JP2019501797A - 伝熱流体用の連続繊維を含む多層構造体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、伝熱流体、特に冷媒流体を搬送するための管状構造体であって、少なくとも
i)11357−3(2013)規格に従って測定したTmが、160℃以上、特に170℃以上の半結晶性、又は11357−2(2013)規格に従って測定したTgが、100℃以上、好ましくは120℃、特に140℃の非晶質である少なくとも1種の熱可塑性ポリマーPを含み、前記流体と接触している層(1)であって、繊維を含有しない層(1)、
ii)層(2)であって、少なくとも
(a)Tmが170℃以上の半結晶性若しくはTgが100℃以上の非晶質である、熱可塑性ポリマーP、特にポリアミド、又はTmが100℃を超えるポリオレフィン;
(b)連続繊維、
を含む層(2)を含み、前記ポリマーPがPと同一であるか又はPとは異なり、異なる場合、前記ポリマーP及びPが少なくとも部分的に互いに付着する、管状構造体に関する。

Description

本発明は、少なくとも1つの内層及び特に連続繊維を含む1つの第2の層を含む多層管状構造体に関する。本発明は、特に自動車の空調分野における、伝熱流体、特にR134、R−1234yf又はR−1234zeなどの冷媒流体を搬送するためのこの構造体の使用にも関する。
特に自動車の空調で使用される蒸気圧縮回路などの、蒸気圧縮回路における伝熱流体、特に冷媒流体の搬送には機械的、熱的及び化学的特性の非常に特殊な組合せを有する多層構造体を使用することが求められる。
これらの回路(特に多層管状構造体)の要素は、特に:
−搬送される流体に対して不浸透性であり、したがってこれらの流体(及び特にR134、R−1234yf又はR−1234zeなどのフルオロカーボン冷媒化合物)に対して、並びに水及び酸素に対してもバリア特性を有する必要がある、
−長期間の過度の劣化を避けるために、搬送される流体に対する並びに圧縮機油、水及び酸素にも対する耐化学薬品性を有する必要がある。
−管の2つの端部が互いに相対的に動くことができる部品に接続されている場合には(特に、ボンネット下での嵩高さ及び組み付けの制約により管状構造体が折り曲げられる自動車の空調分野では)、十分な機械的強度(特に破裂強度)を有するだけでなく、十分な可撓性も有し、振動を減衰させられる必要がある、
−搬送される流体が高温となり得ることと、周囲温度も高くなり得ること(特に、自動車の空調において、関係する部品がエンジンの近くに配置されている可能性があること)を考慮すると、十分な耐熱性を有する必要がある。
現時点では、伝熱流体、特に自動車空調における冷媒流体を搬送するための管状構造体は、(一般にアルミニウム製の)剛性金属部及び多層管からなる可撓性部を備える。これらの多層管の幾つかは、「ベニヤ」管として既知である。これらの多層管はポリアミド(又はPA)を主成分とする内部バリア層、ゴム型エラストマーの中間層、補強編組及び最後にゴム型エラストマーの別の層を内部から外部に連続的に含む。
市販されているモデルでは、ポリアミドベース内層は、例えば配合PA6(ポリカプロラクタム)(可塑剤あり又はなし、衝撃改質剤あり又はなし、安定化剤あり又はなし)、配合コポリアミドPA6/66(可塑剤あり又はなし、衝撃改質剤あり又はなし、安定化剤あり又はなし)又はさもなければPA6又はPA66(ポリヘキサメチレンアジパミド)とポリオレフィン及び官能化ポリオレフィンとのアロイ(Orgalloy(R)の商品名で販売されている製品)であることができる。
さらに、US2011/0183095は、PA610(ポリヘキサメチレンセバシンアミド)を主成分とする内層と、ポリフタルアミドなどのポリアミドを主成分とする外層とを含む、自動車の空調における伝熱流体を搬送するための管又はシールを記載しており、好ましくは、シールは繊維で補強されたPA610から構成される。
文献US2011/0272854は、ポリアミドで構成された別の要素によってオーバーモールドされた、繊維強化ポリアミドで構成された要素を含む物品であって、任意に2個の要素の間に連結部を有し、少なくとも1つのポリアミドが半芳香族ポリアミドである物品について記載している。
EP1717022は、各種用途向けの、より詳細には、自動車におけるタンクからエンジンへの燃料搬送のための多層管に関する。これらの管は、例えばPA610(ポリヘキサメチレンセバシンアミド)又はPA612(ポリヘキサメチレンドデカンアミド)のポリアミドの中間層を含む。
文献WO2014/125218は、蒸気圧縮回路内で伝熱流体を搬送するための配合X/10T/Yのコポリアミドを含む組成物からなる層の使用に関する。
文献WO2014/125219は、半芳香族コポリアミドを主成分とする組成物からなる少なくとも1つの層を含む熱可塑性構造体に関する。この熱可塑性構造体は、特に自動車の空調分野における伝熱流体(R−1234yfなど)の搬送に特に好適である。
伝熱流体、特にR−1234yf又はR−1234zeなどの冷媒流体を搬送するための蒸気圧縮回路要素、従って管状構造体であって、搬送される流体(及び特にR−1234yf又はR−1234zeなどの冷媒化合物)に対する、及び水及び酸素にも対する不浸透性特性、搬送される流体に対する、及び圧縮機油、水及び酸素にも対する耐化学薬品性並びに機械的特性、任意に可撓性特性及び耐熱特性に関する仕様を満足できるだけでなく、とりわけこれらの多層構造体を簡略化及び低減することができる、管状構造体を開発する必要がある。
実際に、重量を低減することは、車両全体の環境的影響、つまり内容物の、従って伝熱流体の影響、より全体的には容器の、即ち車両の、従って伝熱流体を搬送する構造体の影響を改善するという問題であるため、自動車の空調分野において、より詳細には伝熱流体がR−1234yf又はR−1234zeである場合に、特に必要性が感じられる。
さらに、特に自動車の空調における蒸気圧縮回路要素の加工を簡略化する必要がある。
米国特許出願公開第2011/0183095号明細書 米国特許出願公開第2011/0272854号明細書 欧州特許第1717022号明細書 国際公開第2014/125218号 国際公開第2014/125219号
本発明は、第1に、伝熱流体、特に冷媒流体を搬送するための管状構造体(システムの全部又は一部)であって、少なくとも
i)11357−3(2013)規格に従って測定したTmが、160℃以上、特に170℃以上の半結晶性、又は11357−2(2013)規格に従って測定したTgが、100℃以上、好ましくは120℃、特に140℃の非晶質である少なくとも1種の熱可塑性ポリマーP1を含み、前記流体と接触している層(1)であって、繊維を含まない層(1)、
ii)層(2)であって、少なくとも
(a)Tmが170℃以上の半結晶性若しくはTgが100℃以上の非晶質である、1種の熱可塑性ポリマーP2、特にポリアミド、又はTmが100℃を超えるポリオレフィン;
(b)連続繊維、
を含む層(2)を含み、ポリマーP2がP1と同一であるか又はP1とは異なり、異なる場合、ポリマーP1及びP2が少なくとも部分的に互いに付着する、管状構造体に関する。
本発明の目的のために、非晶質ポリアミドとは、ガラス転移温度(低融点(Tm))を1つのみ有するポリアミド又は非常に低い結晶化度を有し、2013年のISO11357−3規格に従って測定した、示差走査熱量測定(DSC)における20K/分の速度における冷却ステップ中の結晶化のエンタルピーが、30J/g未満、特に20J/g未満、好ましくは15J/g未満であるようなガラス転移温度及び融点を有するポリアミドを示す。これらのポリアミドについて、2013年の規格ISO11357−2に従って、20K/分の加熱速度にてDSCによって測定したガラス転移温度(Tg)は、75℃より高い。
本発明の目的のために、半結晶性ポリアミドとは、2013年のISO11357−3規格に従うDSCによる融点(Tm)及び2013年のISO11357−3規格に従って測定したDSCにおける20K/分の速度での冷却ステップ中の30J/gを超える、好ましくは40J/gを超える結晶化のエンタルピーを有する、ポリアミドを示す。
「繊維を含まない」という表現は、繊維が鉱物繊維、高分子繊維若しくはポリマー繊維又は上述の繊維の混合物であるかにかかわらず、層P1が短い、長い又は連続した繊維を含まないことを意味する。
「連続繊維」という表現は、連続繊維状材料(特にガラス繊維又は炭素繊維)を意味する。続いて、これらの「連続繊維」に、(これらの繊維を流動床、水性分散液を連続的に通過させることによる、ポリマー粉末を堆積させることによる、又はさもなければポリマー粉末を投入することによる、一方向性繊維の含浸方法によって)ポリマーP2を含浸させ、次いで、アセンブリをカレンダー加工及び加熱して一方向プリプレグを形成する。
繊維は、管状構造体の層の方向に配向されていても配向されていなくてもよい。
含浸された一方向性繊維中の連続繊維を、(例えば粉末を加え、次いで加熱することにより)P2を含浸させた絡み合い連続繊維(例えば布帛)で置き換える場合は、本発明の文脈から逸脱するものではない。
繊維の直径は、使用される繊維の種類によって変わり、3〜50μmである。
「ポリマーP1及びP2は少なくとも部分的に互いに付着する」という表現は、P1及びP2が2つの間の又は別の層の接着剤の存在下で、少なくとも部分的に直接的及び強固に結合していることを意味する。
