JP2019168500A - Active energy ray-curable resin composition, polarizing film protection layer, and polarizing plate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、偏光フィルム保護層、およびそれを用いた偏光板に関するものであり、さらに詳しくは、液晶表示装置等に用いられる偏光板を構成する偏光フィルム用の保護層に好適な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a polarizing film protective layer, and a polarizing plate using the same, and more specifically, for a polarizing film constituting a polarizing plate used in a liquid crystal display device and the like. The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition suitable for a protective layer.
液晶表示装置は、液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラ等の画像表示装置として幅広く用いられている。かかる液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板の両側に偏光板が積層された構成となっており、必要に応じて位相差板等の各種光学機能フィルムがこれに積層されている。 Liquid crystal display devices are widely used as image display devices for liquid crystal televisions, computer displays, mobile phones, digital cameras, and the like. Such a liquid crystal display device has a configuration in which polarizing plates are laminated on both sides of a glass substrate in which liquid crystal is sealed, and various optical functional films such as a retardation plate are laminated thereon as necessary.
従来より、偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルム（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記する。）よりなる偏光フィルムの少なくとも一方の面、好ましくは両方の面に保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。ここで、偏光フィルムとしては、高ケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いて製膜してなるＰＶＡ系フィルム中にヨウ素等の二色性材料が分散、吸着され、好ましくはさらにホウ酸等の架橋剤によって架橋された、一軸延伸ＰＶＡ系フィルムが広く用いられている。このような偏光フィルムは、一軸延伸ＰＶＡ系フィルムであるがゆえに、高湿度下においては収縮しやすくなるため、耐湿性や強度を補うことを目的に、偏光フィルムに保護フィルムが貼り合わされている。 Conventionally, a polarizing plate has a configuration in which a protective film is bonded to at least one surface, preferably both surfaces, of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as “PVA”). ing. Here, as a polarizing film, a dichroic material such as iodine is dispersed and adsorbed in a PVA film formed using a PVA resin having a high saponification degree. A uniaxially stretched PVA film cross-linked with an agent is widely used. Since such a polarizing film is a uniaxially stretched PVA-based film, it easily contracts under high humidity. Therefore, a protective film is bonded to the polarizing film for the purpose of supplementing moisture resistance and strength.
かかる保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、およびポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる点で用いられているが、特にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂からなる保護フィルムが広く用いられてきた。 As such a protective film, thermoplastic resins such as cellulose resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin, (meth) acrylic resin, and polyester resin are transparent, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropic property, etc. In particular, a protective film made of a triacetyl cellulose (TAC) resin has been widely used.
そして、これらの保護フィルムは、接着剤によって偏光フィルムと貼り合わされるが、かかる接着剤としては、親水性表面をもつ偏光フィルムに対する接着性の点から、ＰＶＡ系樹脂水溶液、特に偏光フィルムと同様の高ケン化度ＰＶＡ系樹脂を主体とするＰＶＡ系樹脂水溶液が好ましく用いられている。 These protective films are bonded to the polarizing film by an adhesive, and as such an adhesive, from the viewpoint of adhesiveness to a polarizing film having a hydrophilic surface, the same as the PVA-based resin aqueous solution, particularly the polarizing film. A PVA resin aqueous solution mainly composed of a high saponification degree PVA resin is preferably used.
ところで、近年では、偏光板の薄膜化が求められており、これまで保護フィルムとして最も一般的に使用されてきたトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用いずに、エネルギー線硬化性組成物を偏光フィルムにコーティングしたのち、エネルギー線を照射することで保護膜を形成する検討が行われてきた。 By the way, in recent years, there has been a demand for thinner polarizing plates, and an energy beam curable composition is used as a polarizing film without using a triacetyl cellulose (TAC) film that has been most commonly used as a protective film. After coating, a study has been made to form a protective film by irradiating energy rays.
例えば、特許文献１では、偏光子の少なくとも片面にエポキシ樹脂を主成分とする保護膜を有してなる薄膜軽量化、耐久性能に優れた偏光板が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a polarizing plate that is excellent in weight reduction and durability performance by having a protective film mainly composed of an epoxy resin on at least one surface of a polarizer.
また、特許文献２では、偏光子とその少なくとも片面に芳香族エポキシ化合物を含有する樹脂組成物の硬化物により形成された保護層との接着性、高耐久性に優れた偏光板が提案されている。 Patent Document 2 proposes a polarizing plate excellent in adhesion and high durability between a polarizer and a protective layer formed of a cured product of a resin composition containing an aromatic epoxy compound on at least one surface thereof. Yes.
しかしながら、上記特許文献１、２では、保護層として性能が十分ではなく、耐湿熱性が不十分な偏光板となる場合があり、さらなる向上が求められていた。 However, in Patent Documents 1 and 2 described above, there is a case where the polarizing plate has insufficient performance as a protective layer and insufficient moisture and heat resistance, and further improvement has been demanded.
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光フィルム保護用に用いた際に、偏光フィルムとの接着性に優れ、高温高湿条件下においても、偏光フィルムの保護性能に優れた、活性エネルギー硬化性樹脂組成物、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化した偏光フィルム保護層、その保護層を有する偏光板を提供するものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, when used for protecting a polarizing film, the adhesive film is excellent in adhesion to the polarizing film, and the active energy is excellent in the protective performance of the polarizing film even under high temperature and high humidity conditions. The present invention provides a curable resin composition, a polarizing film protective layer obtained by curing an active energy ray curable resin composition, and a polarizing plate having the protective layer.
