JP2006091379A - Method for manufacturing electrophotographic toner, electrophotographic toner, developer, and image forming method - Google Patents

Method for manufacturing electrophotographic toner, electrophotographic toner, developer, and image forming method Download PDF

Info

Publication number
JP2006091379A
JP2006091379A JP2004276183A JP2004276183A JP2006091379A JP 2006091379 A JP2006091379 A JP 2006091379A JP 2004276183 A JP2004276183 A JP 2004276183A JP 2004276183 A JP2004276183 A JP 2004276183A JP 2006091379 A JP2006091379 A JP 2006091379A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
toner
particles
resin
acid
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004276183A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takashi Fujimoto
Takao Ishiyama
Eisuke Iwasaki
Takuhiro Mizuguchi
Masaki Nakamura
Yutaka Saito
Motoko Sakai
Takeshi Shoji
Atsushi Sugawara
Masaaki Suwabe
Kiyohiro Yamanaka
Toshiyuki Yano
正樹 中村
素子 坂井
清弘 山中
栄介 岩崎
毅 庄子
卓裕 水口
敏行 矢野
孝雄 石山
淳 菅原
隆 藤本
正明 諏訪部
裕 齋藤
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
富士ゼロックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide electrophotographic toner, wherein peeling of a shell layer is prevented to prevent occurrence of fine powder by improving the interfacial strength of the joint interface between the core and the shell while fixing temperature is decreased, and reliability of an image is improved. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing an electrophotographic toner by covering the surface of color particles comprising at least a binder resin and a colorant, with an amorphous resin, the binder resin consists of crystalline polyester resin having 50 to 100°C melting point and 12,000 to 50,000 weight average molecular weight. The method includes: an aggregation step of mixing a dispersion liquid of binder resin particles and a dispersion liquid of colorant particles, adding a coagulant to form aggregated particles of the binder resin particles and the colorant particles; a deposition step of depositing amorphous resin particles on the surface of the aggregated particles; a unifying step of unifying the aggregated particles at a temperature equal to or higher than the melting point of the binder resin; and a cooling step of decreasing the temperature down to or lower than the crystallization temperature of the binder resin at a falling rate of at least ≥10°C/minute. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナーの製造方法、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及び画像形成方法に関する。 The present invention is a copying machine, a printer, a manufacturing method of an electrophotographic toner which may be utilized in an electrophotographic apparatus using an electrophotographic process such as a facsimile, an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an image forming method.

従来、電子写真用トナーの定着方式としては、常温で圧力ロールのみを用いる圧力定着方式、加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱によるオーブン定着方式、キセノンランプ等によるフラッシュ定着方式、マイクロ波等による電磁波定着方式、溶剤蒸気を用いる溶剤定着方式等の非接触定着方式が挙げられるが、熱を用いたオーブン定着方式や接触加熱型定着方式は信頼性や安全性の面から主に使用されている。 Conventionally, as a fixing method for electrophotographic toner, the pressure fixing method using only the pressure roll at room temperature, or contact heating type fixing method using a heating roller or the like, an oven fixing method by oven heating, flash fixing method using a xenon lamp or the like, electromagnetic fixing method by the microwave or the like, a non-contact fixing method such as a solvent fixing system using a solvent vapor but may be mentioned, oven fixing system or contact heating type fixing method using a heat mainly from the viewpoint of reliability and safety It is used. 特に加熱ロールやベルト等を用いる接触加熱型定着方式は、通常加熱源を設けた加熱ロールまたはベルトと加圧ロールまたはベルトとから構成され、加熱ロールまたはベルト表面に被定着シートのトナー画像面を圧接触させながら通過させることにより定着を行うものであり、加熱ロールまたはベルト表面と被定着シートのトナー画像面が直接接触するため、熱効率が有効で迅速に定着を行うことができるという特徴を有しており、広く採用されている。 In particular the contact-heating fixing method using a heating roller or a belt or the like is composed of a heating roller or belt and the pressure roll or belt provided with the usual heating sources, the toner image surface of the fixation sheet to the heating roll or belt surface is intended to perform the fixing by passing while pressure contacting, the toner image surface of a heating roll or belt surface fixation sheet is in direct contact, have a characteristic that can heat efficiency to perform effective and rapid fixing and it has been, has been widely adopted.

これらの熱定着方式では、電源を入れてから定着機の温度が使用温度まで迅速に上昇し定着可能な状態となるまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮とともに、エネルギー使用量を低減するためにより低温で定着できることが望まれている。 In these heat fixing method, the time from turning on the power until the temperature of the fixing unit is rapidly elevated fixable until use temperatures, with shortening of the so-called warm-up time, the order to reduce the energy consumption it has been desired to be fixed at a low temperature. 特に近年では省エネルギーの徹底のため使用時以外は定着機への通電を停止することが望まれており、定着機温度は通電とともに瞬時に定着可能温度に達する必要があるため、より一層低温での定着が必要となっている。 Particularly in recent years, when not in use for thorough energy saving is desired to stop the energization of the fixing device, since the fixing device temperature that must be reached fixable temperature instantaneously with current, even at low temperature more fixing has become necessary. また、定着温度を低減することにより同じ消費電力であってもプリントスピードの高速化が可能であり、さらに接触加熱型定着方式では加熱ロールなどの定着部材の長寿命化が可能となり、コストの面からも好ましい。 Further, the same power consumption by reducing the fixing temperature is possible to speed up also printing speed, it is possible to extend the life of fixing member such as a heating roll in yet contact heating type fixing method, the cost of the surface from also preferred. しかしながら、従来の方法ではトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点をも低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。 However, by causing the low temperature of the fixing temperature of the toner is the conventional method, will be thus also reduce the glass transition point of the toner particles at the same time, compatibility between the storage stability of the toner becomes difficult. 従って、低温定着化とトナー保存性の両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。 Thus, for both the low-temperature fixability and the toner storability, while keeping the glass transition point of the toner to a higher temperature, it is necessary to have a so-called sharp melt property that the viscosity of the toner decreases rapidly in the high temperature region is there.

このような低温定着性を実現するために、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法が検討されている。 In order to realize such a low-temperature fixability, a method of using a crystalline resin has been studied as a binder resin. (特許文献1、特許文献2、特許文献3) (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3)
結晶性樹脂を使用することにより、結晶の融点以下ではトナーの硬さが保持され、融点を超えたところで結晶の融解とともに粘度が急激に低下することにより、低温定着が図られる。 By using a crystalline resin, at a temperature lower than the melting point of the crystal is held hardness of toner, by the viscosity decreases rapidly with melting of the crystal in beyond the melting point, low-temperature fixing can be achieved. しかし、上記開示技術、例えば特許文献1に開示された技術は、結晶性樹脂の融点が62〜66℃であり若干融点が低すぎるため、粉体や画像の信頼性に問題がある。 However, the disclosed technique, for example, the technique disclosed in Patent Document 1, since a slight melting point melting point of 62-66 ° C. of the crystalline resin is too low, there is a problem in reliability of the powder and images.
また、特許文献2、特許文献3に記載の結晶性樹脂では紙への定着性能が十分ではないという問題点があった。 Further, Patent Document 2, in the crystalline resin described in Patent Document 3 has a problem that fixing performance to paper is not sufficient.

紙への定着性が改善期待される結晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂が挙げられる。 The crystalline resin fixability to paper is improved expected, polyester resin. 結晶性ポリエステル樹脂を用いる例として、特許文献4、特許文献5、特許文献6がある。 As an example of using a crystalline polyester resin, Patent Document 4, Patent Document 5, there is Patent Document 6. しかし、これらは、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いている樹脂である。 However, these are the carboxylic acid component of terephthalic acid, a resin is used less alkylene glycol and an alicyclic alcohol having a carbon number. その中に結晶性ポリエステル樹脂なる記述はあるものの、部分結晶性ポリエステルであり、トナー(樹脂)の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・定着後の画像保存性には問題がないものの、熱ロール定着において従来以上の低温定着を実現できるものではなかった。 Although the crystalline polyester resin becomes described therein, a partially crystalline polyester, the viscosity change is not steep for temperature of the toner (resin), although there is no problem in image storability after blocking and fixing, was not possible to realize a higher than conventional low temperature fixing in a hot roll fixing.

また、結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる例としては、特許文献7等にある。 In addition, examples of using a crystalline polyester resin in the toner, in Patent Document 7 and the like. これは、ガラス転移温度40℃以上の非結晶性ポリエステルと、融点130℃〜200℃の結晶性ポリエステルを混合して用いる方法が提案されている。 This is a non-crystalline polyester of higher than the glass transition temperature of 40 ° C., a method of using a mixture of melting point 130 ° C. to 200 DEG ° C. of the crystalline polyester have been proposed. しかし、この方法は優れた粉砕性、耐ブロッキング性を有するものの、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、従来に対して大幅な低温定着性は達成できない。 However, this method is excellent grindability, although having anti-blocking property, a high melting point of the crystalline polyester resin, can not be achieved significantly low temperature fixing property relative to conventional.
また、結晶性樹脂の融点として110℃以下の樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させトナーとして使用する例もある。 Further, there is used 110 ° C. or less of the resin as the melting point of the crystalline resin, an example of using as a toner by mixing amorphous resin also. (特許文献8等) (Patent Document 8, etc.)
しかしながら、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下を起こし、トナーブロッキング、画像の保存性の悪化と、実用上問題である。 However, when mixing the non-crystalline resin relative to crystalline resin, cause melting point depression of the toner, the toner blocking, and deterioration of the storability of an image, a practical problem. また、非結晶性樹脂成分の量が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来よりも低下させることは難しい。 Also, if the amount of non-crystalline resin component is large, since the characteristics of the non-crystalline resin component is greatly reflected, it is difficult to reduce than the conventional fixing temperature. よって、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量を添加するかでないと実用は難しい。 Therefore, either using a crystalline resin as a toner resin alone, practical hard be mixed amorphous resin not either added a very small amount. そのため、部分結晶性ではない結晶性ポリエステル樹脂を用いることが求められていた。 Therefore, the use of crystalline polyester resin is not a partial crystallinity has been demanded.

特公昭56−13943号公報 JP-B-56-13943 JP 特公昭62−39428号公報 JP-B-62-39428 JP 特公昭63−25335号公報 JP-B-63-25335 JP 特開平4−120554号公報 JP-4-120554 discloses 特開平4−239021号公報 JP-4-239021 discloses 特開平5−165252号公報 JP-5-165252 discloses 特公昭62−39428号公報 JP-B-62-39428 JP 特公平4−30014号公報 Kokoku 4-30014 Patent Publication No.

一方、我々は、低温定着性を実現するため、結晶性樹脂を用いたトナーを検討してきた。 Meanwhile, we, in order to realize low temperature fixing property, and studied a toner using a crystalline resin. しかしながら、結晶性樹脂を用いたトナー母材は、その帯電量が小さいため、適正な帯電をもつ非晶性樹脂をシェルとして用いることを提案してきた。 However, toner base material using the crystalline resin, since the charged amount is small, have proposed the use of amorphous resins having a proper charge as the shell. しかしながら、帯電量をとるためにシェル膜厚を厚くするに従い、低温定着性を実現することができず、結晶性樹脂の特性を損なうこととなった。 However, as increasing the shell thickness to take the charge amount can not be realized low-temperature fixability, has become impairing the characteristics of the crystalline resin.
また、コアシェル構造を形成する際、徐冷することで温度に対するコアとシェルの体積収縮率が異なり、均一な接合界面が得られず、充分な界面強度を得られず、シェル層の剥がれによる微粉がキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、発生した微粉が現像ロール、感光体、キャリア等に容易に移行するために、現像ロール、感光体及びキャリアの汚染が生じやすくなり、信頼性の低下につながるという懸念があった。 Further, when forming the core-shell structure, different core and shell contraction ratio with respect to the temperature by slow cooling, no uniform bonding interface can be obtained, not obtained a sufficient interfacial strength, fine powder due to peeling of the shell layer or but charging deterioration of the developer is accelerated by sticking to the carrier surface, generated fines developing roller, photoreceptor, or the like in order to ease the transition to the carrier, developing roller, contamination of the photoreceptor and the carrier is likely to occur , there was a concern that leads to a decrease in reliability.

本発明は前記課題に鑑み、その課題を解決することを目的としてなされたものである。 In view of the above problems it has been made in order to solve the problem.
すなわち、本発明は、定着温度を低下させつつ、コアとシェルの接合界面の界面強度を向上させてシェル層の剥がれを防止して微粉を発生を未然に防止し、画像の信頼性を高めることができる電子写真用トナーの製造方法、この方法で得られた電子写真用トナー、このトナーを含む現像剤と、この現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。 That is, the present invention is to reduce the fixing temperature, to prevent peeling of the core and shell the interface strength is improved by the shell layer of the bonding interface was prevented from occurring fines, to increase the reliability of the image process for producing a toner for electrophotography which can, electrophotographic toner obtained in this way, a developer containing the toner, and an object thereof is to provide an image forming method using the developer.

上記課題を解決する手段は以下の通りである。 It means for solving the above problems are as follows.
<1> 少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤からなるトナー母粒子表面を、非晶性樹脂で覆うコアシェル構造を有する電子写真用トナーにおいて、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、非晶性樹脂粒子を粒子表面に付着させる付着工程と、前記結着樹脂の融点以上の温度で粒子を合一する合一工程と、少なくとも10℃/分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温する冷却工程と、を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。 <1> the surface of the toner mother particles formed of at least a binder resin and a colorant and a release agent, the toner for electrophotography having a core-shell structure covered with the amorphous resin, and the binder resin particles by adding an aggregating agent and aggregation step of aggregating the colorant particles, and adhering step of adhering the amorphous resin particles on the particle surface, and coalescence process of coalescing the particles with the binder at a temperature higher than the melting point of the resin, of at least 10 ° C. / a cooling step of cooling at a minute or higher speed to below the crystallization temperature of the binder resin, a electrophotographic method for producing a toner, comprising a.
<2>コアの結着樹脂である前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする<1>に記載の電子写真用トナーの製造方法。 <2> method for producing a toner for electrophotography according to <1>, wherein the crystalline resin is a binder resin of the core is a crystalline polyester resin.
<3>前記結晶性ポリエステル樹脂が脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする<2>に記載の電子写真用トナーの製造方法。 <3> method for producing a toner for electrophotography according to <2>, wherein the crystalline polyester resin is an aliphatic crystalline polyester resin.
<4>前記結晶性ポリエステル樹脂が、スルホン酸基を含むジカルボン酸、或いはジオールを共重合成分として含有することを特徴とする<2>に記載の電子写真用トナー。 <4> The crystalline polyester resin is a dicarboxylic acid containing a sulfonic group electrophotographic toner according or diol <2>, characterized in that it contains as a copolymer component.
<5> 前記<1>ないし<4>のいずれかに記載の製造方法で得られた電子写真用トナー。 <5> The toner for electrophotography obtained by the method according to any one of the <1> to <4>.
<6> 前記<5>に記載のトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。 Developing agent characterized by comprising a toner and a carrier according to <6> above <5>.
<7> 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が前記<6>に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。 <7> form a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the latent image bearing member surface, the toner image with a developer containing a toner an electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member imaging including a development step of the toner image formed on the surface of the latent image holding member and the transfer step of transferring to a transfer member, wherein a fixing step for fixing the toner image transferred onto a transfer surface, the in the method, an image forming method wherein the developer is a developer according to <6>.

本発明において、融点でシャープメルト性をもつ結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として使用することで、従来に比べ低温での定着が可能となる。 In the present invention, by using the crystalline polyester resin having a sharp melt property in melting point as a main component of the binder resin, it is possible to fix at a lower temperature than conventional. さらに、トナー母粒子を硬い非晶性樹脂で被覆することにより、現像、転写、クリーニング性等の電子写真適正を付与した電子写真トナーを提供できる。 Further, by coating the toner mother particles of a hard amorphous resin, it can provide developing, transferring, electrophotographic toner imparted with an electrophotographic proper cleaning and the like. さらに、コアシェル構造を満足なものとするために、急冷する事により、コア層である結晶性ポリエステルの結晶成長が抑制され、冷却前後におけるコアの体積収縮が抑制される。 Furthermore, in order to be satisfactory a core-shell structure, by quenching, is suppressed crystal growth of the crystalline polyester is a core layer, the volume shrinkage of the core in the cooling before and after is suppressed. シェル層は非晶性であるため、急冷前後による体積収縮は結晶性であるものよりも小さい。 Because the shell layer is amorphous, the volume shrinkage due to longitudinal quenching is less than is crystalline. したがって、急冷によって体積収縮が抑制されたコア層とシェル層との間に接合界面が生じる。 Therefore, the bonding interface is formed between the core layer and the shell layer volume shrinkage is suppressed by rapid cooling. 接合界面が生じた結果、コア層とシェル層との界面の強度は強くなり、コア・シェル間の付着強度が強くなるために、シェル層の剥がれ落ち等がなくなることにより微粉の発生が抑えられ、現像ライフの長い電子写真用トナーを提供することができる。 Results bonding interface occurs, the strength of the interface between the core layer and the shell layer becomes stronger, for bond strength between the core-shell becomes stronger, generation of fine powder is suppressed by flake off or the like of the shell layer is eliminated , it is possible to provide a long toner for electrophotography of developing life.
また、粒子径、形状を急冷時点のままの電子写真用トナーを得ることができるため、クリーニングがしやすい電子写真用トナーを提供することができる。 Moreover, since it is possible to obtain the particle size, the toner for electrophotography remain shape quenching time, it is possible to provide a cleaning tends to electrophotographic toner. 定着工程におけるエネルギーの大幅低減、またウォームアップタイムの短縮化を図ることができる。 Substantial reduction of energy in the fixing step, also it is possible to shorten the warm-up time.

本発明によれば、低温定着を維持しながら、コア・シェル構造の接合界面の強度が高く、シェルの剥がれ等が生じないため、現像ライフが長く、信頼性の高い画像形成が可能となる。 According to the present invention, while maintaining the low-temperature fixing, the strength of the bonding interface between the core-shell structure is high, since the peeling of the shell does not occur, the developer life is long, it is possible high image forming reliable.

<電子写真用トナー> <Toner for electrophotography>
本発明に使用する電子写真用トナー(以下「トナー」という)は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、該結着樹脂の融点が50〜100℃の結晶性樹脂を主成分とする。 Electrophotographic toner used in the present invention (hereinafter referred to as "toner") contains at least a binder resin and a colorant, the melting point of the binder resin is mainly composed of 50 to 100 ° C. of the crystalline resin. 前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、また適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。 As the crystalline resin, the crystalline polyester resin is preferred, and an aliphatic crystalline polyester resin having an appropriate melting point are more preferable. 以下、結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。 Hereinafter will be described a crystalline polyester resin as an example.

前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸(ジカルボン酸)成分とアルコール(ジオール)成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。 The crystalline polyester resin is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component, in the present invention, the term "acid-derived component", the acid component before the synthesis of the polyester resin refers to a configuration site is, the term "alcohol-derived component", before the synthesis of the polyester resin refers to a constituent site which is the alcohol component.

前記ポリエステル樹脂が結晶性でない場合、即ち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。 When the polyester resin is not crystalline, that is, when it is amorphous, while ensuring good low temperature fixability, toner blocking resistance, it is impossible to maintain the image storability. 従って、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。 Accordingly, in the present invention, the term "crystalline polyester resin" in differential scanning calorimetry (DSC), not a stepwise endothermic change refers to one having a distinct endothermic peak. また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が50重量%以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。 Also, when the polymer obtained by copolymerizing other component with respect to the crystalline polyester main chain, if other component is 50 wt% or less, this copolymer is also called a crystalline polyester.

−酸由来構成成分− - Acid-derived constituent component -
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。 The acid-derived constituent component is desirably an aliphatic dicarboxylic acid, especially a linear carboxylic acid desired. 例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。 For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-carboxylic acid, 1,10-decane dicarboxylic acid, 1,11-undecane dicarboxylic acid, 1,12-dodecane dicarboxylic acid, 1,13-tri-decanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecane dicarboxylic acid, 1,16-hexa-decane dicarboxylic acid, 1,18 octadecane dicarboxylic acid, etc., or a lower alkyl ester and acid anhydrides thereof, but not limited thereto.

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。 As the acid-derived constituent component includes a preceding other aliphatic dicarboxylic acid-derived constituent component, a dicarboxylic acid-derived constituent component having a double bond, derived components a dicarboxylic acid component or the like having a sulfonic acid group preference is.

尚、前記2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、2重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、2重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。 Incidentally, wherein the dicarboxylic acid-derived constituent component having a double bond, other components derived from dicarboxylic acid having a double bond, derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a double bond components are also included. また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。 Further, the dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group, other components derived from dicarboxylic acid having a sulfonic acid group derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group components are also included.

前記2重結合を持つジカルボン酸は、その2重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。 The dicarboxylic acid having a double bond, from the viewpoint capable of crosslinking the entire resin by utilizing the double bond, can be suitably used to prevent fixing hot offset at the time of. このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of such dicarboxylic acids, e.g., fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, 3-octenedioic acid and the like, without limitation. また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。 Also, lower alkyl esters and acid anhydrides thereof. これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。 Among these, in terms of cost, fumaric acid, and maleic acid are preferred.

前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。 The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that it can better dispersion of colorant such as a pigment. また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。 Also by emulsifying or suspending the whole resin in water, in preparing the toner mother particles to fine particles, if any sulfonic acid groups, as described later, emulsification or suspension can be no surfactant . このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the dicarboxylic acid having such a sulfonic group, for example, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, but sodium sulfosuccinate salts and the like, without limitation. また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。 Also, lower alkyl esters and acid anhydrides thereof. これらの中でも、コストの点で、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。 Among these, in terms of cost, sodium 5-sulfoisophthalate are preferred.

これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分(2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び/又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分)の、酸由来構成成分における含有量としては、1〜20構成モル%が好ましく、2〜10構成モル%がより好ましい。 These aliphatic dicarboxylic acid-derived constituent component other than the acid-derived constituent component of the (dicarboxylic acid-derived constituent component having a dicarboxylic acid-derived component and / or sulfonic acid groups having a double bond), the amount contained in the acid-derived component the 1 to 20% by constitutional mole, and more preferably from 2 to 10% by constitutional mole.

前記含有量が、1構成モル%未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。 When the content is 1 in the case of less than configuration mol%, or not good pigment dispersion, emulsion particle size becomes large, the adjustment of the toner diameter may become difficult due to aggregation. 一方、20構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。 On the other hand, when it exceeds 20% by constitutional mole, reduces the crystallinity of the polyester resin, the melting point is lowered, or storage stability deteriorates the image, emulsion particle size is too small is dissolved in water, no latex Sometimes.

尚、本発明において「構成モル%」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分(酸由来構成成分、アルコール由来構成成分)を1単位(モル)としたときの百分率を指す。 The "Configuration mol%" in the present invention refers to the percentage of time that each component in the polyester resin (acid-derived component, an alcohol-derived component) and one unit (mol).

−アルコール由来構成成分− - Alcohol-derived constituent component -
アルコール構成成分としては脂肪族ジカルボン酸が望ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9―ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ドデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。 Desirable aliphatic dicarboxylic acid as the alcohol component, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-dodecanediol, 1,12-undecane diol, 1,13-tridecane diol, 1,14-tetradecane diol, 1,18, 1,20- Eiko Sanji ol, but like, not limited.

