JP2019167318A - Divalent phosphazenium salt and method for producing same - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、２価のホスファゼニウム塩およびその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a divalent phosphazenium salt and a method for producing the same.
１価のホスファゼニウム塩が、有用な有機塩基として知られている。
例えば、特許文献１は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオールと、所定の固体酸とを接触させ、ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を開示している。また、特許文献１は、該Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物として１価のホスファゼニウム塩を開示している。
Monovalent phosphazenium salts are known as useful organic bases.
For example, Patent Document 1 uses a compound having a P = N bond as a catalyst to produce a crude polyoxyalkylene polyol by addition polymerization of an epoxide compound to an active hydrogen compound, and then produces the crude polyoxyalkylene polyol and a predetermined solid. A method for producing a polyoxyalkylene polyol is disclosed, wherein the catalyst is brought into contact with an acid to control the residual amount of the catalyst in the polyoxyalkylene polyol to 150 ppm or less. Patent Document 1 discloses a monovalent phosphazenium salt as the compound having the P = N bond.
しかしながら、特許文献１にかかる１価のホスファゼニウム塩は、該１価のホスファゼニウム塩が強い塩基性を示すため、製造したポリアルキレンオキシド中から除去されていた。このため、除去する必要がない中性のホスファゼニウム塩が求められている。
ところで、ポリアルキレンオキシドはポリウレタンやポリエステル等の樹脂の原料として有用であって、その用途には室内や車内で用いられる製品が含まれる。ポリアルキレンオキシドやそれを用いた樹脂は、室内や車内などの生活空間において発生するアルデヒド類を低減することが強く求められている。
また、これらの樹脂が用いられる製品を製造する工程中において、当該樹脂が高温に曝されることがあるため、熱安定性に優れることが望まれている。
そこで、本発明の一態様は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉能に優れる２価のホスファゼニウム塩およびその製造方法を提供することに向けられている。
However, the monovalent phosphazenium salt according to Patent Document 1 has been removed from the produced polyalkylene oxide because the monovalent phosphazenium salt exhibits strong basicity. For this reason, there is a need for neutral phosphazenium salts that do not need to be removed.
By the way, polyalkylene oxide is useful as a raw material for resins such as polyurethane and polyester, and uses thereof include products used indoors and in cars. Polyalkylene oxide and resins using the same are strongly required to reduce aldehydes generated in living spaces such as indoors and cars.
Moreover, since the said resin may be exposed to high temperature in the process of manufacturing the product in which these resins are used, it is desired to be excellent in thermal stability.
Thus, one embodiment of the present invention is directed to providing a divalent phosphazenium salt that is neutral and excellent in thermal stability and aldehyde scavenging ability, and a method for producing the same.
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩である： The divalent phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is a divalent phosphazenium salt represented by the formula (1):
式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ−は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
In formula (1),
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other;
A n- represents a deprotonated form of an organic sulfonic acid or organic disulfonic acid;
One of n and m is 1 and the other is 2.
本発明の他の態様にかかる２価のホスファゼニウム塩の製造方法は、上記２価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式（２）で示されるホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である：
A method for producing a divalent phosphazenium salt according to another aspect of the present invention is a method for producing the above divalent phosphazenium salt,
A production method comprising reacting 2 mol or more of an organic sulfonic acid with respect to 1 mol of a phosphazenium salt represented by the formula (2):
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other;
X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
本発明の一態様は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉能に優れる２価のホスファゼニウム塩およびその製造方法を提供できる。 One embodiment of the present invention can provide a divalent phosphazenium salt that is neutral and excellent in thermal stability and aldehyde scavenging ability and a method for producing the same.
以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。 Hereinafter, exemplary embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
＜２価のホスファゼニウム塩＞
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、式（１）で示される２価のホスファゼニウム塩である：
<Divalent phosphazenium salt>
The divalent phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is a divalent phosphazenium salt represented by the formula (1):
式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ−は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。
In formula (1),
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other;
A n- represents a deprotonated form of an organic sulfonic acid or organic disulfonic acid;
One of n and m is 1 and the other is 2.
