JP2005266565A - Electrostatic charge image developing toner, toner manufacturing method, and image forming method - Google Patents

Electrostatic charge image developing toner, toner manufacturing method, and image forming method Download PDF

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Inventor
Yasuhiro Arima
Katsumi Daimon
Norito Fukushima
Koichi Hamano
Takashi Imai
Yuka Ishihara
Masaki Nakamura
Hirokazu Yamada
正樹 中村
孝史 今井
克己 大門
宏一 山田
康浩 有馬
弘一 濱野
由架 石原
紀人 福島
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Fuji Xerox Co Ltd
富士ゼロックス株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner which is applied to an image forming method, including a transfer stage using an intermediate transfer body, ensures superior excellent transfer efficiency, realizes low-temperature fixation, and has ample charging properties, and to provide a manufacturing method therefor, and an image forming method. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner has a core shell structure, and has a volume resistivity A of 1.0×10<SP>12</SP>Ωcm≤A<1.0×10<SP>14</SP>Ωcm , the core containing crystalline polyester resin as the binding resin, a colorant, and a release agent and the shell layer, containing amorphous high polymer resin as the main component. Further the manufacturing method for the electrostatic charge image developing toner and the image forming method using the electrostatic charge image developing toner are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナーを定着装置によって画像定着させる画像定着方法に関する。 The present invention is a copying machine, a printer, an electrophotographic apparatus using an electrophotographic process such as a facsimile, an image fixing method for image fixing a toner for developing electrostatic images used for the development of the electrostatic image by the fixing device .

近年、複写機の高速化及びカラー化に伴い、カラー画像を形成する画像形成装置の方式の一つとして、像担持体上に形成した各色のトナー像を、無端状の中間転写ベルト上に順次重ね合わせるようにして一次転写し中間転写ベルト上に転写された多色トナー像を一括して記録媒体上に二次転写する中間転写ベルト方式の画像形成装置が知られている。 In recent years, with the speeding and color of copying machine, as one method of the image forming apparatus for forming a color image, toner images of respective colors formed on an image bearing member, sequentially endless intermediate transfer belt the image forming apparatus of an intermediate transfer belt method is known to secondarily transferred onto the recording medium causes manner collectively multicolor toner image transferred to the primary transfer to the intermediate transfer belt and superimposed.

この中間転写方式の画像形成装置では、像担持体上に形成された多色トナー像を記録媒体に一括して転写するため、記録媒体に対する適応性が高く、いわゆる普通紙と呼ばれるプリント用紙以外にも厚紙や封筒などにも画像形成が可能であるという長所を有している上、複数のロールで中間転写ベルトを張架する構造を有しているため、ベルトの引回しが比較的自由に行え、装置サイズの小型化が可能であるという長所を有する。 The image forming apparatus of the intermediate transfer system, in order to collectively transferred onto a recording medium a multi-color toner image formed on an image bearing member, a high adaptability to the recording medium, in addition to the print paper, so-called plain paper on also has the advantage that it is possible even image forming such as thick paper or an envelope, because it has a structure for stretching the intermediate transfer belt by a plurality of rolls, routing of the belt is relatively freely can have the advantage that it is possible to miniaturize the size of the apparatus.

近年、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合法などの造粒方法により製造されたトナーを用いる画像形成方法が開発されている。 Recently, a suspension polymerization method, dissolution suspension method, an image forming method using the toner produced by granulation methods such as emulsion polymerization method has been developed. このような製造方法により、従来不定形であったトナー粒子の形状をほぼ球形にすることが可能となっている。 By such a manufacturing method, it is possible to substantially spherical shape of the conventional amorphous and a toner particles. 球形のトナーは像担持体や中間転写体への付着力が小さいことから、像担持体から中間転写体への転写および中間転写体から記録媒体への転写がされやすくなり、転写率が高くなる。 Spherical toner since adhesion to the image bearing member or an intermediate transfer member is small, made from the transfer and the intermediate transfer member to the intermediate transfer member from the image bearing member tends to be transfer to the recording medium, the transfer rate increases . 従って、画像形成されずに回収・廃棄されるトナー量が減少するため、画像形成にかかるコストが節約でき、また、環境への負荷を減少させることができる。 Accordingly, since the amount of toner to be recovered and disposed of without being image formed is decreased, the cost of image formation can be saved, also, it is possible to reduce the load on the environment.

しかし、実際のところ、球形トナーを使いこなすには次のような問題点がある。 However, a matter of fact, there is a problem such as the following to master the spherical toner. すなわち、球形トナーの場合、中間転写体から記録媒体への転写効率は事実向上するものの、トナーの粒度分布が広い場合、トナーによって転写効率がまちまちになる為、感光体や中間転写体上に残留したトナーは、ブレードやブラシクリーニング装置からすり抜けてしまう。 That is, the residual case of spherical toner, although improved fact transfer efficiency from the intermediate transfer member to the recording medium, when the particle size distribution of the toner is wide, to become a mixed transfer efficiency by the toner, on the photosensitive member or intermediate transfer member toner is thus slipped from a blade or a brush cleaning device. その結果として、クリーニング不良につながり、トータルの転写効率に観点では大幅な向上が期待できていないのが現状である。 As a result, it leads to poor cleaning, the significant improvement in terms the total transfer efficiency is not be expected at present.

一方、近年、電子写真技術の発達により、高画質化、高信頼性の他、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を計り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。 In recent years, the development of electrophotographic technology, high quality image, other reliable, in line with the rise in demand for labor saving of necessary energy during image forming, power saving of a fixing process which accounts for some uses power the scale, and in order to expand the fixing condition, it is necessary to lower temperature of the fixing temperature of the toner. トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。 By low temperature the toner fixing temperature, in addition to the expansion of the power saving and the fixing condition, waiting time until the fixable temperature of the fixing member surface, such as a fixing roll when the power input, short of the so-called warm-up time time of, it is possible to extend the life of the fixing member.

しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。 However it is cold the fixing temperature of the toner, will be thus also reduce the glass transition point of the toner particles at the same time, compatibility between the storage stability of the toner becomes difficult. 低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。 In order to achieve both low-temperature fixability and the toner storability, while keeping the glass transition point of the toner to a higher temperature, it is necessary to have a so-called sharp melt property that the viscosity of the toner decreases rapidly in the high temperature region .

しかしながら、トナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。 However, the resin used in the toner, since usually having a width somewhat glass transition point, molecular weight, etc., in order to obtain a sharp melt property is extremely it is necessary to uniform the composition of the resin, and a molecular weight. このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。 The In order to obtain such highly uniform resin, or using a special process, need to adjust the molecular weight of the resin by a treatment of the resin with chromatography occurs. この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるを得ず、また、均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂(廃棄物)が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。 In this case, inevitably high cost for producing a highly uniform resin, also, unnecessary resin (waste) occurs during preparation of highly uniform resin, from the viewpoint of recent environmental protection unfavorable.

一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルがおきることがある(以下、「ドキュメントオフセット」という)。 On the other hand, when to store a long overlapping a copy image, part of the image or all, sometimes trouble would migrate to the back of the upper paper superposed occurs (hereinafter, "document offset" that). この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。 This phenomenon is particularly facilitated, particularly when stored images under the condition of high temperature and high humidity, since the image storability is deteriorated, an image forming method capable of maintaining a clear image even in such conditions are desirable.

従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。 Therefore, fixing at a low temperature, more no offset occurs to a high temperature region, broad electrophotographic toners so-called fixing latitude, and an image forming method in which an image that can withstand document offset obtained is strongly demanded.

オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法(例えば、特許文献2、特許文献3等参照)が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。 As a means for preventing the occurrence of offset, a method using a binder resin obtained by blending high molecular weight polymer or crosslinked polymer (e.g., Patent Document 2, see Patent Document 3) are known, at the time of toner melting by increasing the surface cohesive force, means for preventing melt-adhesion of toner to the fixing member surface is taken. しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。 However, these methods, although effective in preventing offset, the problem that the fixing temperature rises occur.

そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。 Therefore, for the purpose of improving the releasability from the fixing member surface, polypropylene or polyethylene in a toner, the alkyl amide compound, it has been attempted to add a low molecular weight component such as an ester compound. しかし、これらの方法においても、耐オフセット性の効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。 However, even in these methods, although capable of improving the offset resistance effect due prolonged standing in a developing machine, easily blocking or the like occurs, concern arises in storage stability.

一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂(結着樹脂)のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。 On the other hand, as a means to lower the fixing temperature of the toner, a technique of lowering the glass transition point of the toner resin (binder resin) it is generally performed. しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集(ブロッキング)が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。 However, too much glass transition point too low, or becomes liable to occur powder aggregation (blocking), the storage stability of the toner on the fixed image is eliminated. このためトナーのガラス転移点は実用上60℃が下限である。 Glass transition point of this for the toner in practice 60 ° C. is lower. このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。 The glass transition point, although the design point of the resin for toner which is currently often marketed at present, in the method of lowering the glass transition point could not be obtained a toner which can be low-temperature fixing. また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。 Also by using a plasticizer, although it is possible to lower the fixing temperature, during storage and blocking of the toner is disadvantageously generated in the developing machine.

ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段ために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている(例えば、特許文献4、特許文献5等参照)。 Antiblocking, image storability, and, (see e.g., Patent Document 4, Patent Document 5, etc.) for means to achieve both low-temperature fixability, a method of using a crystalline resin as a binder resin has been known for a long time. しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。 However, crystalline resin, since less difficult milling yield a kneading pulverization method, there is a problem that lack arbitrariness practicality from the viewpoint of manufacturability. また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。 Further, even if the secured practicality of production, it is possible to lower the fixing temperature, can not always possible to obtain sufficient offset resistance. 即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。 That is, by the melted toner penetrates into the paper, albeit effect of preventing the occurrence of offset, too soaked in the melted toner paper, a problem that a high density image can not be obtained occurs in a uniform .

上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。 As means for solving the above problems, instead of using a crystalline resin alone as a binder resin, a technique using both the crystalline resin and the amorphous resin have been proposed. また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。 In the case of manufacturing a toner by kneading pulverization method, the presence of the amorphous resin portion, it is also known that it becomes easy milling. 例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法(例えば、特許文献6参照)や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法(例えば、特許文献7〜11参照)などが挙げられる。 For example, how to use the crystalline resin and the amorphous resin (e.g., see Patent Document 6), and a method of a crystalline resin and the amorphous resin used chemically bound resin (e.g., Patent Document 7 to 11 reference), and the like.

しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は、非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。 However, if the amorphous resin is higher than the crystalline resin is crystalline resin amorphous resin is a continuous phase becomes the dispersed phase, in this case, the crystalline resin is covered with amorphous resin and for that, while no problem occurs due to the crystalline resin, the melting of the entire toner is governed by the softening temperature of the amorphous resin, it becomes difficult to achieve low-temperature fixing property.

既述のように、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当たり、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ樹脂を用いても十分な性能が得られない等の問題がある。 As described above, when improving both low-temperature fixability and offset resistance, the melt-kneading pulverization method, it is difficult to use the crystalline resin is effective for low-temperature fixability and offset resistance, there are problems such that sufficient performance can be obtained even by using a resin having a high molecular weight or crosslinked structure. さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であり、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることも困難である。 Furthermore, in order to perform milling, difficult even shape control of toner particles, in particular sphering of the toner particles difficult, for the purposes of high image quality, it is also difficult to achieve a smaller particle diameter of the toner particles.

上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような湿式製法が挙げられる(例えば、特許文献12参照)。 As a method for producing a toner for solving the above problems, a wet process and the like so as to prepare toner particles by polymerization of a suspension polymerization method or the like (e.g., see Patent Document 12). 懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御やトナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。 When using the wet process of suspension polymerization, on that are difficult toner particles kneading pulverization can be easily manufactured, the control of the particle size distribution of shape control and toner particles of the toner particles is also possible. 従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。 Therefore, there is no need to provide a classification step which has been essential with the purpose to achieve uniformity of the resulting toner particles by kneading pulverization method or the like described above.
上述のように、形状制御が可能である為、中間転写体を用いた転写工程において、転写効率の制御も可能と考えられる。 As described above, since it is possible to shape control, in the transfer step using an intermediate transfer member, believed possible control of the transfer efficiency.
しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、トナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいと言う不具合がある。 However, in the suspension polymerization method using a crystalline resin, there is a problem called difficult to disperse uniformly in the colorant in the toner.

