JP2019202910A - 窒化アルミニウム焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度かつ焼結性の良い窒化アルミニウム焼結体の提供。【解決手段】窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粒子および窒化アルミニウムウィスカーを含む窒化アルミニウム焼結体であって、前記窒化アルミニウム焼結体は、相対密度が９９％以上であり、かつ前記窒化アルミニウム焼結体の断面において前記窒化アルミニウムウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含み、前記窒化アルミニウムウィスカーは、前記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である、高強度焼結体。【選択図】図１

Description

本発明は、窒化アルミニウム焼結体に関する。

熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体（以下、「ＡｌＮ焼結体」とも記す）に対し、高強度を有する窒化アルミニウムウィスカー（以下、「ＡｌＮウィスカー」とも記す）を添加することによって、優れた熱伝導性および強度を併せ持つ新たな材料の開発が進められている。たとえば特開平１１−０９２２２８号公報（特許文献１）は、窒化アルミニウム粉末に焼結助剤と、窒化アルミニウムファイバー、窒化アルミニウムウィスカーおよび２７Ｒ型酸窒化アルミニウムポリタイポイドから選ばれる少なくとも１種の添加物とを加え、これを成形した後、１５００℃以上１７００℃未満の温度で焼結することにより得られる窒化アルミニウム焼結体を開示している。このＡｌＮ焼結体において、上記添加物の含有量は３０重量％未満である。

特開平１１−０９２２２８号公報

特許文献１に開示されたＡｌＮ焼結体は、上述のように上記添加物の添加量が３０重量％未満であるので、強度が大きく向上していない。一方、上記添加物の添加量が３０重量％以上である場合、上記添加物の１つであるＡｌＮウィスカーのアスペクト比が非常に大きいことなどによって上記窒化アルミニウム粉末（以下、「ＡｌＮ粉末」とも記す）の成形体が緻密化せず、ＡｌＮ焼結体の焼結性が悪くなることが指摘されている。したがって、未だ望まれる強度を有し、かつ焼結性にも優れたＡｌＮ焼結体は得られておらず、その開発が切望されている。

本開示は、上記実情に鑑みてなされ、高強度かつ焼結性の良い窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粒子および窒化アルミニウムウィスカーを含む窒化アルミニウム焼結体であって、上記窒化アルミニウム焼結体は、相対密度が９９％以上であり、かつ上記窒化アルミニウム焼結体の断面において上記窒化アルミニウムウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含み、上記窒化アルミニウムウィスカーは、上記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である。

上記によれば、高強度かつ焼結性の良い窒化アルミニウム焼結体を提供することができる。

ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率（面積％）と、ＡｌＮ焼結体中のＡｌＮウィスカーの含有率（体積％）との相関関係を示すグラフである。 ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比と、ＡｌＮ焼結体中のＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比との相関関係を示すグラフである。

［本願発明の実施形態の説明］
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、本開示に到達した。すなわちＡｌＮウィスカーを含有するＡｌＮ焼結体において、ＡｌＮウィスカーによって亀裂進展の抑制および迂回が生じることにより、曲げ強度が向上することが従来より知られていた。一方ＡｌＮウィスカーは、そのアスペクト比が非常に大きいため、ＡｌＮウィスカーを添加したＡｌＮ粉末の成形体が緻密化せず、もってＡｌＮ焼結体の焼結性を悪くさせていた。

これらの知見に基づき本発明者らは、ＡｌＮウィスカーの粉砕および分級処理などの検討を重ねることにより、ＡｌＮウィスカーを所定量含有した場合であっても焼結性が良いＡｌＮ焼結体を得ることができるＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均繊維径および平均アスペクト比を見出した。これにより、高強度かつ焼結性の良いＡｌＮ焼結体に到達した。

最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粒子および窒化アルミニウムウィスカーを含む窒化アルミニウム焼結体であって、上記窒化アルミニウム焼結体は、相対密度が９９％以上であり、かつ上記窒化アルミニウム焼結体の断面において上記窒化アルミニウムウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含み、上記窒化アルミニウムウィスカーは、上記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である。これにより、高強度かつ焼結性の良いＡｌＮ焼結体を得ることができる。

［２］上記窒化アルミニウム焼結体は、上記断面において上記窒化アルミニウムウィスカーを９．５面積％以上１２面積％以下含み、上記窒化アルミニウムウィスカーは、上記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下であることが好ましい。これにより、強度においてより優れたＡｌＮ焼結体を得ることができる。

［３］上記窒化アルミニウム焼結体は、上記断面において上記窒化アルミニウムウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含み、上記窒化アルミニウムウィスカーは、上記断面において平均繊維径が５μｍ以上６．５μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下であることが好ましい。これにより、強度においてより優れたＡｌＮ焼結体を得ることができる。