本態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、上記式（１）で示される塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。 The divalent phosphazenium salt according to this embodiment may be any as long as it belongs to the category of the salt represented by the above formula (1).
＜＜＜Ｒ１、Ｒ２＞＞＞
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す。
<<< R 1 , R 2 >>>
In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other.
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, Cyclobutyl, n-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, heptyl, cycloheptyl, octyl, cyclooctyl, nonyl, cyclononyl, decyl, cyclodecyl Group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and the like.
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられる。 Examples of the ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other include a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indolyl group, and an isoindolyl group.
これらの中で、原料の入手が容易という点から、Ｒ１及びＲ２としては、各々独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２がメチル基であることがより好ましい。 Among these, it is preferable that R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group from the viewpoint of easy availability of raw materials. More preferably, R 1 and R 2 are methyl groups.
式（１）におけるカチオン種の具体例としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジベンジルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジピロリジニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオン、テトラキス［トリス（ジピロリルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオンが挙げられる。これらの中でもテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム（ヒドロ）ジカチオンが好ましい。 Specific examples of the cation species in formula (1) include tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [ Tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylidene Amino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (dibenzylamino) phospho Holanilideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (dipyrrolidinylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication, tetrakis [tris (dipyrrolylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication . Among these, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium (hydro) dication is preferable.
＜＜Ａｎ−＞＞
Ａｎ−は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す。
有機スルホン酸、有機ジスルホン酸としては、一般的に知られている有機スルホン酸、有機ジスルホン酸の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。
有機スルホン酸としては、例えば、アルカンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級アルコール硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。
有機ジスルホン酸としては、例えば、アルカンジスルホン酸、α−オレフィンジスルホン酸、高級アルコール二硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル二硫酸等が挙げられる。
<< A n- >>
A n- represents a deprotonated form of an organic sulfonic acid or organic disulfonic acid.
As the organic sulfonic acid and organic disulfonic acid, any organic sulfonic acid and organic disulfonic acid may be used as long as they belong to the category of generally known organic sulfonic acids and organic disulfonic acids.
Examples of the organic sulfonic acid include alkane sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, higher alcohol sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, and the like.
Examples of the organic disulfonic acid include alkane disulfonic acid, α-olefin disulfonic acid, higher alcohol disulfuric acid, polyoxyethylene alkyl ether disulfuric acid, and the like.
有機スルホン酸、有機ジスルホン酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、直鎖アルキルナフタリンスルホン酸、分岐鎖アルキルナフタリンスルホン酸、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ｐ−アニリンスルホン酸、ｏ−アニリンスルホン酸等が挙げられる。これらの中で、ホスファゼニウム塩の安定性、アルデヒド捕捉効果に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）が好ましい。 Specific examples of organic sulfonic acid and organic disulfonic acid include, for example, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, methoxybenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, linear alkylbenzenesulfonic acid (soft type), branched Chain alkylbenzene sulfonic acid (hard type), alkyl diphenyl ether disulfonic acid, linear alkyl naphthalene sulfonic acid, branched chain alkyl naphthalene sulfonic acid, β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, p-aniline sulfonic acid, o-aniline sulfonic acid, etc. Can be mentioned. Among these, dodecylbenzenesulfonic acid, linear alkylbenzenesulfonic acid (soft type), and branched alkylbenzenesulfonic acid (hard type) are preferable from the viewpoint that the stability of the phosphazenium salt and the aldehyde capturing effect are excellent.
なお、式（１）中、ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。すなわち、ｎが１のときｍは２であり、ｎが２のときｍは１である。 In formula (1), one of n and m is 1 and the other is 2. That is, when n is 1, m is 2, and when n is 2, m is 1.