また、2つの層(1)及び(2)の間に、編組層又は結合材層が、層の組成にかかわらず、存在しないことを意味する。
一実施形態により、前記ポリマーP1は、ポリアミド、ポリアミドマトリクスを有するポリアミドとポリオレフィンとの混合物、及びEVOHから選択される。
一実施形態により、前記ポリマーP1は、ポリアミド及びEVOH、特にポリアミドから選択される。
一実施形態により、ポリマーP1は半結晶性ポリアミドである。
一実施形態により、ポリマーP2はポリアミド及びポリオレフィンから選択される。
一実施形態により、ポリマーP2は半結晶性ポリアミドである。
一実施形態により、前記ポリマーP1は半結晶性ポリアミドであり、前記ポリマーP2はポリアミド及びポリオレフィンから選択される。
一実施形態により、前記ポリマーP1はポリアミド及びEVOH、特にポリアミドから選択され、ポリマーP2は半結晶性ポリアミドである。
一実施形態により、前記ポリマーP1はポリアミド及びEVOH、特にポリアミドから選択され、前記ポリマーP2はポリアミド及びポリオレフィンから選択される。
一実施形態により、ポリマーP1及びP2は半結晶性ポリアミドである。
一実施形態により、ポリマーP2は非晶質ポリアミドである。
一実施形態により、ポリマーP1は半結晶性ポリアミドであり、ポリマーP2は非晶質ポリアミドである。
一実施形態により、ポリマーP1は非晶質ポリアミドであり、ポリマーP2は半結晶性ポリアミドである。
有利には、上記の種々の実施形態のポリマーP1は、ポリフタルアミド、半芳香族ポリアミド、特にA/T、A/10T、A/6T、XY/10T、XY/6T、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、C−C短鎖ポリアミドであって、特にラクタム若しくはC−Cアミノカルボン酸の重合から、又は炭素原子の平均数がC−Cから選択される少なくとも1種のジアミン及び少なくとも1種のジカルボン酸の重合から得られるC−C短鎖ポリアミド、並びに、PA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが(完全に若しくは部分的に)官能化される又は官能化されないことが可能であるPA/ポリオレフィンブレンド、特にOrgalloy(R)から選択されるポリアミドであり、
Aは、ラクタム又はC−C12アミノ酸の重縮合により得られる部分であり、
Xは、脂肪族、脂環式又は芳香族ジアミンと脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸との重縮合から生じる部分に相当する。
有利には、上記の種々の実施形態のポリマーP1は、ポリフタルアミド、半芳香族ポリアミド、特に11/10T、612/10T、11/6T、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、C−C短鎖ポリアミドであって、特にラクタム若しくはC−Cアミノカルボン酸の重合から、又は炭素原子の平均数がC−Cから選択される少なくとも1種のジアミン及び少なくとも1種のジカルボン酸の重合から得られる、C−C短鎖ポリアミド、及びPA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが(完全に若しくは部分的に)官能化される又は官能化されないことが可能であるPA/ポリオレフィンブレンド、特にOrgalloy(R)から選択されるポリアミドである。
有利には、上記の種々の実施形態のポリマーP1は、半芳香族ポリアミド、特に11/10T、612/10T、11/6T、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、C−C短鎖ポリアミドであって、特にラクタム若しくはC−Cアミノカルボン酸の重合から、又は炭素原子の平均数がC−Cから選択される少なくとも1種のジアミン及び少なくとも1種のジカルボン酸の重合から得られる、C−C短鎖ポリアミド、及びPA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが(完全に若しくは部分的に)官能化される又は官能化されないことが可能であるPA/ポリオレフィンブレンド、特にOrgalloy(R)から選択されるポリアミドである。
有利には、上記の種々の実施形態のポリマーP2は、特にポリフタルアミド及び半芳香族ポリアミド、特に11/10T及び11/6T、PA11、PA12、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612から選択されるポリアミドである。
有利には、上記の種々の実施形態において、ポリマーP1は、ポリフタルアミド、半芳香族ポリアミド、特に11/10T、612/10T、11/6T、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、C−C短鎖ポリアミドであって、特にラクタム若しくはC−Cアミノカルボン酸の重合から、又は炭素原子の平均数がC−Cから選択される少なくとも1種のジアミン及び少なくとも1種のジカルボン酸の重合から得られるC−C短鎖ポリアミド、並びにPA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが(完全に若しくは部分的に)官能化される又は官能化されないことが可能であるPA/ポリオレフィンブレンド、特にOrgalloy(R)から選択され、ポリマーP2が、特にポリフタルアミド並びに半芳香族ポリアミド、特に11/10T及び11/6T、PA11、PA12、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612から選択されるポリアミドである。
有利には、上記の種々の実施形態において、ポリマーP1は、PA610及びPA612を除いて、ポリフタルアミド、半芳香族ポリアミド、特に11/10T、612/10T、11/6T、PA6、PA66、PA6/66、C−C短鎖ポリアミドであって、特にラクタム若しくはC−Cアミノカルボン酸の重合から、又は炭素原子の平均数がC−Cから選択される少なくとも1種のジアミン及び少なくとも1種のジカルボン酸の重合から得られるC−C短鎖ポリアミド、及びPA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが(完全に若しくは部分的に)官能化される又は官能化されないことが可能である、PA/ポリオレフィンブレンド、特にOrgalloy(R)から選択される。
有利には、上記の種々の実施形態において、ポリマーP1は、PA610及びPA612を除いて、半芳香族ポリアミド、特に11/10T、612/10T、11/6T、PA6、PA66、PA6/66、C−C短鎖ポリアミドであって、特にラクタム若しくはC−Cアミノカルボン酸の重合から、又は炭素原子の平均数がC−Cから選択される少なくとも1種のジアミン及び少なくとも1種のジカルボン酸の重合から得られるC−C短鎖ポリアミド、PA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが(完全に若しくは部分的に)官能化される又は官能化されないことが可能であるPA/ポリオレフィンブレンド、特にOrgalloy(R)から選択される。
有利には、上記の種々の実施形態において、ポリマーP1及び/又はポリマーP2は、少なくとも1種の結合材を含む。
前記結合材は、P1又はP2のどちらかと、又はP1及びP2と混合されるが、P1とP2との間の結合材層を構成しない。
文献EP2098365及びEP2098580に記載されている結合材を使用することが可能であり、本明細書においてこれらの文献は明示的に言及されている。
要約すると、問題の結合材は、4〜8.5、有利には4〜7のCで示す窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する、Aで示す少なくとも1種のポリアミド;180℃以上の融点及び7〜10、有利には7.5〜9.5のCで示す窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する、Bで示す少なくとも1種のポリアミド;9〜18、有利には10〜18のCで示す窒素原子当たりの平均炭素原子数を有する、Cで示す少なくとも1種のポリアミド;を含む組成物であって、前記組成物の少なくとも50重量%が、ポリアミドA、B及びCから選択される1種以上のポリアミドから形成され、前記組成物中のこれらのポリアミドの融解エンタルピーの重量加重平均が(DSCによって測定した)25J/gを超え、ポリアミドA、B及びCの窒素原子当たりの炭素原子の平均数はまた、以下の狭義の不等式:C<C<Cを満足する、組成物である。
窒素原子当たりの炭素原子の平均数の差(C−C)及び/又は(C−C)は有利には1〜4、好ましくは2〜3である。
ポリアミドA、B及びCはそれぞれ、有利には、(DSCによって測定した)25J/gを超える融解エンタルピーを有する。
結合材は、非粘着性材料の層で添加剤として使用される。
一実施形態により、上記実施形態のうちの1つで定義される構造体は、少なくとも1つの外部の第3の層(3)を含み、前記層は層(2)と接触し、エラストマー及び/又はP1と同一でも異なっていてもよく、少なくとも部分的にP2に付着する、ポリマーP3を含む。
「少なくとも部分的に付着する」という表現は、上記と同じ意味を有する。
有利には、上記実施形態で使用される連続繊維は、