一方、電子写真プロセスにおいて使用されるトナーの体積抵抗値は、その帯電特性を左右する重要な特性値であるが、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。 On the other hand, the volume resistivity of the toner used in the electrophotographic process is an important characteristic value that affects the charging property, volume resistivity of the crystalline resin, non-crystalline molecular weight region being conventionally used lower than that of the resin, the crystalline resin alone, at present, it is difficult to ensure the charging characteristics necessary for electrophotography.

そこで、前記不具合を改善する目的で、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体に結晶性樹脂を溶解させた溶液中で、これらの成分を含む乳化または懸濁樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方が提案されている(特許文献13参照)。 Therefore, in order to improve the defects, a radical polymerizable monomer in a solution obtained by dissolving a crystalline resin forming the amorphous polymer, agglomeration of the emulsified or suspended resin particles containing these components, fusion by wearing obtain toner particles formulations have been proposed (see Patent Document 13). しかし、この方法では、トナー中に含まれる結晶性樹脂の割合が多い場合、トナー表面へ結晶性樹脂が露出する割合が大きくなる。 However, in this method, when the ratio of the crystalline resin contained in the toner is large, the ratio of crystalline resin to the toner surface is exposed is increased. この場合、上述のように結晶性樹脂本来の低抵抗に起因してトナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。 In this case, there is a problem that due to the crystalline resin intrinsic low resistance as described above adversely affect the toner chargeability.
このように、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性を確保することは困難であった。 Thus, in the toner using a crystalline resin, the low-temperature fixability is an advantage of crystalline resin, it is difficult to secure a sufficient charging property. 加えて、耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性も満足させるためには、相反する諸特性を両立させることが要求される。 In addition, hot offset resistance, the document offset resistance even to satisfy are required to satisfy both conflicting properties. 更に、粉体流動性、着色性の他、中間転写体を用いた画像形成方法における、転写性、クリーニング性、実機への二次障害等に対して問題のないトナーはいまだ提供されていないのが現状である。 Furthermore, powder flowability, other coloring, in an image forming method using an intermediate transfer member, transfer property, cleaning property, No toner no problem with respect to the secondary fault such as to actual not provided yet There is at present. したがって、低温定着性に加えて十分な帯電性を確保し、さらに、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーおよびその製造方法、並びに画像形成方法を提供することが重要である。 Thus, in addition to the low-temperature fixability ensuring sufficient charging property, further, excellent toner and a method of manufacturing the same total balance that combines with other characteristics is high level, as well as important to provide an image forming method it is.
特公昭42−23910号公報 JP-B-42-23910 JP 特開昭50−134652号公報 JP-A-50-134652 JP 特開昭51−23354号公報 JP-A-51-23354 JP 特公昭56−13943号公報 JP-B-56-13943 JP 特公昭62−39428号公報 JP-B-62-39428 JP 特開平2−79860号公報 JP 2-79860 discloses 特開平1−163756号公報 JP-1-163756 discloses 特開平1−163757号公報 JP-1-163757 discloses 特開平4−81770号公報 JP 4-81770 discloses 特開平4−155351号公報 JP-4-155351 discloses 特開平5−44032号公報 JP 5-44032 discloses 特公昭36−10231号公報 JP-B-36-10231 JP 特開2001−42564号公報 JP 2001-42564 JP

本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、下記目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and aims to achieve the following objectives. すなわち、本発明は、中間転写体を用いた転写工程を有する画像形成方法に適用され、良好な転写効率を確保し、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに画像形成方法を提供することを目的とする。 That is, the present invention is applied to an image forming method having a transfer step using an intermediate transfer member, and ensure good transfer efficiency, as well as a possible low-temperature fixing, for developing electrostatic images having a sufficient chargeability toner and manufacturing method thereof, and an object of the invention to provide an image forming method.

上記課題は本発明により達成される。 The above object is achieved by the present invention.
すなわち、本発明は、コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、 That is, the present invention provides a toner for developing electrostatic images having a core-shell structure,
前記コアが、少なくとも、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含有し、 It said core contains at least a crystalline polyester resin as a binder resin, a colorant and a release agent,
前記シェル層が、無定形高分子樹脂を主成分として含有し、 Wherein the shell layer contains the amorphous polymer resin as a main component,
体積抵抗率Aが1.0×10 12 Ω・cm≦A<1.0×10 14 Ω・cmであることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。 The toner for developing an electrostatic image, wherein the volume resistivity A is 1.0 × 10 12 Ω · cm ≦ A <1.0 × 10 14 Ω · cm.

本発明の静電荷像現像用トナーは、下記第1〜第5の態様を少なくとも1以上具備することが好ましい。 The toner of the present invention preferably comprises at least one or more first through fifth embodiments below.
(1)第1の態様は、本発明の静電荷像現像用トナーにおけるトナー粒子の平均周長をLとし、トナー粒子の平均投影面積をSとした場合に、下記式で表される形状係数Fの値が110〜150であることを特徴とする態様である。 (1) the first aspect, when the average circumferential length of the toner particles in the toner for electrostatic image development of the present invention is L, the average projected area of ​​the toner particles was S, the shape factor represented by the following formula the value of F is a mode which is a 110 to 150.
式:F=(L 2 ×100)/(S×4π) Formula: F = (L 2 × 100 ) / (S × 4π)
(2)第2の態様は、表面抵抗率および体積抵抗率が10 9 Ω/cm 2 〜10 13 Ω/cm 2および10 7 Ω・cm〜10 13 Ω・cmである中間転写体を具備する画像形成装置用に供されることを特徴とする態様である。 (2) the second aspect comprises an intermediate transfer member surface resistivity and volume resistivity of 10 9 Ω / cm 2 ~10 13 Ω / cm 2 and 10 7 Ω · cm~10 13 Ω · cm it is a mode in which characterized in that it is subjected to image forming apparatus.
(3)第3の態様は、少なくとも、体積平均粒径の異なる2種の外添剤が添加されてなり、該外添剤の少なくとも1種が、フッ素系カップリング剤によって表面処理された無機微粒子であることを特徴とする態様である。 (3) A third aspect is at least, will be added two external additives having different volume average particle diameter, the inorganic least one of the external additive, which is surface-treated with a fluorine-based coupling agent it is a form, which is a particulate.
(4)第4の態様は、前記シェル層の平均膜厚が0.01〜0.5μmであることを特徴とする態様である。 (4) a fourth aspect, the average thickness of the shell layer is a mode which is a 0.01 to 0.5 [mu] m.
(5)第5の態様は、少なくとも融点の異なる2種の離型剤が含有されてなり、前記離形剤の含有量の総量が、結着樹脂(コアを構成する結着樹脂)100質量部に対して、3〜20質量部であることを特徴とする態様である。 (5) a fifth aspect is made to be contained at least the melting point of two different release agent, the total amount of the content of the releasing agent is, (binder resin constituting the core) binder resin 100 weight against part is an aspect which is a 3 to 20 parts by weight.

また、本発明は、既述の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、 Further, the present invention provides a method for producing a toner for electrostatic image development of the above,
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程と、をこの順に含み、 A step of preparing at least a crystalline polyester resin is emulsified emulsion resin dispersion, to prepare aggregated particles in the emulsion resin dispersion, comprising the steps of preparing the aggregated particle dispersion, in this order,
前記凝集粒子を加熱し融合してコア融合粒子を作製し、該コア融合粒子の表面に、無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子を湿式で被覆してシェル層を形成する融合・付着工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。 To prepare a core fused particles are fused by heating the agglomerated particles, the surface of the core fused particles, the shell layer amorphous polymer resin particles containing an amorphous polymer resin as a main component is coated with a wet the a method for producing a toner for developing electrostatic images, which comprises forming fusion-adhesion step.

さらに、本発明は、既述の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、 Furthermore, the present invention provides a method for producing a toner for electrostatic image development of the above,
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程と、をこの順に含み、 A step of preparing at least a crystalline polyester resin is emulsified emulsion resin dispersion, to prepare aggregated particles in the emulsion resin dispersion, comprising the steps of preparing the aggregated particle dispersion, in this order,
凝集粒子分散液に無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子分散液を混合して、付着凝集粒子を作製する付着工程と、 A mixture of amorphous polymer resin particle dispersion containing amorphous polymer resin to the aggregated particle dispersion as the main component, a deposition step of fabricating the adhesion agglomerated particles,
前記付着凝集粒子を加熱し融合する融合工程と、 A fusing step of fusing by heating the adhering aggregated particles,
をこの順に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。 Which is a method for producing a toner for developing electrostatic images, which comprises in this order.

また、本発明は、潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを経て画像を形成する画像形成方法であって、 Further, the present invention includes a primary transfer step of transferring the toner image formed on the image bearing member onto an intermediate transfer member, a secondary transfer step of transferring to a recording medium the toner image transferred onto the intermediate transfer member When the toner image transferred to the recording medium an image forming method for forming an image through a fixing step of thermally fixing,
前記中間転写体の表面抵抗率および体積抵抗率が、10 9 Ω/cm 2 〜10 13 Ω/cm 2および10 7 Ω・cm〜10 13 Ω・cmであり、 Surface resistivity and volume resistivity of the intermediate transfer member is 10 9 Ω / cm 2 ~10 13 Ω / cm 2 and 10 7 Ω · cm~10 13 Ω · cm,
前記トナーが、既述の本発明の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。 The toner is an image forming method which is a toner for electrostatic image development of the present invention described above.

本発明によれば、中間転写体を用いた転写工程を有する画像形成方法にに適用され、良好な転写効率を確保し、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性を有する静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤および画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention is applied to an image forming method having a transfer step using an intermediate transfer member, and ensure good transfer efficiency, as well as a possible low-temperature fixing, the electrostatic image having sufficient charging property development use toner, and can provide an electrostatic charge image developer and image forming method using the same.

以下、本発明を、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、画像形成方法の順に大きく分けて説明する。 Hereinafter, the present invention, the toner for developing electrostatic images, a method of manufacturing a toner for developing electrostatic images, and roughly in the order of the image forming method will be described.

<静電荷像現像用トナー> <Toner for developing an electrostatic image>
本発明の静電荷像現像用トナー(以下、「トナー」と略す場合がある)は、コア・シェル構造を有し、そのコアが、少なくとも、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有し、そのシェル層が、無定形高分子樹脂を主成分として含有している。 Toner of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "toner") has a core-shell structure, the core is at least a crystalline polyester resin as a binder resin, a colorant If, containing a releasing agent, the shell layer contains the amorphous polymer resin as a main component.

本発明の一例としての静電荷像現像用トナーの断面図を図2に示し、好ましくない例としてのトナーの断面図を図3(a)および(b)に示す。 The cross-sectional view of the electrostatic image developing toner as an example of the present invention shown in FIG. 2 shows a cross-sectional view of a toner as undesirable example in FIGS. 3 (a) and (b).
既述のように、本発明のトナーは、図2に示すように、結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤とから構成されているコア400の外側を、薄層の無定形高分子樹脂を主成分とするシェル層300が形成された構造となっている。 As described above, the toner of the present invention, as shown in FIG. 2, a crystalline polyester resin, a colorant, an outer core 400 which is composed of a release agent, amorphous high thin layer and it has a shell layer 300 that the molecular resin as a main component were formed structure.
なお、シェル層300は、コア400の表面を完全に被覆していることが好ましいが、若干の露出(例えば、露出率5面積%以下)であれば実用上は問題ない。 Incidentally, the shell layer 300 is preferably that completely covers the surface of the core 400, some exposure (e.g., exposure rate than 5 area%) is no practical problem if.

