JP2019195988A - Laminate and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体およびその製造方法、特に視認性の高い透明ポリイミド系フィルムを製造する際に用いる積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate and a method for producing the same, and more particularly to a laminate used for producing a transparent polyimide film having high visibility and a method for producing the laminate.
近年、各種画像表示装置のディスプレイの薄型化、軽量化およびフレキシブル化等に伴い、従来用いられていたガラスに代わる材料として、ポリイミドやポリアミド等の高分子に基づく透明樹脂フィルムが広く利用されている。このような透明樹脂フィルムの製造方法の1つとしてキャスト法(溶液流涎法)が知られている。キャスト法では、一般に、溶媒に溶解させたポリイミド等の高分子を含むワニスを支持体上に塗布して製膜し、支持基材を剥離した後、乾燥により溶媒を除去することによって、樹脂フィルムを連続的に成形することができる(例えば、特許文献1)。 In recent years, transparent resin films based on polymers such as polyimide and polyamide have been widely used as substitutes for conventionally used glass as the displays of various image display devices become thinner, lighter and more flexible. . A casting method (solution pouring method) is known as one method for producing such a transparent resin film. In the casting method, a resin film is generally obtained by coating a varnish containing a polymer such as polyimide dissolved in a solvent on a support, forming a film, peeling the support substrate, and then removing the solvent by drying. Can be continuously formed (for example, Patent Document 1).
また、透明なポリイミド系フィルムを得る場合、再利用を前提としたSUS等の金属製の支持体を用いることもあるが、支持体の品質管理やコストの面から、使い捨てを前提とした樹脂フィルムからなる支持体を用いることもある。 Moreover, when obtaining a transparent polyimide film, a metal support such as SUS, which is premised on reuse, may be used, but from the viewpoint of quality control and cost of the support, a resin film premised on disposable use. A support made of may be used.
ポリイミド系高分子を含有するワニスを支持体に塗布する場合に、支持体表面に存在する化合物の影響で支持体から剥離した後の透明ポリイミド系フィルムに白濁が発生することがある。支持体として樹脂フィルムを使用する場合、ガイドロールからの支持体へのキズ転写を防止するためにハードコート層を設けることがあるが、その場合特に、剥離後の透明ポリイミド系フィルムに白濁が生じやすい。透明度が高いフィルムでは白濁の存在が視認され易く、特に、画像表示装置等に使用されるポリイミド系フィルムでは、白濁があることは、視認性の悪化や品質低下の原因になるので、避けなければならない。 When a varnish containing a polyimide polymer is applied to a support, white turbidity may occur in the transparent polyimide film after peeling from the support due to the influence of a compound present on the support surface. When a resin film is used as the support, a hard coat layer may be provided to prevent scratch transfer from the guide roll to the support. In that case, in particular, the transparent polyimide film after peeling becomes cloudy. Cheap. Presence of white turbidity is easy to be visually recognized in a film with high transparency. Especially, in the polyimide film used for an image display device etc., white turbidity is a cause of deterioration in visibility and quality deterioration. Don't be.
そこで、本発明者等は、上記のような透明ポリイミド系フィルムに発生する白濁を防止する技術を見出した。 Therefore, the present inventors have found a technique for preventing white turbidity generated in the transparent polyimide film as described above.
即ち、本発明は、支持体と、透明樹脂フィルムとが、剥離可能に積層された積層体であって、前記支持体は前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をA、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をBとすると、|B−A|が8.0°以下であることを特徴とする積層体を提供する。 That is, the present invention is a laminate in which a support and a transparent resin film are laminated so as to be peelable, and the support has a water contact angle A on the laminate surface with the transparent resin film, and the Provided is a laminate characterized in that | B-A | is 8.0 ° or less, where B is the contact angle with water measured after the laminated surface is washed with γ-butyrolactone and dried.
本発明はまた、a)透明樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物を溶媒と混合および撹拌して得られる樹脂ワニスを支持体上に塗布することであり、その際前記支持体の前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をA、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をBとすると、|B−A|が8.0°以下であること;および
b)塗布された樹脂ワニスを乾燥させることにより溶媒を除去し、支持体上に透明樹脂フィルムの層を形成すること;
を含む上記の積層体の製造方法を提供する。
The present invention also includes a) coating a resin varnish obtained by mixing and stirring a resin composition for forming a transparent resin film with a solvent on the support, wherein the transparent resin of the support When the contact angle with water on the laminated surface with the film is A, and the contact angle with water measured after the laminated surface is washed with γ-butyrolactone and dried is B, | B−A | is 8.0 °. And b) removing the solvent by drying the applied resin varnish to form a transparent resin film layer on the support;
The manufacturing method of said laminated body containing is provided.
本発明は、また、以下の態様を提供する:
前記支持体は、前記透明樹脂フィルムと接触する側のマルテンス硬度が300N/mm以上である上記の積層体。
前記支持体が、樹脂フィルムである上記の積層体。
前記支持体が、ハードコート層を設けた樹脂フィルムである上記の積層体。
前記支持体が、ハードコート層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである上記の積層体。
前記透明樹脂フィルムが、ポリイミド系フィルムである上記の積層体。
前記透明樹脂フィルムが、膜厚10〜500μmであって、ヘイズ1%以下、全光線透過率85%以上、イエローインデックス4以下を有するポリイミド系フィルムである上記の積層体。
前記支持は前記透明樹脂フィルムと接触する側のJIS B0601−2001に規定する算術平均粗さ(Ra)が0.01μm以下である上記の積層体。
前記支持体は前記透明樹脂フィルムと接触する側のJIS B0601−2001に規定する最大高さ(Rz)が0.1μm以下である上記の積層体。
上記に記載の積層体を巻き取った積層体フィルムロール。
上記に記載の積層体から剥離して得られる透明樹脂フィルムを更に溶媒乾燥処理することで得られるウィンドウフィルム基材。
上記に記載のウィンドウフィルム基材の少なくとも一方の面にウィンドウハードコート層を含んでなるウィンドウフィルム。
上記に記載のウィンドウフィルムを含む光学積層体であって、前記ウィンドウフィルムの一方の面に、偏光板及びタッチセンサからなる群から選択される少なくとも1つの層をさらに含む光学積層体。
The present invention also provides the following aspects:
The said support body is said laminated body whose Martens hardness of the side which contacts the said transparent resin film is 300 N / mm or more.
Said laminated body whose said support body is a resin film.
Said laminated body whose said support body is a resin film which provided the hard-coat layer.
The laminate as described above, wherein the support is a polyethylene terephthalate film having a hard coat layer, a cycloolefin film, an acrylic film, a polyethylene naphthalate film, a polypropylene film, or a triacetyl cellulose film.
Said laminated body whose said transparent resin film is a polyimide-type film.
The laminate as described above, wherein the transparent resin film is a polyimide film having a film thickness of 10 to 500 μm and having a haze of 1% or less, a total light transmittance of 85% or more, and a yellow index of 4 or less.
The said support is said laminated body whose arithmetic mean roughness (Ra) prescribed | regulated to JIS B0601-2001 of the side which contacts the said transparent resin film is 0.01 micrometer or less.
The said support body is said laminated body whose maximum height (Rz) prescribed | regulated to JIS B0601-2001 of the side which contacts the said transparent resin film is 0.1 micrometer or less.
The laminated body film roll which wound up the laminated body as described above.
The window film base material obtained by carrying out the solvent drying process of the transparent resin film obtained by peeling from the laminated body as described above.
A window film comprising a window hard coat layer on at least one surface of the window film substrate described above.
An optical laminate including the window film described above, further comprising at least one layer selected from the group consisting of a polarizing plate and a touch sensor on one surface of the window film.
本発明者等は、透明ポリイミド系フィルムに発生する白濁が支持体の透明ポリイミドに接触する面に存在する物質が透明ポリイミド系フィルムに転写されて生じる欠陥であることを見出した。そこで、支持体表面の白濁の原因になるものの存在を、対水接触角を測定することにより確認ができることを見出した。即ち、支持体の前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角を最初に測定して、Aとし、その後その積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し乾燥させた後に対水接触角を再度測定して、Bとし、その差|B−A|が8.0°以下である場合に、透明ポリイミド系フィルムに白濁が殆ど生じないことを見出したのである。 The present inventors have found that the white turbidity generated in the transparent polyimide film is a defect caused by transferring the substance present on the surface of the support in contact with the transparent polyimide to the transparent polyimide film. Thus, it has been found that the presence of the cause of cloudiness on the surface of the support can be confirmed by measuring the contact angle with water. That is, the water contact angle of the laminated surface with the transparent resin film of the support is first measured to be A, and then the laminated surface is washed with γ-butyrolactone and dried, and then the water contact angle is measured again. Then, when the difference is | B−A | is 8.0 ° or less, the transparent polyimide film was found to be hardly clouded.
上記対水接触角の差|B−A|が8.0°以下であるということは、γ−ブチロラクトンでの洗浄により表面の状態に変化が無いことを意味する。反対に、|B−A|が8.0°を超える場合には、支持体の表面にγ−ブチロラクトンに溶ける何らかの物質が存在し、それが白濁の原因になっていることが解る。本発明ではその支持体の表面に存在する物質が何であっても、単にγ−ブチロラクトンでの洗浄前後の対水接触角を測定するだけで透明ポリイミド系フィルムの白濁が防止できるのであり、製造時に簡単に判断できる作業であり、有用性が高く、製造の歩留まりの大きな向上が考えられる。 That the difference | BA of the water contact angle is 8.0 ° or less means that the surface state is not changed by washing with γ-butyrolactone. On the other hand, when | B−A | exceeds 8.0 °, it is understood that there is some substance that is soluble in γ-butyrolactone on the surface of the support, which causes white turbidity. In the present invention, it is possible to prevent white turbidity of the transparent polyimide film by simply measuring the water contact angle before and after washing with γ-butyrolactone, regardless of the substance present on the surface of the support. It is an operation that can be easily judged, is highly useful, and can be considered to greatly improve the manufacturing yield.
図1は、本発明の積層体を模式的に示した図であり、図中、1は支持体を示し、2は透明樹脂フィルムを示し、3は必要に応じて形成される保護フィルムである。透明樹脂フィルム2は、図2に示す透明樹脂フィルムの塗工工程12で塗工される。図2に示す支持体ロール10は、支持体を巻回したロールであり、ガイドロール11を介して、塗工工程12に送られる。図2には、ガイドロールを1つだけ記載しているが、実際にはいくつものガイドロールを経て、塗工工程12に送られる。各ガイドロールでは、何らかの処理がなされたり、張力を与えられたりする。塗工工程12では、透明樹脂フィルムのワニスが支持体1上に塗工される。透明樹脂フィルムが塗工されたのち、プレ乾燥工程13で乾燥される。プレ乾燥工程13は、透明樹脂フィルム2を支持体から剥離する為に、透明樹脂フィルム2がフィルム形状を維持する程度に乾燥するもので、実際に画像表示装置等で使用される透明樹脂フィルムを得る時には、横延伸機等で透明樹脂フィルムの幅方向の収縮を抑制、或いは幅方向に延伸しながら乾燥する本乾燥工程が必要であるが、その工程は図2には、記載していない。プレ乾燥された透明樹脂フィルム2の支持体1と反対の面に保護フィルムロール14から巻き出した保護フィルム3を形成して、3層巻回ロール15を形成する。この三層卷回ロール15を別の工程で、支持体1と保護フィルム3を剥離して、透明樹脂フィルム2のみにして、本乾燥工程に掛けて溶媒を十分に除去した透明樹脂フィルムを製造する。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a laminate of the present invention, in which 1 is a support, 2 is a transparent resin film, and 3 is a protective film formed as necessary. . The
支持体
本発明の積層体は、図1に示すように、支持体1と、支持体上に形成された透明樹脂フィルム2と、からなるものである。支持体1は、前述のように、前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をA、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をBとすると、|B−A|が8.0°以下であることを必要とする。対水接触角AとBを上記にように制御すると、透明樹脂フィルムの白濁が防止される。支持体表面をγ−ブチロラクトンでの洗浄前後の対水接触角の差、即ち|B−A|の値は好ましくは0〜3.5°、より好ましくは0〜3.0°、さらに好ましくは0〜2.0°、とりわけ好ましくは0〜1.0°である。|B−A|の値が8.0°より大きいと、透明フィルム表面に白濁現象が生じることが多くなる。
Support The laminate of the present invention comprises a
ここで、「白濁」とは、支持体から剥離した後に得られる透明樹脂フィルムを3,000ルーメン以上の高輝度ランプで観察した時に視認できるレベルの白濁をいい、その測定方法は、支持体から剥離した後のフィルムにおいて、支持体側表面の一部をクリーンルーム用ウエスで洗浄した後、光束3,000ルーメン以上の高輝度ライトを用いて、実施例に記載の白濁の評価基準に従いフィルムの外観(白濁)を目視評価することにより確認できる。 Here, “white turbidity” refers to the level of white turbidity that is visible when the transparent resin film obtained after peeling from the support is observed with a high-luminance lamp of 3,000 lumens or more. In the film after peeling, after washing a part of the support side surface with a clean room waste, using a high-intensity light with a luminous flux of 3,000 lumens or more, the appearance of the film according to the evaluation criteria for cloudiness described in the examples ( This can be confirmed by visual evaluation.
樹脂ワニスを支持体に塗布する際の、支持体の表面(樹脂ワニスを塗布する側)の対水接触角は好ましくは50〜120°、より好ましくは60〜110°、さらに好ましくは70〜100°である。支持体表面の対水接触角が前記の範囲にあると、塗布した樹脂ワニスの端部が薄く広がらず、支持体から剥離した後の樹脂フィルムの端部からフィルム片の発塵が多くなることによって、工程汚染の原因となりにくい傾向があり、また、支持体から剥離して得られる樹脂フィルム表面の接触角も高くなりにくい傾向があり、樹脂フィルムを後工程でハードコート塗工等の表面処理を実施する際に、塗工不良等の不具合が生じる恐れが少なくなる。 When the resin varnish is applied to the support, the contact angle with water on the surface of the support (the side on which the resin varnish is applied) is preferably 50 to 120 °, more preferably 60 to 110 °, and even more preferably 70 to 100. °. When the water contact angle on the surface of the support is within the above range, the end of the applied resin varnish does not spread thinly, and the dust generation of the film piece increases from the end of the resin film after peeling from the support. Depending on the process, it tends not to cause contamination of the process, and the contact angle on the surface of the resin film obtained by peeling from the support tends not to increase. When carrying out the process, there is less risk of problems such as poor coating.
対水接触角は、物体の表面の親水性(または疎水性)を評価するために、物体の表面に水滴を落として、水滴が表面と接する角度を測定するもので、本発明では協和界面化学株式会社製の接触角計DM500でθ/2法で超純水を用いて行う。より詳細な測定方法は、実施例に記載する。また、対水接触角Bは、支持体の透明樹脂フィルムとの積層面側表面にγ−ブチロラクトンを滴下した後一定時間経過後、γ−ブチロラクトンを浸み込ませたクリーンルーム用ウエスで洗浄し、更に表面に残ったγ−ブチロラクトンを乾燥させた後、水を滴下して対水接触角を同様に測定して得られるものであり、γ−ブチロラクトンで表面を洗浄した後の親水性(または疎水性)を評価する。この対水接触角Bのより詳細な測定方法も実施例中に記載する。測定誤差の影響を小さくするため、対水接触角は10回以上測定し、その平均値をA或いはBとする。 In order to evaluate the hydrophilicity (or hydrophobicity) of the surface of the object, the contact angle with water measures the angle at which the water droplet drops on the surface of the object and contacts the surface. This is performed using ultra pure water by the θ / 2 method with a contact angle meter DM500 manufactured by Corporation. A more detailed measurement method is described in the examples. Further, the water contact angle B was washed with a clean room waste impregnated with γ-butyrolactone after a lapse of a certain time after γ-butyrolactone was dropped on the surface of the laminated surface with the transparent resin film of the support, Further, after drying the γ-butyrolactone remaining on the surface, water is dropped and the contact angle with water is measured in the same manner. The hydrophilicity (or hydrophobicity) after the surface is washed with γ-butyrolactone. Gender). A more detailed method for measuring the water contact angle B is also described in the examples. In order to reduce the influence of measurement error, the water contact angle is measured 10 times or more, and the average value is A or B.
支持体1は、透明樹脂フィルム2と接触する側のマルテンス硬度が300N/mm以上であることが好ましい。
The
マルテンス硬度は、所定大きさのサンプルをガラスに貼合したものを、23℃55%RHの雰囲気において、超微小硬さ試験機(FISCHERSCOPE HM2000:(株)フィッシャーインストルメンツ製)を用い、ビッカース圧子を使用して、0.5mN/5秒の加圧速度にて荷重を印荷した後、0.5mNの荷重を維持したまま5秒間保持して測定した値である。詳しいマルテンス硬度の測定方法は、実施例に記載する。 Martens hardness is obtained by bonding a sample of a predetermined size to glass in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH using an ultra micro hardness tester (FISCHERSCOPE HM2000: manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.). This is a value measured by applying a load at a pressurization speed of 0.5 mN / 5 seconds using an indenter and holding for 5 seconds while maintaining a load of 0.5 mN. A detailed method for measuring Martens hardness is described in the Examples.
本発明では、マルテンス硬度は、好ましくは300N/mm以上、より好ましくは350N/mm以上、さらに好ましくは380N/mm以上、とりわけ好ましくは400N/mm以上である。マルテンス硬度の上限値は特に制限されるものではないが、ハードコート層を備えた支持体の場合、マルテンス硬度が高すぎると搬送中にハードコート層が割れる恐れがあり、通常は700N/mm以下、好ましくは650N/mm以下、さらにこのましくは600N/mm以下である。支持体の透明フィルムと接触する側のマルテンス硬度が300N/mm以上であると、ガイドロール等のロール上に存在するキズが、支持体上に転写され、それがその後に形成される透明樹脂フィルムにも転写されるような、キズが生じにくくなる。その一例を図3に示した。本明細書において、透明樹脂フィルムのキズとは、支持体から剥離した透明樹脂フィルムを3,000ルーメン以上の高輝度ランプを照射してキズの有無を目視確認し、キズのあることが確認できた場合を意味する。通常、光学用途のフィルムでは蛍光灯下でキズ等の外観品質を評価することが多いが、画像表示装置の視認側、特に、前面板として使用される(ウィンドウフィルム)場合は、外観品質の要求水準が高く、蛍光灯下では視認できないキズも抑制する必要がある。3,000ルーメン以上の高輝度ランプであれば、蛍光灯下で視認されるキズだけでなく、さらに視認性が弱いキズの有無も評価可能である。 In the present invention, the Martens hardness is preferably 300 N / mm or more, more preferably 350 N / mm or more, still more preferably 380 N / mm or more, and particularly preferably 400 N / mm or more. The upper limit of the Martens hardness is not particularly limited, but in the case of a support provided with a hard coat layer, if the Martens hardness is too high, the hard coat layer may be cracked during transportation, and usually 700 N / mm or less. , Preferably 650 N / mm or less, more preferably 600 N / mm or less. If the Martens hardness on the side of the support that comes into contact with the transparent film is 300 N / mm or more, scratches present on a roll such as a guide roll are transferred onto the support, and the transparent resin film formed thereafter In addition, scratches are less likely to be transferred. An example is shown in FIG. In this specification, the scratch of the transparent resin film means that the transparent resin film peeled off from the support is irradiated with a high-intensity lamp of 3,000 lumens or more and visually checked for the presence or absence of the scratch. Means when In general, films for optical use are often evaluated for appearance quality such as scratches under fluorescent lamps. However, when used as a front plate (window film) for image display devices, requirements for appearance quality are often required. It is necessary to suppress scratches that are high in level and cannot be seen under fluorescent lights. If it is a high-intensity lamp of 3,000 lumens or more, it is possible to evaluate not only a scratch visually recognized under a fluorescent lamp, but also the presence or absence of a scratch with weak visibility.
