JP2019212577A - Bonding agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント基板に印刷される接合剤（導体ペースト）であって、印刷安定性を確保することができるものに関するものである。 The present invention relates to a bonding agent (conductor paste) printed on a printed circuit board, which can ensure printing stability.
従来より、銅粉末、バインダ、溶剤、界面活性剤、添加剤からなる銅導体ペースト中に、金属キレート剤を添加したものを用いて配線基板を印刷する配線基板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, a method of manufacturing a wiring board has been proposed in which a wiring board is printed using a copper conductor paste comprising a copper powder, a binder, a solvent, a surfactant, and an additive, with a metal chelating agent added thereto ( For example, see Patent Document 1).
この配線基板の製造方法では、銅導体ペースト中に添加した金属キレート剤により、銅導体ペースト中の金属イオンを安定化し、銅導体の特性劣化を防止し、印刷不良を防ぎ、断線やショート不良の無い基板を作製できる。 In this wiring board manufacturing method, the metal chelating agent added to the copper conductor paste stabilizes the metal ions in the copper conductor paste, prevents the copper conductor characteristics from deteriorating, prevents printing defects, and prevents disconnection and short-circuit defects. A non-existing substrate can be manufactured.
しかし、上記従来の製造方法の場合、銅導体ペースト中の金属イオンの電離を、金属キレート剤によって完全に抑えることができないため、例えば、高温多湿環境下での高レベルな絶縁性を確保することができない。 However, in the case of the above conventional manufacturing method, since ionization of metal ions in the copper conductor paste cannot be completely suppressed by the metal chelating agent, for example, ensuring a high level of insulation in a high temperature and high humidity environment. I can't.
また、酸素が十分に存在する常温大気中では、長時間経過すると、銅導体ペースト中の金属イオンと界面活性剤との反応を防止することができずに銅導体ペーストの粘度上昇が発生するため、長時間の銅導体ペーストの連続印刷を行う場合に安定性が確保できないことが懸念される。 Also, in room temperature air where oxygen is sufficiently present, after a long period of time, the reaction between the metal ions in the copper conductor paste and the surfactant cannot be prevented and the viscosity of the copper conductor paste increases. There is a concern that stability cannot be secured when continuous printing of a copper conductor paste for a long time is performed.
本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、優れた絶縁性および印刷安定性を確保することができる接合剤を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a bonding agent that can ensure excellent insulation and printing stability.
上記課題を解決するための本発明の接合剤は、高融点金属粒子と低融点金属粒子と、熱硬化性を有するフラックス樹脂とを含む接合剤であって、前記高融点金属粒子と前記低融点金属粒子との総質量に対する、前記高融点金属粒子の質量割合が５５〜７５％となされ、前記フラックス樹脂は、当該フラックス樹脂の総質量に対して０．０５〜０．５０％のイオン捕捉剤と、当該フラックス樹脂の総質量に対して１．０〜３．０％のアクリル化ロジンと、を含むものである。 The bonding agent of the present invention for solving the above problems is a bonding agent comprising high melting point metal particles, low melting point metal particles, and a thermosetting flux resin, the high melting point metal particles and the low melting point. The mass ratio of the refractory metal particles with respect to the total mass with the metal particles is 55 to 75%, and the flux resin is 0.05 to 0.50% with respect to the total mass of the flux resin. And 1.0 to 3.0% of acrylated rosin based on the total mass of the flux resin.
本発明によると、フラックス樹脂中のイオン捕捉剤が、フラックス残渣中の活性剤や金属塩の遊離イオンを捕捉し、当該フラックス残渣の絶縁性を確保することから、優れた絶縁性を得ることができる。また、フラックス樹脂中のアクリル化ロジンが有する立体構造により、常温大気中における接合剤の印刷において、当該接合剤の粘度上昇を防止でき、長時間にわたる印刷安定性を確保できる。 According to the present invention, the ion scavenger in the flux resin captures the free ions of the activator and the metal salt in the flux residue and ensures the insulation of the flux residue, so that excellent insulation can be obtained. it can. In addition, due to the three-dimensional structure of the acrylated rosin in the flux resin, an increase in the viscosity of the bonding agent can be prevented during printing of the bonding agent in the normal temperature atmosphere, and printing stability over a long period of time can be ensured.
