JP2019165098A - Method for manufacturing wiring board and method for manufacturing integrated circuit - Google Patents

Method for manufacturing wiring board and method for manufacturing integrated circuit Download PDF

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Yasuo Matsumura
保雄 松村
山崎 純明
Sumiaki Yamazaki
純明 山崎
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Abstract

To prevent a reduction in quality of a wiring board compared with a case where a foil is formed on a toner image using a toner in which the volume fraction of particles having a particle diameter of 16 μm or more is 1% or more.SOLUTION: A method for manufacturing a wiring board includes: a preparation step of preparing a substrate on which a toner image is formed using a toner in which the volume fraction of particles having a particle diameter of 16 μm or more is less than 1%; and a foil formation step of forming a foil on the toner image with respect to the substrate.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、配線基板の製造方法および集積回路の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a wiring board and a method for manufacturing an integrated circuit.

特許文献1には、箔接着用樹脂層が形成された記録基材上に、送された転写箔が当該箔接着用樹脂層の表面に接触する状態で積層され、この状態において箔転写ローラにより加熱され、箔転写ローラの圧接部の通過後に自然冷却されることによって導電箔が箔接着用樹脂層に接着されることが記載されている。
特許文献2には、転写体を静電潜像担持体に線圧250gf/cmで押圧して銅粉パターンを転写し、この転写体を転写後150℃に60分加熱することにより粘着層は硬化し不溶不融の耐熱性を有するものとし、この作業により電気回路を有するプリント基板が作製されたことが記載されている。
特許文献3には、剥離シートの剥離面にトナーを用いて、公知の電子写真方式を用いて導電回路形成パターンを形成することにより導電回路形成用パターンを形成した剥離シートを作成できることが記載されている。
In Patent Document 1, the transferred transfer foil is laminated on the recording base material on which the foil adhering resin layer is formed in contact with the surface of the foil adhering resin layer. It is described that the conductive foil is bonded to the foil bonding resin layer by being heated and naturally cooled after passing through the pressure contact portion of the foil transfer roller.
In Patent Document 2, a transfer body is pressed against an electrostatic latent image carrier at a linear pressure of 250 gf / cm to transfer a copper powder pattern, and the transfer body is heated to 150 ° C. for 60 minutes after transferring to transfer the adhesive layer. It is described that a printed circuit board having an electric circuit is produced by this work, which is cured and has insoluble and infusible heat resistance.
Patent Document 3 describes that a release sheet on which a conductive circuit formation pattern is formed can be created by forming a conductive circuit formation pattern using a known electrophotographic method using toner on the release surface of the release sheet. ing.

特開2013−15953号公報JP 2013-15953 A 特開2011−238837号公報JP 2011-238837 A 特開2004−95648号公報JP 2004-95648 A

基板に箔を形成して配線基板を製造する場合、トナー像が形成された基板に対して、このトナー像の上に箔を形成することがある。ここで、基板に形成されたトナー像のトナーに含まれる粒子の大きさによっては、例えば、このトナー像の上の箔により形成された配線のうちの一部と他の一部との間で短絡が生じる等、配線基板の品質が低下する場合がある。
本発明の目的は、粒径が16μm以上である粒子の体積分率が1%以上であるトナーのトナー像の上に箔を形成する場合に比べて、配線基板の品質の低下を抑制することにある。
When a wiring board is manufactured by forming a foil on a substrate, a foil may be formed on the toner image with respect to the substrate on which the toner image is formed. Here, depending on the size of the particles contained in the toner of the toner image formed on the substrate, for example, between a part of the wiring formed by the foil on the toner image and the other part. The quality of the wiring board may be deteriorated, such as a short circuit.
An object of the present invention is to suppress the deterioration of the quality of a wiring board compared to the case where a foil is formed on a toner image of a toner having a particle volume ratio of 16 μm or more and a volume fraction of particles of 1% or more. It is in.

請求項1に記載の発明は、粒径が16μm以上である粒子の体積分率が1%未満であるトナーのトナー像が形成された基板を準備する準備工程と、前記基板に対して、前記トナー像の上に箔を形成する箔形成工程と、を含む、配線基板の製造方法である。
請求項2に記載の発明は、前記トナー像は、可塑性を有する可塑性トナー像であり、前記箔形成工程では、前記基板に70℃以下の温度で前記箔を押し当てて押圧することで当該基板に対して前記可塑性トナー像の上に当該箔を形成することを特徴とする請求項1記載の配線基板の製造方法である。
請求項3に記載の発明は、前記可塑性トナー像の可塑性トナーは、70℃以下の温度で前記箔に押圧されると粘度が低下する感圧トナーであることを特徴とする請求項2記載の配線基板の製造方法である。
請求項4に記載の発明は、前記感圧トナーには、ガラス転移温度が互いに異なる第1樹脂と第2樹脂とが含まれ、前記第1樹脂と前記第2樹脂とは相分離していることを特徴とする請求項3記載の配線基板の製造方法である。
請求項5に記載の発明は、前記感圧トナーは、前記第1樹脂と前記第2樹脂とが相分離している芯部と、当該芯部を被覆する被覆部とを有するコアシェル構造をなすことを特徴とする請求項4記載の配線基板の製造方法である。
請求項6に記載の発明は、前記第1樹脂は、前記第2樹脂よりもガラス転移温度が高く、前記被覆部において、前記第1樹脂の質量部の総量は、前記第2樹脂の質量部の総量よりも大きいことを特徴とする請求項5記載の配線基板の製造方法である。
請求項7に記載の発明は、前記感圧トナーは、下記式(1)を満たすことを特徴とする請求項6記載の配線基板の製造方法である。
20℃≦T(1MPa)−T(10MPa)・・・式(1)
(式(1)において、T(1MPa)は、印加圧力1MPaにおいて前記感圧トナーの粘度が10Pa・sになるときの温度を示し、T(10MPa)は、印加圧力10MPaにおいて前記感圧トナーの粘度が10Pa・sになるときの温度を示す)
請求項8に記載の発明は、前記箔形成工程において、前記基板のうち前記トナー像が形成されている領域よりも広い領域に対して前記箔を押し当てて押圧することで、当該基板に対して当該トナー像の上に当該箔を形成することを特徴とする請求項1記載の配線基板の製造方法である。
請求項9に記載の発明は、前記箔形成工程において、一体として形成されたフィルム状の箔を前記基板に押し当てて押圧することで、当該基板に対して前記トナー像の上に当該箔を形成することを特徴とする請求項8記載の配線基板の製造方法である。
請求項10に記載の発明は、前記箔形成工程において、複数の粉状の箔を保持する箔保持部を前記基板に押し当てて押圧することで、当該基板に対して前記トナー像の上に当該箔を形成することを特徴とする請求項8記載の配線基板の製造方法である。
請求項11に記載の発明は、請求項1乃至10の何れかに記載の配線基板を準備する配線基板準備工程と、前記配線基板に対して、半導体素子を取り付ける取付工程と、を含む、集積回路の製造方法である。
The invention according to claim 1 is a preparation step of preparing a substrate on which a toner image of a toner having a volume fraction of particles having a particle diameter of 16 μm or more is less than 1%, And a foil forming step of forming a foil on the toner image.
According to a second aspect of the present invention, the toner image is a plastic toner image having plasticity. In the foil forming step, the substrate is pressed by pressing the foil against the substrate at a temperature of 70 ° C. or less. The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the foil is formed on the plastic toner image.
The invention described in claim 3 is characterized in that the plastic toner of the plastic toner image is a pressure-sensitive toner whose viscosity decreases when pressed against the foil at a temperature of 70 ° C. or lower. It is a manufacturing method of a wiring board.
According to a fourth aspect of the present invention, the pressure-sensitive toner includes a first resin and a second resin having different glass transition temperatures, and the first resin and the second resin are phase-separated. The method of manufacturing a wiring board according to claim 3.
According to a fifth aspect of the present invention, the pressure-sensitive toner has a core-shell structure having a core part in which the first resin and the second resin are phase-separated and a covering part that covers the core part. The method of manufacturing a wiring board according to claim 4.
In the invention according to claim 6, the first resin has a glass transition temperature higher than that of the second resin, and the total amount of the mass part of the first resin is the mass part of the second resin. 6. The method of manufacturing a wiring board according to claim 5, wherein the total amount is greater than the total amount of
The invention according to claim 7 is the method for manufacturing a wiring board according to claim 6, wherein the pressure-sensitive toner satisfies the following formula (1).
20 ° C. ≦ T (1 MPa) −T (10 MPa) Formula (1)
(In Formula (1), T (1 MPa) indicates the temperature at which the viscosity of the pressure-sensitive toner becomes 10 4 Pa · s at an applied pressure of 1 MPa, and T (10 MPa) indicates the pressure-sensitive pressure at an applied pressure of 10 MPa. (Indicates the temperature when the viscosity of the toner reaches 10 4 Pa · s)
According to an eighth aspect of the present invention, in the foil forming step, the foil is pressed against and pressed against a region wider than a region where the toner image is formed in the substrate. The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the foil is formed on the toner image.
The invention according to claim 9 is the foil forming step, wherein the film-like foil formed integrally is pressed against the substrate and pressed, so that the foil is placed on the toner image against the substrate. 9. The method for manufacturing a wiring board according to claim 8, wherein the wiring board is formed.
According to a tenth aspect of the present invention, in the foil forming step, a foil holding portion that holds a plurality of powdery foils is pressed against the substrate and pressed against the substrate on the toner image. 9. The method for manufacturing a wiring board according to claim 8, wherein the foil is formed.
The invention described in claim 11 is an integrated circuit including a wiring board preparation step for preparing the wiring substrate according to any one of claims 1 to 10 and a mounting step for attaching a semiconductor element to the wiring substrate. A circuit manufacturing method.

請求項1の発明によれば、粒径が16μm以上である粒子の体積分率が1%以上であるトナーのトナー像の上に箔を形成する場合に比べて、配線基板の品質の低下を抑制することができる。
請求項2の発明によれば、基板に70℃よりも高い温度で箔を押し当てて押圧することで基板に対してトナー像の上に箔を形成する場合に比べて、配線基板の品質の低下をさらに抑制することができる。
請求項3の発明によれば、基板に70℃以下の温度で箔を押し当てて押圧することで、基板に対して可塑性トナー像の上に箔を形成することができる。
請求項4の発明によれば、第1樹脂と第2樹脂とが相分離していない場合に比べて、感圧トナーを70℃以下の温度で加圧した場合に感圧トナーの粘度が低下しやすくなる。
請求項5の発明によれば、感圧トナーの表面部において第1樹脂と第2樹脂とが相分離している場合に比べて、感圧トナー同士の凝集が起こりにくくなる。
請求項6の発明によれば、被覆部において、ガラス転移温度がより低い樹脂の質量部の総量が、ガラス転移温度がより高い樹脂の質量部の総量よりも大きい場合に比べて、感圧トナーが圧力ストレスに対して強くなる。
請求項7の発明によれば、感圧トナーが式(1)を満たさない場合に比べて、感圧トナーを70℃以下の温度で加圧した場合に感圧トナーの粘度がより低下しやすくなる。
請求項8の発明によれば、基板のうち可塑性トナー像が形成されている領域よりも狭い領域に対して箔を押し当てる場合に比べて、基板に対して可塑性トナー像の上に箔を形成するために必要な構成が簡易になる。
請求項9の発明によれば、それぞれ別体に形成された複数の箔を基板に形成する場合に比べて、基板に対して可塑性トナー像の上に箔が形成されない部分が生じることを抑制することができる。
請求項10の発明によれば、一体として形成された箔を基板に形成する場合に比べて、基板に形成されなかった箔のうち次の箔形成に用いられる箔の量が多くなる。
請求項11の発明によれば、粒径が16μm以上である粒子の体積分率が1%以上であるトナーのトナー像の上に箔を形成する場合に比べて、配線基板の品質の低下を抑制することができる。
According to the first aspect of the present invention, the quality of the wiring board is reduced as compared with the case where a foil is formed on a toner image of a toner having a particle size of 16 μm or more and a volume fraction of particles of 1% or more. Can be suppressed.
According to the invention of claim 2, the quality of the wiring board is higher than that in the case where the foil is pressed on the substrate at a temperature higher than 70 ° C. and pressed against the substrate to form the foil on the toner image. The decrease can be further suppressed.
According to the invention of claim 3, the foil can be formed on the plastic toner image against the substrate by pressing the foil against the substrate at a temperature of 70 ° C. or less.
According to the invention of claim 4, when the pressure-sensitive toner is pressurized at a temperature of 70 ° C. or lower, the viscosity of the pressure-sensitive toner is lower than when the first resin and the second resin are not phase-separated. It becomes easy to do.
According to the fifth aspect of the present invention, the pressure-sensitive toners are less likely to agglomerate than the case where the first resin and the second resin are phase-separated at the surface of the pressure-sensitive toner.
According to the sixth aspect of the present invention, the pressure-sensitive toner in the covering portion is greater than the case where the total amount of the resin mass part having the lower glass transition temperature is larger than the total mass part of the resin having the higher glass transition temperature. Becomes strong against pressure stress.
According to the seventh aspect of the present invention, when the pressure-sensitive toner is pressurized at a temperature of 70 ° C. or lower, the viscosity of the pressure-sensitive toner is more likely to decrease than when the pressure-sensitive toner does not satisfy the formula (1). Become.
According to the invention of claim 8, the foil is formed on the plastic toner image with respect to the substrate as compared with the case where the foil is pressed against a region narrower than the region where the plastic toner image is formed on the substrate. The configuration necessary to do this is simplified.
According to the ninth aspect of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of a portion where the foil is not formed on the plastic toner image with respect to the substrate as compared with the case where the plurality of foils formed separately are formed on the substrate. be able to.
According to the invention of claim 10, the amount of foil used for forming the next foil among the foils not formed on the substrate is increased as compared with the case where the integrally formed foil is formed on the substrate.
According to the invention of claim 11, the quality of the wiring board is reduced as compared with the case where a foil is formed on a toner image of a toner having a particle volume of 16 μm or more and a volume fraction of particles of 1% or more. Can be suppressed.

本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 箔の構成を示した図である。It is the figure which showed the structure of foil. 箔形成部の構成図である。It is a block diagram of a foil formation part. 配線基板の製造方法について説明したフローチャートである。It is the flowchart explaining the manufacturing method of the wiring board. 変形例としての箔形成部を示した図である。It is the figure which showed the foil formation part as a modification. 短絡の有無の評価に用いられた基板を示した図である。It is the figure which showed the board | substrate used for evaluation of the presence or absence of a short circuit. 半導体素子の動作評価に用いられた集積回路を示した図である。It is the figure which showed the integrated circuit used for operation | movement evaluation of a semiconductor element. 絶縁性評価に用いられた配線基板を示した図である。It is the figure which showed the wiring board used for insulation evaluation.

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<画像形成装置の説明>
図1は、本実施形態に係る画像形成装置1を示す概略構成図である。
図1に示す画像形成装置1は、所謂タンデム型のカラープリンタであり、画像データに基づき基板の一例としての用紙Pに対して画像形成を行う画像形成部10と、画像形成装置1全体の動作制御や例えばパーソナルコンピュータ等との通信、画像データに対して行う画像処理等を実行する制御部50と、ユーザからの操作入力の受付やユーザに対する各種情報の表示を行うユーザインターフェース部30と、を備えている。また、画像形成装置1は、可塑性を有する可塑性トナーの一例としての感圧トナーを用いて感圧トナー像を用紙Pに対して形成する感圧トナー像形成部70と、用紙Pに対して感圧トナー像の上に箔を形成する箔形成部80と、を備えている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
<Description of Image Forming Apparatus>
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus 1 according to the present embodiment.
An image forming apparatus 1 shown in FIG. 1 is a so-called tandem color printer, and an image forming unit 10 that forms an image on a sheet P as an example of a substrate based on image data, and the operation of the entire image forming apparatus 1. A control unit 50 that executes control, communication with, for example, a personal computer, image processing performed on image data, and the like, and a user interface unit 30 that receives operation input from the user and displays various information to the user. I have. In addition, the image forming apparatus 1 includes a pressure-sensitive toner image forming unit 70 that forms a pressure-sensitive toner image on the paper P by using a pressure-sensitive toner as an example of a plastic toner having plasticity, and a sensitivity to the paper P. And a foil forming unit 80 for forming a foil on the pressure toner image.

<画像形成部の説明>
画像形成部10は、例えば電子写真方式により画像を形成する機能部であって、イエロー(Y)の画像形成ユニット11Y、マゼンタ(M)の画像形成ユニット11M、シアン(C)の画像形成ユニット11C、および黒(K)の画像形成ユニット11Kの4つの画像形成ユニットを備えている。
なお、以下の説明において、各画像形成ユニットを区別しないで説明する場合には「画像形成ユニット11」と総称する。
<Description of Image Forming Unit>
The image forming unit 10 is a functional unit that forms an image by, for example, electrophotography, and includes a yellow (Y) image forming unit 11Y, a magenta (M) image forming unit 11M, and a cyan (C) image forming unit 11C. , And black (K) image forming units 11K.
In the following description, when the image forming units are described without being distinguished from each other, they are collectively referred to as “image forming unit 11”.

各画像形成ユニット11は、例えば、静電潜像が形成され、その後に各色トナー像が形成される感光体ドラム12と、感光体ドラム12の表面を予め定めた電位で帯電する帯電器13と、帯電器13により帯電された感光体ドラム12を画像データに基づいて露光する露光器14と、感光体ドラム12上に形成された静電潜像を各色トナーにより現像する現像器15と、転写後の感光体ドラム12表面を清掃するクリーナ16と、を備えている。そして、各画像形成ユニット11は、現像器15に収容されるトナーを除いて略同様に構成されている。   Each image forming unit 11 includes, for example, a photosensitive drum 12 on which an electrostatic latent image is formed and each color toner image is formed thereafter, and a charger 13 that charges the surface of the photosensitive drum 12 with a predetermined potential. An exposure unit 14 that exposes the photosensitive drum 12 charged by the charger 13 based on image data; a developing unit 15 that develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 12 with each color toner; and a transfer unit. And a cleaner 16 for cleaning the surface of the subsequent photosensitive drum 12. Each image forming unit 11 is configured in substantially the same manner except for the toner stored in the developing device 15.

また、画像形成部10は、各画像形成ユニット11の感光体ドラム12に形成された各色トナー像が転写される転写ベルト20と、各画像形成ユニット11にて形成された各色トナー像を転写ベルト20に転写(1次転写)する1次転写ロール21と、を備えている。さらに、転写ベルト20上に重畳して転写された各色トナー像を用紙Pに一括転写(2次転写)する2次転写ロール22と、各色トナー像が形成された用紙Pを加熱および加圧し用紙P上に各色トナー像を熱定着させる定着ユニット60と、を備えている。本実施形態では、定着ユニット60の熱定着処理により用紙P上に定着するトナー像のトナーを、熱定着トナーと称する。熱定着トナーは、加熱されることにより、粘度が低下する。
また、本実施形態では、2次転写ロール22が配置され、転写ベルト20上の各色熱定着トナー像が用紙Pに2次転写される領域を、2次転写領域23と称する。
The image forming unit 10 also transfers the transfer belt 20 to which each color toner image formed on the photosensitive drum 12 of each image forming unit 11 is transferred, and each color toner image formed by each image forming unit 11 to the transfer belt. And a primary transfer roll 21 that performs transfer (primary transfer) to 20. Further, a secondary transfer roll 22 that collectively transfers (secondary transfer) each color toner image transferred and superimposed on the transfer belt 20 to the sheet P, and a sheet P on which each color toner image is formed is heated and pressurized. And a fixing unit 60 for thermally fixing the color toner images on P. In the present embodiment, the toner of the toner image fixed on the paper P by the heat fixing process of the fixing unit 60 is referred to as a heat fixing toner. The heat fixing toner has a reduced viscosity when heated.
In the present embodiment, an area where the secondary transfer roll 22 is disposed and each color heat fixing toner image on the transfer belt 20 is secondarily transferred to the paper P is referred to as a secondary transfer area 23.

<画像形成動作の説明>
次に、本実施の形態に係る画像形成装置1での基本的な画像形成動作について説明する。
画像形成部10の画像形成ユニット11の各々は、上記の機能部材を用いた電子写真プロセスによりイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色熱定着トナー像を形成する。各画像形成ユニット11にて形成された各色熱定着トナー像は、1次転写ロール21により転写ベルト20上に順に1次転写され、各色熱定着トナーが重畳された合成トナー像を形成する。転写ベルト20上の合成トナー像は、転写ベルト20の移動(矢印方向)に伴って2次転写ロール22が配置された2次転写領域23に搬送される。
<Description of image forming operation>
Next, a basic image forming operation in the image forming apparatus 1 according to the present embodiment will be described.
Each of the image forming units 11 of the image forming unit 10 forms yellow, magenta, cyan, and black color heat-fixed toner images by an electrophotographic process using the above-described functional members. Each color heat-fixed toner image formed by each image forming unit 11 is sequentially primary-transferred onto the transfer belt 20 by the primary transfer roll 21 to form a composite toner image on which each color heat-fixed toner is superimposed. The synthetic toner image on the transfer belt 20 is conveyed to the secondary transfer region 23 where the secondary transfer roll 22 is arranged as the transfer belt 20 moves (in the direction of the arrow).

記録媒体搬送系では、記録媒体収容容器40から繰出しロールにより繰り出された用紙Pは、搬送路に沿って搬送され、2次転写領域23に到達する。2次転写領域23では、2次転写ロール22により形成された転写電界によって、転写ベルト20上に保持された合成トナー像が用紙Pに一括して二次転写される。
その後、画像が形成された用紙Pは、転写ベルト20から分離され、搬送路に沿って定着ユニット60に搬送される。定着ユニット60に搬送された用紙P上の画像(熱定着トナー像)は、定着ユニット60によって定着処理を受けて用紙Pに定着される。
In the recording medium conveyance system, the paper P fed from the recording medium container 40 by the feeding roll is conveyed along the conveyance path and reaches the secondary transfer region 23. In the secondary transfer region 23, the composite toner image held on the transfer belt 20 is secondarily transferred onto the paper P collectively by the transfer electric field formed by the secondary transfer roll 22.
Thereafter, the sheet P on which the image is formed is separated from the transfer belt 20 and conveyed to the fixing unit 60 along the conveyance path. The image (heat-fixed toner image) on the paper P conveyed to the fixing unit 60 is fixed on the paper P by being subjected to a fixing process by the fixing unit 60.