すなわち、本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、偏光フィルム保護用の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物において、エポキシ当量が３００以上であるエポキシ系樹脂を含有することで、硬化した偏光フィルム保護層が耐湿熱性に優れることを見出した。 That is, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have included an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or more in the active energy ray-curable adhesive composition for protecting a polarizing film. The cured polarizing film protective layer was found to be excellent in moisture and heat resistance.
＜発明の要旨＞
本発明は、偏光フィルム保護用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、エポキシ当量が３００以上であるエポキシ系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を第１の要旨とするものである。
<Summary of the invention>
The first gist of the present invention is an active energy ray-curable resin composition for protecting a polarizing film, which contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or more. It is.
さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる偏光フィルム保護層を第２の要旨とする。また、上記保護層を有する偏光板を第３の要旨とする。 Furthermore, this invention makes the 2nd summary the polarizing film protective layer formed by the said active energy ray curable resin composition hardening | curing. Moreover, let the polarizing plate which has the said protective layer be a 3rd summary.
本発明は、偏光フィルム保護用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、エポキシ当量が３００以上であるエポキシ系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。このため、偏光フィルム保護層を有する偏光板は、優れた耐湿熱性を得ることができる。 The present invention is an active energy ray-curable resin composition for protecting a polarizing film, which contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or more. For this reason, the polarizing plate which has a polarizing film protective layer can obtain the outstanding heat-and-moisture resistance.
上記エポキシ系樹脂が芳香環または脂環骨格を有するエポキシ系樹脂であると耐湿熱性が一層向上する。 When the epoxy resin is an epoxy resin having an aromatic ring or an alicyclic skeleton, moisture and heat resistance is further improved.
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がオキセタン化合物を含有することで、硬化性、耐湿熱性が一層向上する。 When the said active energy ray curable resin composition contains an oxetane compound, sclerosis | hardenability and heat-and-moisture resistance improve further.
上記オキセタン化合物の含有割合がエポキシ系樹脂とオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して１〜９０重量部であることとで、硬化性、耐湿熱性が一層向上する。 When the content ratio of the oxetane compound is 1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the oxetane compound, curability and wet heat resistance are further improved.
さらに、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が光酸発生剤を含有すると、耐湿熱性が一層向上する。 Furthermore, when the active energy ray-curable resin composition contains a photoacid generator, the heat and moisture resistance is further improved.
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。 The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、「硬化性樹脂組成物」と略す場合がある。）は、エポキシ当量が３００以上であるエポキシ系樹脂を含有してなるものである。以下、順に硬化性樹脂組成物の各成分を説明する。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “curable resin composition”) contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or more. Hereinafter, each component of the curable resin composition will be described in order.
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。 In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
＜エポキシ系樹脂＞
本発明で用いられるエポキシ系樹脂は、エポキシ当量が３００以上であればよく、更には５００以上が好ましく、特には１，０００以上が好ましい。エポキシ当量の上限としては通常１０，０００である。エポキシ当量が３００以上のエポキシ系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化した保護層を有する偏光板が耐湿熱性に優れる理由は明らかではないが、最終的な硬化物がより高分子量になることで、エポキシ系樹脂のガラス転移温度が上昇し、透湿度が低下することで耐湿熱性が向上し、結果として湿熱試験後の偏光板の光学特性の低下が抑制されると推測される。
エポキシ当量が３００以上のエポキシ系樹脂としては、脂肪族エポキシ系樹脂、芳香環を有するエポキシ系樹脂、脂環骨格を有するエポキシ系樹脂、エポキシ基を有するポリマー等がある。なかでも、耐湿熱性を向上できる点でエポキシ基を２個以上有するエポキシ系樹脂が好ましい。
<Epoxy resin>
The epoxy resin used in the present invention may have an epoxy equivalent of 300 or more, more preferably 500 or more, and particularly preferably 1,000 or more. The upper limit of the epoxy equivalent is usually 10,000. The reason why the polarizing plate having a protective layer obtained by curing an active energy ray-curable resin containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or more is excellent in heat and moisture resistance is not clear, but the final cured product has a higher molecular weight. Thus, it is presumed that the glass transition temperature of the epoxy-based resin is increased and the moisture permeability is decreased, so that the heat and moisture resistance is improved.
Examples of the epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 or more include aliphatic epoxy resins, epoxy resins having an aromatic ring, epoxy resins having an alicyclic skeleton, and polymers having an epoxy group. Especially, the epoxy resin which has 2 or more of epoxy groups at the point which can improve heat-and-moisture resistance is preferable.
脂肪族エポキシ系樹脂としては、高級アルコールグリシジルエーテル、高級アルコール（ＥＯ）変性グリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Aliphatic epoxy resins include higher alcohol glycidyl ether, higher alcohol (EO) modified glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, polybutadiene Type epoxy resin.
