JP7155608B2 - Resin composition for polypropylene monofilament and method for producing polypropylene monofilament - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物に関し、詳しくは、モノフィラメントの成形安定性に優れたポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for polypropylene-based monofilaments, and more particularly to a resin composition for polypropylene-based monofilaments excellent in molding stability of monofilaments.
モノフィラメント用ポリプロピレン系樹脂組成物は、概ねＭＦＲが１０ｇ／１０分程度以下が一般的である。組成物のＭＦＲは、モノフィラメントの成形性の観点、モノフィラメント成形後の延伸適性の観点、及び最終製品の強度の観点から選択されている。一方、昨今では例えば３Ｄプリンタフィラメント用途としてより高ＭＦＲのものが求められている。 The polypropylene-based resin composition for monofilaments generally has an MFR of about 10 g/10 minutes or less. The MFR of the composition is selected from the viewpoint of monofilament moldability, stretchability after monofilament molding, and strength of the final product. On the other hand, recently, for example, a higher MFR is required for 3D printer filament applications.
従来のモノフィラメントは、フィラメントとしての強度が重要視されるため、延伸適性に着目した検討は種々なされているが、高ＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物をモノフィラメントの成形に適用する検討はなされてこなかった。
例えば特許文献１では、プロピレン系樹脂（Ａ）と、固有粘度［η］（１３５℃のテトラリン中で測定）が０．２～１０ｄｌ／ｇである、プロピレン単独重合体又はプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン－α－オレフィン共重合体（成分（ａ））と、固有粘度［η］（１３５℃のテトラリン中で測定）が１５～１００ｄｌ／ｇである、エチレン単独重合体又はエチレン重合単位５０重量％以上を含有するエチレン－α－オレフィン共重合体（成分（ｂ））を、成分（ａ）１００重量部に対し成分（ｂ）０．０１～２０重量部を含有し、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ）が０．１～２０ｇ／１０分、溶融張力（２３０℃、口径２ｍｍ）が１．０～５０ｃＮであり、伸長流動下においてひずみ硬化性を有するプロピレン系樹脂（Ｂ）０．１～１４重量％を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするポリプロピレン繊維が開示されており、最高延伸倍率及び強度は改善されているが、紡糸性に関してはその比較例１に示されているとおり、ＭＦＲが９ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂と同等の紡糸性を示すに過ぎない。
また、モノフィラメントでは、発泡糸の検討もなされている。例えば特許文献２では、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＥ］が１５～１００ｄｌ／ｇの範囲の高分子量ポリエチレン０．０１～５．０重量部とプロピレン単独重合体又はプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン・α－オレフィン共重合体からなり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［ηＰ］が０．２～１０ｄｌ／ｇの範囲のプロピレン（共）重合体１００重量部を含むポリプロピレン組成物（Ａ）を主成分とすることを特徴とする発泡糸が開示されている。この技術では、モノフィラメントの発泡性能は向上しているが、未発泡糸の紡糸性に関してはその比較例１、２に示されているとおり、ＭＦＲが２～５ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂と同等の紡糸性を示すに過ぎない。
さらに、前記特許文献１や特許文献２の技術による繊維は、フィッシュアイと呼ばれるゲル状物質が生じやすいという問題点も有している。
For conventional monofilaments, the strength as a filament is regarded as important, and various studies have been conducted focusing on drawability, but no studies have been made on applying a polypropylene-based resin composition having a high MFR to the molding of monofilaments. .
For example, in Patent Document 1, 50 wt. % or more of a propylene-α-olefin copolymer (component (a)) and an ethylene homopolymer or ethylene polymer having an intrinsic viscosity [η] (measured in Tetralin at 135°C) of 15 to 100 dl/g An ethylene-α-olefin copolymer (component (b)) containing 50% by weight or more of units, containing 0.01 to 20 parts by weight of component (b) per 100 parts by weight of component (a), MFR ( 230 ° C., 21.2 N) is 0.1 to 20 g / 10 minutes, the melt tension (230 ° C.,
In the case of monofilaments, foam yarns are also being investigated. For example, in
Furthermore, the fibers produced by the techniques of Patent Document 1 and
ところで、一般に繊維用途のポリプロピレン系樹脂組成物としてはＭＦＲが６０ｇ／１０分やＭＦＲが１０００ｇ／１０分超といった高ＭＦＲや超高ＭＦＲのものが知られているが、これらはマルチフィラメント成形やスパンボンド成形、メルトブローン成形向けの概ね２０デシテックス（約５０μｍ）以下の極細繊維、特に不織布用途の成形に好適とされているものであり、３Ｄプリンタ用フィラメントとして一般的な直径１．７５ｍｍや２．８５ｍｍ、又は３．０ｍｍといった太番手のモノフィラメントを安定的に製造することは困難であった。
例えば、特許文献３では、その比較例２のＭＦＲが１２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン系樹脂は、直径３００μｍのモノフィラメントを紡糸することが可能であったが、比較例３のＭＦＲが１２０ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン系樹脂脂は紡糸できていない。
高ＭＦＲのモノフィラメントとしては、特許文献４の実施例１にＭＦＲが２０ｇ／１０分の、比較例１にＭＦＲが３０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂組成物による直径１．７５ｍｍのストランドがそれぞれ例示されている。しかしながら、これらのポリプロピレン系樹脂組成物は溶融張力が低いため、太番手のモノフィラメントを安定的に製造することは困難であり、例えばその実施例に記載のとおりストランドの直径が１．７０～１．８０ｍｍという、３Ｄプリンタ用フィラメントとしては大きな振れ幅があった。
By the way, polypropylene-based resin compositions for fiber applications generally have a high MFR such as an MFR of 60 g/10 minutes or an MFR of more than 1000 g/10 minutes, or an ultra-high MFR. Ultrafine fibers of approximately 20 decitex (approximately 50 μm) or less for bond molding and meltblown molding, especially those that are suitable for molding non-woven fabrics, and are generally used as filaments for 3D printers with a diameter of 1.75 mm or 2.85 mm. , or 3.0 mm.
For example, in
Examples of high-MFR monofilaments include strands with a diameter of 1.75 mm made of a polypropylene-based resin composition with an MFR of 20 g/10 min in Example 1 of Patent Document 4 and an MFR of 30 g/10 min in Comparative Example 1, respectively. ing. However, since these polypropylene-based resin compositions have a low melt tension, it is difficult to stably produce thick-count monofilaments. 80mm, as a filament for 3D printers, had a large swing width.
本発明の目的は前述の問題点に鑑み、モノフィラメントの成形安定性に優れたポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物を提供することにある。特に、３Ｄプリンタ用フィラメントに代表される太番手のモノフィラメントを高いＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物を用いても安定的に成形できるポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polypropylene-based monofilament resin composition having excellent monofilament forming stability. In particular, the object of the present invention is to provide a polypropylene-based monofilament resin composition capable of stably molding thick-count monofilaments typified by filaments for 3D printers even when using a polypropylene-based resin composition having a high MFR.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の２種のポリプロピレン系樹脂組成物を含有する樹脂組成物を含む特定のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物及びポリプロピレン系モノフィラメントの製造方法を提供する。
As a result of extensive research in order to solve the above problems, the present inventors have found that by using a specific polypropylene resin composition containing a resin composition containing two specific polypropylene resin compositions, the above We have found that the object is achieved, and have completed the present invention.
The present invention provides the following resin composition for polypropylene monofilaments and a method for producing polypropylene monofilaments.
［１］下記特性（ｘ１）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）５０～９９重量％と、下記特性（ｚ１）～（ｚ３）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）５０～９９重量％を含有する樹脂組成物を含み、かつ、下記特性（ｇ１）～（ｇ２）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）からなるポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）：
（ｘ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とＭＴ１（溶融張力 単位ｇ ２３０℃）が以下の関係式（ａ）を満たすこと。
Ｌｏｇ（ＭＴ１）＜－０．９×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ かつ ＭＴ１＜１５ 式（ａ）
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）：
（ｚ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分であること。
（ｚ２）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とＭＴ１（溶融張力 単位ｇ ２３０℃）が以下の関係式（ｂ）を満たすこと。
Ｌｏｇ（ＭＴ１）≧－０．９×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ 又は ＭＴ１≧１５ 式（ｂ）
（ｚ３）長鎖分岐構造を有すること。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）：
（ｇ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０～５００ｇ／１０分であること。
（ｇ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１～１７０℃であること。
[1] 50 to 99% by weight of a polypropylene resin composition (X) that satisfies the following properties (x1) and 50 to 99% by weight of a polypropylene resin composition (Z) that satisfies the following properties (z1) to (z3): A resin composition for polypropylene-based monofilaments comprising a polypropylene-based resin composition (G) containing a resin composition containing a polypropylene-based resin composition and satisfying the following properties (g1) to (g2).
Polypropylene resin composition (X):
(x1) Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load) and MT1 (melt tension unit g 230°C) satisfy the following relational expression (a).
Log(MT1)<−0.9×Log(MFR)+0.7 and MT1<15 Formula (a)
Polypropylene resin composition (Z):
(z1) Melt flow rate (MFR: 230° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 100 g/10 minutes.
(z2) Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load) and MT1 (melt tension unit g 230°C) satisfy the following relational expression (b).
Log(MT1)≧−0.9×Log(MFR)+0.7 or MT1≧15 Formula (b)
(z3) Having a long-chain branched structure.
Polypropylene resin composition (G):
(g1) Melt flow rate (MFR: 230° C., 2.16 kg load) is 1.0 to 500 g/10 minutes.
(g2) The melting peak temperature (Tm) is from 121 to 170°C.
［２］モノフィラメントの線径が直径０．３ｍｍを超えるポリプロピレン系モノフィラメント用である［１］に記載のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物。
［３］ポリプロピレン系モノフィラメントがロープ用である［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物。
［４］ポリプロピレン系モノフィラメントが織物用である［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物。
［５］ポリプロピレン系モノフィラメントがカーペット用である［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物。
［６］ポリプロピレン系モノフィラメントが人工芝用である［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物。
［７］ポリプロピレン系モノフィラメントがコンクリート補強用繊維用である［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物。
［８］ポリプロピレン系モノフィラメントが３Ｄプリンタ用フィラメント用である［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物。
[2] The resin composition for polypropylene monofilaments according to [1], which is for polypropylene monofilaments having a monofilament diameter exceeding 0.3 mm.
[3] The resin composition for polypropylene monofilaments according to [1] or [2], wherein the polypropylene monofilaments are for ropes.
[4] The resin composition for polypropylene monofilaments according to [1] or [2], wherein the polypropylene monofilaments are for textiles.