また、本実施形態では、熱定着トナー像が形成された用紙Pに対して、感圧トナー像を形成する。そして、感圧トナー像が形成された用紙Pに70℃以下の温度で配線としての箔を押し当てこの箔を感圧トナーに接着させ、用紙Pに対して感圧トナー像の上に箔を形成することで、配線基板を作製する。   In this embodiment, a pressure-sensitive toner image is formed on the paper P on which the heat-fixed toner image is formed. Then, a foil as a wiring is pressed against the paper P on which the pressure-sensitive toner image is formed at a temperature of 70 ° C. or less to adhere the foil to the pressure-sensitive toner. By forming, a wiring board is manufactured.

<感圧トナー像形成部の説明>
感圧トナー像形成部70は、例えば電子写真方式により感圧トナー像を形成する機能部である感圧トナー像形成ユニット71を備えている。感圧トナー像形成ユニット71は、感圧トナーが収容されている点を除いて画像形成部10の各画像形成ユニット11と略同様に構成されている。また、感圧トナー像形成部70は、感圧トナー像形成ユニット71に形成された感圧トナー像を用紙Pに対して転写する感圧トナー像転写ロール72を備えている。
<Description of Pressure Sensitive Toner Image Forming Unit>
The pressure-sensitive toner image forming unit 70 includes a pressure-sensitive toner image forming unit 71 that is a functional unit that forms a pressure-sensitive toner image by, for example, electrophotography. The pressure-sensitive toner image forming unit 71 is configured in substantially the same manner as each image forming unit 11 of the image forming unit 10 except that pressure-sensitive toner is accommodated. The pressure-sensitive toner image forming unit 70 includes a pressure-sensitive toner image transfer roll 72 that transfers the pressure-sensitive toner image formed on the pressure-sensitive toner image forming unit 71 to the paper P.

<感圧トナーの構成>
次に、感圧トナーの構成について説明する。
本実施形態では、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率が1%未満である感圧トナーが用いられる。ここで、粒径とは、体積平均粒径を意味する。また、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率とは、感圧トナーを構成する各感圧トナー粒子における合計の体積のうちの、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子における合計の体積の割合を意味する。
<Configuration of pressure-sensitive toner>
Next, the configuration of the pressure sensitive toner will be described.
In this embodiment, a pressure-sensitive toner having a volume fraction of pressure-sensitive toner particles having a particle diameter of 16 μm or more and less than 1% is used. Here, the particle size means a volume average particle size. The volume fraction of pressure-sensitive toner particles having a particle diameter of 16 μm or more is the pressure-sensitive toner particles having a particle diameter of 16 μm or more out of the total volume of each pressure-sensitive toner particle constituting the pressure-sensitive toner. It means the ratio of the total volume in.

配線基板においては、複数の線状の配線が狭い間隔(例えば1mmの間隔)ごとに並列して設けられることがある。一方、粒径が大きい粒子の割合が多い感圧トナーを用いて線状の感圧トナー像を基板に形成すると、この感圧トナー像の幅の大きさにばらつきが生じることがある。また、感圧トナー像の幅の大きさにばらつきが生じると、基板に対してこの感圧トナー像の上に配線として形成される箔の幅の大きさにもばらつきが生じる。かかる場合に、基板に対して複数の線状のこの感圧トナー像の上に箔をそれぞれ形成することで複数の配線が狭い間隔ごとに並列する配線基板を作製すると、隣接する配線の間隔にばらつきが生じることがあり、場合によっては、この配線間で短絡が生じるおそれがある。
また、粒径が大きい感圧トナー粒子の割合が多くなると、感圧トナーに含まれる感圧トナー粒子の大きさが不均一になる。この場合、感圧トナー像が形成された基板に箔が押し当てられる際、粒径が大きい感圧トナー粒子は箔に押されやすく箔から高い圧力を受ける一方、粒径が大きい感圧トナー粒子の周辺の粒径が小さい感圧トナー粒子は箔に押されにくく箔から受ける圧力が小さくなる。そのため、感圧トナーのうち箔から受ける圧力が小さい部分に箔が接着しないことで配線の断線が生じるおそれがある。
すなわち、配線基板の作製において粒径が大きい粒子の割合が多い感圧トナーを用いると、配線基板の品質が低下するおそれがある。
In a wiring board, a plurality of linear wirings may be provided in parallel at narrow intervals (for example, 1 mm intervals). On the other hand, when a linear pressure-sensitive toner image is formed on a substrate using pressure-sensitive toner having a large proportion of particles having a large particle size, the width of the pressure-sensitive toner image may vary. Further, when the width of the pressure-sensitive toner image varies, the width of the foil formed as a wiring on the pressure-sensitive toner image with respect to the substrate also varies. In such a case, by forming a foil on each of the plurality of linear pressure-sensitive toner images with respect to the substrate to produce a wiring substrate in which a plurality of wirings are arranged in parallel at a narrow interval, the interval between adjacent wirings is obtained. Variation may occur, and in some cases, a short circuit may occur between the wires.
Further, when the ratio of the pressure-sensitive toner particles having a large particle size increases, the size of the pressure-sensitive toner particles contained in the pressure-sensitive toner becomes non-uniform. In this case, when the foil is pressed against the substrate on which the pressure-sensitive toner image is formed, the pressure-sensitive toner particles having a large particle diameter are easily pressed against the foil and receive high pressure from the foil, while the pressure-sensitive toner particles having a large particle diameter The pressure-sensitive toner particles having a small particle size around are difficult to be pressed by the foil, and the pressure received from the foil is small. For this reason, the foil may not be bonded to a portion of the pressure-sensitive toner that receives a small pressure from the foil, which may cause disconnection of the wiring.
That is, when pressure sensitive toner having a large proportion of particles having a large particle diameter is used in the production of the wiring board, the quality of the wiring board may be deteriorated.

これに対し、粒径が大きい粒子の割合が少ない感圧トナーを用いて線状の感圧トナー像を基板に形成すると、この感圧トナー像の幅の大きさのばらつきが少なくなり、基板に対してこの感圧トナー像の上に形成される箔の幅の大きさのばらつきも少なくなる。そのため、基板に対して複数の線状のこの感圧トナー像の上に箔を形成することで複数の配線が狭い間隔ごとに並列する配線基板を作製した場合に、隣接する配線の間隔のばらつきが少なくなり、この配線間における短絡の発生が抑制される。
また、粒径が大きい感圧トナー粒子の割合が少ないと、感圧トナーに含まれる感圧トナー粒子の大きさが均一に近くなる。この場合、感圧トナー像が形成された基板に箔が押し当てられる際、感圧トナーの一部が集中的に箔から圧力を受けることが抑制され、感圧トナーはほぼ均等に圧力を受けるようになる。そのため、感圧トナーのうち箔が接着しにくい部分が少なくなり、配線の断線が生じることが抑制される。
すなわち、配線基板の作製において粒径が大きい粒子の割合が少ない感圧トナーを用いると、配線基板の品質の低下が抑制される。
On the other hand, when a linear pressure-sensitive toner image is formed on a substrate using a pressure-sensitive toner with a small proportion of particles having a large particle size, the variation in the width of the pressure-sensitive toner image is reduced. On the other hand, variation in the width of the foil formed on the pressure-sensitive toner image is also reduced. Therefore, when forming a wiring board in which a plurality of wirings are arranged in parallel at narrow intervals by forming a foil on the pressure-sensitive toner image having a plurality of linear shapes with respect to the substrate, variations in the spacing between adjacent wirings are produced. And the occurrence of a short circuit between the wires is suppressed.
Further, when the ratio of the pressure-sensitive toner particles having a large particle size is small, the size of the pressure-sensitive toner particles contained in the pressure-sensitive toner becomes nearly uniform. In this case, when the foil is pressed against the substrate on which the pressure-sensitive toner image is formed, a part of the pressure-sensitive toner is restrained from receiving pressure from the foil intensively, and the pressure-sensitive toner receives pressure almost uniformly. It becomes like this. Therefore, the portion of the pressure-sensitive toner where the foil is difficult to adhere is reduced, and the occurrence of disconnection of the wiring is suppressed.
That is, when pressure sensitive toner with a small proportion of particles having a large particle diameter is used in the production of the wiring board, deterioration of the quality of the wiring board is suppressed.

本実施形態にて用いられる感圧トナーは、着色剤を含むカラートナーであってもよいし、透明色トナー(クリアトナー)であってもよいが、透明色トナーであることが好ましい。感圧トナーとして透明色トナーを用いると、用紙Pに対して感圧トナー像の上に箔が形成される場合において、ユーザが箔を見たときに感圧トナー像の色が透けて見えることが抑制される。なお、本実施形態において、透明とは、少なくとも可視光に対して透明であることを意味する。本実施形態の透明色トナーは、着色剤を実質的に含まない。なお、実質的に含まないとは、肉眼でその着色の程度が確認されない程度を意味する。
また、本実施形態では、絶縁性を有する感圧トナーが用いられる。
The pressure-sensitive toner used in the present embodiment may be a color toner containing a colorant or a transparent toner (clear toner), but is preferably a transparent toner. When a transparent color toner is used as the pressure-sensitive toner, when the foil is formed on the pressure-sensitive toner image on the paper P, the color of the pressure-sensitive toner image can be seen through when the user looks at the foil. Is suppressed. In the present embodiment, the term “transparent” means that it is at least transparent to visible light. The transparent toner of this embodiment does not substantially contain a colorant. “Substantially free” means that the degree of coloring cannot be confirmed with the naked eye.
In this embodiment, a pressure-sensitive toner having insulating properties is used.

感圧トナーには、結着樹脂が含まれている。また、感圧トナーには、離型剤が含まれてもよいし、内添剤が含まれてもよいし、外添剤が含まれてもよい。
本実施形態にて用いられる感圧トナーは、70℃以下の温度で加圧された場合に粘度が低下する。言い換えると、本実施形態の感圧トナーは、加熱されることなく加圧された場合に粘度が低下する。
The pressure-sensitive toner contains a binder resin. Further, the pressure-sensitive toner may contain a releasing agent, may contain an internal additive, or may contain an external additive.
The pressure-sensitive toner used in the present embodiment has a reduced viscosity when pressed at a temperature of 70 ° C. or lower. In other words, the viscosity of the pressure-sensitive toner according to the present embodiment decreases when the pressure-sensitive toner is pressurized without being heated.

(結着樹脂)
結着樹脂とは、用紙Pに粘着することで、感圧トナーを用紙Pに結着させる樹脂である。また、結着樹脂は、箔に押圧された場合にこの箔に粘着することで、箔を感圧トナーに接着させる。
本実施形態にて用いられる感圧トナーには、ガラス転移温度(Tg)が互いに異なる二種類の結着樹脂が含まれている。以下では、二種類の結着樹脂のうち、ガラス転移温度が高い方の結着樹脂を高Tg樹脂と称し、ガラス転移温度が低い方の結着樹脂を低Tg樹脂と称する。高Tg樹脂は第1樹脂の一例であり、低Tg樹脂は第2樹脂の一例である。
(Binder resin)
The binder resin is a resin that binds the pressure-sensitive toner to the paper P by adhering to the paper P. Further, when the binder resin is pressed against the foil, the binder resin adheres to the foil, thereby bonding the foil to the pressure-sensitive toner.
The pressure-sensitive toner used in this embodiment contains two types of binder resins having different glass transition temperatures (Tg). Hereinafter, of the two types of binder resins, a binder resin having a higher glass transition temperature is referred to as a high Tg resin, and a binder resin having a lower glass transition temperature is referred to as a low Tg resin. The high Tg resin is an example of the first resin, and the low Tg resin is an example of the second resin.

高Tg樹脂のガラス転移温度と低Tg樹脂のガラス転移温度との温度差は、30℃以上であることが好ましく、35℃以上であることがより好ましい。高Tg樹脂のガラス転移温度と低Tg樹脂のガラス転移温度との温度差が30℃以上である場合、感圧トナーに対して加熱することなく加圧した場合にこの感圧トナーの粘度が低下しやすくなる。   The temperature difference between the glass transition temperature of the high Tg resin and the glass transition temperature of the low Tg resin is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 35 ° C. or higher. When the temperature difference between the glass transition temperature of the high Tg resin and the glass transition temperature of the low Tg resin is 30 ° C. or more, the viscosity of the pressure sensitive toner decreases when the pressure sensitive toner is pressurized without heating. It becomes easy to do.

感圧トナーは、感圧トナーに含まれる高Tg樹脂の質量部と低Tg樹脂の質量部との合計を100質量部としたときに、高Tg樹脂を5質量部以上70質量部以下含むことが好ましく、10質量部以上60質量部以下含むことがより好ましく、20質量部以上50質量部以下含むことがさらに好ましい。
感圧トナーが高Tg樹脂を5質量部以上70質量部以下含む場合、感圧トナーに対して加熱することなく加圧した場合にこの感圧トナーの粘度が低下しやすくなる。
The pressure-sensitive toner contains 5 to 70 parts by mass of the high Tg resin when the total of the mass part of the high Tg resin and the mass part of the low Tg resin contained in the pressure-sensitive toner is 100 parts by mass. It is more preferable that 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less are included, and more preferably 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
When the pressure-sensitive toner contains 5 to 70 parts by mass of high Tg resin, the viscosity of the pressure-sensitive toner tends to decrease when the pressure-sensitive toner is pressurized without being heated.

高Tg樹脂のガラス転移温度は、40℃以上60℃未満であることが好ましく、45℃以上55℃未満であることがより好ましい。
高Tg樹脂のガラス転移温度が40℃以上である場合、感圧トナーの保管時において感圧トナーの性質が変化することや感圧トナーが変形することが抑制される。
高Tg樹脂のガラス転移温度が60℃未満である場合、感圧トナーに対して加熱することなく加圧した場合にこの感圧トナーの粘度が低下しやすくなる。
The glass transition temperature of the high Tg resin is preferably 40 ° C. or higher and lower than 60 ° C., more preferably 45 ° C. or higher and lower than 55 ° C.
When the glass transition temperature of the high Tg resin is 40 ° C. or higher, the property of the pressure-sensitive toner and the deformation of the pressure-sensitive toner are suppressed during storage of the pressure-sensitive toner.
When the glass transition temperature of the high Tg resin is less than 60 ° C., the pressure-sensitive toner tends to have a reduced viscosity when the pressure-sensitive toner is pressurized without being heated.

低Tg樹脂のガラス転移温度は、10℃未満であることが好ましく、−100℃以上
10℃未満であることがより好ましく、−80℃以上10℃未満であることがさらに好ましい。
低Tg樹脂のガラス転移温度が10℃未満である場合、感圧トナーに加える圧力が低くても感圧トナーの粘度が低下しやすくなる。
The glass transition temperature of the low Tg resin is preferably less than 10 ° C, more preferably from -100 ° C to less than 10 ° C, and further preferably from -80 ° C to less than 10 ° C.
When the glass transition temperature of the low Tg resin is less than 10 ° C., the viscosity of the pressure-sensitive toner tends to decrease even when the pressure applied to the pressure-sensitive toner is low.

また、本実施形態にて用いられる感圧トナーに含まれる高Tg樹脂と低Tg樹脂とは相分離している。この場合、感圧トナーはバロプラスチック特性を有する。バロプラスチック特性とは、トナーに対して加熱することなく加圧した場合にこのトナーの粘度が低下しやすくなる性質である。言い換えると、バロプラスチック特性とは、加圧によりトナーが変形、流動しやすくなる性質である。
高Tg樹脂と低Tg樹脂とが相分離している構成としては、高Tgセグメントと低Tgセグメントとのブロック共重合体を形成している構成や、高Tg樹脂と低Tg樹脂とがコアシェル構造を形成している構成等が挙げられる。高Tgセグメントとは、ブロック共重合体のうちの高Tg樹脂が含まれる部分である。低Tgセグメントとは、ブロック共重合体のうちの低Tg樹脂が含まれる部分である。
Further, the high Tg resin and the low Tg resin contained in the pressure-sensitive toner used in this embodiment are phase-separated. In this case, the pressure sensitive toner has baroplastic properties. The baroplastic property is a property that the viscosity of the toner tends to decrease when the toner is pressurized without being heated. In other words, the baroplastic property is a property that the toner is easily deformed and flows by pressurization.
The structure in which the high Tg resin and the low Tg resin are phase-separated includes a structure in which a block copolymer of a high Tg segment and a low Tg segment is formed, and a core shell structure in which the high Tg resin and the low Tg resin are formed. The structure etc. which form are mentioned. The high Tg segment is a portion containing a high Tg resin in the block copolymer. The low Tg segment is a portion containing a low Tg resin in the block copolymer.

ブロック共重合体の高Tgセグメントと低Tgセグメントとの連結形式は特に限定されない。ブロック共重合体としては、高TgセグメントをA、低TgセグメントをBとすると、例えば、AB型、ABA型、BAB型、(AB)型、(AB)A型、B(AB)型等のブロック共重合体が挙げられる。
ブロック共重合体を形成する結着樹脂としては、例えば、付加重合型樹脂や、重縮合樹脂が挙げられる。
The connection form of the high Tg segment and the low Tg segment of the block copolymer is not particularly limited. As the block copolymer, when the high Tg segment is A and the low Tg segment is B, for example, AB type, ABA type, BAB type, (AB) n type, (AB) n A type, B (AB) n Examples thereof include block copolymers such as molds.
Examples of the binder resin that forms the block copolymer include addition polymerization resins and polycondensation resins.

コアシェル構造をなす感圧トナーは、高Tg樹脂と低Tg樹脂とが相分離している芯部(コア部)と、この芯部を被覆する被覆部(シェル部)とを有することが好ましい。
芯部には、離型剤が含まれてもよいし、内添剤が含まれてもよい。
コアシェル構造を形成する結着樹脂としては、例えば、付加重合型樹脂や、重縮合樹脂が挙げられる。
The pressure-sensitive toner having a core-shell structure preferably has a core portion (core portion) in which a high Tg resin and a low Tg resin are phase-separated and a covering portion (shell portion) covering the core portion.
The core part may contain a release agent or an internal additive.
Examples of the binder resin that forms the core-shell structure include addition polymerization resins and polycondensation resins.

感圧トナーの表面部において高Tg樹脂と低Tg樹脂とが相分離している場合、感圧トナーに対して低い圧力が加えられた場合であっても感圧トナーの粘度が低下することがある。この場合、感圧トナー像形成ユニット71に収容されている感圧トナーが外力を受けること等により感圧トナー同士が凝集することがある。
これに対し、感圧トナーにおいて高Tg樹脂と低Tg樹脂とが相分離している部分が被覆されていると、感圧トナーに対して低い圧力が加えられた場合において感圧トナーの変形が抑制される。この場合、保管時および使用時における感圧トナー同士の凝集粒子の発生やブロッキングが起こりにくくなる。
When the high Tg resin and the low Tg resin are phase-separated on the surface of the pressure-sensitive toner, the viscosity of the pressure-sensitive toner may be lowered even when a low pressure is applied to the pressure-sensitive toner. is there. In this case, the pressure-sensitive toner may be aggregated due to the external force of the pressure-sensitive toner stored in the pressure-sensitive toner image forming unit 71.
On the other hand, when the pressure-sensitive toner is coated with a portion where the high Tg resin and the low Tg resin are phase-separated, the pressure-sensitive toner is deformed when a low pressure is applied to the pressure-sensitive toner. It is suppressed. In this case, generation of aggregated particles or blocking between pressure-sensitive toners during storage and use is less likely to occur.

感圧トナーの芯部は、高Tg樹脂の質量部と低Tg樹脂の質量部との合計を100質量部としたときに、高Tg樹脂と低Tg樹脂とをそれぞれ50質量部含むことが好ましい。
芯部が高Tg樹脂と低Tg樹脂とをそれぞれ50質量部含む場合、感圧トナーに対して予め定められた大きさ以上の圧力(例えば1MPa以上の圧力)が加えられた場合に感圧トナーの粘度が低下しやすくなる。
The core of the pressure-sensitive toner preferably includes 50 parts by mass of the high Tg resin and the low Tg resin when the total of the mass part of the high Tg resin and the mass part of the low Tg resin is 100 parts by mass. .
When the core portion contains 50 parts by mass of high Tg resin and low Tg resin, pressure sensitive toner is applied when pressure greater than a predetermined size (for example, pressure of 1 MPa or more) is applied to the pressure sensitive toner. Viscosity is likely to decrease.

感圧トナーの被覆部は、高Tg樹脂の質量部と低Tg樹脂の質量部との合計を100質量部としたときに、低Tg樹脂よりも多くの高Tg樹脂を含むことが好ましく、高Tg樹脂を100質量部含み低Tg樹脂を含まないことがより好ましい。なお、被覆部において、高Tg樹脂の質量部の総量が低Tg樹脂の質量部の総量よりも大きいことには、被覆部が高Tg樹脂を有し低Tg樹脂を有しないことも含まれる。
被覆部が低Tg樹脂よりも多くの高Tg樹脂を含む場合、感圧トナーに対して低い圧力が加えられた場合において感圧トナーの粘度が低下しにくくなる。そのため、感圧トナー像形成ユニット71に収容されている感圧トナーが外力を受けること等により感圧トナーが感圧トナー像形成ユニット71内に接着することが抑制される。すなわち、感圧トナーが圧力ストレスに対して強くなる。
The pressure-sensitive toner covering portion preferably contains more high Tg resin than low Tg resin when the total of the mass part of the high Tg resin and the mass part of the low Tg resin is 100 parts by mass. It is more preferable that 100 parts by mass of Tg resin is contained and no low Tg resin is contained. In the covering portion, the fact that the total amount of the mass part of the high Tg resin is larger than the total amount of the mass part of the low Tg resin includes that the covering portion has the high Tg resin and does not have the low Tg resin.
When the covering portion contains more high Tg resin than low Tg resin, the viscosity of the pressure-sensitive toner is difficult to decrease when a low pressure is applied to the pressure-sensitive toner. For this reason, the pressure-sensitive toner contained in the pressure-sensitive toner image forming unit 71 is suppressed from adhering to the pressure-sensitive toner image forming unit 71 due to receiving an external force or the like. That is, the pressure-sensitive toner becomes strong against pressure stress.

