JP2019178042A - Aluminum nitride green sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な窒化アルミニウムグリーンシートに関する。詳しくは、窒化アルミニウムグリーンシートの状態で長期間保存していても、その柔軟性が低下しにくい、優れた保存安定性を有する窒化アルミニウムグリーンシートを提供する。 The present invention relates to a novel aluminum nitride green sheet. More specifically, the present invention provides an aluminum nitride green sheet having excellent storage stability, in which the flexibility is not easily lowered even when the aluminum nitride green sheet is stored for a long time.
窒化アルミニウム基板は、その特性からＩＧＢＴ基板、ＬＥＤ放熱基板などに利用されており、近年需要が伸びている。 Aluminum nitride substrates are used for IGBT substrates, LED heat dissipation substrates, and the like due to their characteristics, and demand is increasing in recent years.
窒化アルミニウム基板となる窒化アルミニウム焼結体は、一般的に、以下の方法で製造される。先ず、窒化アルミニウム粉末、熱可塑性樹脂、焼結助剤、可塑剤及び溶剤等を混合し、得られた成形用組成物をシート状に成形し、溶剤を乾燥させて除去し、窒化アルミニウムグリーンシートを得る。次いで、該窒化アルミニウムグリーンシートに型を当て必要な大きさに打ち抜き、空気雰囲気中で４５０〜６５０℃に加熱して熱可塑性樹脂等の有機成分を除去し、窒素等の非酸化性雰囲気中で１６００〜１９００℃で０．５〜１０時間保持し、窒化アルミニウム焼結体を製造する（特許文献１参照）。 An aluminum nitride sintered body that becomes an aluminum nitride substrate is generally manufactured by the following method. First, aluminum nitride powder, thermoplastic resin, sintering aid, plasticizer and solvent are mixed, the resulting molding composition is formed into a sheet, the solvent is dried and removed, and an aluminum nitride green sheet Get. Next, a mold is applied to the aluminum nitride green sheet and punched to the required size, and heated to 450 to 650 ° C. in an air atmosphere to remove organic components such as thermoplastic resin, and in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen It hold | maintains at 1600-1900 degreeC for 0.5 to 10 hours, and manufactures an aluminum nitride sintered compact (refer patent document 1).
上記窒化アルミニウムグリーンシートについて、その作製工程において引張りや曲げ等の応力が負荷されることから、このような応力に耐えられるように、可塑剤を使用し、該窒化アルミニウムシートに柔軟性を付与している。しかしながら、上記窒化アルミニウムグリーンシートを、グリーンシートの状態で保存しておくと、次第にその柔軟性が失われることを、本発明者等は確認した。そして、そのような窒化アルミニウムグリーンシートを打ち抜くと、バリや欠け等が発生し、その欠片が上記窒化アルミニウムグリーンシートに付着することにより、得られる窒化アルミニウム焼結体が異物付着不良で不良品になる場合があった。 Since the aluminum nitride green sheet is subjected to stress such as tension and bending in the production process, a plasticizer is used so as to withstand such stress, and flexibility is imparted to the aluminum nitride sheet. ing. However, the present inventors have confirmed that if the aluminum nitride green sheet is stored in a green sheet state, its flexibility is gradually lost. And when such an aluminum nitride green sheet is punched, burrs, chips, etc. occur, and the fragments adhere to the aluminum nitride green sheet, so that the resulting aluminum nitride sintered body becomes defective due to poor adhesion of foreign matter. There was a case.
従って、本発明の目的は、窒化アルミニウムグリーンシートの状態で長期間保存していても、その柔軟性が低下しにくい、優れた保存安定性を有する窒化アルミニウムグリーンシートを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an aluminum nitride green sheet having excellent storage stability, which is less likely to be reduced in flexibility even when stored in the state of an aluminum nitride green sheet for a long period of time.
本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、窒化アルミニウムグリーンシートについて成形性および柔軟性に優れることから、ポリビニルブチラール樹脂を熱可塑性樹脂として用いることが良いという知見を得た。そして、本発明者等は前記の知見を更に発展させ、上記ポリビニルブチラール樹脂に対して特定の可塑剤を使用すると、窒化アルミニウムグリーンシートの柔軟性低下を効果的に抑制することができることを見出し、本発明は、これらの組み合わせにより完成するに至った。 As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained knowledge that it is preferable to use polyvinyl butyral resin as a thermoplastic resin because the aluminum nitride green sheet is excellent in formability and flexibility. It was. And the present inventors have further developed the above knowledge, and when using a specific plasticizer for the polyvinyl butyral resin, found that the flexibility reduction of the aluminum nitride green sheet can be effectively suppressed, The present invention has been completed by these combinations.