［４］上記窒化アルミニウム焼結体は、上記断面において上記窒化アルミニウムウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含み、上記窒化アルミニウムウィスカーは、上記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．５以上５．１以下であることが好ましい。これにより、強度においてより優れたＡｌＮ焼結体を得ることができる。

［５］上記窒化アルミニウム焼結体は、上記断面において上記窒化アルミニウムウィスカーを９．５面積％以上１２面積％以下含み、上記窒化アルミニウムウィスカーは、上記断面において平均繊維径が５μｍ以上６．５μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．５以上５．１以下であることが好ましい。これにより強度においてさらに優れたＡｌＮ焼結体を得ることができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について、さらに詳細に説明する。

ここで、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味しており、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物を化学式で表す場合において、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「ＡｌＮ」と記載されている場合、ＡｌＮを構成する原子数の比はＡｌ：Ｎ＝１：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＡｌＮ」以外の化合物の記載についても同様である。本実施形態において、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）などの金属元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）またはフッ素（Ｆ）などの非金属元素とは、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。

≪窒化アルミニウム焼結体（ＡｌＮ焼結体）≫
本実施態様に係る窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粒子（以下、「ＡｌＮ粒子」とも記す）およびＡｌＮウィスカーを含むＡｌＮ焼結体である。上記ＡｌＮ焼結体は、相対密度が９９％以上であり、かつ上記ＡｌＮ焼結体の断面において上記ＡｌＮウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含む。上記ＡｌＮウィスカーは、上記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である。

ＡｌＮ焼結体は、上記断面において上記ＡｌＮウィスカーを９．５面積％以上１２面積％以下含むことが好ましい。上記ＡｌＮウィスカーは、上記断面において平均繊維径が５μｍ以上６．５μｍ以下であることが好ましい。さらに上記ＡｌＮウィスカーは、上記断面において平均アスペクト比が４．５以上５．１以下であることが好ましい。

このようなＡｌＮ焼結体は、その断面において上記ＡｌＮウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含む場合であっても緻密で焼結性に優れ、９９％以上の相対密度を得ることができる。さらにＡｌＮ焼結体は、上述のとおりＡｌＮ焼結体の断面においてＡｌＮウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含むため、ＡｌＮウィスカー固有の高強度の特性を備えることができる。ＡｌＮ焼結体は、後述するように特に曲げ強度に優れることができる。

ＡｌＮ焼結体において、ＡｌＮウィスカーを除いた残部には、ＡｌＮ粒子が含まれる。さらに残部には、後述するように焼結助剤を含む場合がある。その他ＡｌＮ焼結体には、気孔が含まれることがある。

＜窒化アルミニウム粒子（ＡｌＮ粒子）＞
ＡｌＮ焼結体は、粒子状のＡｌＮの結晶であるＡｌＮ粒子を含む。このＡｌＮ粒子は、上述のとおりＡｌＮ焼結体に含まれるＡｌＮ結晶の中で、ＡｌＮウィスカーを除いた残部となる成分である。本明細書において「ＡｌＮ粒子」は、後述するＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率（面積％）を求める測定方法において、顕微鏡像に現れたＡｌＮ結晶のうち、そのアスペクト比が２未満となるＡｌＮ結晶をいう。

ＡｌＮ粒子は、その平均粒径を特に制限すべきではないが、ＡｌＮ焼結体の焼結性および強度を高める点において１〜１０μｍとすることが好ましい。ＡｌＮ粒子の平均粒径は、より好ましくは１〜５μｍである。

ＡｌＮ粒子の粒径（平均粒径）は、次の測定方法により求めることができる。すなわち後述の方法により得たＡｌＮ焼結体の断面の顕微鏡像から、任意に３０点のＡｌＮ粒子を選択することにより、これらＡｌＮ粒子の長軸および短軸の平均値を算出し、これをＡｌＮ粒子の平均粒径とすることができる。上記顕微鏡像に現れたＡｌＮ結晶がすべてＡｌＮウィスカーであった場合、任意に３０点のＡｌＮウィスカーを選択することにより、これらＡｌＮウィスカーの短軸（後述する繊維径）の平均値を算出し、これをＡｌＮ粒子の平均粒径とみなすことができる。

＜窒化アルミニウムウィスカー（ＡｌＮウィスカー）＞
ＡｌＮ焼結体は、上述のとおりＡｌＮウィスカーを含む。ＡｌＮウィスカーは、ＡｌＮ焼結体の断面において７．２面積％以上１２面積％以下含まれる。さらにＡｌＮウィスカーは、ＡｌＮ焼結体の断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である。ＡｌＮウィスカーは、上記断面において９．５面積％以上１２面積％以下含まれることが好ましい。ＡｌＮウィスカーは、上記断面において平均繊維径が５μｍ以上６．５μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．５以上５．１以下であることが好ましい。