[5] The resin composition for polypropylene monofilaments according to [1] or [2], wherein the polypropylene monofilaments are for carpets.
[6] The resin composition for polypropylene monofilaments according to [1] or [2], wherein the polypropylene monofilaments are for artificial turf.
[7] The resin composition for polypropylene-based monofilaments according to [1] or [2], wherein the polypropylene-based monofilaments are fibers for reinforcing concrete.
[8] The resin composition for polypropylene monofilaments according to [1] or [2], wherein the polypropylene monofilaments are for 3D printer filaments.
［９］下記特性（ｘ１）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）５０～９９重量％と、下記特性（ｚ１）～（ｚ３）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）１～５０重量％を含有する樹脂組成物を含み、かつ、下記特性（ｇ１）～（ｇ２）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を溶融押出し、線条を形成させるポリプロピレン系モノフィラメントの製造方法。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）：
（ｘ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とＭＴ１（溶融張力 単位ｇ ２３０℃）が以下の関係式（ａ）を満たすこと。
Ｌｏｇ（ＭＴ１）＜－０．９×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ かつ ＭＴ１＜１５ 式（ａ）
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）：
（ｚ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分であること。
（ｚ２）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とＭＴ１（溶融張力 単位ｇ ２３０℃）が以下の関係式（ｂ）を満たすこと。
Ｌｏｇ（ＭＴ１）≧－０．９×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ 又は ＭＴ１≧１５ 式（ｂ）
（ｚ３）長鎖分岐構造を有すること。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）
（ｇ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０～５００ｇ／１０分であること。
（ｇ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１～１７０℃であること。
[9] 50 to 99% by weight of a polypropylene resin composition (X) that satisfies the following properties (x1) and 1 to 50 % by weight of a polypropylene resin composition (Z) that satisfies the following properties (z1) to (z3): A method for producing a polypropylene-based monofilament by melt-extruding a polypropylene-based resin composition (G) containing the resin composition and satisfying the following properties (g1) to (g2) to form filaments.
Polypropylene resin composition (X):
(x1) Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load) and MT1 (melt tension unit g 230°C) satisfy the following relational expression (a).
Log(MT1)<−0.9×Log(MFR)+0.7 and MT1<15 Formula (a)
Polypropylene resin composition (Z):
(z1) Melt flow rate (MFR: 230° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 100 g/10 minutes.
(z2) Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load) and MT1 (melt tension unit g 230°C) satisfy the following relational expression (b).
Log(MT1)≧−0.9×Log(MFR)+0.7 or MT1≧15 Formula (b)
(z3) Having a long-chain branched structure.
Polypropylene resin composition (G)
(g1) Melt flow rate (MFR: 230° C., 2.16 kg load) is 1.0 to 500 g/10 minutes.
(g2) The melting peak temperature (Tm) is from 121 to 170°C.
本発明のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物を用いることにより、ポリプロピレン系モノフィラメントの成形安定性が向上し、特に直径０．３ｍｍを超える太番手のポリプロピレン系モノフィラメントを安定して製造することができる。 By using the resin composition for polypropylene monofilaments of the present invention, the molding stability of polypropylene monofilaments is improved, and particularly thick polypropylene monofilaments with a diameter exceeding 0.3 mm can be stably produced.
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
１．ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、以下で説明する（ｚ１）、（ｚ２）及び（ｚ３）の特性を満たす。
（１－１）特性（ｚ１）：ＭＦＲ
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～１００ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは１．０～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～１５ｇ／１０分である。当該ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、流動性が良好となり、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）とのブレンド時に均一に分散しやすく、一方、当該ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であると、モノフィラメント成形時の安定性を向上させることができる。
なお、本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定され、単位はｇ／１０分である。
1. Polypropylene resin composition (Z)
The polypropylene resin composition (Z) used in the present invention satisfies the properties (z1), (z2) and (z3) described below.
(1-1) Characteristics (z1): MFR
The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin composition (Z) used in the present invention must be in the range of 0.1 to 100 g/10 minutes, preferably 1.0 to 30 g/10 minutes, More preferably, it is 1.0 to 15 g/10 minutes. When the MFR is 0.1 g/10 min or more, the fluidity is good and it is easy to uniformly disperse when blended with the polypropylene resin composition (X), while the MFR is 100 g/10 min or less. and the stability during monofilament molding can be improved.
In the present invention, the MFR of the polypropylene-based resin composition (Z) is JIS K7210: 1999 "Plastics-Method for testing melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics" Method A , measured according to condition M (230° C., 2.16 kg load), and the unit is g/10 min.
（１－２）特性（ｚ２）：溶融張力（ＭＴ１）
さらに、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、溶融張力（ＭＴ１）とＭＦＲが以下の関係式（ｂ）：
ｌｏｇ（ＭＴ１）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
又は 式（ｂ）
ＭＴ１≧１５
として記載されているうちのいずれかの式を満たすことを必要とする。
ここで、ＭＴ１は、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、キャピラリ―出口から引取プーリー下端までの間隔４２ｃｍ、温度：２３０℃の条件で、３０秒間測定したときの溶融張力（平均値）を表し、単位はグラムである。ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）のＭＴ１が極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴ１とする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は、前述のとおりである。
この規定は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）を含んでなる樹脂組成物（Ｇ）のモノフィラメント成形時の成形安定性を発現するために十分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、溶融張力（ＭＴ）は、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述している。
(1-2) Property (z2): Melt tension (MT1)
Furthermore, the polypropylene-based resin composition (Z) used in the present invention has a melt tension (MT1) and MFR according to the following relational expression (b):
log(MT1)≧−0.9×log(MFR)+0.7
or formula (b)
MT1≧15
It is necessary to satisfy any one of the expressions described as
Here, MT1 was measured using Capilograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., with a capillary diameter of 2.0 mm, a length of 40 mm, a cylinder diameter of 9.55 mm, a cylinder extrusion speed of 20 mm/min, and a take-up speed of 4.0 mm. It represents the melt tension (average value) measured for 30 seconds under the conditions of 0 m/min, a distance of 42 cm from the capillary exit to the lower end of the take-up pulley, and a temperature of 230° C. The unit is gram. However, when the MT1 of the polypropylene-based resin composition (Z) is extremely high, the resin may break at a take-up speed of 4.0 m/min. Let MT1 be the tension at the highest speed at which the take-up is possible. The measurement conditions and units of MFR are as described above.
This provision is an index for having sufficient melt tension to exhibit molding stability during monofilament molding of the resin composition (G) containing the polypropylene-based resin composition (Z). Since tension (MT) has a correlation with MFR, it is described by a relational expression with MFR.
このように溶融張力ＭＴ１をＭＦＲとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開２００３－２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞－０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２
（ここで、ＭＳは、ＭＴと同義である。）
また、特開２００３－６４１９３号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
１１．３２×ＭＦＲ－０．７８５４≦ＭＴ
さらに、特開２００３－９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ－０．５７６
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）が、関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ１）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ 又は ＭＴ１≧１５
のいずれかを満たせば、十分に溶融張力の高い樹脂といえ、モノフィラメントを成形する際、安定した成形を可能にする。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、以下の関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ１）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９ 又は ＭＴ１≧１５
を満たすことがより好ましく、以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
ｌｏｇ（ＭＴ１）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１ 又は ＭＴ１≧１５
ＭＴ１の上限値については、これを特に設ける必要はないが、ＭＴ１が４０ｇ以下であると、上記測定手法における測定に適した引き取り速度を示し、このような場合は、樹脂の延展性にも優れていると考えられる。そのため、ＭＴ１は好ましくは４０ｇ以下、より好ましくは３５ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。
The method of defining the melt tension MT1 by the relational expression with MFR in this way is a normal method for those skilled in the art. The following relationship is proposed.
log(MS)>−0.61×log(MFR)+0.82
(Here, MS is synonymous with MT.)
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-64193 proposes the following relational expression as a definition of polypropylene having high melt tension.
11.32×MFR −0.7854 ≦MT
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-94504 proposes the following relational expression as a definition of polypropylene having high melt tension.
MT≧7.52×MFR −0.576
In the present invention, the polypropylene-based resin composition (Z) is represented by the relational expression:
log(MT1)≧−0.9×log(MFR)+0.7 or MT1≧15
If it satisfies either condition, it can be said that the resin has a sufficiently high melt tension and enables stable molding when molding a monofilament.
Further, the polypropylene-based resin composition (Z) has the following relational expression:
log(MT1)≧−0.9×log(MFR)+0.9 or MT1≧15
More preferably, the following relational expression is satisfied.
log(MT1)≧−0.9×log(MFR)+1.1 or MT1≧15
Regarding the upper limit of MT1, it is not particularly necessary to set this, but when MT1 is 40 g or less, the take-up speed is suitable for measurement in the above measurement method, and in such a case, the spreadability of the resin is also excellent. It is thought that Therefore, MT1 is preferably 40 g or less, more preferably 35 g or less, and even more preferably 30 g or less.
（１－３）特性（ｚ３）：長鎖分岐構造
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、長鎖分岐構造を有するものである。長鎖分岐構造を有しないもの、例えば上記特許文献１（特開２０１１－１９５９８８号公報）に記載のものの場合、高い溶融張力を示すものの、フィッシュアイと呼ばれるゲル状物質が発生しやすく、モノフィラメントの成形には問題がある。
(1-3) Property (z3): Long-chain branched structure The polypropylene-based resin composition (Z) used in the present invention has a long-chain branched structure. In the case of those having no long chain branched structure, for example, those described in Patent Document 1 (JP-A-2011-195988), although they exhibit high melt tension, gel-like substances called fish eyes are likely to occur, and monofilaments are formed. There are problems with molding.
（１－４）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）のその他の特性
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、上記特性（ｚ１）～（ｚ３）を満たせばよく、プロピレンを主体とする重合体より得られるものであればよい。プロピレンを主体とする重合体とは、重合体を構成する単量体の５０重量％以上がプロピレンであるものをいい、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体又はそれらの混合物が例示される。
また、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）は、上述のとおり、溶融張力が高く、分岐構造を有するという特徴を有している。そのような特徴を有するポリプロピレン系樹脂としては、重合工程で分岐を生じさせるものや、重合工程の後に電子線や有機過酸化物を用いた架橋により分岐を生じさせるものが知られており、いずれも特に制限なく使用することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物やモノフィラメントの生産工程における材料のリサイクル使用の際に、再溶融加熱に起因する溶融張力などの物性や成形性の低下現象の観点から、重合工程で分岐を生じさせるものがより好ましく、特にメタロセン触媒を用いて製造されるものが好ましい。重合工程で分岐させるものとしては、例えば特開２０１４－１３２０６８号公報に開示されたものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
(1-4) Other properties of the polypropylene resin composition (Z) The polypropylene resin composition (Z) used in the present invention may satisfy the above properties (z1) to (z3), and is mainly composed of propylene. Any material can be used as long as it is obtained from a polymer. A propylene-based polymer refers to a polymer in which 50% by weight or more of the monomers constituting the polymer is propylene. Examples include propylene homopolymer, propylene-α-olefin random copolymer, and propylene-α. - Olefin block copolymers or mixtures thereof are exemplified.
