JP2019192331A - 固体高分子形燃料電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池用セパレータを構成する基板と皮膜の密着性を向上し、セパレータ表面の親水性を損なうことなく、ガス拡散層（ＧＤＬ）との接触抵抗の増加を抑制する固体高分子形燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ステンレス鋼製の基材上に、窒化チタン粒子を含むスチレンブタジエンゴムの皮膜が被覆されている固体高分子形燃料電池用セパレータにおいて、その皮膜を、少なくとも、基材上に被覆されて撥水性を有する第１皮膜と、その第１皮膜上に被覆されて親水性を有する第２皮膜と、から形成する。そして、この窒化チタン粒子中に含まれる炭素濃度を０．６重量％未満として、酸素濃度を１．５重量％未満とする。【選択図】なし

Description

本発明は、主に車輌、船舶、航空機などの乗物に搭載され、または企業や一般家庭で使用されている燃料電池、特に固体高分子形燃料電池に用いるセパレータおよびその製造方法に関する。

近年、自動車やバスの電源として搭載されている燃料電池や一般家庭向けの電源として提供されている燃料電池は、その多くが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）である。固体高分子形燃料電池は、りん酸形燃料電池など他の燃料電池に比べて小形かつ軽量化が可能であり、起動時の操作が比較的に容易であることから各産業分野でその普及が進みつつある。

そのため固体高分子形燃料電池を構成するセパレータとしては、良好な電気伝導性に加えて、酸における耐食性や加工時における成形性などの諸特性が求められている。中でも、自動車用途に使用される燃料電池内では、燃料ガスである水素ガスと大気中の酸素とが反応して、水が生成される。その生成される水は燃料電池内で発電時に妨げになるので迅速に外部へ排出する必要がある。

これまでの燃料電池用途のセパレータとしては、特許文献１において鉄系などの耐食性を有する基材上に金属酸化物粒子を含有した炭素系膜を被覆した形態が開示されている。このセパレータは、炭素系膜に含有されている金属酸化物粒子が親水性であるので、セパレータ内で発生する過剰な水分を外部に排出する機能を有することが説明されている。

また、特許文献２にも特許文献１と同様に燃料電池用セパレータが開示されている。このセパレータはステンレス鋼製の基材上に、シリカ等の親水材料を水やアルコール等の分散媒に混ぜた溶液を塗布して、親水層を形成させている。これにより、セパレータの表面に結露した水の排出性を高めることが説明されている。

特開２００７−１３４１０７号公報 特開２０１０−２２５５６０号公報

しかしながら、特許文献１および２に開示されている表面処理層にはＳｉなどの酸化物粒子を分散させて親水処理を行っており、表面の濡れ性は親水性になっている。そのため、発電時に燃料電池セル中で生成される水の排水性は向上するが、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が高くなるという問題があった。

そこで、本発明においては固体高分子形燃料電池用セパレータを構成する基板とその基板上に形成される皮膜の密着性を向上しつつ、セパレータ（皮膜）表面の親水性を損なうことなく、燃料電池セル中におけるガス拡散層との接触抵抗の増加を抑制する固体高分子形燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することを課題とする。

前述した課題を解決するために、本発明はステンレス鋼製の基材上に、窒化チタン粒子を含むスチレンブタジエンゴムの皮膜が被覆されている固体高分子形燃料電池用セパレータにおいて、その皮膜を、少なくとも、基材上に被覆されて撥水性を有する第１皮膜と、その第１皮膜上に被覆されて親水性を有する第２皮膜と、から形成する。

そして、この窒化チタン粒子中に含まれる炭素濃度を０．６重量％未満として、酸素濃度を１．５重量％未満とする。窒化チタン粒子の粒径については０．７μｍ以上１．８μｍ以下の範囲とすることもできる。さらに、その第２皮膜上における水との接触角は１０°以上６０°以下の範囲としてもよい。

また、固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法の発明については、ステンレス鋼製の基材に対して、アルコール中に窒化チタン粒子およびスチレンブタジエンゴムを含む第１溶液を塗布し（第１工程）、その後、第１溶液中に界面活性剤を添加した第２溶液を第１皮膜上に塗布する（第２工程）製造方法とした。

その他の製造方法としては、前述の第１および第２溶液に替えてステンレス鋼製の基材に対して、アルコールと水の混合液中に窒化チタン粒子およびスチレンブタジエンゴムを含む溶液を塗布する製造方法とすることもできる。