本発明では、支持体の片側、即ち透明樹脂フィルムと接触する側の面の対水接触角を上記範囲に制限すればよく、支持体の材質には特に依存しない。支持体はステンレス等の金属製ベルトでもよいし、樹脂フィルムでもよい。樹脂フィルムの場合、上記接触角差|B−A|の値を満足する為に、その片側にハードコート層を形成したものでもよい。好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、シクロオレフィン系フィルム(COP)、アクリル系フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルムの片側にハードコート層を形成したものなどが挙げられ、より好ましい支持体としては、PETフィルム、シクロオレフィン系フィルムの片側にハードコート層を形成したもの、最も好ましい支持体は、PETフィルムの片側にハードコート層を形成したものである。ハードコート層は、特に限定的ではないが、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のいずれであってもよい。 In the present invention, the water contact angle on one side of the support, that is, the surface in contact with the transparent resin film may be limited to the above range, and is not particularly dependent on the material of the support. The support may be a metal belt such as stainless steel or a resin film. In the case of a resin film, a hard coat layer may be formed on one side in order to satisfy the value of the contact angle difference | B−A |. Preferred examples of the support include a polyethylene terephthalate (PET) film, a cycloolefin film (COP), an acrylic film, a polyethylene naphthalate film, a polypropylene film, and a film obtained by forming a hard coat layer on one side of a triacetyl cellulose film. A more preferable support is a PET film or a cycloolefin-based film having a hard coat layer formed on one side, and the most preferable support is a PET film having a hard coat layer formed on one side. The hard coat layer is not particularly limited, but may be any of acrylic, urethane, and epoxy.
支持体として、樹脂フィルムの片側にハードコート層を形成したものを用いる場合、樹脂フィルムの片面にハードコート用組成物を塗布し、硬化させる方法により形成することができる。ハードコート用組成物としては、例えば光硬化型(メタ)アクリレートモノマーやオリゴマーと、重合開始剤とを含み、通常は溶剤を含む組成物が挙げられる。重合開始剤としては通常、光重合開始剤が用いられ、硬化は紫外線を照射することにより行われる。 In the case of using a support having a hard coat layer formed on one side of the resin film, the support can be formed by applying a hard coat composition on one side of the resin film and curing it. Examples of the hard coat composition include a composition containing a photocurable (meth) acrylate monomer or oligomer and a polymerization initiator, and usually containing a solvent. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator is usually used, and curing is performed by irradiation with ultraviolet rays.
支持体として、樹脂フィルムの片側にハードコート層を形成したものを用いる場合、対水接触角差は、ハードコート層を形成する際の硬化条件により調整することができ、例えば紫外線硬化時に窒素パージしながらハードコート層を形成したり、ハードコート層を形成するための組成物として重合開始剤を多く添加したものを使用したりすると、対水接触角差を小さくすることができる。また、ハードコート層を形成したのちの洗浄によっても調整することができ、ハードコート層を形成した後に有機溶剤で洗浄することにより、対水接触角差を小さくすることができる。 When using a resin film having a hard coat layer formed on one side as a support, the water contact angle difference can be adjusted by the curing conditions when the hard coat layer is formed. On the other hand, when a hard coat layer is formed or a composition with a large amount of polymerization initiator added is used as a composition for forming the hard coat layer, the difference in contact angle with water can be reduced. Moreover, it can adjust also by washing | cleaning after forming a hard-coat layer, and after forming a hard-coat layer and washing | cleaning with an organic solvent can reduce a water contact angle difference.
本発明の支持体は、表面(透明樹脂フィルムと接触する側)の算術平均粗さ(Ra)が所定の範囲であるのが好ましい。算術平均粗さ(Ra)は接触式粗さ計を用いて測定され、JIS B0601−2001に準拠する。支持体の表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは0.01μm以下、より好ましくは0.008μm以下、さらに好ましくは0.006μm以下である。透明樹脂フィルムに接触する側、即ち表面は、その形状が透明樹脂フィルムの表面に転写するため、支持体の表面の算術平均粗さ(Ra)が小さいほど透明樹脂フィルムの光沢感が得られやすくなり、画像表示装置に配置する場合に好適である。支持体の表面の算術平均粗さ(Ra)の下限値は特に制限されるものではなく、小さいほどよい。 As for the support body of this invention, it is preferable that the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface (side which contacts a transparent resin film) is a predetermined range. Arithmetic mean roughness (Ra) is measured using a contact-type roughness meter, and conforms to JIS B0601-2001. The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the support is preferably 0.01 μm or less, more preferably 0.008 μm or less, and even more preferably 0.006 μm or less. Since the shape of the side in contact with the transparent resin film, ie, the surface, is transferred to the surface of the transparent resin film, the glossiness of the transparent resin film is more easily obtained as the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the support is smaller. Therefore, it is suitable for placement in an image display device. The lower limit value of the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the support is not particularly limited, and the lower the better.
本発明の支持体は、表面の最大高さ(Rz)が所定の範囲であることが好ましい。最大高さ(Rz)は接触式粗さ計を用いて測定され、JIS B0601−2001に準拠する。支持体の表面の最大高さ(Rz)は、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.08μm以下、さらに好ましくは0.05μm以下である。透明樹脂フィルムに接触する側、即ち表面は、その形状が透明樹脂フィルムの表面に転写するため、支持体の表面の最大高さ(Rz)が大きい場合、透明樹脂フィルムの表面の局所的な凹凸高さも大きくなりざらついた表面になる傾向がある。従って、支持体の表面の最大高さ(Rz)は小さいほどよく、特に、画像表示装置に配置する場合に好適である。支持体の表面の最大高さ(Rz)の下限値は特に制限されるものではなく、小さいほどよい。 The support of the present invention preferably has a maximum surface height (Rz) in a predetermined range. The maximum height (Rz) is measured using a contact type roughness meter, and conforms to JIS B0601-2001. The maximum height (Rz) of the surface of the support is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, and even more preferably 0.05 μm or less. The side contacting the transparent resin film, that is, the surface is transferred to the surface of the transparent resin film, so that when the maximum height (Rz) of the surface of the support is large, local irregularities on the surface of the transparent resin film There is a tendency for the height to become large and a rough surface. Therefore, the maximum height (Rz) of the surface of the support is preferably as small as possible, and is particularly suitable when it is arranged in an image display device. The lower limit of the maximum height (Rz) of the surface of the support is not particularly limited, and the lower the better.
本発明に有用な支持体は、市販品でも使用できる。例えば、東レ(株)からタフトップ(登録商標)の名前で市販されているハードコートフィルム、(株)きもとからKBフィルム(登録商標)の名前で市販されているハードコートフィルム、および東洋クロス(株)からトークロ(登録商標)HCフィルムの名前で市販されているハードコートフィルム等が挙げられる。もちろん、上記対水接触角の要件を満たせば、他のフィルムであってもよく、ハードコートフィルムである必要もない。 The support useful in the present invention can also be used as a commercial product. For example, a hard coat film marketed under the name Tough Top (registered trademark) from Toray Industries, Inc., a hard coat film marketed under the name KB film (registered trademark) from Kimoto Corporation, and Toyo Cloth ( And a hard coat film commercially available under the name of Toro (registered trademark) HC film. Of course, as long as the requirements for the contact angle with water are satisfied, other films may be used, and there is no need for a hard coat film.
透明樹脂フィルム
本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも1種を含む樹脂組成物からなる。
Transparent resin film The transparent resin film which comprises the laminated body of this invention consists of a resin composition containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a polyimide, polyamide, and polyamideimide.
本明細書において、ポリイミドは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表し、ポリアミドイミドは、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体を表し、ポリアミドは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表す。ポリイミド系高分子は、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれるいずれか1つ以上を含む重合体を表す。 In this specification, polyimide represents a polymer containing a repeating structural unit containing an imide group, and polyamideimide represents a polymer containing both a repeating structural unit containing an imide group and a repeating structural unit containing an amide group. Polyamide represents a polymer containing a repeating structural unit containing an amide group. The polyimide polymer represents a polymer containing at least one selected from polyimide and polyamideimide.
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、式(10)で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Gは4価の有機基を表し、Aは2価の有機基を表す。Gおよび/またはAは、異なる2種類以上の式(10)で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式(11)、式(12)、および式(13)のいずれかで表される繰り返し構造単位のいずれか1つ以上を含んでいてもよい。 The polyimide polymer according to the present embodiment has a repeating structural unit represented by the formula (10). Here, G represents a tetravalent organic group, and A represents a divalent organic group. G and / or A may contain two or more different types of repeating structural units represented by the formula (10). In addition, the polyimide polymer according to the present embodiment is a repeat represented by any one of formula (11), formula (12), and formula (13) as long as various physical properties of the obtained transparent resin film are not impaired. Any one or more of the structural units may be included.
ポリイミド系高分子の主な構造単位が式(10)で表される繰り返し構造単位であると、透明樹脂フィルムの強度および透明性の観点で好ましい。本実施形態に係るポリイミド系高分子において、式(10)で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、殊更好ましくは90モル%以上、殊更さらに好ましくは98モル%以上である。式(10)で表される繰り返し構造単位は100モル%であってもよい。 It is preferable from the viewpoint of the strength and transparency of the transparent resin film that the main structural unit of the polyimide polymer is a repeating structural unit represented by the formula (10). In the polyimide polymer according to the present embodiment, the repeating structural unit represented by the formula (10) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on all repeating structural units of the polyimide polymer. More preferably, it is at least 70 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, even more preferably at least 98 mol%. 100 mol% may be sufficient as the repeating structural unit represented by Formula (10).
GおよびG1は、それぞれ独立に、4価の有機基を表し、好ましくは炭素数4〜40の4価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。GおよびG1としては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)または式(29)で表される基並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の*は結合手を表し、Zは、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−Ar−、−SO2−、−CO−、−O−Ar−O−、−Ar−O−Ar−、−Ar−CH2−Ar−、−Ar−C(CH3)2−Ar−または−Ar−SO2−Ar−を表す。Arはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制しやすいことから、GおよびG1としては、好ましくは式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)または式(27)で表される基が挙げられる。 G and G 1 each independently represent a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. In that case, the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably have 1 to 8 carbon atoms. The G and G 1, equation (20), equation (21), equation (22), equation (23), equation (24), equation (25), equation (26), equation (27), formula (28 ) Or a group represented by the formula (29) and a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. In the formula * represents a bond, Z is a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3 ) 2 —, —Ar—, —SO 2 —, —CO—, —O—Ar—O—, —Ar—O—Ar—, —Ar—CH 2 —Ar—, —Ar—C (CH 3) represents a 2 -Ar-, or -Ar-SO 2 -Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include a phenylene group. Since it is easy to suppress the yellowness of the transparent resin film to be obtained, G and G 1 are preferably formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), group represented by formula (26) or formula (27).
G2は3価の有機基を表し、好ましくは炭素数4〜40の3価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。G2としては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)または式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基並びに3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中のZの例は、Gに関する記述におけるZの例と同じである。 G 2 represents a trivalent organic group, preferably a trivalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. In that case, the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably have 1 to 8 carbon atoms. The G 2, equation (20), equation (21), equation (22), equation (23), equation (24), equation (25), equation (26), equation (27), equation (28) or Examples thereof include a group in which any one of the bonds of the group represented by formula (29) is replaced with a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. The example of Z in the formula is the same as the example of Z in the description about G.
G3は2価の有機基を表し、好ましくは炭素数4〜40の2価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。G3としては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)または式(29)で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基および炭素数6以下の2価の鎖式炭化水素基が例示される。式中のZの例は、Gに関する記述におけるZの例と同じである。 G 3 represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. In that case, the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably have 1 to 8 carbon atoms. G 3 includes formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) or Examples of the bond of the group represented by formula (29) include a group in which two that are not adjacent to each other are replaced with hydrogen atoms, and a divalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. The example of Z in the formula is the same as the example of Z in the description about G.
A、A1、A2およびA3はいずれも2価の有機基を表し、好ましくは炭素数4〜40の2価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭素数1〜8の炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1〜8である。A、A1、A2およびA3としては、それぞれ式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)または式(38)で表される基;これらがメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基の1種類以上で置換された基;および炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。 A, A 1 , A 2 and A 3 all represent a divalent organic group, preferably a C 4-40 divalent organic group. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. In this case, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1-8. As A, A 1 , A 2 and A 3 , Formula (30), Formula (31), Formula (32), Formula (33), Formula (34), Formula (35), Formula (36), Formula (37) or a group represented by formula (38); a group substituted with one or more of a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms Is exemplified.
式中の*は結合手を表し、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−S−、−SO2−、−CO−または−NR2を表す。ここで、R2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表す。ここで、R2はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表す。Z1とZ2、および、Z2とZ3は、それぞれ、各環に対してメタ位またはパラ位に位置することが好ましい。
In the formula * represents a bond,
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、ポリアミドを含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミドは、式(13)で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。ポリアミドにおけるG3およびA3の好ましい例および具体例は、ポリイミド系高分子におけるG3およびA3の好ましい例および具体例と同じである。前記ポリアミドは、G3および/またはA3が異なる2種類以上の式(13)で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。 In the present invention, the resin composition forming the transparent resin film may contain polyamide. The polyamide according to this embodiment is a polymer mainly composed of repeating structural units represented by the formula (13). Preferred examples and specific examples of G 3 and A 3 in the polyamide are the same as preferable examples and specific examples of G 3 and A 3 in the polyimide-based polymer. The polyamide may include repeating structural units represented by two or more types of formula (13) in which G 3 and / or A 3 are different.
ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物(テトラカルボン酸二無水物等)との重縮合によって得ることができ、例えば、特開2006−199945号公報または特開2008−163107号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学(株)ネオプリム(登録商標)、河村産業(株)製KPI−MX300F等を挙げることができる。 The polyimide polymer can be obtained, for example, by polycondensation of a diamine and a tetracarboxylic acid compound (tetracarboxylic dianhydride or the like). For example, JP 2006-199945 A or JP 2008-163107 A Can be synthesized according to the method described in 1. Examples of commercially available polyimide products include Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Neoprim (registered trademark), Kawamura Sangyo Co., Ltd. KPI-MX300F, and the like.
ポリイミド系高分子の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;および脂肪族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、無水物の他、テトラカルボン酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物誘導体であってもよく、これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the tetracarboxylic acid compound used for the synthesis of the polyimide polymer include aromatic tetracarboxylic acid and its anhydride, preferably aromatic tetracarboxylic acid compound such as its dianhydride; and aliphatic tetracarboxylic acid and its anhydride. Products, preferably aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as dianhydrides thereof. The tetracarboxylic acid compound may be a tetracarboxylic acid compound derivative such as a tetracarboxylic acid chloride compound in addition to an anhydride, and these may be used alone or in combination of two or more.
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDAと記載することがある)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, and condensed polycyclic aromatic tetra Carboxylic dianhydrides are mentioned. Non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′. , 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (referred to as 6FDA) 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 '-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 4,4'-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride. As the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride is used as the condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride. 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride is mentioned.
これらの中でも、好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物および4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられ、
より好ましくは4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物および4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。
Among these, preferably 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Etani Water, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 '-(p-phenylenedi Oxy) diphthalic dianhydride and 4,4 ′-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride,
More preferably 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride and 4,4'-(p-phenylenedioxy) diphthalic acid Anhydrides are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル3,3’−4,4’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. The cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cycloalkanetetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2 .2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,
テトラカルボン酸化合物の中でも、透明樹脂フィルムの弾性率、耐屈曲性、および光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物または非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。より好ましい具体例としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)が挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。 Among the tetracarboxylic acid compounds, the alicyclic tetracarboxylic dianhydride or the non-condensed polycyclic aromatic tetra is preferable from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, flex resistance, and optical properties of the transparent resin film. Carboxylic dianhydrides are mentioned. More preferable specific examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA). These can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、それらの無水物およびそれらの誘導体をさらに反応させたものであってもよい。 In addition to the tetracarboxylic acid anhydride used in the above polyimide synthesis, the polyimide polymer according to the present embodiment is within a range that does not impair the various physical properties of the transparent resin film to be obtained, in addition to tetracarboxylic acid, tricarboxylic acid compound, Dicarboxylic acid compounds, their anhydrides and their derivatives may be further reacted.
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。その具体例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6−ナフタレントリカルボン酸−2,3−無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。 Examples of tricarboxylic acid compounds include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, and related acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and these may be used in combination of two or more. Specific examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride; phthalic acid anhydride and benzoic acid are single bond, —CH 2 -, - C (CH 3 ) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - SO 2 - , or compounds linked phenylene group.
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。その具体例としては、テレフタル酸;イソフタル酸;ナフタレンジカルボン酸;4,4’−ビフェニルジカルボン酸;3,3’−ビフェニルジカルボン酸;炭素数8以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物および2つの安息香酸骨格が−CH2−、−S−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−NR9−、−C(=O)−、−SO2−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。ここで、R9はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を表す。 Examples of the dicarboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and related acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and these may be used in combination of two or more. Specific examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, a dicarboxylic acid compound of a chain hydrocarbon having 8 or less carbon atoms, and Two benzoic acid skeletons are —CH 2 —, —S—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —NR 9 —, —C (═O) —, Examples include compounds linked by —SO 2 — or a phenylene group. These can be used alone or in combination of two or more. Here, R 9 represents a C 1-12 hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom.
ジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸;イソフタル酸;4,4’−ビフェニルジカルボン酸;3,3’−ビフェニルジカルボン酸;および2つの安息香酸骨格が−CH2−、−C(=O)−、−O−、−NR9−、−SO2−またはフェニレン基で連結された化合物であり、より好ましくは、テレフタル酸;4,4’−ビフェニルジカルボン酸;および2つの安息香酸骨格が−O−、−NR9−、−C(=O)−または−SO2−で連結された化合物である。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。 The dicarboxylic acid compound is preferably terephthalic acid; isophthalic acid; 4,4′-biphenyldicarboxylic acid; 3,3′-biphenyldicarboxylic acid; and the two benzoic acid skeletons are —CH 2 —, —C (═O). A compound linked by —, —O—, —NR 9 —, —SO 2 — or a phenylene group, more preferably terephthalic acid; 4,4′-biphenyldicarboxylic acid; and two benzoic acid skeletons— It is a compound connected by O—, —NR 9 —, —C (═O) — or —SO 2 —. These can be used alone or in combination of two or more.
テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物の合計に対する、テトラカルボン酸化合物の割合は、好ましくは40モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、よりさらに好ましくは90モル%以上であり、とりわけ好ましくは98モル%以上である。 The ratio of the tetracarboxylic acid compound to the total of the tetracarboxylic acid compound, tricarboxylic acid compound, and dicarboxylic acid compound is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 70 mol%. Or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 98 mol% or more.
ポリイミド系高分子の合成に用いられるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンまたはそれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が挙げられる。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。 Examples of the diamine used for the synthesis of the polyimide polymer include aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof. In the present embodiment, the “aromatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic group or other substituent may be included in a part of the structure. The aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring. Among these, Preferably a benzene ring is mentioned. The “aliphatic diamine” refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and an aromatic ring or other substituent may be included in a part of the structure.
脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミンおよび1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the aliphatic diamine include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornane diamine, 4,4 ′. -Cyclic aliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジアミンの具体例としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMBと記載することがある)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diamino. Aromatic diamine having one aromatic ring, such as naphthalene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenyl) Noxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-amino) Phenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl (sometimes referred to as TFMB), 4,4′-bis ( 4-aminophenoxy) biphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) And aromatic diamines having two or more aromatic rings, such as fluorene and 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジアミンとしては、好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルであり、より好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルである。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。 The aromatic diamine is preferably 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (Trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl (TFMB), 4,4′-bis (4 Aminophenoxy) biphenyl, more preferably 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2 '-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl. These can be used alone or in combination of two or more.
前記ジアミンは、フッ素系置換基を有することもできる。フッ素系置換基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基、および、フルオロ基が挙げられる。 The diamine may have a fluorine-based substituent. As a fluorine-type substituent, C1-C5 perfluoroalkyl groups, such as a trifluoromethyl group, and a fluoro group are mentioned.
