JP2019199506A - Polypropylene resin composition and polypropylene fiber - Google Patents

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Abstract

To provide a material capable of being stably manufactured at good productivity in industrial scale, and achieving nano-size fiber diameter and high uniformity.SOLUTION: There is provided a polypropylene resin composition having (i) MFR of 10 to 1000 g/10 min., (ii) molecular weight distribution Mw/Mn of 2.0 to 10.0, and Mz/Mw of 1.5 to 10.0, (iii) branch index g' of 0.30 or more and less than 0.95, (iv) mm fraction of propylene unit 3 chain byC-NMR of 95% or more, and (v) melting point of 150°C or higher, and containing a polypropylene resin having a long chain branch structure (X) of 5 to 100 wt.% and a polypropylene resin (Y) having MFR of 10 to 1000 g/10 min. and excluding the polypropylene resin (X) of 95 to 0 wt.%. Total of contents of the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) is 100 wt.%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物、当該ポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレン繊維およびそれを用いた製品に関し、ナノサイズの繊維径と高い均一性を両立するポリプロピレン繊維およびそれを用いた製品に関する。   The present invention relates to a polypropylene resin composition, a polypropylene fiber comprising the polypropylene resin composition, and a product using the same, and relates to a polypropylene fiber having both a nano-sized fiber diameter and high uniformity and a product using the same.

これまでフィルターやマスク等の高集塵性や高濾過性、また柔らかい風合い等が要求されるような分野では、ポリエステル、ナイロン等の繊維が広く使用されている。しかし、ポリエステル、ナイロン等は耐薬品性の点で問題があり、かつ、大量に利用される産業資材分野での焼却時の有害ガスの発生、またリサイクル性など問題も多い。
また、エレクトロスピニング法等によるナノ繊維が検討されているが、溶媒を使用すること、ライン速度を上げ難いこと、及び生産性が悪いなどの理由から、未だ工業化の目途が立っていない。
一方、ポリプロピレンの繊維は、密度が小さく、耐薬品性に優れるという特徴を有し、また、リサイクル性にも優れ、焼却時にも有毒ガスが発生しないなど、産業資材分野の材料としては非常に優れている。しかし、ナノサイズの繊維径を持ち、かつ、均一性の高いポリプロピレン繊維を工業的規模で生産性よく製造できるものは、未だ実現されていないのが実情である。
So far, fibers such as polyester and nylon have been widely used in fields where high dust collection and filterability such as filters and masks and soft texture are required. However, polyester, nylon, etc. have problems in terms of chemical resistance, and there are also many problems such as generation of harmful gases during incineration in the industrial material field that is used in large quantities, and recyclability.
Further, nanofibers by electrospinning method and the like have been studied, but industrialization has not yet been realized because of the use of a solvent, difficulty in increasing the line speed, and poor productivity.
Polypropylene fibers, on the other hand, have the characteristics of low density and excellent chemical resistance, are also excellent in recyclability, and do not generate toxic gases during incineration, making them extremely excellent as materials in the industrial materials field. ing. However, the fact that a highly uniform polypropylene fiber having a nano-sized fiber diameter and high productivity can be produced on an industrial scale has not yet been realized.

捲縮性と風合いを向上させる手法として、結晶性が低いポリプロピレン樹脂と長鎖分岐構造ポリオレフィン樹脂を混合する手法が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、この範囲にあるプロピレン系樹脂は流動性が不足することから、ナノサイズの繊維径を得ることが出来ない。また、結晶性が低いポリプロピレン樹脂との併用であるために、風合いは向上するが繊維同士が融着し、見掛けの繊維径が太くなることが懸念され、繊維径が不均一となる可能性があり、ナノサイズの繊維径と均一性の両立という観点では、達成されていない。
更に、それを用いたメルトブローン繊維では、ナノサイズの繊維径と高い均一性が得られることは言及されていない。
As a technique for improving crimpability and texture, a technique of mixing a polypropylene resin having low crystallinity and a long-chain branched polyolefin resin has been proposed (see Patent Document 1). However, since the propylene resin in this range has insufficient fluidity, a nano-sized fiber diameter cannot be obtained. In addition, since it is used in combination with a polypropylene resin having low crystallinity, the texture is improved, but there is a concern that the fibers are fused together and the apparent fiber diameter is increased, and the fiber diameter may be uneven. In view of achieving both nano-sized fiber diameter and uniformity, this has not been achieved.
Furthermore, it is not mentioned that a meltblown fiber using the same can obtain a nano-sized fiber diameter and high uniformity.

特開2017−222972号公報JP 2017-222972 A

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、工業的規模で生産性よく安定して製造できる、ナノサイズの繊維径と高い均一性を両立する材料を提供することを目的とするものである。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a material that can be manufactured stably on an industrial scale with good productivity and that has both a nano-sized fiber diameter and high uniformity.