即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂、可塑剤を含む窒化アルミニウムグリーンシートにおいて、上記熱可塑性樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂であり、上記可塑剤が、３００以上の分子量を有し、且つ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル又は脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステルであり、２つ以上のエステル結合を有するものであることを特徴とする、窒化アルミニウムグリーンシートである。 That is, the present invention provides an aluminum nitride green sheet containing an aluminum nitride powder, a sintering aid, a thermoplastic resin, and a plasticizer, wherein the thermoplastic resin is a polyvinyl butyral resin, and the plasticizer has a molecular weight of 300 or more. And an ester of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic monoalcohol or an ester of an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic monocarboxylic acid, and having two or more ester bonds An aluminum nitride green sheet characterized by
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートは、長期間保存した後でも良好な柔軟性を有しており、さらに、上記長期間保存した窒化アルミニウムグリーンシートはバリや欠け等が発生しにくく、良好な打ち抜き性を有する。 The aluminum nitride green sheet of the present invention has good flexibility even after being stored for a long period of time, and the aluminum nitride green sheet stored for a long period of time is less prone to burrs and chips and has good punchability. Have
さらに、本発明の窒化アルミニウムグリーンシートは、前記優れた保存安定性を活かして、例えば、ロール状に巻き取るなどして作り置きをすることができ、その結果、次工程とのバランスを考慮し効率的な作業が可能となるため、工業的利用価値が高い。 Furthermore, the aluminum nitride green sheet of the present invention can be prepared by taking up the excellent storage stability, for example, by winding it into a roll, and as a result, considering the balance with the next process. Industrial work value is high because efficient work is possible.
（本発明の窒化アルミニウムグリーンシート）
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートは、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂、可塑剤により構成される。
(Aluminum nitride green sheet of the present invention)
The aluminum nitride green sheet of the present invention is composed of an aluminum nitride powder, a sintering aid, a thermoplastic resin, and a plasticizer.
＜組成＞
［窒化アルミニウム粉末］
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートの一成分である窒化アルミニウム粉末は、公知のものが何ら制限無く使用される。一般に、熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得るためには、酸素含有量や陽イオン不純物が少ないことが好ましい。尚、本発明における窒化アルミニウムは、アルミニウムと窒素の１：１の化合物であり、これ以外のものをすべて不純物として扱う。但し、窒化アルミニウムの表面は空気中で不可避的に酸化され、Ａｌ−Ｎ結合がＡｌ−Ｏ結合に置き換っているが、この結合Ａｌは陽イオン不純物とみなさない。従って、Ａｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏの結合をしていない金属アルミニウムは陽イオン不純物である。
<Composition>
[Aluminum nitride powder]
As the aluminum nitride powder, which is one component of the aluminum nitride green sheet of the present invention, known ones can be used without any limitation. Generally, in order to obtain an aluminum nitride sintered body excellent in thermal conductivity, it is preferable that the oxygen content and the cation impurities are small. Incidentally, the aluminum nitride in the present invention is a 1: 1 compound of aluminum and nitrogen, and everything else is treated as an impurity. However, the surface of aluminum nitride is inevitably oxidized in air, and Al—N bonds are replaced by Al—O bonds, but this bonded Al is not regarded as a cation impurity. Therefore, metallic aluminum that is not bonded to Al—N and Al—O is a cationic impurity.
また、本発明で用いられる窒化アルミニウム粉末の粒子は、粒子径の小さいものが揃っているものが好ましい。例えば、粒度分布測定装置、例えば、日機装製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＫ−ＨＲＡ（商品名）を用いて、レーザー回折法により、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以下、さらには３μｍ以下であることが好ましい。 In addition, the aluminum nitride powder particles used in the present invention preferably have a small particle diameter. For example, the average particle diameter (D50) is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less by laser diffraction using a particle size distribution measuring apparatus, for example, MICROTRACK-HRA (trade name) manufactured by Nikkiso.
［焼結助剤］
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートに使用される焼結助剤は、窒化アルミニウム粉末の焼結を促進するものであり、公知のものが特に制限なく使用され、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素の酸化物を使用することができる。上記アルカリ金属としては、リチウムが挙げられる。また、上記アルカリ土類金属元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。上記希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。この内、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジムの酸化物が好適に用いられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
[Sintering aid]
The sintering aid used in the aluminum nitride green sheet of the present invention is for promoting the sintering of the aluminum nitride powder, and any known one can be used without particular limitation. Specifically, alkali metal, alkaline earth Metal oxides or rare earth oxides can be used. Examples of the alkali metal include lithium. Examples of the alkaline earth metal element include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Examples of the rare earth element include yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium and the like. Of these, oxides of calcium, strontium, barium, yttrium, lanthanum, cerium, and neodymium are preferably used. These compounds may be used alone or in combination.
