｖ）が超臨界状態で存在する既存の条件を有するように適合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
6. 反応（２）に従って前記ガス化空間（３０，３１）内で起こるガス化反応（Ｒ）において一酸化炭素および水素の量を増加させるために、前記反応器の内部の前記ガス化空間（３０；３１）に超臨界状態の水（Ｖ；Ｖ２）が供給される特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の装置。
   
7. 超臨界水と共に、前記反応器に炭素またはナトリウムなどの酸素結合性物質が供給されることを特徴とする請求項６に記載の装置。
8. 前記チップと共に前記反応器（３）の内部（３０）に運ばれる結合水（Ｖｓ）および前記ガス化空間（３１）に運ばれる自由超臨界水（Ｖ；Ｖ２）の総量が、前記反応器（３）から放出されるエネルギーを反応に再導入されるガス／物質流に移送し、かつガス化反応（Ｒ）において、前記反応器（３）に到達するチップ中に存在する炭素の大部分を一酸化炭素および二酸化炭素に変換する能力を有するものであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
9. 前記チップ（Ｈ）とともに前記反応器（３）の内部（３０）に運ばれる水および前記ガス化空間（３１）に運ばれる自由超臨界水（Ｖ；Ｖ２）の量の総量（Ｖｓ＋Ｖ２）が、前記反応器の内部（３０）の前記ガス化空間（３１）から放出される灰が１％以下、好ましくは０．５％以下の未反応炭素含有量を有するように、前記水（Ｖｓ＋Ｖ２）が、前記反応器の内部における前記チップ（Ｈ）のガスへの変換を強化するものであることを特徴とする、請求項８に記載の装置。
10. 反応（Ｒ）で生成された前記ガス（Ｇ）が、例えばフィッシャー・トロプシュ合成を用いて前記ガスを液化するためにＨ_２／ＣＯ_２＞２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を有することを特徴とする、請求項５から９のいずれか一項に記載の装置。
11. 前記ガス化反応で生成された前記ガス（Ｇ）が、前記反応器の内部（３０）に運ばれる自由水／水蒸気を熱交換器（６）において加熱するために使用される熱エネルギーを有することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
12. 前記熱交換器（６）が触媒パイプ熱交換器、好ましくは向流パイプ熱交換器であり、主に前記ガス化反応（Ｒ）において生成された前記ガス（Ｇ）の熱エネルギーで水が超臨界状態に加熱されることを特徴とする、請求項１１に記載の装置。
13. 前記熱交換器（６）が、冷却液タンク（５）の液体空間（５１）に配置され、かつ反応チャンバ（４）を囲む触媒渦巻熱交換器（６）であり、前記触媒熱交換器が、ガス（Ｇ）中に存在する二酸化炭素および水素をメタンなどのアルカンに変換するための触媒領域を内部に有し、前記触媒領域が好ましくはニッケルまたはアルミナを含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の装置。
14. 反応（Ｒ）で生成されたガス化ガス（Ｇ）中に存在する二酸化炭素ガスおよび水素ガスが、前記渦巻熱交換器（６）において、いわゆるサバティエ反応（１）で触媒的にメタンおよび水に変換されることを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
    