本態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、中性を示すことが好ましい。該２価のホスファゼニウム塩を、例えば樹脂等に添加した際に、樹脂等のｐＨの変化が抑制される。該２価のホスファゼニウム塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液のｐＨが、５以上９以下であることが好ましく、より好ましくは５以上８以下である。ｐＨは、例えば、２価のホスファゼニウム塩の０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液をｐＨ試験紙につけて測定することができる。 The divalent phosphazenium salt according to this embodiment preferably exhibits neutrality. When the divalent phosphazenium salt is added to, for example, a resin or the like, changes in pH of the resin or the like are suppressed. The pH of the 0.01 mol / L aqueous solution of the divalent phosphazenium salt is preferably 5 or more and 9 or less, more preferably 5 or more and 8 or less. The pH can be measured, for example, by attaching a 0.01 mol / L aqueous solution of a divalent phosphazenium salt to a pH test paper.
本態様にかかるホスファゼニウム塩は、熱安定性に優れる。該２価のホスファゼニウム塩は、１２０℃、８時間の加熱処理をおこなった際の、臭気の発生が無い、もしくはほとんど無く、かつ、ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance；核磁気共鳴）装置を用いて測定した純度に変化が無い、もしくはほとんど無いものである。 The phosphazenium salt according to this embodiment is excellent in thermal stability. The divalent phosphazenium salt was measured with an NMR (nuclear magnetic resonance) apparatus with little or no generation of odor when heated at 120 ° C. for 8 hours. There is little or no change in purity.
本態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、アルデヒド捕捉剤として使用することができる。例えば、上記式（１）で示されるホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドに添加することで、ポリアルキレンオキシドから揮発するアルデヒド量を低減することができる。 The divalent phosphazenium salt according to this embodiment can be used as an aldehyde scavenger. For example, by adding the phosphazenium salt represented by the above formula (1) to the polyalkylene oxide, the amount of aldehyde volatilized from the polyalkylene oxide can be reduced.
＜２価のホスファゼニウム塩の製造方法＞
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩の製造方法は、上記２価のホスファゼニウム塩の製造方法であって、
式（２）で示されるホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である：
<Method for producing divalent phosphazenium salt>
The method for producing a divalent phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is a method for producing the above divalent phosphazenium salt,
A production method comprising reacting 2 mol or more of an organic sulfonic acid with respect to 1 mol of a phosphazenium salt represented by the formula (2):
式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。
In formula (2),
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other;
X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造である。これらの具体例としては、上記式（１）中のＲ１およびＲ２と同じものが挙げられる。そして、上記式（１）と同様に、原料の入手が容易という点から、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。 R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other. Specific examples thereof include the same as R 1 and R 2 in the above formula (1). Then, as in the above formula (1), from the viewpoint of easy availability of raw materials, as the R 1 and R 2, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
式（２）で示される１価のホスファゼニウム塩の具体例としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジベンジルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジピロリジニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジピロリルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド；テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジベンジルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジピロリジニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジピロリルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート；等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手が容易という点から、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネートが好ましい。 Specific examples of the monovalent phosphazenium salt represented by the formula (2) include tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [Tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium Hydroxide, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (dibenzylamino) phosphoranylideneamino] phosphoniu Hydroxide, tetrakis [tris (dipyrrolidinylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (dipyrrolylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide; tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium Hydrogen carbonate, tetrakis [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (diisopropylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium Hydrogen carbonate, tetrakis [tris (di-n-butylamino) phosphoranylideneamino] pho Honium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (diphenylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (dibenzylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (dipyrrolidinylamino) phosphorani Rideneamino] phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis [tris (dipyrrolylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogen carbonate; and the like. Among these, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide and tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydrogen carbonate are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
式（２）で示される１価のホスファゼニウム塩１モルに対する有機スルホン酸の量は、２モル以上であり、好ましくは２．１モル以上１０モル以下、より好ましくは２．２モル以上５モル以下である。１価のホスファゼニウム塩１モルに対する有機スルホン酸の量が２モル未満の場合、得られるホスファゼニウム塩が不安定で、純度が低下することがあるため、好ましくない。 The amount of the organic sulfonic acid relative to 1 mol of the monovalent phosphazenium salt represented by the formula (2) is 2 mol or more, preferably 2.1 mol or more and 10 mol or less, more preferably 2.2 mol or more and 5 mol or less. It is. When the amount of the organic sulfonic acid relative to 1 mol of the monovalent phosphazenium salt is less than 2 mol, the obtained phosphazenium salt is unstable and the purity may be lowered, which is not preferable.