前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合には、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が80構成モル%以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。 When the alcohol-derived constituent component is an aliphatic diol-derived constituent component is a the content of the aliphatic diol-derived constituent component is 80 constituting mole% or more, and may include other components as required. さらに前記アルコール由来構成成分が脂肪族ジオール由来構成成分の場合、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量は90構成モル%以上であるのが好ましい。 Further, the case the alcohol-derived constituent component is an aliphatic diol-derived constituent component, the content of the aliphatic diol-derived constituent component is preferably 90% by mol or more.

前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、80構成モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。 The content of the aliphatic diol-derived constitutional component is less than 80 constituting mole%, decreases the crystallinity of the polyester resin, the melting point is lowered, the toner blocking resistance, image storability and low temperature fixability may deteriorate and will.

必要に応じて含まれるその他の成分としては、2重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。 Other components contained if necessary, the diol-derived constituent component having a double bond, is a component of such a diol-derived constituent component having a sulfonic acid group. 前記2重結合を持つジオールとしては、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ブテン−1,6−ジオール、4−ブテン−1,8−ジオール等が挙げられる。 Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, 4-butene-1,8-diol. 前記スルホン酸基を持つジオールとしては、1,4−ジヒドロキシ−2−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、1,3−ジヒドロキシメチル−5−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、2−スルホ−1,4−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。 Examples of the diol having a sulfonic acid group, 1,4-dihydroxy-2-sulfonic acid benzene sodium salt, 1,3-dihydroxy methyl-5-sulfonic acid benzene sodium salt, 2-sulfo-1,4-butanediol sodium salts and the like.

これらの、直鎖型の脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち2重結合を持つジオール由来構成成分及び/又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、全アルコール由来構成成分における2重結合を持つジオール由来構成成分及び/又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分の含有量は、1〜20構成モル%が好ましく、2〜10構成モル%がより好ましい。 If they, when adding an alcohol-derived constituent component other than the aliphatic diol-derived constituent component of the linear, i.e. adding diol-derived constituent component having a diol-derived component and / or sulfonic acid groups having a double bond, the total the content of the diol-derived constituent component having a diol-derived component and / or sulfonic acid groups having a double bond in the alcohol-derived constituent component is from 1 to 20% by constitutional mole, and more preferably from 2 to 10% by constitutional mole.

前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、全アルコール由来構成成分に対して1構成モル%未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなったり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある。 The content of the alcohol-derived constituent component other than the aliphatic diol-derived constituent component, in the case of less than 1% by constitutional mole based on the total alcohol-derived constituent component, or not good pigment dispersion, or emulsion particle size is increased , it may become difficult to adjust the toner diameter by aggregation. 一方、20構成モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。 On the other hand, when it exceeds 20% by constitutional mole, reduces the crystallinity of the polyester resin, the melting point is lowered, or storage stability deteriorates the image, emulsion particle size is too small is dissolved in water, no latex Sometimes.

前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。 As a method for producing the polyester resin is not particularly limited, it can be produced by a general polyester polymerization method of reacting an acid component and an alcohol component, for example, direct polycondensation, transesterification method, monomers It is prepared properly used depending on the type. 前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比(酸成分/アルコール成分)としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常1/1程度である。 The molar ratio (acid component / alcohol component) when reacting the acid component and the alcohol component is different depending on the reaction conditions and the like, but not be generalized, but is usually about 1/1.

前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180〜230℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。 Production of the polyester resin can be performed between polymerization temperature 180 to 230 ° C., optionally with the reaction system in reduced pressure, the reaction is performed while removing water and alcohol generated during condensation.

モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。 When a monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, it may be dissolved by adding a solvent having a high boiling point as a dissolution aid. 重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。 The polycondensation reaction is performed while distilling off the solubilizing agent. 共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。 If there is a monomer having poor compatibility in the copolymerization reaction, may engaged Juchijimi advance compatibility monomer having poor and the acid or alcohol of the monomer and polycondensation scheduled after allowed fused to test mainly .

前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブ Examples of the catalyst usable in the production of the polyester resin, sodium, alkali metal compounds such as lithium, magnesium, alkaline earth metal compounds such as calcium, zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, a metal compound such as germanium , phosphorous acid compounds, phosphoric acid compounds, and, include amine compounds and the like, specifically, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, lithium carbonate, calcium acetate, calcium stearate, magnesium acetate, zinc acetate, stearate zinc, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, antimony trioxide, triphenyl antimony, tributyl ルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。 Le antimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyl tin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium naphthenate, carbonate, zirconyl acetate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, germanium oxide, triphenyl phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.

本発明の結着樹脂の融点は50〜100℃であり、好ましくは60〜95℃である。 Melting point of the binder resin of the present invention is 50 to 100 ° C., preferably from 60 to 95 ° C.. 融点が50℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。 Melting point or lower and the storage stability of the toner from the 50 ° C., storage stability of the toner image after fixing may be a problem. また、100℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。 Moreover, when the temperature is higher than 100 ° C., sufficient low-temperature fixing can not be obtained as compared with the conventional toners.

尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で測定を行った時のJIS K−7121に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。 In the present invention, the measurement of the melting point of the crystalline resin, using a differential scanning calorimeter (DSC), when performing a measurement at a heating rate per minute 10 ° C. to 0.99 ° C. from room temperature JIS K- it can be determined as the melting peak temperature of the input compensation differential scanning calorimetry shown in 7121. 尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。 Incidentally, the crystallinity of the resin, there is a case showing a plurality of melting peaks, in the present invention, regarded as the melting point the maximum peak.

結晶性樹脂の重量平均分子量は、過度に小さいと定着時の強度不足、現像器攪拌中の破砕等が生じるおそれがあり、過度に大きいと、定着温度が上昇するおそれがあるので、12000以上50000以下であり、好ましくは15000〜40000、より好ましくは20000〜30000である。 The weight average molecular weight of the crystalline resin is insufficient strength during fixing excessively small, there is a possibility that the fracture or the like in the developing device stirring occurs when too large, the fixing temperature is likely to rise, 12000 50,000 or less, preferably 15,000 to 40,000, more preferably 20,000 to 30,000.

本発明の着色剤としては染料及び顔料でもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。 As the colorant of the present invention may be a dye or pigment, the pigment is preferable from the viewpoints of light resistance and water resistance. 好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、C. A preferred pigment, carbon black, aniline black, aniline blue, Calco blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green Oki asserted, lamp black, Rose Bengal, quinacridone, benzidine yellow, C. I. I. ピグメント・レッド48:1、C. Pigment Red 48: 1, C. I. I. ピグメント・レッド57:1、C. Pigment Red 57: 1, C. I. I. ピグメント・レッド122、C. Pigment Red 122, C. I. I. ピグメント・レッド185、C. Pigment Red 185, C. I. I. ピグメント・イエロー12、C. Pigment Yellow 12, C. I. I. ピグメント・イエロー17、C. Pigment Yellow 17, C. I. I. ピグメント・イエロー180、C. Pigment Yellow 180, C. I. I. ピグメント・イエロー97、C. Pigment Yellow 97, C. I. I. ピグメント・イエロー74、C. Pigment Yellow 74, C. I. I. ピグメント・ブルー15:1、C. Pigment Blue 15: 1, C. I. I. ピグメント・ブルー15:3等の公知の顔料が使用できる。 Pigment Blue 15: known pigments can be used such as a three. また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。 It is also possible to use the magnetic powder as a colorant. 磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金、酸化物などの公知の磁性体が使用できる。 As the magnetic powder, cobalt, iron, ferromagnetic metals such as nickel, cobalt, iron, nickel, aluminum, lead, magnesium, zinc, alloys of metals such as manganese, known magnetic material such as an oxide may be used.

これらは単独で使用可能な他、2種類以上組み合わせて使用してもよい。 Another of these be used alone or may be used in combination of two or more. これら着色剤の含有量としては0.1〜40重量部が好ましく、1〜30重量部がさらに好ましい。 Preferably 0.1 to 40 parts by weight as the content of the colorant, more preferably 1 to 30 parts by weight.

尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。 Note that by appropriately selecting the kind of the colorant, yellow toner, magenta toner, cyan toner, the color toner and black toner and the like are obtained.

本発明における、シェル材料としての非晶性樹脂(無定形高分子ともいう)は、示差走査熱量測定(DSC)を用いた熱分析測定において、結晶融解に伴う吸熱ピークが存在しない樹脂であり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。 In the present invention, amorphous resin as the shell material (also referred to as amorphous polymer), in the thermal analysis measurement using differential scanning calorimetry (DSC), a resin that does not exist endothermic peak by crystal fusion is, solid at ordinary temperature, it refers to those which heat plasticization at a temperature above the glass transition temperature. (以下、シェル材料に用いる樹脂を被覆樹脂、コア樹脂を核体樹脂と呼ぶこともある)具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n―プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2―エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、n―プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸2―エチルヘキシル等のα―メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル (Hereinafter, the resin-coated resin used in the shell material, sometimes called a core resin and karyoplast resin) Specifically, styrene, p-chlorostyrene, styrene such as α- methyl styrene, methyl acrylate, ethyl acrylic acid n- propyl, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, n- propyl methacrylate lauryl methacrylate 2-ethylhexyl the α- methylene fatty acid monocarboxylic acids, dimethylaminoethyl methacrylate nitrogen-containing acrylics etc., acrylonitrile, methacrylonitrile vinyl nitriles such as, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine such as vinyl pyridine and the like, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl エチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は2種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体等が挙げられる。 Ethyl ketone, vinyl ketones such as vinyl isopropenyl Beni Le ketone, ethylene, propylene, butadiene, olefins such as isoprene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, homopolymers of vinyl based fluorine-containing monomers such as hexafluoropropylene, ethylene, or 2 a copolymer consisting of monomer or monomers, methyl silicone, silicone such as methylphenyl silicone, bisphenol, polyesters containing glycol, epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, polycarbonate resins non-vinyl condensation resin, and graft polymer and the like of these non-vinyl condensation resin and a vinyl monomer. これらの樹脂は、1種単独で用いてもよいし、あるいは2種以上併用してもよい。 These resins may be used in combination may be used alone, or two or more. 被覆樹脂の量としては、核体粒子に対して0.1〜20重量部程度であり、0.5〜10重量部の範囲が好ましい。 The amount of the coating resin is about 0.1 to 20 parts by weight relative to karyoplast particles, 0.5 to 10 parts by weight is preferred.

これらの樹脂の中でも、コアとシェルの接合性という観点から、コアとシェルの相溶化を促すためにもポリエステル樹脂が特に好ましい。 Among these resins, from the viewpoint of core and shell bondability, particularly preferably a polyester resin in order to promote the compatibilization of the core and shell.

ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。 Polyester resins are typically combined by selecting the suitable among of a dicarboxylic acid component and a diol component, for example, it can be synthesized using an ester exchange method or polycondensation, etc., conventionally known methods.

非晶性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。 The dicarboxylic acid component of the amorphous polyester resin, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acids such as naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid etc. the. さらに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。 Moreover, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, malonic acid, dibasic acid, and lower alkyl esters and anhydrides thereof, such as mesaconic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid. また、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等の3価以上のカルボン酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルを併用することができる。 Further, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-tri- or higher carboxylic acids and their lower alkyl esters or their anhydrides such as naphthalene tricarboxylic acid it can be used in combination. 尚、酸価や水酸基価の調製等の目的で、必要に応じて、酢酸、安息香酸等の1価の酸を使用することも可能である。 In acid value or hydroxyl value of interest of preparation, etc. If necessary, it is also possible to use acetic acid, a monovalent acid such as benzoic acid.

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールAのトリメチレンオキシド付加物等が挙げられる。 As the diol component, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylene oxide adduct of bisphenol A and the like. さらに、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。 Moreover, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol diol, 1,6-hexane diol, and neopentyl glycol. また、微量であれば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3価以上のアルコールを併用することができる。 Further, if a minor, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, may be used in combination trivalent or more alcohols such as pentaerythritol. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof. 尚、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用することができる。 Incidentally, it is possible to cyclohexanol, also a monohydric alcohol such as benzyl alcohol used.

コアシェル構造を有する電子写真用トナーとして、シェルを有する目的の一つに帯電特性の付与がある。 As an electrophotographic toner having a core-shell structure, there is a grant of charging characteristics One object having a shell. 上記目的のために特開昭57−202547号公報、特開昭63−27853号公報、特開昭63−27854号公報に、帯電制御剤を含有するポリマーをトナーにスプレードライ、あるいは、加熱又は圧力でコーティングしてトナーを得る方法が記載されている。 JP 57-202547 discloses for this purpose, JP 63-27853 and JP Sho 63-27854, spray drying the polymer containing a charge control agent to the toner or the heating or method of obtaining a toner by coating a pressure is described.

しかし、スプレードライ法は、複数のトナー母体をコーティング層が包んでしまい、トナー粒径が大きくなるという欠点がある。 However, spray drying method, a plurality of toner base will wrap coating layer, there is a disadvantage that the toner particle diameter becomes large. その後、ふるい分け作業を行っても、所定粒径のトナーの収率は低い。 Thereafter, even if the screening work, the toner yield of a given particle size is low. さらに、多量の有機溶剤を用いるため、安全衛生上の問題もある。 Furthermore, since the use of large amounts of organic solvents, there are also health and safety issues. また、加熱融着によりトナー母体上にコーティングする方法も、トナー同志の接着凝集を引き起こしてトナー粒径を大きくするという欠点がある。 Further, a method of coating on the toner base by heat sealing also has the disadvantage of increasing the toner particle size causing the adhesive toner aggregation comrades. さらに、コアシェル間の接合界面が充分でないために、機械力によりシェルが剥がれ落ちて微粉が発生し、現像ロール、感光体、キャリア等に容易に移行するため、現像ロール、感光体及びキャリアへの汚染が生じやすくなり、信頼性の低下につながるため、好ましくない。 Furthermore, since the bonding interface between the core shell is not sufficient, fine powder is generated peel off the shell by mechanical force, the developing roll, a photoreceptor, to ease the transition to the carrier or the like, a developing roll, the photosensitive member and the carrier contamination tends to occur, because it leads to reduced reliability, which is not preferable.
無機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。 Inorganic fine particles, a charge control agent, known various additives such as mold release agents.

本発明のトナーには必要に応じて無機微粒子を添加してもよい。 It may be added inorganic fine particles as required for the toner of the present invention. 前記無機微粒子としてはシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等公知の無機微粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やOHP透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましい。 The inorganic fine particles as fine silica particles, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, or although these surfaces can be used singly or in combinations of two or more things such as a known inorganic fine particles hydrophobized small silica particles refractive index from the viewpoint of not impairing the color forming property and OHP transparency like transparency than the binder resin are preferred. またシリカ微粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましい。 The silica fine particles may be subjected to various surface treatments, for example, silane coupling agent, a titanium coupling agent, is preferably one surface-treated with silicone oil.

これら無機微粒子を添加することによりトナーの粘弾性を調整することができ、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。 The addition of these inorganic fine particles can be adjusted viscoelasticity of the toner, penetration of the image gloss and paper can be adjusted. 無機微粒子は原料に対して0.5〜20重量%含有されることが好ましく、1〜15重量%がさらに好ましい。 Inorganic fine particles is preferably be 0.5 to 20 wt% relative to the raw material, more preferably 1-15 wt%.

本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。 It may be added a charge controlling agent, if necessary for the toner of the present invention. 帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体など使用できる。 Chromium azo dye as the charge controlling agent, an iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, such as salicylic acid metal complex can be used.

本発明に使用するトナーは、離型剤を含有するのが好ましい。 The toner used in the present invention preferably contains a release agent. 離型剤を含有することで、定着工程での離型性が向上するため、接触加熱型定着方式では定着ロールに塗布する離型オイルを減少、またはなくすことができるため、離型オイルによる定着ロール寿命の低下やオイル筋等のディフェクトを回避することができ、また低コスト化にもつながる。 By a release agent, a fixing for releasability improvement in the step, it is possible to reduce or eliminate the release oil to be applied to the fixing roll in contact heating type fixing method, fixing by release oil it is possible to avoid the defect of the drop and oil muscles like the roll lifetime, also you lead to cost reduction.

離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。 Examples of the release agent include polyethylene, polypropylene, low molecular weight polyolefins such as polybutene; silicones having a softening point upon heating; oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, fatty acid amides such as stearic acid amide ; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, Japan wax, vegetable wax and jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, mineral and Fischer-Tropsch wax - such as petroleum waxes, and the like.

離型剤の融点は50〜120℃が好ましく、結着樹脂の融点以下であることがより好ましい。 Releasing agent melting point is preferably from 50 to 120 ° C., and more preferably not more than the melting point of the binder resin. 離型剤の融点が50℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。 In less than 50 ° C. the melting point of the releasing agent-change temperature is too low the release agent, or poor blocking resistance, developability when heightened copier temperature is deteriorated. 一方、120℃を超える場合には、離型剤の粘度変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう。 On the other hand, if it exceeds 120 ° C., the only change in viscosity temperature of the release agent high, thus impairing the low-temperature fixability of the crystalline resin.

また本発明において、これらの離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いても良い。 In the present invention, these release agents may be used singly, or may be used in combination of two or more. 離型剤の含有量としてはトナー原料100重量部に対し好ましくは1〜20重量部、より好ましくは2〜15重量部である。 Preferably 1 to 20 parts by weight of the toner material 100 parts by weight as the content of the release agent, more preferably 2 to 15 parts by weight. 1重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、20重量部以上であると、冷却工程において離型剤の体積変化により発生するトナー粒子内部の応力により,トナーの変形が生じたり、離型剤がトナー表面に現れやすくなるために、帯電性への悪影響が生じたり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。 No effect of some the release agent added is less than 1 part by weight, if it is 20 parts by weight or more, the toner particles inside the stress generated by the volume change of the release agent in the cooling step, the deformation of the toner or occur, to release agent tends to appear on the surface of the toner, spent phenomenon occurs in or cause adverse effects on charging property and to the carrier of the developing machine releasing agent and the toner resin for toner is easily broken inside, charging There not only appears influence of tends to be reduced, for example, when using a color toner, liable to become insufficient exudation of the fixing time of the image surface, the release agent in the image is more likely to stay put away for, transparency is deteriorated unfavorably.

本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径は3.0〜7.5μmであり、3.5〜6.5μmがより好ましく、3.8〜6.2μmがさらに好ましい。 The volume average particle diameter of the electrophotographic toner of the present invention is 3.0~7.5Myuemu, more preferably 3.5~6.5Myuemu, more preferably 3.8~6.2Myuemu. 体積平均粒子径が3.0μmより小さいと帯電性が十分でなく、また流動性低下による帯電分布の広がりにより、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。 The volume average particle diameter is not sufficient 3.0μm smaller the charging property and the spread of the charge distribution due to the flow resistance decreases, toner spills and so on are apt to occur from the head and the developing device of the background. 体積平均粒子径が7.5μmより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなる。 And the volume average particle diameter is larger than 7.5 [mu] m, the resolution is lowered, not sufficient image quality can be obtained.

前記体積平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター[TA−II]型(ベックマン−コールター社製)を用いて、50μmのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。 The measurement of the average particle size, for example, Coulter Counter [TA-II] type - can be obtained by using a (Beckman Coulter), measured at an aperture diameter of 50 [mu] m. この時、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ、超音波により30秒分散させた後に行う。 At this time, measurement by dispersing toner in an aqueous electrolyte solution (aqueous Isoton solution) is carried out after dispersing 30 seconds by ultrasound.

<本発明の電子写真用トナーの好ましい物性> <Preferred physical properties of the electrophotographic toner of the present invention>
本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。 The electrophotographic toner of the present invention, it is desirable to have a sufficient hardness at room temperature. 具体的には、その動的粘弾性が、角周波数1rad/sec、30℃において、貯蔵弾性率GL(30)が1×106Pa以上であり、損失弾性率GN(30)が1×106Pa以上であることが望ましい。 In Specifically, the dynamic viscoelasticity is in the angular frequency 1 rad / sec, 30 ° C., the storage modulus GL (30) is not less 1 × 106 Pa or more, the loss elastic modulus GN (30) is 1 × 106 Pa or more it is desirable. なお、貯蔵弾性率GLおよび損失弾性率GNは、JIS K 6900にその詳細が規定されている。 Incidentally, the storage elastic modulus GL and the loss modulus GN has its details are specified in JIS K 6900.

角周波数1rad/sec、30℃において、貯蔵弾性率GL(30)が1×106Pa未満であったり、損失弾性率GN(30)が1×10 6 Pa未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。 Mixed in angular frequency 1rad / sec, 30 ℃, or less than the storage modulus GL (30) is 1 × 106 Pa, the loss modulus GN (30) is less than 1 × 10 6 Pa, a carrier in a developing machine and when the toner particles are deformed by pressure or shearing force received from the carrier, it may not be possible to maintain a stable charge developing characteristics. また、潜像保持体(感光体)上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。 Further, when the toner on the latent image bearing member (photosensitive member) is cleaned, deformed by shearing force from the cleaning blade, which may also result in poor cleaning.

前記角周波数1rad/sec、30℃において貯蔵弾性率GL(30)および損失弾性率GN(30)が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。 If the angular frequency 1 rad / sec, 30 to storage modulus GL (30) at ℃ and loss modulus GN (30) is in the above range, characteristics at the time of fixing is stable even when used in high-speed electrophotographic apparatus It preferred to.

さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率GLおよび前記損失弾性率GNの値の変動が、10℃の温度範囲で2桁以上となる温度の区間(10℃温度を上昇させた際に、GLおよびGNの値が100分の1もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間)を有することが好ましい。 Further, the electrophotographic toner of the present invention, the variation of the value of the storage modulus GL and the loss modulus GN due to a temperature change, the temperature at which the 2 digits or more in a temperature range of 10 ° C. intervals the (10 ° C. Temperature when raised, the value of GL and GN are preferably has a temperature interval), such as changes from 1 or less than that of the 100 minutes. 前記貯蔵弾性率GLおよび前記損失弾性率GNが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。 The storage modulus GL and the loss modulus GN is a no section of the temperature, the fixing temperature is increased, as a result, may be insufficient to reduce the energy consumption of the fixing step.

また、本発明の電子写真用トナーは、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Tmから20℃高い温度(Tm+20℃)における貯蔵弾性率をGL(Tm+20)、融点Tmから50℃高い温度(Tm+50℃)に於ける貯蔵弾性率をGL(Tm+50)とした場合、下記式(1)を満たし、 Further, the electrophotographic toner of the present invention, the common logarithm of the storage modulus when plotted against temperature, the storage modulus at 20 ° C. higher temperatures from the melting point Tm (Tm + 20 ℃) ​​GL (Tm + 20), from the melting point Tm If the storage elastic modulus in 50 ° C. higher temperature (Tm + 50 ° C.) was GL (Tm + 50), it satisfies the following formula (1),
logGL(Tm+20)−logGL(Tm+50)|≦1.5・・・式(1) logGL (Tm + 20) -logGL (Tm + 50) | ≦ 1.5 ··· Equation (1)
かつ、損失弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、融点Tmから20℃高い温度(Tm+20℃)における損失弾性率をGN(Tm+20)、融点Tmから50℃高い温度(Tm+50℃)に於ける損失弾性率をGN(Tm+50)とした場合、下記式(2) And, when plotting the common logarithm of the loss modulus against temperature, a loss modulus at 20 ° C. higher temperatures from the melting point Tm (Tm + 20 ℃) ​​GN (Tm + 20), from the melting point Tm at 50 ° C. higher temperature (Tm + 50 ° C.) If the in the loss modulus was GN (Tm + 50), the following formula (2)
logGN(Tm+20)−logGN(Tm+50)|≦1.5・・・式(2) logGN (Tm + 20) -logGN (Tm + 50) | ≦ 1.5 ··· formula (2)
を満たすことが、画像部位による温度分布等で生じる画像光沢の不均一性を減少させるため好ましい。 Be satisfied is preferable to reduce the non-uniformity of image gloss caused by the temperature distribution or the like by the image region.