上記ジアミンの中でも、高透明性および低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、具体例としては2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)および4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。ビフェニル構造およびフッ素系置換基を有するジアミンであることがより好ましく、具体例としては2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)を用いることがより好ましい。 Among the diamines, from the viewpoint of high transparency and low colorability, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure, and specific examples include 2,2′-dimethylbenzidine. , 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl (TFMB) and 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl may be used. preferable. More preferred is a diamine having a biphenyl structure and a fluorine-based substituent. As a specific example, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB) is more preferred.
ポリイミド系高分子は、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物(酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物誘導体を含む)との重縮合で形成される、式(10)で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにトリカルボン酸化合物(酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物誘導体を含む)およびジカルボン酸化合物(酸クロリド化合物等の誘導体を含む)を用いることもある。また、ポリアミドは、ジアミンと、ジカルボン酸化合物(酸クロリド化合物等の誘導体を含む)との重縮合で形成される、式(13)で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。 The polyimide polymer is represented by the formula (10), which is formed by polycondensation of a diamine and a tetracarboxylic acid compound (including tetracarboxylic acid compound derivatives such as acid chloride compounds and tetracarboxylic dianhydrides). A condensed polymer containing repeating structural units. As starting materials, in addition to these, tricarboxylic acid compounds (including tricarboxylic acid compound derivatives such as acid chloride compounds and tricarboxylic acid anhydrides) and dicarboxylic acid compounds (including derivatives such as acid chloride compounds) may also be used. is there. Polyamide is a condensed polymer containing a repeating structural unit represented by the formula (13) formed by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid compound (including a derivative such as an acid chloride compound).
式(10)および式(11)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類およびテトラカルボン酸化合物から誘導される。式(12)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびトリカルボン酸化合物から誘導される。式(13)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。 The repeating structural units represented by formula (10) and formula (11) are usually derived from diamines and tetracarboxylic acid compounds. The repeating structural unit represented by the formula (12) is usually derived from a diamine and a tricarboxylic acid compound. The repeating structural unit represented by the formula (13) is usually derived from a diamine and a dicarboxylic acid compound. Specific examples of the diamine, tetracarboxylic acid compound, tricarboxylic acid compound and dicarboxylic acid compound are as described above.
ジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン1.00molに対して、好ましくはテトラカルボン酸0.9mol以上1.1mol以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られるポリイミド系高分子が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン1.00molに対してテトラカルボン酸0.98mol以上1.02molであることがより好ましく、0.99mol%以上1.01mol%以下であることがさらに好ましい。 The molar ratio of the diamine to the carboxylic acid compound such as a tetracarboxylic acid compound can be appropriately adjusted within a range of 0.9 mol to 1.1 mol of the tetracarboxylic acid with respect to 1.00 mol of the diamine. In order to develop high folding resistance, it is preferable that the obtained polyimide polymer has a high molecular weight, so that tetracarboxylic acid is 0.98 mol or more and 1.02 mol with respect to 1.00 mol of diamine. More preferably, they are 0.99 mol% or more and 1.01 mol% or less.
また、得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン1.00molに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は1.00mol以上であることが好ましい。 Moreover, from the viewpoint of suppressing the yellowness of the obtained transparent resin film, it is preferable that the proportion of amino groups in the obtained polymer terminal is low, and carboxylic acid compounds such as tetracarboxylic acid compounds are used with respect to 1.00 mol of diamine. It is preferable that it is 1.00 mol or more.
ジアミンおよびカルボン酸化合物(たとえば、テトラカルボン酸化合物)の分子中のフッ素数を調整して、得られるポリイミド系高分子中のフッ素量を、ポリイミド系高分子の質量を基準として、1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上とすることができる。フッ素の割合が高いほど原料費が高くなる傾向があることから、フッ素量の上限は40質量%以下であることが好ましい。フッ素系置換基は、ジアミンまたはカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。フッ素系置換基を含むことにより特にYI値が低減される場合がある。 Adjusting the number of fluorines in the molecule of diamine and carboxylic acid compound (for example, tetracarboxylic acid compound), the amount of fluorine in the resulting polyimide polymer is 1% by mass or more based on the mass of the polyimide polymer It can be 5 mass% or more, 10 mass% or more, or 20 mass% or more. Since the raw material cost tends to increase as the proportion of fluorine increases, the upper limit of the amount of fluorine is preferably 40% by mass or less. A fluorine-type substituent may exist in either diamine or a carboxylic acid compound, and may exist in both. By including a fluorine-based substituent, the YI value may be particularly reduced.
本実施形態に係るポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常100,000〜800,000である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいと、成膜した際の屈曲性が向上することから、好ましくは200,000以上、より好ましくは300,000以上、さらに好ましくは350,000以上である。また、適度な濃度および粘度のワニスが得られ、成膜性が向上する傾向があることから、好ましくは750,000以下、より好ましくは600,000以下、さらに好ましくは500,000以下である。異なる重量平均分子量のポリイミド系高分子を2種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに物性を損なわない範囲で、他の高分子材料を混合してもよい。 The polyimide polymer according to the present embodiment may be a copolymer including a plurality of different types of repeating structural units. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the polyimide polymer is usually 100,000 to 800,000. When the weight average molecular weight of the polyimide-based polymer is large, the flexibility at the time of film formation is improved, so that it is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, and further preferably 350,000 or more. Moreover, since the varnish of moderate density | concentration and viscosity is obtained and there exists a tendency for film formability to improve, Preferably it is 750,000 or less, More preferably, it is 600,000 or less, More preferably, it is 500,000 or less. Two or more types of polyimide polymers having different weight average molecular weights may be used in combination. Further, other polymer materials may be mixed as long as the physical properties are not impaired.
ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を含むことにより、フィルム化した際の弾性率が向上するとともに、YI値が低減される傾向を示す。フィルムの弾性率が高いと、キズおよびシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。 By including a fluorine-containing substituent, the polyimide-based polymer and the polyamide exhibit a tendency to improve the elastic modulus when formed into a film and to reduce the YI value. When the elastic modulus of the film is high, generation of scratches and wrinkles tends to be suppressed. From the viewpoint of transparency of the film, the polyimide polymer and the polyamide preferably have a fluorine-containing substituent. Specific examples of the fluorine-containing substituent include a fluoro group and a trifluoromethyl group.
ポリイミド系高分子およびポリイミド系高分子とポリアミドとの混合物におけるフッ素原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系高分子の質量またはポリイミド系高分子の質量とポリアミドの質量との合計を基準として、好ましくは1質量%以上40質量%以下、より好ましくは5質量%以上40質量%以下である。フッ素原子の含有量が1質量%以上であると、フィルム化した際のYI値をより低減し、透明性をより向上することができる傾向がある。一方で、フッ素原子の含有量が1質量%以上であると、フィルム化した際、静電気の発生により取り扱い時に不規則な折れなどを生じやすくなる。フッ素原子の含有量は、40質量%以下であると、ポリイミドの高分子量化が容易になる傾向がある。 The fluorine atom content in the polyimide polymer and the mixture of the polyimide polymer and the polyamide is preferably based on the mass of the polyimide polymer or the total mass of the polyimide polymer and the polyamide, respectively. 1 mass% or more and 40 mass% or less, More preferably, they are 5 mass% or more and 40 mass% or less. When the fluorine atom content is 1% by mass or more, there is a tendency that the YI value when filmed can be further reduced and the transparency can be further improved. On the other hand, when the fluorine atom content is 1% by mass or more, when the film is formed, irregular folding or the like is likely to occur during handling due to generation of static electricity. If the fluorine atom content is 40% by mass or less, it is easy to increase the molecular weight of the polyimide.
本発明において、透明樹脂フィルムを構成する樹脂組成物におけるポリイミド系高分子および/またはポリアミドの含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、さらにより好ましくは70質量%以上であり、100質量%であってもよい。ポリイミド系高分子および/またはポリアミドの含有量が上記下限値以上であると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶媒を除いた成分の合計量のことをいう。 In the present invention, the content of the polyimide polymer and / or polyamide in the resin composition constituting the transparent resin film is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass, based on the solid content of the resin composition. As mentioned above, More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, and 100 mass% may be sufficient. When the content of the polyimide polymer and / or the polyamide is not less than the above lower limit value, the flexibility of the transparent resin film is good. In addition, solid content means the total amount of the component remove | excluding the solvent from the resin composition.
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、上記ポリイミド系高分子および/またはポリアミドに加えて、無機粒子等の無機材料をさらに含有していてもよい。無機材料として、シリカ粒子、チタン粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、チタン酸バリウム粒子などの無機粒子、また、オルトケイ酸テトラエチル等の4級アルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられる。ワニスの安定性、無機材料の分散性の観点から、好ましくは、シリカ粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、さらに好ましくはシリカ粒子である。 In the present invention, the resin composition forming the transparent resin film may further contain an inorganic material such as inorganic particles in addition to the polyimide polymer and / or polyamide. Examples of the inorganic material include inorganic particles such as silica particles, titanium particles, aluminum hydroxide, zirconia particles, and barium titanate particles, and silicon compounds such as quaternary alkoxysilanes such as tetraethyl orthosilicate. From the viewpoint of varnish stability and dispersibility of the inorganic material, silica particles, aluminum hydroxide and zirconia particles are preferred, and silica particles are more preferred.
無機材料粒子の平均一次粒子径は、好ましくは1〜200nm、より好ましくは3〜100nm、さらに好ましくは5〜50nm、さらにより好ましくは5〜30nmである。シリカ粒子等の無機材料粒子の平均一次粒子径が100nm以下であると透明性が向上する傾向がある。シリカ粒子の平均一次粒子径が10nm以上であると、シリカ粒子の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。 The average primary particle diameter of the inorganic material particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 100 nm, still more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 5 to 30 nm. When the average primary particle diameter of inorganic material particles such as silica particles is 100 nm or less, the transparency tends to be improved. When the average primary particle diameter of the silica particles is 10 nm or more, the cohesive force of the silica particles is weakened, and thus the handling tends to be easy.
本発明においてシリカ粒子は、有機溶媒等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることから液相法で製造したシリカゾルであることが好ましい。 In the present invention, the silica particles may be a silica sol in which silica particles are dispersed in an organic solvent or the like, or a silica fine particle powder produced by a vapor phase method may be used. A silica sol produced is preferred.
透明樹脂フィルム中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察で求めることができる。透明樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。 The average primary particle diameter of the silica particles in the transparent resin film can be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM). The particle size distribution of the silica particles before forming the transparent resin film can be determined by a commercially available laser diffraction particle size distribution meter.
本発明において、樹脂組成物中の無機材料の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは0質量%以上90質量%以下、より好ましくは0質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上40質量%以下である。樹脂組成物における無機材料の含有量が上記の範囲内であると、透明樹脂フィルムの透明性および機械的強度を両立させやすい傾向がある。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。 In the present invention, the content of the inorganic material in the resin composition is preferably 0% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 60% by mass or less, further based on the solid content of the resin composition. Preferably they are 0 mass% or more and 40 mass% or less. If the content of the inorganic material in the resin composition is within the above range, the transparency and mechanical strength of the transparent resin film tend to be compatible. In addition, solid content means the total amount of the component remove | excluding the solvent from the resin composition.
透明樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、以上説明した成分に加えて、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤およびレベリング剤が挙げられる。 In addition to the components described above, the resin composition constituting the transparent resin film may further contain other components. Examples of other components include antioxidants, mold release agents, light stabilizers, bluing agents, flame retardants, lubricants, and leveling agents.
本発明において樹脂組成物がポリイミド系高分子等の樹脂成分および無機材料以外の他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して、好ましくは0%以上20質量%以下、より好ましくは0%以上10質量%以下である。 In the present invention, when the resin composition contains a resin component such as a polyimide polymer and other components other than the inorganic material, the content of the other components is preferably 0% or more with respect to the total mass of the transparent resin film. It is 20 mass% or less, More preferably, it is 0 to 10 mass%.
本発明において透明樹脂フィルムは、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミンおよび前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系高分子および/またはポリアミドの反応液、必要に応じて無機材料およびその他の成分を含む樹脂組成物に、溶媒を加えて混合および撹拌することにより調製される樹脂ワニスから製造することができる。前記樹脂組成物において、ポリイミド系高分子等の反応液に変えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。 In the present invention, the transparent resin film is, for example, a reaction liquid of a polyimide-based polymer and / or a polyamide obtained by selecting and reacting the tetracarboxylic acid compound, the diamine, and the other raw materials, as necessary. It can manufacture from the resin varnish prepared by adding a solvent and mixing and stirring to the resin composition containing an inorganic material and another component. In the resin composition, instead of a reaction solution such as a polyimide polymer, a solution such as a purchased polyimide polymer or a solution such as a purchased solid polyimide polymer may be used.
樹脂ワニスを調製するために用い得る溶媒としては、ポリイミド系高分子等の樹脂成分を溶解または分散させ得る有機溶媒を適宜選択することができる。樹脂成分の溶解性、塗布性および乾燥性等の観点からは、有機溶媒の沸点は、好ましくは120〜300℃、より好ましくは120〜270℃、さらに好ましくは120〜250℃、特に好ましくは120〜230℃である。そのような有機溶媒としては、具体的に例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。中でも、ポリイミド系高分子およびポリアミドに対する溶解性に優れることから、N,N−ジメチルアセトアミド(沸点:165℃)、γ−ブチロラクトン(沸点:204℃)、N−メチルピロリドン(沸点:202℃)、酢酸ブチル(沸点:126℃)、シクロペンタノン(沸点:131℃)および酢酸アミル(沸点:149℃)からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、2種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。 As a solvent that can be used for preparing the resin varnish, an organic solvent that can dissolve or disperse a resin component such as a polyimide-based polymer can be appropriately selected. From the viewpoint of the solubility of the resin component, coatability, and drying properties, the boiling point of the organic solvent is preferably 120 to 300 ° C, more preferably 120 to 270 ° C, still more preferably 120 to 250 ° C, and particularly preferably 120. ~ 230 ° C. Specific examples of such an organic solvent include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Ketone solvents such as cyclohexanone, cyclopentanone and methyl ethyl ketone; acetate solvents such as butyl acetate and amyl acetate; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfolane; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Etc. Among these, N, N-dimethylacetamide (boiling point: 165 ° C.), γ-butyrolactone (boiling point: 204 ° C.), N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 ° C.), because of its excellent solubility in polyimide polymers and polyamides, A solvent selected from the group consisting of butyl acetate (boiling point: 126 ° C.), cyclopentanone (boiling point: 131 ° C.) and amyl acetate (boiling point: 149 ° C.) is preferred. As a solvent, you may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. In addition, when using 2 or more types of solvent, it is preferable to select the kind of solvent so that the boiling point of the solvent with the highest boiling point may be in the said range among the solvents to be used.
溶媒の量は、樹脂ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択すればよく、特に制限はないが、例えば樹脂ワニス全量に対して、好ましくは50〜95質量%、より好ましくは70〜95質量%、さらに好ましくは80〜95質量%である。 The amount of the solvent may be selected so that the viscosity of the resin varnish can be handled, and is not particularly limited. For example, the amount is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% with respect to the total amount of the resin varnish. It is 80 mass%, More preferably, it is 80-95 mass%.
本発明の透明樹脂フィルムは、上記樹脂ワニスを支持体上に塗工して、プレ乾燥することにより、得られる。透明樹脂フィルムは、支持体上に剥離可能に積層される。剥離可能であるということは、フィルムとして形状を維持でき、かつ、破断することなく支持体から剥離できることを意味する。具体的には、プレ乾燥にて適当量の溶媒が残留するように乾燥することを意味する。ここで残留溶媒量が多すぎると、フィルムとしての形状が維持できなり、また、残留溶媒量が少なすぎると支持体との密着性が高くなりすぎ剥離時に破断する。適切な残留溶媒量は、透明樹脂フィルムの樹脂組成物、溶媒、支持体の種類に依存して変わるものであり、適宜調整する必要がある。ただし、通常、透明樹脂フィルム中の溶媒の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して0.1質量%以上である。透明樹脂フィルム中の溶媒含有量の上限値は、フィルムとして形状を維持できる範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、透明樹脂フィルムの総質量に対して50質量%以下である。なお、本発明において、透明樹脂フィルム中の溶媒含有量は、例えば後述の実施例に記載するように、熱重量−示差熱(TG−DTA)測定装置を用いて120℃から250℃にかけての質量減少率(質量%)を測定、算出することができる。 The transparent resin film of the present invention is obtained by coating the resin varnish on a support and predrying. The transparent resin film is detachably laminated on the support. That it can peel means that it can maintain a shape as a film and can peel from a support body, without fracture | rupture. Specifically, it means drying so that an appropriate amount of solvent remains by pre-drying. If the amount of the residual solvent is too large, the shape as a film can be maintained, and if the amount of the residual solvent is too small, the adhesiveness to the support becomes too high and breaks at the time of peeling. The appropriate amount of residual solvent varies depending on the resin composition of the transparent resin film, the solvent, and the type of the support, and needs to be adjusted as appropriate. However, the content of the solvent in the transparent resin film is usually 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the transparent resin film. The upper limit of the solvent content in the transparent resin film is not particularly limited as long as the shape can be maintained as a film, but is usually 50% by mass or less with respect to the total mass of the transparent resin film. In the present invention, the solvent content in the transparent resin film is, for example, a mass from 120 ° C. to 250 ° C. using a thermogravimetric-differential heat (TG-DTA) measuring device, as described in Examples below. The reduction rate (mass%) can be measured and calculated.
本発明において、支持体と樹脂フィルムは剥離可能でなくてはならない。但し、密着力が弱すぎて容易に剥離する場合には、別の問題が発生する。例えば、実際の製膜装置において、積層体搬送中にガイドロール通過時の屈曲部位にて支持体が剥離する恐れがある。そのため、直径200mmの円柱状の棒に積層体を180度巻き付けても剥離しないことが好ましく、直径160mmの円柱状の棒に積層体を180度巻き付けても剥離しないことがより好ましく、直径120mmの円柱状の棒に積層体を180度巻き付けても剥離しないことが更に好ましく、直径100mmの円柱状の棒に積層体を180度巻き付けても剥離しないことが更により好ましく、直径60mmの円柱状の棒に積層体を180度巻き付けても剥離しないことが殊更より好ましい。 In the present invention, the support and the resin film must be peelable. However, another problem occurs when the adhesive force is too weak to easily peel off. For example, in an actual film forming apparatus, the support may be peeled off at the bent portion when the guide roll passes during transportation of the laminate. Therefore, it is preferable that the laminate is not peeled even if the laminated body is wound 180 degrees around a cylindrical rod having a diameter of 200 mm, and it is more preferable that the laminated body is not peeled even if the laminated body is wound 180 degrees on a cylindrical rod having a diameter of 160 mm. It is more preferable that the laminated body is not peeled even if the laminated body is wound 180 degrees around the cylindrical rod, and it is still more preferred that the laminated body is not peeled even if the laminated body is wrapped 180 degrees around the cylindrical rod having a diameter of 100 mm. It is even more preferable that the laminate is not peeled even if the laminate is wound 180 degrees around the rod.
透明樹脂フィルムの厚みは、透明樹脂フィルムの用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、10〜500μm、好ましくは15〜200μm、より好ましくは20〜130μmである。透明樹脂フィルムの厚みが上記範囲内にあると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。 The thickness of the transparent resin film may be appropriately determined according to the use of the transparent resin film, but is usually 10 to 500 μm, preferably 15 to 200 μm, and more preferably 20 to 130 μm. When the thickness of the transparent resin film is within the above range, the flexibility of the transparent resin film is good.