以下、本発明に係る実施の形態を、図面を参照して説明する。 Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１（ａ）は本発明に係る接合剤１を示し、同図（ｂ）は焼結後の接合剤１ａのイメージ図を示している。
FIG. 1A shows a
本発明の接合剤１は、高融点金属粒子１１ａと、低融点金属粒子１１ｂと、熱硬化性を有するフラックス樹脂１２とを含む接合剤１であって、前記高融点金属粒子１１ａと前記低融点金属粒子１１ｂとの総質量に対する、前記高融点金属粒子１１ａの質量割合が５５〜７５％となされ、前記フラックス樹脂１２は、当該フラックス樹脂１２の総質量に対して０．０５〜０．５０％のイオン捕捉剤と、当該フラックス樹脂１２の総質量に対して１．０〜３．０％のアクリル化ロジンと、を含むものである。フラックス樹脂１２は、流動性を有しており、高融点金属粒子１１ａと低融点金属粒子１１ｂを包み込んでいる。フラックス樹脂１２が流動性を有しているので、焼結前の接合剤１は、ペースト状である。
The
焼結後の接合剤１ａでは、高融点金属粒子１１ａと低融点金属粒子１１ｂとは導体１１を形成する。具体的には、高融点金属粒子１１ａは溶融し、低融点金属粒子１１ｂの一部と合金化する。図１の符号１１ｃが、合金を表している。固まった合金１ｃは、合金化せずに残留した高融点金属粒子１１ａの全体を覆っており、この状態で接合剤１ａは焼結する。また、フラックス樹脂１２ａは、焼結の過程で、溶媒揮発後、加熱されて熱硬化する。
In the sintered bonding agent 1a, the high melting
「高融点金属粒子」とは、「低融点金属粒子」との比較で融点が高い金属の粒子を意味する。高融点金属粒子と低融点金属粒子との総質量に対する高融点金属粒子の質量割合は、５５〜７５％である（したがって、低融点金属粒子の質量割合は４５〜２５％となる）。 “High melting point metal particles” mean metal particles having a higher melting point than “low melting point metal particles”. The mass ratio of the high melting point metal particles to the total mass of the high melting point metal particles and the low melting point metal particles is 55 to 75% (therefore, the mass ratio of the low melting point metal particles is 45 to 25%).
高融点金属粒子は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の接合剤よりも融点が高い金属（金属合金）の粒子であることが好ましい。高融点金属粒子は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕのいずれかであり、その粒径が５〜３５μｍであることが好ましい。高融点金属粒子は、特にＣｕ粒子であることがより好ましい。また、粒子径が５μｍ未満であると、粒子の凝集力が上昇し、接合剤のペーストを製造する際、粘度が高くなりすぎるおそれが生じる。他方、粒径が３０μｍを超えると、接合剤中の金属密度が低下するため、接合強度不足のおそれが生じる。なお、本明細書が開示する接合剤は、高融点金属粒子として、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕのいずれか１種類の金属のみを含むものであってもよいし、複数種類の金属を含むものであってもよい。高融点金属粒子の表面がＳｎまたはＳｎ合金でめっきされていてもよい。 The high melting point metal particles are preferably metal (metal alloy) particles having a melting point higher than that of the Sn—Ag—Cu based bonding agent. The refractory metal particles are any one of Cu, Cu alloy, Al, Ag, and Au, and preferably have a particle size of 5 to 35 μm. The refractory metal particles are particularly preferably Cu particles. Further, when the particle diameter is less than 5 μm, the cohesive force of the particles increases, and when the paste for the bonding agent is produced, there is a possibility that the viscosity becomes too high. On the other hand, when the particle size exceeds 30 μm, the metal density in the bonding agent is lowered, which may result in insufficient bonding strength. Note that the bonding agent disclosed in the present specification may contain only one kind of metal of Cu, Cu alloy, Al, Ag, and Au as the high melting point metal particles, or a plurality of kinds of metals. May be included. The surface of the refractory metal particles may be plated with Sn or an Sn alloy.
低融点金属粒子は、Ｓｎ合金であればよいが、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｉｎ系などの中温系から低温系のはんだ材であることが望ましい。本明細書が開示する接合剤は、低融点金属粒子として、１種類のＳｎ合金のみを含むものであってもよいし、複数種類のＳｎ合金を含むものであってもよい。 The low melting point metal particles may be Sn alloys, but Sn—Ag, Sn—Ag—Cu, Sn—In—Ag—Bi, Sn—Zn, Sn—Zn—Bi, Sn—Bi. It is desirable that the solder material is a medium-temperature to low-temperature solder material such as Sn-In or Sn-In. The bonding agent disclosed in the present specification may include only one type of Sn alloy as the low melting point metal particles, or may include a plurality of types of Sn alloys.
低融点金属粒子は、Ｓｎ合金であり、その粒径が２０〜４０μｍであることが望ましい。粒径が２０μｍ未満であると、高融点金属粒子への濡れ拡がり性が低下し、リフロー後に接合剤の表面に現れる高融点金属を覆いきれない可能性が残る。その結果、接合不良のおそれが生じる。粒径が４０μｍを超えると、接合剤を基板に印刷するときの精度が低下するおそれが生じる。 The low melting point metal particles are an Sn alloy, and the particle size is desirably 20 to 40 μm. When the particle size is less than 20 μm, the wet-spreading property to the refractory metal particles is lowered, and there is a possibility that the refractory metal appearing on the surface of the bonding agent after reflow cannot be covered. As a result, there is a risk of poor bonding. When the particle diameter exceeds 40 μm, the accuracy when printing the bonding agent on the substrate may be reduced.