本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼製の基材上に親水性を有する皮膜を被覆するに際して、基材とその皮膜の間に撥水性を有した皮膜を挿入することで基材と皮膜の密着性を向上できる。その結果、セパレータ表面の親水性を損なうことなく、燃料電池セル中におけるガス拡散層との接触抵抗の増加を抑制できるという効果を奏する。

以下、実施形態の一例について、本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータを構成する、基材、第１皮膜および第２皮膜の順に詳細を説明する。

本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータを構成する基材は、耐食性および機械的強度の観点からステンレス鋼とする。また、ステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等の鋼種に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼またはＳＵＳ４３０やＳＵＳ４３４等の鋼種に代表されるフェライト系ステンレス鋼のいずれでも構わない。

次に、ステンレス鋼製の基材上に被覆される第１皮膜は、媒体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）中に導電性粒子として窒化チタン（ＴｉＮ）粒子を分散させた構成とする。この窒化チタン粒子を構成する成分は全て窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましいが、それ以外の成分として炭素（Ｃ）濃度を０．６重量％未満、酸素（Ｏ）濃度を１．５重量％未満としても構わない。

また、窒化チタン粒子の粒径については０．７μｍ以上１．８μｍ以下の範囲とすることが望ましい。さらに、基材上に被覆する第１皮膜は撥水性を有する皮膜とする。ここでの「撥水性」とは、ぬれ性、すなわち液体と基材表面の接触角度が概ね７０°以上の場合を指すものとする。

次に、前述の第１皮膜上に被覆される第２皮膜は、第１皮膜と同様に媒体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）中に導電性粒子として窒化チタン（ＴｉＮ）粒子を分散させた構成とする。この窒化チタン粒子も窒化チタン（ＴｉＮ）以外の成分として炭素（Ｃ）濃度を０．６重量％未満、酸素（Ｏ）濃度を１．５重量％未満としても構わない。

また、窒化チタン粒子の粒径については、第１皮膜の場合と同様に０．７μｍ以上１．８μｍ以下の範囲とすることが望ましい。さらに、基材上に被覆する第１皮膜は親水性を有する皮膜とする。ここでの「親水性」とは、ぬれ性、すなわち液体との接触角度が１０°以上６０°以下の場合をいう。

なお、ステンレス鋼製の基材上に第１および第２皮膜を形成する（被覆する）方法としては、窒化チタン（ＴｉＮ）粒子をスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）中に分散させた分散浴中で基材に電圧を印加することで基材上に窒化チタン（ＴｉＮ）粒子を吸着、堆積させる方法である「泳動電着法」、基材表面に窒化チタン（ＴｉＮ）粒子およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の溶質を水やアルコール等の溶媒中に混合して、基材表面に直接塗布、乾燥させる方法である「スプレー法」など種々の方法で形成できる。

また、第１皮膜上に第２皮膜を形成する場合には、水やアルコール等の溶媒中に界面活性剤を混合しても構わない。界面活性剤の種類としては、例えば水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基（−ＣＯ_２）、スルホン基（−ＳＯ_３）などの種々の官能基を含む界面活性剤を用いることができる。

本実施例では、ステンレス鋼製の基材上に撥水性を有する皮膜や親水性を有する皮膜を形成することで試験片（セパレータ）を作製して、固体高分子形燃料電池用セパレータとして要求される複数の評価項目について評価試験を行った。それらの試験結果について以下に説明する。

本試験片上の皮膜は、アルコール中に窒化チタン粒子およびスチレンブタジエンゴムを混合した溶液（以下、「本溶液」という）をステンレス鋼の表面にスプレー塗布した後、所定の温度および時間で乾燥して形成した。特に、親水性を有する皮膜を形成する際には、市販の界面活性剤を所定の割合で本溶液中に混合したものを用いた。本溶液中のＴｉＮ粒子は平均粒径が０．８５μｍであり、ＴｉＮ粒子中に酸素濃度（単位：重量％）が１．５％未満、炭素濃度が０．６％未満の割合で含有されているものを用いた。

試験片の種類は、発明材としてステンレス鋼製の基板上にまず界面活性剤を含まない本溶液を塗布して撥水性の皮膜（第１皮膜）を形成した後、第１皮膜上に界面活性剤を含む本溶液を塗布して親水性の皮膜（第２皮膜）をさらに形成したもの（以下、「発明材１」という）を作製した。

次に、比較材としてステンレス鋼製の基板上に界面活性剤を含まない本溶液を塗布して撥水性の皮膜を形成したもの（以下、「比較材１」という）および界面活性剤を含む本溶液を塗布して親水性の皮膜を形成したもの（以下、「比較材２」という）の計２種類作製した。