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートに含まれる焼結助剤の量は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、酸化物換算で０．０５〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、３〜６質量部であることが特に好ましい。 The amount of the sintering aid contained in the aluminum nitride green sheet of the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by mass in terms of oxide with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder, and 1 to 7 parts by mass. It is more preferable that it is 3-6 mass parts.
［熱可塑性樹脂］
本発明において、熱可塑性樹脂は、窒化アルミニウム粉末の結合剤として用いるものであり、窒化アルミニウムグリーンシートにおいて成形性および柔軟性に優れることから、ポリビニルブチラール樹脂を使用することが、本発明の特徴の一つである。
[Thermoplastic resin]
In the present invention, the thermoplastic resin is used as a binder for the aluminum nitride powder, and since the aluminum nitride green sheet is excellent in moldability and flexibility, the use of polyvinyl butyral resin is a feature of the present invention. One.
本発明において使用するポリビニルブチラール樹脂の分子量は、特に制限されないが、一般には１５０００〜１５００００、好ましくは、３００００〜１０００００のものを用いると、成形性および柔軟性に優れた窒化アルミニウムグリーンシートを得るのに好適である。 The molecular weight of the polyvinyl butyral resin used in the present invention is not particularly limited, but in general, when a resin having a molecular weight of 15,000 to 150,000, preferably 30,000 to 100,000 is used, an aluminum nitride green sheet excellent in moldability and flexibility can be obtained. It is suitable for.
本発明において使用するポリビニルブチラール樹脂としては、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよく、それ自体公知のものを使用することができる。市販品としては、例えば、Ｍｏｗｉｔａｌ（Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ １４Ｓ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ １６Ｈ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ２０Ｈ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ３０Ｔ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ３０Ｈ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ３０ＨＨ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ４５Ｈ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ６０Ｔ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ６０Ｈ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ６０ＨＨ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ７５Ｈ、Ｍｏｗｉｔａｌ ＢＡ ２０Ｓ）（以上、株式会社クラレ製 商品名）、エスレックＢ（ＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−５、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ（以上、積水化学工業（株）製 商品名）等のポリビニルブチラール樹脂が例示される。 The polyvinyl butyral resin used in the present invention may be an appropriately produced resin or a commercially available product, and a known one can be used. Commercially available products include, for example, Mowital (Mowital B 14S, Mowital B 16H, Mowital B 20H, Mowital B 30T, Mowital B 30H, Mowital B 45H, Mowital B 45H, Mowal B 60T, Mow Hit H B 75H, Mowital BA 20S) (above, product name manufactured by Kuraray Co., Ltd.), ESREC B (BL-1, BL-1H, BL-2, BL-2H, BL-5, BL-10, BL-S, BX) -1, BX-5, BX-L, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BH-3, BH-6, BH-S (above, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) And other polyvinyl butyral resins .
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートに含まれる熱可塑性樹脂の量は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の量を上記範囲とすることによって、上記窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、可塑剤を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができる。 The amount of the thermoplastic resin contained in the aluminum nitride green sheet of the present invention is preferably 3 to 20 parts by mass and preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder. By setting the amount of the thermoplastic resin within the above range, the aluminum nitride powder, the sintering aid, and the plasticizer can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin.
［可塑剤］
本発明において、可塑剤は、熱可塑性樹脂を可塑化し柔軟性を与えるものであり、本発明の最大の特徴は、前記ポリビニルブチラール樹脂に対して、特定の可塑剤、具体的には、３００以上の分子量を有し、且つ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル又は脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステルであり、２つ以上のエステル結合を有するものを可塑剤として使用した点にある。これによって、本発明の窒化アルミニウムグリーンシートは、長期間保存した後でも良好な柔軟性を有することができる。このような効果が得られた理由は、必ずしも明らかではないが、前記熱可塑性樹脂と可塑剤との組み合わせにより、可塑剤の揮発性が効果的に抑制された結果、可塑剤が窒化アルミニウムグリーンシート中に長期間存在しうるためと本発明者らは考えている。
[Plasticizer]
In the present invention, the plasticizer plasticizes the thermoplastic resin to give flexibility, and the greatest feature of the present invention is that the polyvinyl butyral resin has a specific plasticizer, specifically, 300 or more. And an ester of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic monoalcohol or an ester of an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic monocarboxylic acid, and having two or more ester bonds It is in the point used as a plasticizer. Thereby, the aluminum nitride green sheet of the present invention can have good flexibility even after being stored for a long time. The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the combination of the thermoplastic resin and the plasticizer effectively suppresses the volatility of the plasticizer. As a result, the plasticizer is an aluminum nitride green sheet. The present inventors believe that it may exist for a long time.