Moreover, the polypropylene-based resin composition (Z) used in the present invention is characterized by having a high melt tension and a branched structure, as described above. As polypropylene resins having such characteristics, those that cause branching in the polymerization process and those that cause branching by cross-linking using an electron beam or an organic peroxide after the polymerization process are known. can also be used without any particular restrictions. When recycling materials in the production process of polypropylene-based resin compositions and monofilaments, from the viewpoint of deterioration of physical properties such as melt tension and moldability due to remelting and heating, branching is more likely to occur in the polymerization process. Preferred are those produced using metallocene catalysts. Examples of the branching in the polymerization step include those disclosed in JP-A-2014-132068, but are not limited thereto.
また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）には、本発明の効果を妨げない限り、ポリプロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。具体的な内容は後述のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）の項で例示したものが挙げられるが、これらの限りではない。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂組成物は当業者に広く知られており、代表的なものは以下のとおりである。特開２０１７－２２２９号公報、特開２０１７－３１２７４号公報、特開２０１７－７１１２４号公報及び特開２０１７－１０５８８９号公報に開示された長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂組成物、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウェイマックス＜ＷＡＹＭＡＸ＞（登録商標）」が挙げられる。また、特開２０１２－３０４９８号公報、特開２０１３－１９９６４３号公報及び特開２０１８－３０９９２号公報に開示された、架橋法により製造された長鎖分岐構造を有するプロピレン単独重合体含有組成物、ボレアリスＡＧ製、商品名「Ｄａｐｒｏｙ（登録商標）ＷＢ１４０ＨＭＳ」が挙げられる。好ましい市販品の例としては、メタロセン触媒を用いて製造された長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系重合体含有組成物、日本ポリプロ（株）製、商品名「ウェイマックス（登録商標）ＭＦＸ３」、「ウェイマックス（登録商標）ＭＦＸ６」及び「ウェイマックス（登録商標）ＭＦＸ８」が挙げられる。
Additives such as antioxidants that can be added to polypropylene-based resins can be appropriately added to the polypropylene-based resin composition (Z) as long as they do not interfere with the effects of the present invention. Specific examples include those exemplified in the section of the polypropylene-based resin composition (G) described later, but are not limited to these.
Polypropylene-based resin compositions having a long-chain branched structure are widely known to those skilled in the art, and typical ones are as follows. The polypropylene-based resin composition having a long-chain branched structure disclosed in JP-A-2017-2229, JP-A-2017-31274, JP-A-2017-71124 and JP-A-2017-105889, Japan Polypropylene ( Co., Ltd., trade name "WAYMAX <WAYMAX> (registered trademark)". In addition, compositions containing propylene homopolymers having a long-chain branched structure produced by a crosslinking method disclosed in JP-A-2012-30498, JP-A-2013-199643 and JP-A-2018-30992, Borealis AG, trade name "Daproy (registered trademark) WB140HMS". Examples of preferred commercially available products include a polypropylene-based polymer-containing composition having a long-chain branched structure produced using a metallocene catalyst, manufactured by Japan Polypropylene Corporation, trade name "Waymax (registered trademark) MFX3", " Waymax (registered trademark) MFX6" and "Waymax (registered trademark) MFX8".
２．ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、以下で説明する（ｘ１）の特性を満たすものである。
（２－１）特性（ｘ１）：溶融張力（ＭＴ１）
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、溶融張力（ＭＴ１）とＭＦＲが以下の関係式（ａ）：
ｌｏｇ（ＭＴ１）＜－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
かつ 式（ａ）
ＭＴ１＜１５
を満たすことを必要とする。
ここで、ＭＴ１及びＭＦＲの測定条件、単位は、前述のとおりである。
この規定は、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を含んでなる上記モノフィラメント成形時に十分な延展性を付与し、モノフィラメントの太さを所望の値に調整するために必要な特性である。前記特性（ｘ１）を満たす場合、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）の溶融張力が高くなり過ぎることはなく、延展性が良好となり、モノフィラメントの太さを所望の値に調整することが容易になる。
2. Polypropylene resin composition (X)
The polypropylene-based resin composition (X) satisfies the properties of (x1) described below.
(2-1) Property (x1): Melt tension (MT1)
In the polypropylene resin composition (X) used in the present invention, the melt tension (MT1) and MFR are represented by the following relational expression (a):
log(MT1)<−0.9×log(MFR)+0.7
and formula (a)
MT1<15
required to meet
Here, the measurement conditions and units of MT1 and MFR are as described above.
This provision is a characteristic necessary for imparting sufficient extensibility during molding of the monofilament containing the polypropylene-based resin composition (X) and adjusting the thickness of the monofilament to a desired value. When the property (x1) is satisfied, the melt tension of the polypropylene resin composition (G) containing the polypropylene resin composition (X) and the polypropylene resin composition (Z) does not become too high, and spreadability becomes good, and it becomes easy to adjust the thickness of the monofilament to a desired value.
（２－２）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）のその他の特性
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、さらに下記特性（ｘ２）及び（ｘ３）の各範囲であることが好ましい。
特性（ｘ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
ＭＦＲは１．０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分を超えて１００ｇ／１０分以下、最も好ましくは５０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されるものである。
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であれば、成形時の負荷が小さく、モノフィラメントの成形自体が容易である。一方、ＭＦＲが５００ｇ／１０分以下であれば、成形の安定性が損なわれにくくなる。
(2-2) Other Properties of Polypropylene-based Resin Composition (X) The polypropylene-based resin composition (X) preferably has the following properties (x2) and (x3).
Property (x2): Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load)
MFR is preferably 1.0 g/10 min or more and 500 g/10 min or less, more preferably 5.0 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, still more preferably 10 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, It is particularly preferably more than 30 g/10 minutes and 100 g/10 minutes or less, most preferably 50 g/10 minutes or more and 100 g/10 minutes or less.
Here, the MFR is measured according to JIS K7210:1999 A method, condition M (230° C., 2.16 kg load).
If the MFR is 1.0 g/10 minutes or more, the load during molding is small, and the monofilament molding itself is easy. On the other hand, if the MFR is 500 g/10 minutes or less, the molding stability is less likely to be impaired.
特性（ｘ３）：融解ピーク温度（Ｔｍ）
Ｔｍは１２１～１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１２１～１６６℃、さらに好ましくは１２５～１６６℃、特に好ましくは１３０～１６６℃である。
融解ピーク温度が１２１℃以上であれば、本発明のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物より得られるポリプロピレン系モノフィラメント及びそれを用いた加工品や、３Ｄプリンタ用フィラメント用途に適用した場合、３Ｄプリントにより得られる造形品が、高温下、好ましくは１２１℃以上の環境下で形状を保持できるだけの耐熱性を発現しやすくなる。一方、融解ピーク温度が１７０℃以下であれば、製造が容易である。
Property (x3): peak melting temperature (Tm)
Tm is preferably 121 to 170°C, more preferably 121 to 166°C, still more preferably 125 to 166°C, and particularly preferably 130 to 166°C.
If the melting peak temperature is 121 ° C. or higher, the polypropylene monofilament obtained from the resin composition for polypropylene monofilament of the present invention and processed products using it, and when applied to filament applications for 3D printers, obtained by 3D printing. The shaped article formed by the molding process tends to exhibit heat resistance enough to retain its shape under high temperature, preferably in an environment of 121° C. or higher. On the other hand, if the melting peak temperature is 170° C. or lower, production is easy.
また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の曲げ弾性率は１０～２０００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは４０～１６００ＭＰａ、さらに好ましくは１００～１６００ＭＰａ、特に好ましくは２００～１６００ＭＰａである。
曲げ弾性率が１０ＭＰａ以上であれば、例えば本発明のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物より得られるポリプロピレン系モノフィラメント及びそれを用いた加工品や、３Ｄプリントにより得られる造形品が形状を保持できるだけの剛性を有する。また、曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下であれば適度な柔軟性を有するため、本発明のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物より得られるポリプロピレン系モノフィラメントの折れによる破壊が起こりにくくなる。
The flexural modulus of the polypropylene-based resin composition (X) is preferably 10 to 2000 MPa, more preferably 40 to 1600 MPa, still more preferably 100 to 1600 MPa, particularly preferably 200 to 1600 MPa.
If the flexural modulus is 10 MPa or more, for example, the polypropylene monofilament obtained from the resin composition for polypropylene monofilament of the present invention, the processed product using the same, and the molded product obtained by 3D printing are rigid enough to retain their shape. have Further, when the bending elastic modulus is 2000 MPa or less, the polypropylene monofilament obtained from the resin composition for polypropylene monofilament of the present invention is less likely to break due to folding because it has appropriate flexibility.
（２－３）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の形態
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、上記特性（ｘ１）を満たせばよく、プロピレンを主体とする重合体より得られるものであればよい。プロピレンを主体とする重合体とは、重合体を構成する単量体の５０重量％以上がプロピレンであるものをいい、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体及びそれらを２成分以上組み合わせることが挙げられる。所望のＭＦＲ、融解ピーク温度、曲げ弾性率となるよう適宜配合して調整することができる。ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の全部又は一部にプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体を用いる場合、α－オレフィンとしてエチレン及び／又は１－ブテンであることが好ましく、プロピレン単位は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であることが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の全部又は一部にプロピレン－α－オレフィンブロック共重合体を用いる場合、α－オレフィンとしてエチレン及び／又は１－ブテンであることが好ましく、プロピレン単位は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であることが好ましい。
(2-3) Form of polypropylene-based resin composition (X) The polypropylene-based resin composition (X) used in the present invention may satisfy the above property (x1) and is obtained from a polymer mainly composed of propylene. If it is A polymer mainly composed of propylene refers to a polymer in which 50% by weight or more of the monomers constituting the polymer is propylene. Examples include α-olefin block copolymers and combinations of two or more components thereof. It can be blended and adjusted appropriately so that the desired MFR, melting peak temperature, and flexural modulus can be obtained. When a propylene-α-olefin random copolymer is used for all or part of the polypropylene resin composition (X), the α-olefin is preferably ethylene and/or 1-butene, and the propylene unit is 50% by weight. Above, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. Further, when a propylene-α-olefin block copolymer is used for all or part of the polypropylene resin composition (X), the α-olefin is preferably ethylene and/or 1-butene, and the propylene unit is 50. % by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）を製造する触媒は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）やポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）、さらにはポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）から製造されるポリプロピレン系モノフィラメントのベタツキが抑制しやすくなるため、メタロセン触媒を用いることが好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を妨げない限り、ポリプロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。具体的な内容は後述のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）の項で例示したものが挙げられるが、これらの限りではない。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）は、市販品より適宜選択してもよく、市販品の例としては、日本ポリプロ（株）製商品名「ノバテック（登録商標）ＰＰ」、商品名「ウィンテック（登録商標）」、商品名「ニューコン（登録商標）」、商品名「ウェルネクス（登録商標）」等が挙げられる。
The catalyst for producing the polypropylene resin composition (X) is not particularly limited, but the polypropylene resin composition (X), the polypropylene resin composition (G), and the polypropylene resin composition (G) are produced from It is preferable to use a metallocene catalyst because the stickiness of the polypropylene monofilament is easily suppressed.