本発明では、好ましくは、透明樹脂フィルムがヘイズ1.0%以下、全光線透過率85%以上、イエローインデックス(黄色度)4以下である。このような要件を満足すると、透明性が高い良好な樹脂フィルムとして利用できる。ヘイズ、全光線透過率およびイエローインデックス(黄色度)の測定方法は、実施例に詳しく記載されている。ヘイズは、樹脂フィルムの曇りのようなもので、当然少ない方がよく、好ましくは0.7%以下、より好ましくは0.5%以下である。全光線透過率は、フィルムを通過する光線の透過率であり、透明ということは100%に近い方がよく、好ましくは85%以上、より好ましくは87%以上、さらに好ましくは89%以上である。全光線透過率が前記の範囲にあると、例えば液晶表示装置に適用したときに、透過率が低い場合と比べて、バックライト等の光源の電力を低くしても、視認側において同じ明るさを得ることができ、省エネルギー化における環境対応技術として貢献できる。また、イエローインデックスは、黄色度を示し、黄色度が小さい方が、性能が良く、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.2以下、とりわけ好ましくは2.0以下である。 In the present invention, the transparent resin film preferably has a haze of 1.0% or less, a total light transmittance of 85% or more, and a yellow index (yellowness) of 4 or less. When such requirements are satisfied, it can be used as a good resin film with high transparency. Methods for measuring haze, total light transmittance and yellow index (yellowness) are described in detail in the examples. The haze is like a haze of the resin film, and naturally it should be less, preferably 0.7% or less, more preferably 0.5% or less. The total light transmittance is the transmittance of light passing through the film, and the transparency is preferably close to 100%, preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and still more preferably 89% or more. . When the total light transmittance is in the above range, for example, when applied to a liquid crystal display device, the same brightness on the viewing side even if the power of a light source such as a backlight is lowered compared to the case where the transmittance is low. And can contribute as an environmentally friendly technology for energy saving. The yellow index indicates yellowness, and the smaller the yellowness, the better the performance, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.2 or less, and particularly preferably 2.0 or less. It is.
保護フィルム
本発明の積層体は、上記透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムを含んでもよい。保護フィルムは、透明樹脂フィルムの支持体の無い面に貼合される。積層体のロール状に巻き取る際に、ブロッキング等の巻き取り性に問題がある場合は、上記に追加して、支持体の透明樹脂フィルムとは反対側の面に保護フィルムを貼合してもよい。透明樹脂フィルムに貼合される保護フィルムは、透明樹脂フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、透明樹脂フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム;ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。積層体の両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
Protective film The laminate of the present invention may include a protective film bonded to the transparent resin film. A protective film is bonded to the surface without the support body of a transparent resin film. When winding up into a roll of a laminate, if there is a problem with winding properties such as blocking, add a protective film to the surface of the support opposite to the transparent resin film. Also good. The protective film bonded to the transparent resin film is a film for temporarily protecting the surface of the transparent resin film, and is not particularly limited as long as it is a peelable film that can protect the surface of the transparent resin film. Examples include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resin films such as polyethylene and polypropylene films, acrylic resin films, and the like. Polyolefin resin films, polyethylene terephthalate resin films, and the like It is preferably selected from the group consisting of acrylic resin films. When the protective film is bonded on both surfaces of the laminate, the protective films on each surface may be the same as or different from each other.
保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、10〜100μm、好ましくは10〜80μm、より好ましくは10〜50μmである。積層体の両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムの厚みは同じであってもよく、異なっていてもよい。 Although the thickness of a protective film is not specifically limited, Usually, 10-100 micrometers, Preferably it is 10-80 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers. When the protective film is bonded to both surfaces of the laminate, the thickness of the protective film on each surface may be the same or different.
積層体フィルムロール
本発明では、上記積層体(支持体、透明樹脂フィルムおよび必要に応じて保護フィルム)が巻芯にロール状に巻回されたものを積層体フィルムロールとよぶ。積層体フィルムロールは、連続的に製造において、スペースその他の制約から一旦フィルムロールの形で保管することが多く、積層体フィルムロールもその一つである。積層体フィルムロールの形態では、積層体がより強く巻き締められているので、支持体上の白濁原因物質が透明樹脂フィルム上に転写されやすくなる。しかし、本発明の所定の対水接触角を有する支持体を用いると、支持体からの白濁物質が透明樹脂フィルムに転写されにくく、それが積層体フィルムロールで巻き締められても、白濁が生じにくい。
Laminate film roll In the present invention, the laminate (support, transparent resin film and, if necessary, protective film) wound around the core in a roll shape is called a laminate film roll. In a continuous production, a laminated film roll is often stored once in the form of a film roll due to space and other restrictions, and a laminated film roll is one of them. In the form of the laminate film roll, the laminate is more tightly wound, so that the white turbidity causing substance on the support is easily transferred onto the transparent resin film. However, when the support having a predetermined water contact angle according to the present invention is used, the cloudy substance from the support is difficult to be transferred to the transparent resin film, and even if it is rolled up with a laminate film roll, cloudiness occurs. Hateful.
積層体フィルムロールの巻芯を構成する材料としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂等の合成樹脂;アルミニウム等の金属;繊維強化プラスチック(FRP:ガラス繊維等の繊維をプラスチックに含有させて強度を向上させた複合材料)等が挙げられる。巻芯は円筒状または円柱状等の形状をなし、その直径は、例えば80〜170mmである。また、フィルムロールの直径(巻取り後の直径)は、特に限定されるものではないが、通常200〜800mmである。 Examples of the material constituting the core of the laminate film roll include polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, silicon resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, ABS resin, etc. Synthetic resin; metal such as aluminum; fiber reinforced plastic (FRP: composite material in which fiber such as glass fiber is contained in plastic to improve strength) and the like. The winding core has a cylindrical shape or a columnar shape, and its diameter is, for example, 80 to 170 mm. Moreover, the diameter (diameter after winding) of a film roll is although it does not specifically limit, Usually, it is 200-800 mm.
本発明は、また、上記積層体を製造する方法を提供する。上記積層体の製造方法は、
a)透明樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物を溶媒と混合および撹拌して得られる樹脂ワニスを、樹脂ワニスを塗工する側のマルテンス硬度が300N/mm以上である支持体上に塗布することであり、その際前記支持体の前記透明樹脂フィルムとの積層面の対水接触角をA、かつ該積層面をγ−ブチロラクトンで洗浄し、乾燥させた後に測定した対水接触角をBとすると、|B−A|が8.0°以下であること;および
b)塗布された樹脂ワニスを乾燥させることにより溶媒を除去し、支持体上に透明樹脂フィルムの層を形成すること;
を含む。また、保護フィルムを形成する場合は、
c)支持基材上に形成された透明樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に保護フィルムを貼合することを更に含むことが必要である。
The present invention also provides a method for producing the laminate. The manufacturing method of the laminate is as follows:
a) A resin varnish obtained by mixing and stirring a resin composition for forming a transparent resin film is applied to a support having a Martens hardness of 300 N / mm or more on the side on which the resin varnish is applied. In this case, the contact angle with water of the laminated surface of the support with the transparent resin film is A, and the contact angle with water measured after the laminated surface is washed with γ-butyrolactone and dried is B. Then, | B−A | is 8.0 ° or less; and b) The solvent is removed by drying the applied resin varnish to form a transparent resin film layer on the support;
including. Moreover, when forming a protective film,
c) It is necessary to further include bonding a protective film to the surface of the transparent resin film formed on the support substrate opposite to the support substrate.
本発明の積層体は、支持体の透明樹脂フィルムに接する側の表面の対水接触角を制御するだけで、支持体に起因する透明樹脂フィルムの白濁、特に透明なポリイミド系フィルムの白濁が減少し、製造上の歩留まりが大きく向上し、生産性が改善される。 The laminate of the present invention reduces the white turbidity of the transparent resin film caused by the support, particularly the clear turbidity of the transparent polyimide film, only by controlling the water contact angle on the surface of the support that is in contact with the transparent resin film. In addition, the manufacturing yield is greatly improved and the productivity is improved.
ウィンドウフィルム基材
本発明の積層体から支持体を剥離して得られる透明樹脂フィルムを更に乾燥(本乾燥)し、残留溶媒量を低減させることで、ウィンドウフィルム基材として使用可能である。本乾燥の工程に特段制限はないが、乾燥時の変形を防ぐために横延伸機等で幅方向を固定しながら乾燥することが好ましい。横延伸機で本乾燥を実施する場合、透明樹脂フィルムを延伸させてもいいし、等倍で処理してもいいし、或いは、収縮させてもいい。また、ウィンドウフィルム基材の残留溶媒量は、求める物性に応じて適宜調整されてよいが、通常3.0%以下、好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1.0%以下、殊更好ましくは0.8%以下である。残留溶媒量が上記の上限値よりも少ない場合、フィルム表面が柔らかすぎずキズが生じにくいため、後工程においてフィルムの取り扱いが容易になる。ここで、ウィンドウフィルムとは画像表示装置の視認側表面に配置される部材であり、ウィンドウフィルムの表面に更に保護フィルムやその他の機能層或いはフィルムが配置される場合もある。また、ウィンドウフィルム基材とはウィンドウフィルム用のベースフィルムのことであり、通常、表面硬度の向上を目的にウィンドウハードコート層を設けることでウィンドウフィルムとして使用される。使用目的や透明フィルムの特性によっては、ウィンドウフィルム基材をそのままウィンドウフィルムとして用いてもよい。ウィンドウフィルム基材としては、透明ポリイミド系フィルム或いは透明ポリアミドフィルムが好適である。
Window film substrate The transparent resin film obtained by peeling the support from the laminate of the present invention can be further dried (mainly dried) to reduce the amount of residual solvent, and can be used as a window film substrate. Although there is no special restriction | limiting in the process of this drying, in order to prevent the deformation | transformation at the time of drying, it is preferable to dry, fixing the width direction with a horizontal stretcher etc. In the case of carrying out the main drying with a horizontal stretching machine, the transparent resin film may be stretched, processed at the same magnification, or contracted. Further, the residual solvent amount of the window film substrate may be appropriately adjusted according to the required physical properties, but is usually 3.0% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and particularly preferably. Is 0.8% or less. When the amount of residual solvent is less than the above upper limit, the film surface is not too soft and scratches are less likely to occur, so that the film can be handled easily in the subsequent steps. Here, a window film is a member arrange | positioned at the visual recognition side surface of an image display apparatus, and a protective film and another functional layer or film may be arrange | positioned further on the surface of a window film. Moreover, a window film base material is a base film for window films, and is usually used as a window film by providing a window hard coat layer for the purpose of improving surface hardness. Depending on the purpose of use and the characteristics of the transparent film, the window film substrate may be used as it is as a window film. As the window film substrate, a transparent polyimide film or a transparent polyamide film is suitable.
ウィンドウフィルム
ウィンドウフィルムは、ウィンドウフィルム基材の少なくとも一面にウィンドウハードコート層を含んでなる。ウィンドウフィルムは、既存のガラスのように剛直ではなく、フレキシブルな特性を有する。ウィンドウフィルム基材及び前記ウィンドウフィルム基材の少なくとも一面にウィンドウハードコート層を備えるウィンドウフィルムは、これを構成要素とする画像表示装置のその他の構成要素を外部からの衝撃または周りの温湿度の変化から保護する役割を行うことになる。さらに前記ハードコート層は、透明基材の表面硬度を向上させる機能を有する。また、ハードコート層は、光透過性と可撓性とを備えている。
The window film window film comprises a window hard coat layer on at least one surface of a window film substrate. The window film is not as rigid as existing glass and has flexible properties. A window film comprising a window film base material and a window hard coat layer on at least one surface of the window film base material is subjected to an external impact or a change in ambient temperature and humidity due to other components of the image display device including the window film base material. The role to protect from. Furthermore, the hard coat layer has a function of improving the surface hardness of the transparent substrate. Further, the hard coat layer has light transmittance and flexibility.
前記ウィンドウフィルムのウィンドウハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、5〜100μmであってもよい。前記ウィンドウハードコート層の厚さが5μm以上の場合、十分な表面硬度を確保することが可能であり、100μm以下の場合、耐屈曲性が低下しすぎず、硬化収縮によるカール発生の問題が発生しにくい傾向がある。 The thickness of the window hard coat layer of the window film is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 μm. When the thickness of the window hard coat layer is 5 μm or more, it is possible to ensure a sufficient surface hardness. When the thickness is 100 μm or less, the bending resistance does not deteriorate too much and the problem of curling due to curing shrinkage occurs. It tends to be difficult to do.
前記ウィンドウハードコート層は、光或いは熱エネルギーを照射して架橋構造を形成する反応性材料を含むハードコート用組成物の硬化により形成することができる。 The window hard coat layer can be formed by curing a hard coat composition containing a reactive material that forms a crosslinked structure by irradiation with light or heat energy.
前記ウィンドウハードコート層は、光硬化型(メタ)アクリレートモノマー、或いはオリゴマー及び光硬化型エポキシモノマー、或いはオリゴマーを同時に含むウィンドウハードコート用組成物の硬化により形成することができる。 The said window hard-coat layer can be formed by hardening of the composition for window hard-coats which contains a photocurable (meth) acrylate monomer or an oligomer, and a photocurable epoxy monomer, or an oligomer simultaneously.
ウィンドウハードコート用組成物には、上述の光硬化型(メタ)アクリレートモノマーやオリゴマーの他、必要に応じて溶剤、光重合開始剤を含む。また、ウィンドウハードコート用組成物には、発明の効果を損なわない範囲において、無機フィラー、レベリング剤材、安定剤、抗酸化剤、UV吸収剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などの添加剤を含んでもよい。 In addition to the above-mentioned photocurable (meth) acrylate monomer and oligomer, the window hardcoat composition contains a solvent and a photopolymerization initiator as necessary. In addition, the window hard coat composition includes an inorganic filler, a leveling agent material, a stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a surfactant, a lubricant, an antifouling agent and the like within a range not impairing the effects of the invention. An additive may be included.
前記ウィンドウハードコート層は、上述のウィンドウハードコート用組成物をウィンドウフィルム基材の少なくとも一面に塗布し硬化させることにより形成することができる。 The window hard coat layer can be formed by applying the above-mentioned composition for window hard coat to at least one surface of a window film substrate and curing it.
光学積層体
本発明の他の一例は、前述のウィンドウフィルムを含む光学積層体であって、具体的に、本発明のウィンドウハードコート層が具備されたウィンドウフィルムの一面に、偏光板及びタッチセンサからなる群から選択される一つの層をさらに含む光学積層体に関するものである。また、必要に応じて前記ウィンドウフィルムは粘接着層を間において偏光板またはタッチセンサを具備することができる。
Optical Laminate Another example of the present invention is an optical laminate including the above-described window film, specifically, a polarizing plate and a touch sensor on one surface of the window film provided with the window hard coat layer of the present invention. The present invention relates to an optical laminate that further includes one layer selected from the group consisting of: In addition, the window film may be provided with a polarizing plate or a touch sensor with an adhesive layer in between, if necessary.
また、前記ウィンドウフィルムまたは前記偏光板の少なくとも一面に、枠を取り囲んで印刷された有色の遮光パターンを具備することができ、前記遮光パターンは単層または複層の形態であってもよい。また、前記ウィンドウフィルムの一面には直接または粘接着層を間において偏光層を接合することもできる。例えば、前記偏光層は前記非表示領域またはベゼル部にかけて連続的に延長することができ、ポリビニルアルコール系偏光子及び前記ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを含む通常の偏光板であってもよい。 In addition, a colored light-shielding pattern printed around a frame may be provided on at least one surface of the window film or the polarizing plate, and the light-shielding pattern may be in the form of a single layer or multiple layers. In addition, a polarizing layer can be bonded to one surface of the window film directly or with an adhesive layer therebetween. For example, the polarizing layer can be continuously extended over the non-display area or the bezel portion, and includes a polyvinyl alcohol polarizer and a normal polarization including a protective film attached to at least one surface of the polyvinyl alcohol polarizer. It may be a plate.
本発明のさらに他の一例としては、前記ウィンドウフィルムの一面に偏光層及びタッチセンサが一体化された構造で、偏光層及びタッチセンサの配置順序は限定されず、ウィンドウフィルム、偏光層、タッチセンサ及び表示パネルの順に配置することもでき、ウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光層及び表示パネルの順に配置することもできる。ウィンドウフィルム、偏光層、タッチセンサ及び表示パネルの順に配置した場合は、画像表示装置を視認側から見た際にタッチセンサが偏光層の下側に存在するので、タッチセンサのパターンが視認されにくい長所がある。このような場合、タッチセンサの基板は正面位相差が±2.5nm以下であることが好ましい。そのような素材としては無延伸フィルムとして、例えば、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン、シクロオレフィン共重合体、ポリノルボルネン共重合体などの素材からなる群から選択された1種以上の素材のフィルムであってもよい。一方、タッチセンサの基板なしにパターンのみウィンドウフィルム及び偏光層に転写した構造を有することができる。 As still another example of the present invention, a polarizing layer and a touch sensor are integrated on one surface of the window film, and the arrangement order of the polarizing layer and the touch sensor is not limited, and the window film, the polarizing layer, and the touch sensor are not limited. And the display panel can be arranged in this order, and the window film, the touch sensor, the polarizing layer, and the display panel can also be arranged in this order. When the window film, the polarizing layer, the touch sensor, and the display panel are arranged in this order, the touch sensor pattern is difficult to be visually recognized because the touch sensor exists below the polarizing layer when the image display device is viewed from the viewing side. There are advantages. In such a case, the front sensor preferably has a front phase difference of ± 2.5 nm or less. As such a material, as an unstretched film, for example, one or more materials selected from the group consisting of materials such as triacetyl cellulose, triacetyl cellulose, cycloolefin, cycloolefin copolymer, polynorbornene copolymer, etc. It may be a film. On the other hand, it is possible to have a structure in which only the pattern is transferred to the window film and the polarizing layer without the substrate of the touch sensor.
前記偏光層及びタッチセンサは、透明粘着剤層または透明接着剤層によってウィンドウフィルムと表示パネルの間に配置することができるが、透明粘着剤層が好適である。ウィンドウフィルム、偏光層、タッチセンサ及び表示パネルの順に配置された場合は、ウィンドウフィルムと偏光層の間、タッチセンサと表示パネルの間に透明粘着層が位置することができる。ウィンドウフィルム、タッチセンサ、偏光層及び表示パネルの順に配置された場合は、ウィンドウフィルムとタッチセンサの間、タッチセンサと偏光層の間、偏光層と表示パネルの間に透明粘着剤層が位置することができる。 The polarizing layer and the touch sensor can be disposed between the window film and the display panel by a transparent adhesive layer or a transparent adhesive layer, and a transparent adhesive layer is preferable. When the window film, the polarizing layer, the touch sensor, and the display panel are arranged in this order, the transparent adhesive layer can be positioned between the window film and the polarizing layer and between the touch sensor and the display panel. When the window film, touch sensor, polarizing layer, and display panel are arranged in this order, the transparent adhesive layer is located between the window film and the touch sensor, between the touch sensor and the polarizing layer, and between the polarizing layer and the display panel. be able to.
前記透明粘着層の厚さは特に限定されず、例えば、1〜100μmであってもよい。本発明による透明粘着層において、下部粘着層の厚さが上部粘着層の厚さ以上であり、−20〜80℃で粘弾性が0.2MPa以下であることが好ましい。その場合、タッチセンサと表示パネル間の干渉によって発生するノイズを低減することができ、屈曲時の界面応力を緩和して上下部の基材の破壊を抑制することができる。粘着剤の凝集破壊を抑制すると同時に界面応力を緩和させるという面から、より好ましくは、前記粘弾性は0.01〜0.15MPaであってもよい。 The thickness of the said transparent adhesion layer is not specifically limited, For example, 1-100 micrometers may be sufficient. In the transparent adhesive layer according to the present invention, it is preferable that the thickness of the lower adhesive layer is not less than the thickness of the upper adhesive layer, and the viscoelasticity is -20 to 80 ° C. and not more than 0.2 MPa. In that case, noise generated by interference between the touch sensor and the display panel can be reduced, and interface stress at the time of bending can be relieved to prevent the upper and lower base materials from being broken. More preferably, the viscoelasticity may be 0.01 to 0.15 MPa from the viewpoint of suppressing cohesive failure of the adhesive and relaxing the interfacial stress.
偏光板
前記ウィンドウフィルムに積層される偏光板は、偏光子単独または偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記偏光板の厚さは特に限定されず、例えば、100μm以下であってもよい。厚さが100μm以下であると柔軟性が低下しにくい。前記範囲内で、例えば、5〜100μmであってもよい。
Polarizing plate The polarizing plate laminated on the window film may have a polarizer alone or a polarizer and a protective film attached to at least one surface of the polarizer. The thickness of the polarizing plate is not particularly limited, and may be 100 μm or less, for example. When the thickness is 100 μm or less, flexibility is unlikely to decrease. Within the said range, 5-100 micrometers may be sufficient, for example.
