JP2019179149A - Resin composition for relief printing plate precursor and relief printing plate precursor obtained therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版に関するものであり、特に、ハイライト部の階調印刷再現性と耐刷性に優れ、さらには版面粘着性が低い凸版印刷原版を提供できる水現像性感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a letterpress printing original plate, and a letterpress printing original plate obtained therefrom, and in particular, is excellent in gradation print reproducibility and printing durability in a highlight portion, and further has a plate surface adhesiveness. The present invention relates to a water-developable photosensitive resin composition that can provide a low relief printing original plate.
通常、印刷版に用いられる感光性樹脂凸版組成物は、一般に、高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。 Usually, the photosensitive resin relief plate composition used for a printing plate generally contains a polymer compound, a photopolymerizable unsaturated compound, and a photopolymerization initiator as essential components, and if necessary, a stabilizer and a plasticizer. Etc. are blended.
従来から、この感光性樹脂組成物層に透明な画像部を有するネガフィルム（またはポジフィルム）を通して活性光線を照射し、露光部の感光層を硬化させた後、非露光部の感光層を適当な溶剤で溶解除去して乾燥及び後露光する製版工程により、印刷用のレリーフ版を作成することは広く知られている。 Conventionally, the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays through a negative film (or positive film) having a transparent image portion to cure the exposed portion of the photosensitive layer, and then the non-exposed portion of the photosensitive layer is appropriately used. It is widely known that a relief plate for printing is prepared by a plate making process in which a solvent is dissolved and removed, followed by drying and post-exposure.
前記の感光性樹脂組成物としては、ポリアミド、ポリエーテルウレアウレタン、完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルなどを可溶性ポリマーとして使用するものが提案されており、ポリアミドやポリエーテルウレアウレタンを使用する感光性凸版組成物は、耐摩耗性に優れるために特に好ましく使用される。それらの感光性樹脂凸版組成物を用いた感光性樹脂凸版用原版では、印刷性向上として感光性樹脂層を高反発弾性化した感光性樹脂凸版用原版で高速印刷適性を改善している（特許文献１，２参照）。 As the photosensitive resin composition, those using polyamide, polyether urea urethane, fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate, etc. as a soluble polymer have been proposed. Photosensitivity using polyamide or polyether urea urethane is proposed. The relief composition is particularly preferably used because of its excellent wear resistance. In the photosensitive resin letterpress original plate using these photosensitive resin letterpress compositions, high-speed printing suitability is improved by the photosensitive resin letterpress original plate in which the photosensitive resin layer is made to have high rebound resilience as an improvement in printability (patent) References 1 and 2).
最近では、感光性樹脂凸版用原版に対するユーザーの要求がさらに微細なパターンを再現する方向へ進んでおり、写真物の印刷等に使用する最小ハイライト部についても２００線の５％以下が、連続的に網点が減少する印刷物でスムーズに明るさを変化する再現性を有すること（ハイライト部網点の階調性）が要求されるようになっている。 Recently, users' requests for photosensitive resin letterpress original plates have progressed in the direction of reproducing finer patterns, and 5% or less of the 200 lines are continuous even in the minimum highlight portion used for printing photographic materials. In particular, it is required to have a reproducibility that smoothly changes the brightness of a printed matter in which halftone dots are reduced (gradation of highlight halftone dots).
微細なハイライト部網点印刷性の要求に対応する従来技術としては、感光樹脂層の光透過率の異なる多層構造にすることで画像再現性を向上させた感光性樹脂凸版用原版（特許文献３参照）、感光性樹脂層の多層化によりレリーフ形状をシャープにした感光性樹脂凸版用原版（特許文献４参照）などが挙げられるが、印刷物のハイライト部網点の１〜５％のハイライト部網点印刷物の再現性と感光性樹脂凸版用原版の製造コストの両者を満足できるものではなかった。特に、製造コストについては、多層化により再現性の向上を達成する場合には、製造工程が複雑となるために製造コストが上がることを避けることはできない。 As a conventional technology that meets the demand for fine dot halftone dot printability, a photosensitive resin letterpress original plate with improved image reproducibility by using a multilayer structure with different light transmittance of the photosensitive resin layer (Patent Literature) 3), a photosensitive resin relief printing original plate (see Patent Document 4) having a sharp relief shape by multilayering of the photosensitive resin layer, etc., but 1 to 5% higher than the halftone dot of the highlight portion of the printed matter. Both the reproducibility of the light halftone dot printed matter and the production cost of the photosensitive resin relief printing plate precursor were not satisfactory. In particular, regarding the manufacturing cost, when the improvement of reproducibility is achieved by multilayering, it is inevitable that the manufacturing cost increases because the manufacturing process becomes complicated.
一方、現在、コンピューターが進歩し、コンピューター上で処理された情報を印刷用原版上に直接出力し、原画フィルムの作成工程を必要とせずに印刷用原版を得る方法が提案されている。この方法では、酸素の存在下に紫外線で露光した場合には酸素による重合障害により原画に対して小さくすることや（特許文献５参照）やハイライト部網点の面積をコンピューター画面上で容易に修正できる特徴があり、ハイライト部印刷物の再現性が向上している。しかしながら、これらの印刷用原版の作成方法には、高価なレーザー照射装置が必要であり、安価な方法による部印刷物の再現性向上が望まれていた。 On the other hand, at present, there has been proposed a method for obtaining a printing original plate by directly outputting the information processed on the computer onto the printing original plate without requiring an original film production step. In this method, when exposed to ultraviolet rays in the presence of oxygen, it is possible to reduce the size of the original image due to polymerization hindrance due to oxygen (see Patent Document 5) and to easily increase the area of the highlight dot on the computer screen. There is a feature that can be corrected, and the reproducibility of the printed matter in the highlight area is improved. However, these methods for producing a printing original plate require an expensive laser irradiation apparatus, and it has been desired to improve the reproducibility of partially printed matter by an inexpensive method.
また、印刷中に版にクラックが発生しそれが不良印刷物を生じさせる問題が凸版印刷版ではしばしば起きている。この耐刷性を改善するために、部分ケン化ＰＶＡとポリアミド化合物を併用する方法（特許文献６参照）や特定の架橋剤を使用する方法（特許文献７参照）が提案されている。 In addition, there are often problems with letterpress printing plates in which cracks occur in the plate during printing, which causes defective printed matter. In order to improve the printing durability, a method using a partially saponified PVA and a polyamide compound in combination (see Patent Document 6) or a method using a specific crosslinking agent (see Patent Document 7) has been proposed.