耐湿熱性をさらに向上できる点で芳香環、脂環骨格を含有するエポキシ系樹脂が好ましく、芳香環を有するエポキシ系樹脂としては、例えば、フェノール（ＥＯ）変性グリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテルジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
なかでもビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらのビスフェノール構造が混合されたエポキシ樹脂でもよい。中でも取扱いが容易である点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
An epoxy resin containing an aromatic ring or an alicyclic skeleton is preferable in that it can further improve the heat and moisture resistance. Examples of the epoxy resin having an aromatic ring include phenol (EO) -modified glycidyl ether and alkylphenol glycidyl ether dibromophenyl glycidyl ether. Bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, etc. It is done.
Of these, bisphenol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins are preferable, and bisphenol type epoxy resins are particularly preferable. Examples of the bisphenol type epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol E type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, and the like, and an epoxy resin in which these bisphenol structures are mixed may be used. Of these, bisphenol A type epoxy resins are preferred because they are easy to handle.
また脂環骨格を有するエポキシ系樹脂としては、芳香環を有するエポキシ系樹脂の芳香環を水素添加して得られる水添型エポキシ樹脂、（ＥＯ）変性脂環式エポキシ樹脂、エステル変性脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、水添型エポキシ樹脂としては水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。 Moreover, as an epoxy resin having an alicyclic skeleton, a hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic ring of an epoxy resin having an aromatic ring, (EO) modified alicyclic epoxy resin, ester modified alicyclic Examples of the hydrogenated epoxy resin include hydrogenated bisphenol type epoxy resins.
また、エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基含有アクリルポリマー、エポキシ基含有アクリルスチレンポリマー、エポキシ基含有ポリブタジエンポリマー等が挙げられる。 Examples of the polymer having an epoxy group include an epoxy group-containing acrylic polymer, an epoxy group-containing acrylic styrene polymer, and an epoxy group-containing polybutadiene polymer.
これらのエポキシ系樹脂は単独で用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。 These epoxy resins can be used alone or in combination.
＜オキセタン化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はオキセタン化合物を含有することが、更に硬化性が向上し、耐湿熱性に優れることから好ましい。
オキセタン化合物としては分子内にオキセタニル基を１個以上有する化合物であればよく、オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オキシラニルメトキシ）オキセタン、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等の分子内にオキセタニル基を１個有するオキセタン化合物や、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル等の分子内にオキセタニル基を２個以上有するオキセタン化合物、等があげられる。これらオキセタン化合物（Ａ）は単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
<Oxetane compound>
The active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably contains an oxetane compound because the curability is further improved and the heat and moisture resistance is excellent.
The oxetane compound may be a compound having at least one oxetanyl group in the molecule, and examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl). Oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (oxiranylmethoxy) oxetane, (meth) acrylic acid (3-ethyl Oxetane compounds having one oxetanyl group in the molecule such as oxetane-3-yl) methyl, 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane, 1,4-bis [(3-Ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 4,4′-bis [( And oxetane compounds having two or more oxetanyl groups in the molecule, such as 3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl. These oxetane compounds (A) can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、容易に入手可能であり、希釈性（低粘度）、相溶性に優れるなどの点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オキシラニルメトキシ）オキセタン、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等が好ましく用いられる。 Among these, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) are easily available and have excellent dilutability (low viscosity) and excellent compatibility. ) Methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (oxiranylmethoxy) oxetane, (meth) acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) Methyl, 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane and the like are preferably used.
また、相溶性や接着性の点から、分子量５００以下の室温（２５℃）で液状のものが好ましく、更に硬化性、耐久性にも優れる点から、分子内に２個以上のオキセタニル基を含有するオキセタン化合物や分子内に１個のオキセタニル基と１個の（メタ）アクリロイル基または１個のエポキシ基を含有するオキセタン化合物が好ましく、特には、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−（オキシラニルメトキシ）オキセタン、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが好ましく用いられる。 In addition, from the viewpoint of compatibility and adhesiveness, a liquid form is preferred at room temperature (25 ° C.) with a molecular weight of 500 or less, and in addition, since it has excellent curability and durability, it contains two or more oxetanyl groups in the molecule. And oxetane compounds containing one oxetanyl group and one (meth) acryloyl group or one epoxy group in the molecule are preferred, particularly 3-ethyl-3 {[((3-ethyloxetane -3-yl) methoxy] methyl} oxetane, 3-ethyl-3- (oxiranylmethoxy) oxetane, and (meth) acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl are preferably used.
上記オキセタン化合物として、具体的には、例えば、市販品の、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（いずれも東亞合成社製）を用いることができる。特にはアロンオキセタンＯＸＴ−１０１、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１が好ましい。 Specifically, for example, Aron Oxetane OXT-101, Aron Oxetane OXT-121, Aron Oxetane OXT-212, Aron Oxetane OXT-221 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) are used as the oxetane compound. Can do. Aron oxetane OXT-101 and Aron oxetane OXT-221 are particularly preferable.
上記オキセタン化合物の含有割合は、前述のエポキシ系樹脂とオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して１〜９０重量部であることが好ましく、更には５〜８０重量部、特には１０〜６０重量部が好ましい。かかる含有割合が少なすぎると硬化性が劣る傾向があり、多すぎると偏光フィルムとの接着性が低下しやすい傾向がある。 The content ratio of the oxetane compound is preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, particularly 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the oxetane compound. Part is preferred. If the content is too small, the curability tends to be inferior, and if it is too large, the adhesiveness to the polarizing film tends to decrease.