Additives such as antioxidants that can be added to polypropylene-based resins can be appropriately added to the polypropylene-based resin composition (X) as long as they do not interfere with the effects of the present invention. Specific examples include those exemplified in the section of the polypropylene-based resin composition (G) described later, but are not limited to these.
The polypropylene resin composition (X) may be appropriately selected from commercially available products. (registered trademark)”, trade name “Newcon (registered trademark)”, trade name “Wellnex (registered trademark)”, and the like.
３．ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１～９９重量％、好ましくは５０～９９重量％、より好ましくは７０～９９重量％、さらに好ましくは７０～９７重量％と、上記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）１～９９重量％、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１～３０重量％、さらに好ましくは３～３０重量％を含有する樹脂組成物を含む。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）が１重量％以上、すなわちポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）が９９重量％以下の場合、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）を含有する樹脂組成物を含むポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）のモノフィラメント成形性以外の物性調整の自由度が高く、適用用途に制限が生じにくくなる。
3. Polypropylene resin composition (G)
The polypropylene resin composition (G) of the present invention contains 1 to 99% by weight of the polypropylene resin composition (X), preferably 50 to 99% by weight, more preferably 70 to 99% by weight, more preferably 70 to 99% by weight. A resin composition containing 97% by weight and 1 to 99% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, still more preferably 3 to 30% by weight of the polypropylene-based resin composition (Z) Including things.
When the polypropylene resin composition (X) is 1% by weight or more, that is, the polypropylene resin composition (Z) is 99% by weight or less, the polypropylene resin composition (X) and the polypropylene resin composition (Z) are contained. The polypropylene-based resin composition (G) containing the resin composition to be used has a high degree of freedom in adjusting physical properties other than the monofilament moldability, and is less likely to be limited in application.
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）が９９重量％以下、すなわちポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）が１重量％以上の場合、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）を含有する樹脂組成物を含むポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）が十分な溶融張力を有することができ、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を用いたモノフィラメントの成形性が向上する。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）は、以下で説明する（ｇ１）、（ｇ２）の特性を満たすものである。
When the polypropylene resin composition (X) is 99% by weight or less, that is, the polypropylene resin composition (Z) is 1% by weight or more, the polypropylene resin composition (X) and the polypropylene resin composition (Z) are contained. The polypropylene-based resin composition (G) containing the resin composition can have sufficient melt tension, and the moldability of monofilaments using the polypropylene-based resin composition (G) is improved.
The polypropylene-based resin composition (G) satisfies the properties (g1) and (g2) described below.
（３－１）特性（ｇ１）：メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
ＭＦＲは１．０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。好ましくは２．０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分を超えて１００ｇ／１０分以下、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されるものである。
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であれば、成形時の負荷が小さく、モノフィラメントの成形自体が容易である。一方、ＭＦＲが５００ｇ／１０分以下であれば、成形の安定性が損なわれにくくなる。
(3-1) Property (g1): Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load)
MFR is 1.0 g/10 minutes or more and 500 g/10 minutes or less. Preferably 2.0 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, more preferably 10 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, more preferably over 30 g/10 min and 100 g/10 min or less, particularly preferably 40 g/10 min or less. It is 10 minutes or more and 100 g/10 minutes or less.
Here, the MFR is measured according to JIS K7210:1999 A method, condition M (230° C., 2.16 kg load).
If the MFR is 1.0 g/10 minutes or more, the load during molding is small, and the monofilament molding itself is easy. On the other hand, if the MFR is 500 g/10 minutes or less, the molding stability is less likely to be impaired.
（３－２）特性（ｇ２）：融解ピーク温度（Ｔｍ）
Ｔｍは１２１～１７０℃である。好ましくは１２１～１６６℃、より好ましくは１２５～１６６℃、さらに好ましくは１３０～１６６℃である。
融解ピーク温度が１２１℃以上であれば、本発明のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物より得られるポリプロピレン系モノフィラメント及びそれを用いた加工品や、３Ｄプリンタ用フィラメント用途に適用した場合、３Ｄプリントにより得られる造形品が、高温下、好ましくは１２１℃以上の環境下で形状を保持できるだけの耐熱性を発現しやすくなる。一方、融解ピーク温度が１７０℃以下であれば、製造が容易である。
(3-2) Property (g2): Melting peak temperature (Tm)
The Tm is 121-170°C. It is preferably 121 to 166°C, more preferably 125 to 166°C, still more preferably 130 to 166°C.
If the melting peak temperature is 121 ° C. or higher, the polypropylene monofilament obtained from the resin composition for polypropylene monofilament of the present invention and processed products using it, and when applied to filament applications for 3D printers, obtained by 3D printing. The shaped article formed by the molding process tends to exhibit heat resistance enough to retain its shape under high temperature, preferably in an environment of 121° C. or higher. On the other hand, if the melting peak temperature is 170° C. or lower, production is easy.
（３－３）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）のその他の特性
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）は、さらに下記特性（ｇ３）の範囲であることが好ましい。
特性（ｇ３）：メルトテンション（ＭＴ２）
ＭＴ２は２ｍＮ以上であることが好ましい。２ｍＮ以上であれば、モノフィラメントの成形安定性がより向上する。ＭＴ２の上限値については、これを特に設ける必要はないが、ＭＴ２が４００ｍＮ以下であると樹脂の延展性にも優れ、モノフィラメントの成形性に優れる。そのため、ＭＴ２は好ましくは４００ｍＮ以下、さらに好ましくは３５０ｍＮ以下、最も好ましくは３００ｍＮ以下である。
ここで、ＭＴ２は、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、キャピラリ―出口から引取プーリー下端までの間隔４２ｃｍ、温度：１９０℃の条件で、３０秒間測定したときの溶融張力（ｍｅｌｔ ｔｅｎｓｉｏｎ、平均値）を表し、単位はｍＮである。
(3-3) Other Properties of Polypropylene Resin Composition (G) The polypropylene resin composition (G) preferably has the following properties (g3).
Property (g3): Melt tension (MT2)
MT2 is preferably 2 mN or more. If it is 2 mN or more, the forming stability of the monofilament is further improved. Regarding the upper limit of MT2, there is no particular need to set this, but when MT2 is 400 mN or less, the extensibility of the resin is excellent, and the monofilament formability is excellent. Therefore, MT2 is preferably 400 mN or less, more preferably 350 mN or less, and most preferably 300 mN or less.
Here, MT2 uses Capilograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., capillary: diameter 2.095 mm, length 8.0 mm, cylinder diameter: 9.55 mm, cylinder extrusion speed: 10 mm / min, take-up speed: Melt tension (mean value) measured for 30 seconds under the conditions of 4.0 m /min, 42 cm distance from the capillary exit to the lower end of the take-up pulley, and a temperature of 190° C. The unit is mN. be.
また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）は、さらに以下の関係式（ｃ）を満たすことがモノフィラメントの成形安定性の観点から好ましい。
ｌｏｇ（ＭＴ２）≧－１．０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９ 式（ｃ）
また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）は、以下の関係式：
ｌｏｇ（ＭＴ２）≧－１．０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．０
を満たすことがより好ましく、以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
ｌｏｇ（ＭＴ２）≧－１．０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．１
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定され、単位はｇ／１０分である。
また、前記ＭＴ２測定において３０秒間の測定時間中の最大値と最小値の差（ΔＭＴ２）と平均値（ＭＴ２）の比（ΔＭＴ２／ＭＴ２）も成形安定性の指標となる。ΔＭＴ２／ＭＴ２の値が大きいと、溶融張力のムラが大きいことを示しており、線条の太さにムラがあることを示している。ΔＭＴ２／ＭＴ２は小さいことが好ましく、概ね０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。
In addition, it is preferable that the polypropylene-based resin composition (G) further satisfies the following relational expression (c) from the viewpoint of monofilament molding stability.
log(MT2)≧−1.0×log(MFR)+1.9 formula (c)
Further, the polypropylene-based resin composition (G) has the following relational expression:
log(MT2)≧−1.0×log(MFR)+2.0
More preferably, the following relational expression is satisfied.
log(MT2)≧−1.0×log(MFR)+2.1
Here, MFR is JIS K7210: 1999 "Plastics-Methods for testing melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics" Method A, condition M (230 ° C., 2.16 kg load) and the unit is g/10 min.
In the MT2 measurement, the ratio (ΔMT2/MT2) between the difference (ΔMT2) between the maximum value and the minimum value during the measurement time of 30 seconds and the average value (MT2) is also an index of molding stability. When the value of ΔMT2/MT2 is large, it indicates that the unevenness of the melt tension is large, and that the thickness of the filaments is uneven. ΔMT2/MT2 is preferably small, preferably approximately 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, even more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less.
（３－４）その他成分
本発明の効果を損なわない限り、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）にはポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）とポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）以外の樹脂成分を配合することができる。
その他の樹脂成分は、本発明の効果を妨げない限り、添加量に特に制限はないが、通常、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）と（Ｚ）の合計１００重量部に対して、１００重量部以下である。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）とポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）以外の成分としては、特に限定されないが、エチレン－α－オレフィン共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン系エラストマーやエチレン－酢酸ビニル共重合体などで代表されるポリエチレン系樹脂や、１－ブテン単独重合体、１－ブテン－プロピレン共重合体、１－ブテン－エチレン共重合体等のポリオレフィンを挙げることができる。また、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、及びそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂や、例えば三井化学社製商品名「アペル」やポリプラスチックス社製商品名「ＴＯＰＡＳ」や日本ゼオン社製商品名「ゼオノア」、「ゼオネックス」に代表される環状オレフィン（共）重合体などを添加してもよい。
(3-4) Other components As long as the effects of the present invention are not impaired, the polypropylene resin composition (G) is blended with resin components other than the polypropylene resin composition (Z) and the polypropylene resin composition (X). be able to.