本発明は、上記のような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイライト部の階調印刷再現性と特に高圧力で印刷した場合でも耐刷性を両立でき、更に版面粘着性が低い凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれを使用した凸版印刷原版を提供することにある。 The present invention has been made in view of the current state of the art as described above, and its purpose is to achieve both the gradation print reproducibility of the highlight portion and the printing durability even when printing at a particularly high pressure, Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for a letterpress printing original plate having low plate surface adhesiveness, and a letterpress printing original plate using the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために、凸版印刷原版に使用する感光性樹脂組成物の水溶解性又は水分散性のポリウレタンについて鋭意検討した結果、ポリウレタンに特定範囲の濃度の脂環族構造単位を含有させることにより、ハイライト部の階調印刷再現性と耐刷性を両立できることを見い出し、本発明の完成に至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied a water-soluble or water-dispersible polyurethane of a photosensitive resin composition used for a relief printing original plate. It has been found that the inclusion of the group structural unit can achieve both gradation printing reproducibility and printing durability in the highlight portion, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）の構成を有するものである。
（１）水溶解性又は水分散性のポリウレタン、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を含有する凸版印刷原版用感光性樹脂組成物であって、前記ポリウレタンが分子中に脂環族構造単位を４５〜９０モル％含有することを特徴とする凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（２）前記ポリウレタンが、動的粘弾性測定装置によって測定したＴｇが５０〜１００℃であることを特徴とする（１）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（３）前記脂環族構造単位となる脂環族ジオールが、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，３−シクロへキサンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の脂環族ジオールであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（４）前記脂環族構造単位となる脂環族ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、１、４−ジイソシアナートシクロへキサン、シクロヘキサン−１、２−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、及び４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を設けてなる凸版印刷原版。
（６）レーザー彫刻に使用されることを特徴とする（５）に記載の凸版印刷原版。
That is, the present invention has the following configurations (1) to (7).
(1) A photosensitive resin composition for a relief printing plate precursor containing a water-soluble or water-dispersible polyurethane, a photopolymerizable unsaturated compound, and a photopolymerization initiator, wherein the polyurethane is an alicyclic group in the molecule. A photosensitive resin composition for a relief printing original plate, comprising 45 to 90 mol% of a structural unit.
(2) The photosensitive resin composition for a relief printing plate precursor as described in (1), wherein the polyurethane has a Tg of 50 to 100 ° C. measured by a dynamic viscoelasticity measuring device.
(3) The alicyclic diol as the alicyclic structural unit is at least one selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol. The photosensitive resin composition for letterpress printing original plate as described in (1) or (2) above, which is the above alicyclic diol.
(4) The alicyclic diisocyanate serving as the alicyclic structural unit is isophorone diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, cyclohexane-1,2-diylbis (methylene) diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexyl. The photosensitive resin composition for letterpress printing original plate as described in any one of (1) to (3), which is at least one alicyclic diisocyanate selected from the group consisting of methane diisocyanate.
(5) A relief printing original plate provided with a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition for a relief printing original plate according to any one of (1) to (4).
(6) The relief printing original plate as described in (5), which is used for laser engraving.
本発明によれば、高価な設備を用いることなく、１〜５％のハイライト部の階調印刷再現性と耐刷性を両立でき、また版面粘着性の低い凸版印刷原版のための感光性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to achieve both gradation printing reproducibility and printing durability at a highlight portion of 1 to 5% without using expensive equipment, and photosensitivity for a relief printing original plate having low plate surface adhesion. A resin composition can be provided.
本発明の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物は、水溶解性又は水分散性のポリウレタン、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分とするものであり、前記ポリウレタンが分子中に脂環族構造単位を４５〜９０モル％含有することを特徴とする。本発明の分子中の脂環族構造単位の含有モル％とは原料を構成するジオール及びジイソシアネートの合計モル数を１００％とした場合の脂環族構造単位の含有モル％を表す。 The photosensitive resin composition for letterpress printing original plate of the present invention comprises a water-soluble or water-dispersible polyurethane, a photopolymerizable unsaturated compound, and a photopolymerization initiator as essential components, and the polyurethane is in the molecule. It contains 45 to 90 mol% of alicyclic structural units. The content mol% of the alicyclic structural unit in the molecule of the present invention represents the content mol% of the alicyclic structural unit when the total number of moles of diol and diisocyanate constituting the raw material is 100%.
本発明に用いるポリウレタンは、分子中に脂環族構造単位を４５〜９０モル％含有するポリウレタンである。ポリウレタン中のジオール及びジイソシアネート化合物より得られる脂環族構造単位の含有割合が上記範囲未満では、ハイライト部の階調印刷再現性に劣り、また版面粘着性に劣る問題がある。一方、上記範囲を超えるとポリマーの耐刷性、特にハイライト網点の耐欠け性が劣る。また、ジカルボン酸より得られる脂環族構造単位の含有割合が上記範囲未満の場合もハイライト部の階調印刷再現性に劣り、また版面粘着性に劣る問題があり、上記範囲を超える場合は耐刷性、特にハイライト網点の耐欠け性が劣る。 The polyurethane used in the present invention is a polyurethane containing 45 to 90 mol% of alicyclic structural units in the molecule. When the content ratio of the alicyclic structural unit obtained from the diol and the diisocyanate compound in the polyurethane is less than the above range, there is a problem that the gradation printing reproducibility of the highlight portion is inferior and the plate surface tackiness is inferior. On the other hand, if it exceeds the above range, the printing durability of the polymer, particularly the chipping resistance of the highlight halftone dot, is poor. Also, when the content ratio of the alicyclic structural unit obtained from dicarboxylic acid is less than the above range, there is a problem that the gradation printing reproducibility of the highlight part is inferior, and there is a problem that the plate surface adhesiveness is inferior. The printing durability, particularly the chipping resistance of highlight halftone dots, is poor.
脂環族ジオールとしては、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，３−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロへキサンジオール及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環族脂環族ジオールである。これらの中では、ハイライト部の階調印刷性再現性の点で、１，４−シクロへキサンジメタノールが好ましい。 The alicyclic diol is composed of 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane diol, 1,3-cyclohexane diol and tricyclodecane dimethanol. It is at least one alicyclic alicyclic diol selected from the group. Among these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable in terms of reproducibility of gradation printability in the highlight portion.
脂環族ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、１、４−ジイソシアナートシクロへキサン、シクロヘキサン−１、２−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、及び４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂環族ジイソシアネートである。これらの中では、ハイライト部の階調印刷性再現性の点で、１、４−ジイソシアナートシクロへキサンが好ましい。 The alicyclic diisocyanate compound is at least selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, cyclohexane-1,2-diylbis (methylene) diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. It is a kind of alicyclic diisocyanate. Among these, 1,4-diisocyanatocyclohexane is preferable from the viewpoint of reproducibility of gradation printability in the highlight portion.
本発明のポリウレタンは、水溶解性又は水分散性を付与するために、カチオン性基、アニオン性基又はノニオン性基を含有することが好ましい。これらの中でも、安定した水現像性を得るためにカチオン性基が好ましい。 The polyurethane of the present invention preferably contains a cationic group, an anionic group or a nonionic group in order to impart water solubility or water dispersibility. Among these, a cationic group is preferable in order to obtain stable water developability.