この指標は、本発明の電子写真用トナーの粘度が融点以降では温度に対する依存性が緩やかであることを示し、粘弾性の温度依存性がより低くなることを意味する。 This index in the electrophotographic toner viscosity or later melting point of the present invention shows that dependence on the temperature is moderate, the temperature dependency of viscoelasticity means to become lower.

図1は、本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフである。 Figure 1 is a graph showing the preferred characteristics of the electrophotographic toner of the present invention. 図1において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数logGL、あるいは、損失弾性率の常用対数logGNを表し、横軸は温度を表す。 In Figure 1, the vertical axis represents common logarithm logGL storage modulus or represents a common logarithm logGN the loss modulus, the horizontal axis represents temperature. このような特性を有する本発明の電子写真用トナーは、50〜100℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時の画像部位による温度分布から生じる画像光沢の不均一性や、高温度になっても、紙等の被転写体に対する過度の染み込みを防止することができる。 Such electrophotographic toner of the present invention having such properties, observed sharp reduction in elastic modulus at the melting point at the temperature range of 50 to 100 ° C., also in a predetermined range, because its elasticity modulus is stabilized , and non-uniformity of image gloss resulting from the temperature distribution of the image portions at the time of fixing, even at high temperatures, it is possible to prevent excessive penetration with respect to the transfer material such as paper.

前記本発明の電子写真用トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び低温定着性に優れる。 The electrophotographic toner of the present invention has the structure described above, the toner blocking resistance, image storability, and excellent low-temperature fixability.

本発明のトナーにおいて、1)前記結晶性ポリエステルの含有量が20〜90重量%の範囲内であり、2)体積電気抵抗値が2.0×10 13 〜1.0×10 15 Ω・cmの範囲内であり、3)前記トナーのBET非表面積が、2.0以下であることが好ましい。 In the toner of the present invention, 1) the content of the crystalline polyester is in the range of 20 to 90 wt%, 2) volume resistivity is 2.0 × 10 13 ~1.0 × 10 15 Ω · cm in the range of, 3) BET specific surface area of ​​the toner is preferably 2.0 or less. 前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が20〜90重量%の範囲内であることにより、良好な低温定着性が得られる。 When the content of the crystalline polyester resin is in the range of 20 to 90 wt%, good low-temperature fixing property can be obtained. 前記結晶性ポリエステルの含有量が30〜85重量%に範囲にあることがさらに好ましい。 The content of the crystalline polyester is more preferably in the range of 30 to 85 wt%. トナー抵抗値が2.0×10 13 Ω.cm以上であるとトナーの帯電量が不足することなく、現像特性が良好である。 Without the toner resistance is insufficient charge amount of a the toner at 2.0 × 10 13 Ω.cm or more, a good development properties. また、前記トナー抵抗値は3.0×10 13 Ω.cm以上であることがさらに好ましく、前記抵抗値の上限は1.0×10 15 Ω・cm程度である。 Further, the toner resistance still more preferably 3.0 × 10 13 Ω.cm or more, and the upper limit of the resistance value is about 1.0 × 10 15 Ω · cm.
抵抗値の測定は、4gのトナー粉を圧縮成型し、円盤状のものを、高温高湿度(28℃・85%RH)下で10時間シーズニング後、体積抵抗を測定することで行う。 Measurement of resistance, compression molding the toner powder 4g, those disk-shaped, after 10 hours seasoning at a high temperature and high humidity (28 ℃ · 85% RH) below is performed by measuring the volume resistivity. トナー抵抗値は、結晶性樹脂含有量、結晶性樹脂組成の極性基の量等を変更することにより調節可能である。 The toner resistance, crystalline resin content, is adjustable by changing the amount or the like of the polar group of the crystalline resin composition.

本発明のトナーにおいて、BET比表面積は、2.0m 2 /g以下であると、トナー表面が平滑となり、トナーの外添剤がトナー表面に埋没することなく良好な流動性、転写性を発揮できる。 In the toner of the present invention, BET specific surface area, if it is 2.0 m 2 / g or less, the toner surface becomes smooth, without external additive of the toner is embedded in the toner surface good flowability, transferability can exhibit . BET表面積は島津粉体比表面積測定装置SS−100型を用いて測定した値を意味する。 BET surface area means a value measured using a Shimadzu powder specific surface area measuring apparatus SS-100 Model.

該結晶性樹脂の融点+50℃でのトナーの動的複素粘度が50Pa.s以上とすることで、広い定着ラティチュ−ドを得ることが出来る。 By dynamic complex viscosity of the toner at the melting point + 50 ℃ of the crystalline resin is not less than 50Pa.S, broad fixing Ratichu - can be obtained de.
動的複素粘性率(η * )の測定は、レオメーターを使用し、周波数1rad/秒の条件で、昇温は、融点から、昇温速度1℃/分で加熱して行い、1℃毎に動的複素弾性率を測定する。 Measurements of the dynamic complex viscosity (eta *) uses the rheometer, at a frequency of 1 rad / sec, heated from the melting point, performed by heating at a rate 1 ℃ / min heating, every 1 ℃ measuring the dynamic complex modulus of elasticity. 測定歪みは20%以下とし、測定トルクに応じて、8mmφ、25mmφのパラレルプレートを使い分けた。 Measurements strain is 20% or less, depending on the measured torque and selectively used 8 mm, a parallel plate 25 mm.
ホットオフセット防止には、該結晶性樹脂の融点+50℃でのトナーの動的複素粘性率が50Pa.s以上であることが好ましいが、さらに好ましくは、100Pa.s以上である。 The hot offset prevention, it is preferable dynamic complex viscosity of the toner at the melting point + 50 ℃ of the crystalline resin is more than 50Pa.S, further preferably not less than 100 Pa.s.. 前記動的複素粘性率の上限はコールドオフセットを考慮して1×10 5 Pa.s程度である。 The upper limit of the dynamic complex viscosity is 1 × 10 5 Pa · s about in view of the cold offset.
また、低温定着性のために結晶性樹脂の融点を生かして定着するためには、結晶性樹脂の融点+10℃での動的複素粘性率が1×10 5 Pa.s以下であることが好ましく、より好ましくは5×10 4 Pa.s以下である。 Further, in order to fix alive melting point of the crystalline resin for the low-temperature fixability, it is preferable that the dynamic complex viscosity at the melting point + 10 ° C. of the crystalline resin is not more than 1 × 10 5 Pa · s , more preferably 5 × 10 4 Pa · s or less.
動的複素粘性率の調節は、コア部とシェル部における結着樹脂の割合、結着樹脂特にコア部に含有される結晶性樹脂の分子量、トナーを作る際の凝集・合一工程において用いる凝集剤の添加の有無、又はその種類、等を変えることにより可能である。 Regulation of the dynamic complex viscosity is used the ratio of the binder resin in the core part and a shell part, the molecular weight of the crystalline resin contained in the binder resin, especially the core portion, the aggregation and coalescence process for making the toner aggregation without the addition of agents or the type, or the like it is possible by changing the.

なお、本発明望ましいトナーにおいて、蛍光X線分析装置により測定したトナー中のナトリウムの量が炭素と酸素の合計に対して0.5原子%以下であり、かつX線光電子分光装置(XPS)により測定したトナー粒子表面層中のナトリウムの量が炭素と酸素の合計に対して0.7原子%以下であることが好ましい。 In the present invention preferred toner, the amount of sodium in the toner as measured by X-ray fluorescence spectrometer is not more than 0.5 atomic% with respect to the sum of carbon and oxygen, and by X-ray photoelectron spectrometer (XPS) it is preferred that the amount of sodium measured toner particle surface layers has is not more than 0.7 atomic% with respect to the sum of carbon and oxygen.

トナー粒子中のナトリウムの量は蛍光X線分析装置による定量分析により求め、下記のように規定した。 The amount of sodium in the toner particles is determined by quantitative analysis using a fluorescent X-ray analyzer, it was defined as follows. なお、蛍光X線分析装置の測定には島津製作所社製のXRF-1500を用いた。 Incidentally, the measurement of X-ray fluorescence spectrometer using XRF-1500 manufactured by Shimadzu Corporation. トナー粒子表面のナトリウムの量はX線光電子分光装置(XPS)による表面分析により求め、トナー粒子中のナトリウム量と同様に下記のように規定した。 The amount of sodium in the toner particle surfaces is determined by the surface analysis by X-ray photoelectron spectrometer (XPS), it was defined as follows similarly to the sodium content in the toner particles. なお、XPSの測定には、日本電子社製のJPS-9000MXを用いた。 In addition, the measurement of the XPS was used the Japan Electronics Co., Ltd. of JPS-9000MX.

本発明のトナーにおいては、0.01〜0.3μmとトナー粒径に対して非常に薄いシェルを有するコアシェル構造を有しているため蛍光X線分析装置による定量分析の結果は、コア層中のナトリウム量を表しており、XPSによるトナー表面の定量分析の結果はシェル層中のナトリウム量を表している。 In the toner of the present invention, the result of quantitative analysis by fluorescent X-ray analyzer because it has a core-shell structure having a very thin shell relative 0.01~0.3μm and toner particle size, the sodium amount in the core layer the represents the results of quantitative analysis of the toner surface by XPS represents the sodium content of the shell layer.
(ナトリウム金属の質量比%)=(ナトリウム検出量)/[(C検出量)+(O検出量)]×100% (Sodium mass ratio% metal) = (sodium detection amount) / [(C detection amount) + (O detection amount)] × 100%

また、本発明のトナーの表面は平滑であることが好ましく、BETの式を用いて窒素吸着法による表面面積の実測値を、粒度分布を加味した粒径によって補正した表面性指標値は3.0以下であることが好ましい。 It is preferable that the surface of the toner of the present invention is smooth, the measured value of the surface area by a nitrogen adsorption method using the formula BET, surface property index value corrected by the particle diameter in consideration of the particle size distribution of 3.0 or less it is preferable that. 表面性指標値は下記式で表される。 Surface property index is represented by the following formula. なお、比表面積の測定は島津製作所製フローソープ2300を用い、BETの式を用いて窒素吸着の1点法で測定した。 Incidentally, using the measurements made by Shimadzu Corporation Flow Soap 2300 specific surface area was measured at 1-point method of nitrogen adsorption using the formula BET.
(表面性指標値)=6Σ(n×R 2 )/[σ×Σ(n×R 3 )] (Surface property index) = 6Σ (n × R 2 ) / [σ × Σ (n × R 3)]
(式中、n=コールターカウンターにおけるチャネル内のトナー粒子数、R=コールターカウンターにおけるチャンネル粒径(中心値)、σ=トナー密度) (Wherein, n = number toner particles in the channel in a Coulter Counter, R = channel diameter (center value in a Coulter counter), sigma = toner density)
さらに、本発明のトナー表面に穴が無いことが好ましい。 Further, it is preferred that there is no hole in the surface of the toner of the present invention. トナー表面の穴の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観測を行った。 Presence of the holes of the toner surface was observed using a scanning electron microscope (SEM). なお、SEM観測は日立製作所社製のS-4700を用いて行った。 In addition, SEM observation was carried out using S-4700 of Hitachi, Ltd..

本発明のトナーの形状は優れたクリーニング性を付与するため、不定形状であることが好ましく、形状係数SF1が125〜140の範囲にあることが好ましい。 To impart the shape of the toner is excellent cleanability of the present invention, preferably indefinite shape, the shape factor SF1 is preferably in the range of 125 to 140. 具体的には、各トナー粒子を平面状に投影した時の粒子の最大径(L)を直径とする円の面積を粒子の投影面積(A)で割った値のパーセント表示値であり、下記式で定義される。 Specifically, a percentage value divided by the projected area of ​​the area of ​​a circle maximum diameter of the particles when projected to the toner particles in a plane (L) is the diameter particles (A), the following It is defined by the formula. なお、形状係数の測定にはルーゼックス画像分析装置を使用した。 Note that the measurement of the shape factor was used Luzex image analyzer.
(SF1)=(π/4)×(L 2 /A)×100(%)(式中、L=トナー投影面積の最大長、A=トナー投影面積) (SF1) = (π / 4 ) × (L 2 / A) × 100 (%) ( wherein, L = maximum length of toner projected area, A = toner projected area)

<電子写真用トナーの製造方法> <Method for producing a toner for electrophotography>
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して粒子を成長させる湿式造粒法である。 Method of manufacturing electrophotographic toner of the present invention is at least a binder resin particle dispersion liquid of colorant particle dispersion is mixed, wet granulation of growing particles by adding an aggregating agent. この湿式造粒法の具体例としては以下の乳化凝集法が好適に挙げられる。 The Examples of the wet granulation method include suitably following the emulsion aggregation method. 以下、乳化凝集法を例に説明する。 Hereinafter will be described emulsion aggregation method as an example. また、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を例に説明する。 Further, the crystalline polyester resin is described as an example of the crystalline resin.

前記乳化凝集法は、前記本発明の「電子写真用トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明した結晶性ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子(液滴)を形成する乳化工程と、該乳化粒子(液滴)の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で融合させ熱合一させる合一工程とを有する。 The emulsion aggregation method includes the emulsification step of forming the previously emulsified crystalline polyester resin described emulsified particles in the "binder resin" in the "toner for electrophotography" in the present invention (droplets), emulsifying , an aggregation step of forming aggregates of particles (droplets), and a coalescing step of thermally coalescing fusing agglomerated body at a temperature above the melting point of the crystalline polyester resin. または、前記凝集工程と合一工程の替わりに、該結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で凝集させることにより凝集と合一とを同時に行う、いわゆる会合工程としても構わない。 Alternatively, the instead of aggregating step and coalescence step, the aggregation coalescence and by aggregating at a temperature higher than the melting point of the crystalline polyester resin at the same time, may be a so-called association step. 合一工程中、あるいは合一工程後、もしくは会合工程中、会合工程後など、適宜タイミングにおいて、非晶性樹脂粒子を追添加し、トナー母粒子である結晶性樹脂に非晶性樹脂を付着させ、トナー母粒子である結晶性樹脂をコア、被覆樹脂である非晶性樹脂をシェルとしたコアシェル構造をもつ電子写真用トナーを得ることができる被覆工程を有することにより、コアに用いた単一の樹脂の特性のみならず、被覆樹脂によって発現する特性付与の効果がある。 During coalescing step, or after coalescing step, or during the association step, deposition such as after association step, at an appropriate timing, the amorphous resin particles were additionally added, the amorphous resin to crystalline resin as a toner mother particles is allowed, by having a coating step of the crystalline resin is a toner base particle core, it is possible to obtain a toner for electrophotography having a core-shell structure of the amorphous resin was shell is coating resin, single-used for the core not only characteristics of the first resin, a characteristic effect of providing expressed by the coating resin.

前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂の乳化粒子(液滴)は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液(ポリマー液)と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。 In the emulsification step, emulsified particles of the polyester resin (droplets) is an aqueous medium, sulfonated etc. mixed liquid containing a colorant polyester resin and optionally has a (polymer solution), the mixed solution, It is formed by applying a shearing force.

その際、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。 At this time, by heating to a temperature above the melting point of the crystalline polyester resin, it is possible to form the emulsion particles by lowering the viscosity of the polymer solution. また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。 Further, since the thickening stabilizer and an aqueous medium of the emulsion particles may also be used dispersants. 以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。 Hereinafter, the dispersion of such emulsified particles, is sometimes referred to as "resin particle dispersion."

前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤;ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤;ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤;リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カル The dispersing agent, such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, water-soluble polymers such as the; sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate anionic surfactants and the like; lauryl amine acetate, lauryl trimethyl ammonium chloride and the like cationic surfactants; zwitterionic surfactants such as lauryl dimethyl amine oxide; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, surfactants such as nonionic surfactants, polyoxyethylene alkylamine and the like; tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, carbonate Cal ウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。 Um, and inorganic compounds such as barium carbonate.

前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂(結着樹脂)100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましい。 As the amount of the dispersing agent with respect to the polyester resin (binder resin) 100 parts by weight, 0.01 to 20 parts by weight is preferred.

尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく(即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる)と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。 Incidentally, in the emulsifying step, the polyester resin, a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group should be copolymerized (i.e., an acid-derived constituent component, the dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group is contained Preferred amounts ) and can reduce the dispersion stabilizer such as a surfactant, or without using it can form emulsion grains.

前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。 The emulsifier used in forming the emulsion particles include a homogenizer, a homomixer, a pressure kneader, an extruder, a media dispersing machine. 前記ポリエステル樹脂の乳化粒子(液滴)の大きさとしては、その平均粒子径(体積平均粒径)で0.005〜1.0μmが好ましく、0.01〜0.4μmがより好ましい。 As the size of the polyester resin of the emulsified particles (droplets) preferably 0.005~1.0μm with an average particle diameter (volume average particle diameter), 0.01 to 0.4 m is more preferable. 0.005μm以下では水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になり、また1μm以上では所望の粒径である3.0〜7.5μmの粒子を得ることが困難になる。 Since 0.005μm below would substantially insoluble in water, it is difficult particle preparation, also it is difficult to obtain particles of 3.0~7.5μm a desired particle size in 1μm or more.

前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができる。 As the dispersion method of the coloring agent can be used any method, for example, a rotary shearing homogenizer, a ball mill with media, a sand mill, a common dispersing method such as a Dyno mill.

必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製することもできる。 If necessary, surface-active agents can also be prepared in aqueous dispersion of these colorants. 以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。 Hereinafter, the dispersion of such colorant may be referred to as "colored particle dispersion". 分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。 As the surfactant and dispersant used in the dispersion, it can be the same as the dispersing agents that may be used in dispersing the polyester resin.

またこの乳化粒子を形成する前に、樹脂に着色剤を混入させておくこともできる。 It is also possible to leave before forming the emulsion particles, is mixed colorant to the resin. 樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げられる。 As a method of mixing a coloring agent into the resin, melt dispersion with disperser, and the like.

前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。 Wherein in the agglomeration step, the resulting emulsion particles, heated to aggregate to form aggregates at a temperature at and below the melting point temperature near the melting point of the polyester resin.

乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のpHを酸性にすることによってなされる。 Formation of aggregates of the emulsified particles, under stirring, is done by the pH of the emulsion is acidified. 前記pHとしては、2〜6が好ましく、2.5〜5がより好ましい。 As the pH, 2 to 6 are preferred, 2.5 to 5 is more preferable. この際、凝集剤を使用するのも有効である。 In this case, it is also effective to use a flocculant.

用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、塩化ナトリウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム等の無機金属塩の他、2価以上の金属錯体を好適に用いることができる。 Aggregating agent used, or a surfactant having a reverse polarity surfactant used in the dispersant, sodium chloride, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, calcium chloride, other inorganic metal salts such as aluminum sulfate it can be used a divalent or more metal complex suitably.

前記被覆工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステルを含む凝集粒子(以下、コア凝集粒子と呼ぶこともある)の表面に、非晶性樹脂を付着させ、付着した非晶性樹脂が、一粒の粒子表面において、コア凝集粒子の表面において互いにつながりあうことによって、コア凝集粒子表面上に被覆層を形成することが可能となる。 In the above coating process, under stirring similar to aggregation step, the aggregated particles containing crystalline polyester formed through the aggregation process as described above on the surface (hereinafter, sometimes referred to as core aggregated particles), amorphous the resin is deposited, amorphous resin adhered, in a grain of the particle surface, by mutual connection with each other at the surface of the core aggregated particles, it is possible to form a coating layer on the core aggregated particle surface. この被覆層は、コア凝集粒子の合一中、合一後、会合中、会合後、冷却中のいずれかの工程中に形成される本発明のトナーの最表面に相当するものである。 The coating layer may, during coalescence of the core aggregated particles, after coalescence, in association, after meeting, and corresponds to the outermost surface of the toner of the present invention formed in any step during cooling.

被覆層の形成は、凝集工程または会合工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。 Formation of the coating layer, the dispersion forming the core aggregated particles in the aggregation process or associated process, a dispersion containing amorphous polymer particles can be carried out by additionally added, other components as required it may be additionally added at the same time. 用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にpHや凝集剤を選択し、コア凝集粒子に付着させることができる。 Similarly Select pH and flocculant and flocculation steps in accordance with the amorphous polymer used, it can be attached to the core aggregated particles. また、この被覆工程において、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。 Further, in the coating process, it is also effective in guiding the raw material particles were not incorporated into the agglomerated particles at the stage of pre-aggregation aggregation.

前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のpHを3〜10の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、コアとしての前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上かつ、シェルとしての無定形高分子のガラス転移温度以上の温度で加熱、攪拌を行うことにより凝集体であるコアを融合させ合一させる。 Wherein in the coalescing step, under the same stirring and aggregation step, by the pH of the suspension of the aggregates in the range of 3 to 10, stop the progress of the aggregation, of the crystalline polyester resin as the core and above the melting point, heating at a temperature above the glass transition temperature of the amorphous polymer as a shell, coalescence by fusing the core is an aggregate by performing stirring. かつ、コアに対し付着させたシェルを被膜化し、コアシェル構造を形成する。 And, a shell was attached to the core and coating of, to form a core-shell structure. 加熱温度としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上かつ非晶性樹脂のガラス転移点以上であれば問題は無い。 The heating temperature, no problem as long as more than a glass transition point of the crystalline polyester resin having a melting point or more and the amorphous resin. また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、0.2〜10時間程度行えばよい。 As time heating may be performed much coalescence is performed sufficiently, it may be performed about 0.2 to 10 hours.