Other resin components are not particularly limited in the amount added as long as they do not interfere with the effects of the present invention, but usually 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the polypropylene-based resin compositions (X) and (Z) It is below.
Components other than the polypropylene resin composition (Z) and the polypropylene resin composition (X) are not particularly limited, but ethylene-α-olefin copolymers such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, high Density polyethylene, polyethylene resin represented by ethylene elastomer and ethylene-vinyl acetate copolymer, 1-butene homopolymer, 1-butene-propylene copolymer, 1-butene-ethylene copolymer, etc. Mention may be made of polyolefins. In addition, alicyclic hydrocarbon resins represented by petroleum resins, terpene resins, rosin resins, coumarone-indene resins, and hydrogenated derivatives thereof, for example, Mitsui Chemicals' product name "APEL" and polyplastics Cyclic olefin (co)polymers such as "TOPAS" (trade name) manufactured by Zeon Corporation, "Zeonor" (trade name) and "Zeonex" (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. may be added.
さらに、スチレン系エラストマーを加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から、適宜選択して使用することもでき、例えば、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」の商品名として、また、旭化成ケミカルズ社より「タフテック」の商品名で、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン－ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン－ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されており、これらの商品群より、適宜、選択して用いてもよい。また、所望の性状に応じて単独又は複数種組み合わせて配合することができる。 Furthermore, a styrene-based elastomer can be added, and the styrene-based elastomer can be appropriately selected and used from commercially available ones. Polymer Japan Co., Ltd. under the trade name of "Kraton G", Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. under the trade name of "Tuftec", and Kuraray Co., Ltd. under the trade name of "Septon" as a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer. As a hydrogenated styrene-vinylated polyisoprene block copolymer from Kuraray Co., Ltd. under the trade name of "Hybler" as a hydrogenated styrene-butadiene random copolymer from JSR Corporation. It is sold under the trade name of "Dynaron", and may be appropriately selected and used from these product groups. They can be blended singly or in combination depending on desired properties.
その他、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）には、本発明の効果を妨げない限り、ポリプロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。
具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」）やｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等の高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルやシリコーンオイルで代表される滑剤、炭素原子数８～２２の脂肪酸のグリセリンモノエステルやソルビタン酸モノエステル、ポリエチレングリコールエステルなどで代表される帯電防止剤、ソルビトール系造核剤（例えば、新日本理化社製商品名「ゲルオールＭＤ」、ミリケン社製商品名「ミラッドＮＸ８０００Ｊ」）、芳香族燐酸エステル類（例えば、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ－２１」や「アデカスタブＮＡ－１１」）、ミリケン社製商品名「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ、ミリケン社製商品名「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズ、タルク、高密度ポリエチレンなどで代表される造核剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤や有機過酸化物などで代表される分子量調整剤や架橋助剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩やハイドロタルサイト類に代表される中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、過酸化物、タルク、マイカ、モスハイジ、ガラス繊維、セルロースナノファイバー、グラスウールや炭素繊維、カーボンナノチューブなどに代表される充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、防曇剤、着色剤、顔料、染料、天然油、合成油、ワックス、さらには用途に応じて有機系、無機系の難燃剤などを、添加してもよく、それらの配合量は、適宜量である。
In addition, the polypropylene-based resin composition (G) used in the present invention may appropriately contain additives such as antioxidants that can be added to polypropylene-based resins, as long as the effects of the present invention are not hindered.
Specifically, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (BASF Japan company's product name "IRGANOX 1010") and n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl) propionate (BASF Japan's product name "IRGANOX 1076") Phosphite stabilizers such as phenolic stabilizers, bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite and tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite agents, higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide and behenic acid amide, lubricants represented by higher fatty acid esters and silicone oils, glycerin monoesters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms and sorbitan acid Antistatic agents typified by monoesters and polyethylene glycol esters, sorbitol-based nucleating agents (e.g., trade name "Gelol MD" manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name "Milad NX8000J" manufactured by Miliken), aromatic phosphate esters (for example, ADEKA's trade name "ADEKA STAB NA-21" and "ADEKA STAB NA-11"), Milliken trade name "Millad" series, Milliken trade name "Hyperform" series, talc, high-density polyethylene, etc. Nucleating agents such as silica, calcium carbonate, antiblocking agents such as talc, molecular weight modifiers such as organic peroxides, cross-linking aids such as organic peroxides, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, and hydro Neutralizing agents represented by talcites, light stabilizers, ultraviolet absorbers, metal deactivators, peroxides, talc, mica, Moss-Hige, glass fibers, cellulose nanofibers, glass wool, carbon fibers, carbon nanotubes, etc. Representative fillers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent brighteners, antifogging agents, colorants, pigments, dyes, natural oils, synthetic oils, waxes, and organic and inorganic hardeners depending on the application. A flame retardant or the like may be added, and the blending amount thereof is an appropriate amount.
有機系難燃剤としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤などが挙げられ、必要に応じて、三酸化アンチモンなどの難燃助剤を併用することが好ましい。例えば、臭素系難燃剤の配合量は、所望の難燃性能に応じて、適宜調整すればよいが、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）と（Ｚ）の合計１００重量部に対し０．１～１０重量部配合し、また、難燃助剤は、臭素系難燃剤の１／４～１／２量程度、配合することを例示できる。さらに、リン系難燃剤の配合量は、所望の難燃性能に応じて、適宜調整すればよいが、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）と（Ｚ）の合計１００重量部に対し１～３０重量部程度、配合することを例示できる。 Examples of organic flame retardants include brominated flame retardants and phosphorus flame retardants, and if necessary, it is preferable to use flame retardant aids such as antimony trioxide in combination. For example, the amount of the brominated flame retardant compounded may be appropriately adjusted according to the desired flame retardant performance, but the total amount of the polypropylene resin composition (X) and (Z) is 0.1 to 100 parts by weight. For example, 10 parts by weight of the flame retardant auxiliary may be blended in an amount of about 1/4 to 1/2 of the amount of the brominated flame retardant. Furthermore, the amount of the phosphorus-based flame retardant compounded may be appropriately adjusted according to the desired flame retardant performance, but the polypropylene resin composition (X) and (Z) are 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight in total. It can be exemplified that it is blended in parts.
抗菌剤、制菌剤としては、東亞合成社製商品名「ノバロン」やシナネンゼオミック社製商品名「ゼオミック」や富士ケミカル社製商品名「バクテキラー」や石塚硝子社製商品名「イオンピュア」で例示される銀系抗菌剤、ＡＤＥＫＡ社製商品名「ロイヤルガード」や三菱化学フーズ社製商品名「ワサオーロ」で例示される有機系抗菌剤が挙げられるが、効果の持続性の観点から、銀系抗菌剤の使用が好ましい。抗菌剤、制菌剤の配合量は、所望の抗菌、制菌性能に応じて、適宜調整すればよいが、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）と（Ｚ）の合計１００重量部に対し０．１～１０重量部程度、配合することを例示できる As an antibacterial agent and antibacterial agent, the product name "Novaron" manufactured by Toagosei Co., Ltd., the product name "Zeomic" manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., the product name "Bactekiller" manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., and the product name "Ion Pure" manufactured by Ishizuka Glass Co., Ltd. Examples include silver-based antibacterial agents, and organic antibacterial agents exemplified by ADEKA's product name "Royal Guard" and Mitsubishi-Kagaku Foods' product name "Wasaoro". The use of antimicrobial agents is preferred. The amount of the antibacterial agent and bacteriostatic agent to be added may be appropriately adjusted according to the desired antibacterial and bacteriostatic performance. About 1 to 10 parts by weight can be exemplified by blending
（３－５）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）の製造方法
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）は、上述のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）とポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）と、必要に応じて、他の添加剤、ポリマー成分をヘンシェルミキサー（商品名）、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合し、得ることができる。さらに必要に応じて、前記混合工程の後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により溶融混練する方法により得ることもできる。
また、各成分は同時に混合及び／又は溶融混練してもよいし、一部をマスターバッチとした上で、混合及び／又は溶融混練してもよい。また、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）及び／又は（Ｚ）にあらかじめ配合しておくこともできる。
(3-5) Method for producing polypropylene-based resin composition (G) The polypropylene-based resin composition (G) used in the present invention is the above-described polypropylene-based resin composition (X) and the polypropylene-based resin composition (Z). , If necessary, other additives and polymer components can be mixed with a Henschel mixer (trade name), a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like. Furthermore, if necessary, after the mixing step, it can be obtained by a method of melt-kneading with a kneader such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
Further, each component may be mixed and/or melt-kneaded at the same time, or a part thereof may be mixed and/or melt-kneaded after making a masterbatch. Alternatively, it can be blended in advance with the polypropylene-based resin composition (X) and/or (Z).
４．モノフィラメントの成形
本発明のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物を用いてモノフィラメントを製造する際、その製造装置は公知のものを制限なく使用することができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）を、押出機などを用いて溶融押出し、ダイに設けられた孔から押出された線条を、引取り装置などを用いて引き取りつつ冷却固化させて得る方法が挙げられ、好ましい形態としては、ダイに設けられた孔から押出された線条を水槽中の水にくぐらせることにより冷却固化する方法が挙げられる。
また、得られたモノフィラメントをさらに延伸工程を通して延伸モノフィラメントとすることもできる。延伸工程についても公知の方法を制限なく用いることができる。
より具体的には、原料を押出機により溶融させた後、孔径０．３ｍｍ～３ｍｍ、孔数一～数百の紡糸ノズルヘッドから、溶融ストランドが押し出される。溶融ストランドは、紡糸ノズル直下１０～５００ｍｍに据え付けてある冷却水槽へ導入され冷却固化させ、延伸工程を含む場合は冷却固化されたストランドを通常数ｍ～数十ｍ／分のロール速度で実施される複数の繰出ロールにより延伸槽へと運び、延伸槽でストランドを延伸する方法が挙げられる。
なお、延伸槽は、湿式と乾式タイプがあり、湿式の場合は通常６０～１００℃の加熱水が用いられる。乾式の場合では熱板又はオーブンが用いられ、温度は通常６０～１６０℃の範囲内であり、延伸倍率は通常１．０～２０倍である。延伸されたストランドは、場合によっては熱セットを施された後に巻き取り機へと運ばれる。
4. Molding of Monofilament When manufacturing a monofilament using the polypropylene resin composition for monofilament of the present invention, a known manufacturing apparatus can be used without limitation. For example, the polypropylene-based resin composition (G) is melt-extruded using an extruder or the like, and the filaments extruded from the holes provided in the die are taken off using a take-off device or the like and cooled and solidified. A preferred embodiment includes a method of cooling and solidifying by passing filaments extruded from holes provided in a die through water in a water tank.