シェル層300の平均厚みは、0.01〜0.5μmであることが好ましく、0.01〜0.4μmであることがより好ましい。 The average thickness of the shell layer 300 is preferably 0.01 to 0.5 [mu] m, and more preferably 0.01 to 0.4 m. 低温定着の観点から、表面層の平均厚みは薄ければ薄い方が好ましいが、0.01μm未満の場合には、トナー保存時に、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に染み出し、帯電性の悪化を招く場合がある。 From the viewpoint of low-temperature fixing, the average thickness of preferably thin if thin surface layer, in the case of less than 0.01μm, the time of toner stored in the crystalline polyester resin exudes to the toner surface, the deterioration of chargeability there is a case in lead. また、トナー製造に際して、トナーの内部から最表面へ結晶性ポリエステル樹脂の染み出しが容易に起こりやすくなり、得られたトナーの帯電性の悪化を招く場合がある。 Further, when the toner is produced, it tends to occur from the inside of the toner is easy to exudation of the crystalline polyester resin to the outermost surface, which may lead to deterioration of the chargeability of the resultant toner. 従って、シェル層300の平均厚みは0.01μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましい。 Therefore, it is preferable that the average thickness of the shell layer 300 is 0.01μm or more, and more preferably 0.05μm or more.
一方、0.5μmを超えると、定着時にトナーが加熱された際に、表面層の内側に多く存在する結晶性ポリエステルがトナーの表面に染み出し難くなるために、結晶性樹脂に起因するシャープメルト性が発揮できず低温定着できなくなる場合がある。 On the other hand, when it exceeds 0.5 [mu] m, when the toner is heated at the time of fixing, to the crystalline polyester abundant in the inner surface layer is hardly out stain on the surface of the toner, sharp melt due to the crystalline resin there are cases where sexual can not be low-temperature fixing can not be exhibited. また、このようなトナーを用いて形成された画像では、ドキュメントオフセット性が悪化してしまうことがある。 Further, in the image formed using such a toner, it is possible to document offset resistance deteriorates. 従って、シェル層の平均厚みは0.5μm以下であることが好ましく、0.4μm以下であることがより好ましい。 Therefore, it is preferable that the average thickness of the shell layer is 0.5μm or less, more preferably 0.4μm or less.

一方、図3(a)のように、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に顔出ししている場合、結晶性樹脂自体の体積電気抵抗が低いため、キャリアとの摩擦で生じる帯電量が低く、電子写真用トナーとしての十分な帯電量が確保しにくくなってしまう。 On the other hand, as shown in FIG. 3 (a), if the crystalline polyester resin is an appearance on the toner surface, since volume resistivity of the crystalline resin itself is low, the charge amount generated by the friction with the carrier is low, electrophotographic sufficient charge amount of the use toner becomes difficult to secure.
他方、図3(b)のように結晶性ポリエステル樹脂が無定形高分子樹脂の内部で海島状に分散してしまう場合、トナーとしての帯電量には問題無いものの、結晶性ポリエステル樹脂特有の低温定着性を十分発揮しにくくなってしまう。 On the other hand, if the crystalline polyester resin as shown in FIG. 3 (b) will be distributed dotted pattern within the amorphous polymer resin, but no problem on the charging amount of the toner, the crystalline polyester resin specific low temperature the fixing property becomes difficult to sufficiently exhibited.
したがって、図2で示すようなコアシェル構造とすることが必須となり、しかもシェル層の平均厚みを上記範囲にすることによって、良好な帯電性を確保しつつ、低温定着性の大幅な改善効果が期待できる。 Therefore, it becomes essential to core-shell structure as shown in Figure 2, moreover by the average thickness of the shell layer in the above range, while ensuring a good chargeability, expected significant improvement of low-temperature fixability it can.

シェル層の平均厚みは、例えば、図2に示すようなトナー構造の場合、TEM写真を画像解析装置LUZEX FT(ニレコ株式会社製)で二値化し、トナー外周と結晶性ポリエステル相(コア部分)の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分を表面層の平均厚みとする。 The average thickness of the shell layer is, for example, when the toner structure as shown in FIG. 2, binarizing TEM photograph an image analyzer LUZEX FT (manufactured by Nireco Corporation), toner periphery crystalline polyester phase (core) periphery by measuring the circle-equivalent diameter of 其 people from, the difference between the radius and the average thickness of the surface layer. また、コアがシェル層で覆われていることは、トナー母粒子をクライオ等により超薄切片(厚さ:0.1〜0.25μm程度)とし、TEMにより確認することができる。 Further, the core is covered with the shell layer, ultrathin sections of the toner mother particles by cryo like (thickness: about 0.1-0.25) and then can be confirmed by TEM.

また、本発明のトナーをかかるコアシェル構造とすることで、体積抵抗率Aを1.0×10 12 Ω・cm≦A<1.0×10 14 Ω・cmとすることができる。 Further, by the core-shell structure according to the toner of the present invention, the volume resistivity A may be 1.0 × 10 12 Ω · cm ≦ A <1.0 × 10 14 Ω · cm. Aが1.0×10 12 Ω・cm未満であると、本発明のトナーとキャリアとが摩擦帯電した場合において、十分な帯電性を確保することが困難となる場合がある。 If A is less than 1.0 × 10 12 Ω · cm, when the toner and carrier of the present invention is charged by friction, it may become difficult to secure a sufficient charging property. 一方、1.0×10 14 Ω・cm以上であると、本発明のトナーをキャリアと混合させたときに、帯電量を確保するには十分ではあるものの、現像剤としての抵抗が高くなりやすくなり、コピー画質の粒状性やハーフトーン階調性が制御し難くなってしまう場合がある。 On the other hand, if it is 1.0 × 10 14 Ω · cm or more, when the toner of the present invention were mixed with a carrier, but to ensure charge quantity is sufficient, easily becomes high resistance as a developer becomes, in some cases graininess and halftone gradation of the copy image quality becomes hard to control. 当該体積抵抗率は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。 The volume resistivity can be determined by the method described in Examples set forth below.

本発明の静電荷像現像用トナーの融点は、45〜110℃の範囲内であることが好ましく、60〜90℃の範囲内であることがより好ましい。 Melting point of the toner for electrostatic image development of the present invention is preferably in the range of forty-five to one hundred ten ° C., and more preferably in the range of 60 to 90 ° C..
本発明の静電荷像現像用トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。 The toner of the present invention, in order to lower the viscosity rapidly in the boundary melting point, would cause blocking when it is stored under higher temperature environment melting point. そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち、45℃以上であることが好ましい。 Therefore, the melting point of the toner, the toner during storage or image and the general high-temperature environment of lower temperature than that exposed after, i.e., is preferably 45 ° C. or higher. 一方、融点が110℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。 On the other hand, if the melting point exceeds 110 ° C. may not be the low-temperature fixing.
この融点はJIS K−7121に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。 The melting point can be determined as the melting peak temperature of the input compensation differential scanning calorimetry based on JIS K-7121. なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。 Incidentally, the crystalline resin, there is a case showing a plurality of melting peaks is regarded as the melting point the maximum peak.

本発明の静電荷像現像用トナーは、貯蔵弾性率G L及び損失弾性率G Nが、それぞれ10℃の温度範囲で2桁以上変化する区間を有することが好ましく、2.5桁以上変化することがより好ましい。 The toner of the present invention, the storage modulus G L and the loss modulus G N are preferably has a section that varies more than two orders of magnitude in the temperature range of each 10 ° C., varies 2.5 digits or more it is more preferable. この変化量が2桁未満であると、低温で定着できない場合がある。 When the amount of change is less than 2 digits, it may not be fixed at a low temperature. このような場合、エネルギー消費を低減効果が十分に得られなかったり、定着ラチチュードが十分に得られないことがある。 In such a case, it may not reduce the effect of the energy consumption can be obtained sufficiently, fixing latitude may not be sufficiently obtained.

さらに、本発明のトナーは、貯蔵弾性率G Lの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点+20℃における貯蔵弾性率をG L (Tm+20)、融点+50℃における貯蔵弾性率をG L (Tm+50)とした場合、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(1−A)を満たすことがより好ましい。 Further, the toner of the present invention, the common logarithm of the storage modulus G L when plotted against temperature, G L (Tm + 20) the storage elastic modulus at the melting point + 20 ° C., the storage modulus at a melting point + 50 ° C. G L ( If the tm + 50), preferably satisfies the following formula (1), more preferably satisfies the following formula (1-a). また、損失弾性率G Nの常用対数を温度に対してプロットした時に、融点+20℃における損失弾性率をG N (Tm+20)、融点+50℃における損失弾性率をG N (Tm+50)とした場合、下記式(2)を満たすことが好ましく、下記式(2−A)を満たすことがより好ましい。 Furthermore, when plotting the common logarithm of the loss elastic modulus G N with respect to the temperature, the melting point + 20 loss modulus at ° C. G N (Tm + 20), if the loss elastic modulus at the melting point + 50 ℃ was G N (Tm + 50), it is preferable to satisfy the following formula (2), it is more preferable to satisfy the following formula (2-a).
本発明のトナーが、下記式(1)及び下記式(2)を満たすことにより、オフセットの発生を防ぐことができ、粘弾性の温度依存がゆるやかであり、結晶の融解に伴い温度とともに低下する粘弾性が変極点を持ち、粘弾性の温度依存性がより低くなる。 The toner of the present invention, by satisfying the following formulas (1) and the following formula (2), it is possible to prevent the occurrence of offset, temperature dependency of viscoelasticity is gradual, it decreases with temperature due to the melting of the crystals viscoelasticity has a inflection point, the temperature dependence of the viscoelasticity is lower.

式(1):|logG L (Tm+20)−logG L (Tm+50)|≦1.5 Equation (1): | logG L ( Tm + 20) -logG L (Tm + 50) | ≦ 1.5
式(1−A):|logG L (Tm+20)−logG L (Tm+50)|≦1.0 Formula (1-A): | logG L (Tm + 20) -logG L (Tm + 50) | ≦ 1.0
式(2):|logG N (Tm+20)−logG N (Tm+50)|≦1.5 Equation (2): | logG N ( Tm + 20) -logG N (Tm + 50) | ≦ 1.5
式(2−A):|logG N (Tm+20)−logG N (Tm+50)|≦1.0 Formula (2-A): | logG N (Tm + 20) -logG N (Tm + 50) | ≦ 1.0

また、融点+20℃以上における損失正接tanδは、角周波数1rad/secにおいて0.01を超え2未満の範囲内であることが好ましく、0.01を超え1.5未満の範囲内であることがより好ましい。 Further, the loss tangent tanδ at the melting point + 20 ° C. or more, preferably in the range of less than 2 exceeded 0.01 at angular frequency 1 rad / sec, in a range of less than 1.5 greater than 0.01 more preferable. この融点+20℃以上における損失正接tanδが、角周波数1rad/secにおいて0.01を超え2未満の範囲内である場合には、紙などの記録媒体に対する過度の染み込みを防止することができ、定着ラチチュードの広く、安定した画像が得られる。 Loss tangent tanδ in the melting point + 20 ° C. or higher, if it is within the range of less than 2 exceed 0.01 in the angular frequency 1 rad / sec, it is possible to prevent the penetration of excessive relative to the recording medium such as paper, fixing wide latitude, a stable image can be obtained.

また、コアの結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族モノマーを用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂(以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」と略す場合がある)を主成分(50質量%以上)とすることが好ましい。 Further, the crystalline polyester resin of the core is crystalline polyester resin synthesized using an aliphatic monomer (hereinafter sometimes abbreviated as "crystalline aliphatic polyester resin") the main component (50 mass%) and it is preferable to. さらに、この場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族モノマーの構成比は、80mol%以上であることが好ましく、90mol%以上であることがより好ましい。 Furthermore, in this case, the composition ratio of the aliphatic monomer constituting the crystalline aliphatic polyester resin is preferably not less than 80 mol%, more preferably at least 90 mol%. なお、脂肪族モノマーとしては後述するような脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。 As the aliphatic monomer can be preferably used aliphatic diols and dicarboxylic acids such as described below.