「ＡｌＮウィスカー」は一般に、ＡｌＮの結晶表面からその外側に向け、髭のように細長く結晶成長することにより形成される繊維状のＡｌＮ結晶（単結晶）をいう。本明細書では後述するように、ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率（面積％）を求める測定方法において、顕微鏡像に現れたＡｌＮ結晶のうち、そのアスペクト比が２以上となるＡｌＮ結晶をＡｌＮウィスカーとみなして上記ＡｌＮウィスカーの断面における含有率（面積％）を算出している。ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーのアスペクト比は、顕微鏡像に現れたＡｌＮウィスカーにおいて、その最大長さを長軸とし、この長軸に対して垂直な方向における最大長さを短軸とした場合における「長軸」／「短軸」の式に基づいて算出される数値で表わされる。さらに本明細書において、上記アスペクト比が２以上であるＡｌＮ結晶粒（ＡｌＮウィスカー）において、上記長軸は「ＡｌＮウィスカーの長さ」と定義され、上記短軸は「ＡｌＮウィスカーの繊維径」と定義される。

ここでＡｌＮ焼結体は、上述のようにＡｌＮウィスカーをＡｌＮ焼結体の断面において７．２面積％以上１２面積％以下含む。この場合において、図１に示すＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率（面積％）と、ＡｌＮ焼結体中のＡｌＮウィスカーの含有率（体積％）との相関関係を示すグラフによれば、ＡｌＮ焼結体中のＡｌＮウィスカー含有率（体積％）は、５７体積％以上９３体積％以下であると読み取れる。このようなＡｌＮ焼結体は、その全体にＡｌＮウィスカーが分布するため、亀裂が生じた際にその進展が抑制されることにより優れた強度を有することができる。ＡｌＮ焼結体の優れた強度は、ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率が９．５面積％以上１２面積％以下である場合に顕著に現れる。

ＡｌＮ焼結体は、その断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率が７．２面積％未満となる場合、強度の向上が不十分となる恐れがある。ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率の上限は、特に制限すべきではないが、良好な焼結性を得る観点から、１２面積％とすることができる。

さらにＡｌＮウィスカーは、上述のように上記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である。この場合において、図２に示すＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比と、ＡｌＮ焼結体中のＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比との相関関係を示すグラフによれば、ＡｌＮ焼結体中のＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比は、７．２以上１２．０以下であると読み取れる。このような平均アスペクト比を示すＡｌＮ焼結体は、焼結時にＡｌＮウィスカーによって緻密化が阻害されることがなく、かつ亀裂の進展が抑制されることとなる。このため、ＡｌＮ焼結体の緻密化が容易であると同時に亀裂が生じた際に、その進展が抑制されることにより、優れた強度を有することができる。ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均繊維径は、５．０μｍ以上６．５μｍ以下であることが好ましい。さらにＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比は、４．５以上５．１以下であることが好ましい。

ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均繊維径が５μｍ未満である場合、亀裂が生じた際にその進展が抑制されにくく、かつ亀裂の迂回が不十分となる傾向があるため、ＡｌＮ焼結体の強度が低下する恐れがある。さらに、ＡｌＮ焼結体の焼結性も悪くなる恐れがある。ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比が４．１未満となる場合も、亀裂が生じた際にその進展が抑制されにくく、かつ亀裂の迂回が不十分となる傾向があり、もってＡｌＮ焼結体の強度の向上が不十分となる恐れがある。

一方、ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均繊維径が８μｍを超える場合、ＡｌＮウィスカーのサイズが過大となることによって周囲の粒子（ＡｌＮ粒子およびＡｌＮウィスカー）との間に空隙が発生するため、緻密化が著しく阻害される恐れがある。さらにＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比が５．１を超える場合も、ＡｌＮウィスカーのサイズが過大となることによって周囲の粒子との間に空隙が発生するため、緻密化が著しく阻害される恐れがある。

ここで図１および図２に示す相関関係のグラフは、極座標の概念を用いることにより得ることができる。すなわち一のＡｌＮウィスカーに関し、そのパラメータとしてｒ（原点からＡｌＮウィスカーの先端までの距離）、θ（ＸＹ平面上での角度）、およびφ（Ｚ軸に平行な面に対する角度）を規定する。次に、これらのパラメータに基づいてＸＹ平面上での断面形状を求めることにより、上述した一のＡｌＮウィスカーの断面（ＸＹ平面）における長軸および短軸、ならびにアスペクト比を得ることができる。上記一のＡｌＮウィスカーは、完全な非配向性を有することを前提とする。