式（２）で示される１価のホスファゼニウム塩と有機スルホン酸との反応は、溶媒中でおこなってもよい。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のアルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の多価アルコール誘導体；蟻酸、酢酸等の脂肪酸；エチレンジアミン、アニリン、アセトニトリル等の含窒素化合物等を挙げることができる。溶媒は１種のみであってもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。 The reaction between the monovalent phosphazenium salt represented by the formula (2) and the organic sulfonic acid may be performed in a solvent. As a solvent, water; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-pentanol, neopentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n- Alcohols such as nonanol and n-decanol; polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, glycerin; ethylene glycol monomethyl ether Polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether and ethylene glycol monophenyl ether; fatty acids such as formic acid and acetic acid; ethylenediamine, aniline and aceto Nitrogen-containing compounds such as nitrites and the like. One type of solvent may be sufficient and 2 or more types of mixed solvents may be sufficient.
本発明の一態様にかかるホスファゼニウム塩は、中性かつ熱安定性に優れ、さらにはアルデヒド捕捉効果を有するものである。そのため、該２価のホスファゼニウム塩を、例えばポリアルキレンオキシドに添加した際、ポリアルキレンオキシドを中性に維持したまま、ポリアルキレンオキシド中のアルデヒドを捕捉することができる。 The phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is excellent in neutrality and thermal stability, and further has an aldehyde scavenging effect. Therefore, when the divalent phosphazenium salt is added to, for example, a polyalkylene oxide, the aldehyde in the polyalkylene oxide can be captured while the polyalkylene oxide is kept neutral.
以下、実施例により本発明の各態様を説明するが、本実施例は何ら本発明の各態様を制限するものではない。まず、実施例及び比較例において用いた測定方法を示す。 Hereinafter, each embodiment of the present invention will be described by way of examples. However, this embodiment does not limit each embodiment of the present invention. First, measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown.
（１）ホスファゼニウム塩のＮＭＲ
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを使用して、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
(1) NMR of phosphazenium salt
1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd., (trade name) GSX270WB) and deuterated chloroform as a heavy solvent.
（２）ホスファゼニウム塩のｐＨ
０．０１ｍｏｌ／Ｌのホスファゼニウム塩水溶液をｐＨ試験紙につけ、ホスファゼニウム塩のｐＨを測定した。
(2) pH of phosphazenium salt
A 0.01 mol / L phosphazenium salt aqueous solution was attached to a pH test paper, and the pH of the phosphazenium salt was measured.
（３）ポリアルキレンオキシドのｐＨ
ＪＩＳ Ｋ−１５５７−５に記載の方法に従い、ポリアルキレンオキシド１０ｇをイソプロパノール／水＝１０／６混合溶媒（６０ｍＬ）に溶解し、ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製ｐＨ／ＯＲＰメータＰＨ７２を使用して、ポリアルキレンオキシドのｐＨを測定した。
(3) pH of polyalkylene oxide
According to the method described in JIS K-1557-5, 10 g of polyalkylene oxide was dissolved in isopropanol / water = 10/6 mixed solvent (60 mL), and the pH / ORP meter PH72 manufactured by YOKOGAWA was used. The pH was measured.
（４）ポリアルキレンオキシドからのアセトアルデヒド揮発量
ポリアルキレンオキシド１０ｇをインピンジャー（株式会社末永理化学社製、容量：３０ｍｌ）に入れ、６５℃で２時間加熱しながら、６５℃でハイドロカーボントラップ通気済みの窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。通気後のガスを２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕集し、５ｍｌの溶出液を用いて吸着成分を溶出した。溶出液の高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）測定を行い、ポリアルキレンオキシドからのアルデヒド揮発量を測定した。
(4) Acetaldehyde volatilization amount from polyalkylene oxide 10 g of polyalkylene oxide was put into an impinger (Capacity: 30 ml, manufactured by Suenaga Chemical Co., Ltd.) and heated at 65 ° C for 2 hours, and a carbon trap was passed through at 65 ° C. Of nitrogen gas was blown at a flow rate of 0.5 L / min. The gas after aeration was collected on a 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) cartridge, and the adsorbed component was eluted using 5 ml of the eluent. The eluate was subjected to high performance liquid chromatography (HPLC) measurement, and the amount of aldehyde volatilized from the polyalkylene oxide was measured.