前記脂肪族多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族２価カルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸等の脂肪族３価カルボン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other aliphatic divalent carboxylic acids, propanetricarboxylic acid, and butane. Examples thereof include aliphatic trivalent carboxylic acids such as tricarboxylic acid and pentanetricarboxylic acid.
前記脂肪族モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2 -(2-butoxyethoxy) ethanol and the like can be mentioned.
前記脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族２価アルコール、グリセリン、ブタントリオール等の脂肪族３価アルコール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol, and aliphatic trihydric alcohols such as glycerin and butanetriol.
前記脂肪族モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ヤシ脂肪酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, and coconut fatty acid.
本発明において特に好ましい可塑剤としては、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、グリセリンジアセトモノラウレートが挙げられる。 Particularly preferable plasticizers in the present invention include bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate and glycerin diacetomonolaurate.
なお、上記可塑剤は、単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。 In addition, the said plasticizer may be used independently and may mix and use 2 or more.
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートに含まれる可塑剤の量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましく、３５〜４０質量部であることが特に好ましい。可塑剤の量を上記範囲とすることによって、前記可塑剤による効果を十分に得られる。 The amount of the plasticizer contained in the aluminum nitride green sheet of the present invention is preferably 20 to 60 parts by mass, more preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, 35 It is especially preferable that it is -40 mass parts. By setting the amount of the plasticizer within the above range, the effect of the plasticizer can be sufficiently obtained.
＜物性＞
本発明において、窒化アルミニウムグリーンシートの厚みは、窒化アルミニウム焼結体の用途によるため一概にはいえないが、０．１〜５ｍｍ、好ましくは、０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。
<Physical properties>
In the present invention, the thickness of the aluminum nitride green sheet is unclear because it depends on the use of the aluminum nitride sintered body, but it is preferably 0.1 to 5 mm, and preferably 0.2 to 1.5 mm.
本発明において、窒化アルミニウムグリーンシートの柔軟性は、引張強度および伸びの値により評価する。本発明の窒化アルミニウムグリーンシートについて、その引張強度が１．２〜２．０ＭＰａであり、且つ、その伸びが３０〜５０％であることが好ましく、より好ましくは、その引張強度が１．５〜１．８ＭＰａであり、且つ、その伸びが３２〜４８％であることが好ましい。上記引張強度および伸びの値が、窒化アルミニウムグリーンシート作製直後および長期間保存後において上記範囲であることにより、柔軟性に優れ、引張りや曲げ等の応力が負荷されても窒化アルミニウムグリーンシートが割れ難い。なお、上記引張強度および伸びは、後述するダンベル試験片を用いた引張試験により求めることができる。 In the present invention, the flexibility of the aluminum nitride green sheet is evaluated based on the values of tensile strength and elongation. About the aluminum nitride green sheet of this invention, it is preferable that the tensile strength is 1.2-2.0 MPa, and the elongation is 30-50%, More preferably, the tensile strength is 1.5- It is preferable that the pressure is 1.8 MPa and the elongation is 32 to 48%. The above values of tensile strength and elongation are within the above range immediately after the preparation of the aluminum nitride green sheet and after long-term storage, so that the aluminum nitride green sheet cracks even when stress such as tension or bending is applied. hard. In addition, the said tensile strength and elongation can be calculated | required by the tension test using the dumbbell test piece mentioned later.
また、本発明の窒化アルミニウムグリーンシートの保存条件は、特に制限されるものではないが、０〜２５℃の範囲で、保存することが好ましい。この温度範囲であれば、１００日以上保存したとしても、柔軟性の低下を抑制できる。 Moreover, the storage conditions of the aluminum nitride green sheet of the present invention are not particularly limited, but are preferably stored in the range of 0 to 25 ° C. If it is this temperature range, even if it preserve | saves for 100 days or more, the fall of a softness | flexibility can be suppressed.