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系樹脂に特定の性状を有するオレフィン系樹脂を配合することにより、延伸性に優れ、過酸化物を配合しても架橋反応が発生せずゲル化することがなく、かつ、長鎖分岐構造を維持することで低粘度化しても溶融張力は高く、かつ、それを用いて繊維化した場合には、ナノサイズの繊維径と高い均一性を両立するポリプロピレン繊維が、工業的規模で安定的に得られることを見いだし、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor is excellent in stretchability by blending a propylene-based resin with an olefin-based resin having specific properties, and even if a peroxide is blended. No cross-linking reaction occurs and gelation does not occur, and even when the viscosity is lowered by maintaining a long-chain branched structure, the melt tension is high. The inventors have found that polypropylene fibers having both a fiber diameter and high uniformity can be stably obtained on an industrial scale, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、
[1]下記(i)〜(v)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)5〜100重量%と、MFRが10〜1000g/10minであり、かつ、ポリプロピレン樹脂(X)を除くポリプロピレン樹脂(Y)95〜0重量%とを含むポリプロピレン樹脂組成物(ポリプロピレン樹脂(X)及びポリプロピレン樹脂(Y)の含量の合計を100重量%とする)。
特性(i):MFRが10〜1000g/10分である。
特性(ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが2.0〜10.0であり、かつ、Mz/Mwが1.5〜10.0である。
特性(iii):分岐指数g’が0.30以上0.95未満である。
特性(iv):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
特性(v):示差走査熱量計(DSC)で求められる融点が150℃以上である。
[2]ポリプロピレン樹脂(Y)が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする[1]に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
[3]繊維用に用いられる、[1]又は[2]に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
[4][1]〜[3]のいずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなり、平均繊維径が1000nm未満(n=60)であるポリプロピレン繊維。
[5][1]〜[3]のいずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなり、平均繊維径の標準偏差が0.1未満であるポリプロピレン繊維。
[6][4]又は[5]に記載のポリプロピレン繊維を用いたフィルター。
[7][4]又は[5]に記載のポリプロピレン繊維を用いたマスク。
[8][4]又は[5]に記載のポリプロピレン繊維を用いた織物。
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] Polypropylene resin (X) having the following properties (i) to (v) and having a long chain branched structure: 5 to 100% by weight; MFR: 10 to 1000 g / 10 min; and polypropylene resin ( A polypropylene resin composition containing 95 to 0% by weight of polypropylene resin (Y) excluding X) (the total content of polypropylene resin (X) and polypropylene resin (Y) is 100% by weight).
Characteristic (i): MFR is 10 to 1000 g / 10 min.
Characteristic (ii): GPC molecular weight distribution Mw / Mn is 2.0 to 10.0, and Mz / Mw is 1.5 to 10.0.
Characteristic (iii): The branching index g ′ is 0.30 or more and less than 0.95.
Characteristic (iv): The mm fraction of propylene unit 3 chain by 13 C-NMR is 95% or more.
Characteristic (v): The melting point determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is 150 ° C. or higher.
[2] The polypropylene resin composition according to [1], wherein the polypropylene resin (Y) is a propylene homopolymer.
[3] The polypropylene resin composition according to [1] or [2], which is used for fibers.
[4] A polypropylene fiber comprising the polypropylene resin composition according to any one of [1] to [3] and having an average fiber diameter of less than 1000 nm (n = 60).
[5] A polypropylene fiber comprising the polypropylene resin composition according to any one of [1] to [3] and having a standard deviation of an average fiber diameter of less than 0.1.
[6] A filter using the polypropylene fiber according to [4] or [5].
[7] A mask using the polypropylene fiber according to [4] or [5].
[8] A woven fabric using the polypropylene fiber according to [4] or [5].
Is to provide.

本発明においては、特定の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を単体又は、ポリプロピレン樹脂(Y)と配合し、そのプロピレン系樹脂組成物を用いて紡糸したポリプロピレン繊維は、延伸性に優れるため紡糸速度が向上し、ナノサイズの繊維が得られ、且つ均一な繊維径を持つ繊維を得ることができる。
本発明により得られるポリプロピレン繊維は、ナノサイズの繊維径と高い均一性を有するので、各種フィルターや、マスク等の用途に於いては、捕集性や集塵性が極めて好適なものとなる。
In the present invention, a polypropylene fiber (X) having a specific long chain branched structure is blended alone or with a polypropylene resin (Y), and the polypropylene fiber spun using the propylene resin composition is excellent in stretchability. Therefore, the spinning speed is improved, nano-sized fibers can be obtained, and fibers having a uniform fiber diameter can be obtained.
Since the polypropylene fiber obtained by the present invention has a nano-sized fiber diameter and high uniformity, the collection property and the dust collection property are very suitable for various filters and masks.

以下に、本発明の実施の形態について、項目毎に、詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は、何ら限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail for each item. The description of the constituent requirements described below is an example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.

I.ポリプロピレン樹脂組成物
1.長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)
本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、以下の(i)〜(v)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)を使用することを特徴とする。
特性(i):MFRが10〜1000g/10分である。
特性(ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが2.0〜10.0であり、かつ、Mz/Mwが1.5〜10.0である。
特性(iii):分岐指数g’が0.30以上0.95未満である。
特性(iv):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
特性(v):示差走査熱量計(DSC)で求められる融点が150℃以上である。
I. 1. Polypropylene resin composition Polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure
The polypropylene resin composition of the present invention is characterized by using a polypropylene resin (X) having the following characteristics (i) to (v) and having a long-chain branched structure.
Characteristic (i): MFR is 10 to 1000 g / 10 min.
Characteristic (ii): GPC molecular weight distribution Mw / Mn is 2.0 to 10.0, and Mz / Mw is 1.5 to 10.0.
Characteristic (iii): The branching index g ′ is 0.30 or more and less than 0.95.
Characteristic (iv): The mm fraction of propylene unit 3 chain by 13 C-NMR is 95% or more.
Characteristic (v): The melting point determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is 150 ° C. or higher.

以下、本発明で規定する上記の各特性、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の製造方法などについて、具体的に述べる。   Hereinafter, the above-mentioned characteristics defined in the present invention, the production method of the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure, and the like will be specifically described.

(1)特性(i):MFR
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のメルトフローレート(MFR)は、10〜1000g/10分、好ましくは20〜1000g/10分、より好ましくは100〜1000g/10分である。この下限値以上であると、良好な流動性となるため、出来上がる繊維径を細くすることができる。一方、上限値以下であると、繊維径の均一性が向上する。
なお、MFRは、ISO 1133:1997に準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
(1) Characteristic (i): MFR
The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure is 10 to 1000 g / 10 minutes, preferably 20 to 1000 g / 10 minutes, and more preferably 100 to 1000 g / 10 minutes. Since it will become favorable fluidity | liquidity as it is more than this lower limit, the fiber diameter completed can be made thin. On the other hand, if it is not more than the upper limit value, the uniformity of the fiber diameter is improved.
The MFR was measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ISO 1133: 1997. The unit is g / 10 minutes.

(2)特性(ii):GPCによる分子量分布
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量分布Mw/Mn(ここで、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。)は、2.0〜10.0、好ましくは2.0〜8.0、より好ましくは2.0〜6.0である。
また、Mz/Mw(ここで、MzはZ平均分子量である。)は、1.5〜10.0、より好ましくは1.5〜8.0、さらに好ましくは1.5〜5.0の範囲である。
分子量分布の広いものほど押出成形加工性が向上するが、Mw/MnおよびMz/Mwがこの範囲にあるものは、押出成形加工性に、特に優れるものである。
なお、Mn、Mw、Mzの定義は、「高分子化学の基礎」(高分子学会編、東京化学同人、1978)等に記載されており、GPCによる分子量分布曲線から計算可能である。
(2) Characteristic (ii): Molecular weight distribution by GPC Molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) of polypropylene resin (X) having a long chain branched structure Mw / Mn (where Mw is a weight average molecular weight, Mn is The number average molecular weight) is 2.0 to 10.0, preferably 2.0 to 8.0, more preferably 2.0 to 6.0.
Further, Mz / Mw (where Mz is the Z average molecular weight) is 1.5 to 10.0, more preferably 1.5 to 8.0, and still more preferably 1.5 to 5.0. It is a range.
The wider the molecular weight distribution, the better the extrusion processability, but those having Mw / Mn and Mz / Mw within this range are particularly excellent in extrusion processability.
The definitions of Mn, Mw and Mz are described in “Basics of Polymer Chemistry” (edited by Polymer Society, Tokyo Kagaku Dojin, 1978) and can be calculated from molecular weight distribution curves by GPC.