＜光カチオン重合開始剤＞
本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にさらに光カチオン重合開始剤を含有させることが好ましい。上記光カチオン重合開始剤を使用することにより、重合反応が進行し、偏光フィルムとの接着性が向上し、かつ十分な強度を有する保護層となる。上記光カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物であり、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄−アレン錯体等があげられる。
<Photocationic polymerization initiator>
In the present invention, it is preferable that a photocationic polymerization initiator is further contained in the active energy ray-curable resin composition. By using the said photocationic polymerization initiator, a polymerization reaction advances, adhesiveness with a polarizing film improves, and it becomes a protective layer which has sufficient intensity | strength. The photocationic polymerization initiator is a compound that generates a cationic species or a Lewis acid upon irradiation with active energy rays. For example, an onium salt such as an aromatic diazonium salt, aromatic iodonium salt or aromatic sulfonium salt, iron- Examples include allene complexes.
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロボレート等があげられる。 Examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium / hexafluoroantimonate, benzenediazonium / hexafluorophosphate, and benzenediazonium / hexafluoroborate.
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート等があげられる。 Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium / tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium / hexafluorophosphate, diphenyliodonium / hexafluoroantimonate, and di (4-nonylphenyl) iodonium / hexafluorophosphate. can give.
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン・ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４'−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド・ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド・ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium. Hexafluorophosphate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide / bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide / bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide / bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfo O] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio- Diphenyl sulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluoroantimonate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′-di (P-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
上記鉄−アレン錯体としては、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等があげられる。 Examples of the iron-allene complex include xylene-cyclopentadienyl iron (II) -hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) -hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyl iron (II ) -Tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide.
かかる光カチオン重合開始剤のなかでも、長波長の光源に対して高感度で反応するという点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩を用いることが好ましい。
上記光カチオン重合開始剤は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
Among such photocationic polymerization initiators, it is preferable to use an aromatic iodonium salt or an aromatic sulfonium salt from the viewpoint of reacting with a long wavelength light source with high sensitivity.
The above cationic photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
上記光カチオン重合開始剤の含有量は、エポキシ系樹脂とオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、特には１．０〜１５重量部、さらには１．５〜１０重量部が好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が多すぎると、溶解性が低下したり、耐湿熱性が低下する傾向がある。また、光カチオン重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化が不充分となり、偏光フィルムとの接着性や保護膜の強度が低下する傾向がある。 The content of the cationic photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the oxetane compound, particularly 1.0 to 15 parts by weight, Is preferably 1.5 to 10 parts by weight. When there is too much content of a photocationic polymerization initiator, there exists a tendency for solubility to fall or for heat-and-moisture resistance to fall. Moreover, when there is too little content of a photocationic polymerization initiator, hardening will become inadequate and there exists a tendency for the adhesiveness with a polarizing film, and the intensity | strength of a protective film to fall.
＜溶剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに溶剤を含むことができる。エポキシ系樹脂とオキセタン化合物の合計量１００重量部に対して５０〜３００重量部含有することが好ましい。特には７０〜２５０重量部が好ましく、さらには９０〜２００重量部が好ましい。溶剤の含有量が少なすぎると塗工時の粘度が高くなり均一な厚みの保護層が得られにくくなる傾向があり、多すぎると溶剤を除去する乾燥時間が長くなる傾向がある。溶剤を含むことで、組成物の粘度を調整することができ、塗工性が向上し、均一な厚みの保護層を得ることができ、偏光板の耐湿熱性が向上する。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が２０，０００ｍＰａ以下となるように調整されることが好ましい。
溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等）などを挙げることができ、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
<Solvent>
The active energy ray-curable resin composition of the present invention can further contain a solvent. It is preferable to contain 50-300 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of an epoxy resin and an oxetane compound. In particular, it is preferably 70 to 250 parts by weight, and more preferably 90 to 200 parts by weight. If the content of the solvent is too small, the viscosity at the time of coating tends to be high and it is difficult to obtain a protective layer having a uniform thickness. If the content is too large, the drying time for removing the solvent tends to be long. By including the solvent, the viscosity of the composition can be adjusted, coating properties can be improved, a protective layer having a uniform thickness can be obtained, and the wet heat resistance of the polarizing plate can be improved. It is preferable that the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is adjusted to be 20,000 mPa or less.