作製した試験片の評価項目は、まず試験片作製時に基板と皮膜の密着性をスクラッチ試験により評価し、基板表面に皮膜の剥離が認められなかった試験片を「合格」と判断した。そして、固体高分子形燃料電池用セパレータとしての接触抵抗（単位：ｍΩ・ｃｍ^２）を測定し、接触抵抗値が５．０ｍΩ・ｃｍ^２以下である場合を「合格」とした。

また、基板上に形成した皮膜のぬれ性を水との接触角（単位：°）により評価し、測定した接触角が６０°以下である場合を「合格」とした。最終的には、これら全ての評価項目を全て満足する場合には、総合判定を「合格」とした。本試験に用いた発明材１および比較材１，２の各評価結果を表１に示す。

表１より、発明材１の接触抵抗値は２．３ｍΩ・ｃｍ^２、接触角は２２°となり、密着性評価でも基板と皮膜の間の剥離は認められなかった。そのため、発明材１の総合的な判定は「合格」とした。

これに対して、比較材１の接触抵抗値は２．９ｍΩ・ｃｍ^２であり、密着性評価も基板と皮膜の間で剥離することなく合格基準を満たすものであったが、接触角は９７°となり、接触角は６０°以下とする合格基準を満たさないために試験片としての総合的な判定は「不合格」とした。比較材２は、基板と皮膜との界面で部分的な剥離が試験片に認められたので、試験片としての総合的な判定は「不合格」とした。

次に、実施例１で使用した窒化チタン（ＴｉＮ）粒子の物性のみを変更して、実施例１と同様の試験条件で試験片を作製し、接触抵抗値，ぬれ性および密着性の各評価項目について評価した。なお、本実施例で使用した本溶液中のＴｉＮ粒子は平均粒径が１．５０μｍであり、ＴｉＮ粒子中に酸素濃度（単位：重量％）が０．８％未満、炭素濃度が０．５％未満の割合で含有されているものを使用した。

試験片の種類は、発明材としてステンレス鋼製の基板上にまず界面活性剤を含まない本溶液を塗布して撥水性の第１皮膜を形成した後、その皮膜上に界面活性剤を含む本溶液を塗布して親水性の第２皮膜をさらに形成したもの（以下、「発明材２」という）を作製した。

次に、比較材としてステンレス鋼製の基板上に界面活性剤を含まない本溶液を塗布して撥水性の皮膜を形成したもの（以下、「比較材３」という）および界面活性剤を含む本溶液を塗布して親水性の皮膜を形成したもの（以下、「比較材４」という）の計２種類作製した。本試験で用いた発明材２および比較材３，４の各評価結果を表２に示す。

表２より、発明材２は接触抵抗値が３．１ｍΩ・ｃｍ^２、接触角は１６°となり、密着性評価でも基板と皮膜の間の剥離は認められなかった。そのため、発明材２の試験片の総合的な判定は、「合格」とした。

これに対して、比較材３の接触抵抗値は表２に示すように３．４ｍΩ・ｃｍ^２であり、皮膜の密着性も合格基準を満たすものであったが、接触角は１０２°となり、６０°以下とする合格基準を満たさないために総合的な判定は「不合格」とした。比較材４は、密着性評価において基板と皮膜が完全に剥離したので、その後の接触抵抗値や接触角の測定を行うことができず、結果として総合的な判定は「不合格」とした。

次に、実施例１および２で使用した本溶液中の溶媒を、アルコールのみからアルコールと水の混合液へ変更して、実施例１と同様の試験条件で試験片を作製し、接触抵抗値，ぬれ性および密着性の各評価項目について評価した。本実施例で使用した本溶液中のＴｉＮ粒子は実施例１で使用した平均粒径が０．８５μｍであり、ＴｉＮ粒子中に酸素濃度（単位：重量％）が１．５％未満、炭素濃度が０．６％未満の割合で含有されているものとした。

試験片の種類は、発明材としてステンレス鋼製の基板上にまず界面活性剤を含む本溶液を１回のみ塗布して皮膜を形成したもの（以下、「発明材３」という）を作製した。また、比較材としてステンレス鋼製の基板上に界面活性剤を含まない本溶液を塗布して皮膜を形成したもの（以下、「比較材５」という）の計２種類作製した。本試験で用いた発明材３および比較材５の各評価結果を表３に示す。

表３より、発明材３は触抵抗値が３．１ｍΩ・ｃｍ^２、接触角は２５°となり、密着性評価でも基板と皮膜の間の剥離は認められなかった。そのため、発明材３の試験片の総合的な判定は、「合格」とした。これに対して、比較材５は、密着性評価において基板と皮膜 は認められず、接触抵抗値も３．０ｍΩ・ｃｍ^２であったが、接触角は７１°となり、６０°以下とする合格基準を満たさないために総合的な判定は「不合格」とした。