GPCの具体的な測定法は、以下の通りである。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本直列)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
The specific measurement method of GPC is as follows.
Apparatus: GPC manufactured by Waters (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: Showa Denko AD806M / S (3 in series)
-Mobile phase solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
・ Measurement temperature: 140 ℃
・ Flow rate: 1.0 ml / min
・ Injection volume: 0.2ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.

GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン(PS)による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
Conversion from the retention capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance by standard polystyrene (PS). The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
Inject 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL, and create a calibration curve. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
In addition, the following numerical value is used for the viscosity formula [η] = K × M α used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78

Mw/MnおよびMz/Mwを上記範囲にするには、重合の温度や重合の圧力条件を変える方法、または、一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整を行なうことができる。触媒を2種以上使用し、その量比を変える方法によっても調整することができる。   In order to set Mw / Mn and Mz / Mw within the above ranges, a method of changing the polymerization temperature and polymerization pressure conditions, or a general method is to add a chain transfer agent such as hydrogen during polymerization, Adjustments can be made easily. It can also be adjusted by a method of using two or more kinds of catalysts and changing the amount ratio thereof.

(3)特性(iii):分岐指数g’
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)が長鎖分岐構造を有することの直接的な指標として、分岐指数g’を挙げることができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の光散乱によって求めた絶対分子量Mabsが100万の成分のg’は、0.30以上0.95未満、好ましくは0.55以上0.95未満、より好ましくは0.75以上0.95未満、さらに好ましくは0.78以上0.95未満である。g’が0.30以上であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いということがなく、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成したりするというおそれがないため溶融押出成形加工において好ましい。一方、g’が0.95未満である場合には、分岐が存在しないということがなく、溶融張力が不足しやすくなる傾向はなく、溶融押出成形加工に適する。
g’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわち、[η]br/[η]linによって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、1.0よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization−4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に記載されており、当業者にとって公知の指標である。
g’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、櫛型鎖構造を有することが好ましい。
(3) Characteristic (iii): Branch index g ′
As a direct indicator that the polypropylene resin (X) having a long-chain branched structure has a long-chain branched structure, a branching index g ′ can be mentioned.
G ′ of the component having an absolute molecular weight Mabs of 1 million determined by light scattering of the polypropylene resin (X) having a long chain branched structure is 0.30 or more and less than 0.95, preferably 0.55 or more and less than 0.95, More preferably, they are 0.75 or more and less than 0.95, More preferably, they are 0.78 or more and less than 0.95. When g ′ is 0.30 or more, there is no main chain and the proportion of side chains is not very high, and there is no fear that the melt tension does not improve or a gel is formed. Is preferable. On the other hand, when g ′ is less than 0.95, there is no branching, and there is no tendency for the melt tension to be insufficient, which is suitable for melt extrusion processing.
g ′ is given by the ratio of the intrinsic viscosity [η] lin of the linear polymer having the same molecular weight as the intrinsic viscosity [η] br of the polymer having a long chain branched structure, that is, [η] br / [η] lin. When a long chain branched structure is present, the value is smaller than 1.0.
The definition is described in, for example, “Developments in Polymer Characterization-4” (JV Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983), and is an index known to those skilled in the art.
For example, g ′ can be obtained as a function of the absolute molecular weight Mabs by using a GPC equipped with a light scatterometer and a viscometer as described below.
The polypropylene resin (X) having a long chain branched structure preferably has a comb chain structure.

具体的なg’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社製GMHHR−H(S) HTを2本直列に連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)およびViscometerから得られる固有粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
・ 「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
・ Polymer, 45, 6495-6505(2004)
・ Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
・ Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
A specific method for calculating g ′ is as follows.
An Alliance GPCV2000 manufactured by Waters is used as a GPC device equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer). As the light scattering detector, a DAWN-E manufactured by Wyatt Technology, a multi-angle laser light scattering detector (MALLS) is used. The detectors are connected in the order of MALLS, RI, and Viscometer. The mobile phase solvent is 1,2,4-trichlorobenzene (added with an antioxidant Irganox 1076 manufactured by BASF Japan Ltd. at a concentration of 0.5 mg / mL).
The flow rate is 1 mL / min, and the column uses two Tohso GMHHR-H (S) HT connected in series. The temperature of the column, sample injection section, and each detector is 140 ° C. The sample concentration is 1 mg / mL and the injection volume (sample loop volume) is 0.2175 mL.
In order to obtain the absolute molecular weight (Mabs) obtained from MALLS, the root mean square radius of inertia (Rg), and the intrinsic viscosity ([η]) obtained from Viscometer, the data processing software ASTRA (version 4.73.04) attached to MALLS is used. The calculation is performed with reference to the following documents.
References:
・ “Developments in Polymer Characterization-4” (JV Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter 1.)
・ Polymer, 45, 6495-6505 (2004)
・ Macromolecules, 33, 2424-2436 (2000)
・ Macromolecules, 33, 6945-6952 (2000)

分岐指数g’は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる固有粘度([η]br)と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状ポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、固有粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの固有粘度([η]lin)に対する分岐状ポリマーの固有粘度([η]br)の比([η]br/[η]lin)は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数g’([η]br/[η]lin)が1.0より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標)グレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark−Houwink−Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
The branching index g ′ is a ratio of the intrinsic viscosity ([η] br) obtained by measuring the sample with the above Viscometer and the intrinsic viscosity ([η] lin) obtained separately by measuring the linear polymer ([η] lin). η] br / [η] lin).
When a long-chain branched structure is introduced into a polymer molecule, the radius of inertia becomes smaller than that of a linear polymer molecule having the same molecular weight. Since the intrinsic viscosity decreases as the inertia radius decreases, the intrinsic viscosity ([η]) of the branched polymer relative to the intrinsic viscosity ([η] lin) of the linear polymer having the same molecular weight as the long-chain branched structure is introduced. The ratio of (br) ([η] br / [η] lin) decreases.
Therefore, when the branching index g ′ ([η] br / [η] lin) is a value smaller than 1.0, it means that it has a long chain branching structure.
Here, as a linear polymer for obtaining [η] lin, a commercially available homopolypropylene (Novatech PP (registered trademark) grade name: FY6 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) is used. The fact that the logarithm of [η] lin of a linear polymer has a linear relationship with the logarithm of molecular weight is known as the Mark-Houwink-Sakurada equation, so [η] lin is appropriately set on the low molecular weight side or the high molecular weight side. Extrapolation can be used to obtain numerical values.