その後、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性、コア凝集粒子と被覆樹脂層との接合強度が変化する。 Thereafter, temperature was lowered to the below the crystallization temperature of the crystalline polyester resin, when solidifying the particles, particle shape and surface property by cooling rate, the bonding strength between the core aggregated particles and the coating resin layer is changed. 例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく核体樹脂と被覆樹脂との接合状態も良好なものが得られるが、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凸凹が生じやすい。 For example, fast the speed with those in the case of temperature drop is also a good bonding state between the smoothed easily karyoplast resin and the coating resin sphering and surface is obtained, if a slow cooling conversely, particle shape irregular However, prone to irregularities on the surface of the particles. さらに、核体樹脂と被覆樹脂との接合状態も芳しくなく、コアシェル間での空隙が生じ、充分な付着強度を得ることが困難となる場合もある。 Further, the bonding state of the karyoplast resin and the coating resin is also no poor, occurs gap between the core-shell, it sometimes becomes difficult to obtain sufficient adhesion strength. それにより、現像器内でシェル層が剥がれ落ちてしまい、発生した微粉が現像ロール、感光体、キャリア等に容易に移行するため、現像ロール、感光体及びキャリアへの汚染が生じやすくなり、信頼性の低下につながる。 Thereby, would peel off the shell layer in a developing device, the generated fine powders developing roll, to easily migrate to the photoreceptor, a carrier or the like, a developing roll, tends to occur contamination of the photosensitive member and the carrier, trust It leads to a decrease in sex. そのため、少なくとも10℃/分以上の速度で、好ましくは15℃/分以上の速度で、さらに好ましくは30℃/分以上の前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温するのが好ましい。 Therefore, at least 10 ° C. / min or faster, preferably at a rate of more than 15 ° C. / min, more preferably preferably cooled to 30 ° C. / crystallization temperature of min or more of the crystalline polyester resin below. 10℃/分以上の速度で降温して結着樹脂を結晶化することで、コアシェル構造を満足なものとすることができる。 10 ° C. / min and cooled at a higher rate by crystallizing the binder resin can be a satisfactory core-shell structure.

また、凝集工程と合一工程とを同時に行う前記会合工程では、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱しながら凝集工程と同様にpHや凝集剤の添加により粒子を成長させ、所望の粒径になったところで合一工程の場合と同様に、少なくとも10℃/分の速度で前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度以下まで降温して、結晶化と同時に粒子成長を停止させる。 Further, in the association step of performing the aggregation step and the coalescing step simultaneously grown particles by the addition of similarly pH and flocculant and flocculation steps with heating at a temperature above the melting point of the polyester resin, the desired particle size as with the coalescing step upon reaching, the temperature was lowered at least 10 ° C. / minute rate until the below the crystallization temperature of the crystalline polyester resin, and stops at the same time grain growth and crystallization. また降温の前後でpH調整を行ってもよい。 Or it may be adjusting the pH before and after the cooling. このように会合工程をとることで凝集工程と合一工程とを同時に行うことができるため、工程の簡略化の面で好ましい。 It is possible to perform thus the aggregation process by taking the association step coalescing step and at the same time, preferable in terms of simplification of the process. また合一工程と同様に停止時に10℃/分以上の速度で結晶化温度以下まで降温することで、コアシェル構造を満足なものとすることができる。 Also by cooling in coalescing step as well as stop the 10 ° C. / min or faster until crystallization temperature or less, it can be satisfactory a core-shell structure.

融合して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。 Fusion-obtained particles, solid-liquid separation step such as filtration, may be a cleaning process if necessary, a drying step toner particles. この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。 In this case, sufficient charging property as a toner, to ensure the reliability, in the washing step, it is preferable to sufficiently cleaned.

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、気流乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。 In the drying step, usually the vibration type fluidized drying method, spray drying method, a freeze drying method, flash drying method, a flash jet method, etc., can be adopted any method. トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を1.5%以下、好ましくは1.0%以下に調整することが望ましい。 Particles of the toner, the water content after drying of 1.5% or less, preferably adjusted to 1.0% or less.

前記合一工程、または会合工程においては、前記結晶性ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは合一が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。 Wherein in the coalescing step or associated process, when the crystalline polyester resin is heated above the melting point, or after the coalescence is complete, may be performed a crosslinking reaction. 架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として2重結合成分を共重合させた不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂に例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の重合開始剤を用いてラジカル反応を起こさせ架橋構造を導入する。 When to perform the crosslinking reaction, for example, using an unsaturated sulfonated crystalline polyester resin copolymerized with a double bond component as a binder resin, for example, to the resin, t- butyl peroxy-2-ethylhex introducing a crosslinked structure to cause a radical reaction using a polymerization initiator such as Noeto.

重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。 The polymerization initiator may be mixed in advance polymer prior to emulsification step may be incorporated into agglomerates aggregating step. さらには、合一や会合工程、或いは合一や会合工程の後に導入してもよい。 Furthermore, coalescence and association process, or it may be introduced after the coalescence or association step. この場合には、有機溶剤に重合開始剤を溶解した液を、粒子分散液(樹脂粒子分散液等)に加えてもよい。 In this case, a solution obtained by dissolving a polymerization initiator in an organic solvent, may be added to the particle dispersion (resin particle dispersion, etc.). これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。 These polymerization initiators, in order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, etc. may be added.

なお、本発明では、コア融合粒子を酸性水溶液及びイオン交換水で洗浄することによりナトリウムを取り除いた後、無定形樹脂粒子を付着、融合させてコアシェル構造を形成したトナー粒子をアルカリ洗浄で界面活性剤を取り除き、イオン交換水洗浄の後、アルカリ洗浄時に付着したナトリウムを酸性水溶液で取り除き、さらにイオン交換水洗浄を行い、乾燥させトナー粒子を作製する。 In the present invention, after removal of the sodium by washing the core fused particles in acidic aqueous solution and ion-exchanged water, deposition amorphous resin particles, Fused with surfactant toner particles to form a core-shell structure with an alkaline washing agent was removed, after washing with ion-exchanged water to remove the sodium adhered to during alkali washing with an acidic aqueous solution, further subjected to washing with ion-exchanged water, to prepare toner particles are dried. このトナー粒子を蛍光X線分析装置により測定したナトリウムの量が炭素と酸素の合計に量に対して0.5原子%以下であり、かつXPSにより測定したトナー粒子表面のナトリウムの量が炭素と酸素の合計に量に対して0.7原子%以下に抑制することにより、低温定着が可能で、優れたクリーニング特性を有し、粉体流動性、トナーの熱保管性及び帯電性が向上したトナー粒子の製造を可能にした。 The amount of sodium which the toner particles were measured by a fluorescent X-ray analyzer is less than 0.5 atomic% relative to the amount in total of carbon and oxygen, and the amount of sodium in the toner particle surfaces as measured by XPS is a carbon and oxygen by suppressing the 0.7 atomic% or less of the amount of total, at a low temperature fixing, good a cleaning properties, the production of toner particles powder flowability, thermal storage property and the charging property of the toner is improved It made it possible to.

また、本発明において、下記のコア洗浄工程、付着粒子洗浄工程、乾燥工程を有することが好ましい。 Further, in the present invention, the core washing step described below, adhered particles washing step, it is preferable to have a drying step.

−コア洗浄工程− - Core cleaning process -
融合されたコア融合粒子を、酸性水溶液及び水洗浄液を用いて洗浄する。 The fused core fused particles are washed with an acidic aqueous solution and water wash. すなわち、コア融合粒子を含有する分散液を濾過し、酸洗浄水溶液に入れて攪拌した後、濾過する。 That was filtered dispersion containing core fused particles, was stirred into an acid washing solution, and filtered. 所望によりこの工程を繰り返した後、イオン交換水を用いて同様の洗浄処理を行う。 Optionally After repeating this step, the same cleaning process using deionized water. 洗浄処理は、酸性水溶液及びイオン交換水の温度を35〜40℃に調整して行うのが好ましい。 Cleaning process, the temperature of the acidic aqueous solution and ion exchanged water preferably performed by adjusting the 35-40 ° C.. 上記範囲より温度が低いと洗浄の効果が得られにくく、高すぎるとコア融合粒子が溶解してしまう。 Hardly temperature the effect of low and cleaning obtained from the above range, too high the core fused particles had dissolved. また、酸洗浄のpHを3.0〜6.0に調整してコア融合粒子の洗浄を行うことにより、効果的にコア融合粒子表面のNaを取り除くことが出来る。 Further, by performing the washing of the core fused particles by adjusting the pH of the acid wash in 3.0 to 6.0, effectively it can be removed Na core fusion particle surface. さらに、イオン交換水で洗浄することによりコア融合粒子表面に付着した酸性水溶液成分などの不純物を取り除くことができ無定形高分子粒子の付着性が向上し、凹凸部や穴が無く平滑な表面を有するカプセルトナーが得られる。 Furthermore, improved adhesion of the amorphous polymer particles can remove impurities such as the acidic aqueous solution component adhering to the core fusion particle surface by washing with ion-exchanged water, without any smooth surface uneven portion or holes encapsulated toner having obtained.

前記の酸性溶液の処理に使用する酸としては、例えば、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸の他、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸などの各種有機酸を用いることが出来る。 The acid to be used in the treatment of the acidic solution, for example, hydrochloric acid, nitric acid, other inorganic acids such as phosphoric acid, using acetic acid, propionic acid, oxalic acid, phthalic acid, citric acid, various organic acids such as malic acid it can be.

−付着粒子洗浄工程− - adhered particles washing process -
ついで得られたトナースラリーにアルカリ金属の水酸化物の水溶液を加えてpHを上げた後、攪拌し、濾過する。 Then the toner slurry obtained by adding an aqueous solution of alkali metal hydroxide after raising the pH, stirred, and filtered. 所望によりこの工程を繰り返した後、さらにイオン交換水を用いて同様の洗浄処理を行う。 Optionally After repeating this step, further performing the same cleaning process using deionized water. 前述の理由から洗浄処理は、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、イオン交換水の温度を35〜40℃に調整して行うのが好ましい。 Cleaning the foregoing reasons, alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, the temperature of ion-exchanged water preferably performed by adjusting the 35-40 ° C.. またアルカリ洗浄は、pH8.0〜10.0に調整して行うのが望ましい。 The alkali washing is desirably conducted by adjusting the PH8.0~10.0. 上記範囲よりもpHが低いと界面活性剤を十分に取り除くことが出来ず、高すぎると表面の平滑性が悪化し転写性が低下する場合がある。 Can not be removed sufficiently and the pH is lower surfactant than the above range, smoothness is deteriorated transfer of too high the surface may decrease. 前期のアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。 Examples of the hydroxide of the previous term of the alkali metal, an aqueous solution of sodium hydroxide is preferably used. 酸洗浄と水洗浄はコア融合粒子洗浄と同様に行う。 Acid washing and water washing is performed in the same manner as the core fused particles washed. 前記の洗浄工程を行うことにより、トナー粒子表面の界面活性剤並びにNaを取り除くことができ、高い帯電性を付与できる。 By performing the cleaning step, it is possible to remove the surfactant and Na of the toner particle surface, it can impart high chargeability.

前記アルカリ性溶液の処理に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。 The alkali to be used in the processing of the alkaline solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and calcium hydroxide, sodium carbonate, or an inorganic base such as ammonia, diethylamine, triethylamine, organic bases such as isopropylamine It is.

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など任意の方法を採用することができる。 In the drying step, usually the vibration type fluidized drying method, spray drying method, a freeze drying method, it is possible to employ any method such as a flash jet method. トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を1.0%以下、好ましくは0.5%以下に調整することが望ましい。 Particles of the toner, the water content after drying of 1.0% or less, preferably adjusted to 0.5% or less.

以上説明した本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、トナー粒子形状及び表面の平滑性、核体樹脂と被覆樹脂との付着強度を制御することができる。 According to the manufacturing method of the electrophotographic toner of the present invention described above, it is possible to control the smoothness of the toner particle shape and surface, the adhesion strength between karyoplast resin and the coating resin. トナーの粒子形状としては、球形に近いほうが好ましく、また表面は平滑であり、一定の膜厚をもった被覆層を有していることが好ましい。 The toner particle shape, more preferably substantially spherical, and the surface is smooth, it is preferable to have a coating layer having a uniform thickness. 球形及び平滑かつ非晶性樹脂による被覆層を有するトナー構造にすることで非静電的付着力が減少するため転写性が向上し、更に外添剤が埋没しにくくなり、結果として転写効率及び粉体流動性も向上する。 Spherical and smooth and improved transferability for non-electrostatic adhesion force by the toner structure is reduced with a coating layer of amorphous resin, it becomes difficult to further external additive is embedded, the transfer efficiency and as a result powder fluidity is improved. さらに、帯電性が向上するとともに帯電の維持性も向上する。 Furthermore, also improved maintainability with charging charging property is improved. また、現像器内保管安定性も向上する。 Also improved developing device in the storage stability.

本発明のトナーにはトナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。 The toner of the present invention may be added handle external additive such as a fluidizing agent or auxiliary agent to the toner particle surfaces. 外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも2種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも1種は30nm〜200nmの、さらに好ましくは30nm〜180nmの体積平均粒径を有することが好ましい。 As the external additive, silica fine particles whose surface is hydrophobized titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, inorganic fine particles or polycarbonate such as carbon black, polymethyl methacrylate, polymer particles such as silicone resin, known fine particles Although but can be used, using at least two or more external additives of these, the at least one external additive 30 nm to 200 nm, more preferably it is preferred to have a volume average particle diameter of 30nm~180nm . トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、体積平均粒径が30nm〜200nmの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。 By toner particle diameter, the non-electrostatic adhesion force between the photosensitive member is increased, caused omission image called transfer failure or hollow characters, the cause causing transfer unevenness such as superimposed image made for a volume average particle size was added an external additive having a large diameter of 30 nm to 200 nm, it is preferable to improve transferability. 体積平均粒径が30nmより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。 Mean particle and diameter 30nm smaller volume, initial toner flowability is good, the non-electrostatic adhesion force was reduced transfer efficiency can not be sufficiently reduced image of the toner and the photoreceptor Nukeya , will worsen the uniformity of the image, also particles due to stress in the developing machine with time is embedded in the toner surface, the charging property changes cause problems such as fogging of the reduction and the background portion of the copy density. また、体積平均粒径が200nmより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。 Further, the volume average particle diameter is larger than 200 nm, easily detached from the toner surface, also leads to deterioration of the fluidity.

<静電荷像現像剤及びキャリア> <Electrostatic Image Developer and carrier>
本発明の現像剤としてはトナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアからなる二成分現像剤が挙げられるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が好ましい。 The developer of the present invention the two-component developer comprising a one-component developer or toner and a carrier composed of only a toner including but two-component developer is preferably excellent in maintaining property and charge stability. キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。 The carrier is preferably coated carriers with resin, more preferably a coated carrier with a nitrogen-containing resin.

前述の窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。 The foregoing nitrogen-containing resin, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylacrylamide, acrylic resins comprising acrylonitrile, urea, urethane, melamine, guanamine, amino resins include aniline, etc., and amide resin, a urethane resin. またこれらの共重合樹脂でもかまわない。 The may be in these copolymer resins.

キャリアの被膜樹脂としては前記窒素含有樹脂の中から2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The coating resin of the carrier may be used in combination of two or more from among the nitrogen-containing resin. また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。 Or it may be used in combination with the resin not containing the nitrogen-containing resin and nitrogen. また前記窒素含有樹脂を微粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。 The said nitrogen-containing resin into fine particles, nitrogen may be used dispersed in a resin containing no. 特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。 In particular urea resin, urethane resin, melamine resin, amide resin can negatively chargeable high, also to suppress reduction, such as by the charge amount peeling of the coating resin for a resin that is high hardness preferred.

一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には10 9 〜10 14 Ωcm程度の電気抵抗値が求められている。 Generally the carrier is required to have an appropriate electric resistance value, in particular the electrical resistance value of approximately 10 9 to 10 14 [Omega] cm are demanded. 例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が10 6 Ωcm以下と低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。 For example, when the electric resistance value as an iron powder carrier 10 6 [Omega] cm or less and low, or to adhere the carrier to the image portion of the photosensitive member by charge injection from the sleeve, relief latent image charge through the carrier, latent problems such as or cause defects such as image disturbance or the image may occur. 一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。 On the other hand, when the result in coated thick insulating resin becomes too high electric resistance, becomes the carrier charge is unlikely to leak, becomes the result edgy image, contrary in the image plane of the large-area central portion It caused a problem that the edge effect that image density is very thin of. そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。 Therefore it is preferable that the conductive fine powder to the resin coating layer is distributed for resistance adjustment of the carrier.

導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や、カーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。 Specific examples of the conductive fine particles, gold, silver, metal, such as copper, carbon black, further titanium oxide, semi-conductive oxides such as zinc oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, borate aluminum, the surface tin oxide, carbon black such as potassium titanate powders, such as those covered with metal. この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。 Production stability Among these, cost, carbon black is preferred from the conductive goodness.

上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。 The resin coating layer, a method of forming on the surface of the carrier core material include an immersion method of immersing the powder of the carrier core material in the coating layer forming solution, a coating layer forming solution on the surface of the carrier core material spray method of spraying, fluidized bed method of spraying a coating layer-forming solution of the carrier core material is floated by fluidizing air, a kneader to remove the solvent by mixing the carrier core material and a coating layer forming solution in a kneader coater coater method, a coating resin mixed with fine particles coated carrier core material at the melting point or more resins in a kneader coater in cooled powder coating method for coating and the like, a kneader coater method and powder coating method are especially preferred.

上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常0.1〜10μm、好ましくは0.2〜5μmの範囲である。 The average thickness of the resin coating layer formed by the above method is usually 0.1 to 10 [mu] m, preferably from 0.2 to 5 .mu.m.

本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて用いられる芯材(キャリア芯材)としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。 The core material used in the electrostatic image developing carrier according to the present invention (carrier core material) is not particularly limited, iron, steel, nickel, magnetic metals such as cobalt, or ferrite, magnetic oxides such as magnetite , glass beads, and the like, from the viewpoint of using a magnetic brush method, is preferably a magnetic carrier. キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には10〜100μmが好ましく、20〜80μmがより好ましい。 The average particle size of the carrier core material is generally preferably 10 to 100 [mu] m, 20 to 80 [mu] m is more preferable.

前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比(重量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100程度の範囲であり、3:100〜20:100程度の範囲がより好ましい。 The mixing ratio of the electrophotographic toner and the carrier of the present invention in two-component developing agent (weight ratio), the toner: carrier = 1: 100 to 30: in the range of about 100, 3: 100: 100 in the range of about is more preferable.

<画像形成方法> <Image forming method>
次に、本発明の電子写真用現像剤を用いた画像形成方法について説明する。 Next, an image forming method will be described using the electrophotographic developer of the present invention. 前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程とを有するものであって、前記静電荷像現像剤のトナー粒子として本発明の電子写真用トナーを用いることを特徴とするものである。 The image forming method to form a toner image and the latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the latent image bearing member surface, an electrostatic latent image formed on the latent image holding member surface with a developer containing a toner those having a developing step, a transfer step of transferring the toner image formed on the latent image holding member surface onto a transfer surface such as paper, and a fixing step of fixing the toner image transferred onto a transfer surface there are, and is characterized in that using the toner for electrophotography of the present invention as a toner particles of the electrostatic image developer. 前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。 As the latent image holding member, for example, an electrophotographic photoreceptor and a dielectric recording material may be used.

電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する(潜像形成工程)。 For the electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photoreceptor, corotron charger, after uniformly charged by the contact charger or the like, and exposed to form an electrostatic latent image (latent image forming step).

次いで、潜像担持体上に形成された静電潜像を、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなるトナーにより現像してトナー画像を形成する工程であり、電子写真においては、潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面に現像剤層を形成せしめ、該現像剤層により潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像する。 Then, an electrostatic latent image formed on the latent image bearing member, a step of forming a toner image by developing with toner made of colored particles containing at least a binder resin and a colorant, in electrophotography, It allowed forming a developer layer on the arrangement surface of the developer carrying member faces the latent image carrier to develop the electrostatic latent image formed on the latent image bearing member surface by the developer layer. トナーとキャリアからなる二成分現像方式の場合、現像剤層は現像剤担持体表面に磁性キャリアがブラシ状に形成され、これにトナーが付着したいわゆる磁気ブラシにより形成される(現像工程)。 For the two-component developing system in which a toner and a carrier, the magnetic carrier to the developer carrying member surface developer layer is formed on the brush-like, which toner is formed by a so-called magnetic brush attached to (developing step).

形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して、潜像担持体上に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写される。 Formed toner image, by utilizing a corotron charger or the like, is transferred the toner image formed on the latent image bearing member to a transfer surface such as paper. この場合現像工程で得られたトナー画像をそのまま転写材に転写することの他、中間転写体を用い、該中間転写体に一旦転写した後に転写材に転写する手段も採ることが可能である。 In this case other transferring a toner image obtained by developing step as it is a transfer material, using an intermediate transfer member, means for transferring the transfer material is once transferred to the intermediate transfer member can adopt.

フルカラーの画像を得ようとする場合には、現像工程で少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの3色、さらに必要に応じてブラックの4色のトナーを用いて現像されたトナー像を、積層して転写することにより行われる。 In order to obtain a full-color image, at least cyan, three colors of magenta and yellow, a toner image developed using a further four color toners of black as necessary, by laminating in the developing step a transfer It is carried out by. この時中間転写材を用いて、中間転写体上にこれらを一旦積層転写した後、一括して転写体に転写することは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいものである。 This time using an intermediate transfer material, one after once stacked transfer them onto the intermediate transfer member, be transferred to a transfer body are collectively, preferable for obtaining positional no deviation, the good image of the chromogenic it is.

単色の画像を得ようとする場合、転写工程で転写材上に転写される転写画像の画像面積率100%領域におけるトナー重量(TMA)は、0.80mg/cm 2以下が好ましく、0.60mg/cm 2以下がさらに好ましい(転写工程)。 In order to obtain a single color image, the toner weight in the image area ratio of 100% region of the transfer image transferred onto the transfer material in the transfer step (TMA) is preferably from 0.80 mg / cm 2 or less, 0.60 mg / cm 2 or less and more preferably (transfer step).

さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、加熱型定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。 Further, the toner image transferred to the transfer object surface is thermally fixed by the heat fuser, the final toner image is formed. 加熱型定着器としては加熱ロール等を用いる接触加熱型定着方式や、オーブン加熱による非接触加熱型定着方式が挙げられるが、信頼性や安全性、また熱効率の観点から接触型定着装置を用いることが好ましい。 The heating type fixing device and the contact-heating fixing method using a heating roll or the like, including but non-contact heat type fixing system according to oven heating, reliability and safety, also the use of a contact type fixing device in terms of thermal efficiency It is preferred. ここでいう接触型定着装置とは、定着ロール等の定着部材が転写画像が形成されている転写材を圧接することにより、転写材に転写画像を定着する方式の定着装置をいい、従来公知の接触型定着装置を広く使用することができる。 The term contact fixing device and, by fixing members such as the fixing roll is pressed against the transfer material transferred image is formed, it means a fixing apparatus of a type that fixes the transferred image on the transfer material, known it can be widely used contact type fixing device. 圧接の方式としては、2つの接触するロール間または、接触するロールとベルト間等に、転写画像が形成されている転写材を通過させ、ロール−ロールまたはロール−ベルトのニップ領域で、転写画像を圧接し定着する方法等が挙げられる(定着工程)。 As a method of welding, between the two contact rolls, or, in the roll and the belt between such contact, is passed through a transfer medium transferred image is formed, a roll - roll or roll - a belt nip area, the transferred image a method in which pressure and fixing the like (the fixing step).

トナー画像を転写する被転写体(記録材)としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、OHPシート等が挙げられる。 The material to be transferred to transfer the toner image (recording medium), for example, electrophotographic copiers, plain paper used in the printer or the like, OHP sheet, and the like.

定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。 In order to improve the smoothness of the image surface after fixing, the preferably the surface of the transfer material is also as smooth as possible, for example, coated coated paper with a surface of the plain paper resins, art paper for printing it can be suitably used, and the like.