結着樹脂としては、例えば、付加重合型樹脂や、重縮合樹脂が挙げられる。
付加重合型樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合により生成する重合体である。この単量体としては、例えば、スチレン類(例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等)、(メタ)アクリロニトリル類(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、エチレン性不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等)、ビニルエーテル類(例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等)、ビニルケトン類(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等)、オレフィン類(例えば、イソプレン、ブテン、ブタジエン等)などや、β−カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。これらの単量体のうち、1種の単量体の重合により生成する単独重合体、2種以上の単量体の共重合により生成する共重合体、これらの単独重合体および共重合体の混合物の何れが付加重合型樹脂として用いられても良い。
なお、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリロニトリルには、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
Examples of the binder resin include addition polymerization resins and polycondensation resins.
The addition polymerization type resin is a polymer produced by polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. Examples of the monomer include styrenes (for example, styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc.), (meth) acrylic acid esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic Butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate), (meth) acrylonitriles (Eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), ethylenically unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.), vinyl ethers (eg, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.), vinyl Ton (such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone), olefins (e.g., isoprene, butene, butadiene, etc.) and the like, include β- carboxyethyl acrylate. Among these monomers, homopolymers produced by polymerization of one monomer, copolymers produced by copolymerization of two or more monomers, homopolymers and copolymers of these monomers Any of the mixtures may be used as an addition polymerization resin.
Note that (meth) acrylic acid and (meth) acrylonitrile include acrylic acid and methacrylic acid.

付加重合型樹脂には、酸性極性基、塩基性極性基、またはアルコール性水酸基が含まれても良い。
酸性極性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物等が挙げられる。
The addition polymerization type resin may contain an acidic polar group, a basic polar group, or an alcoholic hydroxyl group.
Examples of the acidic polar group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and an acid anhydride.

塩基性極性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が挙げられる。
付加重合型樹脂に含まれる単量体のうち塩基性極性基を有する単量体としては、例えば、窒素原子を有する単量体が挙げられる。窒素原子を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸アミド化合物、(メタ)アクリル酸ヒドラジド化合物、または(メタ)アクリル酸アミノアルキル化合物を用いることが好ましい。
Examples of basic polar groups include amino groups, amide groups, hydrazide groups, and the like.
Among the monomers contained in the addition polymerization type resin, examples of the monomer having a basic polar group include a monomer having a nitrogen atom. As the monomer having a nitrogen atom, it is preferable to use a (meth) acrylic acid amide compound, a (meth) acrylic acid hydrazide compound, or a (meth) acrylic acid aminoalkyl compound.

(メタ)アクリル酸アミド化合物としては、例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸ヒドラジド化合物としては、例えば、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル化合物としては、例えば、アクリル酸2−アミノエチル、メタクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸アミノアルキル化合物は、(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であってもよい。
Examples of the (meth) acrylic acid amide compound include acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylic acid methylamide, methacrylic acid methylamide, acrylic acid dimethylamide, acrylic acid diethylamide, acrylic acid phenylamide, and acrylic acid benzylamide. .
Examples of the (meth) acrylic acid hydrazide compound include acrylic acid hydrazide, methacrylic acid hydrazide, acrylic acid methyl hydrazide, methyl methacrylate hydrazide, acrylic acid dimethyl hydrazide, acrylic acid phenyl hydrazide and the like.
Examples of the (meth) acrylic acid aminoalkyl compound include 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, and the like. The (meth) acrylic acid aminoalkyl compound may be a (meth) acrylic acid monoalkylaminoalkyl compound or a (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl compound.

付加重合型樹脂に含まれる単量体のうちアルコール性水酸基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシ(メタ)アクリレート類を用いることが好ましい。ヒドロキシ(メタ)アクリレート類としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Of the monomers contained in the addition polymerization type resin, as the monomer having an alcoholic hydroxyl group, for example, hydroxy (meth) acrylates are preferably used. Examples of hydroxy (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.

付加重合型樹脂の重合には連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、チオール成分を有する化合物が挙げられる。チオール成分を有する化合物としては、例えば、メルカプタン等が挙げられる。メルカプタンのうち、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましい。
A chain transfer agent may be used for the polymerization of the addition polymerization type resin.
Although it does not specifically limit as a chain transfer agent, For example, the compound which has a thiol component is mentioned. Examples of the compound having a thiol component include mercaptans. Among the mercaptans, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan are preferable.

付加重合型樹脂は、架橋剤が添加された架橋樹脂であってもよい。架橋剤としては、例えば、分子内に2以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体が挙げられる。
多官能単量体としては、例えば、芳香族の多ビニル化合物類(例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等)、芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類(例えば、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル/トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等)、含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類(例えば、ピリジンジカルボン酸ジビニル等)不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類(例えば、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−2−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等)、直鎖多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等)、分枝構造または置換基を有する多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン等)、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類(例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等)、多価カルボン酸の多ビニルエステル類(例えば、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル/ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル/ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、3,3’−チオジプロピオン酸ジビニル、trans−アコニット酸ジビニル/トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等)などが挙げられる。これらの架橋剤のうち、1種が単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
The addition polymerization type resin may be a crosslinked resin to which a crosslinking agent is added. As a crosslinking agent, the polyfunctional monomer which has a 2 or more ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator is mentioned, for example.
Examples of the polyfunctional monomer include aromatic polyvinyl compounds (for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc.), polyvinyl esters of aromatic polycarboxylic acid (for example, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, Divinyl terephthalate, divinyl homophthalate, divinyl trimesate / trivinyl, divinyl naphthalenedicarboxylate, divinyl biphenylcarboxylate, etc.) divinyl esters of nitrogen-containing aromatic compounds (eg divinyl pyridinedicarboxylate) unsaturated heterocyclic compound carboxylic Vinyl esters of acids (eg, vinyl pyromumate, vinyl furan carboxylate, vinyl pyrrole-2-carboxylate, vinyl thiophene carboxylate), (meth) acrylic acid esters of linear polyhydric alcohols (eg, butanediol) Methacryle , Hexanediol acrylate, octanediol methacrylate, decanediol acrylate, dodecanediol methacrylate, etc.), (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols having a branched structure or a substituent (for example, neopentyl glycol dimethacrylate, 2- Hydroxy-1,3-diacryloxypropane etc.), polypropylene polyethylene glycol di (meth) acrylates (eg polyethylene glycol di (meth) acrylate etc.), polyvinyl esters of polycarboxylic acids (eg divinyl succinate) , Divinyl fumarate, vinyl / divinyl maleate, divinyl diglycolate, vinyl itaconate / divinyl, divinyl acetone dicarboxylate, divinyl glutarate, dibi 3,3′-thiodipropionate Le, trans- aconitic acid divinyl / trivinyl, divinyl adipate, pimelic acid divinyl, divinyl suberate, azelate, divinyl sebacate, divinyl dodecanedioate divinyl, brassylic acid divinyl like). Among these crosslinking agents, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記架橋剤のうち、直鎖多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等)、分枝構造または置換基を有する多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン等)、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類(例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等)などを用いることが好ましい。
架橋剤の含有量は、付加重合型樹脂に含まれる単量体総量に対して0.05質量%以上5質量%以下が好ましく、0.1質量%以上1.0質量%以下がより好ましい。
Among the above-mentioned crosslinking agents, (meth) acrylic acid esters of linear polyhydric alcohols (for example, butanediol methacrylate, hexanediol acrylate, octanediol methacrylate, decanediol acrylate, dodecanediol methacrylate, etc.), branched structures or substituents (Meth) acrylic acid esters (for example, neopentyl glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, etc.) of polyhydric alcohols having polypropylene, and polypropylene polyethylene glycol di (meth) acrylates (for example, polyethylene) It is preferable to use glycol di (meth) acrylate or the like.
The content of the crosslinking agent is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total amount of monomers contained in the addition polymerization resin.

付加重合型樹脂は、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により製造されてもよい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合型樹脂に含まれる単量体総量に対して0.01質量%以上15質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
The addition polymerization type resin may be produced by radical polymerization using a radical polymerization initiator. It does not specifically limit as a radical polymerization initiator, A well-known radical polymerization initiator is mentioned.
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of monomers contained in the addition polymerization resin.

付加重合型樹脂の重量平均分子量は1,500以上60,000以下であることが好ましく、3,000以上40,000以下であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定される。GPCによる分子量測定には、測定装置として東ソー株式会社製のGPC・HLC−8120GPC、TSKgel SuperHM−M(15cm)が使用され、THF溶媒にて行われる。この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を用いて、重量平均分子量および数平均分子量を算出する。
The weight average molecular weight of the addition polymerization type resin is preferably from 1,500 to 60,000, and more preferably from 3,000 to 40,000.
In addition, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are measured using a gel permeation chromatography (GPC). For the molecular weight measurement by GPC, GPC · HLC-8120GPC, TSKgel SuperHM-M (15 cm) manufactured by Tosoh Corporation is used as a measuring device, and the measurement is performed in a THF solvent. From this measurement result, a weight average molecular weight and a number average molecular weight are calculated using a molecular weight calibration curve prepared with a monodisperse polystyrene standard sample.

重縮合樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。このポリエステル樹脂は、結晶性でもよいし、非晶性でもよい。
ポリエステル樹脂に含まれる単量体としては、例えば、1分子中にカルボキシル基が2以上含まれる多価カルボン酸および1分子中に水酸基が2以上含まれる多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
Examples of the polycondensation resin include polyester resins. This polyester resin may be crystalline or amorphous.
Examples of the monomer contained in the polyester resin include polyvalent carboxylic acids containing 2 or more carboxyl groups in one molecule, polyhydric alcohols containing 2 or more hydroxyl groups in one molecule, and hydroxycarboxylic acids.

結晶性ポリエステル樹脂に含まれる多価カルボン酸のうちジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸のうち、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。   Among the polycarboxylic acids contained in the crystalline polyester resin, examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, glutaric acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and nonanedicarboxylic acid. , Decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-carboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephthalic acid, malon Acid, pimelic acid, tartaric acid, mucous acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid, p -Phenylene diglycolic acid, o-phenylene di Recolic acid, diphenylacetic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 1,4 -Cyclohexane dicarboxylic acid etc. are mentioned. Among these dicarboxylic acids, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

結晶性ポリエステル樹脂に含まれる多価カルボン酸のうちジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらのカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、または、エステル等に誘導したものを用いてもよい。これらの多価カルボン酸のうち、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。   Among polyvalent carboxylic acids contained in the crystalline polyester resin, examples of the polyvalent carboxylic acid other than dicarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid. An acid etc. are mentioned. Moreover, you may use what derived the carboxy group of these carboxylic acid to the acid anhydride, mixed acid anhydride, acid chloride, ester, etc. Among these polyvalent carboxylic acids, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

結晶性ポリエステル樹脂に含まれる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタングリコール、1,6−ヘキサングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、および、これらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの多価アルコールのうち、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。   Examples of the polyhydric alcohol contained in the crystalline polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-butene. Diol, neopentyl glycol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexane glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, Examples thereof include bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, and alkylene oxide adducts thereof. Among these polyhydric alcohols, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記の多価カルボン酸と多価アルコールとを組み合わせて重縮合させることで、結晶性ポリエステル樹脂が得られる。
結晶性ポリステル樹脂としては、例えば、1,9−ノナンジオールと1,10−デカンジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂、1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂、1,4−ブタンジオールとコハク酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
A crystalline polyester resin is obtained by performing polycondensation by combining the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol.
Examples of crystalline polyester resins include polyester resins obtained by polycondensation of 1,9-nonanediol and 1,10-decanedicarboxylic acid, polyester resins obtained by polycondensation of cyclohexanediol and adipic acid, Polyester resin obtained by polycondensation of 1,6-hexanediol and sebacic acid, polyester resin obtained by polycondensation of ethylene glycol and succinic acid, polyester obtained by polycondensation of ethylene glycol and sebacic acid Examples thereof include a polyester resin obtained by polycondensation of a resin, 1,4-butanediol and succinic acid.

また、上記の多価カルボン酸および多価アルコールのうち、それぞれが1種ずつ用いられてもよいし、一方が1種用いられ他方が2種以上用いられてもよいし、それぞれが2種以上用いられてもよい。単量体としてヒドロキシカルボン酸を用いる場合、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、上記の多価カルボン酸や多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを併用してもよい。   Moreover, one of each of the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol may be used, one may be used, and the other may be used in two or more. May be used. When using hydroxycarboxylic acid as a monomer, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, you may use together said polyhydric carboxylic acid or polyhydric alcohol, and hydroxycarboxylic acid.

非晶性ポリエステル樹脂に含まれる多価カルボン酸のうちジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。   Among the polycarboxylic acids contained in the amorphous polyester resin, examples of the dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, and p-phenylene. Diacetic acid, m-phenylene diglycolic acid, p-phenylene diglycolic acid, o-phenylene diglycolic acid, diphenylacetic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1, 5-Dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid and the like can be mentioned.

非晶性ポリエステル樹脂に含まれる多価カルボン酸のうちジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらのカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、または、エステル等に誘導したものを用いてもよい。これらの多価カルボン酸のうち、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数1以上8以下の脂肪族アルコールのエステルである。
Among polyvalent carboxylic acids contained in the amorphous polyester resin, examples of the polyvalent carboxylic acid other than dicarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetra. A carboxylic acid etc. are mentioned. Moreover, you may use what derived the carboxy group of these carboxylic acid into the acid anhydride, acid chloride, or ester. Among these polyvalent carboxylic acids, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, it is preferable to use terephthalic acid, its lower ester, diphenylacetic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. The lower ester is an ester of an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms.

非晶性ポリエステル樹脂に含まれる多価アルコールとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂に含まれる多価アルコールとしての上記の多価アルコールが挙げられる。これらの多価アルコールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール、および、これらのアルキレンオキサイド付加物等が用いられることが好ましい。これらの多価アルコールのうち、1種が単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記の多価カルボン酸と多価アルコールとを組み合わせて重縮合させることで、非晶性ポリエステル樹脂が得られる。
As polyhydric alcohol contained in an amorphous polyester resin, said polyhydric alcohol as polyhydric alcohol contained in crystalline polyester resin is mentioned, for example. Of these polyhydric alcohols, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, and alkylene oxide adducts thereof are preferably used. Among these polyhydric alcohols, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
An amorphous polyester resin can be obtained by polycondensation by combining the above polycarboxylic acid and polyhydric alcohol.

上記の重縮合性単量体を組み合わせて重縮合させることで、非晶性樹脂や結晶性樹脂が得られる。
重縮合樹脂を作製するために、上記の多価カルボン酸および多価アルコールのうち、それぞれが1種ずつ用いられてもよいし、一方が1種用いられ他方が2種以上用いられてもよいし、それぞれが2種以上用いられてもよい。また、ヒドロキシカルボン酸を用いて重縮合樹脂を作製する場合、ヒドロキシカルボン酸のうち、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、上記の多価カルボン酸や多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを併用してもよい。
An amorphous resin or a crystalline resin can be obtained by polycondensation by combining the above polycondensable monomers.
In order to prepare the polycondensation resin, one of each of the above polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols may be used, or one may be used and the other may be used in two or more. And two or more of each may be used. Moreover, when producing polycondensation resin using hydroxycarboxylic acid, 1 type may be used independently among hydroxycarboxylic acid, and 2 or more types may be used together. Moreover, you may use together said polyhydric carboxylic acid or polyhydric alcohol, and hydroxycarboxylic acid.

重縮合樹脂の重量平均分子量は、1,500以上60,000以下であることが好ましく、3,000以上40,000以下であることがより好ましい。また、重縮合樹脂は、単量体のカルボン酸価数やアルコール価数に応じて一部枝分かれや架橋を有してもよい。   The weight average molecular weight of the polycondensation resin is preferably from 1,500 to 60,000, and more preferably from 3,000 to 40,000. In addition, the polycondensation resin may have a partial branching or cross-linking depending on the carboxylic acid valence or alcohol valence of the monomer.

(離型剤)
離型剤としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系ワックス、天然ワックス(例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等)、合成又は鉱物・石油系ワックス(例えば、モンタンワックス等)、エステル系ワックス(例えば、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等)などが挙げられる。
(Release agent)
The release agent is not particularly limited. For example, hydrocarbon wax, natural wax (eg, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, etc.), synthetic or mineral / petroleum wax (eg, montan wax) And ester waxes (for example, fatty acid esters, montanic acid esters, etc.).

離型剤の融解温度は、50℃以上110℃以下であることが好ましく、60℃以上100℃以下であることがより好ましい。
なお、融解温度は、JIS K−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」に基づいて、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から求められる。
The melting temperature of the release agent is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
The melting temperature is based on the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) based on the “melting peak temperature” described in JIS K-1987 “Method for measuring plastic transition temperature”. Desired.

感圧トナーに含まれる離型剤の割合は、感圧トナーの質量に対して1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、5質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。   The ratio of the release agent contained in the pressure-sensitive toner is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the mass of the pressure-sensitive toner.

(内添剤)
内添剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の添加剤が挙げられる。
(Internal additive)
Examples of the internal additive include additives such as a magnetic material, a charge control agent, and inorganic powder.

(外添剤)
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、SiO、TiO、Al、CuO、ZnO、SnO、CeO、Fe、MgO、BaO、CaO、KO、NaO、ZrO、CaO・SiO、KO・(TiO、Al・2SiO、CaCO、MgCO、BaSO、MgSO等が挙げられる。
(External additive)
Examples of the external additive include inorganic particles. Examples of the inorganic particles include SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CuO, ZnO, SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , MgO, BaO, CaO, K 2 O, Na 2 O, ZrO 2 , CaO.SiO 2 , K 2 O. (TiO 2 ) n , Al 2 O 3 .2SiO 2 , CaCO 3 , MgCO 3 , BaSO 4 , MgSO 4 and the like.

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等により行われる。疎水化処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。疎水化処理剤は、例えば、無機粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下用いられる。   The surface of the inorganic particles as the external additive is preferably subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobizing treatment is performed, for example, by immersing inorganic particles in a hydrophobizing agent. Although it does not specifically limit as a hydrophobization processing agent, For example, a silane coupling agent, a silicone oil, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. For example, the hydrophobizing agent is used in an amount of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.

外添剤として、例えば、樹脂粒子(ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、メラミン樹脂等)、クリーニング活剤(例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子等)などが用いられてもよい。
感圧トナーに含まれる外添剤の割合は、例えば、感圧トナーの質量に対して0.01質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上2.0質量%以下であることがより好ましい。
Examples of external additives include resin particles (polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), melamine resin, etc.), cleaning activators (for example, metal salts of higher fatty acids represented by zinc stearate, particles of fluorine-based high molecular weight substances). Etc.) may be used.
The ratio of the external additive contained in the pressure-sensitive toner is, for example, preferably 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the pressure-sensitive toner, and is 0.01% by mass to 2.0% by mass. The following is more preferable.

<感圧トナーの特性>
本実施形態で用いられる感圧トナーは、70℃以下の温度で加圧された場合に粘度が低下する。
トナー像が形成された基板への箔の形成において、例えば、基板として樹脂製シートを用いてこの樹脂製シートに70℃よりも高い温度で箔を押し当ててこの箔を樹脂製シート上のトナー像に接着させる場合、樹脂製シートが熱の影響を受けて変形することがある。また、箔を基板に接着させるために用いられるトナー像とは異なる、画像としての熱定着トナー像が形成されている基板に70℃よりも高い温度で箔を押し当てると、熱定着トナー像の粘度が低下して箔がこの熱定着トナー像にも接着することがある。すなわち、基板に70℃よりも高い温度で箔を押し当てて基板に対してトナー像の上に箔を形成する場合、箔が形成された配線基板の品質が低下する場合がある。
<Characteristics of pressure-sensitive toner>
The pressure-sensitive toner used in the present embodiment has a reduced viscosity when pressed at a temperature of 70 ° C. or lower.
In the formation of a foil on a substrate on which a toner image is formed, for example, a resin sheet is used as a substrate, the foil is pressed against the resin sheet at a temperature higher than 70 ° C., and this foil is used as a toner on the resin sheet. When adhering to an image, the resin sheet may be deformed under the influence of heat. Further, when the foil is pressed at a temperature higher than 70 ° C. against a substrate on which a heat fixing toner image as an image different from the toner image used for bonding the foil to the substrate is formed, the heat fixing toner image The viscosity may decrease and the foil may adhere to this heat-fixed toner image. That is, when the foil is pressed onto the substrate at a temperature higher than 70 ° C. to form the foil on the toner image against the substrate, the quality of the wiring substrate on which the foil is formed may deteriorate.

これに対し、感圧トナーが70℃以下の温度で加圧された場合にこの感圧トナーの粘度が低下する構成であると、感圧トナー像が形成された基板に対して加熱することなく箔を押し当てた場合に、箔が感圧トナーに接着し、用紙Pに対して感圧トナー像の上に箔が形成される。
この場合、基板に加わる熱量が少なくなるために基板の変形が抑制される。また、基板に熱定着トナー像が形成されている場合であっても、熱定着トナー像の粘度が低下しにくいため、箔が熱定着トナー像に接着することが抑制される。すなわち、配線基板の品質の低下が抑制される。
In contrast, when the pressure-sensitive toner is pressurized at a temperature of 70 ° C. or lower, the viscosity of the pressure-sensitive toner is reduced without heating the substrate on which the pressure-sensitive toner image is formed. When the foil is pressed, the foil adheres to the pressure-sensitive toner, and the foil is formed on the pressure-sensitive toner image with respect to the paper P.
In this case, since the amount of heat applied to the substrate is reduced, deformation of the substrate is suppressed. Further, even when the heat-fixed toner image is formed on the substrate, the viscosity of the heat-fixed toner image is difficult to decrease, and thus the adhesion of the foil to the heat-fixed toner image is suppressed. That is, the deterioration of the quality of the wiring board is suppressed.

また、本実施形態の感圧トナーは、下式(1)を満たす。   Further, the pressure-sensitive toner of the present embodiment satisfies the following formula (1).

式(1)において、T(1MPa)は、感圧トナーに1MPaの圧力が加えられた場合において感圧トナーの粘度が10Pa・sになるときの温度を示し、T(10MPa)は、感圧トナーに10MPaの圧力が加えられた場合において感圧トナーの粘度が10Pa・sになるときの温度を示す。なお、本実施形態では、フローテスターを用いて、感圧トナーに加えられる圧力を測定した。 In the formula (1), T (1 MPa) indicates a temperature at which the pressure-sensitive toner has a viscosity of 10 4 Pa · s when a pressure of 1 MPa is applied to the pressure-sensitive toner, and T (10 MPa) is The temperature at which the pressure-sensitive toner has a viscosity of 10 4 Pa · s when a pressure of 10 MPa is applied to the pressure-sensitive toner is shown. In the present embodiment, the pressure applied to the pressure-sensitive toner is measured using a flow tester.