（本発明の窒化アルミニウムグリーンシートの製造方法）
本発明において、窒化アルミニウムグリーンシートは、具体的には下記の工程を経て製造される。即ち、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、熱可塑性樹脂、可塑剤等を混練して成形用組成物を得る工程（混練工程）、得られた成形用組成物をドクターブレード法等によって板状またはシート状に成形する工程（成形工程）、溶剤を乾燥させて除去し窒化アルミニウムグリーンシートを得る工程（乾燥工程）を経て製造される。
(Method for producing aluminum nitride green sheet of the present invention)
In the present invention, the aluminum nitride green sheet is specifically produced through the following steps. That is, a step of kneading aluminum nitride powder, a sintering aid, a thermoplastic resin, a plasticizer and the like to obtain a molding composition (kneading step), and the obtained molding composition is formed into a plate shape by a doctor blade method or the like. It is manufactured through a step of forming into a sheet (molding step) and a step of drying and removing the solvent to obtain an aluminum nitride green sheet (drying step).
以下、各工程について順を追って説明する。 Hereinafter, each step will be described in order.
＜混練工程＞
上記混練工程において、混練する各成分の使用量は、得られる窒化アルミニウムグリーンシートが前記組成になるように適宜決定すればよい。また、必要に応じて分散剤や溶剤を使用してもよい。
<Kneading process>
In the kneading step, the amount of each component to be kneaded may be appropriately determined so that the obtained aluminum nitride green sheet has the above composition. Moreover, you may use a dispersing agent and a solvent as needed.
また、各成分を混練する方法は、公知の混練装置を用いて混合することができる。混練装置としては、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ディスクニーダー、１軸あるいは２軸押出機等、公知の混練装置が挙げられる。また、各成分の混練及び分散を十分に行うために、一般に二回に分けて混練される。一回目は、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤、必要に応じて分散剤、溶剤を加えて混練され、二回目は、一回目の混合物に熱可塑性樹脂、可塑剤、必要に応じて溶剤を加えて混練される。こうして、成形用組成物が作製される。 Moreover, the method of kneading | mixing each component can be mixed using a well-known kneading apparatus. Examples of the kneading apparatus include known kneading apparatuses such as a pressure kneader, a Banbury mixer, a disk kneader, a uniaxial or biaxial extruder. In order to sufficiently knead and disperse each component, the components are generally kneaded in two steps. The first time is kneaded by adding aluminum nitride powder, sintering aid, dispersant and solvent if necessary, and the second time is adding thermoplastic resin, plasticizer and solvent as needed to the first mixture. And kneaded. Thus, a molding composition is produced.
なお、前記分散剤は、前記成形用組成物中における、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤等の分散性を高めるために使用することが好ましく、一般に、界面活性剤が好適に使用される。 In addition, it is preferable to use the said dispersing agent in order to improve the dispersibility, such as an aluminum nitride powder and a sintering auxiliary agent, in the said composition for shaping | molding, and generally surfactant is used suitably.
前記界面活性剤は、公知のものが何ら制限無く使用される。本発明において好適に使用しうる界面活性剤を具体的に例示すると、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエーテル、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノステアレート、カルボキシル化ヘプタオキシエチレントリデシルエーテル、テトラグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等が挙げられる。なお、これら界面活性剤は、２種以上を混合して使用しても良い。 Any known surfactant may be used without any limitation. Specific examples of surfactants that can be suitably used in the present invention include carboxylated trioxyethylene tridecyl ether, diglycerin monooleate, diglycerin monostearate, carboxylated heptaoxyethylene tridecyl ether, tetraglycerin mono Examples include oleate, hexaglycerin monooleate, sorbitan laurate, sorbitan oleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan trioleate. In addition, you may use these surfactants in mixture of 2 or more types.
前記分散剤の量は、窒化アルミニウム粉末の量および焼結助剤の量を足し合わせた合計１００質量部に対し、１〜５重量部の範囲から選択され、使用される。 The amount of the dispersing agent is selected from the range of 1 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the amount of the aluminum nitride powder and the amount of the sintering aid.
また、前記溶剤は、前記成形用組成物について混錬性および成形性を良くするために使用することが好ましく、一般に有機溶媒が好適に使用される。 Moreover, it is preferable to use the said solvent in order to improve kneadability and moldability about the said composition for shaping | molding, and generally an organic solvent is used suitably.
前記有機溶媒として好ましく使用されるものを例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of those preferably used as the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohols such as ethanol, propanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; or Examples thereof include one or a mixture of two or more halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, tetrachloroethylene, and bromochloromethane.