−鉱物繊維、
−炭素繊維若しくはカーボンナノチューブ、
−高分子繊維若しくはポリマー繊維、
−又は上述の繊維の混合物
から選択される。
有利には、鉱物繊維は、シリカ繊維、例えば特にE、R又はS2型のガラス繊維;ホウ素繊維;セラミック繊維、特に炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素;バサルト繊維;金属若しくはその合金を主成分とする繊維若しくはフィラメント;金属酸化物に基づく繊維;金属化炭素繊維及び金属化ガラス繊維、又は前記繊維の混合物から選択される。
有利には、前記高分子繊維は、
・熱硬化性ポリマー繊維
・熱可塑性ポリマー繊維
・以下のポリアミド:6、66、610、612、46、410、1010、1012、11及び12の1種に相当するポリアミドの繊維
・アラミド及び芳香族ポリアミドの繊維、例えば式:PPD.T、MPD.I、PAA及びPPAの1種に相当するもの
・又は上述繊維の混合物
から選択される。
有利には、P2中の繊維の重量割合は30〜80%、好ましくは50〜70%である。
有利には、連続繊維はガラス繊維である。
ガラス繊維は、サイジングされてもされなくてもよく、即ち、例えばガラス繊維は、アルコキシシランを含有する溶液でサイジングされる。ガラス繊維は、例えば文献JPH1139628に記載されているのと同じ溶液でサイジングすることによって処理されたガラス繊維であってもよい。
有利には、上記実施形態態様の1つにおいて使用される冷媒流体は、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、エーテル、ハイドロフルオロエーテル又はフルオロオレフィン化合物から、特にフルオロプロペン、フルオロプロパン及びフルオロエタンから;好ましくは1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,3,3−テトラフルオロプロペン、3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3−トリフルオロプロペン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン、1,1,1−トリフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、トリフルオロヨードメタン及び前記化合物を含む混合物から選択され、特に好ましくは前記冷媒流体が、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)又は1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234ze)である。
有利には、冷媒流体には、鉱油、シリコーン油、天然源のパラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及び/又はポリビニルエーテルから好ましくは選択される潤滑剤が添加されている。潤滑剤は、特に好ましくは、ポリアルキレングリコール又はポリオールエステルである。
有利には、潤滑剤は、0.5〜50重量%、特に1〜15重量%の重量割合である。
一実施形態により、構造体は、冷媒流体を収容又は搬送するための蒸気圧縮回路要素である。
蒸気圧縮回路要素
上記の本発明の組成物は、蒸気圧縮回路要素内の層として使用される。
蒸気圧縮回路は、少なくとも1個の蒸発器、1個の圧縮器、1個の凝縮器、1個の膨張器及びこれらの要素間で伝熱流体を搬送するためのラインを備える。蒸発器及び凝縮器は、回路内を循環する伝熱流体と別の流体又は物体との間で熱交換を行わせる熱交換器を備える。
この装置は、発電タービン(ランキンサイクル)を備えることができる。
蒸気圧縮回路は、少なくとも1個の伝熱流体回路を任意に備えることもできる装置内に組み入れることが可能であり、この伝熱流体回路は、伝熱流体回路と加熱又は冷却される流体又は物体との間で(状態の変化を伴う又は伴わない)熱を伝達するために使用される。
装置は、同一の又は異なる伝熱流体を含む2個(以上)の蒸気圧縮回路を任意に備えることもできる。例えば、蒸気圧縮回路を互いに連結することができる。
蒸気圧縮回路は、従来の蒸気圧縮サイクルに従って動作する。このサイクルには、比較的低圧での液相(又は液/蒸気二相)から蒸気相への伝熱流体の状態の変化、次いで比較的高圧に達するまでの蒸気相中での流体の圧縮、比較的高圧での蒸気相から液相への伝熱流体の状態変化(凝縮)及びサイクルの再開のための圧力低下が含まれる。
冷却工程の場合、(直接又は伝熱流体を介して間接的に)冷却されている流体から又は物体からの熱は、伝熱流体の蒸発中に伝熱流体によって吸収され、伝熱流体は周囲と比較して比較的低い温度である。冷却工程には、空調工程(例えば車両内の可動装置又は固定装置による)、冷却工程(例えばコンテナ内の可動装置又は固定装置による)及び冷凍又は極低温工程が含まれる。
加熱工程の場合、熱は、伝熱流体の凝縮の間に、伝熱流体から加熱されている流体又は物体に(直接又は伝熱流体を介して間接的に)伝達され、伝熱流体は周囲と比較して比較的高温である。熱伝達を行うことを可能にする装置は、この場合、「ヒートポンプ」と呼ばれる。
本発明により、「蒸気圧縮回路要素」という表現は、内側管を備えたこのような回路の任意の部分であって、伝熱流体の収容又は搬送に好適である部分を意味するものとする。
本発明の主題である蒸気圧縮回路要素は、パイプ又は配管(又はホースでさえ)であることが好ましい。あるいは、配管同士の間、配管と圧縮機若しくは凝縮器若しくは熱交換器、又はさもなければ保持タンク若しくは熱交換器の一部との間の連結部又はコネクタであってよい。「内側管」という用語は、前記回路の前記部分の内部、特に管若しくは配管の内部、又は連結部又はコネクタの内部を示す。
蒸気圧縮回路要素は、このような熱交換器であることもできる(この場合、回路は、2つの同一又は異なる流体の循環のために少なくとも2本の内側管を備え、一方は他方に熱を伝達する必要がある)。
伝熱流体は、上記回路要素において、気相、液相又は二相の形態で得られるか又は搬送することができる。
上記の本発明による組成物の層は、特に単層であることが可能であるか、又は回路要素の(伝熱流体との接触を目的とする)内層若しくは(環境との接触を目的とする)外層であってもよい。この層は内層(又はコーティング)を構成することが好ましい。
本発明の主題は、層(1)を押出す少なくとも1つのステップを含む、上記の構造体を製造する方法でもある。
一実施形態により、上記構造体を製造する方法は、以下の連続する:
a.リングダイを通じての押出によって前記層(1)を製造するステップ、及び
b.前記層(1)上に溶融状態の前記外層(2)を、溶融状態のポリマーP2を含浸させた繊維のフィラメントワインディング技術を使用して、前記構造体の軸に対して1つ以上の配向角度で配置するステップ、及び
c.前記構造体を冷却するステップ
を含む。
本発明の主題は、蒸気圧縮回路で冷媒流体を搬送するための、特にR−y1234f又はR−1234zeを搬送するための、上記の構造体の使用でもある。
本発明により、搬送される流体(特にR−1234yf又はR−1234zeなどの冷媒化合物)に対する、及び水及び酸素にも対する不浸透性の特性に、並びに搬送される流体に対する、及び水及び酸素にも対する耐化学薬品性に、並びに機械的、可撓性及び耐熱性特性に関する仕様を満足するだけではなく、とりわけ、層の数及び処理に関して、使用される構造体を簡略化し、これらの多層構造体の重量を低減することが可能であり、処理もより容易であり、より軽量であり、従って環境への影響がより小さい構造体を提供するという点で、従来技術の欠点を克服することが可能になる。
自動車の空調用の蒸気圧縮回路要素として現在で使用されている市販の多層構造体と比較して、本発明の構造体によって、特に、
−伝熱流体(特に、R−1234yf及びR−1234ze、さらには例えばR−134aも)に対するバリア、並びに/又は
−水に対する寸法安定性、並びに/又は
−水に対するバリア、並びに/又は
−R−1234yf若しくはR−1234ze及び特にPAG型の潤滑剤の存在下での耐熱性及び耐化学薬品性、並びに/又は
−長期間の耐熱性、並びに/又は
−管の2つの端部が互いに対して移動可能である部分に連結されている場合の可撓性
に関して、改善された特性を有する層として、この構造体を使用することが可能なる。
さらに、アルミニウム構造体に連結されたポリアミドの内層を有する従来のゴム構造体と比較して、ポリマー層を含むこれらの構造体を製造することにより、連結部が簡略化され、漏れのリスクを制限することができる。
これらを製造することによって、構造体の軽量化とコスト削減も可能となる。
及びTは、従来、それぞれ11357−2(2013)規格及び11357−3(2013)規格に従って、DSC(示差走査熱量測定)によって測定されている。この場合、T及びTは20℃/分の温度勾配の間に測定される。
以下で詳細に説明するように、構造体は、2枚以上の層に組織化された1種以上のポリマーを含むことができる。構造体は、種々の添加剤及び充填剤(及び特に、熱可塑性ポリマーとブレンドされ、問題の組成物の熱可塑性に影響を及ぼさない1種以上のエラストマーポリマー)も含むことができる。
前記添加剤又は充填剤は、繊維とは異なる。
本発明をここでより詳細に、非限定的に後続の記載で説明する。
熱可塑性ポリマーP1又はP2