分岐指数g’を0.30以上0.95未満にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。   In order to make the branching index g ′ 0.30 or more and less than 0.95, it is achieved by introducing a lot of long-chain branches, and the selection of the catalyst, the combination thereof, the amount ratio thereof, and the prepolymerization conditions are controlled. It becomes possible by polymerization.

(4)特性(iv):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の13C−NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率は、95%以上、好ましくは96%以上、より好ましくは97%以上である。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合であり、上限は100%である。mm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることの指標であり、高いほど、高度にアイソタクチックに制御されていることを意味する。mm分率がこの下限以上であると、機械的物性が高いレベルに保たれるので好ましい。
(4) Characteristic (iv): mm fraction of propylene unit 3 chain by 13 C-NMR mm fraction of propylene unit 3 chain obtained by 13 C-NMR of polypropylene resin (X) having a long chain branched structure is It is 95% or more, preferably 96% or more, more preferably 97% or more.
The mm fraction is the ratio of 3 propylene units in which the direction of methyl branching in each propylene unit is the same in any 3 propylene units consisting of head-to-tail bonds in the polymer chain, and the upper limit is 100%. is there. The mm fraction is an indicator that the steric structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is controlled isotactically, and the higher the value, the higher the isotactic control. It is preferable for the mm fraction to be equal to or greater than this lower limit because the mechanical properties are maintained at a high level.

なお、13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角:90度
・パルス間隔:10秒
・共鳴周波数:100MHz以上
・積算回数:10,000回以上
・観測域:−20ppmから179ppm
・データポイント数:32768
In addition, the measuring method of mm fraction of the propylene unit 3 chain | strand by < 13 > C-NMR is as follows.
A sample of 375 mg is completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane in an NMR sample tube (10φ), and then measured at 125 ° C. by a proton complete decoupling method. The chemical shift sets the central peak of the three peaks of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane to 74.2 ppm. The chemical shift of other carbon peaks is based on this.
・ Flip angle: 90 degrees ・ Pulse interval: 10 seconds ・ Resonance frequency: 100 MHz or more ・ Number of integrations: 10,000 or more ・ Observation range: −20 ppm to 179 ppm
-Number of data points: 32768

mm分率の解析は、前記の条件により測定された13C−NMRスペクトルを用いて行う。スペクトルの帰属は、Macromolecules,(1975年)8巻,687頁やPolymer, 30巻 1350頁(1989年)を参考に行う。
なお、mm分率決定のより具体的な方法は、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
mm分率を上記範囲にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、メタロセン触媒を使用して重合することが好ましい。
The analysis of the mm fraction is performed using a 13 C-NMR spectrum measured under the above conditions. The spectrum is assigned with reference to Macromolecules, (1975), 8, 687 and Polymer, 30, 1350 (1989).
Note that a more specific method for determining the mm fraction is described in detail in paragraphs [0053] to [0065] of Japanese Patent Laid-Open No. 2009-275207, and the present invention is performed according to this method. .
In order to make the mm fraction within the above range, it is possible to use a polymerization catalyst that achieves a highly crystalline polymer, and it is preferable to perform polymerization using a metallocene catalyst.

(5)特性(v):融点
示差走査熱量計(DSC)で求められる融点が150℃以上であり、好ましくは155℃以上、更に好ましくは160℃以上である。
融点が150℃以上であると、紡糸時に繊維同士が融着する恐れがない。
(5) Characteristic (v): Melting point The melting point determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is 150 ° C. or higher, preferably 155 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher.
If the melting point is 150 ° C. or higher, there is no fear that the fibers are fused to each other during spinning.

(6)長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)の製造方法
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)は、上述した特性を満足する限り、特に製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法の例としては、例えば、特開2009−57542号公報に開示される方法が挙げられる。
この方法は、プロピレンマクロマーを生成する能力を有する特定の構造の触媒成分と、プロピレンマクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有する櫛形構造のポリプロピレン樹脂を製造することが可能な方法である。この方法によれば、バルク重合法や気相重合法といった工業的に有効な方法で、特に実用的な重合温度や重合圧力の条件下での単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
(6) Production method of polypropylene resin (X) having a long chain branched structure Polypropylene resin (X) having a long chain branched structure is not particularly limited as long as the above-described properties are satisfied, but is preferable. The production method is a method using a macromer copolymerization method using a combination of metallocene catalysts. As an example of the macromer copolymerization method using a combination of metallocene catalysts, for example, the method disclosed in JP-A-2009-57542 may be mentioned.
This method uses a catalyst comprising a combination of a catalyst component having a specific structure capable of producing a propylene macromer and a catalyst component having a specific structure capable of copolymerizing propylene macromer and propylene. This is a method capable of producing a comb-shaped polypropylene resin having a structure. According to this method, it is an industrially effective method such as a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method, in particular a single-stage polymerization under conditions of practical polymerization temperature and polymerization pressure, and hydrogen as a molecular weight regulator. It is possible to produce a polypropylene resin having a long-chain branched structure having the desired physical properties.

2.ポリプロピレン樹脂(Y)
本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、上記の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)とともに、ポリプロピレン樹脂(Y)を使用することを特徴とする。
2. Polypropylene resin (Y)
In the polypropylene resin composition of the present invention, the polypropylene resin (Y) is used together with the polypropylene resin (X) having the long-chain branched structure.

ポリプロピレン樹脂(Y)のMFRは、10〜1000g/10分以下、好ましくは20〜1000g/10分である。より好ましくは100〜1000g/10分である。この下限値以上であると、流動性が良好となり、繊維成形時の糸切れによる外観不良が発生しない。一方、上限値以下であると、流動性が更に向上し、細い繊維が形成されやすくなる為、細繊化効果に優れる。
なお、MFRは、ISO 1133:1997に準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
ポリプロピレン樹脂(Y)のMFRは、重合温度や重合圧力の条件を変えるか、または、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
The MFR of the polypropylene resin (Y) is 10 to 1000 g / 10 min or less, preferably 20 to 1000 g / 10 min. More preferably, it is 100-1000 g / 10min. If it is at least this lower limit value, the fluidity will be good, and appearance defects due to yarn breakage during fiber forming will not occur. On the other hand, when the amount is not more than the upper limit value, the fluidity is further improved, and fine fibers are easily formed, so that the effect of finening is excellent.
The MFR was measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with ISO 1133: 1997. The unit is g / 10 minutes.
The MFR of the polypropylene resin (Y) can be easily adjusted by changing the polymerization temperature and polymerization pressure conditions or by adding a chain transfer agent such as hydrogen during the polymerization.