高融点金属粒子と低融点金属粒子との総質量に対する高融点金属粒子の質量割合は、５５〜７５％とされる。この質量割合により、ウィスカの原因となるＳｎ成分は全て高融点金属との合金化に使われ、リフロー後にＳｎ成分は残存しなくなる。それゆえ、ウィスカの発生を抑制することができる。高融点金属粒子の質量割合が５５％未満であると、焼結後に低融点金属が残存する。残存する低融点金属はウィスカの発生要因となる。他方、高融点金属粒子の質量割合が７５％を超えると、接合剤の全体に合金化が進行せず、接合強度不足を生じるおそれがある。なお、高融点金属粒子の質量割合は、６５〜７５％であることが好ましい。そのような範囲であると、ウィスカの抑制効果と、接合強度の点でバランスがよい。 The mass ratio of the high melting point metal particles to the total mass of the high melting point metal particles and the low melting point metal particles is 55 to 75%. Due to this mass ratio, all Sn components that cause whiskers are used for alloying with refractory metals, and Sn components do not remain after reflow. Therefore, the generation of whiskers can be suppressed. When the mass ratio of the high melting point metal particles is less than 55%, the low melting point metal remains after sintering. The remaining low melting point metal becomes a cause of whisker generation. On the other hand, if the mass ratio of the refractory metal particles exceeds 75%, alloying does not proceed to the entire bonding agent, which may result in insufficient bonding strength. In addition, it is preferable that the mass ratio of a refractory metal particle is 65 to 75%. Within such a range, there is a good balance in terms of whisker suppression effect and bonding strength.
フラックス樹脂は、イオン捕捉剤、アクリル化ロジン、エポキシ樹脂、活性剤、溶剤等を均一に混合したものが用いられる。特に、フラックス樹脂は、当該フラックス樹脂の総質量に対して０．０５〜０．５０％のイオン捕捉剤と、当該フラックス樹脂の総質量に対して１．０〜３．０％のアクリル化ロジンと、を含むものが使用される。 As the flux resin, one obtained by uniformly mixing an ion scavenger, an acrylated rosin, an epoxy resin, an activator, a solvent and the like is used. In particular, the flux resin comprises 0.05 to 0.50% ion scavenger with respect to the total mass of the flux resin and 1.0 to 3.0% acrylated rosin with respect to the total mass of the flux resin. Are used.
イオン捕捉剤としては、フェノール系イオン捕捉剤、硫黄系イオン捕捉剤などを用いることができる。フェノール系イオン捕捉剤としては、分子内に置換または無置換のフェノール基を有するフェノール系酸化防止剤であり、ヒンダードフェノール構造またはハーフヒンダードフェノール構造を有するものであってもよい。硫黄系イオン捕捉剤としては、分子内に硫黄およびエステル結合を有するチオエステル系酸化防止剤などが挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。特に、ヒンダードフェノール系イオン捕捉剤の使用が好ましい。このヒンダードフェノール系イオン捕捉剤は、ＯＨ基が他の官能基と反応せず、陽イオンのみをトラップするように、当該ＯＨ基の近傍（オルト位）にｔ−ブチル基などの嵩高い置換基を有するものである。 As the ion scavenger, a phenol ion scavenger, a sulfur ion scavenger, or the like can be used. The phenolic ion scavenger is a phenolic antioxidant having a substituted or unsubstituted phenol group in the molecule, and may have a hindered phenol structure or a half hindered phenol structure. Examples of the sulfur ion scavenger include a thioester antioxidant having sulfur and an ester bond in the molecule. These ion scavengers may be used alone or in combination of two or more. In particular, the use of a hindered phenol ion scavenger is preferred. This hindered phenol-based ion scavenger has a bulky substitution such as a t-butyl group in the vicinity (ortho position) of the OH group so that the OH group does not react with other functional groups and traps only the cation. It has a group.
アクリル化ロジンは、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどから得られる、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの天然ロジン、またはこれら天然ロジンを蒸留、再結晶などで精製したロジン原料にアクリル酸をディールス・アルダー付加して構成したものが使用される。ディールス・アルダー反応は各種公知の方法に従い行えばよい。具体的には、例えば、撹拌器、還流冷却管、窒素導入管等を備えた反応容器に、原料ロジンとアクリル酸とを仕込み、通常１８０〜２４０℃程度の温度で通常１〜９時間程度両者を反応させればよい。なお、反応容器は密閉構造とし、好ましくはさらに窒素等の不活性ガス気流でパージすることがよい。 The acrylated rosin is obtained from gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, etc., for example, natural rosin such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, or these natural rosins, A rosin raw material refined by recrystallization or the like and made by adding Diels-Alder with acrylic acid is used. The Diels-Alder reaction may be performed according to various known methods. Specifically, for example, raw material rosin and acrylic acid are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, etc., and both are usually at a temperature of about 180 to 240 ° C. for about 1 to 9 hours. Can be reacted. The reaction vessel has a sealed structure and is preferably purged with an inert gas stream such as nitrogen.
ディールス・アルダー反応には、反応性や収率を高めるために、各種公知の有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えば芳香族炭化水素類、飽和脂肪族炭化水素類、エステル類が好ましい。該芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソブチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン等を例示できる。また、該飽和脂肪族炭化水素類としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等を例示できる。また、該エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソブチル等を例示できる。なお、これらの有機溶媒は２種以上を併用することもできる。 In the Diels-Alder reaction, various known organic solvents can be used in order to increase reactivity and yield. Specifically, for example, aromatic hydrocarbons, saturated aliphatic hydrocarbons, and esters are preferable. Examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isobutylbenzene, methylethylbenzene, diethylbenzene, tetralin, chlorobenzene and the like. Examples of the saturated aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-pentane, cyclopentane, cyclohexane, isopentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2 2,3-trimethylbutane and the like. Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and isobutyl propionate. In addition, these organic solvents can also use 2 or more types together.