熱可塑性ポリマーに関して、熱可塑性ポリマーは半結晶性又は非晶質であってもよい。
熱可塑性ポリマーがP1である場合、ポリアミド及びEVOHから選択され、特にポリアミド又はポリアミドの混合物である。
熱可塑性ポリマーがP2である場合、ポリアミド及びポリオレフィンから選択される。
ポリアミド又はポリアミドの混合物に関して
ポリアミドを定義するために使用される命名法は、ISO1874−1:1992規格“Plastics−Polyamide(PA)molding and extrusion materials−Part1:Designation”、とりわけ3ページ(表1及び2)に記載され、当業者に周知である。
本発明によるポリアミドは、ホモポリアミド又はコポリアミド構造体を有することができる。
ホモポリアミドは、本発明の意味の範囲内で、単一の単位の繰り返しのみからなるポリアミドを意味すると理解される。
コポリアミドは、本発明の意味の範囲内で、化学構造が異なる少なくとも2個の単位の繰り返しからなるポリアミドを意味すると理解される。このコポリアミドは、ランダム構造、交互構造又はブロック構造を示すことができる。
本発明によるポリアミドは、アミノ酸、ラクタム及び(ジアミン)(二酸)単位から選択される構造を有する1個以上の単位を含むことができる。
ポリアミドがその構造中にアミノ酸を含む場合、アミノ酸は9−アミノノナン酸(A=9)、10−アミノデカン酸(A=10)、10−アミノウンデカン酸(A=11)、12−アミノドデカン酸(A=12)及び11−アミノウンデカン酸(A=11)並びにこれらの誘導体、特にN−ヘプチル−11−アミノウンデカン酸から選択され、Aは単位中の炭素原子の数を示す。
ポリアミドがラクタムを含む場合、ラクタムはピロリジノン、2−ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム及びラウリルラクタム(A=12)から選択され得る。
含まれるポリアミドが式(Caジアミン)(Cb二酸)に相当する単位であり、Ca及びCbがそれぞれジアミン及び二酸における炭素原子の数を表す場合、(Caジアミン)単位は直鎖又は分枝鎖脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びアルキル芳香族ジアミンから選択される。
ジアミンが式H2N−(CH2)a−NH2の脂肪族及び直鎖状である場合、(Caジアミン)モノマーは好ましくは、ブタンジアミン(a=4)、ペンタンジアミン(a=5)、ヘキサンジアミン(a=6)、ヘプタンジアミン(a=7)、オクタンジアミン(a=8)、ノナンジアミン(a=9)、デカンジアミン(a=10)、ウンデカンジアミン(a=11)、ドデカンジアミン(a=12)、トリデカンジアミン(a=13)、テトラデカンジアミン(a=14)、ヘキサデカンジアミン(a=16)、オクタデカンジアミン(a=18)、オクタデカンジアミン(a=18)、エイコサンジアミン(a=20)、ドコサンジアミン(a=22)及び脂肪酸から得られるジアミンから選択される。
ジアミンが脂肪族及び分枝鎖である場合、ジアミンは主鎖上に1個以上のメチル置換基又はエチル置換基を含むことができる。例えば、(Caジアミン)モノマーは、有利には、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、1,3−ジアミノペンタン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン又は2−メチル−1,8−オクタンジアミンから選択することができる。
(Caジアミン)モノマーが脂環式である場合、(Caジアミン)モノマーは、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)エタン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3,5−ジアルキル−4−アミノシクロヘキシル)ブタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン(BMACM又はMACM)、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、イソプロピリデンジ(シクロヘキシルアミン)(PACP)、イソホロンジアミン(a=10)、ピペラジン(a=4)又はアミノエチルピペラジンから選択される。(Caジアミン)モノマーは、以下の炭素主鎖:ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ(メチルシクロヘキシル)又はジ(メチルシクロヘキシル)プロパンも含むことができる。これらの脂環式ジアミンの網羅的でないリストは、文献“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk−Othmer,4th Edition(1992),pp.386−405)に記載されている。
(Caジアミン)モノマーがアルキル芳香族である場合、(Caジアミン)モノマーは1,3−キシリレンジアミン及び1,4−キシリレンジアミンから選択される。
(Cb二酸)単位は、直鎖又は分枝鎖脂肪族二酸、脂環式二酸及び芳香族二酸から選択される。
(Cb二酸)モノマーが脂肪族及び直鎖である場合、(Cb二酸)モノマーは、コハク酸(b=4)、ペンタン二酸(b=5)、アジピン酸(b=6)、ヘプタン二酸(b=7)、オクタン二酸(b=8)、アゼライン酸(b=9)、セバシン酸(b=10)、ウンデカン二酸(b=11)、ドデカン二酸(b=12)、ブラシル酸(b=13)、テトラデカン二酸(b=14)、ヘキサデカン二酸(b=16)、オクタデカン二酸(b=18)、オクタデカン二酸(b=18)、エイコサン二酸(b=20)、ドコサン二酸(b=22)及び炭素数36の脂肪酸ダイマーから選択される。
上述の脂肪酸ダイマーは、特に文献EP0471566に記載されているように、長い炭化水素鎖を有する不飽和一塩基脂肪酸(例えばリノール酸及びオレイン酸)のオリゴマー化又は重合によって得られるダイマー化脂肪酸である。
二酸が脂環式である場合、二酸は以下の炭素主鎖:ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ(メチルシクロヘキシル)又はジ(メチルシクロヘキシル)プロパンを含むことができる。
二酸が芳香族である場合、二酸はテレフタル酸(Tで示す。)、イソフタル酸(Iで示す。)及びナフタレン二酸から選択される。
有利には、ポリアミドP1の割合は、少なくとも55重量%である。
有利には、ポリアミドP2の割合は、10〜70重量%、特に20〜50重量%、好ましくは30〜40重量%である。
有利には、ポリアミドP1の割合は少なくとも55重量%であり、ポリアミドP2の割合は20〜50重量%、好ましくは30〜40重量%である。
有利には、ポリアミドP1の割合は少なくとも55重量%であり、ポリアミドP2の割合は10〜70重量%、特に20〜50重量%、好ましくは30〜40重量%であり、P2中の繊維の割合は、30〜80重量%、特に30〜50重量%である。
有利には、前記ポリアミドP1は、上で定義した通りである。
有利には、前記ポリアミドP2は、上で定義した通りである。
有利には、P1とP2は同一である。
本発明のポリアミドは、有利には、3.5以下の、PDIで示される多分散指数を有する。好ましくは、前記ポリアミドの多分散指数は、2.0〜3.0である。
この指数は、サイズ排除クロマトグラフィー又はゲル透過クロマトグラフィーによって、従来的に当業者に公知の方法で測定される。好ましくは、本発明のポリアミドの多分散指数は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される。より具体的には、多分散指数は、20℃〜50℃、好ましくは40℃の温度にてフッ素化溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールなどのポリアミドに適した溶媒中で測定する。
本明細書で想定される出発モノマー又は生成物の大部分(アミノ酸、ジアミン、二酸)は飽和しているが、部分的に不飽和であり得ると想定することを妨げるものはない。
例えば、C18ジカルボン酸は、飽和であるオクタデカン二酸、又はこれ自体が不飽和を含有するオクタデセン二酸であり得ることに留意する。
本発明のポリアミドは、再生可能な原材料に由来する資源から生じる、即ちバイオマスに由来し、ASTM D6866規格に従って測定された有機炭素を含む、モノマーを含み得る。再生可能な原材料に由来するこれらのモノマーは、1,10−デカンジアミンであり得るか、又はこれらが存在する場合には、特に11−アミノウンデカン酸又は上で定義したような脂肪族及び直鎖ジアミン及び二酸であり得る。
本発明のポリアミドは、例えば次亜リン酸又はその少なくとも1つの塩の存在下で、上記で定義したコモノマーの重縮合によって調製することができる。
このような重縮合工程の詳細な説明は、特に文献WO2010/015786に記載されている。
本発明のポリアミドは、好ましくは、20mmol/kg以上のアミン鎖末端含量、100mmol/kg以上の酸鎖末端含量及び20mmol/kg以上の非反応性鎖末端含量を有する。
アミン官能基及び酸官能基及び非反応性官能基それぞれの鎖末端含量は、NMR(核磁気共鳴)によって従来的に測定される。