Examples of the solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, alcohols (methanol, ethanol, butanol, propanol, isopropanol, etc.), and toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are preferably used.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記各成分以外に、脂肪族型エポキシ系樹脂を添加することができる。脂肪族型エポキシ系樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、炭素数１１〜１５のアルコールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を１個有する脂肪族系エポキシ系樹脂や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を２個以上有する２官能以上の脂肪族型エポキシ系樹脂があげられる。これら脂肪族型エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら脂肪族エポキシ系樹脂の配合量は硬化樹脂組成物全体の４０％以下であることが好ましい。 In addition to the above components, an aliphatic epoxy resin can be added to the active energy ray-curable resin composition of the present invention. Examples of the aliphatic epoxy resin include 1 epoxy group in the molecule such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidol, alcohol glycidyl ether having 11 to 15 carbon atoms, lauryl alcohol glycidyl ether, Individual aliphatic epoxy resins, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol jig Bifunctional or higher aliphatic type having two or more epoxy groups in the molecule such as sidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether Examples thereof include epoxy resins. These aliphatic epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these aliphatic epoxy resins is preferably 40% or less of the entire cured resin composition.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに脂環骨格上にエポキシ基を有する脂環式エポキシ系樹脂を添加することができる。脂環式エポキシ系樹脂としては、３‘，４‘−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３‘，４‘−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、リモネンジオキサイド等があげられる。これら脂環式エポキシ系樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら脂環式エポキシ系樹脂の配合量は硬化樹脂組成物全体の４０％以下であることが好ましい。 An alicyclic epoxy resin having an epoxy group on the alicyclic skeleton can be further added to the active energy ray-curable resin composition of the present invention. As the alicyclic epoxy resin, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1 , 2-epoxy-4-vinylcyclohexane, limonene dioxide and the like. These alicyclic epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these alicyclic epoxy resins is preferably 40% or less of the entire cured resin composition.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらにラジカル重合成分として、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル系化合物」と略す場合がある。）を用いることができる。（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、硬化速度を調整することができ、硬化性が向上する傾向がある。なお、（メタ）アクリル系化合物を、ラジカル重合成分として用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
上記（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、分子内に一個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物（以下、「単官能（メタ）アクリル系化合物」と記載することがある。）、分子内に二個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系化合物（以下、「多官能（メタ）アクリル系化合物」と記載することがある。）があげられる。これらの（メタ）アクリル系化合物は、単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may be further abbreviated as a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter referred to as “(meth) acrylic compound”) as a radical polymerization component. Can be used). By using a (meth) acrylic compound, the curing rate can be adjusted, and the curability tends to be improved. In addition, when using a (meth) acrylic-type compound as a radical polymerization component, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator.
The (meth) acrylic compound may be described as, for example, a (meth) acrylic compound having one (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylic compound”). ), (Meth) acrylic compounds having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional (meth) acrylic compounds”). These (meth) acrylic compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記単官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系化合物、極性基含有（メタ）アクリル系化合物、脂環式（メタ）アクリレート系化合物、芳香族（メタ）アクリレート系化合物、分子内に（メタ）アクリロイル基と（メタ）アクリロイル基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリル系化合物等があげられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic compound include alkyl (meth) acrylate compounds, polar group-containing (meth) acrylic compounds, alicyclic (meth) acrylate compounds, and aromatic (meth) acrylate compounds. And (meth) acrylic compounds having a reactive functional group other than (meth) acryloyl group and (meth) acryloyl group in the molecule.
アルキル（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート等があげられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2- Examples include ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
極性基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、窒素原子含有（メタ）アクリル系化合物、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等があげられる。
Examples of the polar group-containing (meth) acrylic compound include a carboxyl group-containing (meth) acrylic compound, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a nitrogen atom-containing (meth) acrylic compound, and an alkoxy group-containing (meth) acrylate. System compounds and the like.
Examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, (meth) Michael adduct of acrylic acid (for example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester (for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl Hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid mono ester) and the like.
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート系化合物、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、およびヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等の二価アルコールのモノ（メタ）アクリレート系化合物、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート系化合物、その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、等、の１級水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylate compounds such as acrylate, caprolactone-modified caprolactone-modified (meth) acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, pentane Mono (meth) acrylate compounds of dihydric alcohols such as diol mono (meth) acrylate and hexanediol mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of diethylene glycol Triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate And primary hydroxyl group-containing (meth) such as mono (meth) acrylate compounds of polyalkylene glycol such as mono (meth) acrylate of polypropylene glycol, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, etc. Acrylate compounds; secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl ( Motor) 3 hydroxyl group (meth) acrylate compounds such as acrylate.
上記窒素原子含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、アミド基含有（メタ）アクリル系化合物、アミノ基含有（メタ）アクリル系化合物やその他の窒素原子含有（メタ）アクリル系化合物があげられる。 Examples of the nitrogen atom-containing (meth) acrylic compound include amide group-containing (meth) acrylic compounds, amino group-containing (meth) acrylic compounds, and other nitrogen atom-containing (meth) acrylic compounds.
アミド基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミド；Ｎ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等があげられる。 Examples of the amide group-containing (meth) acrylic compound include (meth) acrylamide; N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N- N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides such as isobutoxymethyl (meth) acrylamide; hydroxyl-containing acrylamides such as N- (hydroxymethyl) (meth) acrylamide; N- (3-N, N-dimethylaminopropyl) (meth) Acrylamide, methyle Bis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide and the like.
アミノ基含有（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等、アミノアルキル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の複素環式アミンモノマーがあげられる。 Examples of amino group-containing (meth) acrylic compounds include primary amino group-containing (meth) acrylates such as aminomethyl (meth) acrylates, aminomethyl (meth) acrylates, aminoethyl (meth) acrylates, and t-butyl. Secondary amino group-containing (meth) acrylate such as aminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, etc. And tertiary amine group-containing (meth) acrylates and heterocyclic amine monomers such as acryloylmorpholine.