感圧トナーが式(1)を満たさない場合、感圧トナーに加える圧力を1MPaから10MPaの範囲で高くしても、感圧トナーが低温で加圧された場合にはこの感圧トナーの粘度が低下しにくい。言い換えると、感圧トナーにおける粘度の圧力依存性が低い。さらに言い換えると、感圧トナーが70℃以下の温度で上記範囲の圧力により加圧された場合に、この感圧トナーの粘度が低下しにくい。
これに対し、感圧トナーが式(1)を満たす場合、感圧トナーに加える圧力を上記範囲で高くするにしたがって、感圧トナーが低温で加圧された場合における感圧トナーの粘度が低下しやすくなる。言い換えると、感圧トナーにおける粘度の圧力依存性が高く、感圧トナーのバロプラスチック特性が顕著になる。さらに言い換えると、感圧トナーが70℃以下の温度で上記範囲の圧力により加圧された場合に、この感圧トナーの粘度が低下しやすくなる。そのため、感圧トナー像が形成された基板に対して加熱することなく箔を押し当てた場合に、箔が感圧トナーに接着しやすくなる。
When the pressure-sensitive toner does not satisfy the formula (1), even if the pressure applied to the pressure-sensitive toner is increased in the range of 1 MPa to 10 MPa, the pressure-sensitive toner has a viscosity when the pressure-sensitive toner is pressed at a low temperature. Is difficult to decrease. In other words, the pressure dependency of the viscosity of the pressure-sensitive toner is low. In other words, when the pressure-sensitive toner is pressurized at a temperature of 70 ° C. or less with a pressure in the above range, the viscosity of the pressure-sensitive toner is unlikely to decrease.
On the other hand, when the pressure-sensitive toner satisfies the formula (1), as the pressure applied to the pressure-sensitive toner is increased in the above range, the viscosity of the pressure-sensitive toner when the pressure-sensitive toner is pressed at a low temperature decreases. It becomes easy to do. In other words, the pressure dependency of the viscosity of the pressure-sensitive toner is high, and the baroplastic property of the pressure-sensitive toner becomes remarkable. In other words, when the pressure-sensitive toner is pressurized at a temperature of 70 ° C. or less with a pressure in the above range, the viscosity of the pressure-sensitive toner tends to decrease. Therefore, when the foil is pressed against the substrate on which the pressure-sensitive toner image is formed without being heated, the foil is easily adhered to the pressure-sensitive toner.

また、感圧トナーに1MPaの圧力が加えられた場合において感圧トナーの粘度が10Pa・sになるときの温度と、10MPaの圧力が加えられた場合において感圧トナーの粘度が10Pa・sになるときの温度との温度差は、20℃以上120℃以下が好ましく、25℃以上80℃以下がより好ましく、30℃以上60℃以下がさらに好ましい。
上記の温度差が120℃以下である場合、感圧トナーに低い圧力が加えられた場合にこの感圧トナーの粘度が低下することが抑制される。そのため、感圧トナー像形成ユニット71に収容されている感圧トナーが外力を受けること等により感圧トナー像形成ユニット71内で固着したり、粒子同士が凝集することが抑制される。すなわち、感圧トナーが圧力ストレスに対して強くなる。
Further, the temperature at which the viscosity of the pressure-sensitive toner becomes 10 4 Pa · s when a pressure of 1 MPa is applied to the pressure-sensitive toner, and the viscosity of the pressure-sensitive toner when the pressure of 10 MPa is applied is 10 4. The temperature difference from the temperature at which Pa · s is reached is preferably 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
When the temperature difference is 120 ° C. or less, a decrease in the viscosity of the pressure-sensitive toner is suppressed when a low pressure is applied to the pressure-sensitive toner. For this reason, the pressure-sensitive toner accommodated in the pressure-sensitive toner image forming unit 71 is prevented from adhering in the pressure-sensitive toner image forming unit 71 due to an external force or the like, and the particles are prevented from aggregating. That is, the pressure-sensitive toner becomes strong against pressure stress.

また、感圧トナーの累積体積平均粒径(D50v)は、2μm以上10μm以下であることが好ましく、4μm以上8μm以下であることがより好ましい。   The cumulative volume average particle size (D50v) of the pressure-sensitive toner is preferably 2 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 4 μm or more and 8 μm or less.

なお、トナー粒子の累積体積平均粒径および粒度分布指標の測定には、コールターマルチサイザーII(ベックマン−コールター社製)が用いられ、電解液の測定にはISOTON−II(ベックマンーコールター社製)が使用される。
測定に際しては、界面活性剤の5%水溶液2mlからなる分散剤中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加えたものを、100ml以上150ml以下の電解液中に添加する。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
続いて、試料を懸濁した電解液に対して超音波分散器を用いて1分間分散処理を行った後に、アパーチャー径として100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布をコールターマルチサイザーIIにより測定する。なお、サンプリングする粒子数は50000個である。
測定した粒度分布に基づいて分割された粒度範囲(チャンネル)に対して小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、数粒径D16p、累積50%となる粒径を累積体積平均粒径D50v、累積数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を体積粒径D84v、数粒径D84p、累積99%となる粒径を体積粒径D99v、数粒径D99pと定義する。この場合に、体積平均粒度分布指標(GSDv)および数平均粒度分布指標(GSDp)は、それぞれ下式により求められる。
In addition, Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman-Coulter) is used to measure the cumulative volume average particle diameter and particle size distribution index of toner particles, and ISOTON-II (manufactured by Beckman-Coulter) is used to measure the electrolytic solution. Is used.
At the time of measurement, 0.5 to 50 mg of a measurement sample added to a dispersant consisting of 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant is added to an electrolyte solution of 100 to 150 ml. As the surfactant, sodium alkylbenzene sulfonate is preferably used.
Subsequently, after subjecting the electrolyte in which the sample is suspended to a dispersion treatment for 1 minute using an ultrasonic disperser, particles having a diameter in the range of 2 μm to 60 μm using an aperture of 100 μm as the aperture diameter. The particle size distribution is measured with Coulter Multisizer II. The number of particles to be sampled is 50,000.
A cumulative distribution is drawn from the small diameter side with respect to the particle size range (channel) divided based on the measured particle size distribution, and the particle size that becomes 16% is the volume particle size D16v, the number particle size D16p, and the accumulation is 50%. Particle size is cumulative volume average particle size D50v, cumulative number average particle size D50p, particle size is 84% cumulative, volume particle size is D84v, particle size is D84p, particle size is 99% cumulative, volume particle size is D99v, several particles The diameter is defined as D99p. In this case, the volume average particle size distribution index (GSDv) and the number average particle size distribution index (GSDp) are obtained by the following equations, respectively.

また、感圧トナーの形状係数SF1は、110以上150以下であることが好ましく、120以上140以下であることがより好ましい。
なお、形状係数SF1は、下式により求められる。
Further, the shape factor SF1 of the pressure-sensitive toner is preferably 110 or more and 150 or less, and more preferably 120 or more and 140 or less.
The shape factor SF1 is obtained by the following equation.

式(4)において、MLはトナーの絶対最大長を示し、Aはトナーの投影面積を示す。絶対最大長とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離が最大となる長さである。投影面積とは、粒子の平面上への投影像の面積である。
形状係数SF1は、画像解析装置を用いて主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡(SEM)画像を解析することにより数値化される。具体的には、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、100個の粒子の絶対最大長および投影面積を求める。そして、式(4)に各粒子の絶対最大長および投影面積をあてはめて各粒子の形状係数SF1を算出し、算出した値の平均値を感圧トナーの形状係数SF1として得る。
In Equation (4), ML represents the absolute maximum length of the toner, and A represents the projected area of the toner. The absolute maximum length is a length that maximizes the distance between any two points on the particle outline. The projected area is the area of the projected image on the plane of the particle.
The shape factor SF1 is quantified mainly by analyzing a microscope image or a scanning electron microscope (SEM) image using an image analyzer. Specifically, an optical microscope image of particles dispersed on the surface of the slide glass is taken into a Luzex image analyzer by a video camera, and the absolute maximum length and projected area of 100 particles are obtained. Then, the shape factor SF1 of each particle is calculated by applying the absolute maximum length and the projected area of each particle to Equation (4), and the average value of the calculated values is obtained as the shape factor SF1 of the pressure-sensitive toner.

<感圧トナーの製造方法>
続いて、感圧トナーの製造方法について説明する。
本実施形態にて用いられる感圧トナーの製造方法としては特に限定されず、例えば、混練粉砕製法、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法、PxP法等が挙げられる。この中でも、乳化凝集法および溶解懸濁法が好ましい。
<Method for producing pressure-sensitive toner>
Next, a method for manufacturing pressure-sensitive toner will be described.
The method for producing the pressure-sensitive toner used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a kneading and pulverizing method, an emulsion aggregation method, a dissolution suspension method, a suspension polymerization method, and a PxP method. Among these, the emulsion aggregation method and the dissolution suspension method are preferable.

〔乳化凝集法〕
乳化凝集法について説明する。
乳化凝集法は、感圧トナーの原料を乳化して樹脂粒子(乳化粒子)を形成する乳化工程と、形成された樹脂粒子を含む凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程と、を含む。
(Emulsion aggregation method)
The emulsion aggregation method will be described.
The emulsion aggregation method is an emulsification step in which a pressure-sensitive toner raw material is emulsified to form resin particles (emulsion particles), an aggregation step in which aggregates including the formed resin particles are formed, and a fusion step in which the aggregates are fused. And including.

(乳化工程)
まず、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に対して、分散機により剪断力を与えることで樹脂粒子分散液を作製する。この際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。
さらに、樹脂が油性であって水への溶解度が比較的低い溶剤に溶解するものであれば、この樹脂をこれらの溶剤に解かして分散剤や高分子電解質と共に水中に粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製する。
(Emulsification process)
First, a resin particle dispersion is prepared by applying a shearing force to a solution obtained by mixing an aqueous medium and a binder resin with a disperser. At this time, particles may be formed by heating to lower the viscosity of the resin component. A dispersant may be used for stabilizing the dispersed resin particles.
Further, if the resin is oily and dissolves in a solvent having a relatively low solubility in water, the resin is dissolved in these solvents and dispersed in water together with a dispersant and a polymer electrolyte, and then heated or heated. A resin particle dispersion is prepared by evaporating the solvent under reduced pressure.

水系媒体としては、例えば、水(例えば、蒸留水、イオン交換水等)、アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。
また、分散剤としては、例えば、水溶性高分子(例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等)、アニオン性界面活性剤(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等)、カチオン性界面活性剤(例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等)、両性イオン性界面活性剤(例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド等)、ノニオン性界面活性剤(例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等)、無機塩(例えば、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)などが挙げられる。
Examples of the aqueous medium include water (for example, distilled water, ion exchange water, etc.), alcohols, and the like. Among these, it is preferable to use water.
Examples of the dispersant include water-soluble polymers (for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, polysodium methacrylate), anionic surfactants (for example, dodecyl). Sodium benzenesulfonate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, etc.), cationic surfactant (eg, laurylamine acetate, stearylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, etc.), zwitterionic interface Activators (for example, lauryl dimethylamine oxide), nonionic surfactants (for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy Chi alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl amines, etc.), inorganic salts (e.g., tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, barium carbonate, etc.) and the like.

分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、1.0μm以下であることが好ましく、60nm以上300nm以下であることがより好ましく、150nm以上250nm以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が60nm未満である場合、分散液中で樹脂粒子が安定的になるため、この樹脂粒子の凝集が困難となる場合がある。樹脂粒子の体積平均粒径が1.0μmを超える場合、樹脂粒子の凝集性が向上し感圧トナーを作製することが容易となるが、感圧トナーの粒子径分布が広がる場合がある。
Examples of the disperser include a homogenizer, a homomixer, a pressure kneader, an extruder, and a media disperser.
The volume average particle diameter of the resin particles is preferably 1.0 μm or less, more preferably 60 nm or more and 300 nm or less, and further preferably 150 nm or more and 250 nm or less. When the volume average particle diameter of the resin particles is less than 60 nm, the resin particles become stable in the dispersion, and thus aggregation of the resin particles may be difficult. When the volume average particle size of the resin particles exceeds 1.0 μm, the cohesiveness of the resin particles is improved and it becomes easy to produce a pressure-sensitive toner, but the particle size distribution of the pressure-sensitive toner may be widened.

また、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に離型剤を水中に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱し、強い剪断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理することで、離型剤分散液を作製する。この離型剤分散液に含まれる離型剤粒子の体積平均粒径は、1μm以下であることが好ましく、100nm以上500nm以下であることがより好ましい。
離型剤粒子の体積平均粒径が100nm以上である場合、離型剤成分が感圧トナー中に取り込まれやすくなる。また、離型剤粒子の体積平均粒径が500nm以下である場合、感圧トナー中の離型剤の分散状態が良好になる。
Also, after dispersing the release agent in water together with polymer electrolytes such as ionic surfactants, polymer acids and polymer bases, it is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the release agent to give a strong shearing force. The release agent dispersion is prepared by dispersing using a homogenizer or a pressure discharge type dispersing machine. The volume average particle size of the release agent particles contained in the release agent dispersion is preferably 1 μm or less, and more preferably 100 nm to 500 nm.
When the volume average particle diameter of the release agent particles is 100 nm or more, the release agent component is easily taken into the pressure-sensitive toner. Further, when the volume average particle size of the release agent particles is 500 nm or less, the dispersion state of the release agent in the pressure-sensitive toner becomes good.

分散処理の際には、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム(BAC)、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が好ましい。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等がより好ましい。離型剤分散液は乳化凝集法にて用いられるが、トナーを懸濁重合法により製造する際に用いられてもよい。   In the dispersion treatment, an inorganic compound such as polyaluminum chloride may be added to the dispersion. As the inorganic compound, for example, polyaluminum chloride (PAC), aluminum sulfate, highly basic polyaluminum chloride (BAC), polyaluminum hydroxide, aluminum chloride and the like are preferable. Of these, polyaluminum chloride and aluminum sulfate are more preferable. The release agent dispersion is used in the emulsion aggregation method, but may be used when the toner is produced by the suspension polymerization method.

(凝集工程)
凝集工程においては、樹脂粒子の分散液、離型剤分散液等を混合して混合液とし、樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成の際には、凝集剤が用いられてもよい。凝集粒子の形成は、例えば、攪拌下、混合液のpHを酸性にすることにより行われる。pHとしては、2以上7以下の範囲が好ましい。
凝集剤としては、分散剤として用いられる界面活性剤とは逆極性の界面活性剤、無機金属塩、2価以上の金属錯体が好ましく、これらの中でも2価以上の金属錯体がより好ましい。2価以上の金属錯体を用いた場合、界面活性剤の使用量が低減し、また、帯電特性が向上する。
(Aggregation process)
In the aggregation step, a dispersion of resin particles, a release agent dispersion, and the like are mixed to form a mixed solution, which is heated and aggregated at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the resin particles to form aggregated particles. In the formation of aggregated particles, an aggregating agent may be used. Aggregated particles are formed, for example, by acidifying the pH of the mixed solution with stirring. As pH, the range of 2-7 is preferable.
As the flocculant, a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant used as the dispersant, an inorganic metal salt, and a divalent or higher metal complex are preferable, and among these, a divalent or higher metal complex is more preferable. When a divalent or higher valent metal complex is used, the amount of surfactant used is reduced, and the charging characteristics are improved.

無機金属塩としては、アルミニウム塩およびその重合体が好ましい。使用する無機金属塩の価数としては、1価よりも2価、2価よりも3価、3価よりも4価である場合の方が、形成される凝集粒子の粒度分布が狭くなりやすい。また、無機金属塩の単量体を用いる場合よりも無機金属塩の重合体を用いる場合の方が、形成される凝集粒子の粒度分布が狭くなりやすい。凝集粒子の粒度分布を狭くするために、例えば、アルミニウムを含む4価の無機金属塩の重合体を用いることが好ましい。   As the inorganic metal salt, an aluminum salt and a polymer thereof are preferable. As the valence of the inorganic metal salt to be used, the particle size distribution of the formed aggregated particles tends to be narrower when the valence is divalent than monovalent, trivalent than bivalent, tetravalent than trivalent. . In addition, the particle size distribution of the formed aggregated particles tends to be narrower when the inorganic metal salt polymer is used than when the inorganic metal salt monomer is used. In order to narrow the particle size distribution of the aggregated particles, for example, it is preferable to use a polymer of a tetravalent inorganic metal salt containing aluminum.

また、樹脂粒子を界面活性剤等と共に分散した分散液を凝集粒子が含まれている溶液に添加することで、芯部としての凝集粒子の表面に樹脂粒子を含む被覆部を形成してもよい(被覆工程)。分散液を添加する際には、凝集剤を添加したり、pHの調製を行ってもよい。   Moreover, the coating part containing the resin particles may be formed on the surface of the aggregated particles as the core part by adding a dispersion in which the resin particles are dispersed together with the surfactant or the like to the solution containing the aggregated particles. (Coating process). When adding the dispersion, a flocculant may be added or the pH may be adjusted.

(融合工程)
融合工程においては、凝集粒子の懸濁液のpHを3以上9以下の範囲にすることで凝集の進行を止め、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、上記の被覆工程において凝集粒子の表面が樹脂粒子により被覆されている場合には、この樹脂粒子も融合させコア凝集粒子を被覆する。融合工程における加熱の時間としては、凝集粒子が融合される程度でよく、具体的には、0.5時間以上10時間以下程度である。
(Fusion process)
In the fusing step, the aggregation progress is stopped by setting the pH of the suspension of aggregated particles to be in the range of 3 to 9, and the aggregated particles are fused by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles. . Further, when the surface of the aggregated particles is coated with the resin particles in the coating step, the resin particles are also fused to cover the core aggregated particles. The heating time in the fusing step may be such that the agglomerated particles are fused, specifically, about 0.5 hour or more and 10 hours or less.

凝集粒子を融合させた後に冷却することで、融合粒子が得られる。また、冷却の工程においては、樹脂粒子のガラス転移温度近傍(樹脂粒子のガラス転移温度±10℃の範囲)で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷を行うことにより結晶化を促進してもよい。
融合粒子に対して、ろ過などの固液分離を行い(固液分離工程)、洗浄を行い(洗浄工程)、乾燥を行う(乾燥工程)ことで感圧トナー粒子が得られる。
乾燥工程としては、気流乾燥装置を用いる方法が挙げられ、具体的には、フラッシュジェットドライヤーを用いた乾燥処理や、流動床(Fluid Bed)による処理等が挙げられる。フラッシュジェットドライヤーを用いた乾燥処理を行う場合、気流温度(入口気流温度)を30℃以上70℃以下に設定することが好ましく、40℃以上60℃以下に設定することがより好ましい。
By fusing the aggregated particles and then cooling, fused particles can be obtained. Further, in the cooling step, crystallization may be promoted by performing so-called gradual cooling in which the cooling rate is lowered in the vicinity of the glass transition temperature of the resin particles (the glass transition temperature of the resin particles ± 10 ° C.).
The fused particles are subjected to solid-liquid separation such as filtration (solid-liquid separation step), washed (washing step), and dried (drying step) to obtain pressure-sensitive toner particles.
Examples of the drying process include a method using an air flow drying device, and specifically, a drying process using a flash jet dryer, a process using a fluid bed, and the like. When performing a drying process using a flash jet dryer, the airflow temperature (inlet airflow temperature) is preferably set to 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably set to 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

また、得られた感圧トナー粒子に対して流動化剤や助剤等の外添剤を添加してもよい(外添工程)。
外添工程としては、例えば、V型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等を用いて感圧トナー粒子に外添剤を添加する処理が挙げられる。この処理により、感圧トナー粒子に対して段階的に外添剤を添加させられる。
Further, an external additive such as a fluidizing agent and an auxiliary agent may be added to the obtained pressure-sensitive toner particles (external addition step).
Examples of the external addition process include a process of adding an external additive to the pressure-sensitive toner particles using a V-type blender, a Henschel mixer, a Redige mixer, or the like. By this treatment, external additives can be added stepwise to the pressure-sensitive toner particles.

〔溶解懸濁法〕
続いて、溶解懸濁法について説明する。
溶解懸濁法は、有機溶媒中に結着樹脂が含まれているトナー成分を溶解または分散させて油相を調製する油相調整工程と、油相成分を水相中で懸濁造粒する造粒工程と、溶媒を除去する溶媒除去工程と、を含む。
[Dissolution suspension method]
Subsequently, the dissolution suspension method will be described.
In the dissolution suspension method, an oil phase adjustment step in which a toner component containing a binder resin in an organic solvent is dissolved or dispersed to prepare an oil phase, and the oil phase component is suspended and granulated in an aqueous phase. A granulation step and a solvent removal step of removing the solvent.

(油相調整工程)
まず、少なくとも結着樹脂が含まれているトナー成分を有機溶媒に溶解または分散させることで、油相を調製する。
有機溶媒としては、例えば、炭化水素(例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等)、ハロゲン化炭化水素(例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等)、アルコール(例えば、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等)、エステル(例えば、エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等)が挙げられる。これらの溶媒は、結着樹脂を溶解させる必要があるが、結着樹脂とは別に有機溶媒中に含まれる添加剤は溶解しなくてもよい。油相に用いる結着樹脂が含まれているトナー成分と溶剤との質量比は、造粒のしやすさ、または、最終的なトナー収率を鑑みて、10:90から80:20までの範囲が好ましい。
(Oil phase adjustment process)
First, an oil phase is prepared by dissolving or dispersing a toner component containing at least a binder resin in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include hydrocarbons (eg, toluene, xylene, hexane, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, etc.), alcohols (eg, ethanol, butanol, benzyl alcohol ether, tetrahydrofuran, etc.) ), Esters (for example, ether, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, and the like) and ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, and the like). These solvents need to dissolve the binder resin, but the additives contained in the organic solvent may not be dissolved separately from the binder resin. The mass ratio between the toner component containing the binder resin used in the oil phase and the solvent is 10:90 to 80:20 in view of ease of granulation or final toner yield. A range is preferred.