このようにして調製されるアクリル化ロジンは、フラックス樹脂の総質量に対して１．０〜３．０％の量で使用される。アクリル化ロジンは、１種類のみを使用するものであってもよいし、複数種類を混合して使用するものであってもよい。 The acrylated rosin thus prepared is used in an amount of 1.0 to 3.0% with respect to the total mass of the flux resin. Only one kind of acrylated rosin may be used, or a plurality of kinds may be used in combination.
エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型等のものが使用可能である。エポキシ樹脂は、常温で液状のものが好ましい。固形のものを使用する場合は、液状のものと併用することが好ましい。 The epoxy resin is not particularly limited, and for example, bisphenol A type, bisphenol F type, biphenyl type, naphthalene type and the like can be used. The epoxy resin is preferably liquid at room temperature. When using a solid thing, it is preferable to use together with a liquid thing.
活性剤としては、金属表面に存在する金属酸化物を除去する作用を有するものであれば制限はないが、有機酸、非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤、アミン系活性剤などが好ましい。有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピコリン酸、６−メチルピコリン酸、３−シクロプロピルピコリン酸、５−ブチルピコリン酸、６−シクロブチルピコリン酸、安息香酸、「１，２−アミノドデカン酸」、セバシン酸、ジフェニル酢酸、「３，５−ジブロモサリチル酸」、ｐ−アニス酸などが挙げられる。 The activator is not limited as long as it has an action of removing a metal oxide present on the metal surface, but is a non-dissociative activator comprising an organic acid or a non-dissociable halogenated compound, an amine activator. Etc. are preferable. Organic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, picolinic acid, 6-methylpicolinic acid, 3-cyclopropylpicolinic acid, 5-butylpicolinic acid, 6-cyclobutylpicolinic acid, benzoic acid, “1,2 -Aminododecanoic acid ", sebacic acid, diphenylacetic acid," 3,5-dibromosalicylic acid ", p-anisic acid and the like.
非解離性のハロゲン化化合物からなる非解離型活性剤としては、例えば、特開２０１５−１６０２３４号公報に記載されているような、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられる。このハロゲン化化合物としては、塩素化物、臭素化物、フッ化物のように塩素、臭素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよいが、塩素、臭素およびフッ素の任意の２つまたは全部のそれぞれの共有結合を有する化合物でもよい。これらの化合物は、水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールやハロゲン化カルボキシルのように水酸基やカルボキシル基などの極性基を有することが好ましい。ハロゲン化アルコールとしては、例えば、２，３−ジブロモプロパノール／２，３−ジブロモブタンジオール／トランス−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール／１，４−ジブロモ−２−ブタノール／トリブロモネオペンチルアルコールなどの臭素化アルコール／１，３−ジクロロ−２−プロパノール／１，４−ジクロロ−２−ブタノールなどの塩素化アルコール／３−フルオロカテコールなどのフッ素化アルコール／その他これらに類する化合物が挙げられる。ハロゲン化カルボキシルとしては、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、２−ヨードプロピオン酸、５−ヨードサリチル酸、５−ヨードアントラニル酸などのヨウ化カルボキシル、２−クロロ安息香酸、３−クロロプロピオン酸などの塩化カルボキシル、２，３−ジブロモプロピオン酸、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモ安息香酸などの臭素化カルボキシル、その他これらに類する化合物が挙げられる。これらの活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、あるいは、２種類以上の活性剤を混合して用いてもよい。 Examples of the non-dissociative activator comprising a non-dissociable halogenated compound include non-salt organic compounds in which halogen atoms are bonded by a covalent bond as described in JP-A-2015-160234. It is done. The halogenated compound may be a compound formed by covalent bonding of chlorine, bromine and fluorine, such as chlorinated, brominated and fluoride, but any two or all of chlorine, bromine and fluorine may be used. The compound which has the following covalent bond may be sufficient. In order to improve the solubility in an aqueous solvent, these compounds preferably have a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group such as a halogenated alcohol or a halogenated carboxyl. Examples of the halogenated alcohol include 2,3-dibromopropanol / 2,3-dibromobutanediol / trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol / 1,4-dibromo-2-butanol. / Brominated alcohol such as tribromoneopentyl alcohol / Chlorinated alcohol such as 1,3-dichloro-2-propanol / Chlorinated alcohol such as 1,4-dichloro-2-butanol / Fluorinated alcohol such as 3-fluorocatechol / etc. Similar compounds. Examples of the halogenated carboxyl include 2-iodobenzoic acid, 3-iodobenzoic acid, 2-iodopropionic acid, 5-iodosalicylic acid, 5-iodoanthranilic acid, etc., 2-chlorobenzoic acid, 3-chloropropion Examples thereof include carboxyl chloride such as acid, brominated carboxyl such as 2,3-dibromopropionic acid, 2,3-dibromosuccinic acid and 2-bromobenzoic acid, and other similar compounds. These activators may be used alone or in admixture of two or more activators.