前記溶剤の量は、窒化アルミニウム粉末の量、焼結助剤の量、熱可塑性樹脂の量、および可塑剤の量をすべて足し合わせた合計１００質量部に対し、５０〜１５０重量部の範囲から選択され、使用される。 The amount of the solvent ranges from 50 to 150 parts by weight with respect to a total of 100 parts by mass of the amount of aluminum nitride powder, the amount of sintering aid, the amount of thermoplastic resin, and the amount of plasticizer. Selected and used.
なお、前記溶剤を使用し得られた成形用組成物の粘度が低い場合、該成形用組成物中の溶剤の一部を除去する操作を行い、次工程に適する粘度になるように調整してもよい。上記操作として、例えば、真空雰囲気下で攪拌し、溶剤を留去する操作が挙げられる。 In addition, when the viscosity of the molding composition obtained using the solvent is low, an operation for removing a part of the solvent in the molding composition is performed to adjust the viscosity to be suitable for the next step. Also good. As said operation, operation which stirs in a vacuum atmosphere and distills a solvent off is mentioned, for example.
＜成形工程＞
前記成形工程において、前記成形用組成物をシート状に成形する方法は、特に制限されず、公知の方法および装置を使用することができる。例えば、ドクターブレード法等のシート成形機を用いて、シート状に成形される。
<Molding process>
In the molding step, the method for molding the molding composition into a sheet is not particularly limited, and a known method and apparatus can be used. For example, it is formed into a sheet shape using a sheet forming machine such as a doctor blade method.
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程において、シート状に成形した成形体を乾燥する方法は、特に制限されず、公知の方法および装置を使用することができる。一般に、空気や窒素雰囲気中で、溶剤の沸点の温度で乾燥し、溶剤を除去して、窒化アルミニウムグリーンシートを得ることができる。
<Drying process>
In the drying step, a method for drying the molded body formed into a sheet shape is not particularly limited, and a known method and apparatus can be used. In general, an aluminum nitride green sheet can be obtained by drying in an air or nitrogen atmosphere at the boiling point of the solvent and removing the solvent.
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々
に改変することができる。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例に記載した測定及び評価の結果は以下の方法によって得た。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, the result of the measurement and evaluation described in the Example was obtained with the following method.
＜窒化アルミニウムグリーンシートの引張強度および伸び＞
本発明の窒化アルミニウムグリーンシートの引張強度および伸びの評価は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し行った。
<Tensile strength and elongation of aluminum nitride green sheet>
Evaluation of the tensile strength and elongation of the aluminum nitride green sheet of the present invention was performed in accordance with JIS K 7161.
具体的には、シート打ち抜き用ダンベル（ＪＩＳ規格品ＡＳＴＭ Ｄ １８２２ Ｌ タイプ）を用いて、窒化アルミニウムグリーンシートのシート成形方向に沿って試験片を打ち抜き、該試験片について、万能材料試験機（ストログラフＭ２、東洋精機製作所製）を使用し、測定荷重と伸びを測定した。このときの測定条件は、ロードセル容量；１００ｋｇｆ、クロスヘッドスピード；１０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセレクター；×５０、チャートスピード；２０ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、引張強度の値については、上記測定荷重の値を、試験片断面積（幅×厚み）の値で割って算出した。なお、引張強度および伸びの値は、試験片５個の測定値の平均値とした。 Specifically, using a dumbbell for punching sheets (JIS standard product ASTM D 1822 L type), a test piece is punched along the sheet forming direction of the aluminum nitride green sheet, and the universal tester Using a graph M2, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the measurement load and elongation were measured. The measurement conditions at this time were load cell capacity: 100 kgf, crosshead speed: 10 mm / min, load selector: x50, chart speed: 20 mm / min. And about the value of tensile strength, it calculated by dividing the value of the said measurement load by the value of a test piece cross-sectional area (width x thickness). In addition, the value of tensile strength and elongation was made into the average value of the measured value of five test pieces.
＜窒化アルミニウムグリーンシートの打ち抜き性＞
窒化アルミニウムグリーンシートの打ち抜き性に係る評価は、パンチング機（ＳＳＰ−１０００、日本オートマチックマシン製）を用いて、パンチング圧力；９８ｋＮ、プレス機下降速度；８０ｍｍ／ｓｅｃ、シート送り速度；２８０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２インチ基板の金型を押し当て、窒化アルミニウムグリーンシートを打ち抜き、ビデオマイクロスコープでその断面を観察し行った。評価基準を以下に示す。
<Punchability of aluminum nitride green sheet>
The evaluation regarding the punchability of the aluminum nitride green sheet was performed by using a punching machine (SSP-1000, manufactured by Nippon Automatic Machine), punching pressure: 98 kN, press machine lowering speed; 80 mm / sec, sheet feeding speed: 280 mm / sec. Under the conditions, a 2 inch substrate mold was pressed, an aluminum nitride green sheet was punched out, and the cross section was observed with a video microscope. The evaluation criteria are shown below.