(造粒工程)
油相成分は、水相中で懸濁造粒される。水相としては、水が挙げられる。また、無機粒子と分散剤とを混合した無機粒子分散剤が水相に含まれてもよい。
分散剤(分散安定剤)は、親水性コロイドを形成することにより油相液滴を分散安定化させる機能を有する。無機粒子分散剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸ケイソウ土、粘土等が挙げられる。
無機粒子分散剤の粒径は、1μm〜2μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましい。また、無機粒子分散剤は、ボールミル、サンドミル、アトライター等の湿式分散機により求められる粒径まで粉砕された後に用いられることが好ましい。無機粒子分散剤の粒径が2μm以下である場合、造粒したトナーの粒度分布が狭くなる。
(Granulation process)
The oil phase component is suspended and granulated in the aqueous phase. An example of the aqueous phase is water. Further, an inorganic particle dispersant obtained by mixing inorganic particles and a dispersant may be included in the aqueous phase.
The dispersant (dispersion stabilizer) has a function of dispersing and stabilizing the oil phase droplets by forming a hydrophilic colloid. Examples of the inorganic particle dispersant include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, tricalcium phosphate, hydroxyapatite, silicate diatomaceous earth, and clay.
The particle size of the inorganic particle dispersant is preferably 1 μm to 2 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. The inorganic particle dispersant is preferably used after being pulverized to a particle size required by a wet disperser such as a ball mill, a sand mill, or an attritor. When the particle size of the inorganic particle dispersant is 2 μm or less, the particle size distribution of the granulated toner becomes narrow.

無機粒子分散剤は、単独で用いられてもよいし、有機粒子分散剤と併用されてもよい。
有機粒子分散剤としては、例えば、蛋白質類(例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体(例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン等)、アルブミン、カゼイン等)、コロジオン、アラビアゴム、寒天、アルギン酸、セルロース誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロースのアルキルエステル、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等)、合成高分子(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩)等が挙げられる。これらの有機粒子分散剤は、1種が単独で用いられてもよく、また、2種以上が混合して用いられてもよい。
水相に含まれる無機粒子分散剤および/または有機粒子分散剤の割合は、水相の主要媒体に対して0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
Inorganic particle dispersants may be used alone or in combination with organic particle dispersants.
Examples of organic particle dispersants include proteins (eg, gelatin, gelatin derivatives (eg, acetylated gelatin, phthalated gelatin, succinated gelatin, etc.), albumin, casein, etc.), collodion, gum arabic, agar, alginic acid, Cellulose derivatives (eg, alkyl esters of carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), synthetic polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylate, polymethacrylate, polymaleate, polystyrene sulfone) Acid salt) and the like. One of these organic particle dispersants may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
The ratio of the inorganic particle dispersant and / or the organic particle dispersant contained in the aqueous phase is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the main medium of the aqueous phase.

また、水相に分散補助剤が含まれてもよい。分散補助剤としては、界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、例えば、イオン性の界面活性剤や非イオン性の界面活性剤が挙げられる。これらの分散補助剤は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が混合して用いられてもよい。
水相に含まれる分散補助剤の割合は、水相の主要媒体に対して0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
In addition, a dispersion aid may be included in the aqueous phase. As the dispersion aid, a surfactant is preferable. Examples of the surfactant include ionic surfactants and nonionic surfactants. One of these dispersion aids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The proportion of the dispersion aid contained in the aqueous phase is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the main medium of the aqueous phase.

油相と水相との質量比は、10:90から90:10までの範囲が好ましい。また、水相中における油相の造粒は、高速剪断機構を備えた分散器を用いて行うことが好ましい。高速剪断機構を備えた分散機としては、各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化分散機が挙げられる。   The mass ratio between the oil phase and the water phase is preferably in the range of 10:90 to 90:10. The granulation of the oil phase in the aqueous phase is preferably performed using a disperser equipped with a high-speed shearing mechanism. Examples of the disperser provided with a high-speed shearing mechanism include high-speed blade rotating type and forced interval passing type emulsifying dispersers such as various homomixers, homogenizers, colloid mills, ultra turraxes, and Claire mills.

(溶媒除去工程)
造粒工程中または造粒工程後に、有機溶媒を取り除く。有機溶媒の除去は、常温(例えば25℃)で行われてもよいが、有機溶媒の沸点より低く且つ有機溶媒中に含まれる結着樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で行われることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で有機溶媒の除去が行われる場合、トナーの合一が起こることがある。有機溶媒の除去は、40℃程度で3時間から24時間撹拌することが好ましい。また、有機溶媒の除去は、減圧下で行われてもよい。有機溶媒の除去を減圧下で行う場合、20mmHg以上150mmHg以下の圧力下で行うことが好ましい。
(Solvent removal step)
The organic solvent is removed during or after the granulation process. The removal of the organic solvent may be performed at room temperature (for example, 25 ° C.), but is preferably performed at a temperature lower than the boiling point of the organic solvent and lower than the glass transition temperature of the binder resin contained in the organic solvent. . When the organic solvent is removed at a temperature higher than the glass transition temperature of the binder resin, toner coalescence may occur. The removal of the organic solvent is preferably performed at about 40 ° C. for 3 to 24 hours. The removal of the organic solvent may be performed under reduced pressure. When removing the organic solvent under reduced pressure, it is preferably carried out under a pressure of 20 mmHg or more and 150 mmHg or less.

溶媒除去後には、無機分散剤を水溶化する酸類を用いてトナーを洗浄することにより、トナー表面に残存する無機粒子分散剤を除去する。酸類としては、例えば、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等が挙げられる。また、水酸化ナトリウム等のアルカリ水を用いてトナーを再度洗浄してもよい。これにより、酸性雰囲気下でトナーの表面において不溶化したイオン性物質が溶解して除去され、トナーの帯電性や流動性が向上する。これらの洗浄により、トナーの表面に付着したワックスも除去される。洗浄には、撹拌機や超音波分散装置等を用いることが好ましい。また、洗浄したトナーに対して、濾過、デカンテーション、遠心分離を施してもよい。
洗浄したトナーを乾燥することにより、感圧トナー粒子が得られる。乾燥としては、例えば、気流乾燥装置を用いる方法が挙げられる。気流乾燥装置を用いる方法としては、例えば、フラッシュジェットドライヤーを用いた乾燥処理や、流動床(Fluid Bed)による処理等が挙げられる。フラッシュジェットドライヤーを用いた乾燥処理を行う場合、上述の通り、気流温度を30℃以上70℃以下に設定することが好ましく、40℃以上60℃以下に設定することがより好ましい。
After the solvent is removed, the inorganic particle dispersant remaining on the toner surface is removed by washing the toner with an acid that makes the inorganic dispersant water-soluble. Examples of acids include hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid and the like. Further, the toner may be washed again using alkaline water such as sodium hydroxide. Thereby, the ionic substance insolubilized on the surface of the toner in an acidic atmosphere is dissolved and removed, and the charging property and fluidity of the toner are improved. These washings also remove the wax adhering to the toner surface. For the cleaning, it is preferable to use a stirrer or an ultrasonic dispersion device. The washed toner may be filtered, decanted, or centrifuged.
By drying the washed toner, pressure-sensitive toner particles can be obtained. Examples of the drying include a method using an airflow drying apparatus. Examples of the method using an air dryer include a drying process using a flash jet dryer and a process using a fluid bed. When performing a drying process using a flash jet dryer, as described above, the airflow temperature is preferably set to 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably set to 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

<箔の説明>
続いて、箔について説明する。
図2は、本実施形態にて用いられる箔100の構成を示した図である。
箔100は、フィルム状に形成されており、基材100aと、離型層100bと、箔層100cとを備えている。
箔100においては、図中下側から、基材100a、離型層100b、箔層100cの順に積み重なっている。
<Description of foil>
Subsequently, the foil will be described.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of the foil 100 used in the present embodiment.
The foil 100 is formed in a film shape, and includes a base material 100a, a release layer 100b, and a foil layer 100c.
In the foil 100, the base material 100a, the release layer 100b, and the foil layer 100c are stacked in this order from the lower side in the figure.

基材100aは、離型層100b、および箔層100cの支持体となる。基材100aとしては、例えば、樹脂製シートや樹脂製フィルムが用いられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリプロピレン(PP)、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド等が挙げられる。基材100aは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。   The base material 100a serves as a support for the release layer 100b and the foil layer 100c. As the base material 100a, for example, a resin sheet or a resin film is used. Examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyethersulfone, polyimide, and the like. The substrate 100a may have a single layer structure or a multilayer structure.

離型層100bは、箔層100cの基材100aからの剥離性を確保する機能を有する層である。離型層100bに用いられる材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、または電子線硬化性樹脂に対して、ワックスを添加したものが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミンまたはイソシアネートを硬化剤として用いた樹脂が挙げられる。紫外線硬化性樹脂および電子線硬化性樹脂としては、例えば、アクリレートまたはエポキシ樹脂を含有した樹脂が挙げられる。ワックスとしては、フッ素系のモノマー、シリコン系のモノマー、フッ素系のポリマー、シリコン系のポリマー等が挙げられる。離型層100bに用いられる材料は、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。   The release layer 100b is a layer having a function of ensuring the peelability of the foil layer 100c from the base material 100a. Examples of the material used for the release layer 100b include a material obtained by adding a wax to a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or an electron beam curable resin. Examples of the thermosetting resin include a resin using melamine or isocyanate as a curing agent. Examples of the ultraviolet curable resin and the electron beam curable resin include resins containing an acrylate or an epoxy resin. Examples of the wax include a fluorine-based monomer, a silicon-based monomer, a fluorine-based polymer, and a silicon-based polymer. As the material used for the release layer 100b, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

箔層100cは、金属材料が含まれる金属層を有し、導電性を有する。
金属層は、例えば、金属材料を用いた蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成される。金属材料としては、例えば、アルミニウム、スズ、銀、クロムニッケル、金、ニッケル−クロム−鉄合金、青銅、アルミ製銅等が挙げられる。
The foil layer 100c has a metal layer containing a metal material and has conductivity.
The metal layer is formed by, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like using a metal material. Examples of the metal material include aluminum, tin, silver, chromium nickel, gold, nickel-chromium-iron alloy, bronze, aluminum copper, and the like.

<箔形成部の説明>
次に、箔形成部80について説明する。
図3は、箔形成部80の構成図である。
箔形成部80は、一体として形成された長尺状の箔100を保持する。そして、用紙Pに対して、箔100を押し当てる。この長尺状の箔100の幅方向(図中奥行き方向)における長さは、用紙Pの幅方向における長さより大きくてもよい。
箔形成部80は、箔100をロール状に巻き付けこの箔100を供給する供給ロール81と、箔100をロール状に巻き取る巻取ロール82とを備えている。また、箔形成部80は、箔100を張架し用紙Pに対して箔100を転写する箔転写ロール83と、箔100を介して箔転写ロール83に対向する対向ロール84とを備えている。
<Description of foil forming part>
Next, the foil formation part 80 is demonstrated.
FIG. 3 is a configuration diagram of the foil forming unit 80.
The foil forming unit 80 holds the long foil 100 formed integrally. Then, the foil 100 is pressed against the paper P. The length of the long foil 100 in the width direction (the depth direction in the figure) may be larger than the length of the paper P in the width direction.
The foil forming unit 80 includes a supply roll 81 that winds the foil 100 in a roll shape and supplies the foil 100, and a winding roll 82 that winds the foil 100 into a roll shape. The foil forming unit 80 includes a foil transfer roll 83 that stretches the foil 100 and transfers the foil 100 to the paper P, and a counter roll 84 that faces the foil transfer roll 83 via the foil 100. .

箔転写ロール83は、供給ロール81と巻取ロール82との間に設けられ、且つ箔100のうちの箔層100c(図2参照)よりも基材100aに近い側に設けられている。箔転写ロール83と対向ロール84とは、互いに押圧されている。
箔転写ロール83は、図示しない駆動モータからの回転駆動力を受け図中反時計回り方向に回転する。そして、対向ロール84との間で、用紙Pに対して箔100を押し当てる。このとき、箔転写ロール83は、用紙Pの幅方向の長さよりも広い領域に対して箔100を押し当ててもよい。
The foil transfer roll 83 is provided between the supply roll 81 and the take-up roll 82 and is provided closer to the base material 100a than the foil layer 100c (see FIG. 2) of the foil 100. The foil transfer roll 83 and the opposing roll 84 are pressed against each other.
The foil transfer roll 83 receives a rotational driving force from a driving motor (not shown) and rotates counterclockwise in the drawing. Then, the foil 100 is pressed against the paper P between the opposing roll 84. At this time, the foil transfer roll 83 may press the foil 100 against a region wider than the length of the paper P in the width direction.

<配線基板の製造方法>
続いて、配線基板の製造方法について説明する。
図4は、配線基板の製造方法について説明したフローチャートである。
まず、画像形成装置1(図1参照)の画像形成部10が、2次転写領域23にて、用紙Pに対して熱定着トナー像を形成する(ステップ(以下、Sと記載する)101:熱定着トナー像形成工程)。次に、定着ユニット60が、熱定着トナー像が形成された用紙Pに対して熱定着処理を行い、熱定着トナー像を用紙Pに定着させる(S102:熱定着工程)。この熱定着トナー像の形成、定着は、必要に応じて省いてもよい。また、予め熱定着トナーが形成された形成体を用いてもよい。
<Manufacturing method of wiring board>
Then, the manufacturing method of a wiring board is demonstrated.
FIG. 4 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a wiring board.
First, the image forming unit 10 of the image forming apparatus 1 (see FIG. 1) forms a heat-fixed toner image on the paper P in the secondary transfer region 23 (step (hereinafter referred to as S) 101: Thermal fixing toner image forming step). Next, the fixing unit 60 performs heat fixing processing on the paper P on which the heat fixing toner image is formed, and fixes the heat fixing toner image on the paper P (S102: heat fixing step). The formation and fixing of the heat fixing toner image may be omitted as necessary. Further, a formed body on which a heat fixing toner is formed in advance may be used.

続いて、用紙Pは、搬送路に沿って感圧トナー像形成部70に搬送される。感圧トナー像形成部70は、粒径が1.6×10−5m以上である感圧トナー粒子の体積分率が1%未満である感圧トナーを用いて感圧トナー像を用紙Pに形成する(S103:感圧トナー像形成工程)。なお、感圧トナー像形成工程は、感圧トナー像が形成された基板を準備する準備工程としても捉えられる。
また、感圧トナー像形成部70と箔形成部80との間に、搬送される用紙Pを押圧する押圧ロールを設けてもよい。この押圧ロールを用いて、箔が形成される前の用紙Pを加圧し、用紙Pに形成された感圧トナー像の感圧トナーの粘度を低下させこの感圧トナーを用紙Pに粘着させることで、用紙Pに感圧トナー像を定着させてもよい(前処理工程)。
Subsequently, the sheet P is transported to the pressure-sensitive toner image forming unit 70 along the transport path. The pressure-sensitive toner image forming unit 70 uses the pressure-sensitive toner having a particle size of 1.6 × 10 −5 m or more and the volume fraction of the pressure-sensitive toner particles to be less than 1%, and forms the pressure-sensitive toner image on the sheet P. (S103: pressure-sensitive toner image forming step). The pressure-sensitive toner image forming step can also be regarded as a preparation step for preparing a substrate on which a pressure-sensitive toner image is formed.
Further, a pressure roll that presses the conveyed paper P may be provided between the pressure-sensitive toner image forming unit 70 and the foil forming unit 80. Using this pressing roll, the paper P before the foil is formed is pressurized, the viscosity of the pressure-sensitive toner of the pressure-sensitive toner image formed on the paper P is reduced, and the pressure-sensitive toner is adhered to the paper P. Thus, the pressure-sensitive toner image may be fixed on the paper P (pre-processing step).

感圧トナー像が形成された用紙Pは、箔形成部80に搬送される。用紙Pが箔転写ロール83(図3参照)と対向ロール84との間に入り込むと、箔転写ロール83は、用紙Pに70℃以下の温度で箔100を押し当てる。用紙Pに形成された感圧トナー像の感圧トナーは、箔100に押圧されることにより粘度が低下し、箔100の箔層100c(図2参照)に接着する。そして、感圧トナー像と重なっている箔100のうちの箔層100cを、基材100aから剥離させる。これにより、用紙Pに対して感圧トナー像の上に箔100(箔100のうちの箔層100c)が形成される(S104:箔形成工程)。
なお、箔形成部80が保持する箔100のうち箔層100cが剥離したことにより残存した基材100a、および箔100のうち用紙Pに形成されなかった部分は、巻取ロール82に巻き取られる。
The paper P on which the pressure-sensitive toner image is formed is conveyed to the foil forming unit 80. When the paper P enters between the foil transfer roll 83 (see FIG. 3) and the opposing roll 84, the foil transfer roll 83 presses the foil 100 against the paper P at a temperature of 70 ° C. or less. When the pressure-sensitive toner of the pressure-sensitive toner image formed on the paper P is pressed against the foil 100, the viscosity thereof is reduced and the pressure-sensitive toner adheres to the foil layer 100c (see FIG. 2) of the foil 100. Then, the foil layer 100c of the foil 100 overlapping the pressure-sensitive toner image is peeled from the base material 100a. Thereby, the foil 100 (the foil layer 100c of the foil 100) is formed on the pressure sensitive toner image on the paper P (S104: foil forming step).
Of the foil 100 held by the foil forming unit 80, the base material 100 a remaining as a result of the peeling of the foil layer 100 c and the portion of the foil 100 that was not formed on the paper P are wound up by the winding roll 82. .

以上の工程により、配線基板が得られる。上記の箔形成工程においては、用紙Pを加熱することなく用紙Pに箔100を形成するため、用紙Pに形成されている熱定着トナー像の熱定着トナーの粘度が低下しにくく、箔が熱定着トナーに接着しにくい。そのため、用紙Pに対して、熱定着トナー像の上には箔100が形成されることなく、感圧トナー像の上に箔100が形成される。   A wiring board is obtained by the above process. In the above foil forming step, the foil 100 is formed on the paper P without heating the paper P. Therefore, the viscosity of the heat fixing toner of the heat fixing toner image formed on the paper P is not easily lowered, and the foil is heated. Hard to adhere to fixing toner. Therefore, on the paper P, the foil 100 is formed on the pressure-sensitive toner image without forming the foil 100 on the heat-fixed toner image.

なお、得られた配線基板に対して、半導体素子を取り付けてもよい(取付工程)。この場合に、感圧トナー像形成工程および箔形成工程は、配線基板を準備する配線基板準備工程としても捉えられる。
配線基板に半導体素子を取り付ける方法としては、特に限定されないが、例えば、半導体素子の端子を配線基板の配線に接触させた状態で、導電性のステープルを備えるステープラを用いてこの端子を配線に取り付ける方法が挙げられる。また、例えば、常温固化型の導電性接着剤や導電性のはんだを備えるはんだごてを用いて、半導体素子の端子を配線にはんだ付けする方法が挙げられる。
半導体素子としては、特に限定されないが、例えば、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ等が挙げられる。
以上の工程により、配線基板に半導体素子が取り付けられた集積回路が得られる。
In addition, you may attach a semiconductor element with respect to the obtained wiring board (attachment process). In this case, the pressure-sensitive toner image forming process and the foil forming process can be regarded as a wiring board preparation process for preparing a wiring board.
The method for attaching the semiconductor element to the wiring board is not particularly limited. For example, the terminal is attached to the wiring using a stapler having conductive staples in a state where the terminal of the semiconductor element is in contact with the wiring of the wiring board. A method is mentioned. Further, for example, there is a method of soldering the terminals of the semiconductor element to the wiring by using a soldering iron having a normal temperature solidified type conductive adhesive or conductive solder.
Although it does not specifically limit as a semiconductor element, For example, a diode, a transistor, a thyristor etc. are mentioned.
Through the above steps, an integrated circuit in which a semiconductor element is attached to a wiring board is obtained.

半導体素子が取り付けられた基板に対して、画像形成装置1を用いて熱定着トナー像や箔100を形成する場合、画像形成装置1にてこの基板に対して加熱や加圧を施す過程において半導体素子が損傷するおそれがある。また、半導体素子が取り付けられた基板に箔100を形成する場合、基板のうち半導体素子が取り付けられている部分と取り付けられていない部分とで段差が生じていると、この段差の部分に箔100が形成されにくくなる。
これに対し、本実施形態では、配線が形成された基板に対して半導体素子を取り付けている。この場合、半導体素子が画像形成装置1にて損傷することが防止される。また、基板に対して箔100を形成しやすくなる。
When the image forming apparatus 1 is used to form a heat-fixed toner image or a foil 100 on a substrate on which a semiconductor element is attached, the semiconductor in the process of applying heat or pressure to the substrate in the image forming apparatus 1. The device may be damaged. Further, when the foil 100 is formed on the substrate to which the semiconductor element is attached, if there is a step between the portion of the substrate where the semiconductor element is attached and the portion where the semiconductor element is not attached, the foil 100 is formed at the step portion. Is difficult to form.
On the other hand, in this embodiment, the semiconductor element is attached to the substrate on which the wiring is formed. In this case, the semiconductor element is prevented from being damaged in the image forming apparatus 1. Moreover, it becomes easy to form the foil 100 with respect to a board | substrate.

また、本実施形態では、箔形成工程において、一体として形成されたフィルム状の箔100を用紙Pに押し当てて押圧することで、用紙Pに対して感圧トナー像の上に箔100を形成する。
この場合、それぞれ別体に形成された複数の箔を用紙Pに形成する場合に比べて、用紙Pに対して感圧トナー像の上に箔が形成されない部分が生じることが抑制される。
In the present embodiment, the foil 100 is formed on the pressure-sensitive toner image on the paper P by pressing and pressing the integrally formed film-like foil 100 against the paper P in the foil forming step. To do.
In this case, as compared with the case where a plurality of foils formed separately from each other are formed on the paper P, the occurrence of a portion where no foil is formed on the pressure-sensitive toner image on the paper P is suppressed.

<変形例>
本実施形態では、箔形成部80(図3参照)が、一体として形成された箔100を用紙Pに押し当てて用紙Pに対して感圧トナー像の上に配線としての箔100を形成するが、用紙Pに対して配線としての箔を形成するために必要な構成は、上記の例に限定されない。
図5は、変形例としての箔形成部90を示した図である。
<Modification>
In the present embodiment, the foil forming unit 80 (see FIG. 3) presses the integrally formed foil 100 against the paper P to form the foil 100 as a wiring on the pressure sensitive toner image with respect to the paper P. However, the configuration necessary for forming the foil as the wiring on the paper P is not limited to the above example.
FIG. 5 is a view showing a foil forming unit 90 as a modified example.