前記偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤、染色、架橋、延伸、水洗、乾燥するなどの段階を含む工程によって製造された当分野で通常使用されるフィルム型偏光子であってもよく、さらに他の一例としては、偏光コーティング層として液晶コーティング用組成物を塗布して形成することができる。前記液晶コーティング用組成物は、コーティング層形成組成物であって、重合性液晶化合物及び二色性染料を含むことができる。前記偏光コーティング層は、例えば、基材上に配向膜形成組成物を塗布し、配向性を付与して配向膜を形成し、前記配向膜上に液晶化合物及び二色性染料を含むコーティング層形成組成物を塗布して液晶コーティング層を形成することで製造することができる。このような偏光コーティング層は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に接着剤によって貼り付けられた保護フィルムを含む偏光板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記偏光コーティング層の厚さは0.5〜10μm、好ましくは2〜4μmであってもよい。 The polarizer may be a film-type polarizer usually used in the art manufactured by a process including steps such as swelling, dyeing, crosslinking, stretching, washing with water, and drying of a polyvinyl alcohol film. As another example, a liquid crystal coating composition can be applied as a polarizing coating layer. The liquid crystal coating composition is a coating layer forming composition and may contain a polymerizable liquid crystal compound and a dichroic dye. The polarizing coating layer is formed, for example, by applying an alignment film forming composition on a base material to form an alignment film by imparting alignment, and forming a coating layer containing a liquid crystal compound and a dichroic dye on the alignment film. It can manufacture by apply | coating a composition and forming a liquid-crystal coating layer. Such a polarizing coating layer can be formed to be thinner than a polarizing plate including a protective film attached to both surfaces of a polyvinyl alcohol polarizer with an adhesive. The polarizing coating layer may have a thickness of 0.5 to 10 μm, preferably 2 to 4 μm.
配向膜形成組成物
前記配向膜形成組成物は、当該分野で通常使用される配向剤、光重合開始剤及び溶剤を含むことができる。前記配向剤としては、当該分野で通常使用される配向剤が特に制限なく使用することができる。例えば、ポリアクリレート系高分子、ポリアミック酸、ポリイミド系高分子またはシンナメート基を含む高分子を配向剤として使用することができ、光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む高分子を使用することが好ましい。
Alignment film-forming composition The alignment film-forming composition may contain an alignment agent, a photopolymerization initiator, and a solvent that are usually used in the art. As said aligning agent, the aligning agent normally used in the said field | area can be especially used without a restriction | limiting. For example, a polyacrylate polymer, a polyamic acid, a polyimide polymer, or a polymer containing a cinnamate group can be used as an aligning agent, and when applying photo-alignment, a polymer containing a cinnamate group should be used. Is preferred.
前記配向膜形成組成物の塗布は、例えば、スピンコーティング法、押出成形法、ディップコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティングなどを挙げることができ、好ましくはインラインコーティング方式を使用する。前記配向膜形成組成物が塗布及び必要に応じて乾燥された後には配向処理を行う。前記配向処理は、当該分野において周知の多様な方法を制限なく採用することができ、好ましくは、光配向膜化を使用することができる。光配向膜は通常、光反応性基を有する重合体または単量体と溶剤を含む光配向膜形成用組成物を基材に塗布し、偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜は照射する偏光の偏光方向を選択することで、配向規制力の方向を任意に制御できる点で、さらに好ましい。 Examples of the application of the alignment film forming composition include spin coating, extrusion molding, dip coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating, and micro gravure coating, and preferably an in-line coating method. Is used. After the alignment film forming composition is applied and dried as necessary, an alignment treatment is performed. For the alignment treatment, various methods well known in the art can be adopted without limitation, and photo-alignment film formation can be preferably used. The photo-alignment film is usually obtained by applying a composition for forming a photo-alignment film containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent to a substrate and irradiating with polarized light (preferably polarized UV). It is done. The photo-alignment film is more preferable in that the direction of the alignment regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.
前記光配向膜の膜厚は、通常10〜10,000nm、好ましくは10〜1,000nm、より好ましくは500nm以下、さらに好ましくは10nm以上である。前記範囲にすると、配向規制力が十分に発現される。 The film thickness of the photo-alignment film is usually 10 to 10,000 nm, preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 500 nm or less, and further preferably 10 nm or more. When it is within the above range, the orientation regulating force is sufficiently expressed.
偏光コーティング層形成組成物
偏光コーティング層は偏光コーティング層形成組成物を塗布して形成することができる。具体的には、偏光コーティング層形成組成物は二色性色素に加えてホスト化合物となる1以上の重合性液晶(以下、重合性液晶(B)と呼ぶ場合がある)を含む組成物(以下、組成物Bと呼ぶ場合がある)である。
Polarizing coating layer forming composition The polarizing coating layer can be formed by applying a polarizing coating layer forming composition. Specifically, the polarizing coating layer-forming composition comprises a composition (hereinafter referred to as a polymerizable liquid crystal (B)) including at least one polymerizable liquid crystal (hereinafter sometimes referred to as a polymerizable liquid crystal (B)) serving as a host compound in addition to a dichroic dye. , Sometimes referred to as Composition B).
「二色性色素」とは、分子の長軸方向における吸光度と短軸方向における吸光度が異なる性質を有する色素を意味する。このような性質を有するものであれば、二色性色素は制限がなく、染料でもよく、顔料でもよい。2種以上の染料を組み合わせて用いてもよく、2種以上の顔料を組み合わせて用いてもよく、染料と顔料を組み合わせて用いてもよい。 The “dichroic dye” means a dye having a property that the absorbance in the major axis direction of the molecule is different from the absorbance in the minor axis direction. The dichroic dye is not limited as long as it has such properties, and may be a dye or a pigment. Two or more kinds of dyes may be used in combination, two or more kinds of pigments may be used in combination, and dyes and pigments may be used in combination.
二色性色素は、300〜700nmの範囲に極大吸収波長(λMAX)を有することが好ましい。このような二色性色素としては、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素及びアントラキノン色素を挙げることができ、その中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素及びスチルベンアゾ色素を挙げることができ、ビスアゾ色素及びトリスアゾ色素が好ましい。 The dichroic dye preferably has a maximum absorption wavelength (λ MAX ) in the range of 300 to 700 nm. Examples of such dichroic dyes include acridine dyes, oxazine dyes, cyanine dyes, naphthalene dyes, azo dyes and anthraquinone dyes, and among them, azo dyes are preferable. Examples of the azo dye include a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, and a stilbene azo dye, and a bisazo dye and a trisazo dye are preferable.
重合性液晶(B)が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、配向秩序度がより高い偏光層を製造することができるという点で、高次スメクチック相であることがより好ましい。スメクチック相を示す重合性液晶(B)を重合性スメクチック液晶化合物という。重合性液晶(B)は単独、または組み合わせて使用することができる。また、2種以上の重合性液晶を組み合わせる場合は、少なくとも1種が重合性液晶(B)なら好ましく、2種以上が重合性液晶(B)なら、より好ましい。組み合わせることで、液晶-結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。重合性液晶(B)は、例えば、Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays−Bas、115、321−328(1996)または 日本特許第4719156号などに記載の公知の方法で製造される。組成物Bにおける二色性色素の含有量は、二色性色素の種類などに応じて適切に調節できるが、重合性液晶(B)100質量部に対して好ましくは0.1質量部以上50質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上20質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以上10質量部以下である。二色性色素の含有量が前期範囲内であると、重合性液晶(B)の配向を乱すことなく、重合させることができ、また重合性液晶(B)の配向を阻害する傾向が小さい。 The liquid crystal state exhibited by the polymerizable liquid crystal (B) is preferably a smectic phase, and more preferably a higher order smectic phase in that a polarizing layer having a higher degree of alignment order can be produced. The polymerizable liquid crystal (B) exhibiting a smectic phase is referred to as a polymerizable smectic liquid crystal compound. The polymerizable liquid crystal (B) can be used alone or in combination. When two or more kinds of polymerizable liquid crystals are combined, it is preferable that at least one kind is a polymerizable liquid crystal (B), and it is more preferable that two or more kinds are a polymerizable liquid crystal (B). In combination, liquid crystallinity may be temporarily maintained even at a temperature lower than the liquid crystal-crystal phase transition temperature. The polymerizable liquid crystal (B) is produced by a known method described in, for example, Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) or Japanese Patent No. 4719156. The content of the dichroic dye in the composition B can be appropriately adjusted depending on the type of the dichroic dye, but is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal (B). It is not more than part by mass, more preferably not less than 0.1 part by mass and not more than 20 parts by mass, and further preferably not less than 0.1 part by mass and not more than 10 parts by mass. When the content of the dichroic dye is within the previous range, the polymerization can be performed without disturbing the alignment of the polymerizable liquid crystal (B), and the tendency of inhibiting the alignment of the polymerizable liquid crystal (B) is small.
組成物Bは溶剤を含むことが好ましい。一般的に、スメクチック液晶化合物は粘度が高いため、溶剤を含む組成物は塗布が容易であり、結果として偏光膜の形成をしやすくする場合が多い。溶剤としては前述の配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤と同様のものを挙げることができ、重合性液晶(B)及び二色性色素の溶解性に応じて適切に選択することができる。溶剤の含有量は、組成物Bの総量に対して好ましくは50〜98質量%である。言い換えれば、組成物Bにおける固形分は好ましくは2〜50質量%である。 Composition B preferably contains a solvent. In general, since a smectic liquid crystal compound has a high viscosity, a composition containing a solvent is easy to apply, and as a result, it is often easy to form a polarizing film. Examples of the solvent include the same solvents as those contained in the above-mentioned alignment polymer composition, and can be appropriately selected according to the solubility of the polymerizable liquid crystal (B) and the dichroic dye. The content of the solvent is preferably 50 to 98% by mass with respect to the total amount of the composition B. In other words, the solid content in the composition B is preferably 2 to 50% by mass.
組成物Bは1種以上のレベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤は組成物Bの流動性を調整し、組成物Bを塗布することで得られる塗布膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤を挙げることができる。組成物Bがレベリング剤を含有する場合、その含有量は重合性液晶100質量部に対して好ましくは0.05質量部以上0.05質量部以下、より好ましくは0.05質量部以上3質量部以下である。レベリング剤の含有量が前記の範囲内なら、重合性液晶を水平配向させることが容易であり、また、得られる偏光層がより平滑になる傾向がある。重合性液晶に対するレベリング剤の含有量が前記の範囲内なら、得られる偏光層にむらがあまり生じない傾向がある。 Composition B preferably contains one or more leveling agents. A leveling agent has the function to adjust the fluidity | liquidity of the composition B and to make the coating film obtained by apply | coating the composition B more flat, Specifically, surfactant can be mentioned. When the composition B contains a leveling agent, the content thereof is preferably 0.05 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal. Or less. When the content of the leveling agent is within the above range, it is easy to horizontally align the polymerizable liquid crystal, and the obtained polarizing layer tends to be smoother. If the content of the leveling agent with respect to the polymerizable liquid crystal is within the above range, the resulting polarizing layer tends to be less uneven.
組成物Bは1種以上の重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は重合性液晶(B)の重合反応を開始できる化合物であり、より低温条件下で重合反応を開始することができるという点で光重合開始剤が好ましい。具体的には光の作用によって活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤を挙げることができ、その中でも光の作用によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。 Composition B preferably contains one or more polymerization initiators. The polymerization initiator is a compound capable of initiating a polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal (B), and a photopolymerization initiator is preferable in that the polymerization reaction can be initiated under a lower temperature condition. Specific examples include photopolymerization initiators that can generate active radicals or acids by the action of light, and among these, photopolymerization initiators that generate radicals by the action of light are preferred. Examples of the polymerization initiator include benzoin compounds, benzophenone compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, triazine compounds, iodonium salts and sulfonium salts.
組成物Bが重合開始剤を含有する場合、その含有量は、その組成物に含有される重合性液晶の種類及びその量に応じて適切に調節できるが、重合性液晶100質量部に対して好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜10質量部、さらに好ましくは0.5〜8質量部である。重合開始剤の含有量がこの範囲内なら、重合性液晶(B)の配向を乱すことなく重合させることができる。組成物Bが光重合開始剤を含有する場合、前記組成物は光増減剤をさらに含有していてもよい。組成物Bが光重合開始剤及び光増減剤を含有する場合、その組成物に含有される重合性液晶の重合反応をより促進することができる。光増減剤の使用量は光重合開始剤及び重合性液晶の種類及びその量に応じて適切に調節できるが、重合性液晶100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜10質量部、さらに好ましくは0.5〜8質量部である。 When the composition B contains a polymerization initiator, the content can be appropriately adjusted according to the type and amount of the polymerizable liquid crystal contained in the composition, but with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal. Preferably it is 0.1-30 mass parts, More preferably, it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-8 mass parts. If content of a polymerization initiator exists in this range, it can superpose | polymerize, without disturbing the orientation of polymerizable liquid crystal (B). When the composition B contains a photopolymerization initiator, the composition may further contain a photoincreasing / decreasing agent. When the composition B contains a photopolymerization initiator and a photoincreasing / decreasing agent, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal contained in the composition can be further promoted. The amount of the photoincreasing / decreasing agent can be appropriately adjusted according to the type and amount of the photopolymerization initiator and the polymerizable liquid crystal, but is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal. Preferably it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-8 mass parts.
重合性液晶の重合反応をより安定的に進行させるために、組成物Bは、適量の重合禁止剤を含有してもよく、これにより、重合性液晶の重合反応の進行程度を制御しやすくなる。組成物Bが重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶の種類及びその量、及び光増減剤の使用量などに応じて適切に調節できるが、重合性液晶100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜10質量部、さらに好ましくは0.5〜8質量部である。重合禁止剤の含有量がこの範囲内なら、重合性液晶の配向を乱すことなく重合させることができる。 In order to allow the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal to proceed more stably, the composition B may contain an appropriate amount of a polymerization inhibitor, which makes it easy to control the progress of the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal. . When the composition B contains a polymerization inhibitor, the content can be appropriately adjusted according to the type and amount of the polymerizable liquid crystal, the amount of the light increasing / decreasing agent, and the like. On the other hand, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and further preferably 0.5 to 8 parts by mass. When the content of the polymerization inhibitor is within this range, the polymerization can be performed without disturbing the alignment of the polymerizable liquid crystal.
偏光コーティング層の作製方法
偏光コーティング層は通常、偏光コーティング層形成組成物を配向処理が施された基材上に塗布し、得られた塗布膜中の重合性液晶を重合させることで形成される。前記偏光コーティング層形成組成物を塗布する方法は限定されない。配向処理としては先に例示したものを挙げることができる。偏光コーティング層形成組成物を塗布し、得られた塗布膜中に含まれる重合性液晶が重合しない条件で溶剤を乾燥除去することで乾燥被膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法を挙げることができる。重合性液晶が重合性スメクチック液晶化合物である場合、乾燥被膜に含まれる重合性スメクチック液晶化合物の液晶状態をネマチック相(ネマチック液晶状態)にした後、スメクチック相に転移させることが好ましい。ネマチック相を経てスメクチック相を形成させるためには、例えば、乾燥被膜に含まれる重合性スメクチック液晶化合物がネマチック相の液晶状態に相転移する温度以上に乾燥被膜を加熱し、続いて、重合性スメクチック液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を示す温度まで冷却するという方法が採用される。続いて、乾燥被膜中の重合性液晶の液晶状態をスメクチック相にした後、スメクチック相の液晶状態を保持したまま重合性液晶を光重合させる方法について説明する。光重合において、乾燥被膜に照射する光は、前記乾燥被膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶の種類(特に、重合性液晶が有する光重合基の種類)及びその量に応じて適切に選択でき、その具体例としては、可視光、紫外光及びレーザー光からなる群から選択される活性エネルギー線を挙げることができる。これらのうち、重合反応の進行を制御しやすいという点や光重合 装置として当分野で広範囲に用いられているものを使用することができるという点で紫外光が好ましい。光重合を行うことで、重合性液晶は、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して偏光層が形成される。
Method for producing polarizing coating layer A polarizing coating layer is usually formed by applying a polarizing coating layer-forming composition onto a substrate that has been subjected to an alignment treatment, and polymerizing a polymerizable liquid crystal in the obtained coating film. . The method for applying the polarizing coating layer forming composition is not limited. Examples of the alignment treatment include those exemplified above. A polarizing film is formed by applying the polarizing coating layer-forming composition and drying and removing the solvent under conditions where the polymerizable liquid crystal contained in the obtained coating film is not polymerized. Examples of the drying method include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method, and a vacuum drying method. When the polymerizable liquid crystal is a polymerizable smectic liquid crystal compound, the liquid crystal state of the polymerizable smectic liquid crystal compound contained in the dry film is preferably changed to a nematic phase (nematic liquid crystal state) and then transferred to the smectic phase. In order to form a smectic phase via a nematic phase, for example, the dry film is heated above the temperature at which the polymerizable smectic liquid crystal compound contained in the dry film transitions to the liquid crystal state of the nematic phase, and then the polymerizable smectic A method in which the liquid crystal compound is cooled to a temperature at which the liquid crystal state of the smectic phase is exhibited is employed. Subsequently, a method for photopolymerizing a polymerizable liquid crystal while keeping the liquid crystal state of the smectic phase after the liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal in the dry film is changed to a smectic phase will be described. In photopolymerization, the light applied to the dry film depends on the type of photopolymerization initiator, the type of polymerizable liquid crystal (particularly, the type of photopolymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal) and the amount contained in the dry film. The active energy ray selected from the group which consists of visible light, an ultraviolet light, and a laser beam can be mentioned as the specific example which can be selected suitably. Among these, ultraviolet light is preferable in that it is easy to control the progress of the polymerization reaction and that a photopolymerization apparatus widely used in this field can be used. By performing photopolymerization, the polymerizable liquid crystal is polymerized while maintaining the liquid crystal state of a smectic phase, preferably a higher order smectic phase, to form a polarizing layer.
位相差コーティング層
本発明の一実施形態において、偏光板は、位相差コーティング層を含むことができる。位相差コーティング層を光学特性に応じて、λ/2層、λ/4層、ポジティブC層などを総称する。位相差コーティング層は、例えば、配向処理を施した基材フィルム上に液晶化合物を含むコーティング層形成組成物を塗布して液晶コーティング層を形成した後、液晶コーティング層を、接着層を介して偏光板と貼り付けてから基材フィルムを剥離することで形成することができるが、この方法に制限されるものではない。基材フィルムとしては、保護フィルムとして例示した高分子フィルムを使用することができ、配向膜及び位相差層が形成される側の基材面には、配向膜を形成する前に表面処理を施すこともできる。前記配向膜形成組成物及びその塗布及び乾燥方法などは、偏光コーティング層で説明したものと同様であるので、重複を避けるために記載を省略する。コーティング層形成組成物の組成は、二色性染料を含んでいないことを除いては、前記偏光コーティング層で説明したものと同様である。また、前記コーティング層形成組成物の塗布、乾燥及び硬化方法なども、前記偏光コーティング層で説明したものと同様であるので、重複を避けるために記載を省略する。
Retardation Coating Layer In one embodiment of the present invention, the polarizing plate may include a retardation coating layer. The retardation coating layer is generally referred to as a λ / 2 layer, a λ / 4 layer, a positive C layer, or the like according to optical characteristics. The retardation coating layer is formed by, for example, applying a coating layer forming composition containing a liquid crystal compound on a substrate film subjected to an alignment treatment to form a liquid crystal coating layer, and then polarizing the liquid crystal coating layer via an adhesive layer. Although it can form by peeling a base film after sticking with a board, it is not restrict | limited to this method. As the substrate film, the polymer film exemplified as the protective film can be used, and the substrate surface on the side where the alignment film and the retardation layer are formed is subjected to a surface treatment before forming the alignment film. You can also. Since the alignment film forming composition and its application and drying method are the same as those described in the polarizing coating layer, the description is omitted to avoid duplication. The composition of the coating layer forming composition is the same as that described for the polarizing coating layer except that it does not contain a dichroic dye. Moreover, since application | coating of the said coating layer formation composition, a drying, and the hardening method are the same as that of what was demonstrated with the said polarizing coating layer, description is abbreviate | omitted in order to avoid duplication.