鎖末端含量を調整するために、連鎖停止剤、即ちポリアミドのアミン末端官能基及び/又はカルボン酸末端官能基と反応することができる化合物を使用して、このように巨大分子の末端の反応性を停止させ、従って重縮合させることができる。
アミン末端官能基との反応に好適な連鎖停止剤は、モノカルボン酸、無水物、例えば無水フタル酸、モノハロゲン化酸、モノエステル又はモノイソシアネートであることができる。好ましくは、モノカルボン酸が使用される。モノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、尿酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸及びイソ酪酸;脂環式酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸;芳香族モノカルボン酸、例えばトルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸;及びこれらの混合物から選択することができる。好ましい化合物は、脂肪族酸、特に酢酸、プロピオン酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸である。
酸末端官能基との反応に好適な連鎖停止剤の中でも、モノアミン、モノアルコール及びモノイソシアネートが挙げられる。モノアミンが好ましく用いられる。モノアミンは、脂肪族モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン;脂環式アミン、例えばシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン;芳香族モノアミン、例えばアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン;並びにこれらの混合物から選択することができる。
好ましい化合物は、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンである。
酸末端及び/又はアミン末端をそれぞれ、無機塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、並びに無機酸、例えばHCl、HNO及びHSOと反応させることも可能である。
連鎖停止剤は、上記の2段階製造工程の場合、第1ステップ及び/又は第2ステップの間に導入することができる。さらなる詳細については、WO2010/015785を参照されたい。
ポリオレフィンに関して
ポリオレフィンは、官能化され得る若しくは官能化され得ず、又は少なくとも1種の官能化ポリオレフィン及び/若しくは少なくとも1種の非官能化ポリオレフィンの混合物であり得て、100℃を超えるMpを有する。
「ポリオレフィン」という用語は、1種以上のオレフィン部分、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン又はブタジエン部分、又は任意のα−オレフィンを含むホモポリマー又はコポリマーを意味するものである。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)及び超低密度ポリエチレン(VLDPE);ポリプロピレン;エチレン/プロピレンコポリマー;又はさもなければシングルサイト触媒作用によって得られたメタロセンポリエチレンが挙げられる。
エチレンとEVAとのコポリマー(100℃を超えるMpを有する。)も好ましい。
添加剤
その製造方法から得られるポリアミドP1及び/若しくはP2に並びに/又はポリオレフィンに、ジアミンからなる残りの部分に加えて、以下に定義する通常の添加剤を、これらが存在する層の機能として添加することが可能である。
ポリマーP1
ポリマーP1は、酸化防止剤、熱安定剤、UV吸収剤、光安定剤、潤滑剤、充填剤、難燃剤、核形成剤、可塑剤、衝撃改質剤及び染料から選択される少なくとも1種の添加剤を含むことができる。
繊維は添加剤から除外され、特に「充填剤」という用語は繊維を除外する。
好ましくは、本発明のポリアミドP1の添加剤は、P1中に存在する組成物の重量に対して、1〜45重量%、好ましくは5〜45重量%又は15〜45重量%の量で存在する。
「衝撃改質剤」という表現は、ISO−178:2010規格に従って測定された100MPa未満の曲げ弾性率及び0℃未満のTg(11357−2:2013規格に従い、DSCサーモグラムの変曲点にて測定)を有するポリオレフィンに基づくポリマーを意味すると理解すべきである。
ポリオレフィンは、官能化され得る又は官能化され得ない。
ポリオレフィンが官能化されている場合、ポリオレフィンの一部又は全部は、カルボン酸、カルボン酸無水物及びエポキシド官能基から選択される官能基を有し、特にエラストマー性を有するエチレン及びプロピレンのコポリマー(EPR)、エラストマー性を有するエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー(EPDM)並びにエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマー、エチレン−高級アルケンコポリマー、特にエチレン−オクテンコポリマー又はエチレン−アルキルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマーである。
ポリマーP1中の添加剤として使用される可塑剤は、有利には、種々のポリマーをブレンドするステップ及び得られた組成物を変換するステップの間に煙霧を発生させないように良好な熱安定性を有する可塑剤である。
特に、この可塑剤は、
−ベンゼンスルホンアミド誘導体、例えばn−ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA)、エチルトルエンスルホンアミド(ETSA)のオルト及びパラ異性体、N−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド並びにN−(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンスルホンアミド(HP−BSA)、
−ヒドロキシ安息香酸エステル、例えば2−エチルヘキシル−パラ−ヒドロキシベンゾエート(EHPB)及び2−デシルヘキシル−パラ−ヒドロキシベンゾエート(HDPB)、
−テトラヒドロフルフリルアルコールのエステル又はエーテル、例えばオリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール、
並びに
−クエン酸又はヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエチレンオキシマロネート
から選択することができる。
好ましい可塑剤は、よく使用されるため、n−ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA)である。
可塑剤の混合物も使用され得る。
ポリマーP1中の添加剤として使用される可塑剤は、0〜15%、より好ましくは0〜8%の重量割合である。
有利には、ポリマーP1は衝撃改質剤及び可塑剤を含む。
ポリマーP1中の添加剤として使用される熱安定剤は、ポリマーP1の組成物の全重量に対して0〜4重量%、特に0.01〜2重量%又は0.1〜1重量%の量で存在してよい。
この熱安定剤は、有機又は銅系熱安定剤であってもよい。
より具体的には、熱安定剤は、銅塩又は銅塩誘導体、例えばヨウ化銅、臭化銅、ハロゲン化銅又はこれらの誘導体又は混合物であり得る。銅I塩が好ましい。例としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、銅チオシアネート、銅ニトレート、銅アセテート、銅ナフテネート、銅カプレート、銅ラウレート、銅ステアレート、銅アセチルアセトネート及び酸化銅である。ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅及びフッ化銅が好ましい。
熱安定剤として、LiI、NaI、KI、MgI、KBr又はCaIと組合せた金属ハロゲン化物塩を使用することも考えられる。KI及びKBrが好ましい。
他の考えられる熱安定剤は立体障害フェノール系酸化防止剤である。これらの化合物は、本明細書で明示的に参照がなされている、文献US2012/0279605、段落[0025]及び[0026]に詳細に記載されている。
しかし別の実施形態により、本発明の組成物には、このような障害フェノール系酸化防止剤は含まれていない。
ホスファイト型の二次酸化防止剤も使用することができる。
別の種類の考えられる安定剤は、立体障害アミン系UV安定剤(即ちHALS)であり、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体である。安定剤は、例えば0〜1%又は0.01〜0.5%の範囲で使用することができる。
染料の中でも特にカーボンブラックが挙げられる。(組成物を着色する目的での)染料又は顔料は、例えば0.1〜0.2重量%の量で存在することができる。
充填剤の中でも、シリカ、黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、ガラスビーズ、カオリン、マグネシア、スラグ、タルク、金属酸化物(酸化チタン)、金属が挙げられる。