上述した一のＡｌＮウィスカーの関係は、ＡｌＮ焼結体中のＡｌＮウィスカーと、ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーとの関係に相当する。したがって、この関係から得られる長軸および短軸、ならびにアスペクト比に統計的な処理を加えることにより、図２に示す相関関係のグラフを得ることができる。さらに、上述の関係をＡｌＮ焼結体の単位体積（たとえば１ｍｍ³）に存在するＡｌＮウィスカーと、ＡｌＮ焼結体の単位面積（断面、たとえば１ｍｍ²）に存在するＡｌＮウィスカーとの関係に当てはめる。次いで、この関係に基づいてＡｌＮ焼結体中のＡｌＮウィスカーの含有率（体積％）と、ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率（面積％）とを得ることにより、図１に示す相関関係のグラフを得ることができる。

（ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均繊維径、平均アスペクト比および含有率（面積％））
本実施形態において、電子顕微鏡による顕微鏡観察に基づいたＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均繊維径、平均アスペクト比および含有量（面積％）の測定方法および算出方法は、次のとおりである。

まず後述の方法によりＡｌＮ焼結体を得る。このＡｌＮ焼結体に対しクロスセクションポリッシャ（商品名：「ＳＭ−０９０１０」、日本電子株式会社製）を用いることにより、ＡｌＮ焼結体の断面を得る。このＡｌＮ焼結体の断面に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：「ＪＳＭ−７８００」、日本電子株式会社製）を用いて５００倍の倍率で、任意の箇所を重複がないように撮影することにより４０枚（４０視野）の顕微鏡像を得る。

次に、上記顕微鏡像に現れたＡｌＮ焼結体におけるすべてのＡｌＮ結晶（ＡｌＮ粒子およびＡｌＮウィスカー）に対し、その結晶の面（上記顕微鏡像に現れたＡｌＮ結晶の断面）における最大長さを長軸とし、上記長軸に対して垂直な方向における最大長さを短軸とし、それぞれの値を求める。この場合において上記長軸または上記短軸の長さが短く測定が困難である場合、観察位置および倍率の変更を適宜行なうことにより、それぞれの値を求めることが好ましい。これらの値を「長軸」／「短軸」の式に代入し、もってＡｌＮ結晶のアスペクト比を求めることができる。このアスペクト比が２以上であったＡｌＮ結晶をＡｌＮウィスカーとみなす。

さらに、上記顕微鏡像１枚（１視野）につき３個のＡｌＮウィスカーを任意に選択し、合計１２０個のＡｌＮウィスカーの短軸（ＡｌＮウィスカーの繊維径）およびアスペクト比のデータを得るとともに、その平均値をそれぞれ求める。以上の方法により求めた繊維径の平均値を、ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均繊維径とすることができる。同様に、上述の方法により求めたアスペクト比の平均値を、ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比とすることができる。

ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率（面積％）については、まず上記のクロスセクションポリッシャを用いることにより得たＡｌＮ焼結体の断面に対し、上記走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で、任意の箇所を重複がないように撮影することにより、１０枚（１０視野）の顕微鏡像を得る。この１０枚（１０視野）の顕微鏡像に対して画像処理ソフト（商品名：「粒子解析」、日鉄住金テクノロジー株式会社製）を用いた二値化処理を行なう。これにより合計１０枚（１０視野）のＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカー部分の面積をそれぞれ測定し、個々のＡｌＮ焼結体の断面の総面積に占めるＡｌＮウィスカーの面積（すなわち含有率（面積％））を算出するとともに、その平均値を求める。これにより求めた平均値を、ＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率（面積％）とすることができる。

＜窒化アルミニウム焼結体の相対密度＞
ＡｌＮ焼結体は、相対密度が９９％以上である。この相対密度は、９９．２％以上であることが好ましい。ＡｌＮ焼結体の相対密度の上限値は、理想値としての１００％である。

相対密度は、その物質の真質量に対する実際の質量の百分率を意味する。ＡｌＮ焼結体の相対密度の算出方法は、次のとおりである。まずＪＩＳ Ｒ １６３４（１９９８）に規定されたアルキメデス法を用いることにより、ＡｌＮ焼結体の見かけ密度を算出する。次いで、ＡｌＮ焼結体に含まれるＡｌＮの理論密度（３．２６ｇ／ｃｍ³）、および焼結助剤（たとえばＹ₂Ｏ₃：５．０１ｇ／ｃｍ³））の理論密度に基づいて、ＡｌＮ焼結体の理論密度を算出する。最後に、ＡｌＮ焼結体の見かけ密度をＡｌＮ焼結体の理論密度で除算することにより、ＡｌＮ焼結体の相対密度を求めることができる。