アミン系活性剤としては、例えば、特開２０１５−１６０２３４号公報に記載されているような、下記の活性剤が挙げられる。アミン系活性剤としては、アミン類（エチレンジアミンなどのポリアミンなど）、アミン塩類（トリメチロールアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミンやアミノアルコールなどの有機酸塩や無機酸塩（塩酸、硫酸、臭化水素酸など））、アミノ酸類（グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、バリンなど）、アミド系化合物などが挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩（塩酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩など）、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、これらのアミンの臭化水素酸塩などが挙げられる。これらの活性剤も、１種類を単独で用いてもよく、あるいは、２種類以上の活性剤を混合して用いてもよい。
Examples of the amine-based activator include the following activators as described in JP-A-2015-160234. Amine-based activators include amines (such as polyamines such as ethylenediamine), amine salts (such as amines such as trimethylolamine, cyclohexylamine, and diethylamine) and organic acid salts and inorganic acid salts such as amino alcohols (hydrochloric acid, sulfuric acid, bromide). Hydroacid, etc.), amino acids (glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, valine, etc.), amide compounds and the like. Specifically, diphenylguanidine hydrobromide, cyclohexylamine hydrobromide, diethylamine salt (hydrochloride, succinate, adipate, sebacate, etc.), triethanolamine, monoethanolamine, etc. And the hydrobromide of the amine. These activators may be used alone or in admixture of two or more activators.
活性剤は、フラックス樹脂の組成に対して０．５〜１０．０質量％の範囲で混合するのが好ましい。０．５％未満では低融点金属粒子の溶解後の濡れ性が低下し、焼結性が不足する傾向がある。また、１０質量％を超えると、フラックス組成物の絶縁性が低下する傾向がある。 The activator is preferably mixed in the range of 0.5 to 10.0% by mass with respect to the composition of the flux resin. If it is less than 0.5%, the wettability after dissolution of the low melting point metal particles tends to decrease, and the sinterability tends to be insufficient. Moreover, when it exceeds 10 mass%, there exists a tendency for the insulation of a flux composition to fall.
溶剤については、比較的に高沸点で水溶性の溶剤を用いることが好ましい。例えば、特開２０１５−１６０２３４号公報に記載された、次の溶剤が挙げられる。そのような溶剤としては、沸点１７０℃以上の水溶性溶剤を用いることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルジグリコール、１,５−ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、２−エチルヘキシルジグリコール（ＥＨＤＧ）、オクタンジオール、フェニルグリコール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As for the solvent, it is preferable to use a water-soluble solvent having a relatively high boiling point. For example, the following solvents described in JP-A-2015-160234 can be mentioned. As such a solvent, a water-soluble solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher is preferably used. Examples of such a solvent include diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, hexyl diglycol, 1,5-pentanediol, methyl carbitol, butyl carbitol, and 2-ethylhexyl diglycol (EHDG). , Octanediol, phenyl glycol, diethylene glycol monohexyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
なお、フラックス樹脂は、上記以外に、硬化促進剤、粉末表面処理剤、カップリング剤等を含んでいてもよく、これらはフラックス樹脂の樹脂組成に対して０．０１−５．０質量％の範囲であることが好ましい。 In addition to the above, the flux resin may contain a curing accelerator, a powder surface treatment agent, a coupling agent, etc., and these are 0.01-5.0 mass% with respect to the resin composition of the flux resin. A range is preferable.
接合剤において、高融点金属粒子および低融点金属粒子と、フラックス樹脂とを混合する割合は、高融点金属粒子および低融点金属粒子の組成および粒径、フラックス樹脂の種類などに適合させて適切な範囲から選択可能であり、ペースト全体（接合剤全体）の質量に対して、金属粒子が８５〜９５質量％（フラックス樹脂が５〜１５質量％）が好ましく、８８〜９３質量％（フラックス樹脂が７〜１２質量％）であることが特に好ましい。８５質量％未満では、接合剤の印刷形状不良や、加熱時のダレ等が発生する。また、９５質量％を超えると、フラックス樹脂中に高融点金属粒子および低融点金属粒子が十分に混合しなくなる。 In the bonding agent, the mixing ratio of the high melting point metal particles and the low melting point metal particles and the flux resin is appropriate according to the composition and particle size of the high melting point metal particles and the low melting point metal particles, the type of the flux resin, and the like. It is selectable from the range, and the metal particles are preferably 85 to 95% by mass (flux resin is 5 to 15% by mass), and 88 to 93% by mass (flux resin is based on the mass of the entire paste (the entire bonding agent). 7 to 12% by mass) is particularly preferable. If it is less than 85% by mass, the printed shape of the bonding agent will be poor, and sagging during heating will occur. On the other hand, when it exceeds 95% by mass, the high melting point metal particles and the low melting point metal particles are not sufficiently mixed in the flux resin.