Further, the obtained monofilament can be further subjected to a drawing process to obtain a drawn monofilament. A known method can also be used without limitation for the stretching step.
More specifically, after the raw material is melted by an extruder, a molten strand is extruded from a spinning nozzle head having a hole diameter of 0.3 mm to 3 mm and a number of holes from one to several hundred. The molten strand is introduced into a cooling water tank installed 10 to 500 mm directly below the spinning nozzle and solidified by cooling. When a drawing step is included, the solidified strand is usually rolled at a speed of several meters to several tens of meters per minute. A method in which the strand is transported to a drawing tank by a plurality of delivery rolls and the strand is drawn in the drawing tank is exemplified.
The stretching bath is classified into a wet type and a dry type. In the case of the wet type, heated water of 60 to 100° C. is usually used. In the dry method, a hot plate or an oven is used, the temperature is usually within the range of 60 to 160° C., and the draw ratio is usually 1.0 to 20 times. The stretched strand is conveyed to a winder, optionally after being subjected to heat setting.
５．ポリプロピレン系モノフィラメント
本発明のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物より得られるポリプロピレン系モノフィラメントは、その線径に特に制限はないが、例えば直径０．３ｍｍを超えるような太番手のモノフィラメントであることが本発明の効果を活かす観点で好ましい。より好ましくは直径０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは直径１．０ｍｍ以上であり、例えば１．７５ｍｍ、２．８５ｍｍ、３．０ｍｍ等が例示できる。前記線径は、断面が真円状の場合の例であり、例えば断面が楕円状、三角形、四角形、星型、Ｙ型等の異型であるものの場合、それらの断面積を真円の直径に換算した値が０．３ｍｍを超えることが好ましい。
本発明のポリプロピレン系モノフィラメントの製造方法により得られるポリプロピレン系モノフィラメントは、従来の方法では困難であった高いＭＦＲを有することが可能となるため、例えば高速造形性が求められる３Ｄプリンタ用のフィラメントとして好適に用いることができる。また、本発明のポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物を用いることによりモノフィラメントの成形性が改善されるため、例えばロープ、織物、カーペット、人工芝、コンクリート補強用繊維等の用途向けにも好適に用いることができる。
5. Polypropylene-based monofilament The polypropylene-based monofilament obtained from the resin composition for polypropylene-based monofilament of the present invention is not particularly limited in its wire diameter, but for example, it is a thick-count monofilament having a diameter exceeding 0.3 mm. It is preferable from the viewpoint of making use of the effect of. More preferably, the diameter is 0.4 mm or more, and still more preferably 1.0 mm or more, such as 1.75 mm, 2.85 mm, and 3.0 mm. The above-mentioned wire diameter is an example of a case where the cross section is a perfect circle. It is preferable that the converted value exceeds 0.3 mm.
The polypropylene-based monofilament obtained by the polypropylene-based monofilament production method of the present invention can have a high MFR that was difficult with conventional methods, so it is suitable as a filament for 3D printers that require high-speed modeling. can be used for In addition, since the moldability of monofilaments is improved by using the polypropylene-based monofilament resin composition of the present invention, it can be suitably used for applications such as ropes, textiles, carpets, artificial turf, concrete reinforcing fibers, and the like. can be done.
以下に、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各ポリプロピレン系樹脂組成物の物性測定方法、ポリプロピレン系モノフィラメントの物性測定方法、用いた材料は以下のとおりである。
（１）評価方法
（１－１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９の附属書Ａ表１、条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃ 公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ
（１－２）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）及び（Ｚ）の溶融張力ＭＴ１（単位：グラム）：
前述の方法で測定した。
（１－３）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）の溶融張力ＭＴ２（単位：ｍＮ）：
前述の方法で測定した。
（１－４）融解ピーク温度（融点）（Ｔｍ、単位：℃）：
ティー・エイ・インスツルメント社製商品名Ｑ２０００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて、熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度（融点）（Ｔｍ）とした。複数の吸熱ピークが現れた場合は最も大きな吸熱ピークを融解ピーク温度（融点）（Ｔｍ）とした。なお、測定試料は５ｍｇ用いた。
（１－５）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）の曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：
射出成形品の曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。
（１－６）モノフィラメント成形性：
前述のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）の溶融張力ＭＴ２測定と同様の装置、シリンダー押出速度でキャピラリーから樹脂を押出してモノフィラメントを成形した。その際、押出温度を１６０℃、１９０℃、２１０℃、２３０℃に変化させ、さらに室温下で引取速度を４ｍ／分、１０ｍ／分、２０ｍ／分とした際に各々引取可能であったものはその時の溶融張力（単位：ｍＮ）を記した。たるみや線条のバタつきの影響で滑車から線条が外れ安定して引取ることができずモノフィラメントの成形に不適であったものを×、線条が破断して引取不可能であったものを××とした。また、押出温度１９０℃、引取速度４ｍ／分の時の溶融張力測定を行い、３０秒間の測定時間中の溶融張力の最大値と最小値の差（ΔＭＴ２）と溶融張力の平均値（ＭＴ２）との比（ΔＭＴ２／ＭＴ２）も算出した。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below using examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to the examples. The method for measuring the physical properties of each polypropylene-based resin composition, the method for measuring the physical properties of polypropylene-based monofilaments, and the materials used in the examples are as follows.
(1) Evaluation method (1-1) Melt flow rate (MFR, unit: g/10 minutes):
Measured under the following conditions according to JIS K7210:1999 Annex A Table 1, Condition M.
Test temperature: 230°C Nominal load: 2.16 kg
Die shape: diameter 2.095 mm, length 8.000 mm
(1-2) Melt tension MT1 (unit: grams) of polypropylene resin compositions (X) and (Z):
Measured by the method described above.
(1-3) Melt tension MT2 of polypropylene resin composition (G) (unit: mN):
Measured by the method described above.
(1-4) Melting peak temperature (melting point) (Tm, unit: ° C.):
Using a Q2000 type differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by TA Instruments, the temperature is once raised to 200 ° C., and after erasing the heat history, the temperature is lowered at a rate of 10 ° C./min to 40 ° C. The temperature at the endothermic peak top when the temperature was lowered and measured again at a heating rate of 10° C./min was defined as the melting peak temperature (melting point) (Tm). When multiple endothermic peaks appeared, the largest endothermic peak was taken as the melting peak temperature (melting point) (Tm). 5 mg of the measurement sample was used.
(1-5) Flexural modulus of polypropylene resin composition (X) (unit: MPa):
The flexural modulus of the injection molded product was measured according to JIS K7171.
(1-6) Monofilament formability:
A monofilament was formed by extruding the resin from a capillary using the same equipment as used for measuring the melt tension MT2 of the polypropylene-based resin composition (G), and using the same cylinder extrusion speed. At that time, when the extrusion temperature was changed to 160°C, 190°C, 210°C, and 230°C, and the take-up speed was set to 4 m/min, 10 m/min, and 20 m/min at room temperature, each could be taken. indicates the melt tension (unit: mN) at that time. X: Unsuitable for monofilament molding because the filament fell out of the pulley due to slackness or fluttering of the filament and could not be stably pulled up; It was set to XX. In addition, the melt tension was measured at an extrusion temperature of 190° C. and a take-up speed of 4 m/min, and the difference between the maximum and minimum values of the melt tension (ΔMT2) and the average value of the melt tension (MT2) during the measurement time of 30 seconds. and the ratio (ΔMT2/MT2) was also calculated.
（２）材料
（２－１）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）
（２－１－１）Ｘ－１ 日本ポリプロ（株）製商品名「ウェルネクス（登録商標）ＲＭＧ０２」を用いた。分析結果を表１にまとめる。
（２－１－２）Ｘ－２ 下記製造例（Ｘ－２）で得られた樹脂組成物を用いた。分析結果を表１にまとめる。
(2) Material (2-1) Polypropylene resin composition (X)
(2-1-1) X-1 "Wellnex (registered trademark) RMG02" manufactured by Japan Polypropylene Co., Ltd. was used. The analytical results are summarized in Table 1.
(2-1-2) X-2 The resin composition obtained in Production Example (X-2) below was used. The analytical results are summarized in Table 1.
製造例（Ｘ－２）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学工業（株）製、商品名：ベンクレイＳＬ；平均粒径＝５０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩をキルン乾燥器で乾燥した。
（触媒の調製）
内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調整した。
次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）－ジクロロ［１，１´－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は、特開平１０－２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２，１７７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
（予備重合）
続いて、窒素で充分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ－ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した触媒スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。
続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。
最後の上澄み液の成分分析を実施したところ、有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍｍоｌ／Ｌ、Ｚｒ濃度は、８．６×１０－６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中のＺｒ存在量（重量比）は、０．０１８重量％であった。
続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。
この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１ｇを含む予備重合触媒が得られた。
Production example (X-2)
(i) Preparation of prepolymerization catalyst (chemical treatment of silicate)
3.75 liters of distilled water and then 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%) were slowly added to a 10 liter glass separable flask equipped with a stirring blade. At 50° C., 1 kg of montmorillonite (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Benclay SL; average particle size=50 μm) was further dispersed, heated to 90° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. After cooling to 50° C., the slurry was filtered under reduced pressure to collect a cake. The cake was reslurried by adding 7 liters of distilled water and filtered. This washing operation was carried out until the pH of the washing liquid (filtrate) exceeded 3.5.
The collected cake was dried overnight at 110° C. under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g. The chemically treated silicate was dried in a kiln dryer.
(Preparation of catalyst)
200 g of the dried silicate obtained above was introduced into a glass reactor having an internal volume of 3 liters equipped with a stirring blade, 1,160 ml of mixed heptane and 840 ml of a heptane solution of triethylaluminum (0.60 M) were added, and the mixture was stirred at room temperature. was stirred. After 1 hour, the silicate slurry was adjusted to 2.0 liters by washing with mixed heptanes.