ポリプロピレン樹脂(Y)の、付加的特徴として、ポリプロピレン樹脂(X)を除くこと、好ましくは分岐指数g’は0.95〜1.05であること、特に好ましくは分岐指数g’は1.00であることが挙げられる。   As an additional feature of the polypropylene resin (Y), the polypropylene resin (X) is excluded, preferably the branching index g ′ is 0.95 to 1.05, particularly preferably the branching index g ′ is 1.00. It is mentioned that.

ポリプロピレン樹脂(Y)は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。耐熱性と高剛性の観点から、プロピレン単独重合体を用いることが好ましい。   The polypropylene resin (Y) may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance and high rigidity, it is preferable to use a propylene homopolymer.

ポリプロピレン樹脂(Y)は、上述した特性を満足する限り、特に製造方法を限定するものではないが、好ましい製造方法は、プロピレン及び必要なコモノマーをチーグラー・ナッタ系触媒で重合する方法である。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・P・ムーアJr.編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会(1998)の2.3.1節(20〜57ページ)に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を必須として含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
The polypropylene resin (Y) is not particularly limited as long as the above-described characteristics are satisfied, but a preferable production method is a method of polymerizing propylene and a necessary comonomer with a Ziegler-Natta catalyst.
Ziegler-Natta catalysts are described in, for example, “Polypropylene Handbook” Edward P. Moore Jr. This is a catalyst system as outlined in Section 2.3.1 (pages 20-57) of the edited by Tetsuo Yasuda and Satoshi Sakuma, supervised by the Industrial Research Council (1998). For example, titanium trichloride and halogen A titanium trichloride catalyst composed of organoaluminum fluoride, a solid catalyst component containing magnesium chloride, titanium halide, and an electron donating compound as essential components, a magnesium-supported catalyst composed of organoaluminum and an organosilicon compound, and a solid catalyst component It refers to a catalyst in which an organoaluminum compound component is combined with an organosilicon treatment solid catalyst component formed by contacting organoaluminum and an organosilicon compound.

ポリプロピレン樹脂(Y)の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、範囲内であれば、多段重合法を利用して、プロピレン単独重合体及びプロピレンランダム共重合体を製造することも可能である。   The production method of the polypropylene resin (Y) is not particularly limited, and can be produced by any of the conventionally known slurry polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method, etc. It is also possible to produce a propylene homopolymer and a propylene random copolymer using a legal method.

3.ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)との割合
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂(X)と上記ポリプロピレン樹脂(Y)との割合は、(X)と(Y)の合計100重量%基準で、ポリプロピレン樹脂(X)5〜100重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)95〜0重量%であり、好ましくはポリプロピレン樹脂(X)5〜99重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)95〜1重量%である。好ましい別の態様としてはポリプロピレン樹脂(X)20〜100重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)80〜0重量%であり、好ましくはポリプロピレン樹脂(X)20〜99重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)80〜1重量%である。より好ましい別の態様としてはポリプロピレン樹脂(X)50〜100重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)50〜0重量%であり、好ましくはポリプロピレン樹脂(X)50〜99重量%、ポリプロピレン樹脂(Y)50〜1重量%である。
ポリプロピレン樹脂(X)と上記ポリプロピレン樹脂(Y)との割合を上記の範囲とすることで、繊維の糸切れや外観不良等発生することがなく、均一で細いナノサイズの繊維が得られる。
3. Ratio of polypropylene resin (X) and polypropylene resin (Y) The ratio of the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) in the polypropylene resin composition according to the present invention is the sum of (X) and (Y). Based on 100% by weight, polypropylene resin (X) 5 to 100% by weight, polypropylene resin (Y) 95 to 0% by weight, preferably polypropylene resin (X) 5 to 99% by weight, polypropylene resin (Y) 95 to 95% by weight 1% by weight. Another preferred embodiment is polypropylene resin (X) 20 to 100% by weight, polypropylene resin (Y) 80 to 0% by weight, preferably polypropylene resin (X) 20 to 99% by weight, polypropylene resin (Y) 80 to 80% by weight. 1% by weight. More preferable another embodiment is polypropylene resin (X) 50 to 100% by weight, polypropylene resin (Y) 50 to 0% by weight, preferably polypropylene resin (X) 50 to 99% by weight, polypropylene resin (Y) 50. ˜1% by weight.
By setting the ratio of the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) within the above range, uniform and thin nano-sized fibers can be obtained without causing fiber breakage or poor appearance.

4.添加剤
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)以外の、下記各種添加剤を添加して用いることができる。
4). Additives The polypropylene resin composition of the present invention can be used by adding the following various additives other than the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) as necessary.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、酸化防止剤などの添加剤を加えることができる。具体的には、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1010」)やn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1076」)で代表されるフェノール系安定剤、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加してもよい。   Additives such as antioxidants can be added to the polypropylene resin composition of the present invention. Specifically, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (BASF Japan) Product name “IRGANOX 1010”) and n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate (manufactured by BASF Japan, trade name “IRGANOX 1076”) Phenolic stabilizers typified by bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Stabilizers, lubricants represented by higher fatty acid amides and higher fatty acid esters, glycerin esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms An antistatic agent such as sulfite, sorbitan acid ester or polyethylene glycol ester, an antiblocking agent typified by silica, calcium carbonate, talc or the like may be added.