＜焼結助剤＞
ＡｌＮ焼結体は、ＡｌＮ粒子およびＡｌＮウィスカーに加え、焼結助剤を含むことが好ましい。これによりＡｌＮ粒子およびＡｌＮウィスカーを含んだ焼結前の成形体を緻密化することを通じ、ＡｌＮ焼結体の強度をさらに向上させることができる。焼結助剤としては、第２族元素、第３族元素および第１３族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物、窒化物、フッ化物であることが好ましい。

たとえば第２族元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などが好適に挙げられる。第３族元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類元素が好適に挙げられる。第１３族元素としては、アルミニウム（Ａｌ）などが好適に挙げられる。この中で焼結助剤としては、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₅Ｙ₃Ｏ₁₂（ＹＡＧ）、ＡｌＹＯ₃（ＹＡＬ）、Ａｌ₄Ｙ₂Ｏ₉（ＹＡＭ）などのイットリウム酸化物が好ましい。

焼結助剤の含有量は、特に制限すべきではないが、ＡｌＮ焼結体の密度および純度を考慮すれば、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。ＡｌＮ焼結体中の焼結助剤の種類およびその含有量は、ＩＣＰ質量分析装置（商品名：「ＩＣＭＳ−２０３０」、株式会社島津製作所製）により測定することができる。

≪窒化アルミニウム焼結体の製造方法≫
本実施形態に係るＡｌＮ焼結体の製造方法は、ＡｌＮウィスカーを準備し、ＡｌＮ粒子からなるＡｌＮ粉末と混合することにより原料粉を得る工程（第１工程）と、上記原料粉から原料スラリーを作製し、次いで原料スラリーを成形することにより窒化アルミニウム成形体（以下、「ＡｌＮ成形体」とも記す）を得る工程（第２工程）と、ＡｌＮ成形体を焼結することによりＡｌＮ焼結体を得る工程（第３工程）とを含むことが好ましい。

＜第１工程＞
第１工程は、ＡｌＮウィスカーを準備し、ＡｌＮ粒子からなるＡｌＮ粉末と混合することにより原料粉を得る工程である。

まずＡｌＮウィスカーを準備する。ＡｌＮウィスカーは、金属アルミニウム粉末を原料とし、髭のように細長く成長した繊維状のＡｌＮを従来公知の方法を用いて作製するとともに、これを粉砕し、次いで分級することにより得ることができる。具体的には、まず金属アルミニウム粉末をプレス成形することによりアルミニウム成形体を製造した後、このアルミニウム成形体を、酸化アルミニウムおよびモリブデンからなる反応容器内へ投入する。次に、窒素および水素を導入することにより反応容器内をＮ₂−Ｈ₂雰囲気とした上で、所定の温度および時間で窒化反応を起こすことにより窒化アルミニウム生成物（以下、「ＡｌＮ生成物」とも記す）を得る。

さらに、このＡｌＮ生成物を成形することにより成形体とし、次いで顕微鏡観察およびＸ線回折を行なうことにより、この成形体が、髭のように細長く成長した繊維状のＡｌＮウィスカーの前駆体（以下、「ＡｌＮウィスカー前駆体」とも記す）で構成されていることを確認する。その後、このＡｌＮウィスカー前駆体に対して乾式のボールミルを用いて粉砕するとともに、分級処理を行なうことによりＡｌＮウィスカーを得る。その後、このＡｌＮウィスカーに対して顕微鏡観察を行ない、平均繊維径が５〜８μｍであって、かつ平均アスペクト比が５〜１０であることを確認する。以上により、ＡｌＮウィスカーを準備することができる。

次に上記ＡｌＮウィスカーを、ＡｌＮ粒子からなるＡｌＮ粉末と混合することにより原料粉を得る。これにより、原料粉を準備することができる。

＜第２工程＞
第２工程は、原料粉から原料スラリーを作製し、次いで原料スラリーを成形することによりＡｌＮ成形体を得る工程である。まず上記原料粉に対し、焼結助剤、バインダー、分散剤、溶媒などを混合することにより原料スラリーを得る。原料スラリーは、ボールミルによる混合、超音波による混合などの従来公知の方法により得ることができる。

さらに原料スラリーから、たとえばスプレードライ法により顆粒を作製し、次いでこの顆粒をプレス成形することによりＡｌＮ成形体を得ることができる。ＡｌＮ成形体は、たとえばドクターブレード法、押出し成形および鋳込み成形などの成形方法を用いることによって得ることができる。