例えば、膨張黒鉛などの充填剤は、(例えば本発明の組成物の層を含む管の内側管と外部との間の、又は本発明の組成物の層を含む管の2つの内側管の間の熱交換を促進するために)材料の熱伝導率を高めることを可能にできる。
ポリマーP2
ポリマーP2は、レーザ技術(UV又はIR)によって得られた複合材の溶融を可能とするようなUV又はIR範囲で吸収する添加剤、立体障害フェノール又は立体障害アミン(HALS)型の酸化防止剤より選ばれる熱安定剤並びに衝撃改質剤を含む。これらの安定剤の機能は、得られた複合材のマトリクスポリアミドの熱酸化及び光酸化及び後続の分解を防止することである。
ホスファイト型の二次酸化防止剤も使用することができる。
熱安定剤及び二次酸化防止剤は、ポリマーP1について定義した通りである。
しかし、本発明の構造体の層の一方及び/又は他方(ポリマーP1及び/又はP2)は、上記のもの以外の他の化合物も含むことができる。 本発明の組成物(ポリマーP1及び/又はP2)は特に、少なくとも1種の追加の添加剤及び/又は少なくとも1種の追加のポリマーも含むことができる。
追加の添加剤は、特に加工助剤から選択することができる。
加工助剤の中でも、カルシウムステアレート又は亜鉛ステアレートなどのステアレート、天然ワックス及びテトラフルオロエチレン(TFE)を含むポリマーが挙げられる。
加工助剤の重量割合は、組成物の総重量に対して従来的に0.01〜0.3重量%、有利には0.02〜0.1重量%である。
本発明の構造体の層の一方及び/又は他方は、1種以上の追加のポリマーを含むことも可能であり、このようなポリマーは上述のポリマーとは異なる。又は、本発明の構造体の層の一方及び/又は他方は、このような追加のポリマーを含まなくてよい。
追加のポリマーは、特に、先に定義した以外のポリアミド、ポリアミドブロックエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンオキシド(PPO)及びこれらの混合物から選択することができる。
従って、組成物は、組成物の総重量に対して20重量%までの少なくとも1種の追加のポリマーを含有することができる。
管状構造体
本発明の主題である管状構造体は特に、管若しくはパイプ、又はさもなければ管同士間の、若しくは管と装置(例えば圧縮機、凝縮器若しくは熱交換器など)の間の結合部又は連結部であることができる。
管状構造体は、上述の組成物からなる単一層から形成されてよい。
層の集合体の構造体の総厚は、例えば0.5mm〜5mm、好ましくは1mm〜3mmの範囲である。
本発明による管状構造体を使用すると、溶接(例えば回転溶接、超音波溶接、レーザ溶接又は誘導溶接)による結合が容易になることで、回路設計を簡易化することができる。
蒸気圧縮回路への利用
蒸気圧縮回路は、少なくとも1個の蒸発器、1個の圧縮器、1個の凝縮器、1個の膨張器及びこれらの要素間で伝熱流体を搬送するためのラインを備える。蒸発器及び凝縮器は、回路内を循環する伝熱流体と別の流体又は物体との間で熱交換を行わせる熱交換器を備える。
この装置は、発電タービン(ランキンサイクル)を備えることができる。
蒸気圧縮回路は、少なくとも1個の伝熱流体回路を任意に備えることもできる装置内に組み入れることが可能であり、この伝熱流体回路は、伝熱流体回路と加熱又は冷却される流体又は物体との間で(状態の変化を伴う又は伴わない)熱を伝達するために使用される。
装置は、同一の又は異なる伝熱流体を含む2個(以上)の蒸気圧縮回路を任意に備えることもできる。例えば、蒸気圧縮回路を互いに連結することができる。
蒸気圧縮回路は、従来の蒸気圧縮サイクルに従って動作する。このサイクルには、比較的低圧での液相(又は液/蒸気二相)から蒸気相への伝熱流体の状態の変化、次いで比較的高圧に達するまでの蒸気相中での流体の圧縮、比較的高圧での蒸気相から液相への伝熱流体の状態変化(凝縮)及びサイクルの再開のための圧力低下が含まれる。
冷却工程の場合、(直接又は伝熱流体を介して間接的に)冷却されている流体から又は物体からの熱は、伝熱流体の蒸発中に伝熱流体によって吸収され、伝熱流体は周囲と比較して比較的低い温度である。冷却工程には、空調工程(例えば車両内の可動装置又は固定装置による)、冷却工程(例えばコンテナ内の可動装置又は固定装置による)及び冷凍又は極低温工程が含まれる。
加熱工程の場合、熱は、伝熱流体の凝縮の間に、伝熱流体から加熱されている流体又は物体に(直接又は伝熱流体を介して間接的に)伝達され、伝熱流体は周囲と比較して比較的高温である。熱伝達を行うことを可能にする装置は、この場合、「ヒートポンプ」と呼ばれる。
本発明による熱可塑性構造体は、「蒸気圧縮回路要素」として、即ち、このような回路が含む部品として使用することができる。このような部品は、伝熱流体を収容又は搬送するのに適した内側管を備える。
問題の蒸気圧縮回路要素は、パイプ又は配管(又はホースでさえ)であることが好ましい。あるいは、配管同士の間、配管と圧縮機若しくは凝縮器若しくは熱交換器、又はさもなければ保持タンク若しくは熱交換器の一部との間の連結部又はコネクタであってよい。蒸気圧縮回路要素は、このような熱交換器であることもできる(この場合、回路は、2つの同一又は異なる流体の循環のために少なくとも2本の内側管を備え、一方は他方に熱を伝達する必要がある)。
伝熱流体は、上記回路要素において、気相、液相又は二相の形態で含有されるか又は搬送することができる。
本発明の構造体の熱可塑性材料の製造
本発明の構造体の種々の層は、溶融押出などの均質混合物を得ることができる任意の方法によって作製することができる。
より詳細には、これらの層は、ポリアミド、任意に可塑剤及び任意に架橋ポリオレフィンを得るための生成物を溶融混合することによって作製することができる。
任意の添加剤及び/又は追加のポリマーは、これに関する限り、結晶性ポリアミド、可塑剤及び架橋ポリオレフィンを得るための生成物と同時に、又は後のステップの間に導入することができる。
有利には、組成物は、特に二軸押出機、共混練機又は内部ミキサーによって配合することによって、細粒の形態で得ることができる。
伝熱流体
「伝熱化合物」、「伝熱流体」(又は冷媒流体又は冷媒)という用語は、蒸気圧縮回路において、低温及び低圧で蒸発させることによって熱を吸収し、高温及び高圧で凝縮することによって熱を供給することができる化合物、流体をそれぞれ意味するものである。一般に、伝熱流体は、1、2、3又は3種以上の伝熱化合物だけ含むことができる。
さらに、伝熱流体は、想定される用途向けの伝熱化合物でない1種以上の添加剤を任意に含むことができる。
伝熱化合物は、炭化水素、エーテル、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロオレフィン化合物又はHFOであってよい。ハイドロフルオロカーボン及びフルオロオレフィンが好ましく、より詳細にはフルオロオレフィンが好ましい。フルオロプロペン、フルオロプロパン及びフルオロエタンが好ましい。
単独で又は混合物として使用される好ましい伝熱化合物の例は、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R−1234ze)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R−1234yf)、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(R−1225ye)、1,1,3,3−テトラフルオロプロペン(R−1234zc)、3,3,3−トリフルオロプロペン(R−1243zf)、2,3,3−トリフルオロプロペン(R−1243yf)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−134a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(R−134)、ペンタフルオロエタン(R−125)、ジフルオロメタン(R−32)、1,1−ジフルオロエタン(R−152a)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(R−227ea)、1,1,1−トリフルオロプロパン(R−263)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(R−236fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(R−245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(R−365mfc)及びトリフルオロヨードメタンである。
上記の化合物は、アンモニア又は二酸化炭素との混合物として使用することもできる。
好ましい一実施形態により、伝熱流体はR−134a又はR−1234yf又はR−1234zeであり、後者が特に好ましい。
R−1234yf又はR−1234zeとアンモニアとの混合物及びR−1234yf又はR−1234zeと二酸化炭素との混合物も、固定空調のために特に好ましい。
添加剤は、特に潤滑剤、ナノ粒子、安定剤、界面活性剤、微量剤、蛍光剤、付臭剤及び溶解剤から選択することができる。