本発明の電子写真用トナーを用いることで、従来に比べ大幅な低温定着が可能となり、定着工程での消費エネルギーやウォームアップタイムの大幅な低減を図ることができ、形成される画像の優れた保存性も実現できる。 By using the electrophotographic toner of the present invention enables significant low-temperature fixing compared to conventional, a significant reduction in energy consumption and warm-up time of the fixing step can be achieved, good image to be formed storage stability can be realized. またトナーの流動性や転写性に優れるため、優れた画質の画像を形成することができ、また帯電の安定化を図ることもできる。 Also since it is excellent in fluidity and transferability of the toner, it is possible to form an image having excellent image quality, it can also be stabilized charging.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below by way of examples, the present invention is not limited to these examples. 尚、以下の実施例の記述において「部」とあるのは特に断りのない限り質量部を意味する。 Note that "part" in the description of the following examples to mean in particular as long as parts by weight otherwise specified.

−結晶性ポリエステル樹脂(1)の調製− - Preparation of the crystalline polyester resin (1) -
加熱乾燥した3口フラスコに ・エチレングリコール 125部 ・5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル 22.5部 ・セバシン酸ジメチル 215部 ・ジブチル錫オキサイド(触媒) 0.31部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌を行った。 After placing 215 parts Ethylene glycol 125 parts of 5-sulfo sodium isophthalic acid dimethyl 22.5 parts of dimethyl sebacate, dibutyl tin oxide (catalyst) 0.31 parts heated and dried three-necked flask, vessel by depressurization the air of the inner and inert atmosphere of nitrogen gas, was stirred for 5 hours at 180 ° C. at mechanical stirring. その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い2.5時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(1)222部を合成した。 Thereafter, stirring for 2.5 hours was gradually heated to 220 ° C. under reduced pressure, air-cooled upon reaching a viscous state, the reaction was stopped, to synthesize a crystalline polyester resin (1) 222 parts .

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は13500であり、数平均分子量(Mn)は6100であった。 By gel permeation chromatography (GPC) molecular weight determination by (in terms of polystyrene), the weight average molecular weight of the resulting crystalline polyester resin (1) (Mw) is 13500, the number average molecular weight (Mn) of 6100 .

また、結晶性ポリエステル樹脂(1)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度(融点)は72℃であった。 The melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (1), by the above-mentioned measurement method, was measured using a differential scanning calorimeter (DSC), it has a clear peak, the peak top temperature (melting point) It was the 72 ℃.

樹脂のNMRスペクトルから測定計算した、共重合成分(5−スルホイソフタル酸成分)とセバシン酸成分の含有比は7.5:92.5であった。 It was measured calculated from NMR spectra of the resin, copolymerization component (5-sulfoisophthalic acid component) and the content ratio of sebacic acid component 7.5: 92.5.

−樹脂粒子分散液(1)の調製− - Preparation of Resin Particle Dispersion (1) -
蒸留水800部中に結晶性ポリエステル樹脂(1)200部を入れ、85℃に加熱しながらホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクス)にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液(1)を得た。 Crystalline polyester resin of distilled water in 800 parts (1) Put 200 parts (manufactured by IKA Japan Co. Ultra Turrax) homogenizer while heating to 85 ° C. and mixed and stirred at a resin particle dispersion (1) Obtained.

−結晶性ポリエステル樹脂(2)の調製− - Preparation of the crystalline polyester resin (2) -
加熱乾燥した3口フラスコに、 The heated and dried three-neck flask,
・1,20−エイコサンジオール 40部 ・5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル 2.7部 ・ジメチルスルホキシド 20部 ・ジブチル錫オキサイド(触媒) 0.07部入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。 - 1,20- was put Eiko Sanji all 40 parts of 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl 2.7 parts Dimethylsulfoxide 20 parts of dibutyltin oxide (catalyst) 0.07 part, the air in the vessel by vacuum operation with nitrogen gas and an inert atmosphere and stirred for 3 hours at 180 ° C. at mechanical stirring. 減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル31.4部を加え、180℃で1時間攪拌を行なった。 Was distilled off under reduced pressure, dimethyl sulfoxide under nitrogen stream, dodecanedioic acid dimethyl 31.4 parts was added, was subjected to 1 hour stirring at 180 ° C..

その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い45分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(2)65部を合成した。 Thereafter, stirring slowly for 45 minutes After the temperature was elevated up to 220 ° C. under reduced pressure, air-cooled upon reaching a viscous state, reaction was stopped and synthesized 65 parts of crystalline polyester resin (2).

GPCによる分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(2)の重量平均分子量(Mw)は21000であり、数平均分子量(Mn)は9400であった。 In GPC molecular weight measurement by (in terms of polystyrene), the weight average molecular weight of the resulting crystalline polyester resin (2) (Mw) is 21000, the number average molecular weight (Mn) of 9400. また、結晶性ポリエステル樹脂(2)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、DSCを用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は91℃であった。 The melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (2), the measuring method described above, was measured using a DSC, has clear peak, the temperature of the peak top was 91 ° C.. 樹脂のNMRスペクトルから測定計算した、共重合成分(5−スルホイソフタル酸成分)とドデカンジオイック酸成分の含有比は7.7:92.3であった。 Was measured calculated from NMR spectra of the resin, copolymerization component (5-sulfoisophthalic acid component) and the content ratio of dodecanedioic acid component 7.7: was 92.3.

−樹脂粒子分散液(2)の調製− - Preparation of Resin Particle Dispersion (2) -
蒸留水850部中に結晶性ポリエステル樹脂(2)150部を入れ、99℃に加熱しながらホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクス)にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液(2)を得た。 Crystalline polyester resin of distilled water in 850 parts (2) Put 150 parts (manufactured by IKA Japan Co. Ultra Turrax) homogenizer while heating to 99 ° C. and mixed and stirred at a resin particle dispersion (2) Obtained.

−無定形高分子分散液(1)の調整− - adjustment of the amorphous polymer dispersion (1) -
・スチレン: 740部・nブチルアクリレート: 60部・アクリル酸: 8部・ドデカンチオール: 48部・四臭化炭素: 8部 以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)12部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)20重量部をイオン交換水1000部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム8部を溶解したイオン交換水100部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。 Styrene: 740 parts · n-butyl acrylate: 60 parts Acrylic acid 8 parts Dodecanethiol 48 parts Carbon tetrabromide: 8 parts The above were mixed, a solution obtained by dissolving a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400) 12 parts of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) in 20 parts by weight prepared by dissolving in 1000 parts of ion-exchanged water, and dispersed in a flask , emulsified, while mixing slowly for 10 minutes, to which ion exchanged water was added 100 parts of dissolving 8 parts of ammonium persulfate, after nitrogen substitution, the contents are 70 ° C. while stirring the flask made up and heated in an oil bath, it was continued emulsion polymerization for 5 hours. こうして、体積平均粒径が180nm、ガラス転移点が59℃、重量平均分子量(Mw)が15,000である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液(1)(樹脂粒子濃度:40重量%)を調製した。 Thus, the volume average particle diameter of 180 nm, a glass transition point of 59 ° C., amorphous polymer dispersion (1) having a weight-average molecular weight (Mw) formed by dispersing the resin particles is 15,000 (resin particle concentration: 40 It was prepared% by weight).

−着色剤分散液(1)の調製− - Preparation of Colorant Dispersion (1) -
シアン顔料500部(大日精化社製:ECB−301)、アニオン界面活性剤40部(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)、イオン交換水1460部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラクス)を用いて分散し、着色剤(シアン顔料)を分散させてなる着色剤分散液(1)を調製した。 500 parts of a cyan pigment (Dainichi Seika Co., Ltd. ECB-301), an anionic surfactant 40 parts (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: Neogen RK), after mixing 1460 parts of deionized water were dissolved, a homogenizer ( , manufactured by IKA dispersed using an ultra Turrax), coloring agent (colorant dispersion obtained by dispersing cyan pigment) (1) was prepared.

−離型剤分散液(1)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (1) -
離型剤700部(理研ビタミン社製:リケマールB−200、融点:68℃)、アニオン界面活性剤30部(第一工業製薬社製:ネオゲンRK)、イオン交換水1270部を混合し、ウォーターバス上にて90℃に加熱させたままホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラクス)を用いて分散し、離型剤分散液を調製した。 700 parts of a releasing agent (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. Rikemal B-200, melting point: 68 ° C.), an anionic surfactant 30 parts (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: Neogen RK), ion-exchanged water were mixed 1270 parts of water at the bus while it is heated to 90 ° C. homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax) was dispersed was used to prepare a releasing agent dispersion.

−電子写真用トナー(1)の調製― - preparation for an electrophotographic toner (1) -
樹脂粒子分散液(1)1600部、着色剤分散液(1)55部、離型剤分散液101部、塩化カルシウム5部(和光純薬社製)、イオン交換水200部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、pH4.0に調整した後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で55℃まで攪拌しながら加熱した。 Resin particle dispersion (1) 1600 parts, the colorant dispersion (1) 55 parts, 101 parts of a releasing agent dispersion, 5 parts of calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 200 parts of ion-exchanged water, a round stainless is housed in manufacturing flask was adjusted to pH 4.0, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) were dispersed using a was heated with stirring to 55 ° C. in a heating oil bath. 55℃で3時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。 After 3 hours at 55 ° C., it was observed with an optical microscope, it was confirmed that aggregated particles are formed a volume average particle size of about 5.0 .mu.m. 更に1時間、55℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。 After further 1 hour, heating and stirring at 55 ° C., it was observed with an optical microscope, it was confirmed that aggregated particles are formed a volume average particle size of about 5.5 [mu] m.

この凝集粒子分散液に対し攪拌を継続しながら無定形高分子分散液(1)を130部追添加した。 Amorphous polymer dispersion (1) was 130 parts further added with continued stirring to the aggregated particle dispersion. この時のpHは3.8であった。 At this time, the pH was 3.8. そこで炭酸ナトリウム(和光純薬社製)を0.5質量%に希釈した水溶液を穏やかに添加し、pHを5.0に調整した。 Therefore sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added gently aqueous solution was diluted to 0.5 wt%, the pH was adjusted to 5.0. この凝集粒子分散液に対し攪拌を継続しながら65℃まで昇温し、30分間保持した後、さらに80℃まで昇温して60分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、被覆された球形トナー粒子が観察された。 The aggregated particle dispersion was heated to 65 ° C. while continuing the agitation to, after holding for 30 minutes, after holding an additional 60 minutes the temperature was raised to 80 ° C., it was observed with an optical microscope, the coated spherical toner particles were observed. その後イオン交換水を添加しながら100℃/分の速度で20℃まで降温して粒子を固化させた。 Followed by solidifying the cooled to particles up to 20 ° C. In addition while the 100 ° C. / minute rate of ion-exchanged water.

その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子(1)を得た。 Thereafter, the reaction product was filtered, washed thoroughly with ion-exchanged water to obtain colored particles for electrophotography (1) by drying with a vacuum dryer.

得られた電子写真用着色粒子(1)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒子径6.1μm、個数平均粒子径は5.2μmであった。 The resulting electrophotographic colored particles (1), Coulter Counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 [mu] m, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was measured using a volume average particle diameter of 6.1 [mu] m, number average particle size It was 5.2μm. この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。 Observation of the particles with an optical microscope, were spherical.

電子写真着色粒子(1)に、表面疎水化処理した、体積平均粒径40nmのシリカ微粒子(日本アエロジル社製疎水性シリカ:RX50)0.8質量%と、メタチタン酸100部にイソブチルトリメトキシシラン40部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン10部で処理した反応生成物である体積平均粒径20nmのメタチタン酸化合物微粒子1.0質量%とを、ヘンシェルミキサーにて5分間添加混合した。 The electrophotographic colored particles (1) were treated hydrophobic surface, the volume average particle diameter 40nm fine silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Hydrophobic silica: RX50) and 0.8 wt%, isobutyltrimethoxysilane to 100 parts metatitanic acid 40 parts of a 1.0 wt% metatitanic acid compound particles having a volume average particle diameter of 20nm which is a reaction product was treated with 10 parts of trifluoropropyl trimethoxysilane were added and mixed for 5 minutes in a Henschel mixer. その後45μmの篩分網で篩分して電子写真用トナー(1)を作製した。 To thereby produce toner for electrophotography (1) and sieved through a subsequent 45μm sieve network.

−電子写真用トナー(2)の調製― - preparation for an electrophotographic toner (2) -
樹脂粒子分散液(2)1600部、着色剤分散液(1)55部、離型剤分散液101部、塩化カルシウム5部(和光純薬社製)、イオン交換水200部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、pH4.0に調整した後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で78℃まで攪拌しながら加熱した。 Resin particle dispersion (2) 1600 parts, the colorant dispersion (1) 55 parts, 101 parts of a releasing agent dispersion, 5 parts of calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 200 parts of ion-exchanged water, a round stainless is housed in manufacturing flask was adjusted to pH 4.0, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) were dispersed using a was heated with stirring to 78 ° C. in a heating oil bath. 78℃で3時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が4.2μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。 After 3 hours at 78 ° C., it was observed with an optical microscope, the volume average particle diameter is confirmed to be formed aggregated particles is 4.2 .mu.m. 更に1時間、78℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が5.2μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。 Further 1 hour, after keeping the same heated and stirred at 78 ° C., it was observed with an optical microscope, the volume average particle diameter is confirmed to be formed aggregated particles is 5.2 .mu.m.

この凝集粒子分散液のpHは3.7であった。 The pH of the aggregated particle dispersion was 3.7. そこで炭酸ナトリウム(和光純薬社製)を0.5質量%に希釈した水溶液を穏やかに添加し、pHを5.0に調整した。 Therefore sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added gently aqueous solution was diluted to 0.5 wt%, the pH was adjusted to 5.0. さらに被覆樹脂粒子(1)を130部添加した後、炭酸ナトリウム(和光純薬社製)を緩やかに添加し、pHを7.2に調整した。 After addition further coating resin particles (1) 130 parts, was slowly added sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the pH was adjusted to 7.2. この凝集粒子分散液に対し攪拌を継続しながら97℃まで昇温して50分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、被覆された球形粒子が観察された。 After holding this aggregated particle dispersion was heated to continue while 97 ° C. Stirring to 50 minutes, it was observed with an optical microscope, the coated spherical particles was observed. その後イオン交換水を添加しながら100℃/分の速度で20℃まで降温して粒子を固化させた。 Followed by solidifying the cooled to particles up to 20 ° C. In addition while the 100 ° C. / minute rate of ion-exchanged water.

その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子(2)を得た。 Thereafter, the reaction product was filtered, washed thoroughly with ion-exchanged water to obtain colored particles for electrophotography (2) by drying with a vacuum dryer.

得られた電子写真用着色粒子(2)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒子径5.9μm、個数平均粒子径は4.8μmであった。 The resulting electrophotographic colored particles (2), Coulter Counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 [mu] m, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was measured using a volume average particle diameter of 5.9 [mu] m, number average particle size It was 4.8μm. この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。 Observation of the particles with an optical microscope, were spherical.

得られた電子写真用着色粒子(2)を電子写真用トナー(1)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(2)を得た。 Resulting electrophotographic colored particles (2) in the same manner as in the preparation example of the electrophotographic toner (1), was obtained by mixing and stirring an external additive toner for electrophotography (2).

−電子写真用トナー(3)の調製― - preparation for an electrophotographic toner (3) -
樹脂粒子分散液(1)1600部、着色剤分散液(1)55部、離型剤分散液(1)101部、塩化カルシウム5部(和光純薬社製)、イオン交換水200部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で80℃まで攪拌しながら加熱した。 Round resin particle dispersion (1) 1600 parts, the colorant dispersion (1) 55 parts Release Agent Dispersion (1) 101 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5 parts of calcium chloride, 200 parts of ion-exchanged water is accommodated in the mold a stainless steel flask using a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) were dispersed using a was heated with stirring to 80 ° C. in a heating oil bath. 塩化カルシウム5部(和光純薬社製)をイオン交換水100部に溶解した水溶液を3時間かけて添加した後に光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が5.6μmである粒子が形成されていることが確認された。 Observation by an optical microscope was added over an aqueous solution 5 parts of calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 100 parts of deionized water for 3 hours, particles having a volume average particle diameter of 5.6μm is formed it is has been confirmed. さらに無定形高分子分散液(1)を130部添加し、80℃で80分攪拌下で保持した。 Further added 130 parts of amorphous polymer dispersion (1) it was kept under stirring for 80 minutes at 80 ° C.. その後イオン交換水を添加しながら100℃/分の速度で20℃まで降温して粒子を固化させた。 Followed by solidifying the cooled to particles up to 20 ° C. In addition while the 100 ° C. / minute rate of ion-exchanged water.

降温後、炭酸ナトリウム(和光純薬社製)を0.5%に希釈した水溶液を穏やかに添加し、pHを5.1に調整した。 After cooling, it was added gently dilute aqueous sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5%, pH was adjusted to 5.1. その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子(3)を得た。 Thereafter, the reaction product was filtered, washed thoroughly with ion-exchanged water to obtain colored particles for electrophotography (3) by drying with a vacuum dryer.

得られた電子写真用着色粒子(3)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒子径5.8μm、個数平均粒子径は4.5μmであった。 The resulting electrophotographic colored particles (3), Coulter Counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 [mu] m, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was measured using a volume average particle diameter of 5.8 [mu] m, number average particle size It was 4.5μm. この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。 Observation of the particles with an optical microscope, were spherical.

得られた電子写真用着色粒子(3)を電子写真用トナー(1)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(3)を得た。 Resulting electrophotographic colored particles (3) in the same manner as in the preparation example of the electrophotographic toner (1), was obtained by mixing and stirring an external additive toner for electrophotography (3).

−電子写真用トナー(4)の調製― - preparation for an electrophotographic toner (4) -
降温速度を10℃/分とした以外は電子写真用着色粒子(1)と同様にして電子写真用着色粒子(4)を得た。 Except that the temperature decrease rate was 10 ° C. / min was obtained electrophotographic colored particles (4) In the same manner as colored particles for electrophotography (1).

得られた電子写真用着色粒子(4)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒子径6.2μm、個数平均粒子径は5.5μmであった。 The resulting electrophotographic colored particles (4), Coulter Counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 [mu] m, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was measured using a volume average particle diameter of 6.2 .mu.m, number average particle size It was 5.5μm. この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。 Observation of the particles with an optical microscope, were spherical.

得られた電子写真用着色粒子(4)を電子写真用トナー(1)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(4)を得た。 Resulting electrophotographic colored particles (4) in the same manner as in the preparation example of the electrophotographic toner (1), was obtained by mixing and stirring an external additive toner for electrophotography (4).

−電子写真用トナー(5)の調製― - preparation for an electrophotographic toner (5) -
80℃で合一・被覆した粒子を0.1℃/分の速度で20℃まで降温させた以外は、電子写真用着色粒子(1)と同様にして電子写真用着色粒子(5)を得た。 The particles were combined, covered with 80 ° C. except that the temperature was lowered to 20 ° C. at a rate of 0.1 ° C. / min, to obtain a colored particles for electrophotography (5) In the same manner as colored particles for electrophotography (1) It was.

得られた電子写真用着色粒子(5)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャ径:50μm、コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒子径6.1μm、個数平均粒子径は4.9μmであった。 The resulting electrophotographic colored particles (5), Coulter Counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 [mu] m, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was measured using a volume average particle diameter of 6.1 [mu] m, number average particle size It was 4.9μm. この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。 Observation of the particles with an optical microscope, were spherical.

−電子写真用トナー(6)の調製― - preparation for an electrophotographic toner (6) -
80℃で合一・被覆した粒子を0.1℃/分の速度で20℃まで降温させた以外は、電子写真用着色粒子(3)と同様にして電子写真用着色粒子(6)を得た。 The particles were combined, covered with 80 ° C. except that the temperature was lowered to 20 ° C. at a rate of 0.1 ° C. / min, to obtain a colored particles for electrophotography (6) In the same manner as colored particles for electrophotography (3) It was.

得られた電子写真用着色粒子(6)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャ径:50μm、コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒子径6.0μm、個数平均粒子径は5.0μmであった。 The resulting electrophotographic colored particles (6), Coulter Counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 [mu] m, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was measured using a volume average particle diameter of 6.0 .mu.m, number average particle size It was 5.0μm. この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。 Observation of the particles with an optical microscope, were spherical.

得られた電子写真用着色粒子(6)を電子写真用トナー(1)の調製例と同様の方法で、外添剤を攪拌混合し電子写真用トナー(6)を得た。 Resulting electrophotographic colored particles (6) in the same manner as in the preparation example of the electrophotographic toner (1), was obtained by mixing and stirring an external additive toner for electrophotography (6).

−キャリアの製造− - Production of Carrier -
トルエン2.5部にカーボンブラック(商品名;VXC-72、キャボット社製)0.25部を混合し、サンドミルで20分攪拌分散したカーボン分散液に3官能性イソシアネート80質量%酢酸エチル溶液(タケネートD110N:武田薬品工業社製)2.5部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Mn−Mg−Srフェライト粒子(体積平均粒径;35μm)をニーダーに投入し、常温で5分間混合攪拌した後、常圧にて150℃まで昇温し溶剤を留去した。 Carbon black in toluene 2.5 parts (trade name; VXC-72, manufactured by Cabot Corporation) 0.25 parts were mixed, a sand mill for 20 minutes stirring dispersed carbon dispersion trifunctional isocyanate 80 wt% ethyl acetate solution ( Takenate D110N: and manufactured by Takeda Chemical Industries, Ltd.) 2.5 parts the mixture stirred coating agent resin solution, Mn-Mg-Sr ferrite particles (volume average particle size; was charged 35 [mu] m) in a kneader, 5 minutes mixed and stirred at room temperature after it was distilled off heated solvent to 0.99 ° C. at atmospheric pressure. さらに30分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り50℃まで降温した。 Further 30 minutes after the mixing stirring, the temperature was lowered power of the heater to cut 50 ° C.. 得られたコートキャリアを75μmメッシュで篩分し、キャリアを作製した。 The resulting coated carrier was sieved through a 75μm mesh to prepare a carrier.

<実施例1> <Example 1>
−粉体凝集性(耐トナーブロッキング性)の測定・評価− - Measurement and Evaluation of Powder cohesiveness (toner blocking resistance) -
パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)を用い、上段より目開き53μm、45μm、及び、38μmのふるいを直列的に配置し、53μmのふるい上に正確に秤量した2gの電子写真用トナー(1)を投入し、振幅1mmで90秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに0.5、0.3、及び、0.1の重みをかけて加算し、百分率で算出した。 Using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), 53μm open the eyes than the top, 45μm, and, to place the sieve of 38μm in series, put the toner (1) for electrophotography of accurately weighed 2g on the sieve of 53μm to give the 90 seconds of shaking at an amplitude 1 mm, and measuring the weight of toner on each sieve after the vibration, 0.5, 0.3, respectively, and adds over the weight of 0.1, calculated as a percentage did. 試料(電子写真用トナー(1))は45℃/50%RHの環境下で約24時間放置したものを用い、測定は25℃/50%RHの環境下で行った。 Samples used as (electrophotographic toner (1)) is being left in an environment of 45 ℃ / 50% RH for about 24 hours, measurement was performed in an environment of 25 ℃ / 50% RH. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 尚、本発明において、前記粉体凝集性は前記振動後のトナー重量が40以下であれば、通常実用上問題無く使用できるが、好ましくは30以下であり、さらに好ましくは20以下である。 In the present invention, the powder cohesion if the toner weight is 40 or less after the vibration, can be used without the normal practical problem, preferably 30 or less, more preferably 20 or less.