上記アルコキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖含有（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。 Examples of the alkoxy group-containing (meth) acrylate compound include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2-butoxyethyl (meth) acrylate. Alkoxyalkyl (meth) acrylate compounds such as 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate DOO, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyether chains containing such stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate (meth) acrylate compounds, and the like.
脂環式（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート等があげられる。 Examples of the alicyclic (meth) acrylate compounds include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethylol mono (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclohexane. Examples include pentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-adamantyl (meth) acrylate, and the like.
芳香族（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、 フェニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートおよびノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等があげられる。 Examples of the aromatic (meth) acrylate compound include phenyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate; phenoxyalkyl (meth) acrylate such as phenoxyethyl (meth) acrylate and phenoxypropyl (meth) acrylate; phenoxydiethylene glycol ( Phenoxydialkylene glycol (meth) acrylates such as meth) acrylate and phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate; phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; phenoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycol- (meth) acrylate; p-cumylphenolalkylene oxide (Meth) acrylate of adduct, (meth) acrylic of o-phenylphenol alkylene oxide adduct Over DOO, (meth) acrylate of phenol alkylene oxide adduct (meth) acrylate and nonylphenol alkylene oxide adduct thereof.
分子内に（メタ）アクリロイル基と（メタ）アクリロイル基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート系化合物、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のビニル基含有（メタ）アクリレート系化合物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート系化合物等があげられる。その他、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート系化合物もあげられる。 Examples of the (meth) acrylic compound having a reactive functional group other than (meth) acryloyl group and (meth) acryloyl group in the molecule include glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl. Epoxy group-containing (meth) acrylate compounds such as methyl (meth) acrylate, vinyl group-containing (meth) acrylate compounds such as 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy Examples include isocyanate group-containing (meth) acrylate compounds such as ethyl isocyanate. Other examples include (meth) acrylate compounds having a cyclic ether structure such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
また、多官能（メタ）アクリル系化合物としては、２官能（メタ）アクリル系化合物、３官能以上の（メタ）アクリル系化合物があげられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound include a bifunctional (meth) acrylic compound and a trifunctional or higher functional (meth) acrylic compound.
２官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等の長鎖または分岐鎖構造を有するジ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有するジ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の環構造を有するジ（メタ）アクリレート等があげられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylic compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di Di (meth) acrylate having a long or branched chain structure such as (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc .; cyclohexanedimethanol di (meth) Di (meth) acrylates having an alicyclic structure such as acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate; ethylene oxide Alkylene oxide modified bisphenol A type di (meth) a such as modified bisphenol A type di (meth) acrylate and propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate Relates, di (meth) acrylates with aromatic rings such as bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate; ring structures such as isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate Examples thereof include di (meth) acrylates.
３官能以上の（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等のアルキル変性された構造を有する３官能以上の（メタ）アクリレート、等の長鎖または分岐鎖構造を有する３官能以上の（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の環構造を有するトリ（メタ）アクリレート等があげられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyglycerin poly (meth) acrylate; caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acryl Alkyl modifications such as ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate A tri- or more functional (meth) acrylate having a long-chain or branched-chain structure such as a tri- or higher-functional (meth) acrylate having the above structure; a tri (meth) having a ring structure such as an isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate An acrylate etc. are mention | raise | lifted.
また、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも、（メタ）アクリル系化合物として使用できる。 In addition, oligomers such as urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate can also be used as the (meth) acrylic compound.
本発明においては、ラジカル重合成分を含有する場合において、さらに光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフォンオキサイド類等があげられる。なお、これら光ラジカル重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 In the present invention, when a radical polymerization component is contained, a radical photopolymerization initiator can also be used. Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzophenones, thioxanthones, acyl phosphooxides, and the like. These photo radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、光増感剤、ポリオール類、帯電防止剤、その他の接着剤、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、可塑剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の他の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。これら添加剤の配合量は、添加剤毎に適宜設定されるが、例えば、硬化性樹脂組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。
また、上記添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, in addition to the above components, a photosensitizer, a polyol, an antistatic agent, other adhesives, an acrylic resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Urethane resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, phenolic resin, aromatic modified terpene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, styrene resin, xylene resin, etc., plasticizer Other additives such as an agent, a colorant, a filler, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, and a functional dye, and a compound that causes coloration or discoloration upon irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended. Although the compounding quantity of these additives is set suitably for every additive, it is preferable that it is 30 weight% or less of the whole curable resin composition, for example, Most preferably, it is 20 weight% or less.
In addition to the above additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the active energy ray-curable resin composition may be contained.
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記各成分を用いて所定割合にて配合し、混合することにより得られる。
<Curable resin composition>
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained by blending at a predetermined ratio using the above-described components and mixing them.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射にて硬化することにより、保護層となるものであり、偏光フィルムを保護するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として好適に用いることができるものである。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention becomes a protective layer by being cured by irradiation with active energy rays, and is suitably used as an active energy ray-curable resin composition for protecting a polarizing film. It can be used.