この変形例においては、箔形成部90が、複数の粉状の箔110を用紙Pに対して形成することにより、配線基板を製造する。
図5に示す箔110には、金属粉が含まれている。金属粉としては、例えば、金粉、銀粉、アルミニウム粉、スズ粉、クロム粉、ニッケル粉、青銅粉等が挙げられる。
In this modified example, the foil forming unit 90 forms a plurality of powdery foils 110 on the paper P to manufacture a wiring board.
The foil 110 shown in FIG. 5 contains metal powder. Examples of the metal powder include gold powder, silver powder, aluminum powder, tin powder, chromium powder, nickel powder, and bronze powder.

箔形成部90は、箔110を保持する保持ロール91と、用紙Pに対して箔110を転写する箔転写ロール92と、箔転写ロール92に対向する対向ロール93とを備えている。
保持ロール91は、表面が吸着性を有する。吸着性を有する材料としては、例えば、シリコンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。保持ロール91として、シリコンロールやウレタンロールが用いられてもよい。
The foil forming unit 90 includes a holding roll 91 that holds the foil 110, a foil transfer roll 92 that transfers the foil 110 to the paper P, and a counter roll 93 that faces the foil transfer roll 92.
The surface of the holding roll 91 is adsorptive. Examples of the adsorbing material include silicon rubber, urethane rubber, fluorine rubber, natural rubber, styrene butadiene rubber, and nitrile rubber. As the holding roll 91, a silicon roll or a urethane roll may be used.

保持ロール91は、複数の箔110を保持しながら回転する。具体的には、保持ロール91は、複数の箔110を収容するカートリッジ(不図示)から供給される箔110を表面に吸着させて保持しながら、図中時計回り方向に回転する。保持ロール91のうち箔110が吸着される領域における幅方向(図中奥行き方向)の長さは、用紙Pの幅方向の長さより大きくてもよい。   The holding roll 91 rotates while holding the plurality of foils 110. Specifically, the holding roll 91 rotates in the clockwise direction in the drawing while adsorbing and holding the foil 110 supplied from a cartridge (not shown) containing a plurality of foils 110 on the surface. The length in the width direction (the depth direction in the drawing) of the holding roll 91 in the region where the foil 110 is attracted may be larger than the length in the width direction of the paper P.

箔転写ロール92は、表面が吸着性を有する。吸着性を有する材料としては、例えば、シリコンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。箔転写ロール92として、シリコンロールやウレタンロールが用いられてもよい。
また、箔転写ロール92における表面の吸着力は、保持ロール91における表面の吸着力よりも大きい。
The surface of the foil transfer roll 92 is adsorptive. Examples of the adsorbing material include silicon rubber, urethane rubber, fluorine rubber, natural rubber, styrene butadiene rubber, and nitrile rubber. As the foil transfer roll 92, a silicon roll or a urethane roll may be used.
Further, the surface adsorption force of the foil transfer roll 92 is larger than the surface adsorption force of the holding roll 91.

箔転写ロール92は、図中反時計回り方向に回転する。箔転写ロール92と保持ロール91とは互いに押圧されており、保持ロール91は、この押圧部Tにて、箔転写ロール92に箔110を供給する。箔転写ロール92のうち箔110が供給される領域における幅方向(図中奥行き方向)の長さは、用紙Pの幅方向の長さより大きくてもよい。   The foil transfer roll 92 rotates counterclockwise in the drawing. The foil transfer roll 92 and the holding roll 91 are pressed against each other, and the holding roll 91 supplies the foil 110 to the foil transfer roll 92 at this pressing portion T. The length in the width direction (the depth direction in the figure) of the region where the foil 110 is supplied in the foil transfer roll 92 may be greater than the length in the width direction of the paper P.

変形例においても、用紙Pに対して感圧トナー像が形成された後に、この用紙Pに対して感圧トナー像の上に箔110が形成される。
用紙Pは、感圧トナー像形成ユニット71(図1参照)にて感圧トナー像が形成された後、箔形成部90へ搬送される。用紙Pが箔転写ロール92と対向ロール93との間に入り込むと、箔転写ロール92は、用紙Pに70℃以下の温度で複数の粉状の箔110を押し当てる。これにより、箔転写ロール92が用紙Pに押し当てた複数の箔110のうち、感圧トナー像と重なった箔110が感圧トナー像の感圧トナーに接着し、用紙Pに対して感圧トナー像の上に箔110が形成される。箔転写ロール92が用紙Pに押し当てた複数の箔110のうち用紙Pに形成されなかった箔110は、その後も箔転写ロール92に保持される。
なお、箔転写ロール92は、用紙Pの幅方向の長さよりも広い領域に対して箔110を押し当ててもよい。
In the modified example, after the pressure-sensitive toner image is formed on the paper P, the foil 110 is formed on the pressure-sensitive toner image on the paper P.
The paper P is conveyed to the foil forming unit 90 after a pressure-sensitive toner image is formed by the pressure-sensitive toner image forming unit 71 (see FIG. 1). When the paper P enters between the foil transfer roll 92 and the opposing roll 93, the foil transfer roll 92 presses the plurality of powdered foils 110 against the paper P at a temperature of 70 ° C. or less. As a result, among the plurality of foils 110 pressed by the foil transfer roll 92 against the paper P, the foil 110 that overlaps the pressure-sensitive toner image adheres to the pressure-sensitive toner of the pressure-sensitive toner image and A foil 110 is formed on the toner image. Of the plurality of foils 110 pressed by the foil transfer roll 92 against the paper P, the foil 110 not formed on the paper P is held by the foil transfer roll 92 thereafter.
The foil transfer roll 92 may press the foil 110 against a region wider than the length in the width direction of the paper P.

変形例の箔形成部90を用いて複数の粉状の箔110を用紙Pに形成する構成では、図2に示した箔形成部80を用いて、一体として形成された箔100を用紙Pに形成する構成に比べて、用紙Pに形成されなかった箔のうち次の箔形成に用いられる箔の量が多くなる。   In the configuration in which a plurality of powdery foils 110 are formed on the paper P using the foil forming unit 90 of the modified example, the foil 100 formed as an integral unit on the paper P using the foil forming unit 80 shown in FIG. Compared to the structure to be formed, the amount of foil used for forming the next foil among the foils not formed on the paper P is increased.

例えば、図2にて示した構成のように、一体として形成された箔100を用紙Pに対して形成する場合、箔形成部80が保持する箔100のうち、箔層100cが残っていない部分は、次の箔形成には用いられない。また、箔層100cが残っていない部分の周辺部(箔層100cが残っている部分)も、次の箔形成には用いられない。
これに対し、変形例にて示した構成のように、それぞれが別体として形成されている複数の箔110を用紙Pに対して形成する場合、箔転写ロール92が保持する箔110のうち用紙Pに形成されなかった箔110は、箔転写ロール92に保持され続け、次の箔形成に用いられる。この場合、次の箔形成に用いられる箔110の量が多くなる。
For example, in the case where the integrally formed foil 100 is formed on the paper P as in the configuration shown in FIG. 2, the portion of the foil 100 held by the foil forming unit 80 where the foil layer 100 c does not remain. Is not used for subsequent foil formation. Further, the peripheral portion of the portion where the foil layer 100c does not remain (the portion where the foil layer 100c remains) is not used for the next foil formation.
On the other hand, when a plurality of foils 110 that are formed as separate bodies are formed on the paper P as in the configuration shown in the modification, the paper among the foils 110 that the foil transfer roll 92 holds. The foil 110 that has not been formed on P continues to be held on the foil transfer roll 92 and is used for the next foil formation. In this case, the amount of the foil 110 used for the next foil formation increases.

なお、本実施形態では、基板として用紙Pが用いられる例を説明しているが、基板としては、箔が形成されるものや、半導体素子が取り付けられるものであれば特に限定されない。例えば、基板として樹脂製シートや樹脂製フィルムが用いられてもよい。   In the present embodiment, an example in which the paper P is used as the substrate has been described. However, the substrate is not particularly limited as long as a foil is formed or a semiconductor element is attached. For example, a resin sheet or a resin film may be used as the substrate.

また、本実施形態では、画像形成装置1に感圧トナー像形成部70および箔形成部80が設けられているが、これに限定されない。
例えば、画像形成装置1とは別に、感圧トナー像形成部および箔形成部を有する箔形成装置を設ける構成としてもよい。この場合に、まず、画像形成装置を用いて基板に対して熱定着トナー像を形成する。続いて、熱定着トナー像が形成された基板を画像形成装置から取り出し、感圧トナー像形成部を用いて、この基板に対して感圧トナー像を形成する。そして、箔形成部を用いて、感圧トナー像が形成された基板に対して箔を押し当てて、基板に対して感圧トナー像の上に箔を形成してもよい。
また、感圧トナー像形成部と箔形成部とがそれぞれ別の装置に設けられてもよい。また、基板に対して熱定着トナー像を形成することなく、感圧トナー像を形成し、この感圧トナー像の上に箔を形成してもよい。
In this embodiment, the image forming apparatus 1 includes the pressure-sensitive toner image forming unit 70 and the foil forming unit 80. However, the present invention is not limited to this.
For example, separately from the image forming apparatus 1, a foil forming apparatus having a pressure-sensitive toner image forming unit and a foil forming unit may be provided. In this case, first, a heat-fixed toner image is formed on the substrate using the image forming apparatus. Subsequently, the substrate on which the heat-fixed toner image is formed is taken out from the image forming apparatus, and a pressure-sensitive toner image is formed on the substrate using a pressure-sensitive toner image forming unit. Then, the foil may be formed on the pressure-sensitive toner image by pressing the foil against the substrate on which the pressure-sensitive toner image is formed using the foil forming unit.
Further, the pressure-sensitive toner image forming unit and the foil forming unit may be provided in different apparatuses. Alternatively, a pressure-sensitive toner image may be formed on the substrate without forming a heat-fixed toner image, and a foil may be formed on the pressure-sensitive toner image.

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by these examples as long as the gist thereof is not exceeded.

配線基板を作製し、評価を行った。なお、実験条件を下記表1に示す。
(実施例1)
〔乳化凝集法による高Tg樹脂粒子分散液(1)の調製〕
まず、高Tg樹脂粒子分散液を調製するために、以下の試料を準備した。
・スチレン :450質量部
・n−ブチルアクリレート :150質量部
・アクリル酸 :12質量部
・ドデカンチオール :9質量部
A wiring board was produced and evaluated. The experimental conditions are shown in Table 1 below.
(Example 1)
[Preparation of high Tg resin particle dispersion (1) by emulsion aggregation method]
First, in order to prepare a high Tg resin particle dispersion, the following samples were prepared.
-Styrene: 450 parts by mass-n-butyl acrylate: 150 parts by mass-Acrylic acid: 12 parts by mass-Dodecanethiol: 9 parts by mass

上記の試料を混合溶解して混合溶液を調製した。また、フラスコに入った250質量部のイオン交換水に対して、アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製:DOWFAX(登録商標)2A1)を20質量部加えて溶解させるとともに、調製した混合溶液を加え、フラスコ中で分散し乳化することで、単量体乳化液を調製した。
さらに、重合用フラスコに入った555質量部のイオン交換水に対して、上記のアニオン性界面活性剤を3質量部加えて溶解させた。密栓した重合用フラスコに対して還流菅を介して窒素を注入するとともに攪拌しながら、ウォーターバスを用いて重合用フラスコ内の溶液が75℃になるまで加熱した。
The above sample was mixed and dissolved to prepare a mixed solution. Further, 20 parts by mass of an anionic surfactant (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd .: DOWFAX (registered trademark) 2A1) is added to 250 parts by mass of ion-exchanged water contained in the flask and dissolved, and the prepared mixed solution is added. In addition, a monomer emulsion was prepared by dispersing and emulsifying in a flask.
Furthermore, 3 parts by mass of the anionic surfactant was added to 555 parts by mass of ion-exchanged water contained in the polymerization flask and dissolved. Nitrogen was injected into the tightly stoppered polymerization flask through a reflux tank and the mixture was heated with stirring until the solution in the polymerization flask reached 75 ° C. using a water bath.

イオン交換水43質量部に対して過硫酸アンモニウム9質量部を溶解させたものを、定量ポンプを介して重合用フラスコ内に20分かけて滴下した。その後、調製した単量体乳化液を、定量ポンプを介して重合用フラスコ内に200分かけて滴下した。
重合用フラスコの攪拌を続けながらこの重合用フラスコを75℃で3時間保持して重合を終了した。これにより、高Tg樹脂粒子分散液(1)を得た。この分散液中の高Tg樹脂粒子は、中心径が75nm、ガラス転移温度が51℃、重量平均分子量が29000、固形分量が42重量%であった。
What melt | dissolved 9 mass parts of ammonium persulfate with respect to 43 mass parts of ion-exchange water was dripped over 20 minutes in the flask for superposition | polymerization via the metering pump. Thereafter, the prepared monomer emulsion was dropped into the polymerization flask through a metering pump over 200 minutes.
While continuing to stir the polymerization flask, the polymerization flask was held at 75 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. As a result, a high Tg resin particle dispersion (1) was obtained. The high Tg resin particles in the dispersion had a center diameter of 75 nm, a glass transition temperature of 51 ° C., a weight average molecular weight of 29000, and a solid content of 42% by weight.

〔乳化凝集法による低Tg樹脂粒子分散液(1)の調製〕
低Tg樹脂粒子分散液を調製するために、以下の試料を準備した。
・スチレン :100質量部
・n−ブチルアクリレート :500質量部
・アクリル酸 :12質量部
・ドデカンチオール :9質量部
[Preparation of low Tg resin particle dispersion (1) by emulsion aggregation method]
In order to prepare a low Tg resin particle dispersion, the following samples were prepared.
-Styrene: 100 parts by mass-n-butyl acrylate: 500 parts by mass-Acrylic acid: 12 parts by mass-Dodecanethiol: 9 parts by mass

上記の試料を混合溶解して混合溶液を調製した。また、フラスコに入った250質量部のイオン交換水に対して、アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製:DOWFAX2A1)を20質量部加えて溶解させるとともに、調製した混合溶液を加え、フラスコ中で分散し乳化することで、単量体乳化液を調製した。
さらに、重合用フラスコに入った555質量部のイオン交換水に対して、上記のアニオン性界面活性剤を3質量部加えて溶解させた。密栓した重合用フラスコに対して還流菅を介して窒素を注入するとともに攪拌しながら、ウォーターバスを用いて重合用フラスコ内の溶液が75℃になるまで加熱した。
The above sample was mixed and dissolved to prepare a mixed solution. In addition, 20 parts by mass of an anionic surfactant (Dow Chemical Co., Ltd .: DOWFAX 2A1) was added to 250 parts by mass of ion-exchanged water contained in the flask and dissolved, and the prepared mixed solution was added in the flask. A monomer emulsion was prepared by dispersing and emulsifying.
Furthermore, 3 parts by mass of the anionic surfactant was added to 555 parts by mass of ion-exchanged water contained in the polymerization flask and dissolved. Nitrogen was injected into the tightly stoppered polymerization flask through a reflux tank and the mixture was heated with stirring until the solution in the polymerization flask reached 75 ° C. using a water bath.

イオン交換水43質量部に対して過硫酸アンモニウム9質量部を溶解させたものを、定量ポンプを介して重合用フラスコ内に20分かけて滴下した。その後、調製した単量体乳化液を、定量ポンプを介して重合用フラスコ内に200分かけて滴下した。
重合用フラスコの攪拌を続けながらこの重合用フラスコを75℃で3時間保持して重合を終了した。これにより、低Tg樹脂粒子分散液(1)を得た。この分散液中の低Tg樹脂粒子は、中心径が50nm、ガラス転移温度が10℃、重量平均分子量が26000、固形分量が42重量%であった。
What melt | dissolved 9 mass parts of ammonium persulfate with respect to 43 mass parts of ion-exchange water was dripped over 20 minutes in the flask for superposition | polymerization via the metering pump. Thereafter, the prepared monomer emulsion was dropped into the polymerization flask through a metering pump over 200 minutes.
While continuing to stir the polymerization flask, the polymerization flask was held at 75 ° C. for 3 hours to complete the polymerization. As a result, a low Tg resin particle dispersion (1) was obtained. The low Tg resin particles in this dispersion had a center diameter of 50 nm, a glass transition temperature of 10 ° C., a weight average molecular weight of 26000, and a solid content of 42% by weight.

〔感圧トナー粒子の調製〕
感圧トナー粒子を調製するために、以下の試料を準備した。
・高Tg樹脂粒子分散液(1) :100質量部(高Tg樹脂粒子42質量部)
・低Tg樹脂粒子分散液(1) :100質量部(低Tg樹脂粒子42質量部)
・ポリ塩化アルミニウム :0.15質量部
・イオン交換水 :300質量部
[Preparation of pressure-sensitive toner particles]
In order to prepare pressure sensitive toner particles, the following samples were prepared.
-High Tg resin particle dispersion (1): 100 parts by mass (42 parts by mass of high Tg resin particles)
-Low Tg resin particle dispersion (1): 100 parts by mass (42 parts by mass of low Tg resin particles)
-Polyaluminum chloride: 0.15 parts by mass-Ion exchange water: 300 parts by mass

丸型ステンレス製フラスコに上記の試料を投入し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックス(登録商標)T50)を用いてフラスコ内の溶液を混合・分散した後、加熱用オイルバスを用いてフラスコを攪拌しながらフラスコ内の溶液を42℃まで加熱した後に60分間保持した。その後、感圧トナー粒子の被覆部を形成するために高Tg樹脂粒子分散液(1)を100質量部(高Tg樹脂粒子21質量部)フラスコ内に加えて緩やかに攪拌した。   Put the above sample into a round stainless steel flask, mix and disperse the solution in the flask using a homogenizer (IKA: Ultra Turrax (registered trademark) T50), then use an oil bath for heating. The solution in the flask was heated to 42 ° C. while stirring for 60 minutes. Thereafter, in order to form a coating portion of the pressure-sensitive toner particles, the high Tg resin particle dispersion (1) was added to the 100 mass parts (21 mass parts of high Tg resin particles) flask and gently stirred.

0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液をフラスコ内に加えてpHを5.5に調整し、フラスコの攪拌を継続しながらフラスコ内の溶液を90℃まで加熱した。ここで、フラスコ内に上記の水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHが5.0以下とならないように調整した。   A 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added to the flask to adjust the pH to 5.5, and the solution in the flask was heated to 90 ° C. while continuing to stir the flask. Here, the above sodium hydroxide aqueous solution was added to the flask to adjust the pH so as not to be 5.0 or less.

フラスコ内の溶液の反応が終了した後、溶液を冷却しその後濾過した。濾過した溶液に対して、イオン交換水を用いて洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離した。得られた固体を40℃のイオン交換水中に加えて再分散し、ステンレスインペラーを用いて100rpmで15分間攪拌・洗浄した。この洗浄の工程を3回繰り返し、洗浄した溶液をヌッチェ式吸引濾過により固液分離した後、固体の含有水分量を40%に調整した。入口気流温度を80℃に設定したフラッシュジェットドライヤーを用いて固体を乾燥させることにより、感圧トナー粒子を得た。   After the reaction of the solution in the flask was completed, the solution was cooled and then filtered. The filtered solution was washed with ion exchanged water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. The obtained solid was added to ion exchange water at 40 ° C. and redispersed, and stirred and washed at 100 rpm for 15 minutes using a stainless impeller. This washing process was repeated three times, and the washed solution was subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration, and then the water content of the solid was adjusted to 40%. The solid was dried using a flash jet dryer whose inlet airflow temperature was set to 80 ° C. to obtain pressure-sensitive toner particles.

コールターマルチサイザーIIを用いて感圧トナー粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径(D50v)が6.5μmであり、体積平均粒度分布指標(GSDv)が1.23であり、かつ粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率は、0.2%となり、1%未満であった。また、感圧トナー粒子の形状係数(SF1)は、130であった。
また、透過型電子顕微鏡を用いて感圧トナー粒子の断面を観察したところ、コアシェル構造をなしていることが確認された。
また、この感圧トナーについて上式(1)に示したT(1MPa)−T(10MPa)を測定したところ、35℃であった。
When the particle size of the pressure-sensitive toner particles was measured using Coulter Multisizer II, the cumulative volume average particle size (D50v) was 6.5 μm, the volume average particle size distribution index (GSDv) was 1.23, and The volume fraction of pressure-sensitive toner particles having a particle diameter of 16 μm or more was 0.2%, which was less than 1%. Further, the shape factor (SF1) of the pressure-sensitive toner particles was 130.
Further, when a cross section of the pressure-sensitive toner particles was observed using a transmission electron microscope, it was confirmed that a core-shell structure was formed.
Further, T (1 MPa) −T (10 MPa) shown in the above formula (1) of this pressure-sensitive toner was measured and found to be 35 ° C.

〔現像剤の調製〕
上記の感圧トナー粒子50質量部に対して疎水性シリカ(キャボット社製:TS720)1.5質量部を添加したものをサンプルミルにより混合して外添トナーを得た。恒温恒湿チャンバーを用いて温度50℃・湿度50%の雰囲気下にて、外添された感圧トナーを17時間保管した。35ミクロン目開きのメッシュを用いて保管した感圧トナーを篩い分けたところ、メッシュ上に感圧トナーは残らず、感圧トナー同士の凝集(ブロッキング)が生じていないことが確認された。
(Preparation of developer)
A toner added with 1.5 parts by mass of hydrophobic silica (Cabot: TS720) to 50 parts by mass of the pressure-sensitive toner particles was mixed by a sample mill to obtain an externally added toner. The externally added pressure-sensitive toner was stored for 17 hours in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 50% using a constant temperature and humidity chamber. When the pressure-sensitive toner stored using a 35-micron mesh was sieved, it was confirmed that no pressure-sensitive toner remained on the mesh and no pressure-sensitive toner was aggregated (blocked).

綜研化学株式会社製のポリメチルメタクリレート1重量%が被覆された平均粒径35μmのフェライトキャリアと感圧トナーを混合し、ボールミルを用いて5分間攪拌・混合することにより、現像剤を調製した。なお、現像剤に対する感圧トナーの割合が8重量%になるように感圧トナーの量を調整した。   A ferrite carrier coated with 1% by weight of polymethyl methacrylate manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. and a pressure-sensitive toner were mixed, and the developer was prepared by stirring and mixing for 5 minutes using a ball mill. The amount of pressure-sensitive toner was adjusted so that the ratio of pressure-sensitive toner to developer was 8% by weight.