位相差コーティング層の厚さは0.5〜10μm、好ましくは1〜4μmであってもよい。 The thickness of the retardation coating layer may be 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 4 μm.
本発明の一実施形態において、位相差コーティング層は、コーティング層の厚さ、重合性液晶化合物の配向状態などによって光学特性を調節することができる。具体的に、位相差層の厚さを調節することで、所望の面内位相差を付与する位相差層を製作することができる。面内位相差値(面内リタデーション値、Re)は、数式(1)で定義される値であり、所望のReを得るためには、Δnと膜厚(d)を調節するとよい。
Re=d×Δn(λ)…数式(1)(ここでΔn=nx−ny)
(数式(1)中、Reは面内位相差値を表し、dは膜厚を表し、Δnは複屈折率を表す。重合性液晶化合物の配向によって形成される屈折率楕円体を考慮する場合、3方向の屈折率、即ち、nx、ny及びnzを次のように定義する。nxは位相差層が形成する屈折率楕円体における基材平面に対して平行な方向の主屈折率を表す。nyは位相差層が形成する屈折率楕円体における基材平面に対して平行であり、nxの方向に対して直交する方向の屈折率を表す。nzは位相差層が形成する屈折率楕円体における基材平面に対して垂直な方向の屈折率を表す。位相差層がλ/4層である場合、面内位相差値Re(550)は113〜163nmの範囲、好ましくは130〜150nmの範囲である。位相差層がλ/2層である場合、Re(550)は250〜300nmの範囲、好ましくは250〜300nmの範囲である。)
In one embodiment of the present invention, the optical characteristics of the retardation coating layer can be adjusted according to the thickness of the coating layer, the alignment state of the polymerizable liquid crystal compound, and the like. Specifically, a retardation layer that imparts a desired in-plane retardation can be manufactured by adjusting the thickness of the retardation layer. The in-plane retardation value (in-plane retardation value, Re) is a value defined by Equation (1), and Δn and the film thickness (d) may be adjusted to obtain a desired Re.
Re = d × Δn (λ) (1) (where Δn = nx−ny)
(In Equation (1), Re represents an in-plane retardation value, d represents a film thickness, and Δn represents a birefringence. In consideration of a refractive index ellipsoid formed by the orientation of a polymerizable liquid crystal compound. The refractive indexes in three directions, that is, nx, ny and nz are defined as follows, where nx represents the main refractive index in the direction parallel to the substrate plane in the refractive index ellipsoid formed by the retardation layer. Ny is parallel to the substrate plane in the refractive index ellipsoid formed by the retardation layer, and represents the refractive index in the direction orthogonal to the direction of nx, and nz is the refractive index ellipse formed by the retardation layer. Refractive index in the direction perpendicular to the substrate plane in the body When the retardation layer is a λ / 4 layer, the in-plane retardation value Re (550) is in the range of 113 to 163 nm, preferably 130 to 150 nm. When the retardation layer is a λ / 2 layer, Re (550 ) Is in the range of 250 to 300 nm, preferably in the range of 250 to 300 nm.)
また、重合性液晶化合物の配向状態に応じて、厚さ方向の位相差を発現する位相差層を製作することができる。厚さ方向の位相差を発現するということは、数式(2)で厚さ方向の位相差値Rthが負となる特性を表すことである。
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d…数式(2)
(数式(2)中、nx、ny、nz及びdは、前述の定義と同じである。)
ポジティブC層の面内位相差値Re(550)は通常0〜10nmの範囲、好ましくは0〜5nmの範囲であり、厚さ方向の位相差値Rthは通常−10〜−300nmの範囲、好ましくは−20〜−200nmの範囲である。本発明の偏光板は、2以上の位相差コーティング層を有していてもよく、位相差コーティング層を2層有する場合は、第1位相差コーティング層は円偏光を作るためのλ/4層であり、第2位相差コーティング層は斜めから見た色味を改善するためのポジティブC層であってもよい。また、第1位相差コーティング層は斜めから見た色味を改善するためのポジティブC層であり、第2位相差コーティング層は円偏光を作るためのλ/4層であってもよい。
Further, a retardation layer that expresses a retardation in the thickness direction can be produced according to the alignment state of the polymerizable liquid crystal compound. The expression of the phase difference in the thickness direction means that the thickness direction retardation value Rth is negative in Equation (2).
Rth = [(nx + ny) / 2−nz] × d (2)
(In the formula (2), nx, ny, nz, and d are the same as those defined above.)
The in-plane retardation value Re (550) of the positive C layer is usually in the range of 0 to 10 nm, preferably in the range of 0 to 5 nm, and the retardation value Rth in the thickness direction is usually in the range of −10 to −300 nm, preferably Is in the range of -20 to -200 nm. The polarizing plate of the present invention may have two or more retardation coating layers. When two retardation coating layers are provided, the first retardation coating layer is a λ / 4 layer for producing circularly polarized light. The second retardation coating layer may be a positive C layer for improving the color viewed from an oblique direction. Further, the first retardation coating layer may be a positive C layer for improving the color viewed from an oblique direction, and the second retardation coating layer may be a λ / 4 layer for producing circularly polarized light.
接着層
本発明の一実施形態において、偏光コーティング層と第1位相差コーティング層、または第1位相差コーティング層と第2位相差コーティング層は、粘着剤または接着剤を介して貼合することができる。接着剤層を形成する接着剤としては、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤又は熱硬化性接着剤を用いることができ、好ましくは水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤である。粘着剤層としては後述のものが使用できる。
Adhesive layer In one embodiment of the present invention, the polarizing coating layer and the first retardation coating layer, or the first retardation coating layer and the second retardation coating layer may be bonded via an adhesive or an adhesive. it can. As the adhesive forming the adhesive layer, a water-based adhesive, an active energy ray-curable adhesive, or a thermosetting adhesive can be used, and a water-based adhesive and an active energy ray-curable adhesive are preferable. As the pressure-sensitive adhesive layer, those described below can be used.
接着剤層
水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤が好適に用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体、又はそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体等を用いることができる。水系接着剤は、アルデヒド化合物(グリオキザール等)、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤を含むことができる。
Examples of the adhesive layer aqueous adhesive include an adhesive made of a polyvinyl alcohol resin aqueous solution, an aqueous two-component urethane emulsion adhesive, and the like. Among these, a water-based adhesive composed of a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is preferably used. Polyvinyl alcohol resins include vinyl alcohol homopolymers obtained by saponifying polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. A polyvinyl alcohol copolymer obtained by saponifying a polymer, or a modified polyvinyl alcohol polymer obtained by partially modifying the hydroxyl group thereof can be used. The water-based adhesive can contain a crosslinking agent such as an aldehyde compound (glyoxal, etc.), an epoxy compound, a melamine compound, a methylol compound, an isocyanate compound, an amine compound, and a polyvalent metal salt.
水系接着剤を使用する場合は、コーティング層を貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するための乾燥工程を実施することが好ましい。 When using a water-based adhesive, it is preferable to carry out a drying step for removing water contained in the water-based adhesive after pasting the coating layer.
上記活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線、可視光、電子線、X線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含有する接着剤であり、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。 The active energy ray-curable adhesive is an adhesive containing a curable compound that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays, and preferably ultraviolet curable adhesives. It is.
上記硬化性化合物は、カチオン重合性の硬化性化合物やラジカル重合性の硬化性化合物であることができる。カチオン重合性の硬化性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物(分子内に1個又は2個以上のエポキシ基を有する化合物)や、オキセタン系化合物(分子内に1個又は2個以上のオキセタン環を有する化合物)、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ラジカル重合性の硬化性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系化合物(分子内に1個又は2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物)や、ラジカル重合性の二重結合を有するその他のビニル系化合物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。カチオン重合性の硬化性化合物とラジカル重合性の硬化性化合物とを併用してもよい。活性エネルギー線硬化性接着剤は通常、上記硬化性化合物の硬化反応を開始させるためのカチオン重合開始剤及び/又はラジカル重合開始剤をさらに含む。 The curable compound may be a cationic polymerizable curable compound or a radical polymerizable curable compound. Examples of the cationic polymerizable curable compound include an epoxy compound (a compound having one or more epoxy groups in the molecule) and an oxetane compound (one or two or more oxetane rings in the molecule). Or a combination thereof. Examples of the radical polymerizable curable compound include (meth) acrylic compounds (compounds having one or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule) and radical polymerizable double bonds. Other vinyl compounds or combinations thereof can be mentioned. A cationic polymerizable curable compound and a radical polymerizable curable compound may be used in combination. The active energy ray-curable adhesive usually further includes a cationic polymerization initiator and / or a radical polymerization initiator for initiating a curing reaction of the curable compound.
コーティング層を貼合するにあたっては、接着性を高めるために、接着する面の少なくともいずれか一方の貼合面に表面活性化処理を施してもよい。表面活性化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、放電処理(グロー放電処理等)、火炎処理、オゾン処理、UVオゾン処理、電離活性線処理(紫外線処理、電子線処理等)のような乾式処理;水やアセトン等の溶媒を用いた超音波処理、ケン化処理、アンカーコート処理のような湿式処理を挙げることができる。これらの表面活性化処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上を組み合わせてもよい。 In pasting the coating layer, a surface activation treatment may be performed on at least one of the surfaces to be bonded in order to enhance the adhesiveness. As the surface activation treatment, dry treatment such as corona treatment, plasma treatment, discharge treatment (glow discharge treatment, etc.), flame treatment, ozone treatment, UV ozone treatment, ionizing active ray treatment (ultraviolet treatment, electron beam treatment, etc.) And wet treatment such as ultrasonic treatment using a solvent such as water and acetone, saponification treatment, and anchor coat treatment. These surface activation treatments may be performed alone or in combination of two or more.
前記接着層の厚さは、その接着力に応じて調節することができ、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは1〜5μmであってもよい。本発明の一実施形態において、前記接着層が複数個使用される構成の場合、同じ材料でまたは異なる材料で製造することができ、同じ厚さまたは異なる厚さを有することができる。 The thickness of the adhesive layer can be adjusted according to the adhesive force, and may preferably be 0.1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm. In an embodiment of the present invention, when a plurality of the adhesive layers are used, the adhesive layers may be made of the same material or different materials, and may have the same thickness or different thicknesses.
粘着剤層
粘着剤層は、(メタ)アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物で構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れるポリエステル系樹脂または(メタ)アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好適である。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。
本発明で使用する粘着剤樹脂としては、通常、重量平均分子量が30万〜400万の範囲であるものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は、好ましくは50万〜300万、より好ましくは65万〜200万である。重量平均分子量が30万よりも大きいと、耐熱性の点で好ましく、重量平均分子量が400万よりも小さいと貼り合せ性、接着力が低下する点でも好ましい。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
The pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive layer is composed of a pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of a resin such as a (meth) acrylic resin, a rubber-based resin, a polyurethane-based resin, a polyester-based resin, a silicone-based resin, or a polyvinyl ether-based resin. can do. Among them, a pressure-sensitive adhesive composition using a polyester resin or (meth) acrylic resin excellent in transparency, weather resistance, heat resistance and the like as a base polymer is preferable. The pressure-sensitive adhesive composition may be an active energy ray curable type or a thermosetting type.
As the pressure-sensitive adhesive resin used in the present invention, those having a weight average molecular weight in the range of 300,000 to 4,000,000 are usually used. Considering durability, particularly heat resistance, the weight average molecular weight is preferably 500,000 to 3,000,000, more preferably 650,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is larger than 300,000, it is preferable from the viewpoint of heat resistance, and when the weight average molecular weight is smaller than 4,000,000, it is also preferable from the viewpoint that bonding property and adhesive force are lowered. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
さらに、粘着剤組成物には、架橋剤を含有することできる。架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などが挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition can contain a crosslinking agent. As the crosslinking agent, an organic crosslinking agent or a polyfunctional metal chelate can be used. Examples of the organic crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and an imine crosslinking agent. A polyfunctional metal chelate is one in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound. Examples of polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. can give. Examples of the atom in the organic compound that is covalently bonded or coordinated include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound.
架橋剤を含有する場合、その使用量は、粘着剤樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.03〜10質量部である。なお、架橋剤が0.01質量部を超えると、粘着剤層の凝集力が不足しない傾向があり、加熱時に発泡が生じるおそれが少なく、一方、20質量部より少ないと、耐湿性が十分であり、信頼性試験等で剥がれが生じにくくなる。 When it contains a crosslinking agent, the amount used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. When the crosslinking agent exceeds 0.01 parts by mass, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer tends not to be insufficient, and there is little risk of foaming during heating. On the other hand, when the amount is less than 20 parts by mass, moisture resistance is sufficient. Yes, peeling is less likely to occur in a reliability test or the like.
添加剤として、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物;3−クロロプロピルトリメトキシシラン;アセトアセチル基含有トリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3‐イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤は、耐久性、特に加湿環境下で剥がれを抑える効果を付与できる。シランカップリング剤の使用量は、粘着剤樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.01〜1質量部、さらに好ましくは0.02〜0.6質量部である。 As an additive, a silane coupling agent is preferably blended. As a silane coupling agent, silicon compounds having an epoxy structure such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane; (Meth) acrylic group-containing silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane; acetoacetyl group-containing trimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; 3-isocyanatopropyltrieth Shishiran like isocyanate group-containing silane coupling agents such as. The silane coupling agent can provide durability, particularly an effect of suppressing peeling in a humidified environment. The amount of the silane coupling agent used is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and still more preferably 0.02 to 0.6 part by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. is there.
さらに、粘着剤組成物は、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、粘着剤組成物に、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを、使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition may contain other known additives. For example, the pressure-sensitive adhesive composition includes powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, and pressure-sensitive adhesives. Giving agents, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. Can be suitably added according to the use to be used. Moreover, you may employ | adopt the redox system which added a reducing agent within the controllable range.
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、1〜100μm程度、好ましくは2〜50μm、より好ましくは3〜30μmである。粘着剤層の厚さを薄くすることで、粘着剤層中の酸の全体量が低下する。それによって、酸性分が基板の配線を腐食しにくくなる。また、第2の層が有する粘着剤層は、嵌合するフレキシブルプリント基板の厚みに応じて調整することができる。 The thickness in particular of an adhesive layer is not restrict | limited, For example, about 1-100 micrometers, Preferably it is 2-50 micrometers, More preferably, it is 3-30 micrometers. By reducing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, the total amount of acid in the pressure-sensitive adhesive layer is reduced. Thereby, the acid component is less likely to corrode the wiring on the substrate. Moreover, the adhesive layer which a 2nd layer has can be adjusted according to the thickness of the flexible printed circuit board to fit.
保護層
本発明の一実施形態において、前記偏光板は少なくとも一以上の保護層を有する形態であってもよく、偏光板をなしている偏光子の一面、または偏光子が位相差層を有する場合は、位相差層の偏光子と反対の面に位置することができる。
Protective layer In one embodiment of the present invention, the polarizing plate may have at least one protective layer, and one surface of the polarizer constituting the polarizing plate, or the polarizer has a retardation layer Can be located on the opposite side of the retardation layer from the polarizer.
保護層としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れたフィルムなら特に制限はない。具体的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系フィルム;ポリカーボネート系フィルム;ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレートなどのアクリル系フィルム;ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体などのスチレン系フィルム;シクロオレフィン、シクロオレフィン共重合体、ポリノルボルネン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体などのポリオレフィン系フィルム;塩化ビニル系フィルム;ナイロン、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系フィルム;イミド系フィルム;スルホン系フィルム;ポリエーテルケトン系フィルム;硫化ポリフェニレン系フィルム;ビニルアルコール系フィルム;塩化ビニリデン系フィルム;ビニルブチラール系フィルム;アリレート系フィルム;ポリオキシメチレン系フィルム;ウレタン系フィルム;エポキシ系フィルム;シリコーン系フィルムなどを挙げることができる。これらの中でも特にアルカリなどによって鹸化された表面を有するセルロース系フィルムが偏光特性または耐久性を考慮すると好ましい。また、保護層は位相差機能のような光学補償機能を兼ね備えたものであってもよい。 The protective layer is not particularly limited as long as it is a film excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy and the like. Specifically, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate; cellulose films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; polycarbonate films; acrylics such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate Styrene film such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer; polyolefin film such as cycloolefin, cycloolefin copolymer, polynorbornene, polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer; vinyl chloride film; nylon Polyamide films such as aromatic polyamides; imide films; sulfone films; polyetherketone films Examples of the film include a polyphenylene sulfide film, a vinyl alcohol film, a vinylidene chloride film, a vinyl butyral film, an arylate film, a polyoxymethylene film, a urethane film, an epoxy film, and a silicone film. Among these, a cellulose-based film having a surface saponified with alkali or the like is particularly preferable in consideration of polarization characteristics or durability. Further, the protective layer may have an optical compensation function such as a retardation function.
前記保護層は、前記偏光子または前記位相差コーティング層と接着される面に接着力向上のための易接着処理が施されたものであってもよい。易接着処理は、接着力を向上させることができるものなら特に限定されず、例えば、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理などのドライ処理;アルカリ処理(鹸化処理)などの化学処理;低圧UV処理などを挙げることができる。 The protective layer may have a surface that is bonded to the polarizer or the retardation coating layer and subjected to an easy adhesion treatment for improving the adhesive force. The easy adhesion treatment is not particularly limited as long as it can improve the adhesive force. For example, dry treatment such as primer treatment, plasma treatment and corona treatment; chemical treatment such as alkali treatment (saponification treatment); low pressure UV treatment and the like Can be mentioned.
タッチセンサ
タッチセンサは、基材、基材上に設けられた下部電極、下部電極に対向する上部電極、下部電極と上部電極とに挟持された絶縁層を有する。
The touch sensor touch sensor has a base material, a lower electrode provided on the base material, an upper electrode facing the lower electrode, and an insulating layer sandwiched between the lower electrode and the upper electrode.
基材は、光透過性を有する可撓性の樹脂フィルムであれば、種々のものを採用することができる。例えば、基材としては、上述の透明基材の材料として例示したフィルムを用いることができる。 Various substrates can be adopted as long as the substrate is a flexible resin film having light transmittance. For example, as a base material, the film illustrated as a material of the above-mentioned transparent base material can be used.
下部電極は、例えば平面視で正方形状の複数の小電極を有する。複数の小電極は、マトリクス状に配列している。 The lower electrode has, for example, a plurality of small electrodes that are square in a plan view. The plurality of small electrodes are arranged in a matrix.
また、複数の小電極は、小電極の一方の対角線方向に隣り合う小電極同士で接続され、複数の電極列を形成している。複数の電極列は、端部で相互に接続され、となり合う電極列間の電気容量を検出可能となっている。 In addition, the plurality of small electrodes are connected by small electrodes adjacent to each other in the diagonal direction of the small electrode to form a plurality of electrode rows. The plurality of electrode rows are connected to each other at the ends, and the capacitance between the adjacent electrode rows can be detected.
上部電極は、例えば平面視で正方形状の複数の小電極を有する。複数の小電極は、平面視で下部電極が配置されていない位置に、相補的にマトリクス状に配列している。すなわち、上部電極と下部電極とは、平面視で隙間なく配置されている。 The upper electrode has a plurality of small electrodes that are square in a plan view, for example. The plurality of small electrodes are complementarily arranged in a matrix at a position where the lower electrode is not disposed in plan view. That is, the upper electrode and the lower electrode are arranged without a gap in plan view.
また、複数の小電極は、小電極の他方の対角線方向に隣り合う小電極同士で接続され、複数の電極列を形成している。複数の電極列は、端部で相互に接続され、となり合う電極列間の電気容量を検出可能となっている。 The plurality of small electrodes are connected by small electrodes adjacent in the other diagonal direction of the small electrodes to form a plurality of electrode rows. The plurality of electrode rows are connected to each other at the ends, and the capacitance between the adjacent electrode rows can be detected.