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光フィルムに本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる保護層を有するものであり、詳しくは、偏光フィルムの少なくとも一方の面、好ましくは両面に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布または貼り合わされたものに、活性エネルギー線照射を行なうことで偏光板が形成される。
<Polarizing plate>
The polarizing plate of the present invention has a protective layer formed by curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention on a polarizing film. Specifically, at least one surface of the polarizing film, preferably on both surfaces, A polarizing plate is formed by irradiating the active energy ray-curable resin composition of the present invention applied or bonded to the active energy ray.
上記偏光フィルムとしては、通常、平均重合度が１，５００〜１０，０００、ケン化度が８５〜１００モル％のＰＶＡ系樹脂からなるフィルムを原反フィルムとして、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液あるいは二色性染料により染色された一軸延伸フィルム（通常、２〜１０倍、好ましくは３〜７倍程度の延伸倍率）が用いられる。 As the polarizing film, an iodine-potassium iodide aqueous solution or a film made of a PVA-based resin having an average degree of polymerization of 1,500 to 10,000 and a degree of saponification of 85 to 100 mol% is usually used. A uniaxially stretched film dyed with a dichroic dye (usually 2 to 10 times, preferably about 3 to 7 times) is used.
上記ＰＶＡ系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。また、ＰＶＡを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えば、ポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂およびＰＶＡ誘導体があげられる。 The PVA resin is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but a small amount of unsaturated carboxylic acid (including salt, ester, amide, nitrile, etc.), olefins, vinyl ethers, It may contain a component copolymerizable with vinyl acetate, such as an unsaturated sulfonate. Moreover, what is called polyvinyl acetal resin and PVA derivatives, such as a polybutyral resin and a polyvinyl formal resin, which reacted PVA with aldehydes in the presence of an acid can be given.
上記活性エネルギー線には、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。 For the active energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, as well as electron rays, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of easy availability and price.
上記紫外線照射を行なう際の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等が用いられる。
上記紫外線照射は、通常２〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。
As the light source for the ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, an LED lamp or the like is used.
The ultraviolet irradiation is usually performed under conditions of 2 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 2000 mJ / cm 2 .
特に上記高圧水銀灯の場合は、例えば、通常５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。
また、上記無電極ランプの場合は、例えば、通常２〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。
Especially in the case of the high-pressure mercury lamp, for example, usually 5~3000mJ / cm 2, preferably at the conditions of 50~2000mJ / cm 2.
Moreover, in the case of the said electrodeless lamp, it is 2-2000 mJ / cm < 2 > normally, for example, Preferably it is performed on the conditions of 10-1000 mJ / cm < 2 >.
そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。 The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it may be usually from several seconds to several tens of seconds, and in some cases, a fraction of a second. On the other hand, in the case of the electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 keV is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
上記活性エネルギー線（紫外線、電子線等）の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができるが、不均一な硬化を防ぐ点で、硬化性樹脂組成物の塗工面側から照射することが好ましい。 The irradiation direction of the active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.) can be irradiated from any appropriate direction, but irradiation is performed from the coated surface side of the curable resin composition in terms of preventing uneven curing. It is preferable.
上記により得られる本発明の偏光板における保護層の厚さは、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍ、特に好ましくは０．３〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍである。上記厚さが薄すぎると耐湿熱性が不十分となる傾向があり、厚すぎると打ち抜き加工時の割れ等により偏光板の加工性が低下する傾向がある。 The thickness of the protective layer in the polarizing plate of the present invention obtained as described above is usually 0.1 to 30 μm, preferably 0.2 to 25 μm, particularly preferably 0.3 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm. is there. If the thickness is too thin, the heat and moisture resistance tends to be insufficient, and if it is too thick, the workability of the polarizing plate tends to be reduced due to cracks during punching.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、種々の偏光フィルム保護用に用いると非常に優れた耐湿熱性を示すものである。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention exhibits very excellent wet heat resistance when used for protecting various polarizing films.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “part” means a weight basis.
実施例および比較例に先立って、下記に示す硬化性樹脂組成物の各成分を用意した。 Prior to the examples and comparative examples, each component of the curable resin composition shown below was prepared.
〔エポキシ系樹脂〕
エポキシ系樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ１２５６ エポキシ当量：８０００）
エポキシ系樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ１００４ エポキシ当量：９２５）
エポキシ系樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８ エポキシ当量：１９０）
[Epoxy resin]
Epoxy resin 1: bisphenol A type epoxy resin (jER1256 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 8000)
Epoxy resin 2: bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. jER1004 epoxy equivalent: 925)
Epoxy resin 3: bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. jER828 epoxy equivalent: 190)
〔オキセタン化合物〕
オキセタン化合物１：化合物名３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）
[Oxetane compound]
Oxetane compound 1: Compound name 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane (OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
〔光カチオン重合開始剤〕
光カチオン重合開始剤：光酸開始剤 化合物名：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート（サンアプロ社製ＣＰＩ−１００Ｐ）
(Photocationic polymerization initiator)
Photocationic polymerization initiator: Photoacid initiator Compound name: Diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate (CPI-100P manufactured by San Apro)
〔実施例１、２、比較例１〕
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
上記各配合成分を、後記の表１に示す割合で配合し、混合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を偏光フィルム保護用硬化性樹脂組成物として用いて、以下の通り評価を行った。
[Examples 1 and 2, Comparative Example 1]
<Preparation of active energy ray-curable resin composition>
An active energy ray-curable resin composition was prepared by blending the above-described blending components at a ratio shown in Table 1 below and mixing them.