カチオン性基を有するジオールとしては、第三級窒素原子を有するジオールが好ましく、Ｎ−アルキルジエタノールアミンやピベラジン環を有するジオールが好ましい。Ｎ−アルキルジエタノールアミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。又、ピベラジン環を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジンが好ましい。 As the diol having a cationic group, a diol having a tertiary nitrogen atom is preferable, and a diol having an N-alkyldiethanolamine or a piperazine ring is preferable. As N-alkyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine is preferable. As the diol having a piperazine ring, N, N′-bis (3-hydroxypropyl) piperazine is preferable.
アニオン性基を有するジオールとしては、スルホン酸基含有ジオールやカルボン酸基含有ジオールがあげられる。具体的なジオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸やＮ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手のし易さの面から、ジメチルロールアルカン酸が好ましく、さらに好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。 Examples of the diol having an anionic group include a sulfonic acid group-containing diol and a carboxylic acid group-containing diol. Specific diols include dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and 2,2-dimethylolbutanoic acid, N, N-bishydroxyethylglycine, and N, N-bishydroxyethyl. Examples include alanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, and 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid. Among these, dimethylol alkanoic acid is preferable from the viewpoint of easy availability, and 2,2-dimethylolpropionic acid is more preferable.
ノ二オン性基としては、エーテル結合を含有するジオールが挙げられ、具体的には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール等である。さらに分子量が大きくなるとポリウレタンのＴｇが下がることになるために好ましくない。 Examples of nonionic groups include diols containing an ether bond, and specific examples include diethylene glycol and triethylene glycol. Further, when the molecular weight is increased, the Tg of polyurethane is lowered, which is not preferable.
本発明の凸版印刷原版より得られる印刷版は、脂環族ジオール及び/又は脂環族ジイソシアネートより得られる脂環族構造を含むポリウレタンを用いることにより、ハイライト部の印刷再現性と高度な耐刷性の両立を成しえたものである。ウレア結合が多いポリウレタンでは、印刷時の圧力による版の変形が抑制され、ハイライト部の印刷再現性に優れる。しかし、ウレア結合が多いポリウレタンは、版の変形が抑制されている分、印刷での繰り返し応力を分散することができず、非常に短い印刷で版にクラックが生じてしまう（耐刷性が低い）。又、ポリウレタンにアルキレングリコールを有するポリウレタンでは版にかかる応力をアルキレングリコール鎖の箇所の変形により応力を吸収することができるが、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下するためにハイライト印刷性が低下する問題点を持つ。しかし、本発明のポリウレタンでは高いガラス転移点を保ち、ウレタン結合による耐刷性の向上も可能となる。 The printing plate obtained from the relief printing original plate of the present invention uses a polyurethane containing an alicyclic structure obtained from an alicyclic diol and / or an alicyclic diisocyanate, so that the printing reproducibility of the highlight portion and a high resistance to printing are obtained. It can achieve both printability. Polyurethane with many urea bonds suppresses deformation of the plate due to pressure during printing, and is excellent in print reproducibility of the highlight portion. However, polyurethane with many urea bonds cannot disperse the repeated stress in printing because the deformation of the plate is suppressed, and cracks occur in the plate in very short printing (low printing durability). ). In addition, in the polyurethane having an alkylene glycol in the polyurethane, the stress applied to the plate can be absorbed by deformation of the alkylene glycol chain, but the glass transition point (Tg) is lowered, so that the highlight printability is lowered. Has a problem. However, the polyurethane of the present invention maintains a high glass transition point and can improve printing durability by urethane bonding.
ポリウレタンは、動的粘弾性測定装置によって測定したガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜１００℃であることが好ましい。さらに好ましい範囲としては、５０〜１００℃である。Ｔｇを上記範囲にする方法としては、分子鎖への脂肪環の環構造の導入量、それ以外にウレタン結合量で制御することが挙げられる。 Polyurethane preferably has a glass transition point (Tg) measured by a dynamic viscoelasticity measuring device of 30 to 100 ° C. A more preferable range is 50 to 100 ° C. Examples of the method for setting Tg in the above range include controlling the amount of the alicyclic ring structure introduced into the molecular chain and the amount of urethane bonds other than that.
動的粘弾性測定装置によって測定したＴｇが３０〜１００℃であるポリウレタンを用いることにより、版面粘着性を低減できる。Ｔｇが３０℃未満では版の粘着性が高く、そのため印刷時に印刷版表面に印刷紙より発生する紙粉の付着が増加し、その結果、ベタ部に付着した紙粉が引き起こすインキ乗りムラが起きることがある。一方、Ｔｇが１００℃を超えると、分子鎖の自由度が無くなり、耐刷性が損なわれる。ポリウレタンのＴｇが３０℃以上で粘着性が低減する理由としては、Ｔｇが３０℃以上であれば室温付近でポリウレタンの分子鎖が凍結状態であり自由運動が抑制されているためと考えられる。 By using a polyurethane having a Tg of 30 to 100 ° C. measured by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, the plate surface adhesiveness can be reduced. When the Tg is less than 30 ° C., the adhesiveness of the plate is high, so that the adhesion of paper dust generated from the printing paper on the surface of the printing plate increases during printing, and as a result, unevenness in ink loading caused by the paper dust attached to the solid portion occurs. Sometimes. On the other hand, when Tg exceeds 100 ° C., the degree of freedom of the molecular chain is lost and printing durability is impaired. The reason why the Tg of polyurethane is reduced when the Tg is 30 ° C. or higher is considered to be that when the Tg is 30 ° C. or higher, the molecular chain of the polyurethane is in a frozen state near room temperature and free movement is suppressed.
本発明に用いるポリウレタンは、分子中に特定量の脂環族構造単位を有すること、さらに水溶解性又は水分散性（水現像性）であることが必要である。上記の条件を満足させるためには、ジオールを脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環族ジオール及び複素環ジオールから選択すればよいが、水現像性の観点よりピペラジン環を有するジオールを一部又は全てに用いることが好ましい。また、ポリウレタンのＴｇを上げるためには、脂環族ジオールを選択することが好ましく、さらに好ましくは脂環族ジオールである。 The polyurethane used in the present invention needs to have a specific amount of an alicyclic structural unit in the molecule, and further be water-soluble or water-dispersible (water-developable). In order to satisfy the above conditions, the diol may be selected from an aliphatic diol, an aromatic diol, an alicyclic diol, and a heterocyclic diol, but from the viewpoint of water developability, a part of the diol having a piperazine ring may be used. It is preferable to use it for all. Moreover, in order to raise Tg of a polyurethane, it is preferable to select alicyclic diol, More preferably, it is alicyclic diol.