ここで原料スラリーを得るのに用いるバインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂などを挙げることができる。バインダーの含有量は、特に制限すべきではないが、たとえばプレス成形であれば原料スラリーに対して、１質量％以上５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上３質量％以下とすることがより好ましい。

原料スラリーを作製するのに用いる分散剤は、特に制限すべきではないが、高分子型分散剤であることが好ましい。たとえば、ポリカルボン酸系分散剤、ポリエチレングリコールなどを用いることが好適である。原料スラリーを作製するのに用いる溶媒は、特に制限すべきではないが、有機溶媒であることが好ましい。たとえば有機溶媒としてエタノール、メタノール、ヘキサンなどを用いることが好適である。

第２工程では、原料スラリーを成形することにより得たＡｌＮ成形体に対し、第３工程に進む前に脱脂を行なうことが好ましい。脱脂は、従来公知の方法を用いて行なうことができる。たとえば大気雰囲気、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気またはこれらの組み合わせの雰囲気中で、成形体を加熱することによって脱脂することができる。特に、不活性ガス雰囲気で脱脂することが、ＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下することを防止することができるので好ましい。

脱脂の加熱温度は、５００℃以上１０００℃未満であることが好ましい。５００℃未満の温度で脱脂すると、バインダーを十分に除去することができないため、脱脂後の焼結において焼結性が悪化する傾向がある。１０００℃以上の温度で脱脂すると、ＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下する傾向がある。

＜第３工程＞
第３工程は、ＡｌＮ成形体を焼結することによりＡｌＮ焼結体を得る工程である。具体的には、上述のように脱脂をしたＡｌＮ成形体に対し、非酸化性雰囲気で焼結を行なうことが好ましい。具体的には、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、１６００〜２０００℃の温度で熱処理することにより上記ＡｌＮ成形体を焼結する。１６００℃未満の温度で焼結すると、不十分な焼結となって緻密な焼結体が得られない傾向がある。２０００℃を超える温度で焼結すると、ＡｌＮが分解する傾向がある。焼結の時間は、ＡｌＮ成形体の大きさ、組成、温度などによって異なるが、たとえば２〜１０時間とすることができる。

焼結は、常圧焼結法、加圧焼結法のいずれを用いて行なってもよいが、緻密な焼結体を得るために加圧焼結法を用いることが好ましい。加圧焼結法としてホットプレス（ＨＰ）、熱間静水圧焼結法（ＨＩＰ）などが挙げられる。加圧焼結法は、ＡｌＮ結晶同士およびＡｌＮ結晶と焼結助剤との間の粒子間距離が小さくなるので、焼結が促進される。

以上により、相対密度が９９％以上であり、かつＡｌＮ焼結体の断面においてＡｌＮウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含むＡｌＮ焼結体を作製することができる。このＡｌＮ焼結体に含まれるＡｌＮウィスカーは、上述のとおりＡｌＮ焼結体の断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である。ＡｌＮ焼結体は、高強度で、かつ焼結性が良いという特性を併せ持つことができる。

以下、実施例を挙げて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

≪実施例１≫
＜第１工程＞
（原料粉の準備）
まず、原料粉を準備するためＡｌＮウィスカーを次の要領で得た。すなわち平均粒径が１０μｍの金属アルミニウム粉末（商品名：「ＴＦＨ−Ａ１０Ｐ」、東洋アルミニウム株式会社製）をプレス成形することにより、厚さ１ｍｍの箔状アルミニウム成形体を得た。次いで、この箔状アルミニウム成形体をグラファイトボードに載置した上で、酸化アルミニウムおよびモリブデンからなる反応容器内に設置した。さらに反応容器内を高純度窒素ガス（グレード：Ｇ１、大陽日酸株式会社製）および高純度水素ガス（グレード：Ｇ１、大陽日酸株式会社製）を導入することにより窒素が５体積％となるＮ₂−Ｈ₂混合雰囲気とした。その後、上記反応容器において１５００℃および４時間の条件で窒化反応を起こすことにより、ＡｌＮ生成物を得た。

次に、上記ＡｌＮ生成物を回収し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのサイズの成形体に成形した後、この成形体の走査型電子顕微鏡（商品名：「ＪＳＭ−７８００」、日本電子株式会社製）による観察、およびＸ線回折装置（商品名：「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」、株式会社リガク製）を用いたＸ線回折を行なうことにより、上記成形体が髭のように細長く成長した繊維状のＡｌＮウィスカー前駆体から構成されていることを確認した。