評価基準
○：断面が全体的に平滑である
△：刃が入った方向の上部に凹凸が見られる
×：断面が全体的に凹凸である
また、実施例では下記の原料を使用した。
Evaluation criteria ○: The cross section is generally smooth Δ: Concavities and convexities are seen in the upper part in the direction in which the blades are inserted ×: The cross section is generally concavity and convexity In addition, the following raw materials were used in the examples.
［窒化アルミニウム粉末］
・株式会社トクヤマ製Ｈ−Ｎｏ．１グレード、粒子径（Ｄ５０）１．６μｍ
［熱可塑性樹脂］
・ポリビニルブチラール樹脂：積水化学工業株式会社製 エスレックＢ ＢＭ−Ｓ
［焼結助剤］
・酸化イットリウム：日本イットリウム株式会社製
［可塑剤］
・ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート：大八化学工業株式会社製 ＢＸＡ−Ｎ
・グリセリンジアセトモノラウレート：：理研ビタミン株式会社製 リケマール ＰＬ−０１２
・ジブチルフタレート：大八化学工業株式会社製 ＤＢＰ
・ジブチルアジペート：大八化学工業株式会社製 ＤＢＡ
［分散剤］
・ソルビタントリオレート：理研ビタミン株式会社製 リケマール ＯＲ−８５
実施例１
窒化アルミニウム粉末２０００ｇ、酸化イットリウム１００ｇ、ソルビタントリオレート５０ｇ、トルエン４００ｇ、エタノール２３４ｇ、およびブタノール３４ｇを、１０Ｌ回転ボールミル、ミルボール（アルミナφ１０ｍｍ）９．３ｋｇを用いて、２５℃、ミル回転数３８±１ｒｐｍの条件で、１４時間混練した。次いで、得られた混練物に、ポリビニルブチラール樹脂１６０ｇ、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート６０ｇ、トルエン５５８ｇ、エタノール３２６ｇ、およびブタノール４８ｇを加えて、上記条件で１８時間混練した。さらに、得られた成形用組成物を、攪拌脱泡粘調装置（ＫＤ−１５型、大和精機株式会社製）を用いて、真空下、攪拌速度；５０ｒｐｍ、ヒーター設定２３℃の条件で、上記成形用組成物の粘度が２１０００〜２６０００ｍＰａ・ｓになるまで溶剤を除去して粘度調整を実施した。そして、粘度調整した成形用組成物を、中型シート成形機（平野金属株式会社製）を用いてドクターブレード法によりシート状に成形した。このときのシート成形条件は、ブレードギャップ；２．１０ｍｍ、塗工速度；０．２７ｍ／ｍｉｎ、成形幅；２８０ｍｍとした。次いで、その成形したシートを、上記中型シート成形機内で、循環ファン；１２００ｒｐｍ、温度および時間；７８℃の温度で０．５ｈ乾燥し、さらに１１８℃の温度で０．３ｈ乾燥し、窒化アルミニウムグリーンシートを作製した。
[Aluminum nitride powder]
・ Tokuyama Corporation H-No. 1 grade, particle size (D50) 1.6μm
[Thermoplastic resin]
・ Polyvinyl butyral resin: S-REC B BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
[Sintering aid]
・ Yttrium oxide: Made by Japan Yttrium Co., Ltd. [Plasticizer]
Bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate: BXA-N manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
・ Glycerin diacetomonolaurate :: Rikenmar PL-012 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
Dibutyl phthalate: DBP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Dibutyl adipate: DBA manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
[Dispersant]
・ Sorbitan trioleate: Rikenmar OR-85 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
Example 1
2000 g of aluminum nitride powder, 100 g of yttrium oxide, 50 g of sorbitan trioleate, 400 g of toluene, 234 g of ethanol, and 34 g of butanol were used at 25 ° C. and mill rotation speed 38 ± 1 rpm using a 10 L rotating ball mill, 9.3 kg of mill balls (alumina φ10 mm). And kneading for 14 hours. Next, 160 g of polyvinyl butyral resin, 60 g of bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate, 558 g of toluene, 326 g of ethanol, and 48 g of butanol were added to the obtained kneaded product and kneaded for 18 hours under the above conditions. Furthermore, the obtained molding composition was stirred under a vacuum using a stirring defoaming viscosity adjusting device (KD-15 type, manufactured by Daiwa Seiki Co., Ltd.) under the conditions of 50 rpm and a heater setting of 23 ° C. The viscosity was adjusted by removing the solvent until the viscosity of the molding composition reached 21000 to 26000 mPa · s. Then, the viscosity-adjusted molding composition was molded into a sheet by a doctor blade method using a medium sheet molding machine (manufactured by Hirano Metal Co., Ltd.). The sheet molding conditions at this time were blade gap; 2.10 mm, coating speed: 0.27 m / min, molding width: 280 mm. Next, the formed sheet was dried in the above-described medium-sized sheet forming machine by a circulation fan; 1200 rpm, temperature and time; a temperature of 78 ° C. for 0.5 h, and further dried at a temperature of 118 ° C. for 0.3 h, and aluminum nitride green A sheet was produced.