また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、紫外線吸収剤を加えることができる。紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
紫外線吸収剤として、トリアゾール系の化合物では、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ200、TinuvinP)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ340、Tinuvin399)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ320、Tinuvin320)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ350、Tinuvin328)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ300、Tinuvin326)を例示することができる。ベンゾフェノン系の化合物では、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ110)、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ130)を例示することができる。
サリシレート系の化合物では、4−t−ブチルフェニルサリシレート(商品名:シーソーブ202)を例示することができる。シアノアクリレート系の化合物では、エチル(3,3−ジフェニル)シアノアクリレート(商品名:シーソーブ501)を例示することができる。ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(商品名:アンチゲンNBC)を例示することができる。無機微粒子系の化合物では、TiO、ZnO、CeOを例示することができる。
Moreover, an ultraviolet absorber can be added to the polypropylene resin composition of the present invention. The ultraviolet absorber is a compound having an absorption band in the ultraviolet region, and triazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel chelate, inorganic fine particle, and the like are known. Of these, the triazole type is most widely used.
As a UV absorber, triazole-based compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (trade name: Sumisorb 200, Tinuvin P), 2- (2′-hydroxy-5′-t-). Octylphenyl) benzotriazole (trade names: Sumisorb 340, Tinuvin 399), 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole (trade names: Sumisorb 320, Tinuvin 320), 2- (2′-Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole (trade name: Sumisorb 350, Tinuvin 328), 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl) Phenyl) -5-chlorobenzotriazole (trade name: Sumisorb 300, Tinuvin 326 ). Examples of benzophenone-based compounds include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (trade name: Sumisorb 110) and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (trade name: Sumisorb 130).
Examples of salicylate compounds include 4-t-butylphenyl salicylate (trade name: Seesorb 202). Examples of cyanoacrylate compounds include ethyl (3,3-diphenyl) cyanoacrylate (trade name: Seesorb 501). Examples of the nickel chelate compound include nickel dibutyldithiocarbamate (trade name: Antigen NBC). Examples of inorganic fine particle compounds include TiO 2 , ZnO, and Ce 2 O.

また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、光安定剤を加えることができる。光安定剤は、ヒンダードアミン系の化合物を用いることが一般的であり、HALSと呼ばれる。HALSは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を持ち、紫外線を吸収することはできないが、多種多様な機能により光劣化を抑制する。主な機能は、ラジカルの捕捉、ハイドロキシパーオキサイド化合物の分解、ハイドロキシパーオキサイドの分解を加速する重金属の捕捉、の3つと言われている。
HALSとして代表的な化合物として、セバケート型の化合物では、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(商品名:アデカスタブLA−77、サノールLS−770)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(商品名:サノールLS−765)を例示することができる。ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA−57)、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA−52)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA−67)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA−62)を例示することができる。
コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。トリアジン型の化合物では、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物(商品名:Chimasorb119)、ポリ{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb944)、ポリ(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb3346)を例示することができる。
Moreover, a light stabilizer can be added to the polypropylene resin composition of the present invention. The light stabilizer is generally a hindered amine compound and is called HALS. HALS has a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton and cannot absorb ultraviolet rays, but suppresses photodegradation by various functions. The main functions are said to be three of: scavenging radicals, decomposing hydroxy peroxide compounds, and capturing heavy metals that accelerate the decomposition of hydroxy peroxides.
As typical compounds as HALS, in sebacate-type compounds, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade names: Adeka Stab LA-77, Sanol LS-770), bis (1 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Sanol LS-765). Among the butanetetracarboxylate type compounds, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (trade name: ADK STAB LA-57), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (trade name: ADK STAB LA-52), 1,2,3,4-butanetetra Condensation product of carboxylic acid with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol (trade name: Adeka Stab LA-67), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1, A condensate of 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol (trade name: Adeka Stab LA-62) can be exemplified. .
Examples of the succinic polyester type compound include a condensation polymer of succinic acid and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. In the triazine type compound, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis {N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino } -6-Chloro-1,3,5-triazine condensate (trade name: Chimasorb119), poly {6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2 , 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} (trade name: Chimasorb944) ), Poly (6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl) Til-4-piperidyl) imino} (trade name: Chimasorb 3346).

これらの添加剤の使用量は、特に制限はないが、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン樹脂(Y)との合計100重量部に対して、0.01〜5重量部程度である。   Although the usage-amount of these additives does not have a restriction | limiting in particular, It is about 0.01-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of polypropylene resin (X) and polypropylene resin (Y).

5.ポリプロピレン樹脂組成物の製造
ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状又はペレット状のポリプロピレン樹脂(X)、ポリプロピレン樹脂(Y)および必要に応じて添加する添加剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー(商品名)等で混合する方法やさらに単軸押出機、二軸押出機等で溶融混練する方法を挙げることができる。
5. Manufacture of a polypropylene resin composition As a method for preparing a polypropylene resin composition, powder-form or pellet-form polypropylene resin (X), polypropylene resin (Y), and additives to be added as necessary are dry blended, Henschel mixer (product) And a method of melt kneading with a single screw extruder, a twin screw extruder or the like.

II.ポリプロピレン繊維
本発明のもう1つの実施態様は、上記した本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレン繊維である。
II. Polypropylene fiber Another embodiment of the present invention is a polypropylene fiber comprising the above-described polypropylene resin composition of the present invention.

1.ポリプロピレン繊維の特性
(1)平均繊維径
本発明のポリプロピレン繊維は、平均繊維径が好ましくは1000nm未満である。この上限値未満であると、フィルターやマスク等の目開きが密になる為、捕集性や集塵性が向上する。
ここで、平均繊維径は、繊維不織布原反について、形状測定レーザーマイクロスコープを用いて撮影した画像からn(測定サンプル数)=60で単糸径を測定して得られる。
1. Properties of Polypropylene Fiber (1) Average Fiber Diameter The polypropylene fiber of the present invention preferably has an average fiber diameter of less than 1000 nm. If it is less than this upper limit, the openings of the filter, mask, etc. will be dense, so that the collection property and dust collection property will be improved.
Here, the average fiber diameter is obtained by measuring the single yarn diameter with n (measurement sample number) = 60 from an image taken using a shape measurement laser microscope for the fiber nonwoven fabric.

(2)繊維径の標準偏差
本発明のポリプロピレン繊維は、繊維径の標準偏差が好ましくは0.1未満である。繊維径の標準偏差は繊維の均一性を示す指標であり、上記の上限値未満であると、
フィルターやマスク等の目開きが密になる為、捕集性や集塵性が向上する。
繊維径の標準偏差は、上記した平均繊維径の測定値から標準偏差を算出して得られる。
(2) Standard deviation of fiber diameter The polypropylene fiber of the present invention preferably has a standard deviation of fiber diameter of less than 0.1. The standard deviation of the fiber diameter is an index indicating the uniformity of the fiber, and when it is less than the above upper limit value,
Since the openings of filters and masks are dense, the collection and dust collection properties are improved.
The standard deviation of the fiber diameter is obtained by calculating the standard deviation from the measured value of the average fiber diameter.

2.ポリプロピレン繊維の製造方法
ポリプロピレン繊維の製造は、マルチフィラメント成形法、スパンボンド成形法、メルトブローン成形法等によって製造され、実施例ではメルトブローン成形法によって、上記した樹脂組成物を、ノズルを用いて溶融紡糸し、繊維不織布原反を得た。
紡糸温度は、該樹脂組成物の融点より30〜80℃高い温度に設定するのが好ましい。
2. Polypropylene fiber production method Polypropylene fiber is produced by a multifilament molding method, a spunbond molding method, a melt blown molding method, etc. In the examples, the above resin composition is melt-spun using a nozzle by a melt blown molding method. And the fiber nonwoven fabric raw material was obtained.
The spinning temperature is preferably set to a temperature 30 to 80 ° C. higher than the melting point of the resin composition.