結晶性ポリエステル樹脂が芳香族等、脂肪族以外のモノマーで構成された場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの定着温度上昇を招くことが予想される。 Crystalline polyester resin is aromatic and the like, when configured with a monomer other than the aliphatic, the higher the melting point of the crystalline polyester resin, as a result, ultimately created a melting point of the toner is increased to be the fixing temperature rise of toner It is expected to lead to. また、乳化造粒法でトナーを作製する場合に必要な樹脂の乳化性が悪化するため、トナー造粒時、粒度分布の制御が難しくなったり、着色剤の偏在を招く。 Further, leads for emulsifiable resin required in the case of manufacturing a toner by an emulsion granulation method is deteriorated, when the toner granulation, or difficult to control the particle size distribution, the uneven distribution of the colorant. 一方、融点を下げ、乳化性を付与する為に、芳香族スルホン酸モノマーを構成成分にした場合、融点低下と乳化性が改善できても、トナーの帯電性付与に必要な電気抵抗の低下を招き、結果として、トナー特性を満足する為の適用範囲が狭まってしまう。 On the other hand, lowering the melting point, in order to impart emulsifiability, if you constituents aromatic sulfonic acid monomer, even can improve the melting point decreases and emulsifying, a decrease in electrical resistance required for the toner charge imparting invited, as a result, it becomes narrowed scope for satisfying the toner properties. したがって、低温定着性に対する改善効果を高める為には、脂肪族モノマーの構成比を80mol%以上にすることが望ましい。 Therefore, in order to enhance the effect of improving low-temperature fixing property, it is preferable that the composition ratio of the aliphatic monomer than 80 mol%.

本発明のトナーを構成する成分としては、既述したように少なくとも、着色剤、離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂を含むコアと、無定形高分子樹脂を主成分とする被覆層(シェル層)とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。 As a component constituting the toner of the present invention, at least as described above, a colorant, a releasing agent, and a core comprising a crystalline polyester resin, the coating layer mainly composed of amorphous polymer resin (shell layer ) and is not particularly limited as long as it contains, or may contain other components as required. 以下に、本発明のトナーの構成成分や製造方法について詳細にする。 Hereinafter, the detail components and method for producing a toner of the present invention.

−結着樹脂:結晶性ポリエステル樹脂− - Binder resin: Crystalline Polyester Resin -
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結晶性ポリエステルのような『結晶性』とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。 By "crystalline" such as crystalline polyester used in the toner for electrostatic image development of the present invention, in the differential scanning calorimetry (DSC), not a stepwise endothermic change to a clear endothermic peak the pointing, specifically means that the half width of the endothermic peak measured at a heating rate 10 ° C. / min is within 6 ° C.. 一方、半値幅が6℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂(無定形高分子)を意味するが、本発明において用いられる無定形高分子としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。 On the other hand, and the resin half width of more than 6 ° C., no clear endothermic peak was observed resin is meant the amorphous resin (amorphous polymer), as an amorphous polymer used in the present invention, it is preferable to use a clear endothermic peak is not observed resin.

本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂の粘弾性特性は、以下の条件を満たすことが好ましい。 Viscoelastic properties of the crystalline polyester resin used in the present invention preferably satisfies the following conditions.
すなわち、角周波数1rad/sec、30℃における貯蔵弾性率G L (30)が1×10 5 Pa以上であることが好ましく、損失弾性率G N (30)が1×10 5 Pa以上であることが好ましい。 That is, it is preferable that the angular frequency 1 rad / sec, 30 storage at ℃ modulus G L (30) is 1 × 10 5 Pa or more, the loss modulus G N (30) is 1 × 10 5 Pa or more It is preferred.
この貯蔵弾性率G L (30)が1×10 5 Pa未満の場合や、損失弾性率G N (30)が1×10 5 Pa未満の場合には、二成分現像方式を例に取れば、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができず、また、静電潜像担持体上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良を発生することがある。 For or less than the storage modulus G L (30) is 1 × 10 5 Pa, in the case the loss modulus G N (30) is less than 1 × 10 5 Pa is, taking a two-component developing method as an example, when mixed with a carrier in a developing machine, the toner particles are deformed by pressure or shearing force received from the carrier, can not be maintained stable charging development characteristics, the toner on the electrostatic latent image bearing member cleaning when it is deformed by the shearing force received from the cleaning blade, it is possible to generate a cleaning failure.
一方、貯蔵弾性率G L (30)が1×10 5 Pa以上である場合、損失弾性率G N (30)が1×10 5 Pa以上である場合には、高速機で用いても特性が安定し、定着後の画像の強度を強くすることができる。 On the other hand, if the storage modulus G L (30) is 1 × 10 5 Pa or more, if the loss modulus G N (30) is 1 × 10 5 Pa or more, characteristics be used in high-speed machines stable, the intensity of an image after fixing can be the strongly.

本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。 Crystalline polyester resin used in the toner of the present invention is synthesized from a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. なお、本発明においては、既述の結晶性ポリエステル樹脂として、市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。 In the present invention, as described above crystalline polyester resin may be a commercially available product may be used those appropriately synthesized.

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。 Examples of the polyvalent carboxylic acid components, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-carboxylic acid, 1,10-decane dicarboxylic acid, 1,12 - dodecane dicarboxylic acid, 1,14-tetradecane dicarboxylic acid, 1,18-aliphatic dicarboxylic acids such as octadecane dicarboxylic acids phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, mesaconic acid aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids and the like; and the like, further, their anhydrides and lower alkyl esters thereof, but not limited thereto.

3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, and their anhydrides and thereof such as lower alkyl esters. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。 The acid component, in addition to the aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids mentioned above, preferably contains a dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group. 前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。 The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that it can better dispersion of colorant such as a pigment. また、樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化あるいは懸濁が可能である。 Further, the entire resin is emulsified or suspended in water, in making the microparticles, if any sulfonic acid groups, as described below, without using a surfactant, it is possible to emulsify or suspend.

このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、2−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the dicarboxylic acid having a thus sulfone group, for example, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, but sodium sulfosuccinate salts and the like, without limitation. また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。 Also, lower alkyl esters and acid anhydrides thereof. これらスルホン酸基を有する2価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して1〜15モル%、好ましくは2〜10モル%含有する。 Divalent or higher carboxylic acid component having these sulfonic acid groups, from 1 to 15 mol% based on the total carboxylic acid component constituting the polyester, preferably contain from 2 to 10 mol%. 含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、15モル%を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。 While temporal stability of the emulsified particles with a small content is deteriorated, giving exceeds 15 mol%, not only decreases the crystallinity of the polyester resin, after aggregation, affect the process of the particles to fuse, the toner diameter It occurs of a problem that the adjustment is difficult.

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。 Furthermore, in addition to the aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids mentioned above, and more preferably contains a dicarboxylic acid component having a double bond. 2重結合を持つジカルボン酸は、2重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。 Dicarboxylic acids having a double bond, via a double bond, can be suitably used to prevent hot offset during fixing at a point capable of radically crosslinking. このようなジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of such dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, 3-hexenedioic acid, 3-octenedioic acid and the like, without limitation. また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。 These lower esters and acid anhydrides thereof. これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。 In terms of cost Among these, fumaric acid, and maleic acid.

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が7〜20である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。 The polyhydric alcohol component, aliphatic diols are preferable, number of carbon atoms in the main chain is more preferably a linear aliphatic diol which is 7 to 20. 前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。 In the aliphatic diol is branched, it decreases the crystallinity of the polyester resin, since the melting point resulting in drops, there is a case where the toner blocking resistance, image storability, and low-temperature fixability may deteriorate. また、炭素数が7未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある。 Further, the number of carbon atoms is less than 7, in the case of condensation polymerization with aromatic dicarboxylic acids, the melting point becomes high, the low-temperature fixing may become difficult. 一方、20を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。 On the other hand, likely to become difficult to obtain practical materials exceeds 20. 炭素数としては14以下であることがより好ましい。 It is more preferred number of carbon atoms is 14 or less.

本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic diol suitably used in the synthesis of crystalline polyester used in the toner of the present invention, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1, 13-tridecane diol, 1,14-tetradecane diol, 1,18, 1,14 the like eicosanediol Sande Kanji ol include, but are not limited thereto. これらのうち、入手容易性を考慮すると1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。 Of these, in view of easy availability 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol are preferable.

3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or more alcohols, e.g., glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, and pentaerythritol. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは、90モル%以上である。 Among the polyhydric alcohol component, the content of the aliphatic diol formation is 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. 脂肪族ジオール成の含有量が80モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。 The content of the aliphatic diol formed is less than 80 mol%, decreases the crystallinity of the polyester resin, since the melting point is lowered, the toner blocking resistance, image storability and, in some cases low-temperature fixing property may deteriorate .

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用することができる。 If necessary, an acid value or hydroxyl value of interest of preparation such as acetic acid, or a monovalent acid such as benzoic acid, cyclohexanol, may be used monohydric alcohols such as benzyl alcohol.

−無定形高分子樹脂− - amorphous polymer resin -
本発明のトナーに使用される無定形高分子樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅6℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂をいう。 The amorphous polymer resin used in the toner of the present invention, in the differential scanning calorimetry (DSC), specifically, the half width 6 ° C. endothermic peak measured at a heating rate 10 ° C. / min and resin more than, say a clear endothermic peak is not observed resin.
また、本発明のトナーのシェル層は、無定形高分子樹脂を主成分とする。 Further, the shell layer of the toner of the present invention is mainly composed of amorphous polymer resin. 当該「主成分」の意義は、シェル層を構成する材料の総質量の90質量%以上をいい、好ましくは、100質量%をいう。 Significance of the "main component" refers to more than 90% by weight of the total weight of the material constituting the shell layer, preferably, it refers to 100% by weight.

かかる無定形高分子樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体(スチレン系樹脂);アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル Such amorphous polymer resin, for example, include such known thermoplastic binder resin, specifically, styrene, para-chlorostyrene, homopolymers of styrene such as α- methylstyrene or copolycondensation polymer (styrene resin); methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl, n- butyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl , lauryl methacrylate, homopolymers or copolymers of esters having a vinyl group such as 2-ethylhexyl methacrylate (vinyl resin); acrylonitrile, methacrylonitrile homopolymers of vinyl nitriles such as nitrile or copolymer (vinyl resin), vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂);エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体(オレフィン系樹脂);エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。 Homopolymers and copolymers of vinyl ether (vinyl resin); vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, homopolymers or copolymers of vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone (vinyl resin), ethylene, propylene , butadiene, olefins homopolymers or copolymers of isoprene (olefin resin), epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, non-vinyl condensation resin of polyether resin and the like, and their such non-vinyl condensation resin and the graft polymer of vinyl monomers and the like. これらの樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These resins may be used alone or in combination of two or more thereof. これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。 Vinyl resins and polyester resins among these resins are particularly preferred.

ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により、無定形高分子樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。 For vinyl resin, by emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant is advantageous in that the amorphous polymer resin particle dispersion can be easily prepared. ビニル系樹脂のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。 The vinyl monomers of the vinyl resins, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, ethyleneimine, vinylpyridine, vinyl polymeric acid and vinyl height such vinylamine monomer as a raw material for the molecular bases.

本発明においては、無定形高分子樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。 In the present invention, the amorphous polymer resin particles, preferably contains the vinyl monomer as a monomer component. 本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等を考慮して、ビニル系高分子酸がより好ましい。 In the present invention, among these vinyl monomers, in view of the easiness of the formation reaction of the vinyl resin, a vinyl polymer acid is more preferable. 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。 Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, dissociative vinyl monomer having a carboxyl group such as fumaric acid as dissociation groups are particularly preferable from the viewpoint of control of the polymerization degree and the glass transition point.

なお、解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、「高分子ラテックスの化学」(高分子刊行会)に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。 The concentration of the dissociating group in the dissociative vinyl monomers, for example, quantified by dissolving as described in "Chemistry of Polymer Latex" (Polymer Publishing Association), the particles such as toner particles from the surface it can be determined by a method. また、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。 Further, by the method or the like, it is also possible to determine the molecular weight and glass transition point of the resin from the surface to the inside of the particle.

一方、本発明のトナーにおいて、無定形高分子樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。 On the other hand, in the toner of the present invention, in the case of using a polyester resin as the amorphous polymer resin, by emulsifying and dispersing by using a resin having an acid value adjustments and ionic surfactant, facilitating the resin particle dispersion which can advantageously be prepared. 乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。 Polyester resin amorphous used for emulsification and dispersion are combined dehydration condensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, aromatic carboxylic acids naphthalene dicarboxylic acid, such as, maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic anhydride, aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. これらの多価カルボン酸を1種又は2種以上用いることができる。 These can be used polyvalent carboxylic acid alone or in combination. これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また、良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが好ましい。 Among these polyvalent carboxylic acids, it is preferable to use the aromatic carboxylic acids, also good Naru crosslinked to ensure the fixing structure or 3 together with a dicarboxylic acid in order to take a branched structure or more valent carboxylic acid (tri it is preferable to use a trimellitic acid or its acid anhydride and the like).