又、本発明に用いるポリウレタンのＴｇは、ポリウレタン結合量を増減することでも調整することができる。脂肪族ジオールとしては、ポリウレタン結合量を増やすために、炭素数が５以下の１,２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、1，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。一方、ポリウレタン結合量を減少させるためには、炭素数が６以上のジオールを用いれば良く、具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールや１，９−ノナンジオール等が挙げられる。又、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール等の分岐構造のジオールを配合することで、ポリウレタンのＴｇは下げることも可能である。 The Tg of the polyurethane used in the present invention can also be adjusted by increasing or decreasing the polyurethane bond amount. Examples of the aliphatic diol include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 3-carbon having 5 or less carbon atoms in order to increase the polyurethane bond amount. Examples include methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol and the like. On the other hand, in order to reduce the polyurethane bond amount, a diol having 6 or more carbon atoms may be used. Specifically, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and the like. In addition, the Tg of the polyurethane can be lowered by blending a diol having a branched structure such as 2,2-dimethyl-1,3-propanediol.
本発明のポリウレタンを合成するためのもう一方の原料であるジイソシアネートとしては、公知の脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの使用が可能である。例えば、脂肪族ジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１、２−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。特に上記の脂環族ジオール及び／又は脂環族ジイソシアネートをポリウレタン中に４５〜９０質量％含有させることが好ましい。 As the diisocyanate which is the other raw material for synthesizing the polyurethane of the present invention, known aliphatic, alicyclic and aromatic diisocyanates can be used. For example, the aliphatic diisocyanate includes 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the alicyclic diisocyanate includes isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,2-diylbis (methylene) diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. Can be mentioned. Aromatic diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like. In particular, it is preferable to contain 45 to 90% by mass of the alicyclic diol and / or alicyclic diisocyanate in the polyurethane.
本発明のポリウレタンは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応は、攪拌下にジオールとジイソシアネートを反応させることで合成することが可能である。必要により、反応触媒やポリウレタンの合成に影響しない有機溶剤を添加して合成しても良い。又、反応は一段階の反応でも良いが、プレポリマーを合成した後にポリマー化する二段階合成方法でも良い。 The polyurethane of the present invention can be obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound. The reaction of the diol compound and the diisocyanate compound can be synthesized by reacting the diol and the diisocyanate with stirring. If necessary, an organic solvent that does not affect the synthesis of the reaction catalyst or polyurethane may be added for synthesis. The reaction may be a one-step reaction, or a two-step synthesis method in which a prepolymer is synthesized and then polymerized.
本発明のポリウレタンを合成するためのジオールとジイソシアネート化合物とのモル反応比率（アミノ基／イソシアネート基）は１．０以上、好ましくは１．０２以上である。この場合、過剰の末端水酸基が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能、物性などに悪影響を及ぼさない限り特に差しつかえない。また、水酸基／イソシアネート基（当量比）が１．０未満の場合は、ゲル化などの不都合な反応が起こりやすいので好ましくない。 The molar reaction ratio (amino group / isocyanate group) between the diol and the diisocyanate compound for synthesizing the polyurethane of the present invention is 1.0 or more, preferably 1.02 or more. In this case, even if the excess terminal hydroxyl group remains unreacted, there is no particular problem as long as it does not adversely affect the performance and physical properties of the composition using it. Further, when the hydroxyl group / isocyanate group (equivalent ratio) is less than 1.0, an undesirable reaction such as gelation tends to occur, which is not preferable.
本発明のポリウレタンは、光重合性の面より末端に光重合性不飽和基を導入しても良い。末端に光重合性不飽和基を導入する方法としては、分子内に一つの水酸基を含有する光重合性不飽和化合物を原料として用いてポリウレタンを合成すれば良い。分子内に一つの水酸基を含有する光重合性不飽和化合物としては、一つの水酸基と（メタ）アクリロイル基とを含有する光重合性不飽和化合物であり、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 In the polyurethane of the present invention, a photopolymerizable unsaturated group may be introduced at the terminal from the photopolymerizable surface. As a method for introducing a photopolymerizable unsaturated group into the terminal, polyurethane may be synthesized using a photopolymerizable unsaturated compound containing one hydroxyl group in the molecule as a raw material. The photopolymerizable unsaturated compound containing one hydroxyl group in the molecule is a photopolymerizable unsaturated compound containing one hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, specifically 2-hydroxyethyl (meta ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate and the like.
本発明のポリウレタンは、性能を低下させない範囲で分子内にウレア結合を含有しても良い。ウレア結合を含有することで強度を向上させることができる。好ましいウレア結合の含有量としては、０．５〜１０モル％の範囲である。 The polyurethane of the present invention may contain a urea bond in the molecule as long as the performance is not deteriorated. By containing a urea bond, the strength can be improved. The preferable urea bond content is in the range of 0.5 to 10 mol%.
本発明に用いるポリウレタンは、塩基性第３級窒素原子を含有していることが好ましい。その場合は四級化剤と反応させ、アンモニウム塩型窒素原子を有する可溶性ポリウレタンとすることが水溶性の面から好ましい。四級化剤としては、公知の有機酸の使用が可能であり、脂肪族有機酸、芳香族有機酸が使用可能である。有機酸の具体例は、脂肪族有機酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸など、芳香族有機酸としては、安息香酸、イソフタル酸などが挙げられるが、水溶性の面から脂肪族有機酸が好ましい。また、四級化剤は、ポリウレタンを反応させる時に使用する有機酸と兼用することが好ましく、配合する四級化剤添加量の一部をポリウレタンの反応の際に使用するものである。 The polyurethane used in the present invention preferably contains a basic tertiary nitrogen atom. In that case, it is preferable to react with a quaternizing agent to form a soluble polyurethane having an ammonium salt type nitrogen atom from the viewpoint of water solubility. As the quaternizing agent, known organic acids can be used, and aliphatic organic acids and aromatic organic acids can be used. Specific examples of organic acids include methacrylic acid, acrylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glycolic acid, and lactic acid as aliphatic organic acids, and benzoic acid and isophthalic acid as aromatic organic acids. However, aliphatic organic acids are preferred from the viewpoint of water solubility. Further, the quaternizing agent is preferably used also as an organic acid used when the polyurethane is reacted, and a part of the added quaternizing agent is used in the reaction of the polyurethane.
本発明で用いるポリウレタンの使用量は、全感光性樹脂組成物中４５〜６５重量％であることが好ましい。使用量が４５重量％未満では、十分な物性が得られず、６５重量％を超えると、光硬化性が悪くなり、画像再現性が低下する場合がある。物性と画像再現性の両者を満足するためには、さらに好ましくは５０〜６５重量％である。 It is preferable that the usage-amount of the polyurethane used by this invention is 45 to 65 weight% in all the photosensitive resin compositions. If the amount used is less than 45% by weight, sufficient physical properties cannot be obtained, and if it exceeds 65% by weight, the photocurability may be deteriorated and the image reproducibility may be lowered. In order to satisfy both physical properties and image reproducibility, it is more preferably 50 to 65% by weight.