また、実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた各電子写真用トナーの表面をBET値にて評価した。 The surface of the electrophotographic toner obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by BET value. 評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
○:BET値が2.0g/m 2未満である。 ○: BET value is less than 2.0 g / m 2.
×:BET値が2.0g/m 2以上である。 ×: It BET value 2.0 g / m 2 or more.

−電子写真用現像剤(1)の作製− - Production of electrophotographic developer (1) -
電子写真用トナー(1)5部とキャリア95部をVブレンダーにいれ20分間攪拌した後、105μmメッシュで篩分し、電子写真用現像剤(1)を作製した。 After the electrophotographic toner (1), 5 parts and 95 parts of the carrier was stirred for 20 minutes placed in a V-blender, sieved at 105μm mesh to prepare an electrophotographic developer (1).

−画質(かぶり)の評価− - evaluation of image quality (head) -
得られた電子写真用現像剤(1)をDocuColor 1250(富士ゼロックス(株)製)に入れ、25℃/50%RHの環境下のもと、50000枚複写を行い、50000枚プリント後のソリッド画像の定着画像画質を下記評価基準で目視評価した。 The resulting was placed in an electrophotographic developer (1) a DocuColor 1250 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), under the under 25 ° C. / 50 of RH% environment performs 50,000 sheet copying, after 50,000 sheets printed solid a fixed image quality of the image was visually evaluated according to the following evaluation criteria. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[画質評価基準] [Image quality evaluation criteria]
○:かぶりもなく、問題なし△:多少のかぶりが観察されたが実用上の問題なし×:大きなかぶりが観察され、実用上使用不可である ○: head without any, no problem △: Nashi some head was observed practical problem ×: big head is observed, is practically unavailable

−コアシェル界面の評価− - evaluation of the core-shell interface -
実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた各電子写真用トナーの断面を、透過型電子顕微鏡で観察し、評価した。 The cross section of each toner for electrophotography obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were observed by a transmission electron microscope to evaluate. 評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
○:コアシェル界面が接着し、空隙が観察されない。 ○: core-shell interface to adhere the void is not observed.
△:コアシェル界面に若干空隙が確認される。 △: some voids in the core-shell interface is confirmed.
×:コアシェル界面に空隙が多数確認される。 ×: void core-shell interface is confirmed number.

また、50,000枚プリント後の実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた各電子写真用トナーの表面をSEMにて拡大観察をし、評価した。 Further, each electrophotographic surface of the toner obtained in 50,000 sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 after printing the magnified observation by SEM, it is evaluated. 評価基準は以下の通りである。 The evaluation criteria are as follows. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
○:コアシェル構造を保持し、シェルの剥がれ落ちが確認されない。 ○: to hold a core-shell structure, peeling off of the shell is not confirmed.
△:コアシェル構造を有しているが、シェルに小さな穴が開いていることが確認される。 △: has the core-shell structure, it is confirmed that a small hole in the shell is open.
×:コアシェル構造が崩壊し、シェルの剥がれ落ちが確認される。 ×: core-shell structure is collapsed, flaking of the shell is confirmed.

表1の結果から、粉体凝集性(耐トナーブロッキング性)の測定・評価では、実施例1〜4及び比較例1〜2のいずれも良好な粉体凝集性を示したが、実施例1が比較例1及び2よりも粉体凝集性が優れることから、電子写真用トナーの表面がシェル層で被覆された状態を保持し、表面が平滑な状態であることにより、より一層粉体凝集性が向上していることがわかる。 From the results of Table 1, the measurement and evaluation of the powder aggregate of (toner blocking resistance), but none of the Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 exhibited good powder cohesion, Example 1 There since the powder aggregate is excellent than Comparative examples 1 and 2, holds the state in which the surface of the electrophotographic toner is covered with the shell layer, by surface is smooth state, more powder aggregate it can be seen that the sex is improved.

画質評価では、実施例1〜4は初期及び50000枚プリント後もかぶりのない良好な画質が得られた。 The image quality evaluation, Examples 1-4 initially and after 50,000 sheets printed with no fogging even good image quality were obtained. それに比較して比較例1は50000枚プリント後では良好な画質が得られなかった。 Comparative Example 1 In comparison the good image quality is not obtained after 50,000 sheets printed. これら50000枚プリント後のトナー表面をSEMで拡大観察すると、実施例1〜4は良好な被覆層が保持された状態であったのに対し、比較例1及び2は被覆層が剥がれている部分が見られ、コアシェル構造が崩壊し表面の凹凸が発生したため、外添剤の埋没、シェル材による微粉の発生が観察された。 When magnified observation of the toner surface after these 50,000 sheets printed by SEM, parts Examples 1-4 while good coating layer is in the state of being held, Comparative Examples 1 and 2 are peeled off the covering layers It is seen, since the unevenness of the surface shell structure collapsed occurs, buried external additive, the generation of fine particles due to the shell material was observed.

コアシェルの付着状態の評価では、50,000枚プリント後において、TEM観察結果から実施例1〜4ではコアシェル間に空隙は観察されなかったが、比較例1及び2にて顕著な空隙が確認された。 In the evaluation of adhesion state of the core-shell, after 50,000 sheets printed, but no voids were observed between the shell in Examples 1 to 4 from the TEM observation results, a significant gap is confirmed in Comparative Examples 1 and 2 It was. また、実施例1と実施例3の比較から、凝集工程/合一工程又はを工程によらず良好なトナー特性が得られることがわかる。 Further, from the comparison of Examples 1 and 3, it can be seen that good toner characteristics regardless of the aggregation process / coalescing step or steps is obtained.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (3) -
加熱乾燥した三口フラスコに、1,10ドデカン二酸90.5mol%、及びイソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol%、5−t−ブチルイソフタル酸7.5mol%の酸成分、および、1,9ノナンジオール100mol%と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.014重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で6時間還流を行った。 The heated and dried three-neck flask, 1,10 dodecanedioic acid 90.5Mol%, and sodium dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid 2 mol%, 5-t-butyl isophthalic acid 7.5 mol% of the acid component, and, 1, 9 nonanediol 100 mol%, (based on the acid component, 0.014 wt%) Ti (OBu) 4 as a catalyst was placed in a, a, depressurizing the air in the vessel by vacuum operation, inert by addition of nitrogen gas and atmosphere, was carried out for 6 hours under reflux at 180 ° C. at mechanical stirring. その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、220℃まで徐々に昇温を行い4時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量13000になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル(3)を得た。 Thereafter, to remove excess ethylene glycol by distillation under reduced pressure, stirred for 4 hours was gradually heated to 220 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, it is the weight average molecular weight 13000 at a, the vacuum distillation is stopped, to obtain a cooled and crystalline polyester (3).

ついで、この結晶性ポリエステル(3)80部及び脱イオン水720部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃3加熱する。 Then, put the crystalline polyester (3) 80 parts of deionized water 720 parts stainless beaker, immersed in a hot bath, 95 ° C. 3 heating. 結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて8000rpmで攪拌する。 When the crystalline polyester resin is melted, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) is stirred at 8000rpm with. ついでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)1.6部を希釈した水溶液20gを滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が0.15μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)〔樹脂粒子濃度:10質量%〕を調製した。 Then an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) dropwise an aqueous solution 20g prepared by diluting 1.6 parts subjected to emulsion dispersion, an average particle diameter of 0.15μm volume crystalline polyester resin dispersion (3) [resin particle concentration: 10 mass%] was prepared.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(4)の調製− - Preparation of the crystalline polyester resin dispersion liquid (4) -
加熱乾燥した三口フラスコに、1,10ドデカン二酸90.5mol%、及びイソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol%、5−t−ブチルイソフタル酸7.5mol%の酸成分、および、1,9ノナンジオール100mol%と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.014重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で6時間還流を行った。 The heated and dried three-neck flask, 1,10 dodecanedioic acid 90.5Mol%, and sodium dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid 2 mol%, 5-t-butyl isophthalic acid 7.5 mol% of the acid component, and, 1, 9 nonanediol 100 mol%, (based on the acid component, 0.014 wt%) Ti (OBu) 4 as a catalyst was placed in a, a, depressurizing the air in the vessel by vacuum operation, inert by addition of nitrogen gas and atmosphere, was carried out for 6 hours under reflux at 180 ° C. at mechanical stirring. その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、220℃まで徐々に昇温を行い4時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量25000になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル(4)を得た。 Thereafter, to remove excess ethylene glycol by distillation under reduced pressure, stirred for 4 hours was gradually heated to 220 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, it is the weight average molecular weight of 25,000 at the stop of the vacuum distillation to obtain the air-cooled crystalline polyester (4).

ついで、この結晶性ポリエステル(4)80部及び脱イオン水720部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃に加熱する。 Then, put 720 parts of the crystalline polyester (4) 80 parts of deionized water in a stainless steel beaker, immersed in a hot bath and heated to 95 ° C.. 結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて8000rpmで攪拌する。 When the crystalline polyester resin is melted, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) is stirred at 8000rpm with. ついでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)1.6部を希釈した水溶液20部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が0.15μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(4)〔樹脂粒子濃度:10質量%〕を調製した。 Then an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) dropwise an aqueous solution 20 parts prepared by diluting 1.6 parts subjected to emulsion dispersion, volume average particle diameter of 0.15μm crystalline polyester resin dispersion (4) [resin particle concentration: 10 mass%] was prepared.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(5)の調製− - Preparation of the crystalline polyester resin dispersion liquid (5) -
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル92.5mol%、および、5−t−ブチルイソフタル酸7.5mol%の酸成分と、エチレングリコール(酸成分に対し2mol倍量)と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.012重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間還流を行った。 The heated and dried three-neck flask, dimethyl sebacate 92.5Mol%, and a 5-t-butyl isophthalic acid 7.5 mol% of the acid component, and ethylene glycol (acid 2mol times to component), as the catalyst Ti ( to OBu) 4 (acid component, was placed 0.012 wt%), and reducing the pressure air in the vessel by pressure reduction operation, and an inert atmosphere by addition of nitrogen gas, at 180 ° C. at mechanical stirring for 5 hours reflux was carried out. その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量20000になったところで、トリメリット酸を0.02mol添加し、トリメリット酸が溶融してから30分間反応進め、加熱を停止する。 Thereafter, to remove excess ethylene glycol by distillation under reduced pressure, stirred for 2 hours was gradually heated to 230 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, it is the weight average molecular weight of 20,000 at the, trimellitic acid was added 0.02 mol, trimellitic acid promoted reaction for 30 minutes after being melted, stop heating. さらに粘稠状態のまま、過剰量のメタノール中に投入し、再沈殿精製を行ない、酸価処理した重量平均分子量20000、酸価8mgKOH /gの(JIS K 0070−1992電位差滴定法による)の結晶性ポリエステル(5)を得た。 Further remains viscous state, was poured into an excessive amount of methanol, subjected to re-precipitation purification, weight average molecular weight of 20,000 was acid value processing, the acid value 8 mg KOH / g of (by JIS K 0070-1992 potentiometric titration) crystal to obtain a sexual polyester (5).

ついで、この結晶性ポリエステル(5)80部及び脱イオン水720部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃に加熱する。 Then, put the crystalline polyester (5) 720 parts 80 parts of deionized water in a stainless steel beaker, immersed in a hot bath and heated to 95 ° C.. 結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて8000rpmで攪拌する。 When the crystalline polyester resin is melted, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) is stirred at 8000rpm with. ついでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)1.2部を希釈した水溶液15部滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が0.15μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(5)〔樹脂粒子濃度:10質量%〕を調製した。 Then an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) dropwise the aqueous solution 15 parts diluted 1.2 parts performs emulsification dispersion, an average particle diameter of 0.15μm volume crystalline polyester resin dispersion (5) [resin particle concentration: 10 mass%] was prepared.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(6)の調製− - Preparation of the crystalline polyester resin dispersion liquid (6) -
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル92.5mol%、および、5−t−ブチルイソフタル酸7.5mol%の酸成分と、エチレングリコール(酸成分に対し2mol倍量)と、触媒としてTi(OBu) 4 (酸成分に対し、0.012重量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間還流を行った。 The heated and dried three-neck flask, dimethyl sebacate 92.5Mol%, and a 5-t-butyl isophthalic acid 7.5 mol% of the acid component, and ethylene glycol (acid 2mol times to component), as the catalyst Ti ( to OBu) 4 (acid component, was placed 0.012 wt%), and reducing the pressure air in the vessel by pressure reduction operation, and an inert atmosphere by addition of nitrogen gas, at 180 ° C. at mechanical stirring for 5 hours reflux was carried out. その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量13000になったところで、トリメリット酸を0.02mol添加し、トリメリット酸が溶融してから30分間反応進め、加熱を停止する。 Thereafter, to remove excess ethylene glycol by distillation under reduced pressure, stirred for 2 hours was gradually heated to 230 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, it is the weight average molecular weight 13000 at the, trimellitic acid was added 0.02 mol, trimellitic acid promoted reaction for 30 minutes after being melted, stop heating. さらに粘稠状態のまま、過剰量のメタノール中に投入し、再沈殿精製を行ない、酸価処理した重量平均分子量13000、酸価108mgKOH /gの(JIS K 0070−1992電位差滴定法による)の結晶性ポリエステル(6)を得た。 Further remains viscous state, was poured into an excessive amount of methanol, subjected to re-precipitation purification, weight average molecular weight 13000 was acid value processing, the acid value 108mgKOH / g of (by JIS K 0070-1992 potentiometric titration) crystal to obtain a sexual polyester (6).

ついで、この結晶性ポリエステル(6)80部及び脱イオン水720部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、95℃に加熱する。 Then, put 720 parts of the crystalline polyester (6) 80 parts of deionized water in a stainless steel beaker, immersed in a hot bath and heated to 95 ° C.. 結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて8000rpmで攪拌した。 When the crystalline polyester resin is melted, a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was stirred at 8000rpm with. ついでアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK)1.6部を希釈した水溶液20部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が0.18μmの結晶性ポリエステル樹脂分散液(6)〔樹脂粒子濃度:10質量%〕を調製した。 Then an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK) dropwise an aqueous solution 20 parts prepared by diluting 1.6 parts subjected to emulsion dispersion, volume average particle diameter of 0.18μm crystalline polyester resin dispersion (6) [resin particle concentration: 10 mass%] was prepared.

−無定形スチレンアクリル高分子分散液(2)の調整− - adjustment of the amorphous styrene-acrylic polymer dispersion (2) -
・スチレン:312部・nブチルアクリレート:88部・アクリル酸:6部・ドデカンチオール:8部 以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)10部をイオン交換水560部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4部を溶解したイオン交換水50部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。 Styrene: 312 parts · n-butyl acrylate: 88 parts Acrylic acid 6 parts Dodecanethiol: The above 8 parts of a mixture, a material obtained by dissolving a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400 ) 6 parts of anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) in 10 parts of which was dissolved in ion-exchanged water 560 parts were dispersed in a flask, emulsified, 10 minutes slowly mixing while, to which was charged with 50 parts of ion-exchanged water was dissolved 4 parts of ammonium persulfate, after nitrogen substitution, the contents while stirring the flask is heated in an oil bath until 70 ° C., 5 time was allowed to continue the emulsion polymerization. こうして、体積平均粒径が100nm、ガラス転移点が52℃、重量平均分子量(Mw)が31,000である樹脂粒子を分散させてなる無定形スチレンアクリル高分子分散液(2)(樹脂粒子濃度:40質量%)を調製した。 Thus, the volume average particle diameter of 100 nm, a glass transition point of 52 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of the amorphous styrene-acrylic polymer dispersion (2) (resin particle concentration comprising the resin particles are dispersed is 31,000 : 40 wt%) was prepared.

−無定形ポリエステル高分子分散液(3)の調整− - adjustment of the amorphous polyester polymer dispersion (3) -
非晶性PES樹脂F 100部及びイオン交換水800部をアンモニア水によりpH8に調整し、ユーロテック社乳化機キャビトロンCD1010を高温高圧型に改造した分散機を用いて、140℃で混合し、固形分濃度10%、樹脂分散液中の粒子の中心径0.7μmの非晶性樹脂F分散液を調製した。 100 parts of the amorphous PES resin F and the ion-exchanged water 800 parts was adjusted to pH8 with aqueous ammonia, the Euro Tech emulsifier Cavitron CD1010 with a dispersing machine which was modified to a high temperature high pressure type, and mixed at 140 ° C., solid min 10% concentration, and the amorphous resin F dispersed liquid center diameter 0.7μm particles of resin dispersion was prepared.
ガラス転移点が60℃、重量平均分子量(Mw)が15,000である樹脂粒子を分散させてなる無定形ポリエステル高分子分散液(3)(樹脂粒子濃度:20質量%)を調製した。 A glass transition point of 60 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of the amorphous polyester polymer dispersion obtained by dispersing the resin particles is 15,000 (3) (resin particle concentration: 20 wt%) was prepared.

−離型剤分散液(2)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (2) -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)性:HNP9,融点77℃):50部・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):5部・イオン交換水:200部 以上を110℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、体積平均粒径が210nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(2)(離型剤濃度:20質量%)を調製した。 Paraffin wax (Nippon Seiro Co. property: HNP9, mp 77 ° C.): 50 parts Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 parts Ion exchange water: 200 parts The above was heated to 110 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a Manton-Gaulin and dispersed with a high pressure homogenizer (Gaulin), a release agent having a volume average particle diameter of 210nm releasing agent dispersion obtained by dispersing (2) (release agent concentration: 20 wt%) was prepared.

−着色剤分散液(2)の調製− - Preparation of Colorant Dispersion (2) -
・シアン顔料(大日精化(株)製、Pigment BLue 15:3(銅フタロシアニン)) Cyan pigment (Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Pigment BLue 15: 3 (copper phthalocyanine))
:100部・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンR) : 15部・イオン交換水 :900部 以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて約1時間分散して着色剤(シアン顔料)を分散させてなる着色剤分散液(2)を調製した。 : 100 parts Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. NEOGEN R): 15 parts Ion exchange water: mixture of more than 900 parts, was dissolved, a high-pressure impact type dispersing machine Altimizer (Co. Sugino Machine Ltd., to prepare about 1 hour dispersed colorant with HJP30006) (formed by dispersing cyan pigment) colorant dispersion liquid (2). 着色剤分散液(2)における着色剤(シアン顔料)の体積平均粒径は、0.15μm、着色剤粒子濃度は23質量%であった。 The volume average particle diameter of the colorant in the colorant dispersion (2) (cyan pigment) is, 0.15 [mu] m, the colorant particle concentration was 23 wt%.

(実施例5) (Example 5)
−トナー母粒子(7)の製造− - preparation of the toner mother particles (7) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(3):965部・着色剤分散液:15.22部・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CA897 ローヌプーラン社製):1.42部 上記原料を5Lの円筒ステンレス容器に入れ、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間分散混合した。 Crystalline polyester resin dispersion liquid (3): 965 parts Colorant dispersion: 15.22 parts Nonionic surfactant (IGEPAL CA 897 manufactured by Rhone-Poulenc): 1.42 parts cylindrical stainless steel container of the raw materials 5L put, the shear force was 5 minutes dispersed mixture while adding at 6000rpm by Ultraturrax. ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液3部(トナー固形分に対して3%)を添加した。 Followed by the addition of 10% nitric acid aqueous solution 3 parts of polyaluminum chloride as a coagulant (3% with respect to toner solids). この時、増粘する為、十分原料をUltraturraxにて攪拌し、均一になったところで、重合釜にセットした。 In this case, in order to thicken, stirring for enough raw materials at Ultraturrax, where became homogeneous, it was set in a polymerization vessel. マントルヒーターで一度40℃に昇温させ、pHを4.6に設定した。 Warmed once 40 ° C. with a mantle heater was set to pH 4.6. その後、昇温とともに起こる急凝集を抑える為に1Nの水酸化ナトリウムを加えて、pHを上げながら、粒径を制御しつつ55℃まで徐々に昇温させた。 Then, by addition of sodium hydroxide 1N to suppress rapid aggregation occurs with heating, while raising the pH, it was gradually raised to 55 ° C. while controlling the particle size. 温度を55℃とした時の体積平均粒径は5.6μmであった。 The volume average particle diameter when the temperature was 55 ° C. was 5.6 [mu] m.

さらに、溶液中の微粒子を凝集粒子に取り込む為に、60℃まで昇温させた。 Furthermore, in order to capture the particulates in the solution to the aggregated particles, the temperature was raised to 60 ° C.. 次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、pHを6.9とし、攪拌速度を200rpmから120rpmに落としてから80℃に昇温させた。 Then, together with the fused the agglomerated particles, in order to prevent aggregation particles roses Keru to, the pH was adjusted to 6.9, the temperature was raised from dropping the stirring speed from 200rpm to 120rpm for 80 ° C..
顕微鏡で粒子が融合したのを確認した(以下、この融合した粒子を「コア融合粒子」と略す)後、80℃に保持したまま、pHを6.5まで下げ、コア融合粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 Was confirmed that the particles with a microscope is fused (hereinafter, the fused particles referred to as "core fused particles") after while holding 80 ° C., the pH is lowered to 6.5, the growth of core fusion particle size in order to stop and quenched at a cooling rate of 100 ° C. / min by injecting ice water.

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度40質量%になるように一度遠心分離器で濃縮した。 Thus the core fusion particle dispersion was prepared by a concentrated once centrifuge so that the solid concentration of 40 wt%. コア融合粒子表面に無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液(2)を56.5部添加し、pHを3.5まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させ、ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤(ポリ塩化アルミニウム10%硝酸水溶液)を1.13部(シェル材料固形分に対して5%)加え、続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、55℃のまま10時間保持したのち、pH7.0まで上げて、洗浄、乾燥した。 The core fusion particle surface for the purpose of coating with amorphous polymer, amorphous polymer dispersion (2) was added 56.5 parts by lowering the pH to 3.5, amorphous sales to the core fusion particle surface to promote adhesion molecule particles, then for the purpose of impregnating the flocculant component to the core fusion particle surface, against flocculation agents (poly aluminum chloride 10% nitric acid aqueous solution) 1.13 parts (shell material solids 5%) was added, followed in order to promote fusion amorphous polymer particles on the core fusion particle surface, after holding for 10 hours while the 55 ° C., raised to pH 7.0, washed, and dried. その後、篩分、洗浄、乾燥し、体積平均粒径6.0μmのトナー(7)を得た。 Thereafter, sieving, washing and drying to obtain toner (7) having a volume average particle diameter of 6.0 .mu.m.

(実施例6、7、9、10、11) (Example 6,7,9,10,11)
表2の組成に従い、実施例5と同様にして、実施例6、7、9、10、11のトナーを得た。 According to the composition of Table 2, in the same manner as in Example 5, it was used instead of ethanol 6,7,9,10,11.

(実施例8) (Example 8)
無定形高分子分散液(2)にかえて、無定形高分子分散液(3)を用いる以外は、実施例5と同様にしてトナーを得た。 Instead of the amorphous polymer dispersion (2), except for using amorphous polymer dispersion (3) A toner was obtained in the same manner as in Example 5.