（比較例）
以上の実施例１ないし３に加えて、比較材のみを用いて実施例と同様の試験も行ったので、比較例としてその試験結果を以下に説明する。本比較例の試験では、実施例１ないし３で使用した窒化チタン（ＴｉＮ）粒子の物性のみを変更した。その他は実施例１ないし３と同様の試験条件で試験片を作製し、接触抵抗値，ぬれ性および密着性の各評価項目について評価した。

本比較例の試験で使用した本溶液中のＴｉＮ粒子は平均粒径が１．３５μｍであり、ＴｉＮ粒子中に酸素濃度（単位：重量％）が２．５％未満、炭素濃度が２．０％未満の割合で含有されているものを使用した。

試験片の種類は、比較材としてステンレス鋼製の基板上に界面活性剤を含まない本溶液を塗布して撥水性の皮膜を形成したもの（以下、「比較材６」という）、界面活性剤を含む本溶液を塗布して親水性の皮膜を形成したもの（以下、「比較材７」という）、ステンレス鋼製の基板上にまず界面活性剤を含まない本溶液を塗布して撥水性の皮膜を形成した後、その皮膜上に界面活性剤を含む本溶液を塗布して親水性の皮膜をさらに形成したもの（以下、「比較材８」という）の計３種類の試験片を作製した。本比較例の試験に用いた比較材６ないし８の各評価結果を表４に示す。

表４より、比較材６の皮膜の剥離は認められず、密着性は合格基準を満たしていたが、 接触抵抗値は６．１ｍΩ・ｃｍ^２、接触角は８７°となり、接触抵抗値および接触角はいずれも合格基準を満たさないので試験片としての総合的な判定は「不合格」とした。

比較材７は、実施例２の比較材４の場合と同様に密着性評価において基板と皮膜が完全に剥離した。そのため、接触抵抗測定や接触角の測定ができなくなり、こちらも総合的な判定は「不合格」とした。

比較材８は、密着性評価で基板と皮膜の間の剥離は認められず、接触角も１７°であったが、接触抵抗値が５．３ｍΩ・ｃｍ^２となり、接触抵抗値は５．０ｍΩ・ｃｍ^２以下とする合格基準を超えたので、総合的な判定は「不合格」となった。

以上の実施例１ないし３および比較例の試験結果より、固体高分子形燃料電池用セパレータとして要求される接触抵抗値，ぬれ性および密着性の基準をすべて満たすためには、基板上に形成される皮膜は、下層として撥水性を有する第１皮膜を形成し、その第１皮膜上に親水性を有する第２皮膜を形成する必要があることがわかった。

加えて、第１および第２皮膜中の窒化チタン（ＴｉＮ）粒子に含有される酸素および炭素の濃度限界は、そのＴｉＮ粒子の粒径に関わらず、それぞれ酸素濃度が１．５重量％未満であること、および炭素濃度が０．６重量％未満であることが必要であることも明らかになった。

なお、実施例１ないし３の試験結果より本溶液を作製する際にはアルコールを溶媒とする場合の他に、その代替としてアルコールと水の混合液を溶媒として使用して、基板上に第１および第２皮膜を作製しても構わないことがわかった。

Claims (6)

1. ステンレス鋼製の基材上に、窒化チタン粒子を含むスチレンブタジエンゴムの皮膜が被覆されている固体高分子形燃料電池用セパレータであって、
   前記皮膜は、少なくとも、前記基材上に被覆されて撥水性を有する第１皮膜と、
   前記第１皮膜上に被覆されて親水性を有する第２皮膜と、から形成されている
   ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ。
2. 前記窒化チタン粒子中に含まれる酸素濃度は１．５重量％未満であり、かつ炭素濃度は０．６重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
3. 前記窒化チタン粒子の粒径は、０．７μｍ以上１．８μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
4. 前記第２皮膜上における水との接触角は、１０°以上６０°以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
5. 前記ステンレス鋼製の基材に対して、アルコール中に窒化チタン粒子およびスチレンブタジエンゴムを含む第１溶液を塗布する第１工程と、前記第１工程後に前記第１溶液中へ界面活性剤を添加した第２溶液を前記基材に塗布する第２工程と、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
6. 前記ステンレス鋼製の基材に対して、アルコールと水の混合液中に窒化チタン粒子およびスチレンブタジエンゴムを含む溶液を塗布する工程を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。