＜合成例１＞
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ（８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、１価のホスファゼニウム塩−Ａの２−プロパノール溶液３３ｇが、濃度１７質量％、収率９８％で得られた。ホスファゼニウム塩−Ａは、上記式（２）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンに相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩−ＡのｐＨは、１２（塩基性）であった。
<Synthesis Example 1>
A 100 ml Schlenk tube with a magnetic rotator was placed under a nitrogen atmosphere, and 5.7 g of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride (7.4 mmol, manufactured by Sigma-Aldrich) and 16 ml of 2-propanol were added. The solution was stirred and dissolved at 25 ° C. A solution prepared by dissolving 0.53 g (8.1 mmol, 1.1 mol equivalent to tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride) in 2-propanol while maintaining stirring. Was added. After stirring at 25 ° C. for 5 hours, the precipitated by-product salt was removed by filtration to obtain 33 g of a monovalent phosphazenium salt-A solution in 2-propanol at a concentration of 17% by mass and a yield of 98%. The phosphazenium salt-A is a phosphazenium salt in which R 1 in the above formula (2) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X − is a hydroxy anion. The pH of the obtained phosphazenium salt-A was 12 (basic).
ついで、得られたホスファゼニウム塩−Ａの１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲにおける当該１価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは、２．６２ｐｐｍであった。 Subsequently, 1 H-NMR of the obtained phosphazenium salt-A was measured. The chemical shift of the monovalent phosphazenium cation in 1 H-NMR was 2.62 ppm.
さらに、ホスファゼニウム塩−Ａを１２０℃、８時間の加熱処理をおこなった結果、強い臭気が発生し、１Ｈ−ＮＭＲにて不純物ピークの生成が確認された。 Furthermore, the phosphazenium salt-A was heat-treated at 120 ° C. for 8 hours. As a result, a strong odor was generated, and the generation of impurity peaks was confirmed by 1 H-NMR.
＜試験例１＞
スターラーバーを入れた１００ミリリットルのビーカーに、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩−Ａの２−プロパノール溶液９５ｍｇおよびメタノール６０ｍｌを加え、よく撹拌した。そこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロパノール溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下することによって、中和滴定を行った。
<Test Example 1>
To a 100 ml beaker containing a stirrer bar, 95 mg of the monovalent phosphazenium salt-A 2-propanol solution obtained in Synthesis Example 1 and 60 ml of methanol were added and stirred well. The neutralization titration was performed by dripping the isopropanol solution (0.02 mol / L) of dodecylbenzenesulfonic acid there.
１モルの１価のホスファゼニウム塩−Ａに対し、約２モルのドデシルベンゼンスルホン酸を滴下した時点に等量点が観測され、２価のホスファゼニウム塩の生成が確認された。２価のホスファゼニウム塩は、上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ−］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。 An equivalence point was observed when about 2 mol of dodecylbenzenesulfonic acid was added dropwise to 1 mol of monovalent phosphazenium salt-A, confirming the formation of a divalent phosphazenium salt. The divalent phosphazenium salt is a phosphazenium salt corresponding to the deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid, in which R 1 in the above formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and [A n− ] m is.