15. 前記反応器（３）から放出される前記ガス（Ｇ）が、前記熱交換器（６）において起こる触媒反応（１）の後、水および不純物を除去した後に、約４０〜６０％の水素、約２０〜３０％の一酸化炭素、および約２０〜４０％のメタンを含む組成（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）を有することを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
16. 木材、特にチップ（Ｈ）と共に前記反応器（３）の内部（３０）に運ばれる水および前記ガス化空間（３１）に運ばれる自由超臨界水の総量が、そこに含まれる熱エネルギーが前記熱交換器（６）において、約３００℃から、好ましくは約４００℃から少なくとも約７００℃まで、反応に導入される水の温度を上昇させるのに十分なものであることを特徴とする、請求項８に記載の装置。
17. 供給される水の量が、前記反応器の内部（３０）に供給される乾燥チップ材料１００ｋｇ当たり少なくとも１５ｋｇ、好ましくは前記反応器の内部に供給される乾燥チップ材料１００ｋｇ当たり４５〜５５ｋｇであることを特徴とする請求項１６に記載の装置。
18. 超臨界水（Ｖ；Ｖ２）が、前記ガス化空間（３１）内へと延びるノズル（６１；６１１）を介して供給されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
19. 前記反応器（３）の内部（３０）に運ばれる前に、木材、好ましくはチップから実質的にすべての空気および過剰な水が除去されることを特徴とする請求項１に記載の装置。
20. チップが前記反応器（３）の内部（３０）に運ばれる前に、木材、特にチップ（Ｈ）が油圧シリンダによって遮断弁、特にボール弁（２４）に押し付けられて圧縮されることを特徴とする、請求項１９に記載の装置。
21. 前記反応器（３）が、反応チャンバ（４）によって取り囲まれた外壁を有し、前記ガス（Ｇ）が灰の層を通過するように、前記ガス化ドーム（３６）と前記供給パイプ（３５）との間に存在するガス化ドーム放出開口部（４１）を介して、前記ガス（Ｇ）が前記ガス化空間から出てその放出空間（４０）へと向かうように適合されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
22. 前記反応器（３）は、その内部（３０）の下部に予熱空間（３０；３２）が設けられており、前記反応器（３）の前記予熱空間（３２）に、木材中に存在するタールをガス化ガスに変換するために７００℃より高い温度が存在するように、前記反応チャンバ内で重力により下方に移動する高温の灰によって前記予熱空間が加熱されるように適合されていることを特徴とする請求項１または２１に記載の装置。
23. 木材、特にチップ（Ｈ）と共に内部に到達する水（Ｖｓ）が前記予熱空間（３２）で超臨界状態となる圧力で、前記反応器の内部（３０）に木材、特にチップ（Ｈ）が供給されることを特徴とする、請求項２２に記載の装置。
24. 前記反応チャンバが、その下端に、前記放出空間（４０）から灰を除去するための弁アセンブリ（７３）が設けられた灰除去装置（７）を備えることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
25. 前記チップ（Ｈ）の加熱において生成されたタールの冷却および固化のため、前記反応器の内部が、前記供給パイプ（３５）の下部の位置に、温度が１００℃未満、好ましくは５０〜６０℃の反応器冷却空間（３３）を形成するように、前記供給パイプ（３５）には遮断弁（２４）に近接した下部に冷却がもたらされることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
26. 実質的に無酸素状態で、反応器にプラスチック材料またはプラスチック系材料または炭素系バイオマスまたは細断木材、特にチップ（Ｈ）を供給し、供給された材料を高温でガス化させ、得られた（ガス化）ガス（Ｇ）を回収することによって閉鎖型反応器（３）内でガスを調製する方法であって、
    ‐前記反応器（３）のガス化空間（３０；３１）にプラスチック材料またはプラスチック系材料またはバイオマスまたは木材を運ぶステップであって、前記空間が、前記ガス化空間（３１）に存在する水（Ｖ）が超臨界状態で存在するように選択された既存の条件を有するように適合されている、運ぶステップと、
    ‐前記反応器の内部（３０）、好ましくは前記ガス化空間に、好ましくは超臨界状態（Ｖ；Ｖ２）の自由水／蒸気を追加供給するステップと、
    を含むことを特徴とする、方法。
27. 前記ガス化空間（３０；３１）が、少なくとも２１７バールの既存の圧力および３７４℃の温度を有するように適合されていることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
28. 前記ガス化空間（３１）が、前記反応器の内部（３０）に粉砕されたチップ（Ｈ）を少なくとも２２０バールの圧力で供給し、前記ガス化空間内に少なくとも３７４℃、好ましくは７００〜１３００℃の温度を確立することにより、存在する水（Ｖ）が超臨界状態で現れる既存の条件を有するように適合されていることを特徴とする、請求項２６または２７に記載の方法。
29. 前記反応器の内部の前記ガス化空間（３０；３１）に超臨界状態の水を供給して、反応（２）に従って前記ガス化空間（３０，３１）内で起こるガス化反応における一酸化炭素／二酸化炭素および水素の量を増加させることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
    
30. 前記反応器（３）で生成された高温ガス（Ｇ）が、前記反応器のガス化空間（３１）に運ばれる自由水／蒸気、特に超臨界水を加熱するために使用される熱エネルギーを有することを特徴とする請求項２６から２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 高温で現れかつ前記反応器（３）内で生成された高温ガス（Ｇ）中に存在する二酸化炭素および水素ガスが、いわゆるサバティエ反応（１）で触媒作用によりメタンおよび水に変換されることを特徴とする、請求項２６から３０のいずれか一項に記載の方法。
    
32. 触媒反応（１）の後に、水および不純物の除去後、前記反応器（３）から出るガス（Ｇ）が、水素約５０％、一酸化炭素約２５％、およびメタン約２５％を含む組成（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）を有することを特徴とする請求項２６から３０のいずれか一項に記載の方法。
33. バイオマスまたは細断木材が、供給パイプ（３５）の入口端から前記反応器（３）の内部に供給され、供給されたバイオマスまたは細断木材中に存在する含水量および／またはバイオマスまたは細断木材中に存在する不純物の量および種類が測定または評価され、供給されたバイオマスまたは細断木材の測定または評価された含水量が前記反応器の内部（３０）に、好ましくはガス化空間に運ばれる自由水／蒸気の量を調節するための基準として使用されることを特徴とする、請求項２６から３０のいずれか一項に記載の方法。
34. バイオマスまたは細断木材の含水量および／またはバイオマスまたは細断木材中に存在する不純物の量および種類が、前記反応器（３）の内部へと運ばれる前または後に評価または測定されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。