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度15wt%になるように一度遠心分離器で濃縮した。 Thus the core fusion particle dispersion was prepared by a concentrated once centrifuge so that the solids concentration of 15 wt%. コア融合粒子表面に無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液を添加し、pHを3.5まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させ、ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤(ポリ塩化アルミニウム10%硝酸水溶液)を加え、続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、55℃のまま10時間保持したのち、pH7.0まで上げて、洗浄、乾燥した。 For the purpose of covering the core fusion particle surface amorphous polymer, it was added to amorphous polymer dispersion, to lower the pH to 3.5, to promote adhesion of the amorphous polymer particles to the core fusion particle surface and then, for the purpose of impregnating the flocculant component to the core fusion particle surface, coagulant (polyaluminum chloride 10% nitric acid solution) was added, followed by promote fusion amorphous polymer particles on the core fusion particle surface in order to, after holding for 10 hours while the 55 ° C., raised to pH 7.0, washed, and dried. その後、篩分、洗浄、乾燥し、比較例のトナーを得た。 Thereafter, sieving, washing and drying to obtain toner of Comparative Example.

<トナーの諸評価> <Various Evaluation of Toner>

1)抵抗 1) resistance
4gのトナー粉を圧縮成型し、円盤状のものを、高温高湿度(28℃・85%RH)下で10時間シーズニング後、体積抵抗をアドバンテスト(株)製のR8340A高抵抗計を用いて、500V印加の条件で測定した。 Compression molding the 4g toner powder, those disk-shaped, after 10 hours seasoning at a high temperature and high humidity (28 ℃ · 85% RH) below, the volume resistivity by using R8340A high resistance meter manufactured by Advantest Corporation, It was measured under the conditions of 500V applied.

2)動的複素粘性率 測定用のトナーサンプルを測定装置にセットする際に、セット温度をトナー中に含まれる結晶性樹脂の融点よりも10〜20℃高い温度とし、これを0℃まで冷却した後、昇温速度1℃/分で加熱し、10℃から1℃毎に昇温時の動的複素弾性率を測定した。 2) in setting the measuring device to the toner samples of the dynamic complex viscosity measurement, and 10 to 20 ° C. temperature higher than the melting point of the crystalline resin contained a set temperature in the toner, it cooled down to 0 ℃ after heated at a Atsushi Nobori rate of 1 ℃ / min, to measure the dynamic complex modulus at temperature increase per 1 ℃ from 10 ° C..
測定装置はレオメーター(レオメトリックサイエンティフィック社製:ARESレオメータ)を使用し、パラレルプレート(8mmφ)を用いて周波数1rad/秒の条件で、昇温測定を行った。 Measuring device rheometer (Rheometric Scientific Inc.: ARES rheometer) using at a frequency of 1 rad / sec using a parallel plate (8 mm), was heating measurement.

3)結着樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒径測定方法 結着樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700堀場製作所製)で測定した。 3) binder resin fine particles, colorant particles, the particle size measurement method binder resin particles of the releasing agent particles, colorant particles, the particle diameter of the releasing agent particles, a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-700 was measured by Horiba Ltd.).

4)トナーの粒径、粒度分布測定方法 トナーの粒径、及び粒径分布指標は、コールターカウンターTAII(ベックマン−コールター社製)を用い、電解液はISOTON‐II(ベックマンーコールター社製)を使用して測定した。 4) Toner particle size, particle size distribution measurement method toner particle size, and particle size distribution index is a Coulter Counter TAII (Beckman - using Coulter, Inc.), the electrolyte ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) It was measured using. 測定法としては分散剤として界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に測定試料を0.5〜50mg加える。 The measurement method applies 0.5~50mg a measurement sample in a 5% aqueous solution 2ml of sodium alkylbenzenesulfonate a surfactant as a dispersant. これを前記電解液100〜150ml中に添加する。 Adding this in the electrolyte 100 to 150 ml.
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTAII型により、アパーチャー径として30μmアパーチャーを用いて0.6〜18μmの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布及び個数平均分布を求めた。 The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to about 1 minute dispersion treatment with an ultrasonic disperser, said by a Coulter counter TAII type, by measuring the particle size distribution of 0.6~18μm particles with 30μm aperture as an aperture diameter It was determined volume average distribution and number average distribution. 測定された粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積16%となる粒径を、D16v及びD16pとそれぞれ定義し、累積50%となる粒径をD50v及びD50pとそれぞれ定義した。 Measured particle size distribution divided particle size ranges (channels) to draw the volume, number, a cumulative distribution from the small diameter side, respectively, the particle diameter at a cumulative 16% is defined respectively D16v and D16p, cumulative 50 % particle diameter at defined respectively D50v and D50p. 更に、同様にD84v及びD84pとそれぞれ定義した。 Furthermore, defined similarly respectively D84v and D84p. これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は、D84v/D16vより求め、数平均粒度指標(GSDp)はD84p/D16pより算出した。 Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated from D84v / D16v, the number average particle distribution index (GSDp) was calculated from D84p / D16p.

5)トナーの形状係数測定方法 トナーの形状係数SF1は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個以上のトナーの最大長の2乗/投影面積(ML2/A)を計算し、平均値を求めることにより求めた。 5) shape factor shape factor measurement method toner in the toner SF1 is an optical micrograph of the toner scattered on a slide glass taken into a Luzex image analyzer through a video camera, the square / projection of the maximum length of 50 or more toner particles the area (ML2 / a) was calculated and determined by determining the average value.

6)結着樹脂の分子量、分子量分布測定方法 本発明におけるトナーにおいて、結着樹脂の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。 6) Molecular weight of the binder resin, the toner in the molecular weight distribution measurement method of the present invention, the molecular weight distribution of the binder resin is measured under the following conditions. GPCは「HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)装置」を用い、カラムは「TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製6.0mmID×15cm)」を2本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。 GPC uses a "HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) device" column using two of "TSKgel, Super HM-H (manufactured by Tosoh Co., Ltd. 6.0 mm ID × 15cm)", and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. 実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min. The experimental conditions, sample concentration 0.5%, flow rate 0.6 ml / min. 、サンプル注入量10μl、測定温度40℃、IR検出器を用いて実験を行った。 , Sample injection amount 10 [mu] l, measurement temperature 40 ° C., using an IR detector. また、検量線は東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製した。 In addition, the calibration curve is manufactured by Tosoh Corporation "polystylene standard sample TSK standard": "A-500", "F-1", "F-10", "F-80", "F-380", "A-2500 "," F-4 "," F-40 "," F-128 ", made from" F-700 ".

7)帯電量 定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー各1.5重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子30重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下(温度28℃、湿度85%)、で24時間シーズニングした後、ターブラミキサーで5分間攪拌震盪した。 7) was weighed and charge fixability The toner each 1.5 parts created during the evaluation of the resin-coated ferrite particles 30 parts by weight into a glass bottle with a lid, the high temperature and high humidity ( temperature 28 ° C., 85% humidity), in after seasoning 24 hours, was shaken stirred for 5 minutes at Turbula mixer. この環境下のトナーの帯電量(μc)をブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製:TB200)で測定した。 The charge amount of the toner under environments ([mu] c) a blow-off charge amount measuring device (Toshiba Chemical Co., Ltd.: TB200) was measured in.

8)融点の測定 結晶性ポリエステル樹脂(3)〜(6)および無定形高分子(2)〜(3)の融点(Tm)を、示差走査熱量計(マックサイエンス社製:DSC3110、熱分析システム001)(以下、「DSC」と略記する。)の熱分析装置を用いて測定した。 8) Measurement crystalline polyester resin (3) to the melting point The melting point (Tm) of the (6) and amorphous polymer (2) - (3), differential scanning calorimetry (Mac Science Co., Ltd.: DSC3110, thermal analysis system 001) (hereinafter, was measured using a thermal analysis apparatus.) abbreviated as "DSC". 測定は、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で行い、融点をJIS規格(JIS K−7121参照)により解析して得た。 Measurements were obtained and analyzed by performed at a heating rate per minute 10 ° C. to 0.99 ° C. from room temperature, the melting point JIS standard (see JIS K-7121).
なお、結晶性ポリエステル樹脂(3)〜(6)の吸熱ピークにおける半値幅はいずれも6℃以下であり、結晶性を有していることが確認された。 Incidentally, the half-value width in the endothermic peak of the crystalline polyester resin (3) to (6) is less than both 6 ° C., it was confirmed to have crystallinity. また、無定形高分子(2)〜(3)については明確な融点が認められないため、ガラス転移点(Tg)を示した。 Further, since the amorphous polymer (2) - (3) distinct melting point is not observed for the indicated glass transition point (Tg).

<トナーの定着性、帯電性、転写性の評価> <Fixability of the toner, chargeability, transferability Evaluation>
(定着性の評価) (Fixing of the evaluation)
トナー母粒子それぞれに外添剤として100部に球状シリカ(平均1次粒径140nm、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ0.90)2.5部を加え、20Lヘンシェルミキサーで周速40m/s×10分間ブレンドし、その後ルチル型酸化チタン(1次粒径20nm、m)n−デシルトリメトキシシラン処理)1.2部を加え、更に周速40m/s×5分間ブレンドを行った後、45μmの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電荷像現像用トナーを得た。 Spherical silica to 100 parts as an external additive to each toner mother particles (average primary particle size 140 nm, a sol-gel method, hexamethyldisilazane treatment, sphericity Ψ0.90) 2.5 parts were added, the peripheral speed at 20L Henschel mixer 40 m / s × blended for 10 minutes, subjected thereafter rutile titanium oxide (primary particle size 20 nm, m) n-decyl trimethoxysilane process) 1.2 parts were added, the further peripheral speed 40 m / s × 5 minutes blending It was followed, using a 45μm mesh sieve of removing coarse particles to obtain a toner for developing electrostatic images.
ついで、これらトナーそれぞれ5重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子(平均粒子径35μm)100重量部を混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機(富士ゼロックス社製 DocuColor1250)を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。 Then, by mixing these toners each case 5 parts by weight and the resin-coated ferrite particles (average particle size 35 [mu] m) 100 parts by weight to adjust the two-component developer, which commercially available electrophotographic copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co. DocuColor1250 ) performs image out was used to obtain a non-fixed image.

ついで、外部定着機を用いて、定着温度を90℃から220℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。 Then, using the external fixing machine, image fixability while stepwise increasing the fixing temperature between 220 ° C. from 90 ° C., to evaluate hot offset property. なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像(25mm×25mを定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。 Incidentally, the low-temperature fixability, after fixing the solid image (25 mm × 25 m unfixed, bent with a weight of constant load, and with image loss degree grade of the part, the fixing temperature at which more than a certain grade as the lowest fixing temperature, it was used as an index of low-temperature fixing property.

(帯電性の評価) (Chargeability of the evaluation)
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー各1.5重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子(体積平均粒子径35μm)30重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下(温度28℃、湿度85%)、及び、低温低湿下(温度10℃、湿度15%)で24時間シーズニングした後、ターブラミキサーで5分間攪拌震盪した。 The electrostatic image developing toner each 1.5 parts by weight of the resin-coated ferrite particles (volume average particle diameter 35 [mu] m) 30 parts by weight created during the evaluation of the fixability was weighed into a glass bottle with a lid, the high temperature and high humidity (temperature 28 ° C., 85% humidity), and, under low temperature and low humidity (temperature 10 ° C., humidity of 15%) was seasoned for 24 hours at, and shaken stirred for 5 minutes at Turbula mixer. この両環境下のトナーの帯電量(μc)を前記ブローオフ帯電量測定装置で測定した。 Charge amount of the both environments toner ([mu] c) was measured by the blow-off charge measuring apparatus.

[転写性の評価] [Evaluation of transferability]
シアントナーを用いた現像剤を用い、20℃50%RHの環境下にて、Docu color1250(富士ゼロックス社製)によって1次、2次転写効率の評価を行った。 Using a developer with cyan toner, under an environment of 20 ℃ 50% RH, 1 primary by Docu color1250 (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was evaluated for secondary transfer efficiency. 方法としては5×2cmのソリッドパッチを現像させ、感光体上の現像像をテープ転写にてその重量(W1)を測定する。 It is developing a solid patch of 5 × 2 cm as a method, the developed image on the photosensitive member to measure its weight (W1) at the tape transfer. 次に、同様のパッチを中間転写体に転写させ、その転写像の重量(W2)を測定する。 Then, by transferring the same patch on the intermediate transfer member, and weighed (W2) of the transferred image. 更に同様のソリッドパッチを紙(J紙、富士ゼロックスオフィスサプライ社製)上に転写させ、その転写像の重量(W3)を測定する。 Further similar solid patch paper (J paper, Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.) were transferred onto, weighed (W3) of the transferred image. 各測定値により、式{(1次転写効率)=W2/W1×100(%)}、{(2次転写効率)=W3/W2×100(%)}に従って1次、2次転写効率を求め、転写性を評価した。 The respective measurement values, the formula {(primary transfer efficiency) = W2 / W1 × 100 (%)}, the primary, secondary transfer efficiency according to {(secondary transfer efficiency) = W3 / W2 × 100 (%)} It asked to evaluate the transferability. 評価条件は1次転写電流:20μA、2次転写電圧:1.5kV、現像機は黒の位置に入れて、黒モードでプリントし、評価した。 Evaluation conditions 1 transfer current: 20 .mu.A, 2 transfer voltage: 1.5 kV, the developing device is placed in a black position, printed with black mode was evaluated.
結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

表2に示す結果から、実施例5〜11は、BET比表面積が小さく、シェル層に凹凸や穴がないために、外添剤が効率的に働き転写率がよく画質に優れ、定着性、帯電性も優れていた。 From the results shown in Table 2, Examples 5 to 11, BET specific surface area is small, because there is no irregularities or holes in the shell layer, excellent in good quality external additive is efficient work transfer ratio, fixability, charging property was also excellent.
−結晶性ポリエステル樹脂分散液(7)の調整加熱乾燥した3口フラスコに、エチレングリコール124部、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル22.2部、セバシン酸ジメチル213部、と触媒としてジブチル錫オキサイド0.3重量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌を行った。 - three-necked flask was adjusted heated drying of the crystalline polyester resin dispersion liquid (7), 124 parts of ethylene glycol, sodium dimethyldithiocarbamate 22.2 parts of 5-sulfoisophthalic acid, 213 parts of dimethyl sebacate, and catalyst as dibutyltin oxide 0 after placing .3 parts by weight, the air in the vessel by vacuum operation and under an inert atmosphere with nitrogen gas, was stirred for 5 hours at 180 ° C. at mechanical stirring. その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(7)220部を合成した。 Thereafter, stirring for 2 hours was gradually heated to 220 ° C. under reduced pressure, air-cooled upon reaching a viscous state, reaction was stopped and synthesize 220 parts of crystalline polyester resin (7).
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(7)の重量平均分子量(MW)は11000であり、数平均分子量(Mn)は4700であった。 By gel permeation chromatography (GPC) molecular weight determination by (in terms of polystyrene), the weight average molecular weight of the resulting crystalline polyester resin (7) (MW) is 11000, the number average molecular weight (Mn) of 4700 .
また、結晶性ポリエステル樹脂(7)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は69℃であった。 The melting point (Tm) of the crystalline polyester resin (7), by the above-mentioned measurement method, was measured using a differential scanning calorimeter (DSC), have a definite peak. The peak top 69 ° C. Met.
樹脂のNMRスペクトルから測定計算した、共重合成分(5−スルホイソフタル酸成分)とセバシン酸成分の含有比は7.5:92.5であった。 It was measured calculated from NMR spectra of the resin, copolymerization component (5-sulfoisophthalic acid component) and the content ratio of sebacic acid component 7.5: 92.5.

−無定形樹脂分散液(4)の調整- - adjustment of the amorphous resin dispersion (4) -
<無定形樹脂粒子分散液(4)の作製> <Production of amorphous resin particle dispersion liquid (4)>
スチレン 340部n−ブチルアクリレート 60部アクリル酸 8部ドデカンチオール 8部アジピン酸ジビニル 1部上記の成分を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成社製:ノニポール400)8部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンSC)12部をイオン交換水550部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化させて10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4部を溶解したイオン交換水50部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。 Styrene 340 parts n- butyl acrylate 60 parts of acrylic acid, 8 parts dodecanethiol 8 parts of adipic acid divinyl 1 part The above ingredients are mixed those dissolved, nonionic surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.: Nonipol 400) 8 parts and anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. Neogen SC) in 12 parts of those dissolved in 550 parts of ion-exchanged water, and dispersed in a flask, while mixing slowly for 10 minutes to emulsify, which to 4 parts of ammonium persulfate was charged 50 parts of ion-exchanged water were dissolved, after nitrogen substitution, the contents while stirring the flask was heated in an oil bath until 70 ° C., as the emulsion polymerization for 5 hours It was continued. その後、反応液を室温まで冷却し、ガラス転移点60.5℃、重量平均分子量が29000である樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液(4)を調製した。 Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, the glass transition point 60.5 ° C., a weight average molecular weight of the resin particles to prepare a resin particle dispersion prepared by dispersing (4) 29000.

−離型剤分散液(3)の調整− - adjustment of the release agent dispersion liquid (3) -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)性:HNP9,融点77℃) Paraffin wax (Nippon Seiro Co. property: HNP9, mp 77 ° C.)
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):5g Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 g
・イオン交換水:200g Ion-exchange water: 200g
以上の成分を110℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、平均粒径が225nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(3)(離型剤濃度:22.5質量%)を調製した。 By heating the above ingredients to 110 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a dispersing treatment with a Manton Golin high pressure homogenizer (Golin Co.), releasing an average particle size of 225nm releasing agent dispersion comprising a mold agent is dispersed (3) (release agent concentration: 22.5 wt%) was prepared.

−着色剤分散液(3)の調整− - Adjustment of the colorant dispersion (3) -
結晶性ポリエステル樹脂(7)150部を蒸留水850部中に入れ、80℃に加熱しながらホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクス)にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液(1)を得た。 A crystalline polyester resin (7) 150 parts were placed in distilled water 850 parts, a homogenizer while heating to 80 ° C. (IKA Japan Co., Ltd. Ultra-Turrax) were mixed and stirred at a resin particle dispersion (1) Obtained. 次いで、フタロシアニン顔料250部(大日精化(株)製:PV FAST BLUE)、アニオン界面活性剤20部(第一工業製薬(株)製:ネオゲンRK)、イオン交換水730部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラクス)を用いて分散し、着色剤(フタロシアニン顔料)を分散させてなる着色剤分散液(3)を調製した。 Then, 250 parts of a phthalocyanine pigment (Dainichi Seika Co., Ltd.: PV FAST BLUE), 20 parts of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK), ion-exchanged water were mixed 730 parts of dissolved after a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax) were dispersed using a colorant colorant dispersion obtained by dispersing (phthalocyanine pigment) (3) was prepared.

(実施例12) (Example 12)
-トナー粒子(14)の作製- - Preparation of Toner particles (14) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(7):400部・アニオン界面活性剤(テイカパワーBN2060) 6.4部・着色剤分散液(3):18.8g Crystalline polyester resin dispersion liquid (7): 400 parts Anionic surfactant (manufactured by Tayca Power BN2060) 6.4 parts Colorant dispersion liquid (3): 18.8 g
・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CO897):1.34部・離型剤分散液(3):41.8部 アニオン界面活性剤を除く上記4つの成分を5Lの円筒ステンレス容器に入れそこへ脱イオン水を285部加えて80℃に加熱した後、アニオン界面活性剤を添加後、150rpmで攪拌しながら30分保持した後、室温まで放冷した。 Nonionic surfactant (IGEPAL CO897): 1.34 parts Release agent dispersion (3): 41.8 parts de-anionic surfactant above four components except thereto placed in a cylindrical stainless steel container 5L after heating the ionized water to 285 parts of addition 80 ° C., after adding an anionic surfactant, was stirred while 30 minute hold at 150 rpm, and allowed to cool to room temperature.
次いで、室温になった原料混合物に、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液2.74部を添加し、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間ホモジナイズし原料分散液を作製した。 Then, the raw material mixture became to room temperature, was added 10% 2.74 parts of nitric acid aqueous solution of polyaluminum chloride as a coagulant to produce a homogenized raw material dispersion liquid for 5 minutes while applying a shearing force at 6000rpm by Ultraturrax. この時、硝酸を加え、原料のpHを4.1に制御しながら分散混合を行なった。 At this time, nitric acid was added, was subjected to dispersion mixing while controlling the pH of the raw material to 4.1. なお、このときpHが4.0より小さくなると急激な粒子成長が起こるので、原料分散液のpHを上記範囲に制御した。 Since this time the pH is less than 4.0 when occurs rapid grain growth, the pH of the raw material dispersion liquid is controlled in the above range. また、原料分散液が増粘する為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 Further, since the raw material dispersion liquid is thickened sufficiently stirred, where it became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、コア凝集粒子を形成するために、攪拌スピードを500rpmに保ちながら、マントルヒーターで1℃毎分で昇温させ、40℃になったところで攪拌スピードを530rpmに上げた。 Next, in order to form the core aggregated particles, while maintaining the agitation speed 500 rpm, at 1 ℃ per minute with a mantle heater to warm and stirring speed to 530rpm at became 40 ° C.. その後、さらに昇温を続け、コア凝集粒子の粒子径の凝集成長を促進し55℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を450rpmに下げて1時間保持した。 Thereafter, further continued heating, stop heating upon reaching the promoting 55 ° C. aggregation growth of the particle diameter of the core aggregated particles, and held for 1 hour by reducing the rotational speed of the stirring 450 rpm. ついでコア凝集粒子の粒子径の成長を止める為に、pHを8.3に上げ、攪拌の回転数をさらに200rpmまで下げた。 Then to stop the growth of the particle diameter of the core aggregated particles, to raise the pH to 8.3, lowering the speed of the stirring until further 200 rpm.
ついでコア凝集粒子を融合させる為に75℃まで昇温させ、75℃で10分保持した。 Then allowed to warm to 75 ° C. in order to fuse core aggregated particles, and held 10 min at 75 ° C.. この状態で顕微鏡によりコア凝集粒子が融合し、コア融合粒子が得られたことを確認した後、コア融合粒子の粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 Core aggregated particles are fused by a microscope in this state, after confirming that the core fused particles were obtained, in order to stop the growth of the particle diameter of the core fused particles, cooling rate 100 ° C. and poured ice water / min in was quenched.
得られた、コア融合粒子の体積平均粒子径(D 50 )をコールターカウンター(ベックマン−コールター社製、TAII)で測定したところ、5.8μmであった。 The resulting, Coulter Counter volume average particle diameter of the core fused particles (D 50) (Beckman - Coulter, TAII) was measured by, was 5.8 [mu] m. さらにルーゼックス画像解析装置(ニレコ社製、LUZEXIII)を用い、この粒子の形状係数SF1を測定したところ When further Luzex image analyzer (Nireco Co., LUZEXIII) was measured using a shape factor SF1 of the particles
120であった。 It was 120.