The obtained active energy ray-curable resin composition was used as a polarizing film protecting curable resin composition and evaluated as follows.
＜偏光フィルムの作製＞
まず、６０μｍのＰＶＡフィルムを、水温３０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。つぎに、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（３０℃）にて２４０秒間浸漬しつつ１．３倍に延伸した。さらに、ホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（５０℃）に浸漬すると共に、同時に３．０８倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。その後、９０℃で乾燥して総延伸倍率６倍の偏光フィルムを製造した。
<Preparation of polarizing film>
First, a 60 μm PVA film was stretched 1.5 times while immersed in a water bath with a water temperature of 30 ° C. Next, the film was stretched 1.3 times while being immersed for 240 seconds in a dyeing tank (30 ° C.) composed of 0.2 g / L of iodine and 15 g / L of potassium iodide. Furthermore, while being immersed in a boric acid treatment tank (50 ° C.) having a composition of boric acid 50 g / L and potassium iodide 30 g / L, the boric acid treatment was performed for 5 minutes while simultaneously uniaxially stretching 3.08 times. Then, it dried at 90 degreeC and manufactured the polarizing film of the total draw ratio 6 times.
＜偏光板試験片の作製＞
偏光フィルムの片面にそれぞれ上記で得られた硬化性樹脂組成物をバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１５μｍとなるよう塗工した。溶剤を含む組成に関しては、８０℃３分乾燥することで溶剤を除去した。塗工面に高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度：１，０００ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ）で紫外線照射を行って硬化性樹脂組成物を硬化させて保護層とし、偏光板を作製した。
作製した偏光板を、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断し、偏光板の保護層の反対側の面を、厚み２０μｍの感圧接着剤を介してガラスに貼り合わせた。
<Preparation of polarizing plate test piece>
The curable resin composition obtained above was applied to one side of the polarizing film using a bar coater so that the film thickness after drying was 15 μm. Regarding the composition containing the solvent, the solvent was removed by drying at 80 ° C. for 3 minutes. The curable resin composition is cured by irradiating with ultraviolet rays at a peak illuminance of 1,000 mW / cm 2 and an integrated exposure amount of 500 mJ / cm 2 (wavelength 365 nm) with an ultraviolet irradiation device having a high pressure mercury lamp attached to the coated surface. This was used as a protective layer to produce a polarizing plate.
The produced polarizing plate was cut into a size of 40 mm × 40 mm, and the surface on the opposite side of the protective layer of the polarizing plate was bonded to glass through a pressure-sensitive adhesive having a thickness of 20 μm.
＜性能評価＞
〔耐湿熱性試験〕
作製したガラス付き偏光板を６０℃９０％の恒温恒湿器内に５００時間放置した後、偏光板の偏光度を自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）にて測定した。
（評価基準）
５００時間後の偏光度が９９．９％以上：○
５００時間後の偏光度が９９．０％以上：△
５００時間後の偏光度が９９．０％未満：×
[Moisture and heat resistance test]
The produced polarizing plate with glass was left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% for 500 hours, and then the degree of polarization of the polarizing plate was measured with an automatic polarizing film measuring device VAP-7070S (manufactured by JASCO Corporation).
(Evaluation criteria)
Polarization degree after 500 hours is 99.9% or more: ○
The degree of polarization after 500 hours is 99.0% or more: Δ
Polarization degree after 500 hours is less than 99.0%: ×
上記結果から、常温で固体であるエポキシ当量が８０００のエポキシ系樹脂１を用いた実施例1および実施例３、エポキシ当量９２５のエポキシ系樹脂２を用いた実施例２の偏光板は、エポキシ当量が１９０のエポキシ系樹脂３を用いた比較例１および２に比べて、高温高湿度下で放置した後の偏光度が高く、耐湿熱性に優れることが分かる。
以上より、本発明の硬化性樹脂組成物が偏光フィルム保護用において非常に優れていることが分かった。
From the above results, the polarizing plates of Example 1 and Example 3 using the epoxy resin 1 having an epoxy equivalent of 8000 which is solid at room temperature, and the polarizing plate of Example 2 using the epoxy resin 2 having an epoxy equivalent of 925 are epoxy equivalents. It can be seen that the degree of polarization after leaving at high temperature and high humidity is high and the heat and moisture resistance is excellent, as compared with Comparative Examples 1 and 2 using an epoxy resin 3 of 190.
As mentioned above, it turned out that the curable resin composition of this invention is very excellent in polarizing film protection.
本発明の偏光フィルム保護用の硬化性樹脂組成物、さらに上記硬化性樹脂組成物を硬化された保護層および、上記保護層を有する偏光板は耐湿熱性にすぐれ、液晶表示装置などの画像表示装置に好適に使用することができる。 The curable resin composition for protecting a polarizing film of the present invention, the protective layer obtained by curing the curable resin composition, and the polarizing plate having the protective layer are excellent in moisture and heat resistance, and an image display device such as a liquid crystal display device. Can be suitably used.
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