このようにして構成される接合剤は、例えば、図２に示すように、焼結後の接合剤１ａのフラックス樹脂１２ａの残渣中の金属塩から電離した金属イオン１２１ａを、イオン捕捉剤１２１ｂが捕捉することとなる。したがって、導体１１、１１間に電圧印加した際に、電離した金属イオン１２１ａが移動して電流を発生させてしまうことで絶縁抵抗値を低下させてしまうといったことを防止することができ、当該焼結後のフラックス樹脂１２ａが優れた絶縁性を確保することとなる。したがって、温度８５℃、湿度８５％の高温多湿雰囲気の過酷環境下においても、１０9Ω以上の優れた絶縁抵抗値を確保することができる。
For example, as shown in FIG. 2, the bonding agent configured in this way is a
また、アクリル化ロジンの立体構造により、常温大気中における接合剤の印刷において、当該接合剤の粘度上昇を防止でき、８時間以上の長時間にわたる印刷安定性を確保できる。 In addition, due to the three-dimensional structure of the acrylated rosin, an increase in the viscosity of the bonding agent can be prevented during printing of the bonding agent in a normal temperature atmosphere, and printing stability over a long period of 8 hours or more can be secured.
以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
＜金属成分の調整＞
高融点金属粒子として市販の銅粉末（平均粒子径１０μｍ）を用意し、低融点金属粒子としてはんだ粉末（ＳＡＣ３０５ 平均粒子径３０μｍ）を用意し、高融点金属粒子：低融点金属粒子＝６３：２７となるように混合して金属成分とした。ＳＡＣ３０５は、合金の組成がＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ材である。
(Example 1)
<Adjustment of metal components>
Commercially available copper powder (
＜フラックス樹脂の調整＞
液状エポキシ樹脂（製品名「jER828」／「jER806」、ビスフェノールＡ型／Ｆ型エポシキ樹脂、三菱化学（株）製）、イオン捕捉剤（ヒンダードフェノール系イオン捕捉剤）、アクリル化ロジン（デヒドロアビエチン酸にアクリル酸をディールス・アルダー付加したもの）、活性剤（グルタル酸）、チキソ剤（１，２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド）、溶剤（ブチルカルビトール）を良く混合し、フラックス樹脂を調整した。イオン捕捉剤は、フラックス樹脂全体の０．１０質量％、アクリル化ロジンはフラックス樹脂全体の１．７０質量％となるように調製した。
<Adjustment of flux resin>
Liquid epoxy resin (product name “jER828” / “jER806”, bisphenol A / F type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), ion scavenger (hindered phenol ion scavenger), acrylated rosin (dehydroabieticin) A mixture of acrylic acid with Diels-Alder), activator (glutaric acid), thixotropic agent (1,2-hydroxystearic acid triglyceride) and solvent (butyl carbitol) were mixed well to prepare a flux resin. The ion scavenger was prepared to be 0.10% by mass of the entire flux resin, and the acrylated rosin was 1.70% by mass of the entire flux resin.
＜導電性ペースト（接合剤）の調整＞（手法は共通）
上記金属成分９０．５質量％と、上記フラックス樹脂９．５質量％とをソフナーで混練し、導電性ペーストの接合剤を調整した。
<Adjustment of conductive paste (bonding agent)> (Same technique)
90.5 mass% of the metal component and 9.5 mass% of the flux resin were kneaded with a softener to prepare a bonding agent for the conductive paste.
＜評価サンプルの作成＞
表面に銅箔ランドが形成されたガラスエポキシ基板の上に上記した接合剤を、０．８ｍｍ×１．５ｍｍ×１００μｍのメタルマスクを用いてメタルスキージで印刷した。その後、Ｓｎめっきの１００５チップを銅箔ランドの印刷膜上に２０個搭置した。プリヒート１８０℃、ピーク温度２５０℃のリフロー条件でチップ部品を実装し、評価サンプルとした。
<Creation of evaluation sample>
The above-mentioned bonding agent was printed on a glass epoxy substrate having a copper foil land formed on the surface with a metal squeegee using a metal mask of 0.8 mm × 1.5 mm × 100 μm. After that, 20 Sn-plated 1005 chips were placed on the printed film of the copper foil land. Chip components were mounted under reflow conditions of preheating 180 ° C. and peak temperature 250 ° C. to obtain evaluation samples.
＜絶縁抵抗評価＞
ＪＩＳ Ｚ ３２８４に準拠して、図３に示すように、ガラスエポキシ基板２の上に、接合剤により、導体１１の幅０．３２８ｍｍ、隣接する導体１１同士の間隔０．３２８ｍｍ、長さ１５．７５ｍｍのくし形対抗電極１０を形成した。焼結後、温度８５℃、湿度８５Ｒｈ％の雰囲気中で、２０Ｖの直流電流を１０００時間流し、絶縁抵抗値を測定した。測定した電気抵抗値の経時的変化のグラフの一部を図３（ｃ）に示す。絶縁抵抗値が１０8Ωを超える場合を「◎」、絶縁抵抗値が１０8Ωの場合を「○」、絶縁抵抗値が１０8Ω未満の場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation of insulation resistance>
In accordance with JIS Z 3284, as shown in FIG. 3, the width of the
＜印刷耐久性評価＞
常温大気雰囲気中において、基板上に、各接合剤を用いて一般的なはんだ印刷装置によるはんだ印刷を連続して行った。印刷前に測定しておいた各接合剤の粘度を基準にして、各接合剤の粘度の経時的変化を測定した。測定した接合剤の粘度の経時的変化のグラフの一部を図４のグラフに示す。８時間経過した後の粘度の上昇が３０Ｐａ・ｓ未満の場合を「◎」、粘度の上昇が３０Ｐａ・ｓの場合を「○」、粘度の上昇が３０Ｐａ・ｓを超える場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。
<Print durability evaluation>
In a normal temperature air atmosphere, solder printing was continuously performed on the substrate using each bonding agent using a general solder printing apparatus. The change with time of the viscosity of each bonding agent was measured based on the viscosity of each bonding agent measured before printing. A part of the graph of the change in viscosity of the measured bonding agent with time is shown in the graph of FIG. When the increase in viscosity after 8 hours is less than 30 Pa · s, “◎”, when the increase in viscosity is 30 Pa · s, “◯”, and when the increase in viscosity exceeds 30 Pa · s, “×”. evaluated. The results are shown in Table 1.