〔配線基板の作製〕
富士ゼロックス株式会社製のDocuCentreC7550Iを用いて、王子製紙株式会社製のOKトップコート(A4サイズ:127g/m)に対して熱定着トナー像を形成し、熱定着処理を施した。
富士ゼロックス株式会社製のDocuCentre450に対して上記の現像剤を装てんしたものを用いて、熱定着トナー像が形成された上記の用紙に対して感圧トナー像を形成した。さらに、図3に示した箔形成部80を用いて、感圧トナー像が形成された用紙に対して、30℃の温度・10MPaの圧力で長尺状の箔100を押し当て、用紙に対して感圧トナー像の上に箔100を形成した。
以上の工程により本実施例の配線基板を作製した。
[Production of wiring board]
Using DocuCentre C7550I manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., a heat fixing toner image was formed on an OK top coat (A4 size: 127 g / m 2 ) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and subjected to heat fixing processing.
A pressure-sensitive toner image was formed on the paper on which the heat-fixed toner image was formed by using DocuCentre450 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. loaded with the developer. Further, using the foil forming unit 80 shown in FIG. 3, the long foil 100 is pressed against the paper on which the pressure-sensitive toner image is formed at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 10 MPa. A foil 100 was formed on the pressure-sensitive toner image.
The wiring board of this example was manufactured through the above steps.

(実施例2)
〔溶解懸濁法による樹脂粒子(1)の調製〕
高Tg樹脂粒子分散液(1)を用いた高Tg樹脂ラテックスと、2−エチルヘキシルアクリレート系低Tg樹脂ラテックス(DIC株式会社製:CE6400(ガラス転移温度:約−40℃))とを固形分50%ずつの量で混合した。温風乾燥機を用いて、混合した樹脂ラテックスを乾燥させて水分を除去し、樹脂粒子(1)を得た。樹脂粒子(1)は不透明に白濁しており、相分離が生じていることが確認された。
(Example 2)
[Preparation of resin particles (1) by dissolution suspension method]
A high Tg resin latex using the high Tg resin particle dispersion (1) and a 2-ethylhexyl acrylate low Tg resin latex (manufactured by DIC Corporation: CE6400 (glass transition temperature: about −40 ° C.)) having a solid content of 50 Mixed in percentages. Using a warm air dryer, the mixed resin latex was dried to remove moisture, and resin particles (1) were obtained. It was confirmed that the resin particles (1) are opaque and opaque and phase separation occurs.

〔トナー溶液の調製〕
上記の樹脂粒子(1)100質量部、テトラヒドロフラン(THF)300質量部、および酢酸エチル300質量部を混合した。ボールミルを用いて、混合溶液に対して3時間分散処理を行い、トナー溶液を調製した。
また、炭酸カルシウム(丸尾カルシウム株式会社製:ルミナス)200質量部、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬株式会社製:ネオゲン(登録商標)RK)5質量部、およびイオン交換水400質量部を混合した。ボールミルを用いて、混合溶液に対して2時間分散処理を行った。さらに、混合溶液に対して、イオン交換水900質量部を加え、ホモジナイザーを用いて均一混合を行い、炭酸カルシウム分散液を調製した。
[Preparation of toner solution]
100 parts by mass of the above resin particles (1), 300 parts by mass of tetrahydrofuran (THF), and 300 parts by mass of ethyl acetate were mixed. Using a ball mill, the mixed solution was dispersed for 3 hours to prepare a toner solution.
In addition, 200 parts by mass of calcium carbonate (Maruo Calcium Co., Ltd .: Luminous), 5 parts by mass of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen (registered trademark) RK), and 400 parts by mass of ion-exchanged water Mixed. Using a ball mill, the mixed solution was dispersed for 2 hours. Furthermore, 900 parts by mass of ion-exchanged water was added to the mixed solution, and uniform mixing was performed using a homogenizer to prepare a calcium carbonate dispersion.

〔感圧トナー粒子の調製〕
ホモジナイザーを用いて炭酸カルシウム分散液の均一混合を継続させながら、この炭酸カルシウム分散液に対して上記のトナー溶液を加えて均一に乳化を行い、40℃に加熱しながら4時間かけて溶剤を除去した。さらに、1mol/Lの塩酸400質量部を加えて炭酸カルシウムを溶解させた。15ミクロンのナイロンメッシュを用いて溶液を篩い分け、濾過し、イオン交換水を用いて洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離した。得られた固体を40℃のイオン交換水中に加えて再分散し、ステンレスインペラーを用いて100rpmで15分間攪拌・洗浄した。この洗浄の工程を3回繰り返し、洗浄した溶液をヌッチェ式吸引濾過により固液分離した後、固体の含有水分量を40%に調整した。入口気流温度を80℃に設定したフラッシュジェットドライヤーを用いて固体を乾燥させることにより、感圧トナー粒子を得た。
[Preparation of pressure-sensitive toner particles]
While continuing uniform mixing of the calcium carbonate dispersion using a homogenizer, the above toner solution is added to the calcium carbonate dispersion to uniformly emulsify, and the solvent is removed over 4 hours while heating to 40 ° C. did. Further, 400 parts by mass of 1 mol / L hydrochloric acid was added to dissolve calcium carbonate. The solution was sieved using a 15-micron nylon mesh, filtered, washed with ion-exchanged water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. The obtained solid was added to ion exchange water at 40 ° C. and redispersed, and stirred and washed at 100 rpm for 15 minutes using a stainless impeller. This washing process was repeated three times, and the washed solution was subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration, and then the water content of the solid was adjusted to 40%. The solid was dried using a flash jet dryer whose inlet airflow temperature was set to 80 ° C. to obtain pressure-sensitive toner particles.

コールターマルチサイザーIIを用いて感圧トナー粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径(D50v)が8.3μmであり、体積平均粒度分布指標(GSDv)が1.26であり、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率は、0.7%となり、1%未満であった。また、感圧トナー粒子の形状係数(SF1)は、126であった。
また、透過型電子顕微鏡を用いて感圧トナー粒子の断面を観察したところ、表層が炭酸カルシウムの粒子層からなるコアシェル構造をなしていることが確認された。
また、この感圧トナーについて上式(1)に示したT(1MPa)−T(10MPa)を測定したところ、35℃であった。
When the particle size of the pressure-sensitive toner particles was measured using Coulter Multisizer II, the cumulative volume average particle size (D50v) was 8.3 μm, the volume average particle size distribution index (GSDv) was 1.26, The volume fraction of pressure-sensitive toner particles having a diameter of 16 μm or more was 0.7%, which was less than 1%. The shape factor (SF1) of the pressure-sensitive toner particles was 126.
Further, when a cross section of the pressure-sensitive toner particles was observed using a transmission electron microscope, it was confirmed that the surface layer had a core-shell structure composed of a calcium carbonate particle layer.
Further, T (1 MPa) −T (10 MPa) shown in the above formula (1) of this pressure-sensitive toner was measured and found to be 35 ° C.

〔現像剤の調製〕
実施例1と同様の方法により、現像剤を調製した。
(Preparation of developer)
A developer was prepared in the same manner as in Example 1.

〔配線基板の作製〕
富士ゼロックス株式会社製のDocuCentreC7550Iを用いて、王子製紙株式会社製のOKトップコート(A4サイズ:127g/m)に対して熱定着トナー像を形成し、熱定着処理を施した。
富士ゼロックス株式会社製のDocuCentre450に対して上記の現像剤を装てんしたものを用いて、熱定着トナー像が形成された上記の用紙に対して感圧トナー像を形成した。さらに、図5に示した箔形成部90を用いて、感圧トナー像が形成された用紙に対して、65℃の温度・10MPaの圧力で粉状の箔110を押し当て、用紙に対して感圧トナー像の上に箔110を形成した。
[Production of wiring board]
Using DocuCentre C7550I manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., a heat fixing toner image was formed on an OK top coat (A4 size: 127 g / m 2 ) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and subjected to heat fixing processing.
A pressure-sensitive toner image was formed on the paper on which the heat-fixed toner image was formed by using DocuCentre450 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. loaded with the developer. Further, the foil forming unit 90 shown in FIG. 5 is used to press the powdery foil 110 against the paper on which the pressure-sensitive toner image is formed at a temperature of 65 ° C. and a pressure of 10 MPa. A foil 110 was formed on the pressure-sensitive toner image.

(実施例3)
実施例1に対し、表1に示すように変更を行った以外は、実施例1と同様にして配線基板を作製した。樹脂製シートには20ミクロン厚のポリエチレンシートを用いた。
(Example 3)
A wiring board was fabricated in the same manner as in Example 1 except that Example 1 was changed as shown in Table 1. A 20-micron thick polyethylene sheet was used as the resin sheet.

(実施例4)
実施例1にて用いた高Tg樹脂粒子分散液(1)を50質量部(高Tg樹脂粒子21質量部)とし、低Tg樹脂粒子分散液(1)を100質量部(低Tg樹脂粒子42質量部)とし、さらに表1に示すように変更を行った以外は、実施例1と同様にして箔形成体を作製した。
コールターマルチサイザーIIを用いて感圧トナー粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径(D50v)が5.9μmであり、体積平均粒度分布指標(GSDv)が1.25であった。感圧トナー粒子の形状係数(SF1)は、130であり、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率は、0.5%となり、1%未満であった。
Example 4
The high Tg resin particle dispersion (1) used in Example 1 was 50 parts by mass (21 parts by mass of high Tg resin particles), and the low Tg resin particle dispersion (1) was 100 parts by mass (low Tg resin particles 42). A foil-formed body was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight was changed as shown in Table 1.
When the particle size of the pressure-sensitive toner particles was measured using Coulter Multisizer II, the cumulative volume average particle size (D50v) was 5.9 μm, and the volume average particle size distribution index (GSDv) was 1.25. The shape factor (SF1) of the pressure-sensitive toner particles was 130, and the volume fraction of the pressure-sensitive toner particles having a particle diameter of 16 μm or more was 0.5%, which was less than 1%.

(比較例1〜3)
実施例1に対し、表1に示す変更、および以下に示すように変更を行った以外は、実施例1と同様にして配線基板を作製した。
つまり比較例1〜4では、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率が1%以上の感圧トナーが用いられた。
また、比較例2では、基板としての樹脂製シートに対して70℃よりも高い80℃で箔を押し当てている。
また、比較例3では、基板としての用紙に対して70℃よりも高い100℃で箔を押し当てている。
また、比較例1〜3のトナーの製造に関しては、丸型ステンレス製フラスコに試料を投入し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックス(登録商標)T50)を用いてフラスコ内の溶液を混合・分散した後、加熱用オイルバスを用いてフラスコを攪拌しながらフラスコ内の溶液を42℃まで加熱した後に60分間保持した。その後、感圧トナー粒子の被覆部を形成するために高Tg樹脂粒子分散液(1)を100質量部(高Tg樹脂粒子21質量部)フラスコ内に加えて緩やかに攪拌した。さらに、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液をフラスコ内に加えてpHを5.0に調整し、フラスコの攪拌を継続しながらフラスコ内の溶液を90℃まで加熱した。この後、溶液を放置したところ、pHが4.0まで低下し、若干の粗粉の発生がみられた。
コールターマルチサイザーIIを用いて比較例1〜3のトナー粒子の粒径を測定したところ、いずれも、累積体積平均粒径(D50v)が6.3μmであり、体積平均粒度分布指標(GSDv)が1.28であった。感圧トナー粒子の形状係数(SF1)は、122であり、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率は、1.4%となり、1%を超えた。
(Comparative Examples 1-3)
A wiring board was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the changes shown in Table 1 and the changes shown below were made with respect to Example 1.
That is, in Comparative Examples 1 to 4, a pressure-sensitive toner having a particle size of 16 μm or more and a volume fraction of pressure-sensitive toner particles of 1% or more was used.
Moreover, in the comparative example 2, foil is pressed at 80 degreeC higher than 70 degreeC with respect to the resin-made sheets as a board | substrate.
Moreover, in the comparative example 3, foil is pressed at 100 degreeC higher than 70 degreeC with respect to the paper as a board | substrate.
In addition, regarding the production of the toners of Comparative Examples 1 to 3, a sample was put into a round stainless steel flask, and the solution in the flask was mixed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax (registered trademark) T50). After the dispersion, the solution in the flask was heated to 42 ° C. while stirring the flask using a heating oil bath and held for 60 minutes. Thereafter, in order to form a coating portion of the pressure-sensitive toner particles, the high Tg resin particle dispersion (1) was added to the 100 mass parts (21 mass parts of high Tg resin particles) flask and gently stirred. Further, a 0.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added to the flask to adjust the pH to 5.0, and the solution in the flask was heated to 90 ° C. while stirring the flask. Thereafter, when the solution was allowed to stand, the pH dropped to 4.0, and generation of some coarse powder was observed.
When the particle diameters of the toner particles of Comparative Examples 1 to 3 were measured using a Coulter Multisizer II, all had a cumulative volume average particle diameter (D50v) of 6.3 μm and a volume average particle diameter distribution index (GSDv) of 1.28. The shape factor (SF1) of the pressure-sensitive toner particles was 122, and the volume fraction of the pressure-sensitive toner particles having a particle diameter of 16 μm or more was 1.4%, exceeding 1%.

(比較例4)
実施例1に対し、表1に示す変更、および以下に示すように変更を行った以外は、実施例1と同様にして箔形成体を作製した。
すなわち、実施例1にて用いた高Tg樹脂粒子分散液(1)を20質量部(高Tg樹脂粒子8.4質量部)とし、低Tg樹脂粒子分散液(1)を100質量部(低Tg樹脂粒子42質量部)とした。さらに、感圧トナー粒子の調製において丸型ステンレス製フラスコに試料を投入し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックス(登録商標)T50)を用いてフラスコ内の溶液を混合・分散した後、加熱用オイルバスを用いてフラスコを攪拌しながらフラスコ内の溶液を42℃まで加熱した後に60分間保持した後、高Tg樹脂粒子分散液(1)を加えることなく、トナーを造粒した。これにより、コアシェル構造を有しないトナーを作製した。また、乾燥時にトナー凝集により粗粉が増加した。
コールターマルチサイザーIIを用いて感圧トナー粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径(D50v)が6.7μmであり、体積平均粒度分布指標(GSDv)が1.29であった。感圧トナー粒子の形状係数(SF1)は、133であり、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率は、1.8%となり、1%を超えた。
また、比較例4のトナーにおいては、実施例1と同様の外添トナーとして温度が50℃、湿度が50%で17時間保管した場合に、トナーの凝集物(ブロッキング)が発生した。
また、比較例4では、上式(1)に示したT(1MPa)−T(10MPa)の測定値が、20℃よりも低い15℃であった。
(Comparative Example 4)
A foil-formed body was produced in the same manner as in Example 1 except that Example 1 was changed as shown in Table 1 and the following changes were made.
That is, the high Tg resin particle dispersion liquid (1) used in Example 1 was 20 parts by mass (high Tg resin particle 8.4 parts by mass), and the low Tg resin particle dispersion liquid (1) was 100 parts by mass (low). Tg resin particles 42 parts by mass). Furthermore, in the preparation of pressure-sensitive toner particles, a sample was put into a round stainless steel flask, and the solution in the flask was mixed and dispersed using a homogenizer (IKA: Ultra Turrax (registered trademark) T50), and then heated. The solution in the flask was heated to 42 ° C. while stirring the flask using an oil bath, and held for 60 minutes, and then the toner was granulated without adding the high Tg resin particle dispersion (1). As a result, a toner having no core-shell structure was produced. In addition, coarse powder increased due to toner aggregation during drying.
When the particle size of the pressure-sensitive toner particles was measured using Coulter Multisizer II, the cumulative volume average particle size (D50v) was 6.7 μm, and the volume average particle size distribution index (GSDv) was 1.29. The shape factor (SF1) of the pressure-sensitive toner particles was 133, and the volume fraction of the pressure-sensitive toner particles having a particle diameter of 16 μm or more was 1.8%, exceeding 1%.
Further, in the toner of Comparative Example 4, toner agglomerates (blocking) occurred when stored as an externally added toner similar to Example 1 at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 50% for 17 hours.
Moreover, in the comparative example 4, the measured value of T (1 MPa) -T (10 MPa) shown in the above formula (1) was 15 ° C. lower than 20 ° C.

〔短絡の有無の評価〕
実施例1〜4および比較例1〜4の各条件にて作製した配線基板について短絡の有無の評価を行った。
図6は、短絡の有無の評価に用いられた基板を示した図である。
図6に示すように、基板に対して、幅の大きさがそれぞれ異なる三種類の線状の感圧トナー像を、各種類につき5本ずつ形成した。具体的には、幅の大きさが約0.4mmの感圧トナー像G1、約1mmの感圧トナー像G2、約2mmの感圧トナー像G3を、5本ずつ形成した。隣接する感圧トナー像G1の間隔L、隣接する感圧トナー像G2の間隔L、隣接する感圧トナー像G3の間隔Lを、何れも約1mmとした。この基板に対して、感圧トナー像G1、感圧トナー像G2、感圧トナー像G3の上にそれぞれ箔を形成し、幅の大きさが約0.4mmの配線、約1mmの配線、約2mmの配線が5本ずつ形成された配線基板を作製した。また、上記の方法により、この配線基板を10枚作製した。
[Evaluation of short circuit]
The presence or absence of short circuit was evaluated about the wiring board produced on each conditions of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4.
FIG. 6 is a diagram showing a substrate used for evaluating the presence or absence of a short circuit.
As shown in FIG. 6, five types of linear pressure-sensitive toner images having different widths were formed on each substrate. Specifically, five pressure-sensitive toner images G1 having a width of about 0.4 mm, a pressure-sensitive toner image G2 having a width of about 1 mm, and a pressure-sensitive toner image G3 having a width of about 2 mm were formed. The interval L between the adjacent pressure-sensitive toner images G1, the interval L between the adjacent pressure-sensitive toner images G2, and the interval L between the adjacent pressure-sensitive toner images G3 were all about 1 mm. A foil is formed on each of the substrates on the pressure-sensitive toner image G1, the pressure-sensitive toner image G2, and the pressure-sensitive toner image G3, and a width of about 0.4 mm, a width of about 1 mm, A wiring board in which five 2 mm wirings were formed was prepared. In addition, ten wiring boards were produced by the above method.

デジタルマルチメータを用いて、得られた配線基板の各々に対して短絡の有無を評価した。具体的には、幅の大きさが約0.4mmの5本の配線のうち隣接する配線の一方にデジタルマルチメータの一方の端子を接触させ、配線の他方にデジタルマルチメータの他方の端子を接触させ、導通するか否かにより、短絡の有無を評価した。また、幅の大きさが約1mmの配線および幅の大きさが約2mmの配線についても、同様に短絡の有無を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。以下の評価基準のうち、〇の評価を合格とし、×の評価を不合格とした。
〇:全ての配線基板で短絡が確認されなかった。
×:1枚以上の配線基板で短絡が確認された。
Using a digital multimeter, the presence or absence of a short circuit was evaluated for each of the obtained wiring boards. Specifically, one terminal of a digital multimeter is brought into contact with one of adjacent wirings among five wirings having a width of about 0.4 mm, and the other terminal of the digital multimeter is connected to the other wiring. The presence or absence of a short circuit was evaluated depending on whether or not it was brought into contact. In addition, the presence or absence of a short circuit was similarly evaluated for a wiring having a width of about 1 mm and a wiring having a width of about 2 mm. The evaluation criteria are as follows. Among the following evaluation criteria, an evaluation of “◯” was accepted and an evaluation of “x” was rejected.
A: No short circuit was confirmed on all the wiring boards.
X: A short circuit was confirmed in one or more wiring boards.

〔断線の有無の評価〕
実施例1〜4および比較例1〜4の各条件にて作製した配線基板について配線における断線の有無の評価を行った。
短絡の評価に用いられた配線基板の各々に対して、デジタルマルチメータを用いて配線における断線の有無を評価した。具体的には、幅の大きさが約0.4mmの配線の上端部にデジタルマルチメータの一方の端子を接触させ、この配線の下端部にデジタルマルチメータの他方の端子を接触させ、導通するか否かにより、断線の有無を評価した。幅の大きさが約0.4mmの残りの4本の配線についても、同様に断線の有無を評価した。また、幅の大きさが約1mmの5本の配線、および幅の大きさが約2mmの5本の配線についても、同様に断線の有無を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。以下の評価基準のうち、〇の評価を合格とし、×の評価を不合格とした。
〇:全ての配線基板で配線の断線が確認されなかった。
×:1枚以上の配線基板で配線の断線が確認された。
[Evaluation of disconnection]
The wiring boards produced under the conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for the presence or absence of disconnection in the wiring.
For each of the wiring boards used for the evaluation of the short circuit, the presence or absence of disconnection in the wiring was evaluated using a digital multimeter. Specifically, one terminal of the digital multimeter is brought into contact with the upper end portion of the wiring having a width of about 0.4 mm, and the other terminal of the digital multimeter is brought into contact with the lower end portion of the wiring to be conductive. The presence or absence of disconnection was evaluated depending on whether or not. The remaining four wires having a width of about 0.4 mm were similarly evaluated for the presence or absence of disconnection. Further, the presence or absence of disconnection was similarly evaluated for five wires having a width of about 1 mm and five wires having a width of about 2 mm. The evaluation criteria are as follows. Among the following evaluation criteria, an evaluation of “◯” was accepted and an evaluation of “x” was rejected.
A: No disconnection of wiring was confirmed on all wiring boards.
X: The disconnection of the wiring was confirmed by the 1 or more wiring board.

〔半導体素子の動作評価〕
実施例1〜4および比較例1〜4の各条件にて集積回路を作製し、作製した集積回路に取り付けられた半導体素子の動作評価を行った。
図7は、半導体素子の動作評価に用いられた集積回路を示した図である。
長さが3cm、幅が1cmの二つの感圧トナー像を、基板に対して直列に形成した。二つの感圧トナー像の間隔Xは、1cmとした。また、基板に対してこの二つの感圧トナー像の上にそれぞれ配線としての箔を形成し、配線基板を作製した。
[Operational evaluation of semiconductor elements]
An integrated circuit was produced under the conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and the operation of the semiconductor element attached to the produced integrated circuit was evaluated.
FIG. 7 is a diagram showing an integrated circuit used for evaluating the operation of the semiconductor element.
Two pressure-sensitive toner images having a length of 3 cm and a width of 1 cm were formed in series with respect to the substrate. The distance X between the two pressure-sensitive toner images was 1 cm. Further, a foil as a wiring was formed on each of the two pressure-sensitive toner images on the substrate to produce a wiring substrate.