本発明に用いる光重合性不飽和化合物は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有する化合物であり、公知のものが使用できる。分子内に光重合可能な不飽和基を１個含有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブチルエーテル、ジアセトアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルコールとの開環付加反応物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の１個の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。分子内に光重合可能な不飽和基を２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェイト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸と（メタ）アクリル酸とのトリエステル、多価アルコールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサメチレングリコールのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソフタル酸ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、イソプレンオリゴマーのジカルボン酸のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、その他の活性水素化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環付加反応生成物、例えば（ポリ）エチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（ポリ）プロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリセリンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールエタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、脂肪族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、芳香族多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、第１級または第２級アミノ基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる２個以上の不飽和基を有する化合物、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルエーテル、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルアミノメチル］尿素、およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］−１，３−ジメチル尿素およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］エチレン尿素およびその誘導体、１，３−［ビス（メタ）アクリロイルアミノメチル］トリメチレン尿素およびその誘導体、トリアクリルホルマール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、１，３−ジグリシジル，５−メチル，５エチルヒダントインなどの不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。 The photopolymerizable unsaturated compound used in the present invention is a compound containing at least one photopolymerizable unsaturated group in the molecule, and known compounds can be used. Examples of the compound containing one photopolymerizable unsaturated group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N'-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol (meth) Acrylamide-n-butyl ether, diacetacrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, ring-opening addition reaction product of glycidyl (meth) acrylate and monoalcohol, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Tired of And compounds having a bond. Compounds containing two or more photopolymerizable unsaturated groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth). Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Tetramethylol methane di (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethyl phosphate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanur And (meth) acrylic acid triester, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid ring-opening addition reaction product, for example, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Reaction product, reaction product of diglycidyl ether of (poly) propylene glycol and (meth) acrylic acid, reaction product of diglycidyl ether of 1,6-hexamethylene glycol and (meth) acrylic acid, glycerin di Reaction product of glycidyl ether and (meth) acrylic acid, reaction product of trimethylolethane triglycidyl ether and (meth) acrylic acid, reaction product of trimethylolpropane triglycidyl ether and (meth) acrylic acid, Reaction between isophthalic acid diglycidyl ether and (meth) acrylic acid Products, reaction products of diglycidyl ethers of dicarboxylic acids of isoprene oligomers with (meth) acrylic acid, ring-opening addition reaction products of other active hydrogen compounds with glycidyl (meth) acrylates, for example (poly) ethylene glycol Product of glycidyl (meth) acrylate, reaction product of (poly) propylene glycol and glycidyl (meth) acrylate, reaction product of glycerin and glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Reaction product of glycidyl (meth) acrylate, reaction product of trimethylolethane and glycidyl (meth) acrylate, reaction product of trimethylolpropane and glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and glycidyl ( Meta) Acrelay Reaction products of aliphatic polycarboxylic acids and glycidyl (meth) acrylates, reaction products of aromatic polycarboxylic acids and glycidyl (meth) acrylates, primary or secondary Compound having two or more unsaturated groups obtained by reaction of compound having amino group and glycidyl (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N, N'-ethylenebis (meth) acrylamide N, N'-propylene bis (meth) acrylamide, N, N'-hexamethylene bis (meth) acrylamide, N, N'-m-phenylene bis (meth) acrylamide, N, N'-m-xylylene bis (meta ) Acrylamide, di (meth) acrylamide-N-methyl ether, 1,3-bis [(meth) acryloylamino Til] urea and derivatives thereof, 1,3- [bis (meth) acryloylaminomethyl] -1,3-dimethylurea and derivatives thereof, 1,3- [bis (meth) acryloylaminomethyl] ethyleneurea and derivatives thereof 1,3- [bis (meth) acryloylaminomethyl] trimethylene urea and derivatives thereof, triacryl formal, tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, 1,3-diglycidyl, 5-methyl, And compounds having two or more unsaturated bonds such as 5-ethylhydantoin.
光重合性不飽和化合物は単独で使用しても良いが、２種以上を併用してもよい。光重合性不飽和化合物の使用量は、全感光性樹脂組成物中２５〜５０重量％が好ましい。光重合性不飽和化合物の使用量が５０重量％を越えると、十分な機械的強度が得られず、２５重量％未満では、光硬化性が悪くなることで画像再現性が低下する場合がある。 The photopolymerizable unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more. The amount of the photopolymerizable unsaturated compound used is preferably 25 to 50% by weight in the total photosensitive resin composition. If the amount of the photopolymerizable unsaturated compound used exceeds 50% by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and if it is less than 25% by weight, the photo-curability may deteriorate and the image reproducibility may deteriorate. .
本発明に用いる光重合開始剤としては、公知のものが使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アンスラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。好適な具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。光重合開始剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．０５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、光重合開始能力に支障をきたし、５重量％を越えると、印刷用レリーフを作成する場合に印刷原版の感光樹脂層の厚み方向の光硬化性が低下し、画像の欠けが起こりやすくなる。 As the photopolymerization initiator used in the present invention, known ones can be used. Specifically, benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers, benzyl alkyl ketals, anthraquinones And thioxanthones. Specific examples include benzophenone, benzoin, acetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.05 to 5% by weight in the total photosensitive resin composition. If the amount is less than 0.05% by weight, the photopolymerization initiation ability is hindered. If the amount exceeds 5% by weight, the photocuring property in the thickness direction of the photosensitive resin layer of the printing original plate is lowered when a relief for printing is produced. Chipping easily occurs.
また、必要により公知の熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の調合、製造、成形加工時などの加熱による予定外の熱重合、あるいは該組成物の保存中の暗反応を防止するために添加する。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類、フェノール類、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類、芳香族アミン化合物類、ビクリン酸類、フェノチアジン、α−ナフトキノン類、アンスラキノン類、ニトロ化合物類、イオウ化合物類などが挙げられる。熱重合禁止剤の使用量は、全感光性樹脂組成物中０．００１〜２重量％が好ましく、特に好ましくは０．００５〜１重量％である。これらの化合物は２種以上併用してもよい。 Further, if necessary, a known thermal polymerization inhibitor may be added. The thermal polymerization inhibitor is added to prevent unscheduled thermal polymerization due to heating such as preparation, production, and molding of the photosensitive resin composition, or dark reaction during storage of the composition. Thermal polymerization inhibitors include hydroquinones such as hydroquinone, mono-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and benzoquinones such as benzoquinone and 2,5-diphenyl-p-benzoquinone. , Catechols such as phenols, catechol and p-tert-butylcatechol, aromatic amine compounds, bicrinic acids, phenothiazine, α-naphthoquinones, anthraquinones, nitro compounds, sulfur compounds and the like. The amount of the thermal polymerization inhibitor used is preferably from 0.001 to 2% by weight, particularly preferably from 0.005 to 1% by weight, based on the total photosensitive resin composition. Two or more of these compounds may be used in combination.