その後、上記ＡｌＮウィスカー前駆体を酸化アルミニウムのボールを用いた乾式のボールミルにより２４時間粉砕するとともに、気流分級機（商品名：「クラッシール」、株式会社セイシン企業製）を用いて分級処理することにより、ＡｌＮウィスカーを得た。最後に、上記ＡｌＮウィスカーについて上記走査型電子顕微鏡を用いて５００倍の倍率で重複が無いように撮影することにより１０枚（１０視野）の顕微鏡像を得た。この顕微鏡像１０枚についてそれぞれ任意に２０個（合計２００個）のＡｌＮウィスカーを選択した。この選択したＡｌＮウィスカーに対し、観察位置および倍率の変更を適宜行なうことにより、長軸および短軸を測定するとともにそのアスペクト比を求めた。その結果、上記ＡｌＮウィスカーは、その平均繊維径が５〜８μｍであって、平均アスペクト比が５〜１０であることを確認した。

次に、上記ＡｌＮウィスカーを６０質量％添加し、残部をＡｌＮ粒子からなる窒化アルミニウム粉末（Ｈグレード、株式会社トクヤマ製）として、これらを混合することにより原料粉を準備した。

＜第２工程＞
（原料スラリーの準備）
上記原料粉９５質量％に対し、焼結助剤として５質量％のＹ₂Ｏ₃（商品名：「ＲＵ−Ｐ」、信越化学工業株式会社製）を加えて混合粉とし、この混合粉１００質量％に対し、１質量％の比率で分散剤（商品名：「セルナＥ−５０３」、中京油脂株式会社製）、および２質量％の比率でバインダーとしてのポリビニルブチラール（商品名：「セルナＳＥ６０４」、中京油脂株式会社製）をそれぞれ加え、エタノールを溶媒としてナイロン製のボールミルで２０時間混合することにより、原料スラリーを得た。

（成形体の作製）
上記原料スラリーを取り出して乾燥し、これを２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸成形機（商品名：「ＮＴ−２００Ｈ／ＡＦ」、エヌピーエーシステム株式会社製）を用いて成形することにより６０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのサイズの成形体を得た。この成形体に対し、窒素雰囲気中で６００℃、５時間の条件で加熱することにより脱脂した。

＜第３工程＞
（ＡｌＮ焼結体の作製）
上記の脱脂した成形体を、内壁を窒化ホウ素（ＢＮ）で被覆したカーボン製の焼結用型に装着し、窒素雰囲気中で１気圧、１８５０℃、１０時間の条件の下でホットプレス（ＨＰ）により焼結を行ない、その後冷却した。これにより実施例１のＡｌＮ焼結体を得た。

≪実施例２≫
第１工程において、ＡｌＮウィスカーを８０質量％添加し、残部を上記窒化アルミニウム粉末とし、これらを混合することにより原料粉を準備し、それ以外についてはすべて実施例１と同じとすることにより実施例２のＡｌＮ焼結体を得た。

≪実施例３≫
第１工程において、ＡｌＮウィスカーを１００質量％とすることにより原料粉を準備し、それ以外についてはすべて実施例１と同じとすることにより実施例３のＡｌＮ焼結体を得た。

≪比較例１≫
第１工程において、ＡｌＮウィスカーを４０質量％添加し、残部を上記窒化アルミニウム粉末とし、これらを混合することにより原料粉を準備し、それ以外についてはすべて実施例１と同じとすることにより比較例１のＡｌＮ焼結体を得た。

≪比較例２≫
第１工程において、ＡｌＮウィスカーを作製するのに酸化アルミニウムのボールを用いたボールミルによる粉砕、および分級処理をいずれも行なわず、ＡｌＮ生成物の平均繊維径および平均アスペクト比の測定のみを実施した。具体的には、上述したＡｌＮ生成物から１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのサイズの成形体を５個作製し、それぞれの成形体に対して５００倍の倍率で上記走査型顕微鏡を用いて観察した。これにより、５つの顕微鏡像からそれぞれ任意に２０個（合計１００個）の繊維状のＡｌＮ結晶を選択した。この選択したＡｌＮ結晶に対し、観察位置および倍率の変更を適宜行なうことにより、長軸および短軸を測定するとともにそのアスペクト比を求めた。その結果、上記ＡｌＮ結晶は、いずれも繊維径が１〜２０μｍであり、アスペクト比が５０〜１０００であった。それ以外については、すべて実施例１と同じとすることにより比較例２のＡｌＮ焼結体を得た。

≪比較例３≫
第１工程において、ＡｌＮウィスカー前駆体を得た後、これを酸化アルミニウムのボールを用いた乾式のボールミルにより９６時間粉砕するとともに、気流分級機（商品名：「クラッシール」、株式会社セイシン企業製）を用いて長軸が２０〜３０μｍとなるように処理することにより、ＡｌＮウィスカーを得た。このＡｌＮウィスカーに対して実施例１と同様に顕微鏡観察を行なったところ、上記ＡｌＮウィスカーは、その平均繊維径が５〜８μｍであって、かつ平均アスペクト比が３〜４であることを確認した。それ以外についてはすべて実施例１と同じとすることにより比較例３のＡｌＮ焼結体を得た。