絶縁層は、下部電極と上部電極とを絶縁している。絶縁層の形成材料は、タッチセンサの絶縁層の材料として通常知られた材料を使用可能である。 The insulating layer insulates the lower electrode from the upper electrode. As a material for forming the insulating layer, a material generally known as a material for the insulating layer of the touch sensor can be used.
なお、本実施形態においては、タッチセンサが、いわゆる投影型静電容量方式のタッチセンサであることとして説明したが、発明の効果を損なわない範囲において、膜抵抗方式など、他の方式のタッチセンサを採用することもできる。 In the present embodiment, the touch sensor is described as a so-called projected capacitive touch sensor. However, other types of touch sensors such as a film resistance method are used as long as the effects of the invention are not impaired. Can also be adopted.
遮光パターン
前記遮光パターンはウィンドウフィルムまたはウィンドウフィルムが適用される表示装置のベゼル(bezel)またはハウジング(housing)の少なくとも一部として提供することができる。例えば、遮光パターンによって前記表示装置の各配線が隠されて使用者に視認されないことがある。遮光パターンのカラー及び/または材質は特に制限されることはなく、黒色、白色、金色などの多様なカラーを有する樹脂物質で形成することができる。例えば、遮光パターンはカラーを具現するための顔料を混合しているアクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン(silicone)などの樹脂物質で形成することができる。前記遮光パターンの材質及び厚さはウィンドウフィルムまたは表示装置の保護及びフレキシブル特性を考慮して決定することができる。また、これらの単独または2種類以上の混合物で使用することもできる。
Light Shielding Pattern The light shielding pattern may be provided as at least part of a window film or a bezel or a housing of a display device to which the window film is applied. For example, the wiring of the display device may be hidden by the light shielding pattern and may not be visually recognized by the user. The color and / or material of the light shielding pattern is not particularly limited, and can be formed of a resin material having various colors such as black, white, and gold. For example, the light shielding pattern may be formed of a resin material such as an acrylic resin, an ester resin, an epoxy resin, polyurethane, or silicone mixed with a pigment for realizing a color. The material and thickness of the light shielding pattern can be determined in consideration of protection and flexible characteristics of the window film or the display device. Moreover, these can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」および「部」は、特記ない限り、質量%および質量部である。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” in the examples are% by mass and part by mass. The present invention is not limited to these examples.
製造例1:透明ポリイミド系高分子の調製
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)75.52gと、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノジフェニル(TFMB)54.44gとを投入した。これを400rpmで攪拌しながらN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)519.84gを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が20〜30℃の範囲になるように調整しながらさらに20時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。30分後、撹拌速度を100rpmに変更した。20時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、DMAc649.8gを加えてポリマー濃度が10重量%となるように調整した。さらに、ピリジン32.27g、無水酢酸41.65gを加え、室温で10時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分として透明ポリイミド系高分子を得た。得られたポリイミド系高分子のGPC測定を行ったところ、重量平均分子量は360,000であった。
Production Example 1: Preparation of Transparent Polyimide Polymer A separable flask equipped with a silica gel tube, a stirrer and a thermometer, and an oil bath were prepared. In this flask, 75.52 g of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl (TFMB) 54.44 g was charged. While stirring this at 400 rpm, 519.84 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added, and stirring was continued until the contents of the flask became a homogeneous solution. Subsequently, stirring was further continued for 20 hours while adjusting the temperature in the container to be in the range of 20 to 30 ° C. using an oil bath, and reaction was performed to generate polyamic acid. After 30 minutes, the stirring speed was changed to 100 rpm. After stirring for 20 hours, the reaction system temperature was returned to room temperature, and DMAc (649.8 g) was added to adjust the polymer concentration to 10% by weight. Furthermore, 32.27 g of pyridine and 41.65 g of acetic anhydride were added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours for imidization. The polyimide varnish was taken out from the reaction vessel. The obtained polyimide varnish was dropped into methanol for reprecipitation, and the obtained powder was dried by heating to remove the solvent, thereby obtaining a transparent polyimide polymer as a solid content. When the GPC measurement of the obtained polyimide-type polymer was performed, the weight average molecular weight was 360,000.
製造例2:透明ポリアミドイミド系高分子の調製
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、TFMB50g(156.13mmol)およびDMAc642.07gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに6FDA20.84g(46.91mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBC)9.23g(31.27mmol)、次いでテレフタロイルクロリド(TPC)15.87g(78.18mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコに4−メチルピリジン9.89g(106.17mmol)と無水酢酸14.37g(140.73mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
Production Example 2: Preparation of Transparent Polyamideimide Polymer Under a nitrogen gas atmosphere, 50 g (156.13 mmol) of TFMB and 642.07 g of DMAc were added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and TFMB was converted to DMAc while stirring at room temperature. Dissolved. Next, 20.84 g (46.91 mmol) of 6FDA was added to the flask and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, 9.23 g (31.27 mmol) of 4,4′-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC) and then 15.87 g (78.18 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) were added to the flask and stirred at room temperature for 1 hour. did. Next, 9.89 g (106.17 mmol) of 4-methylpyridine and 14.37 g (140.73 mmol) of acetic anhydride were added to the flask. After stirring at room temperature for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. using an oil bath, The mixture was further stirred for 3 hours to obtain a reaction solution.
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、透明ポリアミドイミド系高分子を得た。得られたポリアミドイミド系高分子のGPC測定を行ったところ、重量平均分子量は420,000であった。 The resulting reaction solution was cooled to room temperature, poured into a large amount of methanol in the form of a thread, the deposited precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a transparent polyamideimide polymer. When the GPC measurement of the obtained polyamidoimide type | system | group polymer was performed, the weight average molecular weight was 420,000.
製造例3:シリカゾルの調製
ゾル−ゲル法により作製されたBET径(BET法で測定された平均一次粒子径)27nmのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、γ−ブチロラクトン(以下、GBLと表記することもある)置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き10μmのメンブレンフィルターでろ過し、GBL置換シリカゾルを得た。得られたGBL置換シリカゾル中、いずれもシリカ粒子の含有量は30〜32質量%であった。
Production Example 3: Preparation of Silica Sol Amorphous silica sol having a BET diameter (average primary particle diameter measured by the BET method) of 27 nm prepared by a sol-gel method is used as a raw material, and γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) is obtained by solvent substitution. A substituted silica sol was prepared. The obtained sol was filtered through a membrane filter having an opening of 10 μm to obtain a GBL-substituted silica sol. In the obtained GBL-substituted silica sol, the content of silica particles was 30 to 32% by mass.
実施例1
上記製造例1により得られた透明ポリイミド系高分子を、γ−ブチロラクトン(GBL)とDMAcを1:9で混合した混合溶媒中に、16.5%の固形分濃度で溶解して樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスを、厚み193μm(PET188μm+ハードコート層5μm)、幅900mm、キャスト製膜面側(すなわち、ハードコート層面側)のマルテンス硬度405N/mmであり、キャスト製膜面の対水接触角差|B−A|0.1°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム支持体(支持体A:ベース樹脂=PET、HC処理有り)上にキャスト法により幅870mmで塗布して製膜した。製膜された樹脂ワニスを、温度を段階的に70℃から120℃になるように設定した長さ12mの炉内を線速0.4m/分で通過させることにより樹脂溶液から溶媒を除去して、透明樹脂フィルム(厚み80μm)を形成させた。その後、透明樹脂フィルムに保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール芯に巻取ってロール状とした。
Example 1
The transparent polyimide polymer obtained by the above Production Example 1 was dissolved in a mixed solvent in which γ-butyrolactone (GBL) and DMAc were mixed at 1: 9 at a solid content concentration of 16.5% to obtain a resin varnish. Obtained. This resin varnish has a thickness of 193 μm (PET 188 μm + hard coat layer 5 μm), a width of 900 mm, a Martens hardness of 405 N / mm on the cast film surface side (that is, the hard coat layer surface side), and the water contact angle difference between the cast film surfaces | B-A | On a polyethylene terephthalate (PET) film support (support A: base resin = PET, with HC treatment) having a long hard coat layer of 0.1 ° with a width of 870 mm It was applied to form a film. The solvent is removed from the resin solution by passing the film-formed resin varnish through a 12 m long oven set at a temperature of 70 ° C. to 120 ° C. at a linear velocity of 0.4 m / min. Then, a transparent resin film (thickness 80 μm) was formed. Thereafter, a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) is bonded to the transparent resin film, and a PET film having a protective film, a transparent resin film, and a hard coat layer A film-like laminate composed of the above was wound around a roll core to form a roll.
積層体の剥離試験
所定の直径の円柱状の棒に得られた積層体を180度巻き付けて、その状態で1分間静置後に、支持体と透明樹脂フィルムの間で剥離が発生するか否かを目視で確認する。一部分でも剥離が生じれば、剥離の発生とする。
実施例1で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。
Peeling test of laminated body Whether or not peeling occurs between the support and the transparent resin film after winding the laminated body obtained on a cylindrical rod of a predetermined diameter 180 degrees and leaving it in that state for 1 minute. Check visually. If peeling occurs even in part, it is considered as peeling.
When a peel test was carried out on the laminate obtained in Example 1, no peeling occurred in all cases when 180 degrees were wound around each cylindrical rod having a diameter of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Aを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。 The support body A was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up.
上記でロール状に巻き取られた透明樹脂フィルムと保護フィルムの積層体を巻き出しながら、保護フィルムを剥離し、以下のように白濁を評価した。また、キズ評価、ヘイズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量も以下に記載のように測定した。結果を表1に示す。 The protective film was peeled off while unrolling the laminate of the transparent resin film and the protective film wound up in a roll shape as described above, and the cloudiness was evaluated as follows. Scratch evaluation, haze, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount were also measured as described below. The results are shown in Table 1.
白濁評価
支持体から剥離した後の透明樹脂フィルムにおいて、支持体側表面の一部をクリーンルーム用ウエス(KBセーレン(株)製のザヴィーナミニマックス(登録商標)・ワイピングクロス)で拭き取った後、POLARION社製 HIDポータブルサーチライト PS−X1(光束3,400ルーメン)を用いて、下記評価基準に従いフィルムの外観(白濁)を目視評価した。光はフィルム面に対して20〜70°程度の寝かせた角度で照射している。視認する方向は、評価する透明樹脂フィルムの面のほぼ真上(樹脂フィルム面から90℃の角度)からである。白濁がある場合、上記の拭き取り跡が確認される。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、白濁の有無を確認する。
<白濁の評価基準>
○:透明樹脂フィルムの表面に拭き取り跡が確認できなかった
△:透明樹脂フィルムの表面に拭き取り跡が僅かに確認できた
×:透明樹脂フィルムの表面に拭き取り跡が明確に確認できた
In the transparent resin film after peeling from the support for evaluating cloudiness, a part of the support side surface is wiped off with a clean room waste (Zavina Minimax (registered trademark), wiping cloth manufactured by KB Selen Co., Ltd.), and then POLARION Using an HID portable searchlight PS-X1 (luminous flux 3,400 lumen) manufactured by the company, the appearance (white turbidity) of the film was visually evaluated according to the following evaluation criteria. The light is irradiated at a lying angle of about 20 to 70 ° with respect to the film surface. The viewing direction is from almost directly above the surface of the transparent resin film to be evaluated (angle of 90 ° C. from the resin film surface). When there is white turbidity, the above wiping trace is confirmed. In addition, when the protective film is laminated | stacked on the opposite surface to the support body of a transparent resin film, a protective film is peeled and the presence or absence of cloudiness is confirmed.
<Evaluation criteria for cloudiness>
○: No wiping trace could be confirmed on the surface of the transparent resin film Δ: Slight wiping trace could be confirmed on the surface of the transparent resin film ×: The wiping trace could be clearly confirmed on the surface of the transparent resin film
キズ評価
支持体から剥離した透明樹脂フィルムの支持体と反対側の面にPOLARION社製 HIDポータブルサーチライト PS−X1(光束3,400ルーメン)を照射してキズの有無を目視確認した。この際、先ず、光をフィルムの流れ方向から照射してキズの有無を確認し、続いて、幅方向からも照射してキズを確認した。また、光はフィルム面に対して20〜70°程度の寝かせた角度で照射している。視認する方向は、評価する透明樹脂フィルムの面のほぼ真上(樹脂フィルム面から90°の角度)からである。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、キズの有無を確認する。
評価基準
◎:キズが視認されない
〇:キズが僅かに視認される
×:キズが明確に視認される。
キズ評価の結果を表1に記載する。
Scratch evaluation The surface of the transparent resin film peeled from the support was opposite to the support on the opposite side of the support from HOL Portable Searchlight PS-X1 (light flux 3,400 lumens) manufactured by POLARION, and the presence or absence of scratches was visually confirmed. In this case, first, light was irradiated from the flow direction of the film to confirm the presence or absence of scratches, and subsequently, irradiation was also performed from the width direction to check for scratches. Moreover, the light is radiated at an angle of about 20 to 70 ° with respect to the film surface. The viewing direction is from almost right above the surface of the transparent resin film to be evaluated (90 ° angle from the resin film surface). In addition, when the protective film is laminated | stacked on the opposite surface to the support body of a transparent resin film, a protective film is peeled and the presence or absence of a crack is confirmed.
Evaluation Criteria A: No scratches are observed. ○: Scratches are slightly visible. X: Scratches are clearly visible.
The results of scratch evaluation are listed in Table 1.
ヘイズ
透明樹脂フィルムのヘイズは、JIS K7105:1981に準拠して、スガ試験機(株)製の全自動直読ヘーズコンピューターHGM−2DPにより測定した。結果を表1に示す。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、ヘイズを測定する。
The haze of the haze transparent resin film was measured by a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K7105: 1981. The results are shown in Table 1. In addition, when the protective film is laminated | stacked on the opposite surface to the support body of a transparent resin film, a protective film is peeled and haze is measured.
全光線透過率
透明樹脂フィルムの全光線透過率は、JIS K7105:1981に準拠して、スガ試験機(株)製の全自動直読ヘーズコンピューターHGM−2DPにより測定した。結果を表1に示す。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、全光線透過率を測定する。
Total light transmittance The total light transmittance of the transparent resin film was measured by a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in accordance with JIS K7105: 1981. The results are shown in Table 1. In addition, when the protective film is laminated | stacked on the opposite surface to the support body of a transparent resin film, a protective film is peeled and a total light transmittance is measured.
イエローインデックス(黄色度:YI値)
透明樹脂フィルムのイエローインデックス(黄色度:YI値)を、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計V−670によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、透明樹脂フィルムをサンプルホルダーにセットして、300〜800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求めた。YI値を、下記の式に基づいて算出した。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、イエローインデックスを測定する。
YI値=100×(1.2769X−1.0592Z)/Y
Yellow index (Yellowness: YI value)
The yellow index (yellowness: YI value) of the transparent resin film was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. After performing background measurement in the absence of a sample, a transparent resin film was set on a sample holder, transmittance was measured for light of 300 to 800 nm, and tristimulus values (X, Y, Z) were obtained. The YI value was calculated based on the following formula. In addition, when the protective film is laminated | stacked on the opposite surface to the support body of a transparent resin film, a protective film is peeled and a yellow index is measured.
YI value = 100 × (1.2769X−1.0592Z) / Y
残留溶媒量(質量%)の測定方法
熱重量−示差熱(TG−DTA)測定
TG−DTAの測定装置として、(株)日立ハイテクサイエンス製TG/DTA6300を用いた。作製した透明樹脂フィルムから約20mgの試料を取得した。この試料を、室温から120℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、120℃で5分間保持した後、400℃まで10℃/分の昇温速度で昇温(加熱)しながら、試料の質量変化を測定した。
TG−DTA測定結果から、120℃から250℃にかけての質量減少率S(質量%)を下記式に従い算出した。
S(質量%)=100−(W1/W0)×100
〔式中、W0は120℃で5分間保持した後の試料の質量であり、W1は250℃における試料の質量である〕。
算出された質量減少率Sを、透明樹脂フィルム中の残留溶媒量S(質量%)とした。なお、透明樹脂フィルムの支持体とは反対面に保護フィルムを積層している場合は、保護フィルムを剥離して、残留溶媒量を測定する。
Measurement Method of Residual Solvent Amount (% by Mass) Thermogravimetric-Differential Heat (TG-DTA) Measurement TG / DTA6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used as a measuring device for TG-DTA. About 20 mg of sample was obtained from the produced transparent resin film. The sample was heated from room temperature to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 120 ° C. for 5 minutes, and then heated to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The change in mass of the sample was measured.
From the TG-DTA measurement results, the mass reduction rate S (mass%) from 120 ° C. to 250 ° C. was calculated according to the following formula.
S (mass%) = 100− (W1 / W0) × 100
[Wherein W0 is the mass of the sample after being held at 120 ° C. for 5 minutes, and W1 is the mass of the sample at 250 ° C.].
The calculated mass reduction rate S was defined as the residual solvent amount S (% by mass) in the transparent resin film. In addition, when the protective film is laminated | stacked on the opposite surface to the support body of a transparent resin film, a protective film is peeled and a residual solvent amount is measured.
支持体については、以下の測定を行った。結果を表1に示す。
対水接触角(洗浄前)Aの測定条件
支持体のキャスト製膜面に、超純水を1mL滴下し、協和界面科学(株)製接触角計DM500を用いて、以下の手法で対水接触角を測定した。同じ測定を10回行い、平均値を表1に記載する。
手法:液滴法
方法:θ/2法
曲率補正:なし
液体:超純水
液量:1mL
測定タイミング:滴下後1000ms後
データ処理:N=10測定して平均値
The following measurements were performed on the support. The results are shown in Table 1.
Measurement conditions for water contact angle (before cleaning) A 1 mL of ultrapure water was dropped on the cast film-forming surface of the support, and the following method was used with a contact angle meter DM500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The contact angle was measured. The same measurement is performed 10 times, and the average value is shown in Table 1.
Method: Droplet method Method: θ / 2 method Curvature correction: None Liquid: Ultrapure water Liquid volume: 1 mL
Measurement timing: 1000 ms after dropping Data processing: N = 10 measured and averaged
対水接触角(洗浄後)Bの測定
支持体のキャスト製膜面に、接触角測定箇所を全て覆うようにγ−ブチロラクトン(GBL)を滴下して1分静置し、その後GBLを浸み込ませたクリーンルーム用ウエス(KBセーレン(株)製のザヴィーナミニマックス(登録商標)・ワイピングクロス)で洗浄し(ウエスを5往復スライド)、GBLの残りが視認されなくなるまで乾いたクリーンルーム用ウエスで乾拭きした。その後、5分静置して乾燥した。次に上記対水接触角Aと同様に超純水(1mL)を用いて測定し、10回の測定の平均値を表1に記載する。また、|B−A|の値も計算し、表1に記載した。
Γ-Butyrolactone (GBL) was dropped onto the cast film-forming surface of the measurement support B for water contact angle (after washing) B so as to cover all the contact angle measurement points, and allowed to stand for 1 minute, and then the GBL was soaked. Clean room waste (cleaned with KB Selen Co., Ltd., Savina Minimax (registered trademark), wiping cloth) and dry the waste until the remaining GBL is not visible. Wipe dry with. Then, it left still for 5 minutes and dried. Next, it measured using ultrapure water (1 mL) similarly to the said water contact angle A, and the average value of 10 measurements is described in Table 1. The value of | B−A | was also calculated and listed in Table 1.