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類;が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, aliphatic diols such as glycerin; cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc. alicyclic diols, ethylene oxide adducts of bisphenol a, aromatic diols such as propylene oxide adduct of bisphenol a; and the like. これら多価アルコールの1種又は2種以上用いることができる。 May be used alone or two or more of these polyhydric alcohols. これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。 Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable. また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに3価以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール)を併用してもよい。 Still a good to ensure the fixing properties, crosslinked structure or trihydric or higher polyhydric alcohol with a diol to take a branched structure (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) may be used in combination.

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および/または、モノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および/または、カルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。 Incidentally, the polyester resin obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, more monocarboxylic acids, and / or, in addition to mono-alcohol, a polymerization terminal hydroxyl groups, and / or, a carboxyl group esterified, it may adjust the acid value of the polyester resin. モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。 Acid as the monocarboxylic acid, acetic anhydride, benzoic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, can be mentioned propionic acid anhydride and the like, as the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, octanol, 2-ethylhexanol, trifluoroacetic ethanol, trichloroethanol, hexafluoroisopropanol, and the like phenol.

ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。 Polyester resins can be produced by condensation reaction of the polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid in a conventional manner. 例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス(窒素ガス等)の存在下、150〜250℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。 For example, the polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, placed a catalyst if necessary, a thermometer, stirrer, and blended into a reaction vessel equipped with a flow-down type condenser, in the presence of an inert gas (nitrogen gas, etc.), was heated at 150 to 250 ° C., by-produced low molecular compounds are continuously removed from the reaction system, the reaction at the point of reaching a predetermined acid value was stopped, cooled to obtain a reaction product of interest it can be produced by.

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。 The catalyst used in the synthesis of the polyester resin, for example, dibutyltin dilaurate, esterification catalysts such as organic metal or a metal alkoxide such as tetrabutyl titanate, such as dibutyltin oxide and the like. このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して0.01〜1質量%とすることが好ましい。 The addition amount of such a catalyst is preferably 0.01 to 1% by mass of the total amount of the raw materials.

本発明トナーに使用される無定形高分子樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)法による分子量測定で、重量平均分子量(Mw)が5000〜1000000であることが好ましく、更に好ましくは7000〜500000であり、数平均分子量(Mn)は2000〜100000であることが好ましく、分子量分布Mw/Mnが1.5〜100であることが好ましく、更に好ましくは2〜60である。 It amorphous polymer resin used in the present invention the toner is in the molecular weight measurement by tetrahydrofuran (THF) soluble matter of gel permeation chromatography (GPC) method, a weight average molecular weight (Mw) of 5000 to 1000000 are preferred, more preferably from 7,000 to 500,000, preferably number average molecular weight (Mn) is 2,000 to 100,000, a molecular weight distribution Mw / Mn is preferably from 1.5 to 100, more preferably 2 to 60.

重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的である一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等の保存性にも悪影響を及ぼす。 If the weight average molecular weight and the number average molecular weight is less than the above range, while it is effective for low-temperature fixing property, as well as anti-hot offset property becomes significantly poor, in order to lower the glass transition point of the toner, also adversely affect the storage stability of the blocking of the toner.
一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステルの染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。 On the other hand, when the molecular weight than the above range is large, although the hot offset resistance may be sufficiently imparted, addition to reduced low temperature fixing property, for inhibiting bleeding of the crystalline polyester present in the toner, the document storability It may be adversely affected. したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。 Therefore, it becomes easy to low-temperature fixability and hot offset resistance, is compatible documents storability by the above-mentioned conditions are satisfied.

本発明において、樹脂の分子量は、THF可溶物を、東ソー製GPC・HLC−8120、東ソー製カラム・TSKgel SuperHMーM(15cm)を使用し、THF溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。 In the present invention, the molecular weight of the resin, the THF soluble matter, manufactured by Tosoh GPC · HLC-8120, using manufactured by Tosoh Column · TSKgel Super HM over M (15cm), measured in THF solvent by monodisperse polystyrene standard samples it is obtained by calculating the molecular weight using the created molecular weight calibration curve.

ポリエステル樹脂の酸価(樹脂1gを中和するに必要なKOHのmg数)は、前記のような分子量分布を得やすいこと、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいこと、得られるトナーの環境安定性(温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性)を良好なものに保ちやすいこと等から、1〜30mgKOH/gであることが好ましい。 The acid value of the polyester resin (mg of KOH required to neutralize the resin 1g), it is easy to obtain a molecular weight distribution as described above, it easy to secure the granulation of the toner particles by emulsification dispersion method, resulting toner environmental stability (stability of charge properties when the temperature and humidity changes) to such that the easily kept favorable for, it is preferable that 1~30mgKOH / g. ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。 The acid value of the polyester resin, the reaction rate with a polyvalent carboxylic acid and mixing ratio of the polyhydric alcohol of the raw material can be adjusted by controlling the carboxyl groups of the polyester resin end. あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステル樹脂の主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。 Or those having a carboxyl group in the main chain of the polyester resin by using trimellitic anhydride as a polyvalent carboxylic acid component can be obtained.

本発明に使用される無定形高分子樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、35〜100℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、50〜80℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature of the amorphous polymer resin and a crystalline polyester resin used in the present invention is preferably from 35 to 100 ° C., from the viewpoint of fixability of balance of storage stability and toner, 50 to 80 ° C. more preferably. ガラス転移温度が35℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング(トナーの粒子が凝集して塊になる現象)を起こしやすい傾向にある。 If the glass transition temperature is lower than 35 ° C., the toner tends to easily cause blocking in or in a developing machine storage (phenomenon that the toner particles to agglomerate and aggregate). 一方、ガラス転移温度が100℃を超えると、トナーの定着温度が高くなることがあり好ましくない。 On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 100 ° C., it may fixing temperature of the toner is undesirably increased.

−着色剤− - coloring agent -
本発明のトナーは、着色剤を含有している。 The toner of the present invention contains a colorant. 本発明に用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料;ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料;銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料;フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料;があげられる。 The coloring agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known colorant, for example, furnace black, channel black, acetylene black, carbon black and thermal black; red iron oxide, iron blue, an inorganic pigment such as titanium oxide ; copper phthalocyanine, such as metal-free phthalocyanine phthalocyanine pigment; fast yellow, disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine, azo pigments of para Brown, etc. flavanthrone yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, dioxazine condensed polycyclic pigments such as violet; and the like.

また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、C. In addition, chrome yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, Sleng yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan Orange, Watchung Red, Permanent Red, DuPont Oil Red, Li Saul Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C , Rose Bengal, aniline blue, ultramarine blue, Calco oil Blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, C. I. I. ピグメント・レッド48:1、C. Pigment Red 48: 1, C. I. I. ピグメント・レッド122、C. Pigment Red 122, C. I. I. ピグメント・57:1、C. Pigment · 57: 1, C. I. I. ピグメント・イエロー12、C. Pigment Yellow 12, C. I. I. ピグメント・イエロー97、C. Pigment Yellow 97, C. I. I. ピグメント・イエロー17、C. Pigment Yellow 17, C. I. I. ピグメント・ブルー15:1、C. Pigment Blue 15: 1, C. I. I. ピグメント・ブルー15:3などの種々の顔料などを例示することができ、これらを1種または2種以上を併せて使用することができる。 Pigment Blue 15: 3, such as various pigments can be exemplified such as these may be used in conjunction with one or more kinds.

着色剤の含有量としては、コアの結着樹脂100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。 The content of the colorant, or to use the binder resin 100 parts by weight of the core, which is preferably 1 to 30 parts by weight, also the surface-treated coloring agents, pigments it is also effective to use a dispersing agent. 着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。 By selecting the kind of the coloring agent as appropriate, it is possible to obtain yellow toner, magenta toner, cyan toner, black toner or the like.

−離型剤− - release agent -
本発明のトナーは少なくとも離型剤を含有していることを特徴とする。 The toner of the present invention is characterized by containing at least release agent. 本発明に用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 The release agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known release agent, for example, carnauba wax, rice wax, natural waxes such as candelilla wax; low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, Sa what is like, is not limited thereto; tetrazole wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, paraffin wax, synthetic or mineral and petroleum waxes such as montan wax; fatty acid ester, ester-based waxes such as montanic acid ester is not. また、これらの離型剤は、1種単独で用いても良く、2種以上併用しても良い。 These release agents may be used singly, or in combination of two or more.

特に、少なくとも融点の異なる2種の離型剤が含有されていることが好ましい。 In particular, it is preferable that at least two release agent having different melting points are contained. 本発明のトナーは無定形高分子樹脂を主成分とするシェル層を有していることから、離形剤成分の定着画像表層への染み出しが抑制されてしまうため、単独の離形剤のみでは広い温度域で充分な離型性を確保することが難しくなるからである。 The toner of the present invention because it has a shell layer composed mainly of amorphous polymer resin, since the exudation of fixed image surface of the releasing agent component from being suppressed, a single release agent alone in is because it is difficult to ensure sufficient releasability over a wide temperature range. かかる事実を考慮して、上記2種の離形剤の融点の差は、10〜20℃とすることが好ましい。 In view of such facts, the difference in melting points of the two release agent described above is preferably set to 10 to 20 ° C..

なお、離型剤の融点は、保存性の観点から、50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましい。 The melting point of the release agent, from the viewpoint of storage stability, preferably at 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or higher. また、耐オフセット性の観点から、110℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of offset resistance, preferably at 110 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less.

離型剤の含有量は、コアの結着樹脂100質量部に対して、3〜20質量部の範囲内であることが好ましく、5〜18質量部の範囲内であることがより好ましい。 Content of the release agent with respect to 100 parts by weight of the binder resin of the core, preferably in the range of 3 to 20 parts by weight, and more preferably in the range of 5 to 18 parts by weight. 離型剤の含有量が3質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。 The content of the release agent is no effect of the addition the release agent is less than 3 parts by mass, may cause hot offset at high temperatures. 一方、20質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。 On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, other adversely affects the charging property, since the mechanical strength of the toner is lowered, likely to be destroyed by the stress in the developing device, it can cause such carrier contamination. また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、OHP透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。 Furthermore, when used as a color toner, the domain is likely to remain in the fixed image, in some cases a problem that OHP transparency is deteriorated occurs.

本発明のトナーにおけるトナー粒子(外添剤を添加する前のトナーでトナー母粒子に相当)の平均周長をLとし、トナー粒子の平均投影面積をSとした場合に、下記式で表される形状係数Fの値が110〜150であることが好ましい。 The average circumference of the toner particles in the toner of the present invention (corresponding to the toner base particles in the toner before the addition of the external additive) is L, an average projected area of ​​the toner particles in the case of the S, is represented by the following formula that the value of the shape factor F is preferably a 110 to 150.

式:F=(L 2 ×100)/(S×4π) Formula: F = (L 2 × 100 ) / (S × 4π)

形状係数Fの値が110〜150であることで、感光体からトナーをクリーニングする際、クリーニング性を良好にすることができる。 By the value of the shape factor F is 110 to 150, when cleaning the toner from the photoreceptor, it is possible to improve the cleaning properties. 好ましくは、115〜148である。 Preferably, it is 115-148.

−その他の添加剤− - Other additives -
本発明のトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて、クリーニング助剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体(無機微粒子)、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。 The toner of the present invention, in addition to ingredients as described above, if necessary, cleaning aid, internal additives, charge controlling agent, inorganic powder (inorganic particles), the various components, such as organic fine particles it can be added.

クリーニング助剤としては、体積平均粒径0.3〜7μmの脂肪酸金属塩等が挙げられる。 The cleaning aid include fatty acid metal salts having a volume average particle diameter of 0.3~7μm is. 脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩、パルチミン酸亜鉛、パルチミン酸銅、パルチミン酸マグネシウム等のパルチミン酸金属塩、リノール酸亜鉛等のリノール酸金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸リチウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。 Specific examples of the fatty acid metal salt, zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, stearic acid metal salts such as magnesium stearate, zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, copper oleate, magnesium oleate oleic acid metal salt etc., palmitic acid zinc palmitate, copper palmitate metal salts such as magnesium palmitate, linoleic acid metal salts such as linoleic acid, zinc ricinoleate, and the like ricinoleic acid metal salt of lithium ricinoleic acid and the and the like. クリーニングブレードの減耗、感光体の減耗を防止する観点からはステアリン酸亜鉛が特に好ましい。 Of the cleaning blade depletion, zinc stearate is particularly preferred from the viewpoint of preventing the depletion of the photoconductor.