＜焼結性評価＞
基板上にはんだ印刷を行った後、図５に示すように、１６０℃まで昇温させて接合剤中の溶剤を揮発させた後、１６０〜１８０℃で４〜１２０秒間加熱昇温して、高融点金属粒子および低融点金属粒子の表面の酸化不導体化膜の除去を行い、１８０℃以上で３８〜１６０秒加熱して、高融点金属粒子の表面を低融点金属粒子の膜で被覆し、ピーク温度が２１９〜２６０℃となるように、２００℃以上で９０秒以内で加熱して、高融点金属粒子の表面に低融点金属粒子の膜を被覆した両金属を合金化して焼結を完了した。焼結後の表面を目視により観察し、高融点金属粒子である銅の色（茶色）が確認できず、当該高融点金属粒子の表面全体が低融点金属粒子の錫の色（銀色）になって焼結している場合を「◎」、完全な銀色ではないが、明らかに茶色が残存していない場合を「○」、茶色が残存して焼結していない場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。
<Sinterability evaluation>
After performing solder printing on the substrate, as shown in FIG. 5, after raising the temperature to 160 ° C. and volatilizing the solvent in the bonding agent, the temperature is raised at 160 to 180 ° C. for 4 to 120 seconds, The surface of the high melting point metal particles and the low melting point metal particles are removed from the oxidation-deconducting film and heated at 180 ° C. or higher for 38 to 160 seconds to coat the surface of the high melting point metal particles with the low melting point metal particle film. Then, heating is performed at 200 ° C. or more within 90 seconds so that the peak temperature becomes 219 to 260 ° C., and both metals having the surface of the high melting point metal particles coated with the film of the low melting point metal particles are alloyed and sintered. Completed. The surface after sintering is visually observed, and the color of the high melting point metal particles (brown) cannot be confirmed, and the entire surface of the high melting point metal particles becomes the tin color of the low melting point metal particles (silver). The case where it is sintered is evaluated as "◎", it is not completely silver, but it is clearly evaluated as "O" when brown does not remain, and "X" when brown remains and does not sinter did. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
上記実施例１のイオン捕捉剤の添加量を０．５質量％に変更したフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例１と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
A bonding agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flux resin in which the addition amount of the ion scavenger of Example 1 was changed to 0.5% by mass was used, and each evaluation item was evaluated. . The results are shown in Table 1.
（実施例３）
上記実施例１のイオン捕捉剤の添加量を０．１質量％に変更したフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例１と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
A bonding agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flux resin in which the addition amount of the ion scavenger of Example 1 was changed to 0.1% by mass was used, and each evaluation item was evaluated. . The results are shown in Table 1.
（実施例４）
上記実施例３のアクリル化ロジンの添加量を３．０質量％に変更したフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例３と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
A bonding agent was prepared in the same manner as in Example 3 except that the flux resin in which the addition amount of the acrylated rosin in Example 3 was changed to 3.0% by mass was used, and each evaluation item was evaluated. . The results are shown in Table 1.
（実施例５）
上記実施例３のアクリル化ロジンの添加量を１．７質量％に変更したフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例３と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
A bonding agent was prepared in the same manner as in Example 3 except that the flux resin in which the amount of acrylated rosin added in Example 3 was changed to 1.7% by mass was used, and each evaluation item was evaluated. . The results are shown in Table 1.
（実施例６）
上記実施例３のアクリル化ロジンの添加量を１．５質量％に変更したフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例３と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
A bonding agent was prepared in the same manner as in Example 3 except that the flux resin in which the addition amount of the acrylated rosin in Example 3 was changed to 1.5% by mass was used, and each evaluation item was evaluated. . The results are shown in Table 1.
（比較例１）
上記実施例１のイオン捕捉剤を０質量％とし、アクリル化ロジン１．７質量％を水素添加ロジン２．２２質量％に替えたフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例１と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Except for using a flux resin in which the ion scavenger of Example 1 was changed to 0% by mass, and 1.7% by mass of acrylated rosin was replaced with 2.22% by mass of hydrogenated rosin, the same procedure as in Example 1 was performed. A bonding agent was prepared and each evaluation item was evaluated. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
上記実施例１のイオン捕捉剤の添加量を０．０１質量％に変更したフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例１と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A bonding agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flux resin in which the addition amount of the ion scavenger of Example 1 was changed to 0.01% by mass was used, and each evaluation item was evaluated. . The results are shown in Table 1.