Next, 9.6 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M/L) was added to the prepared silicate slurry and reacted at 25° C. for 1 hour. In parallel, [(r)-dichloro[1,1′-dimethylsilylenebis{2-methyl-4-(4-chlorophenyl)-4H-azulenyl}]zirconium] (synthesis is described in JP-A-10-226712 To 870 ml of heptane mixed with 2,177 mg (3 mmol) was added 33.1 ml of a solution of triisobutylaluminum in heptane (0.71 M) and allowed to react at room temperature for 1 hour. and stirred for 1 hour.
(Preliminary polymerization)
Subsequently, 2.1 liters of n-heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 10 liters, which had been sufficiently purged with nitrogen, and the autoclave was maintained at 40°C. The previously prepared catalyst slurry was introduced therein. When the temperature stabilized at 40° C., propylene was supplied at a rate of 100 g/hour to maintain the temperature. After 4 hours the propylene feed was stopped and maintained for an additional 2 hours. After the prepolymerization was completed, the residual monomer was purged, the stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand still for about 10 minutes, after which about 3 liters of the supernatant was decanted.
Subsequently, 9.5 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M/L) and 5.6 liters of mixed heptane were added, stirred at 40° C. for 30 minutes, allowed to stand still for 10 minutes, and the supernatant was removed to 5. Removed 6 liters. Furthermore, this operation was repeated 3 times.
When the component analysis of the final supernatant was carried out, the concentration of the organoaluminum component was 1.23 mmol/L and the Zr concentration was 8.6 × 10 -6 g/L. The abundance (weight ratio) was 0.018% by weight.
Subsequently, after adding 170 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M/L), the mixture was dried under reduced pressure at 45°C.
This operation yielded a prepolymerized catalyst containing 2.1 grams of polypropylene per gram of catalyst.
（ｉｉ）第一重合工程
図１は、実施例で用いた重合装置のフローシートである。
攪拌羽根を有する横型重合器５（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積：５０ｍ３）に、予め保有量４５ｖｏｌ％になるようにベッドポリマー量を制御し、反応温度は、触媒がフィードされるリアクター上流部分を５９℃、パウダー抜出される部分を６５℃と設定し、その間の温度を６３℃と設定した。反応圧力２．０５ＭＰａＧ、攪拌速度１９．５ｒｐｍの条件を維持しながら、配管２から反応器の気相部ガス組成がエチレン／プロピレン＝０．０６モル比になるように混合ガスを連続的に供給し、さらに反応器の気相中の水素濃度を水素／プロピレン＝０．００１モル比に維持するように、水素ガスを連続的に供給して、予備重合処理した上記触媒を０．１７ｋｇ／ｈ（予備重合ポリマー量除く）、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを１ｋｇ／ｈ一定となるように配管１より供給した。生成ポリマーすなわちプロピレン－エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の分子量（ＭＦＲ）を調整した。
反応熱は、配管３から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器５に還流した。本重合で得られたプロピレン－エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の４５ｖｏｌ％となるように配管６を通して重合器５から間欠的に抜き出し、第２重合工程の重合器１１に供給した。ガス遮断槽７からプロピレン－エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の一部を抜き出して、分析用試料とした。
第一重合工程で得られたプロピレン－エチレンランダム共重合体を分析したところ、ＭＦＲは１４０ｇ／１０分、エチレン含有量は１．９５ｗｔ％であった。
(ii) First Polymerization Step FIG. 1 is a flow sheet of the polymerization apparatus used in the examples.
In a horizontal polymerization vessel 5 (L/D=5.2, internal volume: 50 m 3 ) having a stirring blade, the amount of bed polymer is controlled in advance so that the amount held is 45 vol %, and the reaction temperature is adjusted so that the catalyst is fed. The upstream portion of the reactor was set at 59°C, the portion where the powder was discharged was set at 65°C, and the temperature therebetween was set at 63°C. While maintaining the conditions of a reaction pressure of 2.05 MPaG and a stirring speed of 19.5 rpm, a mixed gas is continuously supplied from the
The heat of reaction was removed by the heat of vaporization of the raw material propylene supplied from the
Analysis of the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first polymerization step revealed an MFR of 140 g/10 min and an ethylene content of 1.95 wt %.
（ｉｉｉ）第二重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器１１（Ｌ／Ｄ＝５．２、内容積：５０ｍ３）に、第１重合工程からのプロピレン－エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を配管８から間欠的にそれぞれ供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。
反応条件は、攪拌速度１８ｒｐｍ、反応温度７０℃、反応圧力１．９５ＭＰａＧであり、気相中のガス組成エチレン／プロピレン＝０．３８モル比、水素／エチレン＝０．００１２モル比となるように調整した。反応器中の未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管１３から抜き出され、循環経路を通して、原料循環ガス供給配管１５から再供給される。プロピレン－エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の重合量を調整するための重合活性抑制剤として、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度２１ｗｔ％）を配管１２より１１０Ｌ／ｈで供給した。
反応熱は、配管１４から供給される原料プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは、配管１３を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器１１に還流した。
第２重合工程で生成されたポリプロピレン系樹脂（Ｘ－２）は、重合体の保有レベルが反応容積の５５ｖｏｌ％となるように、配管１８を通して重合器１１から間欠的に抜き出した。
このとき、重合されたポリプロピレン系樹脂（Ｘ－２）の一部を抜き出して、分析用試料とした。このとき、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ－２）の生産量は、６．０ｔ／ｈであった。
こうして得られたポリプロピレン系樹脂（Ｘ－２）を分析した結果、第１重合工程で得られた成分の比率は８０重量％、第２重合工程で得られた成分のエチレン含有量は１１．５重量％、であった。
なお、Ｘ－２の分析については特開２００５－１３２９７９号公報に記載の方法にて、測定した。なお、成分（Ａ）及び（Ｂ）は、特開２００５－１３２９７９号公報に記載の成分（Ａ）及び（Ｂ）に各々対応する。
得られたポリプロピレン系樹脂（Ｘ－２）１００重量部に、添加剤（フェノール系酸化防止剤）としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト］メタン（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部、ホスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部を、ヘンシェルミキサー（商品名）に投入し、７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径２５ｍｍのテクノベル社製ＫＺＷ－２５二軸押出機にて、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－２）を得た
(iii) Second polymerization step The propylene-ethylene random copolymer component (A) from the first polymerization step was placed in a horizontal polymerization vessel 11 (L/D = 5.2, internal volume: 50 m 3 ) having stirring blades. Each was intermittently supplied from the
The reaction conditions were a stirring speed of 18 rpm, a reaction temperature of 70° C., and a reaction pressure of 1.95 MPaG. It was adjusted. The unreacted gas in the reactor is withdrawn from the unreacted
The heat of reaction was removed by the heat of vaporization of the raw material propylene supplied from the
The polypropylene resin (X-2) produced in the second polymerization step was intermittently withdrawn from the
At this time, a part of the polymerized polypropylene-based resin (X-2) was extracted and used as a sample for analysis. At this time, the production amount of the polypropylene resin (X-2) was 6.0 t/h.
As a result of analyzing the polypropylene resin (X-2) thus obtained, the ratio of the component obtained in the first polymerization step was 80% by weight, and the ethylene content of the component obtained in the second polymerization step was 11.5. % by weight.
The analysis of X-2 was measured by the method described in JP-A-2005-132979. Components (A) and (B) correspond to components (A) and (B) described in JP-A-2005-132979, respectively.
To 100 parts by weight of the obtained polypropylene resin (X-2), tetrakis[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl ) propionate] methane (trade name “IRGANOX1010”, manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.05 parts by weight, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (product Name "IRGAFOS 168", manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.05 parts by weight is put into a Henschel mixer (trade name) and mixed at high speed at 750 rpm for 1 minute at room temperature, followed by Technobell KZW-25 with a screw diameter of 25 mm. In a twin-screw extruder, melt kneading is performed at a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 15 kg / hr, and an extruder temperature of 200 ° C., and the molten resin extruded from the strand die is cooled and solidified in a cooling water tank. A polypropylene resin composition (X-2) was obtained by cutting the strand to a diameter of about 2 mm and a length of about 3 mm using
（２－２）ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）
Ｚ－１：日本ポリプロ（株）製 商品名：ウェイマックス（登録商標）ＭＦＸ３（メタロセン触媒を用いて製造された長鎖分岐構造を有する）を用いた。分析結果を表２にまとめる。
Ｚ－２：日本ポリプロ（株）製 商品名：ウェイマックス（登録商標）ＭＦＸ６（メタロセン触媒を用いて製造された長鎖分岐構造を有する）を用いた。分析結果を表２にまとめる。
(2-2) Polypropylene resin composition (Z)
Z-1: Trade name: Waymax (registered trademark) MFX3 (manufactured by Japan Polypropylene Corporation) (having a long-chain branched structure produced using a metallocene catalyst) was used. The analytical results are summarized in Table 2.
Z-2: Product name: Waymax (registered trademark) MFX6 (manufactured by Japan Polypropylene Corporation) (having a long-chain branched structure produced using a metallocene catalyst) was used. The analytical results are summarized in Table 2.
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－２）９５重量％と、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ－１）５重量％をポリ袋に入れ、袋ごと手で上下左右に振とうして内容物を十分撹拌することによりブレンドし、スクリュー口径１５ｍｍのテクノベル社製ＫＺＷ－１５二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３ｋｇ／ｈｒ、押出機温度２００℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ－１）ペレットを得た。得られたペレットを用いて前述の方法にてモノフィラメントを成形した。評価結果を表３にまとめた。
[Example 1]
95% by weight of the polypropylene resin composition (X-2) and 5% by weight of the polypropylene resin composition (Z-1) are placed in a plastic bag, and the bag is shaken vertically and horizontally by hand to sufficiently stir the contents. It was blended by blending, melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm, a discharge rate of 3 kg / hr, and an extruder temperature of 200 ° C. in a KZW-15 twin screw extruder manufactured by Technovel Co., Ltd. with a screw diameter of 15 mm, and extruded from a strand die. The molten resin was taken out while being cooled and solidified in a cooling water bath, and the strands were cut into pieces having a diameter of about 2 mm and a length of about 3 mm using a strand cutter to obtain polypropylene resin composition (G-1) pellets. Using the obtained pellets, a monofilament was formed by the method described above. The evaluation results are summarized in Table 3.
［実施例２］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－２）を９０重量％に、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ－１）を１０重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作でポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ－２）ペレットを得た。得られたペレットを用いて前述の方法にてモノフィラメントを成形した。評価結果を表３にまとめた。
[Example 2]
A polypropylene resin composition (G -2) Pellets were obtained. Using the obtained pellets, a monofilament was formed by the method described above. The evaluation results are summarized in Table 3.