内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。 Examples of the internal additive, for example, ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel and manganese, alloys or magnetic bodies such as such as compounds containing these metals, and the like.

帯電制御剤としては、例えば、4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。 As the charge control agent, for example, quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, aluminum, iron, dyes consisting of complexes or chromium, and triphenylmethane pigments.
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。 The inorganic powder is mainly added for the purpose of viscoelasticity adjustment of the toner, for example, silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, as listed in detail below, such as cerium oxide typically all of the inorganic fine particles used as external additives for the toner surface thereof.

トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles or organic fine particles to be externally added to the toner surface include the following.
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride, red iron oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride, and the like. なかでも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。 Among them, silica fine particles or titanium oxide fine particles are preferable, and fine particles having been hydrophobic-treated particularly preferred.

無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。 Inorganic fine particles are generally used for the purpose of improving fluidity. 無機微粒子の体積平均1次粒子径としては、1〜200nmが好ましく、その添加量としては、トナー100質量部に対して、0.01〜20質量部が好ましい。 The volume average primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably from 1 to 200 nm, as the amount added with respect to 100 mass parts of the toner, from 0.01 to 20 parts by weight is preferred.
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。 The organic fine particles are generally used for the purpose of improving the cleaning property and transfer property, specifically, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride.

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、少なくとも、体積平均粒径の異なる2種の外添剤が添加されてなり、その外添剤の少なくとも1種が、フッ素系カップリング剤によって表面処理された無機微粒子であることが好ましい。 In the toner for electrostatic image development of the present invention, at least, it will be added two external additives having different volume average particle size, at least one of its external additives, surface treatment with a fluorine-based coupling agent is preferably inorganic fine particles.
具体的には、少なくとも1種が、体積平均一次粒子径Daが8〜30nm、好ましくは10〜28nmの小径外添剤であり、もう1種が体積平均一次粒子径Dbが30〜200nm、好ましくは32〜180nmの大径外添剤であることが好ましい。 Specifically, at least one is a volume average primary particle diameter Da is 8 to 30 nm, preferably small diameter external additives 10~28Nm, other species volume average primary particle diameter Db is 30 to 200 nm, preferably it is preferred that a large-diameter external additive of 32~180nm.
小径外添剤としては、チタニア微粒子であることが好ましく、大径外添剤としては、シリカ微粒子であることがより好ましい。 The small-diameter external additive is preferably titania fine particles, as the large diameter external additive, and more preferably silica particles.

小径のチタニア微粒子を添加することで流動性を改善し、帯電性向上や帯電分布を改善することができる。 It is possible to improve the flowability by adding a small diameter titania fine particles, to improve the electrification enhancer and charge distribution. さらに大径のシリカ微粒子を添加することにより、帯電性が向上し、かつ感光体とトナーとの非静電的付着力を低下させ、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けや、重ね合わせ画像等の転写ムラの原因となる転写性を改善させることができ、また透明性も大きく損なう事がない。 Further by adding silica fine particles having a large diameter, the charging property is improved, and the non-electrostatic adhesion force between the photosensitive member and the toner is reduced, the image omission and called transfer failure or hollow characters, overlay images, etc. the can improve the transferability causing transfer unevenness, and have never impair transparency even larger.

本発明のトナーのコア粒子自体はスルホン成分を含有した結晶性ポリエステル樹脂が主成分であるため、体積抵抗がアモルファス樹脂に比べて低く、帯電性が十分でなく、特に高温高湿下で含水率上昇による帯電性低下が顕著である。 Because the core particles themselves of the toner of the present invention is a crystalline polyester resin containing sulfonate component as a main component, lower volume resistivity than the amorphous resin, the charging property is not sufficient, the water content under humidity especially high temperature and high chargeability decreases due to the increase is remarkable. このコア粒子を無定形高分子を主成分とする表面層で被覆することでこの課題を改善できるが、より帯電性に対する湿度の影響を回避するため、外添剤の少なくとも1種がフッ素系カップリング剤によって表面処理されたされることで、トナー表面に撥水効果が付与され、高温高湿下での帯電性低下が抑制され、帯電の環境依存性を改善することができる。 Although the core particles can improve this problem by coating with a surface layer composed mainly of amorphous polymer, in order to avoid the influence of humidity on more chargeable, at least one external additive fluorine-based cup by being surface-treated with coupling agents, water repellency is imparted to the toner surface, charging property reduction at high temperature and high humidity is suppressed, it is possible to improve environmental dependence of the charge.
ここで、フッ素系カップリング剤とは、分子構造中にフッ素含有置換基を有するカップリング剤を意味する。 Here, the fluorine-based coupling agent, means a coupling agent having a fluorine-containing substituent in its molecular structure.

本発明におけるフッ素系カップリング剤の代表的な具体例を以下(1)〜(10)に示すが、本発明におけるフッ素系カップリング剤はこれらの化合物に限定されるものではない。 Representative examples of fluorine-based coupling agent in the present invention are shown below (1) to (10), a fluorine-based coupling agent in the present invention is not limited to these compounds.
(1)CF 3 CH 2 CH 2 Si(OCH 33 (1) CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
(2)CF 3 CH 2 SiCl 3 (2) CF 3 CH 2 SiCl 3
(3)CF 3 (CF 25 CH 2 CH 2 SiCl 3 (3) CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SiCl 3
(4)CF 3 (CF 25 CH 2 CH 2 Si(OCH 33 (4) CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
(5)CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 SiCl 3 (5) CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCl 3
(6)CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 Si(OCH 33 (6) CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
(7)CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2 (7) CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 Cl 2
(8)CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 32 (8) CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2
(9)(CH 33 SiOSO 2 CF 3 (9) (CH 3) 3 SiOSO 2 CF 3
(10)CF 3 CON(CH 3 )SiCH 3 (10) CF 3 CON (CH 3) SiCH 3

上記フッ素含有カップリング剤の処理量は、微粒子100重量部に対して5重量部〜90重量部の範囲であることが必要である。 Throughput of the fluorine-containing coupling agent is required to be in the range of 5 parts by weight to 90 parts by weight per 100 parts by weight of fine particles. 微粒子100重量部に対するフッ素含有カップリング剤の処理量が5重量部よりも少なくなると、トナーの粉体流動性の悪化が問題となり、また、90重量部よりも多くなると、初期的な帯電の環境依存性や繰り返し使用によりトナーの帯電レベルの急激な上昇を引き起こす等の悪影響を及ぼす。 When the processing amount of the fluorine-containing coupling agent relative to 100 parts by weight of the fine particles is less than 5 parts by weight, deterioration of powder fluidity of the toner becomes a problem, and if larger than 90 parts by weight, initial charging environment dependency and repeated use adverse effects, such as causing a rapid rise in the charge level of the toner. 処理量を上記の範囲に設定することによって、帯電性、流動性、耐ケーキング性に対して優れた効果が得られる。 By setting the processing amount in the above range, the charging property, fluidity, excellent effect against caking resistance can be obtained.

上記フッ素含有カップリング剤による微粒子の表面処理方法としては、上記フッ素含有カップリング剤をアルコールその他の有機溶剤、または水等の適当な溶剤に溶解し、その中に微粒子に添加して、分散させた後、溶剤を除去し、必要に応じてキュアリングを行う方法が一般的であり、具体的には、ニーダーコーター、スプレードライヤー、サーマルプロセッサー、流動床等の装置を用いて行うことが望ましい。 As the surface treatment method of the particles by the fluorine-containing coupling agent, the fluorine-containing coupling agent dissolved in a suitable solvent such as alcohol and other organic solvent or water, it is added to fine particles therein, is dispersed after, the solvent was removed, a common method of performing curing as required, specifically, a kneader coater, a spray drier, a thermal processor, it is preferable to perform by using a device such as a fluidized bed.

フッ素含有カップリング剤で表面処理される微粒子は、予め疎水化処理されたものであってもよい。 Fine particles surface treated with a fluorine-containing coupling agent may be one which has been treated beforehand hydrophobic. 微粒子の疎水化処理に使用することができる疎水化剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザンおよびシリル化剤等や、シリコーンオイル、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等があげられる。 The hydrophobizing agents can be used in the hydrophobic treatment of the fine particles, for example, methyl trichlorosilane, octyl trichlorosilane, alkyl chlorosilanes, such as dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, alkyl silane such as octyl trimethoxysilane , hexamethyldisilazane and silylating agent and a silicone oil, a titanate, such as aluminum-based coupling agent.

本発明において、上記表面処理微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に、機械的な付着であってもよいし、表面に緩く固着されていてもよい。 In the present invention, state of adhesion of the toner particles the surface of the surface treated ultrafine simply may be a mechanical attachment, may be fixed loosely to the surface. 固着する方法としてはヘンシェルミキサーを使用した作製方法が挙げられる。 As a method of fixing can be mentioned manufacturing method using a Henschel mixer.
また、トナー粒子の全表面を被覆していても、一部被覆していてもよい。 Further, even if covering the entire surface of the toner particles may be partially coated. また、表面処理微粒子は、一部凝集体となって被覆されていてもよいが、単層粒子状態で、被覆されているのが好ましい。 The surface treatment microparticles may be coated with a part aggregate, but a single layer particle state, preferably coated. その場合、表面処理微粒子によるトナー粒子表面の表面被覆率は50%以上であることが好ましい。 In that case, it is preferable that the surface coverage of the toner particle surface by surface treatment particles is 50% or more. 表面被覆率が50%以下である場合には、表面処理微粒子の十分な効果が期待できず、粉体流動性、帯電の環境依存性に問題が生じる。 When surface coverage is less than 50%, it can not be expected sufficient effect of the surface treatment fine, powder flowability, problems environmental dependence of the charge occurs.

本発明の静電荷像現像用トナーは、後述するような画像形成装置、すなわち、表面抵抗率および体積抵抗率が10 9 Ω/cm 2 〜10 13 Ω/cm 2および10 7 Ω・cm〜10 13 Ω・cmである中間転写体を具備する画像形成装置用に供されることが好ましい。 The toner of the present invention, an image forming apparatus as described later, i.e., the surface resistivity and volume resistivity of 10 9 Ω / cm 2 ~10 13 Ω / cm 2 and 10 7 Ω · cm~10 a 13 Omega · cm are preferably used for the image forming apparatus including an intermediate transfer member. かかる装置に供されることで、本発明のトナー効果をより良好に発揮させることができる。 By being subjected to such a device, it is possible to better demonstrate the toner effect of the present invention.

<静電荷像現像用トナーの製造方法> <Method of manufacturing toner for electrostatic charge image developing>
本発明の電子写真用トナーは湿式造粒法により作製される。 The electrophotographic toner of the present invention is produced by a wet granulation method. 湿式造粒法としては、乳化凝集法が用いられる。 Examples of the wet granulation method, emulsion aggregation method is used. 以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を説明する。 Hereinafter, a manufacturing method of the electrostatic image developing toner of the present invention.

(第1の製造方法) (First manufacturing method)
本発明の静電荷像現像用トナーの第1の製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程(乳化工程)と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程(凝集工程)と、をこの順に含み、 The first manufacturing method of the electrostatic image developing toner of the present invention includes the steps (emulsifying step) to prepare at least a crystalline polyester resin is emulsified emulsion resin dispersion, the aggregated particles in the emulsion resin dispersion prepared, comprising preparing a cohesive particle dispersion and (aggregation step), in this order,
凝集粒子分散液に無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子分散液を混合して、付着凝集粒子を作製する付着工程と、 A mixture of amorphous polymer resin particle dispersion containing amorphous polymer resin to the aggregated particle dispersion as the main component, a deposition step of fabricating the adhesion agglomerated particles,
前記付着凝集粒子を加熱し融合する融合工程と、をこの順に含んでなる。 A fusing step of fusing by heating the adhering aggregated particles, comprising in this order.
以下、各工程について詳細に説明する。 Follows is a detailed description of each step.