（比較例３）
上記実施例１のイオン捕捉剤の添加量を１．０質量％に変更したフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例１と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A bonding agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flux resin in which the addition amount of the ion scavenger of Example 1 was changed to 1.0% by mass was used, and each evaluation item was evaluated. . The results are shown in Table 1.
（比較例４）
上記実施例３のアクリル化ロジンの添加量を０．５質量％に変更したフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例３と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A bonding agent was prepared in the same manner as in Example 3 except that the flux resin in which the amount of acrylated rosin added in Example 3 was changed to 0.5% by mass was used, and each evaluation item was evaluated. . The results are shown in Table 1.
（比較例５）
上記実施例３のアクリル化ロジンの添加量を５．０質量％に変更したフラックス樹脂を用いた以外は、上記実施例３と同様にして接合剤を調製し、各評価項目の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
A bonding agent was prepared in the same manner as in Example 3 except that the flux resin in which the amount of acrylated rosin added in Example 3 was changed to 5.0% by mass was used, and each evaluation item was evaluated. . The results are shown in Table 1.
以上より、本発明の実施例に係る接合剤は、所定量のイオン捕捉剤の添加により、温度８５℃、湿度８５％の高温多湿雰囲気の過酷環境下においても、１０9Ω以上の絶縁抵抗値を記録し、優れた絶縁性を確保することができることが確認できた。 As described above, the bonding agent according to the example of the present invention has an insulation resistance value of 10 9 Ω or more even in a harsh environment of a high temperature and high humidity atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% by adding a predetermined amount of the ion scavenger. It was confirmed that excellent insulation could be secured.
また、所定量のアクリル化ロジンの添加により、常温大気中における接合剤の印刷において、当該接合剤の粘度上昇を防止でき、８時間以上の長時間にわたる印刷安定性を確保できることが確認できた。 Further, it was confirmed that by adding a predetermined amount of acrylated rosin, an increase in the viscosity of the bonding agent can be prevented during printing of the bonding agent in the normal temperature atmosphere, and printing stability over a long period of 8 hours or more can be secured.
本発明の接合剤は、配線基板の印刷だけでなく、表面実装用の部品をプリント基板に接合することにも好適に使用することができる。プリント基板の材料としては、紙フェノール系、ガラスエポキシ系、ポリイミド系、ビスマレイミドトリアジン系、液晶ポリマー系、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリエーテルエーテルケトン等の熱硬化樹脂系、セラミック系、金属系を使用したものを用いてもよい。表面実装用の部品は、チップ部品、半導体部品、小型実装部品のいずれでもよい。チップ部品の例は、コンデンサ、抵抗、ダイオードなどの電子部品である。半導体部品の例は、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）などがある。小型実装部品の例は、アルミ電解コンデンサ、トランジスタ、トリマ、リレー、トランスなどがある。 The bonding agent of the present invention can be suitably used not only for printing a wiring board but also for bonding a component for surface mounting to a printed board. As materials for printed circuit boards, paper phenol, glass epoxy, polyimide, bismaleimide triazine, liquid crystal polymer, thermosetting resin such as polytetrafluoroethylene and polyetheretherketone, ceramic, and metal are used. You may use what you did. The surface mounting component may be a chip component, a semiconductor component, or a small mounting component. Examples of chip components are electronic components such as capacitors, resistors, and diodes. Examples of semiconductor components include QFP (Quad Flat Package), TSOP (Thin Small Outline Package), SOP (Small Outline Package), CSP (Chip Size Package), and BGA (Ball Grid Array). Examples of small mounting parts include aluminum electrolytic capacitors, transistors, trimmers, relays, and transformers.
なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。 The present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. For this reason, the above-described embodiments are merely examples in all respects and should not be interpreted in a limited manner. The scope of the present invention is indicated by the claims, and is not restricted by the text of the specification. Furthermore, all modifications and changes belonging to the scope of the claims are within the scope of the present invention.
Claims (1)
前記高融点金属粒子と前記低融点金属粒子との総質量に対する、前記高融点金属粒子の質量割合が５５〜７５％となされ、
前記フラックス樹脂の総質量に対して０．０５〜０．５０％のイオン捕捉剤と、前記フラックス樹脂の総質量に対して１．０〜３．０％のアクリル化ロジンと、を含むことを特徴とする接合剤。 A bonding agent comprising high melting point metal particles, low melting point metal particles, and a thermosetting flux resin,
The mass ratio of the high melting point metal particles to the total mass of the high melting point metal particles and the low melting point metal particles is 55 to 75%,
Containing 0.05 to 0.50% ion scavenger with respect to the total mass of the flux resin, and 1.0 to 3.0% acrylated rosin with respect to the total mass of the flux resin. Characteristic bonding agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018110094A JP2019212577A (en) | 2018-06-08 | 2018-06-08 | Bonding agent |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022034696A1 (en) * | 2020-08-11 | 2022-02-17 | タツタ電線株式会社 | Electroconductive composition |
| TWI809295B (en) * | 2020-08-07 | 2023-07-21 | 日商拓自達電線股份有限公司 | Conductive composition |
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2018
- 2018-06-08 JP JP2018110094A patent/JP2019212577A/en active Pending
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