本発明の感光性樹脂組成物は、溶融成形法の他、例えば、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の任意の方法により目的とした積層体の構成で成形することによって、感光性樹脂層を設けた凸版印刷用原版を得ることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is formed by molding the desired laminate structure by any known method such as hot pressing, casting, melt extrusion, solution casting, etc. in addition to the melt molding method. A relief printing original plate provided with a photosensitive resin layer can be obtained.
凸版印刷用原版は、シート状に成形した成形物（未露光樹脂）を公知の接着剤を介して、或いは、介さずに支持体に積層して使用することができる。支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムなど任意のものが使用でき、５０〜５００μｍの範囲の厚みのフィルムが使用される。シート状成形物（未露光樹脂）を支持体上に積層した積層体にして供給する場合には、シート状成形物（未露光樹脂）に接して保護フィルムをさらに積層することが好ましい。保護フィルムは、フィルム状のプラスチックが使用でき、例えば１２５μｍ厚みのポリエステルフィルムが使用される。また、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子を０．５〜３μｍの厚みで塗布した粘着防止層を設けてもよい。感光性樹脂層表面に粘着防止層を設けることで、表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。 The original printing plate can be used by laminating a molded product (unexposed resin) formed into a sheet shape on a support with or without a known adhesive. As a support body, arbitrary things, such as plastic films, such as steel, aluminum, glass, and a polyester film, can be used, and the film of the thickness of the range of 50-500 micrometers is used. When supplying a sheet-like molded article (unexposed resin) as a laminate laminated on a support, it is preferable to further laminate a protective film in contact with the sheet-like molded article (unexposed resin). As the protective film, a film-like plastic can be used. For example, a polyester film having a thickness of 125 μm is used. Moreover, you may provide the anti-adhesion layer which apply | coated the polymer which disperse | distributes or melt | dissolves in a developing solution transparently without adhesiveness with the thickness of 0.5-3 micrometers between the photosensitive resin layer and a protective film. By providing an anti-adhesion layer on the surface of the photosensitive resin layer, the protective layer can be easily peeled off during the next exposure operation even when the surface adhesiveness is strong.
本発明の凸版印刷用原版は、感光性樹脂層と粘着防止層の間に、厚みが１〜３０μｍのキャップ層を設けてもよい。キャップ層は、現像工程で除去されず印刷版上に残るため、キャップ層を設けることで印刷版表面特性や耐久性を調整することができる。キャップ層としては、公知のキャップ層を使用できる。 In the relief printing original plate of the present invention, a cap layer having a thickness of 1 to 30 μm may be provided between the photosensitive resin layer and the anti-adhesion layer. Since the cap layer is not removed in the development step and remains on the printing plate, the surface properties and durability of the printing plate can be adjusted by providing the cap layer. A known cap layer can be used as the cap layer.
本発明の凸版印刷用原版は、感光性樹脂層の表面に感熱マスク層を設けることでネガフィルムを使用しないＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ）版を製造できる。感熱マスク層としては、公知の感熱マスク層を使用できる。 The relief printing original plate of the present invention can produce a CTP (Computer to Plate) plate that does not use a negative film by providing a heat-sensitive mask layer on the surface of the photosensitive resin layer. A known heat sensitive mask layer can be used as the heat sensitive mask layer.
本発明の感光性樹脂組成物より得られた凸版印刷用原版は、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムまたはポジフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行い、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。活性光線は、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いる。一方、ＣＴＰ版の場合には、感熱マスク層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスク（ネガフィルムと同じ機能）を形成する。画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して活性光線を全面照射し、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。 A relief printing original plate obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is obtained by exposing a photosensitive resin layer to a negative film or a positive film having a transparent image portion in close contact with each other, and irradiating with an actinic ray from above. To prepare an original plate in which only the exposed portion through which the actinic ray is transmitted is insolubilized. As the active light, a light source such as a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or a chemical lamp, usually centered on a wavelength of 300 to 450 nm, is used. On the other hand, in the case of the CTP plate, the heat-sensitive mask layer is irradiated like an image with an IR laser to form a mask (the same function as a negative film) on the photosensitive resin layer. After the image information is written on the heat-sensitive mask layer, the photosensitive printing original plate is irradiated with the actinic ray through the mask to produce an original plate in which only the exposed portion through which the actinic ray is transmitted is insolubilized.
次いで、適当な溶剤、特に本発明では中性水により非露光部分を溶解除去するが、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などの現像方式で非露光部分を溶解除去できる。その後、非露光部分を溶解除去した印刷版は、水切り、乾燥、後露光工程を処理し、最終の印刷版が得られる。 Next, the non-exposed portion is dissolved and removed by a suitable solvent, particularly neutral water in the present invention, but the non-exposed portion can be dissolved and removed by a developing method such as a spray type developing device or a brush type developing device. Thereafter, the printing plate from which the non-exposed portion has been dissolved and removed is subjected to draining, drying, and post-exposure steps, whereby a final printing plate is obtained.
本発明の感光性樹脂組成物より得られた凸版印刷用原版を用いると、ハイライト部の階調印刷性と耐刷性のいずれにも優れ、更に版面の粘着性が非常に低いことが見出された。このため、本発明の凸版印刷用原版を用いると、高品位の印刷を一枚の版で多量の部数を印刷することができる。また、版面粘着性が低減したことにより印刷前や印刷中に埃や紙粉の付着が低減され、版の洗浄回数を大幅に削減することができる。 When using a relief printing original plate obtained from the photosensitive resin composition of the present invention, both the gradation printability and printing durability of the highlight portion are excellent, and the adhesiveness of the plate surface is very low. It was issued. For this reason, when using the relief printing original plate of the present invention, a large number of copies can be printed on a single plate for high-quality printing. Further, since the adhesiveness of the plate surface is reduced, adhesion of dust and paper dust is reduced before printing and during printing, and the number of times the plate is washed can be greatly reduced.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中の部数は質量部を表わす。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. The number of parts in the examples represents parts by mass. In addition, evaluation of the characteristic value in an Example depended on the following method.