マルテンス硬度の測定方法
上記支持体を40mm×40mmの大きさに切り出した後、キャスト製膜する側とは反対の面を膜厚20μmの粘着剤層を介して40mm×40mmのガラスに貼合した。ガラスに貼合した支持体のキャスト製膜する面を、23℃、55%RHの雰囲気において、超微小硬さ試験機(FISCHERSCOPE HM2000:(株)フィッシャーインストルメンツ製)を用い、ビッカース圧子を使用して、0.5mN/5秒の加圧速度にて荷重を印荷した後、0.5mNの荷重を維持したまま5秒間保持して測定した。なお、マルテンス硬度の測定は、キャスト製膜する前の支持体に対して実施する。
Method for measuring Martens hardness After the support was cut into a size of 40 mm × 40 mm, the surface opposite to the cast film was bonded to a glass of 40 mm × 40 mm through a 20 μm thick adhesive layer. . Using a super micro hardness tester (FISCHERSCOPE HM2000: manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) in the atmosphere of 23 ° C. and 55% RH, cast the Vickers indenter on the surface of the support bonded to the glass. The load was applied at a pressurization rate of 0.5 mN / 5 seconds, and then held for 5 seconds while the load of 0.5 mN was maintained. In addition, the measurement of Martens hardness is implemented with respect to the support body before cast film forming.
算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Rz)の測定
上記支持体のキャスト製膜する面を、(株)小坂研究所製のサーフコーダ ET3000を使用して、JIS B0601−2001に従って算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Rz)を測定した。結果を表1に示す。なお、算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Rz)の測定は、キャスト製膜する前の支持体に対して実施する。
Measurement of Arithmetic Average Roughness (Ra) and Maximum Height (Rz) The surface on which the above support is casted is arithmetically averaged according to JIS B0601-2001 using Surfcorder ET3000 manufactured by Kosaka Laboratory. Roughness (Ra) and maximum height (Rz) were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the measurement of arithmetic average roughness (Ra) and maximum height (Rz) is implemented with respect to the support body before cast film forming.
実施例1の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、1質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 The transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film while unwinding the laminate roll of the protective film and transparent resin film of Example 1. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 1 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例2
製造例2にて得られた透明ポリアミドイミド系高分子をGBLに溶解し、製造例3にて得られたGBL置換シリカゾルを加えて十分に混合することで、表1に記載の組成である透明ポリアミドイミド系高分子/シリカ粒子混合ワニス(以下、混合ワニスと称することがある)を得た。その際、ポリアミドイミド系高分子/シリカ粒子濃度(樹脂とシリカ粒子の総質量に対する濃度)が10質量%となるように混合ワニスを調製した。その後、得られた混合ワニスを、支持体A上にキャスト法により幅870mmで塗布して製膜した。製膜された混合ワニスを、温度を段階的に70℃から120℃になるように設定した長さ12mの炉内を線速0.4m/分で通過させることにより樹脂溶液から溶媒を除去して、透明樹脂フィルム(厚み50μm)を形成させた。その後、透明樹脂フィルムに保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成されるフィルム状の積層体をロール芯に巻取ってロール状とした。
Example 2
The transparent polyamide-imide polymer obtained in Production Example 2 is dissolved in GBL, and the GBL-substituted silica sol obtained in Production Example 3 is added and mixed well to obtain a transparent composition having the composition shown in Table 1. A polyamideimide polymer / silica particle mixed varnish (hereinafter sometimes referred to as mixed varnish) was obtained. At that time, the mixed varnish was prepared so that the polyamideimide polymer / silica particle concentration (concentration with respect to the total mass of the resin and silica particles) was 10% by mass. Thereafter, the obtained mixed varnish was coated on the support A with a width of 870 mm by a casting method to form a film. The solvent is removed from the resin solution by passing the film-formed mixed varnish through a 12 m long furnace set at a stepwise temperature of 70 ° C. to 120 ° C. at a linear speed of 0.4 m / min. A transparent resin film (thickness 50 μm) was formed. Thereafter, a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) is bonded to the transparent resin film, and a PET film having a protective film, a transparent resin film, and a hard coat layer A film-like laminate composed of the above was wound around a roll core to form a roll.
実施例2で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was carried out on the laminate obtained in Example 2, no peeling occurred in all cases when 180 degrees were wound around each cylindrical rod having a diameter of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Aを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body A was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例2の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、0.6%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 While unwinding the laminate roll of the protective film of Example 2 and the transparent resin film, the transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying interval was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. The protective film was peeled off and the amount of residual solvent in the transparent resin film after the main drying was measured and found to be 0.6%. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例3
支持体として厚み193μm(PET188μm+ハードコート層5μm)、幅900mm、キャスト製膜面側(すなわち、ハードコート層面側)のマルテンス硬度406N/mmであり、キャスト製膜面の対水接触角差|B−A|1.7°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体B:ベース樹脂=PET、HC処理有り)を用いる以外は、実施例1と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 3
The support has a thickness of 193 μm (PET 188 μm + hard coat layer 5 μm), a width of 900 mm, a Martens hardness of 406 N / mm on the cast film surface side (that is, the hard coat layer surface side), and the water contact angle difference between the cast film surface | B -A | Treated in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate (PET) film (support B: base resin = PET, with HC treatment) having a long hard coat layer of 1.7 ° was used. And a roll of a laminate composed of a PET film having a protective film, a transparent resin film, and a hard coat layer was obtained.
実施例3では、対水接触角差が実施例1の支持体とは異なるが、対水接触角差は一般的な方法、例えばハードコート層の硬化条件の調整、ハードコート層形成後の洗浄などの方法で行われる。以降の実施例および比較例でも同様な方法で対水接触角差を調整した。 In Example 3, the water contact angle difference is different from that of the support of Example 1, but the water contact angle difference is a general method, for example, adjustment of the curing conditions of the hard coat layer, and cleaning after the hard coat layer is formed. It is done by such a method. In the following examples and comparative examples, the contact angle difference with water was adjusted in the same manner.
実施例3で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was carried out on the laminate obtained in Example 3, no peeling occurred in all cases when 180 degrees were wound around each cylindrical rod having a diameter of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Bを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body B was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例3の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、1質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 While unwinding the laminate roll of the protective film and transparent resin film of Example 3, the transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 1 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例4
支持体として支持体Bを用いる以外は実施例2と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 4
The process was performed in the same manner as in Example 2 except that the support B was used as a support, and a roll of a laminate composed of a PET film having a protective film, a transparent resin film, and a hard coat layer was obtained.
実施例4で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was performed on the laminate obtained in Example 4, no peeling occurred in all cases where the cylindrical bars having diameters of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm were wound 180 degrees.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Bを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body B was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例4の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、0.6質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 While unwinding the laminate roll of the protective film of Example 4 and the transparent resin film, the transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 0.6 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例5
支持体として厚み193μm(PET188μm+ハードコート層5μm)、幅900mm、キャスト製膜面側(すなわち、ハードコート層面側)のマルテンス硬度380N/mmであり、キャスト製膜面の対水接触角差|B−A|0.3°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体C:ベース樹脂=PET、HC処理有り)を用いる以外は、実施例1と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 5
The support has a thickness of 193 μm (PET 188 μm + hard coat layer 5 μm), a width of 900 mm, a Martens hardness of 380 N / mm on the cast film surface side (that is, the hard coat layer side), and a water contact angle difference between the cast film surface | B -A | Treated in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate (PET) film having a long hard coat layer of 0.3 ° (support C: base resin = PET, with HC treatment) was used. And a roll of a laminate composed of a PET film having a protective film, a transparent resin film, and a hard coat layer was obtained.
実施例5で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was performed on the laminate obtained in Example 5, no peeling occurred in all cases where the cylinders were wound 180 degrees on diameters of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Cを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body C was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例5の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、1質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 The transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film while unwinding the laminate roll of the protective film and the transparent resin film of Example 5. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 1 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例6
支持体として支持体Cを用いる以外は実施例2と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 6
The process was performed in the same manner as in Example 2 except that the support C was used as a support, thereby obtaining a roll of a laminate composed of a PET film having a protective film, a transparent resin film, and a hard coat layer.
実施例6で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was carried out on the laminate obtained in Example 6, no peeling occurred in all cases when 180 degrees were wound around each cylindrical rod having a diameter of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Cを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body C was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例6の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、0.6質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 While unwinding the laminate roll of the protective film of Example 6 and the transparent resin film, the transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 0.6 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例7
支持体として厚み193μm(PET188μm+ハードコート層5μm)、幅900mm、キャスト製膜面側(すなわち、ハードコート層面側)のマルテンス硬度340N/mmであり、キャスト製膜面の対水接触角差|B−A|0.1°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体D:ベース樹脂=PET、HC処理有り)を用いる以外は、実施例1と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 7
The support has a thickness of 193 μm (PET 188 μm + hard coat layer 5 μm), a width of 900 mm, a Martens hardness of 340 N / mm on the cast film surface side (that is, the hard coat layer surface side), and a water contact angle difference between the cast film surface | B -A | Treated in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate (PET) film having a long hard coat layer of 0.1 ° (support D: base resin = PET, with HC treatment) was used. And a roll of a laminate composed of a PET film having a protective film, a transparent resin film, and a hard coat layer was obtained.
実施例7で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was performed on the laminate obtained in Example 7, no peeling occurred in all cases where the cylinders were wound 180 degrees on diameters of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Dを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support D was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例7の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、1質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 The transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film while unwinding the laminate roll of the protective film and transparent resin film of Example 7. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 1 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例8
支持体として支持体Dを用いる以外は実施例2と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 8
Except using the support body D as a support body, it processed similarly to Example 2 and obtained the roll of the laminated body comprised from the PET film which has a protective film, a transparent resin film, and a hard-coat layer.
実施例8で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was performed on the laminate obtained in Example 8, no peeling occurred in all cases where the cylinders were wound 180 degrees on diameters of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Dを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support D was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例8の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、0.6質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 While unwinding the laminate roll of the protective film of Example 8 and the transparent resin film, the transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying interval was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 0.6 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例9
支持体として厚み193μm(PET188μm+ハードコート層5μm)、幅900mm、キャスト製膜面側(すなわち、ハードコート層面側)のマルテンス硬度300N/mmであり、キャスト製膜面の対水接触角差|B−A|2.7°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体E:ベース樹脂=PET、HC処理有り)を用いる以外は、実施例1と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 9
The support has a thickness of 193 μm (PET 188 μm + hard coat layer 5 μm), a width of 900 mm, a Martens hardness of 300 N / mm on the cast film surface side (that is, the hard coat layer surface side), and the water contact angle difference between the cast film surface | B -A | Treated in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate (PET) film having a long hard coat layer of 2.7 ° (support E: base resin = PET, with HC treatment) was used. And a roll of a laminate composed of a PET film having a protective film, a transparent resin film, and a hard coat layer was obtained.
実施例9で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was performed on the laminate obtained in Example 9, no peeling occurred in all cases where the cylinders were wound 180 degrees on diameters of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Eを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body E was peeled while unwinding the laminated body wound up in a roll shape as described above, and the laminated body composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例9の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、1質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 While unwinding the laminate roll of the protective film of Example 9 and the transparent resin film, the transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 1 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例10
支持体として支持体Eを用いる以外は実施例2と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 10
Except using the support body E as a support body, it processed similarly to Example 2 and obtained the roll of the laminated body comprised from the PET film which has a protective film, a transparent resin film, and a hard-coat layer.
実施例10で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was performed on the laminate obtained in Example 10, no peeling occurred in all cases where the cylinders were wound 180 degrees on diameters of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Eを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body E was peeled while unwinding the laminated body wound up in a roll shape as described above, and the laminated body composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例10の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、0.6質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 While unwinding the laminate roll of the protective film of Example 10 and the transparent resin film, the transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 0.6 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例11
支持体として、厚み188μm、幅900mm、キャスト製膜面側のマルテンス硬度268N/mmであり、キャスト製膜面の対水接触角差|B−A|=3.1°である長尺状のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体F:ベース樹脂=PET、HC処理無し)を用いる以外は、実施例1と同様にポリイミド系フィルムを作製し、保護フィルムと透明樹脂フィルムとPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 11
The support has a thickness of 188 μm, a width of 900 mm, a Martens hardness of 268 N / mm on the cast film-forming surface side, and a long contact shape with a water contact angle difference of the cast film-forming surface | B−A | = 3.1 ° A polyimide film is prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate (PET) film (support F: base resin = PET, no HC treatment) is used, and is composed of a protective film, a transparent resin film, and a PET film. A laminate roll was obtained.
実施例11で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was performed on the laminate obtained in Example 11, no peeling occurred in all cases where the cylinders were wound 180 degrees on diameters of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Fを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body F was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例11の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、1質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 While unwinding the laminate roll of the protective film of Example 11 and the transparent resin film, the transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in a drying oven is bonded to a protective film (Toray Film Processing Co., Ltd., Tretec (registered trademark) 7332K, weak adhesive polyolefin protective film) on one side and wound around a roll core. It was. It was 1 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
実施例12
支持体として支持体Fを用いる以外は実施例2と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Example 12
Except using the support body F as a support body, it processed similarly to Example 2 and obtained the roll of the laminated body comprised from a protective film, a transparent resin film, and PET film.
実施例12で得られた積層体で剥離試験を実施したところ、直径200mm、160mm、120mm、100mm、60mmの各円柱状の棒に180度巻き付けた場合全てにおいて剥離が発生しなかった。 When a peel test was carried out on the laminate obtained in Example 12, no peeling occurred in all cases when 180 degrees were wound around each cylindrical rod having a diameter of 200 mm, 160 mm, 120 mm, 100 mm, and 60 mm.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Fを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body F was peeled off while unwinding the laminate wound up in a roll shape as described above, and the laminate composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例12の保護フィルムと透明樹脂フィルムの積層体ロールを巻き出しながら、保護フィルムを剥離しつつ、透明樹脂フィルムを乾燥炉に導入して更に乾燥(本乾燥)させた。乾燥炉の温度は200℃とし、搬送速度は1.0m/分とし、乾燥時間は12分とした。乾燥炉で乾燥させた後の透明樹脂フィルムは、片面に保護フィルム(東レフィルム加工(株)製トレテック(登録商標)7332K、弱粘着力のポリオレフィン保護フィルム)を貼合し、ロール芯に巻き取った。保護フィルムを剥離して本乾燥後の透明樹脂フィルムの残留溶媒量を測定したところ、0.6質量%であった。本乾燥で得られた透明樹脂フィルムはウィンドウフィルム基材として使用することもできる。 While unwinding the laminate roll of the protective film of Example 12 and the transparent resin film, the transparent resin film was introduced into a drying furnace and further dried (mainly dried) while peeling off the protective film. The temperature of the drying furnace was 200 ° C., the conveyance speed was 1.0 m / min, and the drying time was 12 minutes. The transparent resin film after drying in the drying oven is bonded to one side with a protective film (Tortec (registered trademark) 7332K manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., weak adhesive polyolefin protective film) and wound around a roll core. It was. It was 0.6 mass% when the protective film was peeled and the residual solvent amount of the transparent resin film after this drying was measured. The transparent resin film obtained by this drying can also be used as a window film substrate.
比較例1
支持体として厚み193μm(PET188μm+ハードコート層5μm)、幅900mm、キャスト製膜面側(すなわち、ハードコート層面側)のマルテンス硬度410N/mmであり、キャスト製膜面の対水接触角差|B−A|8.5°である長尺状のハードコート層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(支持体G:ベース樹脂=PET、HC処理有り)を用いる以外は、実施例1と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Comparative Example 1
The support has a thickness of 193 μm (PET 188 μm + hard coat layer 5 μm), a width of 900 mm, a Martens hardness of 410 N / mm on the cast film surface side (that is, the hard coat layer surface side), and a water contact angle difference between the cast film surface | B -A | Treated in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate (PET) film having a long hard coat layer of 8.5 ° (support G: base resin = PET, with HC treatment) was used. And a roll of a laminate composed of a PET film having a protective film, a transparent resin film, and a hard coat layer was obtained.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Gを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body G was peeled off while unwinding the laminated body wound up in a roll shape as described above, and the laminated body composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例2
支持体として支持体Fを用いる以外は実施例2と同様に処理を行い、保護フィルムと透明樹脂フィルムとハードコート層を有するPETフィルムから構成される積層体のロールを得た。
Comparative Example 2
Except using the support body F as a support body, it processed similarly to Example 2 and obtained the roll of the laminated body comprised from the PET film which has a protective film, a transparent resin film, and a hard-coat layer.
上記でロール状に巻き取られた積層体を巻き出しながら支持体Gを剥離し、透明樹脂フィルムと保護フィルムから構成される積層体を巻き取った。実施例1と同様の方法により、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムの白濁、キズ、全光線透過率、イエローインデックスおよび残留溶媒量を評価した。結果を表1に示す。 The support body G was peeled off while unwinding the laminated body wound up in a roll shape as described above, and the laminated body composed of the transparent resin film and the protective film was wound up. In the same manner as in Example 1, the white turbidity, scratches, total light transmittance, yellow index and residual solvent amount of the transparent resin film from which the protective film was peeled off were evaluated. The results are shown in Table 1.
上記実施例では、支持体表面をγ−ブチロラクトンで洗浄する前後の対水接触角の差|B−A|が8.0°以下の範囲であり、その場合白濁が生じていない。一方、比較例1および2では、支持体表面をγ−ブチロラクトンで洗浄する前後の対水接触角の差|B−A|が8.0°を超えており、白濁が生じる。比較例の白濁が生じた写真を図4として、添付する。図4では、全体に白く見えている部分が白濁で、図4中矢印(→)で示す白くなっていない部分が指で擦った痕であり、白濁が指で擦ると取れることが解る。 In the above examples, the difference in the contact angle with water before and after washing the surface of the support with γ-butyrolactone is in the range of 8.0 ° or less, and in that case, no cloudiness occurs. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the difference between the water contact angles before and after washing the support surface with γ-butyrolactone, | B−A |, exceeds 8.0 °, and white turbidity occurs. A photograph showing the cloudiness of the comparative example is attached as FIG. In FIG. 4, it can be seen that the part that appears white as a whole is cloudy, the part that is not white as indicated by the arrow (→) in FIG.
上記実施例において、支持体を搬送するガイドロールにキズがついていたが、実施例1〜10では得られた透明樹脂フィルム上にキズの存在が確認されず、実施例11〜12では得られた透明樹脂フィルム上にキズの存在が確認された。これは、支持体の透明樹脂フィルムが塗工される側のマルテンス硬度が所定値(300N/mm)以上でないことによるものと考えられる。実施例11のキズが付いた写真を図3として添付する。二つの矢印の間にある白い部分がキズであり、このキズは10mmの長さであり、実施例11の透明樹脂フィルム上に、ガイドロールの外周と同じ周期で発生していた。 In the said Example, although the guide roll which conveys a support body was scratched, in Examples 1-10, presence of a crack was not confirmed on the obtained transparent resin film, and it obtained in Examples 11-12. The presence of scratches was confirmed on the transparent resin film. This is considered to be due to the fact that the Martens hardness on the side of the support on which the transparent resin film is applied is not higher than a predetermined value (300 N / mm). A photograph with scratches of Example 11 is attached as FIG. The white portion between the two arrows is a flaw, and this flaw is 10 mm long, and occurred on the transparent resin film of Example 11 at the same cycle as the outer periphery of the guide roll.
本発明の積層体は、透明樹脂フィルムの製造時に使用するものであり、透明樹脂フィルムの製造時の欠陥(白濁)を減少させるものであり、歩留まりが改善し、製造コストの削減にも繋がる。 The laminate of the present invention is used at the time of producing a transparent resin film, and reduces defects (white turbidity) at the time of producing the transparent resin film, thereby improving the yield and reducing the production cost.
1…支持体
2…透明樹脂フィルム
3…保護フィルム
10…支持体ロール
11…ガイドロール
12…塗工工程
13…プレ乾燥工程
14…保護フィルムロール
15…三層卷回ロール
DESCRIPTION OF
Claims (14)
b)塗布された樹脂ワニスを乾燥させることにより溶媒を除去し、支持体上に透明樹脂フィルムの層を形成すること;
を含む請求項1記載の積層体の製造方法。 a) A resin varnish obtained by mixing and stirring a resin composition for forming a transparent resin film with a solvent is applied on a support, and in that case, a laminated surface of the support with the transparent resin film When the contact angle of water is A, and the contact angle of water measured after the laminated surface is washed with γ-butyrolactone and dried is B, | B−A | is 8.0 ° or less; And b) removing the solvent by drying the applied resin varnish to form a layer of transparent resin film on the support;
The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 containing this.
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