＜実施例１＞
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩−Ａの２−プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸７．５ｇ（２３ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対して２．１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする２価のホスファゼニウム塩−Ｂを得た。２価のホスファゼニウム塩−Ｂは、上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ−］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩のｐＨは、７（中性）であった。
<Example 1>
A 0.2 liter four-necked flask containing a stir bar was placed in a nitrogen atmosphere, and 50 g (11 mmol) of a 2-propanol solution of monovalent phosphazenium salt-A obtained in Synthesis Example 1 was added. Thereto, 7.5 g (23 mmol, 2.1 mol with respect to 1 mol of monovalent phosphazenium salt) was added while maintaining stirring. After continuing stirring for 10 minutes, the target divalent phosphazenium salt-B was obtained by removing the solvent under reduced pressure. The divalent phosphazenium salt-B is a phosphazenium salt corresponding to a deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid in which R 1 in the above formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and [A n− ] m is . The pH of the obtained phosphazenium salt was 7 (neutral).
ついで、得られたホスファゼニウム塩−Ｂの１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲにおける当該２価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは２．７０ｐｐｍであり、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩−Ａと比較して低磁場にシフトした。ホスファゼニウム塩の価数が１価から２価に変化することによって、ホスファゼニウム塩のカチオン性が増大（電子密度が低下）したためと本発明者等は推測している。 Subsequently, 1 H-NMR of the obtained phosphazenium salt-B was measured. The chemical shift of the divalent phosphazenium cation in 1 H-NMR was 2.70 ppm, which was shifted to a lower magnetic field as compared with the monovalent phosphazenium salt-A obtained in Synthesis Example 1. The present inventors presume that the cation of the phosphazenium salt is increased (the electron density is decreased) by changing the valence of the phosphazenium salt from monovalent to divalent.
さらに、ホスファゼニウム塩−Ｂを１２０℃、８時間の加熱処理を行った結果、臭気の発生は確認されず、また、１Ｈ−ＮＭＲにおける大きな変化は確認されず、安定であった。 Furthermore, the phosphazenium salt-B was heat treated at 120 ° C. for 8 hours. As a result, generation of odor was not confirmed, and no significant change in 1 H-NMR was confirmed.
得られた２価のホスファゼニウム塩−Ｂ ３１ｍｇを、ｐＨ：６．４（中性）、アセトアルデヒド揮発量：０．９２ｐｐｍのポリアルキレンオキシド１０ｇに加え、よく撹拌した。得られたポリアルキレンオキシドは中性（ｐＨ：７．４）を維持したまま、アセトアルデヒド揮発量は０．５３ｐｐｍに低減された。２価のホスファゼニウム塩によってアセトアルデヒドが捕捉され、揮発しにくくなったためと本発明者等は推測している。 31 mg of the obtained divalent phosphazenium salt-B was added to 10 g of polyalkylene oxide having a pH of 6.4 (neutral) and an acetaldehyde volatilization rate of 0.92 ppm, and stirred well. The obtained polyalkylene oxide maintained neutrality (pH: 7.4), and the acetaldehyde volatilization amount was reduced to 0.53 ppm. The present inventors presume that acetaldehyde is trapped by the divalent phosphazenium salt and is less likely to volatilize.
＜比較例１＞
スターラーバーを入れた０．２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、合成例１で得られた１価のホスファゼニウム塩−Ａの２−プロパノール溶液５０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへ、撹拌を維持しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ、１価のホスファゼニウム塩１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌を継続後、減圧下で溶媒を除去することによって、目的とする１価のホスファゼニウム塩−Ｃを得た。１価のホスファゼニウム塩−Ｃは、上記式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、［Ａｎ−］ｍがドデシルベンゼンスルホン酸の脱プロトン化体に相当するホスファゼニウム塩である。得られたホスファゼニウム塩−ＣのｐＨは１２で、強い塩基性を示すものであった。
<Comparative Example 1>
A 0.2 liter four-necked flask containing a stir bar was placed in a nitrogen atmosphere, and 50 g (11 mmol) of a 2-propanol solution of monovalent phosphazenium salt-A obtained in Synthesis Example 1 was added. To this, 3.6 g (11 mmol, 1 mol per 1 mol of monovalent phosphazenium salt) was added while maintaining stirring. After continuing stirring for 10 minutes, the target monovalent phosphazenium salt-C was obtained by removing the solvent under reduced pressure. The monovalent phosphazenium salt-C is a phosphazenium salt corresponding to the deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid, in which R 1 in the above formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and [A n− ] m is . The obtained phosphazenium salt-C had a pH of 12, indicating strong basicity.