−酸性溶液によるコア融合粒子洗浄− - Core fused particles washed with an acidic solution -
このように作製したコア融合粒子スラリーを40℃まで昇温させた後、硝酸を添加してpHを3.0に調整し1時間攪拌した後、濾過を行った。 After this core fused particles slurry produced was warmed to 40 ° C., after stirring adjusted to 1 hour to pH 3.0 by addition of nitric acid, and filtered. その後、コア融合粒子を再びトナー粒子重量に対して6倍量の35〜40℃のイオン交換水で分散させ、攪拌した後、濾過を行った。 Thereafter, the core fused particles were again dispersed in 35-40 ° C. ion-exchange water of 6 times the toner particle weight, stirred, and then filtered.

−無定形樹脂粒子シェル形成工程− - amorphous resin particle shell forming step -
酸洗浄およびイオン交換水洗浄したコア融合粒子を固体濃度20%以上になるように遠心分離器で濃縮した。 The core fused particles are washed acid cleaning and deionized water and concentrated in a centrifugal separator so that the solids concentration of 20% or more. ついで、コア融合粒子に無定形高分子分散液を60部添加し1時間攪拌する。 Then, the amorphous polymer dispersion is stirred for 1 hour was added 60 parts of the core fused particles. さらに、イオン交換水100部を添加し攪拌した後、pHを3.0に調整した。 Further, after stirring it was added 100 parts of deionized water and the pH was adjusted to 3.0. 続いて、無定形高分子粒子をコア融合粒子表面へ付着させるために凝集剤(ポリ塩化アルミニウム10%硝酸水溶液)0.5部を加え、48℃まで昇温し2時間保持した後、ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CA897 ローヌプーラン社製):2.29部添加し53℃まで昇温して再び2時間保持する。 Subsequently, flocculants to deposit the amorphous polymer particles to the core fusion particle surface (polyaluminum chloride 10% nitric acid solution) 0.5 parts was added, and the mixture was held heated for 2 hours to 48 ° C., nonionic agent (IGEPAL CA 897 manufactured by Rhone-Poulenc): was heated to adding 53 ° C. 2.29 parts held again for 2 hours. さらに融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融着を促進させるために57℃まで昇温して10時間保持し、室温まで除冷した。 Further fusion was heated to 57 ° C. in order to accelerate the hold 10 hours of amorphous polymer particles on the fused particle surface was slowly cooled to room temperature.

−コアシェルトナー洗浄− - core-shell toner cleaning -
得られたコアシェル構造を有するトナースラリーを40℃まで昇温させ、水酸化ナトリム水溶液を添加しpHを9.0に調整し1時間攪拌した後濾過して、シェル表面に付着した界面活性剤を除去する。 Toner slurry with resultant core-shell structure was warmed to 40 ° C., filtered after stirring adjusted for one hour in 9.0 pH by adding sodium hydroxide solution to remove the surfactant adhering to the surface of the shell . アルカリ洗浄後のトナースラリーを濾過した後、トナー粒子重量に対して6倍量の35〜40℃のイオン交換水で分散させ20分攪拌して再び濾過する。 After filtration of the toner slurry after alkali washing, again filtered and stirred for 20 minutes and dispersed with 35-40 ° C. ion-exchange water of 6 times the toner particle weight. このイオン交換水を用い洗浄工程を3回繰り返す。 Repeated 3 times washing step using ion exchange water. 次いで、濾過したトナーをトナー粒子重量に対して6倍量の35〜40℃で分散させ、硝酸を用いてpHを3.5に調整した後、1時間攪拌してシェル表面のナトリウムを除去する。 Then the filtered toner dispersed at 35-40 ° C. for 6 times the toner particle weight, the pH was adjusted to 3.5 with nitric acid to remove the sodium 1 hour stirring to shell surface. 続いて酸洗浄したトナースラリーを濾過した後再びトナー粒子重量に対して6倍量の35〜40℃のイオン交換水を用いた洗浄を3回行い、濾過した後乾燥してトナー粒子(14)を得た。 Then the toner slurry acid washed was carried out three times washing with 35-40 ° C. ion-exchange water of 6 times the amount again toner particles by weight After filtration, filtered after drying to the toner particles (14) It was obtained.

得られたトナー粒子(14)を蛍光X分析分析装置で測定したところトナー粒子内のナトリウム量は酸素と炭素の合計量に対して0.07原子%であった。 Sodium content of the obtained in the toner particles (14) a fluorescent X analyzer analyzer toner particles was measured by was 0.07 atomic% of the total amount of oxygen and carbon. さらに、XPSで測定したところのトナー表面のナトリウム量は酸素と炭素の合計量に対して0.31原子%であった。 Furthermore, sodium amount of the toner surface was measured by XPS was 0.31 atomic% of the total amount of oxygen and carbon.

実施例12のトナー粒子の体積平均粒子径(D 50 )を測定したところ6.1μmであった。 Was 6.1μm was measured volume average particle diameter of the toner particles of Example 12 (D 50). さらにルーゼックス画像解析装置を用い、この粒子の形状係数SF1を測定したところ129であった。 Further using a Luzex image analyzer, it was 129 The measured shape factor SF1 of the particles. また、このトナー粒子を比表面測定器(フローソープII2300:マイクロメトクリス社製)を用いて比表面積を実測するところ1.7であり、コールターカウンターの各チャンネルごとの粒子のカウント数を用いて比表面積計算値を計算したところ1.06であった。 Further, the toner particles specific surface measuring instrument (Flow Soap II2300: Micro meth manufactured Chris Co.) 1.7 where actually measuring the specific surface area by using a specific surface area by using a count number of particles for each channel of a Coulter Counter was 1.06 was calculated the calculated values. その結果表面性指標値は、1.46となった。 As a result a surface property index value became 1.46. また、このトナー粒子をSEMによる表面観察を行ったところ、穴のない平滑な表面であった。 Furthermore, was subjected to a surface observation of the toner particles by SEM, it was well without smooth surface.

(実施例13) (Example 13)
-トナー粒子(15)の作製- - Preparation of Toner particles (15) -
実施例1と同様の条件でコア融合粒子を作製し、コア融合粒子の洗浄工程においてpHを5.0に調整して戦場を行った。 To prepare a core fused particles under the same conditions as in Example 1 was subjected to the battlefield to adjust the pH to 5.0 in the washing step of the core fused particles. その後実施例1と同様の条件で無定形樹脂粒子シェルを形成し、洗浄、乾燥を行い、トナー粒子(15)を得た。 Then the amorphous resin particles shell formed under the same conditions as in Example 1, washed and dried to obtain toner particles (15).

得られたトナー粒子(15)を蛍光X線分析装置で測定したところトナー粒子内のナトリウム量は酸素と炭素の合計量に対して0.26原子%であった。 Sodium content of the obtained in the toner particles (15) X-ray fluorescence spectrometer toner particles was measured by was 0.26 atomic% of the total amount of oxygen and carbon. さらに、XPSで測定したところのトナー表面のナトリウム量は酸素と炭素の合計量に対して0.28原子%であった。 Furthermore, sodium amount of the toner surface was measured by XPS was 0.28 atomic% of the total amount of oxygen and carbon.

実施例13のトナー粒子の体積平均粒子径(D 50 )を測定したところ6.16μmであった。 Was 6.16μm was measured volume average particle diameter of the toner particles of Example 13 (D 50). さらにルーゼックス画像解析装置を用い、この粒子の形状係数SF1を測定したところ128であった。 Further using a Luzex image analyzer, it was 128 The measured shape factor SF1 of the particles. また、実施例1と同様に表面性指標値をもとめたところ1.68であった。 Was also 1.68 was determined the surface property index value in the same manner as in Example 1. また、このトナー粒子をSEMによる表面観察を行ったところ、穴のない平滑な表面であった。 Furthermore, was subjected to a surface observation of the toner particles by SEM, it was well without smooth surface.

[帯電性の評価] [Evaluation of charging property]
トナー粒子14、15にそれぞれ外添剤としてチタニア微粉末をトナー100部に対して1部、シリカ微粉末を0.6部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー14、14を得た。 The resulting 1 part to 100 parts of the toner titania fine powder respectively as external additives to toner particles 14 and 15, the silica fine powder was added 0.6 parts of a toner for developing electrostatic images 14 and 14 were mixed in a Henschel mixer It was. この静電荷像現像用トナー14、15各1.5部と樹脂被覆されたフェライトキャリア粒子(平均粒子径35μm)30重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温多湿(温度28℃、湿度85%)、及び低温低湿(温度10℃、湿度15%)で24時間シーズニングした後、ターブラミキサーで5分攪拌した。 Were weighed and this electrostatic image developing toner 15 each 1.5 parts of resin-coated ferrite carrier particles (average particle size 35 [mu] m) 30 parts by weight into a glass bottle with a lid, heat and humidity (temperature 28 ° C., 85% humidity ), and low temperature and low humidity (temperature 10 ° C., after seasoning 24 hours humidity of 15%) and stirred for 5 minutes at a tumbling mixer. この両環境化でのトナーの帯電量(μC/g)を測定した。 Charge amount of the toner in the both environments the ([mu] C / g) was measured.

[粉体流動性の評価] [Evaluation of powder flowability]
帯電性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー14、15を電子写真複写機(富士ゼロックス社製 A−Color 635改造機)に入れて連続駆動を行い、1分間にトナーカートリッジから現像機に搬送されるトナー質量を測定し粉体流動性の評価を行った。 The toner for developing electrostatic images 14 and 15 were prepared in the evaluation of chargeability put in an electrophotographic copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. A-Color 635 modified machine) performs continuous operation, the developer from the toner cartridge per minute measuring a toner mass to be conveyed to the machine was evaluated powder flowability. 実用上、問題がないのは搬送されるトナー質量が15g以上である。 In practice, what is no problem toner mass to be conveyed is 15g or more.

[トナーの熱保管性の評価] [Evaluation of heat storage stability of the toner]
50℃50%RHの環境においてトナーを24時間放置した後、106μmの目開きメッシュ上に残存するトナー量%を測定し、トナーの熱保管性を評価した。 After the toner was left for 24 hours at 50 ° C. 50% RH environment, and measure the amount of toner% remaining on the mesh opening eye 106 [mu] m, to evaluate the thermal storage properties of the toner. 実用上、問題がないのは残存するトナー量%が5%以下である。 In practice, what is not a problem is less toner amount% 5% remaining.

[定着性の評価] [Evaluation of fixing property]
帯電性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー14、15をそれぞれ8重量部と樹脂被服されたフェライトキャリア(平均粒径35μm)100重量部とを混合して2成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機(富士ゼロックス社製 A-Color 635)を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。 Chargeability each 8 parts by weight of the produced electrostatic image developing toner 14 and 15 on evaluating the resin clothing ferritic carrier by mixing (average particle size 35 [mu] m) 100 parts by adjusting the two-component developer and, this was subject to image reproduction using a commercially available electrophotographic copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. a-Color 635), to give unfixed images.
ついでベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を90℃から220℃の間で段階的に昇温させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。 Then using an external fixing machine belt nip system, image fixability while stepwise raising the fixing temperature between 220 ° C. from 90 ° C., to evaluate hot offset property. なお低温定着性は、未定着のソリッド画像(25mm×25mm)を定着した後、一定荷重(1Kg)の錘の用いて折り曲げ、その部分の画像欠陥幅が80μm以下である定着温度を最低定着温度として、低温定着の指標とした。 Note the low-temperature fixability, after fixing the unfixed solid image (25 mm × 25 mm), folded with the weight of the predetermined load (1Kg), the lowest fixing temperature image defect width the fixing temperature is 80μm or less of that portion as, as an index of low-temperature fixing.

[クリーニング性の評価] [Evaluation of cleaning properties]
帯電性の評価の際に作製した静電荷像現像用トナー14、15各10部と樹脂被覆されたフェライト粒子(体積平均粒子径35μm)100部とをブレンダーで混合し、2成分現像剤を調製した。 The electrostatic image developing toner 14,15 each 10 parts of the resin-coated ferrite particles (volume average particle diameter 35 [mu] m) 100 parts fabricated on evaluating chargeability were mixed in a blender, preparing a two-component developer did. 更にこれらの現像剤を電子写真複写機(富士ゼロックス社製 A−Color 635)に入れ、3万枚の複写テスト現像バイアスとしてDC成分−500V、AC重畳成分としVp−p1.5kV、周波数6kHzの矩形波を重畳したものを、現像スリーブに印加し、プリントテストを行なった。 Furthermore Taking these developer in an electrophotographic copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. A-Color 635), 3 million copies copying test DC component -500V as the developing bias, the AC superimposed component Vp-p1.5kV, frequency 6kHz a material obtained by superposing a rectangular wave, is applied to the developing sleeve was subjected to printing test. クリーニングは感光体表面にウレタンゴムブレードを圧接する方式を用いた。 Cleaning using a method of pressing a urethane rubber blade to the surface of the photosensitive member.

以上のように、作製したトナー粒子14、15のコア内部ナトリウム量、表面ナトリウム量、帯電特性、表面性指標値、形状係数、定着特性、及びクリーニング特性について表3に示す。 As described above, the core internal sodium content of the toner particles 14 and 15 were produced, sodium surface weight, charging property, surface property index, shape factor, shown in Table 3 for the fixing property, and cleaning property.

実施例(12)及び(13)のトナー粒子がコア融合粒子の洗浄工程を経て作製されているために、コア表面のナトリウムが取り除かれ無定形樹脂粒子の付着が均一となり、凹凸部や穴のない平滑な表面が形成されたためである。 To the toner particles of Example (12) and (13) are produced through a cleaning process of the core fused particles, removed sodium core surface adhesion of amorphous resin particle is uniform, uneven portions and holes of the no smooth surface is because the formed. また、実施例(12)及び(13)は、帯電性が高い。 Further, Example (12) and (13) has a high chargeability. これは、トナー粒子の洗浄工程によりトナー表面のナトリウムを十分に取り除くことができたためである。 This is because it was possible to remove the sodium toner surface sufficiently by washing process of the toner particles. また、実施例(12)及び(13)は、低温で定着することができ、形状係数が125以上の不定形あるため比べクリーニング特性も優れている。 Further, Example (12) and (13) can be fixed at a low temperature, the shape factor is also excellent cleaning properties compared because of 125 or more amorphous.

結着樹脂として用いる架橋型結晶性樹脂の特性を示す図である。 Is a graph showing characteristics of a crosslinked crystalline resin used as the binder resin.

Claims (4)

  1. 少なくとも結着樹脂と着色剤からなる着色粒子表面を、非晶性樹脂で被覆してなる電子写真用トナーの製造方法において、前記結着樹脂が融点が50〜100℃、重量平均分子量が12000以上50000以下の結晶性ポリエステル樹脂であり、結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液を混合し、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集粒子を形成させる凝集工程と、非晶性樹脂粒子を凝集粒子表面に付着させる付着工程と、前記結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一する合一工程と、少なくとも10℃/分以上の速度で前記結着樹脂の結晶化温度以下まで降温する冷却工程と、を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。 The surface of the colored particles composed of at least a binder resin and a colorant, in the method of manufacturing toner for electrophotography formed by coating with the amorphous resin, the binder resin is a melting point 50 to 100 ° C., a weight average molecular weight of 12000 or more 50000 is a less crystalline polyester resin, the dispersion of the dispersion liquid and the colorant particles of the binder resin particles are mixed to form aggregated particles and colorant particles and the binder resin particles by adding an aggregating agent and aggregation step, a deposition step of depositing the amorphous resin particles on the surface of the aggregated particles, and coalescing step of coalescing the aggregated particles in the binder at a temperature higher than the melting point of the resin, of at least 10 ° C. / min or faster method of manufacturing electrophotographic toner characterized by having a cooling step of lowering the temperature to below the crystallization temperature of the binder resin.
  2. 請求項1に記載の製造方法で得られた電子写真用トナー。 Electrophotographic toner obtained by the manufacturing method according to claim 1.
  3. 請求項2に記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする現像剤。 Developer comprising: the toner according, to be composed of a carrier in claim 2.
  4. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が請求項3に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。 A developing step of forming a by developing a toner image by a developer containing a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the latent image bearing member surface, the toner an electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member If, transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to a transfer member, wherein a fixing step for fixing the toner image transferred onto a transfer surface, the image forming method comprising, the image forming method wherein the developer is a developer according to claim 3.
JP2004276183A 2004-09-22 2004-09-22 Method for manufacturing electrophotographic toner, electrophotographic toner, developer, and image forming method Pending JP2006091379A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004276183A JP2006091379A (en) 2004-09-22 2004-09-22 Method for manufacturing electrophotographic toner, electrophotographic toner, developer, and image forming method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004276183A JP2006091379A (en) 2004-09-22 2004-09-22 Method for manufacturing electrophotographic toner, electrophotographic toner, developer, and image forming method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006091379A true true JP2006091379A (en) 2006-04-06

Family

ID=36232445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004276183A Pending JP2006091379A (en) 2004-09-22 2004-09-22 Method for manufacturing electrophotographic toner, electrophotographic toner, developer, and image forming method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006091379A (en)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007304332A (en) * 2006-05-11 2007-11-22 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic latent image development, image forming method and image forming apparatus
JP2008015333A (en) * 2006-07-07 2008-01-24 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic image development, and electrostatic image developer and image forming method using the same
JP2008076547A (en) * 2006-09-19 2008-04-03 Ricoh Co Ltd Polymerized toner and method for manufacturing same
JP2010072357A (en) * 2008-09-18 2010-04-02 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic latent image development, electrostatic latent image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
JP2011180463A (en) * 2010-03-02 2011-09-15 Sharp Corp Method for producing capsule toner
US8309290B2 (en) 2006-09-15 2012-11-13 Ricoh Company, Ltd. Toner and method of manufacturing the same
JP2013015771A (en) * 2011-07-06 2013-01-24 Kao Corp Toner for electrophotography
CN103123446A (en) * 2011-11-18 2013-05-29 花王株式会社 Toner for electrostatic image development
US8609316B2 (en) 2010-01-08 2013-12-17 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing capsule toner
JP2014026166A (en) * 2012-07-27 2014-02-06 Kyocera Document Solutions Inc Toner for electrostatic latent image development
JP2014048341A (en) * 2012-08-29 2014-03-17 Kyocera Document Solutions Inc Toner for electrostatic latent image development
WO2016006452A1 (en) * 2014-07-07 2016-01-14 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner
JP2016080932A (en) * 2014-10-20 2016-05-16 コニカミノルタ株式会社 Electrostatic charge image development toner
WO2016167193A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner for developing electrostatic latent image and method for producing said toner
US9658554B2 (en) 2015-03-30 2017-05-23 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing toner and method of producing resin particle

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007304332A (en) * 2006-05-11 2007-11-22 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic latent image development, image forming method and image forming apparatus
JP2008015333A (en) * 2006-07-07 2008-01-24 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic image development, and electrostatic image developer and image forming method using the same
US7892717B2 (en) 2006-07-07 2011-02-22 Fuji Xerox Co., Ltd. Toner for electrostatic image development, electrostatic image developer and image forming method using the same
US8309290B2 (en) 2006-09-15 2012-11-13 Ricoh Company, Ltd. Toner and method of manufacturing the same
JP2008076547A (en) * 2006-09-19 2008-04-03 Ricoh Co Ltd Polymerized toner and method for manufacturing same
JP4680858B2 (en) * 2006-09-19 2011-05-11 株式会社リコー Polymerized toner and a production method thereof
JP2010072357A (en) * 2008-09-18 2010-04-02 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic latent image development, electrostatic latent image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
US8609316B2 (en) 2010-01-08 2013-12-17 Sharp Kabushiki Kaisha Method for manufacturing capsule toner
JP2011180463A (en) * 2010-03-02 2011-09-15 Sharp Corp Method for producing capsule toner
JP2013015771A (en) * 2011-07-06 2013-01-24 Kao Corp Toner for electrophotography
JP2013127607A (en) * 2011-11-18 2013-06-27 Kao Corp Toner for electrostatic charge image development
CN103123446A (en) * 2011-11-18 2013-05-29 花王株式会社 Toner for electrostatic image development
CN103123446B (en) * 2011-11-18 2017-11-03 花王株式会社 Toner for developing an electrostatic image
JP2014026166A (en) * 2012-07-27 2014-02-06 Kyocera Document Solutions Inc Toner for electrostatic latent image development
JP2014048341A (en) * 2012-08-29 2014-03-17 Kyocera Document Solutions Inc Toner for electrostatic latent image development
WO2016006452A1 (en) * 2014-07-07 2016-01-14 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner
JP2016080932A (en) * 2014-10-20 2016-05-16 コニカミノルタ株式会社 Electrostatic charge image development toner
US9658554B2 (en) 2015-03-30 2017-05-23 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing toner and method of producing resin particle
WO2016167193A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner for developing electrostatic latent image and method for producing said toner

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060204880A1 (en) Toner for developing electrostatic images, electrostatic image developer, and image-forming method
US20060216625A1 (en) Toner for developing electrostatic latent images and manufacturing method thereof, developer for developing electrostatic latent images, image forming method, and method for manufacturing dispersion of resin particles
US20050074685A1 (en) Electrostatic latent-image developing toner
US20080131802A1 (en) Toner for electrostatic image development, method of producing the same, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
US20040191656A1 (en) Toner for electrostatic charged image development and process for preparing the same, as well as image forming method, image forming apparatus and toner cartridge
US20050208414A1 (en) Electrophotographic toner, method for producing the same, electrophotographic developer, and image forming method
US20060292476A1 (en) Electrostatic developing toner, method of producing the same, electrostatic developer and image forming method
JP2004191927A (en) Electrostatic charge image developing toner, method of manufacturing the same, and electrostatic charge image developer, and image forming method using the same
JP2008165017A (en) Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming device
JP2007003840A (en) Toner for electrostatic charge image development, method for manufacturing the same, electrostatic charge image developer, and image forming method
US20080025754A1 (en) Toner for developing electrostatic latent image and method of manufacturing same, electrostatic latent image developer, cartridge, and image forming apparatus
JP2005234046A (en) Electrophotographic toner, and electrophotographic developer and method for forming image using same
JP2005099085A (en) Toner for developing electrostatic charge image
US20050255398A1 (en) Electrophotographic toner and manufacturing method thereof, polyester resin for electrophotographic toner and manufacturing method thereof, electrophotographic developer and image forming method
JP2008129410A (en) Transparent toner for developing electrostatic latent image, manufacturing method therefor, developing agent for developing electrostatic latent image, image-forming method, and image-forming device
JP2004287269A (en) Developer and image forming method
US20070166636A1 (en) Electrophotographic toner and electrophotographic developer and image forming method
JP2010079106A (en) Toner set, electrostatic latent image developer set, process cartridge, and image forming apparatus
JP2005141144A (en) Electrostatic charge image developing toner and manufacturing method therefor
JP2007147927A (en) Electrostatic charge image developing toner and method for manufacturing the same
JP2005215298A (en) Toner for static charge image development, static charge image developer using the same, and image forming method
JP2007057764A (en) Electrostatic charge image developing toner, manufacturing method thereof, electrostatic charge image developer, and image forming method
JP2008116613A (en) Toner for electrostatic charge image development and method for manufacturing the same, and electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
JP2006091564A (en) Toner for electrophotography, method for manufacturing toner for electrophotography, developer for electrophotography, and image forming method
JP2006084953A (en) Toner for developing static charge image