（１）ハイライト部印刷性（ハイライト部階調印刷再現性）
まず、感光層厚みが６８５μｍの感光性樹脂凸版原版に、画像として網点１７５線−１％〜９５％、最小独立点直径５０〜６００μｍ、最小独立線幅が１０〜１５０μｍ、ベタ画像（幅１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を含む印刷評価ネガを用い、１７５線−１％が再現する最小露光時間を最適露光時間として、２５Ｗ／ｍ2のケミカルランプを用いて感光性樹脂表面より高さ５ｃｍの距離から露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で２５℃の水道水で現像し、レリーフ画像を得た。更に７０℃で１０分間、温風乾燥した後に超高圧水銀灯で３０秒間後露光して印刷版を得た。１７５線−１％の画像再現性は１０倍のルーペを使い、肉眼で判定した。得られた印刷版を用いてハイライト印刷性の評価を行った。印刷機には、輪転印刷機Ｐ−２０（三條機械製）を用い、インキにはベストキュア藍（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、被印刷物にはグロスＰＷ−８Ｋ（リンテック製）を用いた。印圧（版と被印刷物間の圧力）を段階的に高め、ベタ箇所のカスレが無くなる箇所を適性圧として印刷評価を実施した。また、ベタ箇所のインキ濃度が１．７ａｂｓになるようにインク送り量を調整した。適性圧での１７５線１％〜５％の網点濃度を、ＣＣＤＯＴ４（エス・デェイ・ジー株式会社製）を用いて測定し、その結果を％で表して表１にまとめた。測定した印刷物の網点濃度は、ネガフィルムの網点濃度に近い方が良く、さらにはネガフィルム網点が５％から１％へ減少するのに応じて印刷物の網点濃度もスムーズに減少していくことが好ましい。このように、印刷物の網点濃度がスムーズに減少する場合には、ハイライトの階調性が優れるとの評価となる。
(1) Highlight part printability (highlight part gradation print reproducibility)
First, a photosensitive resin letterpress original plate having a photosensitive layer thickness of 685 μm is used as an image, with a halftone dot line of 175% -1% to 95%, a minimum independent point diameter of 50 to 600 μm, a minimum independent line width of 10 to 150 μm, a solid image (width 1 cm) X 5cm in length), using a chemical lamp of 25 W / m 2 as the optimum exposure time with a minimum exposure time of 175 lines-1%, and a distance of 5 cm in height from the photosensitive resin surface. Exposed from. Next, it developed with 25 degreeC tap water with the brush type washer (120 micrometer diameter nylon brush, JEOL Seiki Co., Ltd. product JW-A2-PD type | mold), and obtained the relief image. The plate was further dried with hot air at 70 ° C. for 10 minutes and then post-exposed with an ultrahigh pressure mercury lamp for 30 seconds to obtain a printing plate. The image reproducibility of 175 lines-1% was determined with the naked eye using a 10X magnifier. Highlight printing property was evaluated using the obtained printing plate. A rotary printing machine P-20 (manufactured by Mitsumata Kikai) was used as the printing machine, Best Cure Indigo (manufactured by T & K TOKA) was used as the ink, and Gloss PW-8K (manufactured by Lintec) was used as the substrate. The printing pressure (pressure between the printing plate and the printing material) was increased stepwise, and printing evaluation was carried out with an appropriate pressure at a place where there was no blur in the solid part. Further, the ink feed amount was adjusted so that the ink density at the solid portion was 1.7 abs. A dot density of 1% to 5% at 175 line at an appropriate pressure was measured using a CCDOT4 (manufactured by SDA G. Co., Ltd.). The measured dot density of the printed material should be close to that of the negative film. Further, as the negative film dot is reduced from 5% to 1%, the dot density of the printed material decreases smoothly. It is preferable to continue. In this way, when the halftone dot density of the printed material decreases smoothly, it is evaluated that the highlight gradation is excellent.
（２）版面粘着性
（１）のハイライト部印刷性評価用レリーフを作成した時と同じ方法で印刷版を製造し、得られた印刷版を用いて印刷版表面の粘着性評価を行った。粘着性は、被印刷物であるコート紙（グロスＰＷ−８Ｋ、（株）リンテック製）を版に押し付けて、コート紙の滑り度合いから以下の基準で評価した。
○：コート紙が抵抗なく滑る。
△；コート紙と版が粘着するが、力を入れると滑る。
×：コート紙と版が粘着して滑らない。
(2) Plate Surface Adhesion A printing plate was produced in the same manner as when the relief for highlight portion printability evaluation in (1) was prepared, and the adhesion of the printing plate surface was evaluated using the obtained printing plate. . The tackiness was evaluated according to the following criteria from the degree of slippage of the coated paper by pressing the coated paper (Gloss PW-8K, manufactured by Lintec Co., Ltd.), which is the printing material, against the plate.
○: The coated paper slides without resistance.
Δ: The coated paper adheres to the plate, but slips when force is applied.
X: The coated paper and the plate do not stick and do not slip.
（３）耐刷性
（１）のハイライト部印刷性評価用レリーフを作成した時と同じ方法で印刷版を製造し、適性印圧から１００μｍ加圧した状態（高圧力印刷条件）５千ショットの印刷を行い、五千ショット印刷後に印刷物と版を２００倍に拡大した顕微鏡で観察し、以下の判定基準で評価した。
◎：印刷物及び版にクラック無し。
○：印刷物に不良はないが、版に軽微なクラックあり
△：印刷物に目視で不良は確認できないが、２００倍の観察では不良がみられる。
×：目視で印刷物に不良が確認できる。
(3) Printing durability A printing plate is manufactured by the same method as that for creating the relief for highlight area printability evaluation in (1), and pressed at 100 μm from the appropriate printing pressure (high pressure printing conditions) 5,000 shots After printing 5,000 shots, the printed matter and the plate were observed with a microscope magnified 200 times, and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There is no crack in printed matter and a plate.
○: The printed matter is not defective, but there is a slight crack in the plate. Δ: The printed matter cannot be visually confirmed, but the defect is observed when observed 200 times.
X: Defects can be visually confirmed on the printed matter.
（４）ポリウレタン中の脂環族構成単位の含有率（モル％）
ポリウレタンの反応は付加反応であり、原料仕込み量でモル比率が決まる。そのことから、ポリウレタン中の脂環族構成単位の含有率は、脂環族構成単位を含む原料の仕込み量よりモル含有率を計算した。仕込み量が不明の場合には、1Ｈ−ＮＭＲで決定した。
(4) Content of alicyclic structural unit in polyurethane (mol%)
The reaction of polyurethane is an addition reaction, and the molar ratio is determined by the amount of raw material charged. Therefore, the content rate of the alicyclic structural unit in polyurethane calculated the molar content rate from the preparation amount of the raw material containing an alicyclic structural unit. When the preparation amount was unknown, it was determined by 1 H-NMR.
（６）ガラス転移点（Ｔｇ）
ガラス転移点（Ｔｇ）は動的粘弾性測定装置を用いて測定した。アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０を用い、引っ張りモードで測定した。空気雰囲気下において、昇温速度４℃／分、周波数１０Ｈｚ、サンプル形状１５ｍｍ×４ｍｍで測定した。Ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
(6) Glass transition point (Tg)
The glass transition point (Tg) was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus. It was measured in a tensile mode using a dynamic viscoelastic device DVA220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. In an air atmosphere, the measurement was performed at a temperature rising rate of 4 ° C./min, a frequency of 10 Hz, and a sample shape of 15 mm × 4 mm. The peak temperature of Tan δ was defined as the glass transition temperature (Tg).
実施例で使用する原料は、以下の通りである。
ＢＤ ：１，４−ブタンジオール
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＣＨＤＭ ：１，４−シクロへキサンジメタノール
ＴＣＤＭ ：トリシクロデカンジメタノール
ＮＭＤＡ ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＢＨＰＰ ：Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ピペラジン
ＨＤＩ ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
水添ＭＤＩ ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
The raw materials used in the examples are as follows.