3.ポリプロピレン繊維の用途
本発明のポリプロピレン繊維は、ナノサイズの繊維径と高い均一性を有するため、各種フィルターや、マスク等の用途に於いては、捕集性や集塵性が極めて好適なものとなる。また、本発明のポリプロピレン繊維は、織物の用途に用いることができる。
3. Use of polypropylene fiber The polypropylene fiber of the present invention has a nano-sized fiber diameter and high uniformity, and therefore, in applications such as various filters and masks, the collection property and dust collection property are extremely suitable. Become. Moreover, the polypropylene fiber of this invention can be used for the use of a textile fabric.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Evaluation methods and resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.

1.評価方法
(1)メルトフローレート(MFR)
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠し230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。単位はg/10分である。
1. Evaluation method (1) Melt flow rate (MFR)
It was measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load according to ISO 1133: 1997 Conditions M. The unit is g / 10 minutes.

(2)分子量分布(Mw/MnおよびMz/Mw)
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(2) Molecular weight distribution (Mw / Mn and Mz / Mw)
It was determined by GPC measurement according to the method described above.

(3)分岐指数(g’)
前述した方法に従って、示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)、光散乱検出器(MALLS)を検出器として備えたGPCによって求めた。
(3) Branch index (g ')
According to the above-mentioned method, it calculated | required by GPC equipped with the differential refractometer (RI), the viscosity detector (Viscometer), and the light-scattering detector (MALLS) as a detector.

(4)mm分率
前述した方法に従って、日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、特開2009−275207号公報の段落[0053]〜[0065]に記載の方法で測定した。単位は%である。
(4) mm fraction It measured by the method as described in paragraph [0053]-[0065] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-275207 according to the method mentioned above using GSX-400 and FT-NMR by JEOL. The unit is%.

(5)融点
示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
(5) Melting point Using a differential scanning calorimeter (DSC), once the temperature was raised to 200 ° C. and the thermal history was erased, the temperature was lowered to 40 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and the temperature rising rate 10 again. The temperature at the top of the endothermic peak when measured at ° C./min was taken as the melting point. The unit is ° C.

Figure 2019199506
Figure 2019199506

2.物性評価
(1)成形性
本発明のポリプロピレン繊維の繊維径はナノサイズであることから、糸切れ性はダイス直下での目視では糸が見えないため確認出来ない。但し、糸成形時に断糸が発生した場合、切れた糸が宙を舞う現象が発生するため、本現象発生の有無を目視で確認し、発生しない場合は断糸していないと判断した。
2. Physical property evaluation (1) Formability
Since the fiber diameter of the polypropylene fiber of the present invention is nano-sized, the yarn breakage cannot be confirmed because the yarn cannot be seen by visual observation directly under the die. However, when the yarn breakage occurred during yarn forming, a phenomenon that the broken yarn flies in the air occurred. Therefore, the presence or absence of this phenomenon was visually confirmed. If it did not occur, it was judged that the yarn was not broken.

(2)繊維径と均一性
得られた繊維不織布原反を、キーエンス社製形状測定レーザーマイクロスコープ「VK−X200」を用いて撮影し、その画像からn=60で単糸径を測定した。
更に、得られた繊維径の標準偏差から、繊維径の均一性を導出した。
(2) Fiber diameter and uniformity
The obtained fiber nonwoven fabric was photographed using a shape measurement laser microscope “VK-X200” manufactured by Keyence Corporation, and the single yarn diameter was measured from the image at n = 60.
Furthermore, the uniformity of the fiber diameter was derived from the standard deviation of the obtained fiber diameter.

3.使用材料
(1)長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X1)
ポリプロピレン樹脂(X)として、以下のポリプロピレン樹脂を用いた。
(X−1):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX6」に対し、PH25B(分子量降下剤、パーヘキサ25B:商品名、日油(株)製有機過酸化物、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン)を配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で、3分間攪拌混合した後、スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW−25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3〜C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/230℃にて、溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断しペレット化して、MFR約200g/10minとなるように調整した。
(X−2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX6」に対し、(X−1)と同様の方法で分子量降下剤を配合して、MFR約500g/10minとなるように調整した。
(2)ポリプロピレン樹脂(Y)
ポリプロピレン樹脂(Y)として、以下のポリプロピレン樹脂を用いた。
(Y−1):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)PP SA06GA」、MFR=60g/10分、Tm=165℃、g’=1.00に対し、(X−1)と同様の方法で分子量降下剤を配合して、MFR約200g/10minとなるように調整した
3. Materials used (1) Polypropylene resin having a long-chain branched structure (X1)
The following polypropylene resins were used as the polypropylene resin (X).
(X-1): Propylene homopolymer having a long chain branch produced by the macromer copolymerization method, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “WAYMAX (registered trademark) MFX6”, PH25B (molecular weight depressant, Perhexa 25B: Blended with trade name, NOF Corporation organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane), and Henschel mixer (trade name) 3 After stirring and mixing for a minute, using a “KZW-25” twin screw extruder manufactured by Technobel with a screw diameter of 25 mm, the screw rotation speed is 300 rpm, and the kneading temperature is C1 / C2 / C3 to C7 / head / die = 150 from below the hopper. It is melt kneaded at ℃ / 180 ℃ / 230 ℃ / 230 ℃ / 230 ℃, and the molten resin extruded from the strand die is pulled while being cooled and solidified in a cooling water bath Ri, and pelletized by cutting the strand using a strand cutter, and adjusted to a MFR of about 200 g / 10min.
(X-2): Propylene homopolymer having a long chain branch produced by the macromer copolymerization method, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “WAYMAX (registered trademark) MFX6”, (X-1) and In the same manner, a molecular weight depressant was blended and adjusted to have an MFR of about 500 g / 10 min.
(2) Polypropylene resin (Y)
The following polypropylene resins were used as the polypropylene resin (Y).
(Y-1): Propylene homopolymer having no long chain branch, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “Novatech (registered trademark) PP SA06GA”, MFR = 60 g / 10 min, Tm = 165 ° C., g ′ = 1.00, a molecular weight depressant was blended in the same manner as (X-1), and adjusted to have an MFR of about 200 g / 10 min.