−乳化工程− - emulsification process -
乳化工程における乳化樹脂分散液(原料分散液)は、結着樹脂(結晶性ポリエステル樹脂)の乳化粒子(以下、「樹脂粒子」と略す)と、水系媒体および着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより調製される。 Emulsified resin dispersion in the emulsion step (raw material dispersion) is emulsified particles of the binder resin (crystalline polyester resin) (hereinafter referred to as "resin particles") includes a, an aqueous medium and a colorant and a releasing agent dispersion a solution of a mixture of liquid and is prepared by applying a shearing force. したがって、結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。 Accordingly, the binder resin is required to be dispersed in advance as resin particles in the raw material dispersion.

樹脂粒子の体積平均粒径としては、通常1μm以下であり、0.01〜1μmであることが好ましい。 The volume average particle diameter of the resin particles is usually 1μm or less, and preferably from 0.01 to 1 [mu] m. 体積平均粒径が1μmを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。 When the volume average particle diameter exceeds 1 [mu] m, the particle size distribution of the final toner for developing electrostatic images is wider obtained, resulting generation of free particles, easily cause a decrease in performance and reliability. 一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。 On the other hand, on a volume average particle diameter of the without drawbacks to be within the above range, uneven distribution is reduced between the toner, the dispersion in the toner becomes excellent, it is advantageous in that the performance and reliability of the variation becomes smaller.
なお、体積平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。 The volume average particle diameter can be measured, for example, using a Coulter counter.

分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。 As the dispersion medium in the dispersion, for example, such as an aqueous medium or an organic solvent.
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。 Examples of the aqueous medium, water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof. 本発明においては、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。 In the present invention, preferably previously added mixing a surfactant to the aqueous medium. 界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。 While not being limited especially as surfactants, for example, sulfuric ester salts, sulfonate salts, phosphoric acid esters, anionic surfactants and soaps like; amine salts, quaternary ammonium salt type such as cationic surfactants, polyethylene glycol, alkyl phenol ethylene oxide adducts, such as nonionic surfactants polyhydric alcohol, and the like. これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。 Among these anionic surfactants, cationic surfactants are preferred. 非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。 Nonionic surfactant is preferably used in combination with anionic surfactant or cationic surfactant. 界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Surfactants may be used alone or in combination of two or more thereof.

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。 As specific examples of the anionic surfactant is sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, and the like dialkyl sodium sulfosuccinate is. また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include alkylbenzene dimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, and distearyl ammonium chloride. これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。 Among these anionic surfactants, ionic surfactants such as cationic surfactants are preferred.
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。 Examples of the organic solvent, for example, ethyl acetate, include toluene, suitably selected according to the binder resin.

前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体(ビニル系樹脂)製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。 The resin particles, esters having a vinyl group, the vinyl nitriles, the vinyl ethers, in the case of homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as the vinyl ketones (vinyl resin) of , by emulsion polymerization or seed polymerization or the like of the vinyl-based monomer with an ionic surfactant in an ionic vinyl homopolymers or copolymers of monomers (vinyl resin) of the resin particles dispersion obtained by dispersing the surfactant is prepared.

前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。 The resin particles, when the vinyl-based monomer of homopolymer or copolymer resins other than body, the resin is, if the solubility in water is dissolved in the relatively low oil solvent, the the resin is dissolved in the oily solvent, and the solution was fine particle dispersion in water with an ionic surfactant and a polymeric electrolyte by using a dispersing machine such as a homogenizer, then, by heating or reduced pressure to evaporated and oily solvent it makes the dispersion is prepared formed by dispersing a resin particle made of resin other than the vinyl resin to ionic surfactants.

一方、前記樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。 On the other hand, the case where the resin particles are crystalline polyester resin and amorphous polyester resin, containing a functional group which may be an anionic form by neutralization, has a self-water dispersible, some or all of the functional group capable of becoming hydrophilic There is neutralized with a base to form a stable aqueous dispersion under the action of an aqueous medium. 結晶性ポリエステル樹脂及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。 Because the functional group that can be a hydrophilic group by neutralization in the crystalline polyester resin and amorphous polyester resin is an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic group, Examples of the neutralizing agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, or an inorganic base such as ammonia, diethylamine, triethylamine, and organic bases such as isopropylamine.

また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に1μm以下の微粒子にされ得る。 Further, as the binder resin, not dispersed per se water, i.e. in the case of using a polyester resin having no self-water dispersibility, as well as the release agent to be described later, the resin solution and or aqueous medium to be mixed therewith, ion sex surfactant, a polymeric acid, and dispersed with a polymer electrolyte such as a polymer base, when heated above the melting point, treatment with application capable homogenizer or pressure discharge dispersion machine to strong shearing forces, readily 1μm It may be in the following fine. このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、0.5〜5wt%程度になるようにするのが適当である。 In the case of using the ionic surfactant or polyelectrolyte concentration in the aqueous medium is suitably set to be about 0.5 to 5 wt%.

乳化工程で、樹脂粒子を分散させた溶液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。 In the emulsification step, the coloring agent is mixed with a solution obtained by dispersing resin particles, it is possible to use colorants described above.
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。 As the dispersing method of the colorant, any method, and for example, a rotary shearing homogenizer, a ball mill with media, a sand mill, it is possible to use a general dispersing method such as a Dyno mill, in no way be limited. 必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。 If necessary, or to prepare an aqueous dispersion of these colorants using a surfactant, it may be subjected to a prepared organic solvent dispersion of these colorants using a dispersing agent. 以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。 Hereinafter, the dispersion of such colorant may be referred to as "colored particle dispersion". 分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。 As the surfactant and dispersant used in the dispersion, it can be the same as the dispersing agents that may be used in dispersing the binder resin.

着色剤の添加量としては、ポリマー(結着樹脂)の総量に対して1〜20質量%とすることが好ましく、1〜10質量%とすることがより好ましく、2〜10質量%とすることがさらに好ましく、2〜7質量%とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。 The amount of the coloring agent, it is preferable that 1 to 20% by mass of the total amount of the polymer (binder resin), more preferably from 1 to 10% by mass, 2 to 10 wt% but more preferably, particularly preferably set to 2 to 7 wt%, it is preferable as much as possible within a range not to impair the smoothness of the image surface after fixing. 着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。 With increasing the content of the colorant, when obtaining an image of the same density, the thickness of the image that can be thin, which is advantageous in terms of prevention of offset.
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。 These colorants may be added at once in a mixed solvent with the other particulate components, divided and may be added in multiple stages times.

乳化工程で、樹脂粒子を分散させた溶液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。 In the emulsification step, as the release agent to be mixed with a solution obtained by dispersing resin particles, it is possible to use a release agent described above.
離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、1μm以下の分散微粒子径に調整にされる。 Release agent, as in the case of emulsifying dispersing a polyester resin having no self-water dispersible, then dispersed with an ionic surfactant or the like in water, and heated above the melting point, Ya which can apply a strong shearing force homogeniser using a pressure discharge type dispersing machine, is to adjust the following fine particle diameter 1 [mu] m. 離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。 As the dispersion medium in the release agent dispersion liquid, it is possible to use the same dispersion medium of the binder resin.

本発明において、結着樹脂や離型剤等を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー(特殊機化工業株式会社)、あるいはスラッシャー(三井鉱山株式会社)、キャビトロン(株式会社ユーロテック)、マイクロフルイダイザー(みずほ工業株式会社)、マントン・ゴーリンホミジナイザー(ゴーリン社)、ナノマイザー(ナノマイザー株式会社)、スタティックミキサー(ノリタケカンパニー)などの連続式乳化分散機等が挙げられる。 In the present invention, a binder resin and a releasing agent or the like is mixed with an aqueous medium, the apparatus for emulsifying and dispersing, for example, a homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), or Slasher (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron ( Co., Ltd. Euro Tech), microfluidizer (Mizuho industrial Co., Ltd.), Manton-Gaulin Homi Gina homogenizer (Gaulin), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), continuous emulsifying and dispersing machine, or the like can be mentioned, such as a static mixer (Noritake Company) It is.

乳化工程における乳化樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量及び、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、5〜50質量%であり、好ましくは10〜40質量%である。 The content of the resin particles contained in the emulsion resin dispersion in the emulsion step and, in the dispersion of the colorant and the releasing agent, the content of each coloring agent, a releasing agent is usually from 5 to 50 mass%, preferably is 10 to 40 mass%. 含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。 When the content is outside the above range, the particle size distribution is spread, in some cases characteristics deteriorate.

なお、本発明において、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。 In the present invention, depending on the purpose, the binder resin dispersion, internal additives such as described above, a charge control agent, other components such as inorganic powder may be dispersed.
なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。 Incidentally, as a charge control agent in the present invention, in terms of control and wastewater pollution reduction in the ionic strength which affects the stability of the aggregation process and fusion process, those difficult to dissolve in water the material is preferred.

その他の成分(樹脂粒子以外で着色剤や離形剤など)の体積平均粒径としては、通常1μm以下であり、0.01〜1μmであることが好ましい。 The volume average particle diameter of the other components (such as coloring agents and release agent other than the resin particles) is usually 1μm or less, and preferably from 0.01 to 1 [mu] m. 平均径が1μmを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。 If the average diameter exceeds 1 [mu] m, the particle size distribution of the final toner for developing electrostatic images is wider obtained, resulting generation of free particles, it tends to cause a deterioration in performance and reliability. 一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。 On the other hand, on a volume average particle diameter of the without drawbacks to be within the above range, uneven distribution is reduced between the toner is advantageous in that variations dispersion becomes good performance and reliability of the toner is reduced.

−凝集工程− - aggregation process -
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、及び着色剤、離型剤の分散液を混合し(以下この混合液を「原料分散液」という)、前記結着樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する。 In the aggregation step, the resulting resin particles in the emulsification step, and a coloring agent, a dispersion of the release agent are mixed (hereinafter, this mixture as "raw dispersion"), the temperature in the vicinity of the melting point of the binder resin in, and to form aggregated particles obtained by aggregating the respective dispersed particles by heating at a temperature below the melting point, to prepare aggregated particle dispersion.

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のpHを酸性にすることによってなされる。 The aggregated particles are formed, under stirring at a rotation shearing homogenizer, and adding an aggregating agent at room temperature, it is done by adjusting the pH of the raw material dispersion acidic. 当該pHとしては、結着樹脂の無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、3.5〜6が好ましく、4〜6がより好ましい。 As the pH, when using a vinyl copolymer as an amorphous polymer of the binder resin is preferably 3.5-6, 4-6 is more preferable.

一方、結着樹脂(無定形高分子)としてポリエステル樹脂を用いる場合、原料分散液を調製する前のポリエステル樹脂の乳化分散液のpHが7〜8である為、pH3〜5である結晶性ポリエステル樹脂の乳化分散液や着色剤、離型剤分散液を混合すると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう。 On the other hand, in the case of using the polyester resin as the binder resin (amorphous polymer), since the pH of the emulsified dispersion of the polyester resin prior to preparing a raw material dispersion liquid is 7-8, the crystalline polyester is pH3~5 emulsified dispersion and colorant resin, when mixing the release agent dispersion, and the balance of polarity is lost, loose aggregation occurs. そこで、原料分散液を混合した時点で、pHを4〜6に調整して加熱し、凝集粒子を形成させる。 Therefore, at the time of mixing the raw material dispersion, and heating the pH was adjusted to 4-6, to form agglomerated particles.

凝集工程に用いられる凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、2価以上の金属錯体を好適に用いることができる。 Examples of the aggregating agent used in the aggregation process, surfactants of the surfactant having a polarity opposite to the polarity of use in the dispersant, other inorganic metal salts, can be used a divalent or more metal complex suitably. 特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。 Particularly, in the case of using the metal complex can reduce the amount of surface active agent, a charge characteristic is particularly preferable to improve.