この配線基板に対して、ショットキーバリアダイオード200(ルネサス社製:1SS106)および発光ダイオード300(OptoSupply社製:LED OSDR3133A)を取り付け、集積回路としてのレクテナを作製した。具体的には、ヤスリで磨いた導電性のステープルS(マックス株式会社製 No.10)を用いて、ショットキーバリアダイオード200の一方の端子(図中左側の端子)および発光ダイオード300の一方の端子(図中左側の端子)を一の配線(図中左側の配線)に取り付けた。また、ステープルSを用いて、ショットキーバリアダイオード200の他方の端子(図中右側の端子)および発光ダイオード300の他方の端子(図中右側の端子)を、他の一の配線(図中右側の配線)に取り付けた。
このレクテナは、2.4GHzの電波を受信し、発生した交流電流をショットキーバリアダイオード200により直流に変換し、変換した直流電流により発光ダイオード300を発光させる。
A Schottky barrier diode 200 (manufactured by Renesas: 1SS106) and a light-emitting diode 300 (manufactured by OptoSupply: LED OSDR3133A) were attached to this wiring board to produce a rectenna as an integrated circuit. Specifically, using a conductive staple S (No. 10 manufactured by Max Co.) polished with a file, one terminal (left terminal in the figure) of the Schottky barrier diode 200 and one of the light-emitting diode 300 are used. A terminal (terminal on the left side in the figure) was attached to one wiring (wiring on the left side in the figure). Further, using the staple S, the other terminal (right terminal in the figure) of the Schottky barrier diode 200 and the other terminal (right terminal in the figure) of the light emitting diode 300 are connected to another wiring (right side in the figure). Attached to the wiring).
This rectenna receives a 2.4 GHz radio wave, converts the generated alternating current into direct current by the Schottky barrier diode 200, and causes the light emitting diode 300 to emit light by the converted direct current.

レクテナに対し、2.4GHzの電波を発信し、発光ダイオードが発光するか否かによりこの集積回路における半導体素子の動作の有無を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。以下の評価基準のうち、〇の評価を合格とし、×の評価を不合格とした。
〇:発光ダイオード300の発光が確認された。
×:発光ダイオード300の発光が確認されなかった。
The presence or absence of the operation of the semiconductor element in this integrated circuit was evaluated by transmitting 2.4 GHz radio waves to the rectenna and determining whether or not the light emitting diodes emitted light. The evaluation criteria are as follows. Among the following evaluation criteria, an evaluation of “◯” was accepted and an evaluation of “x” was rejected.
O: Light emission of the light emitting diode 300 was confirmed.
X: The light emission of the light emitting diode 300 was not confirmed.

〔重ねられた配線間の絶縁性評価〕
実施例1〜4および比較例1〜4の各条件にて作製した配線基板について、上下に重ねられた配線間における絶縁性の評価を行った。
図8は、絶縁性評価に用いられた配線基板を示した図である。
長さが3cm、幅が1cmの感圧トナー像を基板に対して形成し、この基板に対して感圧トナー像の上に配線としての箔を形成した。さらに、長さが3cm、幅が1cmの感圧トナー像を、基板に対して配線の上にこの配線と交差するように形成した。そして、基板に対してこの感圧トナー像の上に箔を形成し、二つの配線が重ねられた配線基板を作製した。
[Evaluation of insulation between stacked wires]
About the wiring board produced on each conditions of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, the insulation evaluation between the wiring piled up and down was performed.
FIG. 8 is a diagram showing a wiring board used for the insulation evaluation.
A pressure-sensitive toner image having a length of 3 cm and a width of 1 cm was formed on the substrate, and a foil as a wiring was formed on the pressure-sensitive toner image on the substrate. Further, a pressure-sensitive toner image having a length of 3 cm and a width of 1 cm was formed on the wiring with respect to the substrate so as to intersect the wiring. Then, a foil was formed on the pressure-sensitive toner image with respect to the substrate to produce a wiring substrate in which two wirings were overlaid.

デジタルマルチメータを用いて、上下に重ねられた配線間における絶縁性を評価した。具体的には、デジタルマルチメータの一方の端子を上層の配線における一点Aに接触させ、他方の端子を下層の配線における一点Bに接触させ、導通するか否かにより、絶縁性の有無を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。以下の評価基準のうち、〇の評価を合格とし、×の評価を不合格とした。
〇:重ねられた配線間で導通が確認されなかった。
×:重ねられた配線間で導通が確認された。
Using a digital multimeter, the insulation between the wirings stacked one above the other was evaluated. Specifically, one of the terminals of the digital multimeter is brought into contact with one point A in the upper layer wiring, and the other terminal is brought into contact with one point B in the lower layer wiring. did. The evaluation criteria are as follows. Among the following evaluation criteria, an evaluation of “◯” was accepted and an evaluation of “x” was rejected.
◯: No conduction was confirmed between the stacked wirings.
X: Conductivity was confirmed between the stacked wirings.

〔配線基板における変形の有無の評価〕
実施例1〜4および比較例1〜4の配線基板における変形の有無を評価した。
具体的には、配線基板を目視で観察し、配線基板の変形の有無を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。以下の評価基準のうち、無の評価を合格とし、有の評価を不合格とした。
無:配線基板の変形および皺は確認されなかった。
有:配線基板の変形および皺の何れかが確認された。
[Evaluation of wiring board for deformation]
The presence or absence of deformation in the wiring boards of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated.
Specifically, the wiring board was visually observed and the presence or absence of deformation of the wiring board was evaluated. The evaluation criteria are as follows. Among the following evaluation criteria, an evaluation of none was accepted and an evaluation of yes was rejected.
None: Deformation and wrinkles of the wiring board were not confirmed.
Existence: Either deformation or wrinkle of the wiring board was confirmed.

〔箔の定着性の評価〕
実施例1〜4および比較例1〜4の配線基板について箔の定着性を評価した。
具体的には、配線基板を目視で観察し、配線基板に対してトナー像(箔を接着させるために用いられたトナー像)の上に形成されている箔の定着性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。以下の評価基準のうち、◎、〇の評価を合格とし、×の評価を不合格とした。
◎:箔は配線基板から浮いておらず、爪でこすっても箔が剥がれない
〇:箔は配線基板から浮いていないが、爪でこすると一部の箔が剥がれた
×:箔が配線基板から浮いている部分があり、爪で容易に箔を剥がすことができた
[Evaluation of fixing properties of foil]
The fixing properties of the foils were evaluated for the wiring boards of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
Specifically, the wiring board was visually observed, and the fixability of the foil formed on the toner image (the toner image used for bonding the foil) to the wiring board was evaluated. The evaluation criteria are as follows. Among the following evaluation criteria, the evaluations of “◎” and “◯” were accepted and the evaluation of “x” was rejected.
A: The foil is not lifted off the wiring board, and the foil does not peel off even if rubbed with a nail. There was a part that floated from, and I could peel off the foil easily with my nails

〔熱定着トナー像の上に形成される箔の有無の評価〕
実施例1〜4および比較例1〜4の配線基板について、熱定着トナー像の上に形成される箔の有無を評価した。
具体的には、配線基板を目視で観察し、配線基板に対して熱定着トナー像の上に箔が形成されているか否かを評価した。なお、評価基準は以下の通りである。以下の評価基準のうち、無の評価を合格とし、有の評価を不合格とした。
無:配線基板に対して熱定着トナー像の上に箔が形成されていない
有:配線基板に対して熱定着トナー像の上に少なくとも一部の箔が形成されている
[Evaluation of presence or absence of foil formed on heat-fixed toner image]
The wiring boards of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for the presence or absence of a foil formed on the heat-fixed toner image.
Specifically, the wiring board was visually observed to evaluate whether or not a foil was formed on the heat fixing toner image with respect to the wiring board. The evaluation criteria are as follows. Among the following evaluation criteria, an evaluation of none was accepted and an evaluation of yes was rejected.
No: No foil is formed on the heat fixing toner image on the wiring board. Yes: At least a part of the foil is formed on the heat fixing toner image on the wiring board.

〔短絡の有無の評価結果〕
短絡の評価結果を表2に示した。
実施例1〜4の何れにおいても、配線基板で短絡が確認されなかった。
これに対し、比較例1〜4においては、少なくとも1枚以上の配線基板で短絡が確認された。ここで、比較例1〜4においては、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率が1%以上である感圧トナーが用いられている。そのため、基板に形成された感圧トナー像の幅の大きさにばらつきが生じるとともにこの感圧トナー像の上に形成される箔の幅の大きさにばらつきが生じたために、隣接する配線の間隔にばらつきが生じ、隣接する配線間で短絡が生じたものと考えられる。
[Evaluation result of short circuit]
The evaluation results of the short circuit are shown in Table 2.
In any of Examples 1 to 4, no short circuit was observed on the wiring board.
On the other hand, in Comparative Examples 1-4, the short circuit was confirmed by the at least 1 or more wiring board. Here, in Comparative Examples 1 to 4, a pressure-sensitive toner having a volume fraction of 1% or more of pressure-sensitive toner particles having a particle diameter of 16 μm or more is used. As a result, the width of the pressure-sensitive toner image formed on the substrate varies, and the width of the foil formed on the pressure-sensitive toner image varies. It is considered that variation occurred and short circuit occurred between adjacent wirings.

〔断線の有無の評価結果〕
断線の有無の評価結果を表2に示した。
実施例1〜4の何れにおいても、配線基板で配線の断線が確認されなかった。
これに対し、比較例1〜4においては、少なくとも1枚以上の配線基板で配線の断線が確認された。ここで、比較例1〜4においては、粒径が16μm以上である感圧トナー粒子の体積分率が1%以上である感圧トナーが用いられている。そのため、感圧トナーに含まれる感圧トナー粒子の大きさが不均一になり、感圧トナーのうち箔から受ける圧力が小さい部分が生じた結果、この部分に箔が接着しないことで配線の断線が生じたものと考えられる。
[Evaluation results for disconnection]
Table 2 shows the evaluation results of the presence or absence of disconnection.
In any of Examples 1 to 4, disconnection of wiring was not confirmed on the wiring board.
On the other hand, in Comparative Examples 1-4, the disconnection of wiring was confirmed by the at least 1 or more wiring board. Here, in Comparative Examples 1 to 4, a pressure-sensitive toner having a volume fraction of 1% or more of pressure-sensitive toner particles having a particle diameter of 16 μm or more is used. As a result, the size of the pressure-sensitive toner particles contained in the pressure-sensitive toner becomes non-uniform, and a portion of the pressure-sensitive toner that receives a small pressure from the foil is generated. Is considered to have occurred.

〔半導体素子の動作評価の結果〕
半導体素子の動作評価の結果を表2に示した。
実施例1〜4の何れにおいても、集積回路にて発光ダイオード300の発光が確認された。
これに対し、比較例2においては、集積回路にて発光ダイオード300の発光が確認されなかった。ここで、比較例2においては、後述するように配線基板に縮み(シュリンク)が発生しており、この縮みに起因して集積回路による電波の受信に影響が及び発光ダイオード300が発光しなかったものと考えられる。
[Results of semiconductor device operation evaluation]
The results of operation evaluation of the semiconductor elements are shown in Table 2.
In any of Examples 1 to 4, light emission of the light emitting diode 300 was confirmed in the integrated circuit.
On the other hand, in Comparative Example 2, the light emission of the light emitting diode 300 was not confirmed in the integrated circuit. Here, in Comparative Example 2, shrinkage (shrink) occurred in the wiring board as will be described later. This shrinkage affected the reception of radio waves by the integrated circuit, and the light emitting diode 300 did not emit light. It is thought that.

〔重ねられた配線間の絶縁性評価の結果〕
上下に重ねられた配線間の絶縁性評価の結果を表2に示した。
実施例1〜4の何れにおいても、上下層の配線間で導通が確認されなかった。これは、上下に重ねられた配線間に、絶縁性を有する感圧トナーが設けられているためと考えられ、配線の多層化が可能であることを示している。
[Results of insulation evaluation between stacked wires]
Table 2 shows the results of the insulation evaluation between the wirings stacked one above the other.
In any of Examples 1 to 4, continuity was not confirmed between the upper and lower wiring layers. This is considered to be because pressure-sensitive toner having insulating properties is provided between the wirings stacked one above the other, and indicates that the wirings can be multilayered.

〔配線基板における変形の有無の評価結果〕
配線基板における変形の有無の評価結果を表1に示した。
実施例1〜4の何れの配線基板には変形および皺の何れも確認されなかった。
[Evaluation result of deformation on wiring board]
Table 1 shows the evaluation results of the presence or absence of deformation in the wiring board.
Neither deformation nor wrinkle was confirmed on any of the wiring boards of Examples 1 to 4.

これに対し、比較例2の配線基板には、縮み(シュリンク)の発生が確認された。これは、比較例2においては、基板としての樹脂製シートに対して70℃よりも高い80℃で箔を押し当てた際に、樹脂製シートが受ける熱量が大きくこの樹脂製シートが変形したためと考えられる。   On the other hand, occurrence of shrinkage (shrink) was confirmed in the wiring board of Comparative Example 2. This is because, in Comparative Example 2, when the foil was pressed against a resin sheet as a substrate at 80 ° C. higher than 70 ° C., the amount of heat received by the resin sheet was large and the resin sheet was deformed. Conceivable.

〔箔の定着性の評価結果〕
箔の定着性の評価結果を表1に示した。
実施例1〜4の配線基板においては、何れも、箔は配線基板から浮いていなかった。特に、実施例1〜3の配線基板においては、爪で箔をこすっても箔が剥がれなかった。これは、実施例1〜3にて用いられた感圧トナーは、上式(1)を満たしておりバロプラスチック特性が顕著であり、感圧トナーが箔に押圧されたときに感圧トナーの粘度が低下しやすく感圧トナーの箔への接着力が強いためであると考えられる。
[Evaluation results of fixing properties of foil]
The evaluation results of the fixing property of the foil are shown in Table 1.
In any of the wiring boards of Examples 1 to 4, the foil did not float from the wiring board. In particular, in the wiring boards of Examples 1 to 3, even when the foil was rubbed with a nail, the foil was not peeled off. This is because the pressure-sensitive toner used in Examples 1 to 3 satisfies the above formula (1) and has a remarkable baroplastic characteristic, and when the pressure-sensitive toner is pressed against the foil, This is thought to be because the viscosity tends to decrease and the adhesive force of the pressure-sensitive toner to the foil is strong.

これに対し、比較例4の配線基板においては、配線基板から箔の一部が浮いていた。これは、比較例4にて用いられたトナー(箔を接着させるために用いられたトナー)は、コアシェル構造をなしておらず、且つ上式(1)を満たしていない、いわゆる可塑性を有しないトナーであり、このトナーに対して70℃以下の温度で箔を押し当ててもこのトナーの粘度が低下せず、トナーの箔への接着力が弱いためと考えられる。   On the other hand, in the wiring board of Comparative Example 4, a part of the foil floated from the wiring board. This is because the toner used in Comparative Example 4 (the toner used for adhering the foil) does not have a core-shell structure and does not satisfy the above formula (1), and does not have so-called plasticity. This is considered to be because the viscosity of the toner does not decrease even when the foil is pressed against the toner at a temperature of 70 ° C. or lower, and the adhesive strength of the toner to the foil is weak.

〔熱定着トナー像の上に形成される箔の有無の評価結果〕
熱定着トナー像の上に形成される箔の有無の評価結果を表1に示した。
実施例1、2、4の配線基板においては、何れも、熱定着トナー像の上に箔は形成されていなかった。
[Evaluation result of presence or absence of foil formed on heat-fixed toner image]
Table 1 shows the evaluation results of the presence or absence of a foil formed on the heat-fixed toner image.
In the wiring boards of Examples 1, 2, and 4, no foil was formed on the heat-fixed toner image.

これに対し、比較例2の配線基板においては、熱定着トナー像の上に箔が一部形成されていた。これは、比較例2においては、用紙に対して70℃よりも高い100℃で箔を押し当てた際に、用紙に形成されている熱定着トナー像の熱定着トナーの粘度が低下し、この熱定着トナーが箔に接着したためと考えられる。   In contrast, in the wiring substrate of Comparative Example 2, a part of the foil was formed on the heat-fixed toner image. In Comparative Example 2, when the foil is pressed against the paper at 100 ° C. higher than 70 ° C., the viscosity of the heat fixing toner of the heat fixing toner image formed on the paper decreases. This is probably because the heat fixing toner adhered to the foil.

実施例1〜4および比較例1〜4の結果により、粒径が16μm以上であるトナー粒子の体積分率が1%未満であるトナーのトナー像が形成された基板に対して、このトナー像の上に箔を形成することが必要であると確認された。   According to the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, this toner image was formed on a substrate on which a toner image of toner having a particle size of 16 μm or more and a volume fraction of toner of less than 1% was formed. It was confirmed that it was necessary to form a foil on the top.

1…画像形成装置、10…画像形成部、70…感圧トナー像形成部、80…箔形成部、100…箔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Image forming apparatus, 10 ... Image forming part, 70 ... Pressure-sensitive toner image forming part, 80 ... Foil forming part, 100 ... Foil

Claims (11)

粒径が16μm以上である粒子の体積分率が1%未満であるトナーのトナー像が形成された基板を準備する準備工程と、
前記基板に対して、前記トナー像の上に箔を形成する箔形成工程と、
を含む、配線基板の製造方法。
A preparation step of preparing a substrate on which a toner image of a toner having a volume fraction of particles having a particle diameter of 16 μm or more is less than 1%;
A foil forming step of forming a foil on the toner image on the substrate;
A method for manufacturing a wiring board, comprising:
前記トナー像は、可塑性を有する可塑性トナー像であり、
前記箔形成工程では、前記基板に70℃以下の温度で前記箔を押し当てて押圧することで当該基板に対して前記可塑性トナー像の上に当該箔を形成することを特徴とする請求項1記載の配線基板の製造方法。
The toner image is a plastic toner image having plasticity,
2. The foil forming step, wherein the foil is formed on the plastic toner image against the substrate by pressing and pressing the foil against the substrate at a temperature of 70 ° C. or less. The manufacturing method of the wiring board as described.
前記可塑性トナー像の可塑性トナーは、70℃以下の温度で前記箔に押圧されると粘度が低下する感圧トナーであることを特徴とする請求項2記載の配線基板の製造方法。   3. The method of manufacturing a wiring board according to claim 2, wherein the plastic toner of the plastic toner image is a pressure-sensitive toner whose viscosity decreases when pressed against the foil at a temperature of 70 [deg.] C. or less. 前記感圧トナーには、ガラス転移温度が互いに異なる第1樹脂と第2樹脂とが含まれ、
前記第1樹脂と前記第2樹脂とは相分離していることを特徴とする請求項3記載の配線基板の製造方法。
The pressure-sensitive toner includes a first resin and a second resin having different glass transition temperatures,
The method for manufacturing a wiring board according to claim 3, wherein the first resin and the second resin are phase-separated.
前記感圧トナーは、前記第1樹脂と前記第2樹脂とが相分離している芯部と、当該芯部を被覆する被覆部とを有するコアシェル構造をなすことを特徴とする請求項4記載の配線基板の製造方法。   5. The pressure-sensitive toner has a core-shell structure having a core part in which the first resin and the second resin are phase-separated and a covering part covering the core part. Wiring board manufacturing method. 前記第1樹脂は、前記第2樹脂よりもガラス転移温度が高く、
前記被覆部において、前記第1樹脂の質量部の総量は、前記第2樹脂の質量部の総量よりも大きいことを特徴とする請求項5記載の配線基板の製造方法。
The first resin has a glass transition temperature higher than that of the second resin,
6. The method for manufacturing a wiring board according to claim 5, wherein, in the covering portion, the total amount of the mass parts of the first resin is larger than the total amount of the mass parts of the second resin.
前記感圧トナーは、下記式(1)を満たすことを特徴とする請求項6記載の配線基板の製造方法。
20℃≦T(1MPa)−T(10MPa)・・・式(1)
(式(1)において、T(1MPa)は、印加圧力1MPaにおいて前記感圧トナーの粘度が10Pa・sになるときの温度を示し、T(10MPa)は、印加圧力10MPaにおいて前記感圧トナーの粘度が10Pa・sになるときの温度を示す)
The method of manufacturing a wiring board according to claim 6, wherein the pressure-sensitive toner satisfies the following formula (1).
20 ° C. ≦ T (1 MPa) −T (10 MPa) Formula (1)
(In Formula (1), T (1 MPa) indicates the temperature at which the viscosity of the pressure-sensitive toner becomes 10 4 Pa · s at an applied pressure of 1 MPa, and T (10 MPa) indicates the pressure-sensitive pressure at an applied pressure of 10 MPa. (Indicates the temperature when the viscosity of the toner reaches 10 4 Pa · s)
前記箔形成工程において、前記基板のうち前記トナー像が形成されている領域よりも広い領域に対して前記箔を押し当てて押圧することで、当該基板に対して当該トナー像の上に当該箔を形成することを特徴とする請求項1記載の配線基板の製造方法。   In the foil forming step, the foil is pressed against the area of the substrate wider than the area where the toner image is formed, and pressed against the substrate on the toner image. The method of manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein: 前記箔形成工程において、一体として形成されたフィルム状の箔を前記基板に押し当てて押圧することで、当該基板に対して前記トナー像の上に当該箔を形成することを特徴とする請求項8記載の配線基板の製造方法。   2. The foil forming step, wherein the foil is formed on the toner image with respect to the substrate by pressing and pressing the integrally formed film-like foil against the substrate. A method for manufacturing a wiring board according to claim 8. 前記箔形成工程において、複数の粉状の箔を保持する箔保持部を前記基板に押し当てて押圧することで、当該基板に対して前記トナー像の上に当該箔を形成することを特徴とする請求項8記載の配線基板の製造方法。   In the foil forming step, the foil holding unit that holds a plurality of powdered foils is pressed against the substrate and pressed to form the foil on the toner image on the substrate. A method for manufacturing a wiring board according to claim 8. 請求項1乃至10の何れかに記載の配線基板を準備する配線基板準備工程と、
前記配線基板に対して、半導体素子を取り付ける取付工程と、
を含む、集積回路の製造方法。
A wiring board preparation step of preparing the wiring board according to any one of claims 1 to 10,
An attachment process for attaching a semiconductor element to the wiring board;
A method for manufacturing an integrated circuit, comprising:
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