BD: 1,4-butanediol NPG: Neopentyl glycol CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol TCDM: Tricyclodecane dimethanol NMDA: N-methyldiethanolamine BHPP: N, N′-bis (3-hydroxypropyl) ) Piperazine HDI: 1,6-hexamethylene diisocyanate IPDI: Isophorone diisocyanate Hydrogenated MDI: 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、１，４−シクロへキサンジメタノール２３．５質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１３．０質量部をメチルエチルケトン５０質量部に溶解した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート１４．６質量部とイソホロンジイソシアネート４８．９質量部とを攪拌下徐々に添加した。この溶液を７５〜８０℃で１２０分間反応させた。その後に、さらにメチルエチルケトン ５０質量部を追加して７５〜８０℃で１８０分間反応させ、固形分濃度が５０％質量のポリウレタン溶液を得た。この溶液の一部をテフロン（登録商標）コートしたシャーレに取り、メチルエチルケトンを蒸発除去後、減圧乾燥してポリウレタンを得た。得られたポリウレタンは、仕込み投入量から計算した脂環族構造単位を６４モル％含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が６９℃のポリウレタンであった。
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 23.5 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 13.0 parts by mass of N-methyldiethanolamine were added 50 masses of methyl ethyl ketone. Dissolved in the part. Next, 14.6 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 48.9 parts by mass of isophorone diisocyanate were gradually added with stirring. This solution was reacted at 75-80 ° C. for 120 minutes. Thereafter, 50 parts by mass of methyl ethyl ketone was further added and reacted at 75 to 80 ° C. for 180 minutes to obtain a polyurethane solution having a solid content concentration of 50% by mass. A portion of this solution was placed in a Teflon (registered trademark) -coated petri dish, and methyl ethyl ketone was removed by evaporation, followed by drying under reduced pressure to obtain polyurethane. The obtained polyurethane was a polyurethane containing 64 mol% of an alicyclic structural unit calculated from the charged amount and having a glass transition point (Tg) of 69 ° C.
このようにして得られた固形分濃度５０質量％のポリウレタン溶液を１１０．０質量部(固形分として５５質量部)を、メタノール１００部に添加して６５℃で加熱混合し、Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド５．０部、１，４−ナフトキノン０．０３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を添加してさらに３０分撹拌溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２．５部、水１８部、亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．１部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．０部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（日本油脂株式会社製架橋剤ブレンマーＧＡＭ）３２．５部を添加して３０分撹拌溶解させた。次いで、徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃となるまで濃縮した。この段階で流動性のある粘稠な感光性樹脂凸版組成物を得た。 110.0 parts by mass (55 parts by mass as a solid content) of the polyurethane solution having a solid content concentration of 50% by mass thus obtained was added to 100 parts of methanol and heated and mixed at 65 ° C. to obtain N-ethyltoluene. 5.0 parts of sulfonic acid amide, 0.03 part of 1,4-naphthoquinone and 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether were added and dissolved by stirring for 30 minutes. Thereafter, 2.5 parts of glycidyl methacrylate (GMA), 18 parts of water, 0.3 part of ammonium sulfite, 0.1 part of oxalic acid, 1.0 part of benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator, 2-hydroxy-3-acryloyl 32.5 parts of oxypropyl methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd. crosslinker Blemmer GAM) was added and dissolved by stirring for 30 minutes. Next, the temperature was gradually raised to distill methanol and water, and the mixture was concentrated until the temperature in the kettle reached 110 ° C. At this stage, a fluid and viscous photosensitive resin relief printing composition was obtained.
次に、紫外線吸収材を含む接着剤組成物を２５０μｍ厚みのポリエステルフィルムにコートした塗膜２０μｍの接着剤層を有する支持体を用いて、この支持体の被膜に接して上記の感光性樹脂組成物を流延し、厚み２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２４、日本合成化学（株）製）の被膜をコートした厚み１２５μｍのポリエステルフイルムの被膜側を感光性樹脂凸版組成物に接するようにして、ラミネーターを用いて全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。 Next, the photosensitive resin composition described above is in contact with the coating film of this support using a support having an adhesive layer of 20 μm coated with a 250 μm thick polyester film coated with an adhesive composition containing an ultraviolet absorber. The film side of a 125 μm-thick polyester film coated with a film of 2 μm-thick polyvinyl alcohol (AH-24, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) is in contact with the photosensitive resin letterpress composition. A raw plate of a sheet-like laminate having a total thickness of 1080 μm was molded using a laminator.
生版を７日間以上保管した後に、ハイライト部印刷性、版面粘着性、耐刷性の評価を行った。これらの評価結果を実施例１のポリウレタンの詳細とともに表１に示した。 After storing the printing plate for 7 days or more, evaluation of highlight portion printability, plate surface adhesiveness, and printing durability was performed. These evaluation results are shown in Table 1 together with the details of the polyurethane of Example 1.
実施例２〜９、比較例１〜３
表１のポリウレタンの組成に基づいて、実施例１と同様にしてポリウレタンを合成した。ポリウレタンのガラス転移点（Ｔｇ）は実施例１と同様にして測定した。得られたポリウレタンを用いて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、印刷原版を得た。得られた印刷版を実施例１と同様の評価を行った。これらの評価結果を実施例２〜９と比較例１〜３のポリウレタンの詳細とともに表１に示した。
Examples 2-9, Comparative Examples 1-3
Based on the polyurethane composition in Table 1, a polyurethane was synthesized in the same manner as in Example 1. The glass transition point (Tg) of polyurethane was measured in the same manner as in Example 1. Using the obtained polyurethane, a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a printing original plate. The obtained printing plate was evaluated in the same manner as in Example 1. These evaluation results are shown in Table 1 together with details of the polyurethanes of Examples 2-9 and Comparative Examples 1-3.
表１からわかるように、実施例１〜９に示すように、ポリウレタン中の脂環族構造単位の量が４５〜９０モル％のポリウレタンを用いた場合、１〜５％のハイライト網点の階調性と耐刷性が両立できている。また、ガラス転移点の向上効果により版面粘着性にも優れている。 As can be seen from Table 1, as shown in Examples 1 to 9, when a polyurethane having an alicyclic structural unit amount of 45 to 90 mol% in the polyurethane is used, the highlight dot of 1 to 5% is used. Both gradation and printing durability can be achieved. Moreover, it is excellent also in plate | board surface adhesiveness by the improvement effect of a glass transition point.
本発明の感光性樹脂組成物によれば、１〜５％のハイライト部の階調印刷再現性と耐刷性に優れ、また版面粘着性が低い凸版印刷原版を得ることができる。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to obtain a relief printing original plate having excellent gradation printing reproducibility and printing durability at a highlight portion of 1 to 5% and low plate surface adhesiveness.
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