≪評価≫
上記実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３のＡｌＮ焼結体に対し、上述した測定方法に沿って走査型電子顕微鏡による観察、および画像処理ソフトによる二値化処理を行なった。これにより、各実施例および比較例のＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの平均繊維径および平均アスペクト比を求めた。さらに各実施例および比較例のＡｌＮ焼結体の断面におけるＡｌＮウィスカーの含有率（面積％）を求めた。さらに上述した方法を用いて各実施例および比較例のＡｌＮ焼結体の相対密度についても算出した。これらの結果を表１に示す。

次に実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３のＡｌＮ焼結体から、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み３ｍｍとなるサイズの試験片（実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３の試験片）をそれぞれ作製した。この試験片に対し、ＪＩＳ Ｒ １６０１（２００８）に沿ってクロスヘッド速度０．５ｍｍ／分、スパン３０ｍｍの条件の下で曲げ強度測定（３点曲げ強度）を行なった。その結果についても表１に示す。上記曲げ強度測定は、その測定された数値が大きい程、高強度であることを示す。

≪考察≫
表１によれば、実施例１〜実施例３のＡｌＮ焼結体は、比較例１〜比較例３のＡｌＮ焼結体に比べ、３点曲げ強度で優れた値を示し、高強度であることが分かった。実施例１〜実施例３のＡｌＮ焼結体は、相対密度が９９％以上であり、かつＡｌＮ焼結体の断面においてＡｌＮウィスカーを７．２〜１２面積％含んでいた。さらに実施例１〜実施例３のＡｌＮ焼結体は、ＡｌＮ焼結体の断面においてＡｌＮウィスカーの平均繊維径が５〜８μｍであり、かつ平均アスペクト比が４．１〜５．１であった。一方、比較例１〜比較例３のＡｌＮ焼結体は、ＡｌＮ焼結体の断面においてＡｌＮウィスカーを７．２〜１２面積％含む点、ＡｌＮウィスカーの平均繊維径が５〜８μｍである点、ＡｌＮウィスカーの平均アスペクト比が４．１〜５．１である点のうち、いずれかの点を満たさなかった。

特に、実施例２〜実施例３のＡｌＮ焼結体は、ＡｌＮ焼結体の断面においてＡｌＮウィスカーを９．５〜１２面積％含み、３点曲げ強度で非常に優れた値を示した。実施例１〜実施例３のＡｌＮ焼結体は、相対密度が９９％以上であることから緻密であり、焼結性が良いことも理解される。図１によれば、実施例１〜実施例３のＡｌＮ焼結体におけるＡｌＮウィスカーの含有率（体積％）は、その順に５７体積％、７０体積％、９３体積％であると読み取れる。このようなＡｌＮ焼結体は、その全体にＡｌＮウィスカーが分布するため、亀裂が生じた際にその進展が抑制されることにより、優れた強度を有することができると考えられる。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

1. 窒化アルミニウム粒子および窒化アルミニウムウィスカーを含む窒化アルミニウム焼結体であって、
   前記窒化アルミニウム焼結体は、相対密度が９９％以上であり、かつ前記窒化アルミニウム焼結体の断面において前記窒化アルミニウムウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含み、
   前記窒化アルミニウムウィスカーは、前記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である、窒化アルミニウム焼結体。
2. 前記窒化アルミニウム焼結体は、前記断面において前記窒化アルミニウムウィスカーを９．５面積％以上１２面積％以下含み、
   前記窒化アルミニウムウィスカーは、前記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である、請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
3. 前記窒化アルミニウム焼結体は、前記断面において前記窒化アルミニウムウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含み、
   前記窒化アルミニウムウィスカーは、前記断面において平均繊維径が５μｍ以上６．５μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．１以上５．１以下である、請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
4. 前記窒化アルミニウム焼結体は、前記断面において前記窒化アルミニウムウィスカーを７．２面積％以上１２面積％以下含み、
   前記窒化アルミニウムウィスカーは、前記断面において平均繊維径が５μｍ以上８μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．５以上５．１以下である、請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
5. 前記窒化アルミニウム焼結体は、前記断面において前記窒化アルミニウムウィスカーを９．５面積％以上１２面積％以下含み、
   前記窒化アルミニウムウィスカーは、前記断面において平均繊維径が５μｍ以上６．５μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が４．５以上５．１以下である、請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。

Images