ついで、得られたホスファゼニウム塩−Ｃの１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲにおける当該１価のホスファゼニウムカチオンのケミカルシフトは２．６２ｐｐｍであり、実施例１で得られた２価のホスファゼニウム塩−Ｂと比較して高磁場であった。２価のホスファゼニウム塩−Ｂと比較して、カチオン性が減少（電子密度が増加）しているためと本発明者等は推測している。 Subsequently, 1 H-NMR of the obtained phosphazenium salt-C was measured. The chemical shift of the monovalent phosphazenium cation in 1 H-NMR was 2.62 ppm, which was a higher magnetic field than the divalent phosphazenium salt-B obtained in Example 1. The present inventors speculate that the cationicity is decreased (the electron density is increased) as compared with the divalent phosphazenium salt-B.
得られた１価のホスファゼニウム塩−Ｃ ２２ｍｇを、ｐＨ：６．４（中性）、アセトアルデヒド揮発量：０．９２ｐｐｍのポリアルキレンオキシド１０ｇに加え、よく撹拌した。得られたポリアルキレンオキシドのｐＨは８．６で、塩基性を示した。得られたポリアルキレンオキシドからのアセトアルデヒド揮発量は０．９６ｐｐｍで、アルデヒド捕捉効果は見られなかった。 22 mg of the obtained monovalent phosphazenium salt-C was added to 10 g of polyalkylene oxide having a pH of 6.4 (neutral) and an acetaldehyde volatilization amount of 0.92 ppm, and the mixture was stirred well. The obtained polyalkylene oxide had a basic pH of 8.6. The acetaldehyde volatilization amount from the obtained polyalkylene oxide was 0.96 ppm, and no aldehyde scavenging effect was observed.
本発明の一態様にかかる２価のホスファゼニウム塩は、中性であり、熱安定性およびアルデヒド捕捉効果に優れる。したがって、例えば、該２価のホスファゼニウム塩をポリアルキレンオキシドに添加することによって、アルデヒド揮発量の少ないポリアルキレンオキシドを得ることができる。当該ポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン、ポリエステル、界面活性剤、潤滑剤等への展開が期待できる。 The divalent phosphazenium salt according to one embodiment of the present invention is neutral and excellent in thermal stability and an aldehyde scavenging effect. Therefore, for example, by adding the divalent phosphazenium salt to the polyalkylene oxide, a polyalkylene oxide having a small amount of aldehyde volatilization can be obtained. The polyalkylene oxide can be expected to develop into polyurethanes, polyesters, surfactants, lubricants and the like.
Claims (5)
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ａｎ−は、有機スルホン酸または有機ジスルホン酸の脱プロトン化体を表す；
ｎ及びｍは、いずれか一方が１であり、他方が２である。 Divalent phosphazenium salt represented by the formula (1):
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other;
A n- represents a deprotonated form of an organic sulfonic acid or organic disulfonic acid;
One of n and m is 1 and the other is 2.
Ａｎ−が、ドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ソフト型）、または、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ハード型）の脱プロトン化体であることを特徴とする請求項１に記載の２価のホスファゼニウム塩。 R 1 and R 2 are methyl groups,
2. The method according to claim 1, wherein A n− is a deprotonated form of dodecylbenzenesulfonic acid, linear alkylbenzenesulfonic acid (soft type), or branched alkylbenzenesulfonic acid (hard type). Phosphazenium salt.
式（２）で示されるホスファゼニウム塩１モルに対し、２モル以上の有機スルホン酸を反応させることを特徴とする製造方法である：
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造を表す；
Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。 It is a manufacturing method of the bivalent phosphazenium salt of any one of Claims 1-4, Comprising:
A production method comprising reacting 2 mol or more of an organic sulfonic acid with respect to 1 mol of a phosphazenium salt represented by the formula (2):
R 1 and R 2 are each independently
Hydrogen atom,
A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Represents a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other;
X − represents a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkyl carboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion.
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