安定剤は、存在する場合、好ましくは熱伝達組成物中、最大5重量%に相当する。安定剤の中でも、特にニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾール、例えばトルトリアゾール又はベンゾトリアゾール、フェノール系化合物、例えばトコフェロール、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、エオキシド(eoxides)(任意にフッ素化若しくは過フッ素化されたアルキル又はアルケニル又は芳香族)、例えばn−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ホスフィット、ホスホネート、チオール及びラクトンが挙げられる。
潤滑油としては、特に鉱物起源の油、シリコーン油、天然起源のパラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリアルキレングリコール(PAG)、ポリオールエステル及び/又はポリビニルアルコールエーテルが使用され得る。
本発明により、蒸気圧縮回路を循環する伝熱流体がPAG潤滑剤又はPOE潤滑剤を含むことが特に好ましい。
本発明の特に好ましい一実施形態により、伝熱流体は、PAG潤滑剤(及び任意に追加の添加剤)が添加されたR−1234yf又はR−1234zeである。
PAG潤滑剤の中で、本明細書において明示的に言及されている、文献US 2010/0282999に記載されているものを使用することが特に可能である。これらの潤滑剤は、式R−(OR−Rに相当し、式中、R及びRは同一であるか又は異なっており、水素原子、C−Cアルキル基又はC−Cアクリル基を表し、RはC−Cアルキレン基を表し、R部分におけるCアルキレン基のモル比は最大で30%である。ヒドロキシル価は、好ましくは最大で100mgKOH/g又は50、30若しくは10mgKOH/gである。PAGの数平均分子量は、好ましくは500〜3000、又は600〜2000、又は600〜1500である。
PAG潤滑剤の中で、本明細書において明示的に言及されている、文献US 2010/0175421に記載されているものを使用することも可能である。これらの潤滑剤は、式R−[(OR−Rに相当し、式中、Rは水素原子、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素系基、2〜10個の炭素原子を有するアシル基、2〜6個の結合部位及び1〜10個の炭素原子を有する炭化水素系基、又は酸素原子を含有し、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素系基を表し、Rは2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Rは水素原子、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素系基、2〜10個の炭素原子を有するアシル基、又は酸素原子を含有し、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素系基を表し、nは1〜6の整数を表し、mは平均値m×nが6〜80であるような数である。このようなPAGの例は、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレン−ポリプロピレングリコールジメチルエーテルのコポリマー、ポリエチレン−ポリプロピレングリコールメチルブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテートのコポリマーである。ヒドロキシル価は、好ましくは5mgKOH/g以下、又は3mgKOH/g以下、又は1mgKOH/g以下である。PAGの数平均分子量は、好ましくは500〜3000、又は600〜2500である。
PAG潤滑剤の中で、本明細書において明示的に言及されている、文献WO 2010/075046に記載されているものを使用することも可能である。これらの潤滑剤は、式RX(RO)(RO)に相当し、式中、Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、2〜6の原子価を有する脂肪族炭化水素系基、及びヘテロ原子が酸素である複素環を含む置換基から選択され、XはO及びSから選択され、RはC2アルキレン基であり、RはC3アルキレン基であり、RはRと同一であるか又はHを表し、x及びyは独立して、0に等しいか又は100以下の整数である。和x+yは、5〜100の整数である。脂肪族炭化水素系基は、特にアルカン、アルケン、アルキン、特にメチル基、ブチル基及びプロピル基を含む。潤滑剤は直鎖オキシプロピレンホモポリマーであってよい。アルコキシ末端、特にメトキシ末端が好ましい。動粘度は、好ましくは、40℃にて少なくとも30cSt、又は20cSt、又は10cSt、又は少なくとも150又は120又は100の粘度指数である。総酸価は、好ましくは0.03mgKOH/g未満又は0.02mgKOH/g又は0.01mgKOH/gである。
ナノ粒子として、特に炭ナノ粒子、金属(銅、アルミニウム)酸化物、TiO、Al、MoSなどが使用され得る。
(検出することができる)トレーサとしては、重水素化又は非重水素化のハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨード化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素及びこれらの組合せが挙げられる。トレーサは、伝熱流体を構成する伝熱化合物とは異なる。
溶解剤としては、炭化水素、ジメチルエーテル、ポリアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル及び1,1,1−トリフルオロアルカンが挙げられる。溶解剤は、伝熱流体を構成する伝熱化合物とは異なる。
蛍光剤としては、ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントラセン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン、フルオレセイン並びにこれらの誘導体及び組合せが挙げられる。
付臭剤としては、アルキルアクリレート、アリルアクリレート、アクリル酸、アクリルエステル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、アリルイソチオシアネート、アルカン酸、アミン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、シクロヘキセン、複素環式芳香族化合物、アスカリドール、o−メトキシ(メチル)フェノール及びこれらの組合せが挙げられる。
自動車の空調に関しては、蒸気圧縮回路における安定性の理由から、(混合物よりも)単一の伝熱化合物及び(混合物よりも)単一の潤滑剤を使用することが好ましい。
[実施例1]
−フッ素化冷媒に対する透過性の特性
本実施例では、内層(ポリマーP1)として配合11/10Tのコポリアミドを含む組成物及び外層(ポリマーP2)としての繊維(6重量%のガラス繊維)を有する配合PA610のポリアミドを含む組成物からなる(本発明による)管状構造体の、フッ素化冷媒(R−1234yf)に対する透過性を、デュポン社よりZytel(R)ST 811の名称で販売されている製品に相当する200又は300ミクロンのどちらかの衝撃改質PA6を含む、ベニヤ型の標準管状構造体と比較する。
流量測定は、温度23℃、相対湿度0%にて、Lyssy GPM500/GCカップリングにより、透過セルを用いて、管状構造体の層と同じ組成を有するフィルムについて行った。セルの上面に試験ガスを流し、下部のフィルムを通って拡散する流れをガスクロマトグラフィーで測定する。ヘリウムは下部に流れるベクトルガスとして使用する。
管状構造体の透過性は、多層の通常の透過の法則、即ち、
Figure 2019501797
によって算出され、e及びPは多層構造体の厚さ及び透過率であり、
ei及びPiは、構造体の各層の厚さ及び透過率である。
計算結果を以下の表1に示す。冷媒の流量をcm/m/24h/atmで表す。
Figure 2019501797
本発明の構造体は、R−1234yfに対して、ベニヤ構造体よりも良好なバリアである。

Claims (26)

  1. 伝熱流体、特に冷媒流体を搬送するための管状構造体であって、少なくとも
    i)11357−3(2013)規格に従って測定したTmが、160℃以上、特に170℃以上の半結晶性、又は11357−2(2013)規格に従って測定したTgが、100℃以上、好ましくは120℃、特に140℃の非晶質である少なくとも1種の熱可塑性ポリマーP1を含み、前記流体と接触している層(1)であって、繊維を含まない層(1)、
    ii)層(2)であって、少なくとも
    (a)Tmが170℃以上の半結晶性若しくはTgが100℃以上の非晶質である、熱可塑性ポリマーP2、特にポリアミド、又はTmが100℃を超えるポリオレフィン;
    (b)連続繊維、
    を含む層(2)を含み、
    前記ポリマーP2がP1と同一であるか又はP1とは異なり、異なる場合、前記ポリマーP1及びP2が少なくとも部分的に互いに付着する、
    管状構造体。
  2. 前記ポリマーP1が、ポリアミド及びEVOH、特にポリアミドから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の構造体。
  3. 前記ポリマーP1が、半結晶性ポリアミドであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の構造体。