得られた窒化アルミニウムグリーンシートの引張強度、伸び、および打ち抜き性について、上記窒化アルミニウムグリーンシートを作製した直後およびその窒化アルミニウムグリーンシートを空気中、２５℃の条件で１００日間保存した後に評価した結果を表１に示す。 Results of evaluating the tensile strength, elongation, and punchability of the obtained aluminum nitride green sheet immediately after producing the aluminum nitride green sheet and after storing the aluminum nitride green sheet in air at 25 ° C. for 100 days Is shown in Table 1.
得られた窒化アルミニウムグリーンシートは、作製直後、そして、１００日間保存後においても、優れた柔軟性を有していた。また、上記窒化アルミニウムグリーンシートを打ち抜いたときのシート断面は、全体的に平滑であり、良好な打ち抜き性が認められた。 The obtained aluminum nitride green sheet had excellent flexibility immediately after production and after storage for 100 days. Further, the sheet cross section when the aluminum nitride green sheet was punched was generally smooth, and good punchability was recognized.
実施例２
表１に示す可塑剤を使用し、それ以外は実施例１と同様にして、得られた窒化アルミニウムグリーンシートの引張強度、伸びおよび打ち抜き性について評価をした結果を表１に示す。
Example 2
Table 1 shows the results of evaluating the tensile strength, elongation and punchability of the obtained aluminum nitride green sheet in the same manner as in Example 1 except that the plasticizer shown in Table 1 was used.
得られた窒化アルミニウムグリーンシートは、作製直後、そして、１００日間保存後においても、優れた柔軟性を有していた。また、上記窒化アルミニウムグリーンシートを打ち抜いたときのシート断面は、全体的に平滑であり、良好な打ち抜き性が認められた。 The obtained aluminum nitride green sheet had excellent flexibility immediately after production and after storage for 100 days. Further, the sheet cross section when the aluminum nitride green sheet was punched was generally smooth, and good punchability was recognized.
比較例１、２
表１に示す可塑剤を使用し、それ以外は実施例１と同様にして、得られた窒化アルミニウムグリーンシートの引張強度、伸びについて評価をした結果を表１に示す。
Comparative Examples 1 and 2
Table 1 shows the results of evaluating the tensile strength and elongation of the obtained aluminum nitride green sheet in the same manner as in Example 1 except that the plasticizer shown in Table 1 was used.
得られた窒化アルミニウムグリーンシートの柔軟性について、作製直後は良好なものであったが、１００日間保存後は、柔軟性が大きく低下しており、取扱が困難であった。また、上記窒化アルミニウムグリーンシートを打ち抜いたときのシート断面について、刃が入った方向の上部または断面全体に凹凸が発生した。 The flexibility of the obtained aluminum nitride green sheet was good immediately after production, but after 100 days of storage, the flexibility was greatly reduced and it was difficult to handle. Moreover, about the sheet | seat cross section when the said aluminum nitride green sheet was pierce | punched, the unevenness | corrugation generate | occur | produced in the upper part of the direction where the blade entered, or the whole cross section.
Claims (1)
上記熱可塑性樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂であり、
上記可塑剤が、３００以上の分子量を有し、且つ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル又は脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステルであり、２つ以上のエステル結合を有するものである
ことを特徴とする、窒化アルミニウムグリーンシート。 In the aluminum nitride green sheet containing aluminum nitride powder, sintering aid, thermoplastic resin, plasticizer,
The thermoplastic resin is a polyvinyl butyral resin,
The plasticizer has a molecular weight of 300 or more, and is an ester of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic monoalcohol or an ester of an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic monocarboxylic acid, and two or more An aluminum nitride green sheet characterized by having an ester bond of
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