4.実施例、比較例
[実施例1]
(X−1)を5重量%と(Y−1)を95重量%となる様に配合し、表2に記載の条件に設定したメルトブローン不織布成形機を用いて、不織布原反を得た。評価結果を表2に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
4). Examples and Comparative Examples [Example 1]
(X-1) was blended so that 5% by weight and (Y-1) were 95% by weight, and a nonwoven fabric raw fabric was obtained using a melt blown nonwoven fabric molding machine set to the conditions shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2. All the evaluation results were satisfactory results.

[実施例2]
(X−1)を30重量%と(Y−1)を70重量%となる様に配合した以外は、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
[Example 2]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that (X-1) was blended to 30 wt% and (Y-1) to 70 wt%. The evaluation results are shown in Table 2. All the evaluation results were satisfactory results.

[実施例3]
(X−1)を70重量%と(Y−1)を30重量%となる様に配合した以外は、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
[Example 3]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that (X-1) was blended to 70 wt% and (Y-1) to 30 wt%. The evaluation results are shown in Table 2. All the evaluation results were satisfactory results.

[実施例4]
(X−1)を99重量%と(Y−1)を1重量%となる様に配合した以外は、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
[Example 4]
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that (X-1) was mixed at 99% by weight and (Y-1) at 1% by weight. The evaluation results are shown in Table 2. All the evaluation results were satisfactory results.

[実施例5]
(X−1)を100重量%と(Y−1)を0重量%とした以外は、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
[Example 5]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that (X-1) was 100% by weight and (Y-1) was 0% by weight. The evaluation results are shown in Table 2. All the evaluation results were satisfactory results.

[実施例6]
(X−2)を99重量%と(Y−1)を1重量%となる様に配合した以外は、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
[Example 6]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that (X-2) was blended so that 99 wt% and (Y-1) were 1 wt%. The evaluation results are shown in Table 2. All the evaluation results were satisfactory results.

[実施例7]
(X−2)を100重量%と(Y−1)を0重量%とした以外は、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に示す。いずれの評価結果も満足される結果であった。
[Example 7]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that (X-2) was 100% by weight and (Y-1) was 0% by weight. The evaluation results are shown in Table 2. All the evaluation results were satisfactory results.

[比較例1]
(X−1)を0重量%と(Y−1)を100重量%とした以外は、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に示す。
成形性に関し、長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体では、表2の成形条件に耐えることが出来ず、切れた糸が宙を舞う現象が発生したため、糸切れしていると判断した。
これにより、繊維径にバラつきが発生し、繊維径平均値及び標準偏差は満足できない結果であった。
[Comparative Example 1]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that (X-1) was 0 wt% and (Y-1) was 100 wt%. The evaluation results are shown in Table 2.
Regarding the moldability, it was judged that the propylene homopolymer having no long chain branching could not withstand the molding conditions shown in Table 2, and the phenomenon that the broken yarn flew in the air occurred.
As a result, the fiber diameter varied, and the fiber diameter average value and standard deviation were unsatisfactory.

Figure 2019199506
Figure 2019199506

[産業上の利用可能性]
本発明のポリプロピレン繊維は、特定のMFRと長鎖分岐構造を有するプロピレン系樹脂(X)の単体又はプロピレン系樹脂(Y)に配合した樹脂組成物を使用することにより、得られたポリプロピレン繊維は延伸性に優れるため紡糸速度が向上し、繊維化の際にナノサイズの繊維が得られ、且つ高い均一性を有するので、各種フィルターやマスク等の産業上用途に極めて好適なものである。
[Industrial applicability]
The polypropylene fiber of the present invention is obtained by using a resin composition blended with a single propylene-based resin (X) having a specific MFR and a long-chain branched structure or a propylene-based resin (Y). Since it has excellent stretchability, the spinning speed is improved, nano-sized fibers are obtained at the time of fiberization, and it has high uniformity. Therefore, it is extremely suitable for industrial applications such as various filters and masks.

Claims (8)

下記(i)〜(v)の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂(X)5〜100重量%と、MFRが10〜1000g/10minであり、かつ、ポリプロピレン樹脂(X)を除くポリプロピレン樹脂(Y)95〜0重量%とを含むポリプロピレン樹脂組成物(ポリプロピレン樹脂(X)及びポリプロピレン樹脂(Y)の含量の合計を100重量%とする)。
特性(i):MFRが10〜1000g/10分である。
特性(ii):GPCによる分子量分布Mw/Mnが2.0〜10.0であり、かつ、Mz/Mwが1.5〜10.0である。
特性(iii):分岐指数g’が0.30以上0.95未満である。
特性(iv):13C−NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
特性(v):示差走査熱量計(DSC)で求められる融点が150℃以上である。
Polypropylene resin (X) having the following characteristics (i) to (v) and having a long-chain branched structure: 5 to 100% by weight, MFR of 10 to 1000 g / 10 min, and polypropylene resin (X) A polypropylene resin composition containing 95 to 0% by weight of the removed polypropylene resin (Y) (the total content of the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) is 100% by weight).
Characteristic (i): MFR is 10 to 1000 g / 10 min.
Characteristic (ii): GPC molecular weight distribution Mw / Mn is 2.0 to 10.0, and Mz / Mw is 1.5 to 10.0.
Characteristic (iii): The branching index g ′ is 0.30 or more and less than 0.95.
Characteristic (iv): The mm fraction of propylene unit 3 chain by 13 C-NMR is 95% or more.
Characteristic (v): The melting point determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is 150 ° C. or higher.
ポリプロピレン樹脂(Y)が、プロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物。   The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the polypropylene resin (Y) is a propylene homopolymer. 繊維用に用いられる、請求項1又は2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。   The polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, which is used for fibers. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなり、平均繊維径が1000nm未満(n=60)であるポリプロピレン繊維。   The polypropylene fiber which consists of a polypropylene resin composition of any one of Claims 1-3, and whose average fiber diameter is less than 1000 nm (n = 60). 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物からなり、平均繊維径の標準偏差が0.1未満であるポリプロピレン繊維。   The polypropylene fiber which consists of a polypropylene resin composition of any one of Claims 1-3, and whose standard deviation of an average fiber diameter is less than 0.1. 請求項4又は5に記載のポリプロピレン繊維を用いたフィルター。   A filter using the polypropylene fiber according to claim 4 or 5. 請求項4又は5に記載のポリプロピレン繊維を用いたマスク。   A mask using the polypropylene fiber according to claim 4 or 5. 請求項4又は5に記載のポリプロピレン繊維を用いた織物。   A woven fabric using the polypropylene fiber according to claim 4 or 5.
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