  4. 前記ポリマーP2が、ポリアミド及びポリオレフィンから選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の構造体。
  5. 前記ポリマーP2が、半結晶性ポリアミドであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の構造体。
  6. 前記ポリマーP1及びP2が、半結晶性ポリアミドであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の構造体。
  7. 前記ポリマーP2が、非晶質ポリアミドであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の構造体。
  8. 前記ポリマーP1が、ポリフタルアミド、半芳香族ポリアミド、特にA/T、A/10T、A/6T、XY/10T、XY/6T、PA6、PA66、PA6/66、PA610、PA612、C−C短鎖ポリアミドであって、特にラクタム若しくはC−Cアミノカルボン酸の重合から、又は炭素原子の平均数がC−Cから選択される少なくとも1種のジアミン及び少なくとも1種のジカルボン酸の重合から得られるC−C短鎖ポリアミド、並びに、PA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが(完全に若しくは部分的に)官能化される又は官能化されないことが可能である、PA/ポリオレフィンブレンド、特にOrgalloy(R)から選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項1に記載の構造体。
  9. 前記ポリマーP1が、ポリフタルアミド、半芳香族ポリアミド、特に11/10T、612/10T、11/6T、PA6、PA66、PA6/66、PA610及びPA612、C−C短鎖ポリアミド、並びに、PA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが官能化される又は官能化されないことが可能である、PA/ポリオレフィンブレンドから選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項8に記載の構造体。
  10. 前記ポリマーP1が、半芳香族ポリアミド、特に11/10T、612/10T、11/6T、PA6、PA66、PA6/66、PA610及びPA612、C−C短鎖ポリアミド、並びに、PA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが官能化される又は官能化されないことが可能である、PA/ポリオレフィンブレンドから選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項8又は9に記載の構造体。
  11. 前記ポリマーP1が、PA610及びPA612を除いて、ポリフタルアミド、半芳香族ポリアミド、特に11/10T、612/10T、11/6T、PA6、PA66及びPA6/66、C−C短鎖ポリアミド、並びに、PA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが官能化される又は官能化されないことが可能である、PA/ポリオレフィンブレンドから選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項8〜10の一項に記載の構造体。
  12. 前記ポリマーP1が、PA610及びPA612を除いて、半芳香族ポリアミド、特に11/10T、612/10T、11/6T、PA6、PA66及びPA6/66、C−C短鎖ポリアミド、並びに、PA/ポリオレフィンブレンドであって、前記ポリオレフィンが官能化される又は官能化されないことが可能である、PA/ポリオレフィンブレンドから選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項8〜11の一項に記載の構造体。
  13. 前記ポリマーP2が、ポリフタルアミド、半芳香族ポリアミド、特に11/10T及び11/6T、PA11、PA12、PA6、PA66、PA6/66、PA610及びPA612から選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項1〜12の一項に記載の構造体。
  14. 前記ポリマーP1及び/又は前記ポリマーP2が少なくとも1種の結合材を含むことを特徴とする、請求項1〜13の一項に記載の構造体。
  15. 少なくとも外部の第3の層(3)を含み、該層が、前記層(2)と接触し、エラストマー、及び/又は、P1と同一でも異なっていてもよい、少なくとも部分的にP2に付着するポリマーP3を含むことを特徴とする、請求項1〜14の一項に記載の構造体。
  16. 前記連続繊維が、
    鉱物繊維、
    炭素繊維及びカーボンナノチューブ、
    高分子繊維若しくはポリマー繊維、
    又は上述の繊維の混合物
    から選択されることを特徴とする、請求項1〜15の一項に記載の構造体。
  17. 鉱物繊維が、シリカ繊維、例えば特にE、R又はS2型のガラス繊維;ホウ素繊維;セラミック繊維、特に炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素;バサルト繊維;金属及びその合金に基づく繊維若しくはフィラメント;金属酸化物に基づく繊維;金属化炭素繊維及び金属化ガラス繊維、又は前記繊維の混合物から選択され、
    前記高分子繊維が、
    熱硬化性ポリマー繊維
    熱可塑性ポリマー繊維
    以下のポリアミド:6、66、610、612、46、410、1010、1012、11及び12の1種に相当するポリアミドの繊維
    アラミド及び芳香族ポリアミドの繊維、例えば式:PPD.T、MPD.I、PAA及びPPAの1種に相当するもの
    又は上述繊維の混合物
    から選択される、請求項1〜16の一項に記載の構造体。
  18. P2を含む前記層中の繊維の重量割合が、30〜80%、好ましくは50〜70%である、請求項1〜17の一項に記載の構造体。
  19. 前記冷媒流体が、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、エーテル、ハイドロフルオロエーテル又はフルオロオレフィン化合物から、特にフルオロプロペン、フルオロプロパン及びフルオロエタンから;好ましくは1,3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン、1,1,3,3−テトラフルオロプロペン、3,3,3−テトラフルオロプロペン、2,3,3−トリフルオロプロペン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン、1,1,1−トリフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、トリフルオロヨードメタン及び前記化合物を含む混合物から選択され;特に好ましくは前記冷媒流体が、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234yf)又は1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234ze)である、請求項1〜18の一項に記載の構造体。
  20. 前記冷媒に、鉱油、シリコーン油、天然源のパラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及び/又はポリビニルエーテルから好ましくは選択される潤滑剤が添加され、前記潤滑剤が、特に好ましくは、ポリアルキレングリコール又はポリオールエステルである、請求項1〜19の一項に記載の構造体。
  21. 前記潤滑剤が、0.5重量%〜50重量%、特に1重量%〜15重量%の重量割合である、請求項20に記載の構造体。
  22. 冷媒流体を収容又は搬送するための蒸気圧縮回路要素であって、前記蒸気圧縮回路要素が、好ましくは、結合要素又はパイプである、請求項1〜21の一項に記載の構造体。
  23. 前記蒸気圧縮回路が、可動又は固定の空調装置、冷蔵装置、冷凍装置、ヒートポンプによる加熱装置及びランキンサイクルから選択される装置に組み入れられる、好ましくは自動車用空調装置に組み入れられる、請求項1〜22のいずれか一項に記載の構造体。
  24. 前記層(1)を押出す少なくとも1つのステップを含むことを特徴とする、請求項1〜23のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
  25. 以下の連続するステップ:
    a.リングダイを通じての押出によって前記層(1)を製造するステップ、及び
    b.前記層(1)上に、溶融状態の前記外層(2)を、溶融状態のポリマーP2を含浸させた繊維のフィラメントワインディング技術を使用して、前記構造体の軸に対して1つ以上の配向角度で配置するステップ、及び
    c.前記構造体を冷却するステップ
    を含むことを特徴とする、請求項24に記載の製造方法。
  26. 蒸気圧縮回路内で冷媒流体を搬送するための、請求項1から23のいずれか一項に記載の熱可塑性構造体の使用。
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