［実施例３］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－２）を８５重量％に、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ－１）を１５重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作でポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ－３）ペレットを得た。得られたペレットを用いて前述の方法にてモノフィラメントを成形した。評価結果を表３にまとめた。
[Example 3]
A polypropylene resin composition (G -3) Pellets were obtained. Using the obtained pellets, a monofilament was formed by the method described above. The evaluation results are summarized in Table 3.
［実施例４］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－２）を８０重量％に、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ－１）を２０重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作でポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ－４）ペレットを得た。得られたペレットを用いて前述の方法にてモノフィラメントを成形した。評価結果を表３にまとめた。
[Example 4]
A polypropylene resin composition (G -4) Pellets were obtained. Using the obtained pellets, a monofilament was formed by the method described above. The evaluation results are summarized in Table 3.
［実施例５］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－２）９５重量％をポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－１）９７重量％に、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ－１）５重量％をポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ－２）３重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作でポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ－５）ペレットを得た。得られたペレットを用いて前述の方法にてモノフィラメントを成形した。評価結果を表４にまとめた。
[Example 5]
95% by weight of the polypropylene resin composition (X-2) to 97% by weight of the polypropylene resin composition (X-1), and 5% by weight of the polypropylene resin composition (Z-1) to the polypropylene resin composition (Z -2) Polypropylene-based resin composition (G-5) pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 3% by weight. Using the obtained pellets, a monofilament was formed by the method described above. The evaluation results are summarized in Table 4.
［実施例６］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－１）を９５重量％に、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ－２）を５重量％に変更した以外は実施例５と同様の操作でポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ－６）ペレットを得た。得られたペレットを用いて前述の方法にてモノフィラメントを成形した。評価結果を表４にまとめた。
[Example 6]
A polypropylene resin composition (G -6) Pellets were obtained. Using the obtained pellets, a monofilament was formed by the method described above. The evaluation results are summarized in Table 4.
［実施例７］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－１）を９０重量％に、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ－２）を１０重量％に変更した以外は実施例５と同様の操作でポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ－７）ペレットを得た。得られたペレットを用いて前述の方法にてモノフィラメントを成形した。評価結果を表４にまとめた。
[Example 7]
A polypropylene resin composition (G -7) Pellets were obtained. Using the obtained pellets, a monofilament was formed by the method described above. The evaluation results are summarized in Table 4.
［比較例１］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－２）ペレットをポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ－８）ペレットとして前述の方法にてモノフィラメントを成形した。１６０℃でもモノフィラメントを安定的に製造することができなかった。評価結果を表３にまとめた。
[Comparative Example 1]
Polypropylene resin composition (X-2) pellets were used as polypropylene resin composition (G-8) pellets, and monofilaments were formed by the method described above. A monofilament could not be stably produced even at 160°C. The evaluation results are summarized in Table 3.
［比較例２］
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ－１）ペレットをポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ－９）ペレットとして前述の方法にてモノフィラメントを成形した。１６０℃、１９０℃ではモノフィラメントを安定的に製造することができたが、２１０℃、２３０℃ではモノフィラメントを安定的に製造することができなかった。また、１９０℃、引取速度４ｍ／分の時のΔＭＴ２／ＭＴの値が実施例に比べて大きなものとなった。評価結果を表４にまとめた。
[Comparative Example 2]
Polypropylene resin composition (X-1) pellets were used as polypropylene resin composition (G-9) pellets, and monofilaments were formed by the method described above. A monofilament could be stably produced at 160°C and 190°C, but a monofilament could not be produced stably at 210°C and 230°C. Also, the value of ΔMT2/MT at 190° C. and a take-up speed of 4 m/min was larger than that of the examples. The evaluation results are summarized in Table 4.
［実施例と比較例の結果の考察］
表３及び４における実施例１～７から明らかなように、本発明によるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）と、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）を含有した組成物を使用することにより、モノフィラメントを安定的に製造することができた。
一方で、ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）を含有しない組成物である場合、紡糸ノズル直下におけるモノフィラメントの走行状態が安定せず、モノフィラメントを安定的に製造することができずモノフィラメントの成形に不適であるもの（比較例１）や、モノフィラメントを安定的に製造することができる押出温度があるものの、その際のモノフィラメントの成形安定性は実施例１～７よりも劣るもの（比較例２）であった。
以上の結果から、本発明の各実施例においては、各比較例に比して、ポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物を使用することにより、モノフィラメントの成形安定性が、おしなべて顕著に優れており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
[Consideration of the results of Examples and Comparative Examples]
As is clear from Examples 1 to 7 in Tables 3 and 4, a composition containing a polypropylene resin composition (X) according to the present invention and a polypropylene resin composition (Z) having a long-chain branched structure was used. By doing so, the monofilament could be stably produced.
On the other hand, when the composition does not contain the polypropylene-based resin composition (Z), the running state of the monofilament directly below the spinning nozzle is not stable, and the monofilament cannot be stably produced, making it unsuitable for molding the monofilament. (Comparative Example 1), and although there is an extrusion temperature at which the monofilament can be stably produced, the monofilament forming stability at that time is inferior to that of Examples 1 to 7 (Comparative Example 2). rice field.
From the above results, in each example of the present invention, compared to each comparative example, by using the polypropylene-based monofilament resin composition, the molding stability of the monofilament is remarkably excellent in general. It can be said that the rationality and significance of the constitution of the invention and its superiority over the prior art are clearly stated.
本発明により得られたポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物は、モノフィラメントの成形安定性に優れている。この組成物から製造されるポリプロピレン系モノフィラメントは、ロープ、織物、カーペット、人工芝、コンクリート補強用繊維、３Ｄプリンタ用フィラメント等の用途に極めて好適なものであり、産業上の幅広い展開が期待できる有用なものである。
The resin composition for polypropylene-based monofilaments obtained by the present invention is excellent in molding stability of monofilaments. Polypropylene-based monofilaments produced from this composition are extremely suitable for applications such as ropes, textiles, carpets, artificial turf, fibers for reinforcing concrete, filaments for 3D printers, etc., and are expected to be useful in a wide range of industrial applications. It is.
１ 触媒成分供給配管
２ 原料混合ガス供給配管
３ 原料プロピレン供給配管
４ 未反応ガス抜出し配管
５ 攪拌羽根を有する横型重合器（第１重合工程）
６ 重合体抜出し配管
７ ガス遮断槽（脱ガス槽）
８ 重合体供給配管
９ 凝縮機
１０ 圧縮機
１１ 攪拌羽根を有する横型重合器（第２重合工程）
１２ 活性抑制剤添加用配管
１３ 未反応ガス抜出し配管
１４ 原料プロピレン供給配管
１５ 原料循環ガス供給配管
１６ 凝縮機
１７ 圧縮機
１８ 重合体抜出し配管
1 Catalyst
6
8 polymer supply pipe 9
REFERENCE SIGNS
Claims (9)
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）：
（ｘ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とＭＴ１（溶融張力 単位ｇ ２３０℃）が以下の関係式（ａ）を満たすこと。
Ｌｏｇ（ＭＴ１）＜－０．９×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ かつ ＭＴ１＜１５ 式（ａ）
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）：
（ｚ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分であること。
（ｚ２）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とＭＴ１（溶融張力 単位ｇ ２３０℃）が以下の関係式（ｂ）を満たすこと。
Ｌｏｇ（ＭＴ１）≧－０．９×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ 又は ＭＴ１≧１５ 式（ｂ）
（ｚ３）長鎖分岐構造を有すること。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）：
（ｇ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０～５００ｇ／１０分であること。
（ｇ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１～１７０℃であること。 A resin containing 50 to 99% by weight of a polypropylene resin composition (X) that satisfies the following properties (x1) and 1 to 50 % by weight of a polypropylene resin composition (Z) that satisfies the following properties (z1) to (z3): A polypropylene-based monofilament resin composition comprising a polypropylene-based resin composition (G) containing the composition and satisfying the following properties (g1) to (g2).
Polypropylene resin composition (X):
(x1) Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load) and MT1 (melt tension unit g 230°C) satisfy the following relational expression (a).
Log(MT1)<−0.9×Log(MFR)+0.7 and MT1<15 Formula (a)
Polypropylene resin composition (Z):
(z1) Melt flow rate (MFR: 230° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 100 g/10 minutes.
(z2) Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load) and MT1 (melt tension unit g 230°C) satisfy the following relational expression (b).
Log(MT1)≧−0.9×Log(MFR)+0.7 or MT1≧15 Formula (b)
(z3) Having a long-chain branched structure.
Polypropylene resin composition (G):
(g1) Melt flow rate (MFR: 230° C., 2.16 kg load) is 1.0 to 500 g/10 minutes.
(g2) The melting peak temperature (Tm) is from 121 to 170°C.
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）：
（ｘ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とＭＴ１（溶融張力 単位ｇ ２３０℃）が以下の関係式（ａ）を満たすこと。
Ｌｏｇ（ＭＴ１）＜－０．９×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ かつ ＭＴ１＜１５ 式（ａ）
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）：
（ｚ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１～１００ｇ／１０分であること。
（ｚ２）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とＭＴ１（溶融張力 単位ｇ ２３０℃）が以下の関係式（ｂ）を満たすこと。
Ｌｏｇ（ＭＴ１）≧－０．９×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７ 又は ＭＴ１≧１５ 式（ｂ）
（ｚ３）長鎖分岐構造を有すること。
ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）
（ｇ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０～５００ｇ／１０分であること。
（ｇ２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２１～１７０℃であること。 A resin containing 50 to 99% by weight of a polypropylene resin composition (X) that satisfies the following properties (x1) and 1 to 50 % by weight of a polypropylene resin composition (Z) that satisfies the following properties (z1) to (z3): A method for producing a polypropylene monofilament by melt extruding a polypropylene resin composition (G) containing the composition and satisfying the following properties (g1) to (g2) to form filaments.
Polypropylene resin composition (X):
(x1) Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load) and MT1 (melt tension unit g 230°C) satisfy the following relational expression (a).
Log(MT1)<−0.9×Log(MFR)+0.7 and MT1<15 Formula (a)
Polypropylene resin composition (Z):
(z1) Melt flow rate (MFR: 230° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 100 g/10 minutes.
(z2) Melt flow rate (MFR: 230°C, 2.16 kg load) and MT1 (melt tension unit g 230°C) satisfy the following relational expression (b).
Log(MT1)≧−0.9×Log(MFR)+0.7 or MT1≧15 Formula (b)
(z3) Having a long-chain branched structure.
Polypropylene resin composition (G)
(g1) Melt flow rate (MFR: 230° C., 2.16 kg load) is 1.0 to 500 g/10 minutes.
(g2) The melting peak temperature (Tm) is from 121 to 170°C.
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