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。 Examples of the inorganic metal salts, for example, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, metal salts such as aluminum sulfate and poly aluminum chloride, poly aluminum hydroxide, inorganic, such as calcium polysulfide metal salt polymer, and the like. その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。 Among these, aluminum salts and polymers thereof are particularly preferable. よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価、3価より4価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。 To obtain a sharper particle size distribution, the valence monovalent over divalent inorganic metal salts, divalent than trivalent, 4/5 valence than trivalent, also be the same valence polymerization type towards the inorganic metal salt polymer is more suitable.
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でpH調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい(以下、この段階を「プレ凝集工程」という)。 In the aggregating step, in order to suppress rapid aggregation due to heating, subjected to pH adjustment stage of stirring and mixing at room temperature, it is preferable to add a dispersion stabilizer if necessary (hereinafter, this step " that pre-aggregating step "). このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を1〜3%添加することが好ましい。 As the dispersion stabilizer used in the pre-aggregation process, to avoid changing the polarity, it is preferable to add a known non-ionic surfactant 1-3%. 分散安定剤を添加しない場合、加熱凝集工程において、原料粒子の微粉の取り込みが悪くなり、結果として粒度分布がブロードになってしまうという不具合がある。 Without the addition of the dispersion stabilizer in the heat aggregation process, the pulverized raw material particles uptake is poor, resulting in there is a disadvantage that the particle size distribution becomes broad. また、分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。 Further, the dispersion stabilizer is effective even if added in both the heating aggregation step and the pre-aggregation process.

−付着工程− - deposition process -
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステル樹脂を含む凝集粒子(以下、「コア凝集粒子」と略す)の表面に無定形高分子粒子樹脂を付着させることにより被覆層を形成し、付着凝集粒子を作製する工程である(以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す)。 The adhesion step, forming a coating layer by depositing agglomerated particles comprising a crystalline polyester resin formed through aggregation process as described above (hereinafter, referred to as "core aggregated particles") on the surface of the amorphous polymer particle resin and a step of preparing a deposition aggregated particles (hereinafter, the core aggregated particle surface that provided a coating layer referred to as "adhesion aggregated particles").
なお、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される表面層(シェル層)に相当するものである。 Incidentally, the coating layer is equivalent to the surface layer (shell layer) which is formed at a later-described fusing process.

被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子樹脂からなる粒子を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。 Formation of the coating layer, the dispersion forming the core aggregated particles in the aggregation step, be carried out by additionally added amorphous polymer resin particle dispersion containing as a main component particles consisting of amorphous polymer resin can be, other ingredients may also be additionally added simultaneously if necessary. 付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にpHや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に2種以上の結着樹脂が含まれる場合、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子を得ることができる。 Also in deposition process is used similarly selects the pH and flocculant and flocculation steps in accordance with the amorphous polymer, if it contains two or more binder resins during deposition aggregated particles lowest melting point binder resin adhering aggregated particles by heating at a temperature below the melting point can be obtained.
また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。 Further, the deposition process is also effective in guiding the raw material particles were not incorporated into the agglomerated particles at the stage of pre-aggregation aggregation.

−融合工程− - fusion process -
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の分散液のpHを6.5〜8.5の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。 In the fusing step, under stirring similar to aggregation step, by the pH of the dispersion adhering aggregated particles in the range of 6.5 to 8.5, after stopping the progress of aggregation, the binder resin melting point to fuse the adhering aggregated particles by heating at a temperature above. なお、付着凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するpHが適性な値でないと、融合させる為の昇温過程で、付着凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなる。 Incidentally, depending on the liquid property of the dispersion liquid containing the adhesion aggregated particles, if the pH for stopping the aggregation is not a proper value, in the temperature raising process for fusing, poor yield would be Ke loose adhered aggregated particles Become.

融合時の加熱の温度としては、付着凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。 The temperature of heating during fusion, no problem if the binder is a resin of a melting point or more contained in the attached aggregated particles. 前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、0.5〜1.5時間程度行えばよい。 Wherein as the time of the heating may be carried extent the fusion is made sufficiently, it may be performed about 0.5 to 1.5 hours. それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。 Crystalline polyester resin becomes easily exposed toner surface F contained more takes time and the core aggregated particles. したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。 Therefore, fixability, although the document storability is effective, because an adverse effect on the charging property, it is not preferable to heat for a long time.

融合工程においては、結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。 In the fusing step, when the binder resin is heated above the melting point, or after fusion is completed, it may be carried out a crosslinking reaction. また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。 It is also possible to carry out the fusion simultaneously with the crosslinking reaction. 架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として2重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。 When to perform the crosslinking reaction, for example, a double bond component as a binder resin obtained by copolymerizing, using an unsaturated sulfonated crystalline polyester resin, the resin to cause a radical reaction to introduce a crosslinked structure . この際、以下に示す重合開始剤を用いる。 In this case, using a polymerization initiator shown below.

重合開始剤としては、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニ As the polymerization initiator, for example, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cumyl perpivalate, t- butyl peroxy laurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, di -t - butyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxy carbonylation ル)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−t−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレ Le) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n- butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) Barireto, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1 , 1,3-bis (t-butylperoxy isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-Buchirupa oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane, di -t- butyl diperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) propane, di -t- butyl peroxy α- methyl succinate, di -t- butyl peroxy dimethyl glutarate, di -t- butyl peroxy hexahydrophthalazin terephthalate ト、ジ−t−ブチルパーオキシアゼラート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t―ブチルパーオキシ)シラン、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド)、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]、4,4'−アゾビス(4−シアノワレリックアシド)等が挙げられる。 DOO, di -t- butyl peroxy azelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene - bis (t-butyl peroxycarbonate), di -t- Buchirupa oxy trimethyl adipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine Jinji hydrochloride), 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 4,4'-azobis (4-cyano crack Rick A Sid) and the like.

これら重合開始剤は、単独で使用することも、または2種以上を併用することもできる。 These polymerization initiators may be used alone or or may be used in combination of two or more. 重合開始剤の量や種類は、ポリマー(結着樹脂)中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。 The amount and type of polymerization initiator, the unsaturated sites of the polymer (binder resin), is selected depending on the kind and amount of coexisting colorant.
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。 The polymerization initiator may be mixed in advance polymer prior to emulsification step may be incorporated into agglomerates aggregating step. さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。 Furthermore, the fusion process, or may be introduced after the fusion step. 凝集工程中、付着工程中、融合工程中、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解または乳化した液を、粒子分散液(樹脂粒子分散液等)に加える。 During the aggregation step, during the deposition process, when introduced after the fusion process, or the fusion step, dissolved or emulsified liquid of the polymerization initiator is added to the particle dispersion (resin particle dispersion, etc.). これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。 These polymerization initiators, in order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, etc. may be added.

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子(トナー母粒子)とすることができる。 Fused particles obtained by fusion, solid-liquid separation step such as filtration, may be a cleaning process if necessary, a drying step toner particles (toner base particles). この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。 In this case, sufficient charging property as a toner, to ensure the reliability, in the washing step, it is preferable to sufficiently cleaned.

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。 In the drying step, usually the vibration type fluidized drying method, spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method, etc., can be adopted any method. トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を1.0%以下、好ましくは0.5%以下に調整することが望ましい。 Particles of the toner, the water content after drying of 1.0% or less, preferably adjusted to 0.5% or less.

上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。 Toner particles granulated via a drying step as described above, other components may be added inorganic particles such as described above depending on the purpose, various known external additives such as organic fine particles.

(第2の製造方法) (Second manufacturing method)
本発明の静電荷像現像用トナーの第2の製造方法は、第1の製造方法と同様に、乳化工程)と(凝集工程)とをこの順に含む。 The second manufacturing method of the electrostatic image developing toner of the present invention, like the first manufacturing method, including emulsifying step) and the (aggregation step) in this order. 凝集工程を経た後は、凝集粒子を加熱し融合してコア融合粒子を作製し、コア融合粒子の表面に、無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子を湿式で被覆してシェル層を形成する融合・付着工程を含む。 After passing through the aggregation step, to prepare a core fused particles aggregated particles heated fused, to the surface of the core fused particles, coating the amorphous polymer resin particles containing an amorphous polymer resin as a main component in the wet and comprising a fusion-adhesion process of forming a shell layer. すなわち、融合工程の後に付着工程を設けたものである。 That, is provided with a deposition process after the fusion step.
かかる方法でも、効率よく、本発明の静電荷像現像用トナーを作製することができる。 In such a way, it can be efficiently prepared toner of the present invention.

<静電荷像現像用現像剤> <Electrostatic image developer>
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。 The toner of the present invention is used as it is as a one-component developer, or as a two-component developer. 二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。 When used as a two-component developer is used in combination with a carrier.
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。 The carrier which can be used in two-component developer is not particularly limited, it may be a known carrier. 例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。 Such as iron oxide, nickel, magnetic metals such as cobalt, ferrite, and magnetic oxides such as magnetite, resin-coated carrier having a resin coating layer on the core material surface, and magnetic dispersion type carrier. またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。 It may also be a resin dispersion type carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin.

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the coating resin and the matrix resin used in the carrier include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, styrene - acrylic acid copolymers, straight silicone resins or modified products thereof organosiloxane bond, fluororesin, polyester, polycarbonate, phenol resin, and epoxy resin or the like, but is not limited thereto.

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 As the conductive material, gold, silver, copper, such as metal or carbon black, further as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, can be exemplified carbon black or the like, these the present invention is not limited.

また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。 As the core material of the carrier, iron, nickel, magnetic metals such as cobalt, ferrite, magnetic oxides such as magnetite, and glass beads and the like, in order to use the carrier in a magnetic brush method, a magnetic material there it is preferable.
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には10〜500μmであり、好ましくは30〜100μmである。 The volume average particle diameter of the core material of the carrier is generally at 10 to 500 [mu] m, preferably 30 to 100 [mu] m.

キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。 To the resin coat the surface of the core material of the carrier, the coating resin, and a method of coating and the like by the coating layer forming solution obtained by dissolving the various additives in an appropriate solvent, if necessary. 溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。 The solvent is not limited in particular, the coating resin to be used may be appropriately selected in consideration of the coating applicability and the like.

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。 Specific examples of the resin coating method, dipping method of dipping the core material of the carrier in the coating layer forming solution, a spray method of spraying a coating layer-forming solution on the surface of the core material of the carrier, an air flow to the core material of the carrier a fluidized bed method of spraying a coating layer forming solution in a state of being suspended by, mixing the core material of the carrier and the coating layer forming solution in a kneader coater, a kneader coater method and the like to remove the solvent.

二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比(重量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100程度の範囲であり、3:100〜20:100程度の範囲がより好ましい。 The mixing ratio of the toner and the carrier of the present invention in two-component developing agent (weight ratio), the toner: carrier = 1: 100 to 30: in the range of about 100, 3: 100: 100 in the range of about It is more preferable.

<画像形成方法> <Image forming method>
本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む。 The image forming method of the present invention, the double to transfer the toner image formed on the latent image bearing member and the primary transfer step of transferring to an intermediate transfer member, the toner image transferred onto the intermediate transfer member onto a recording medium primary a transfer step, the toner image transferred to the recording medium and a fixing step of thermally fixing.
本発明の画像形成方法においては、トナーとして、既述の本発明の静電荷像現像用トナーを使用する。 The image forming method of the present invention, as a toner, using a toner for electrostatic image development of the invention described above.

本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として使用する場合、当該現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。 When using the toner of the present invention as a developer, the developer is one-component, it may be any aspect of the two-component system. 上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。 Each step of the above are all possible known processes utilized in the image forming method. また、本発明の画像形成方法は、その他の工程を含むものであってもよい。 The image forming method of the present invention, may include other steps.

現像剤は、静電荷像担持体(感光体)あるいは静電記録体に形成される静電潜像を現像するのに用いられる。 Developing agent is used the electrostatic image bearing member an electrostatic latent image formed on the (photosensitive member) or an electrostatic recording member to develop. 即ち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シリコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等の有機光導電材料からなる静電荷像担持体に、電子写真的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタレートのような誘電体を有する静電記録体に針状電極等により、静電潜像を形成させ、磁気ブラシ法、カスケード法、タッチダウン法等の現像方法によって、静電潜像に本発明のトナーを付着させ、トナー像を形成する。 In other words, selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, inorganic photoconductive materials such as amorphous silicon, phthalocyanine pigments, the electrostatic image-bearing member comprising an organic photoconductive material such as bisazo pigments, an electron photographically electrostatic latent image formed by then, or needle electrodes and the like on the electrostatic recording medium having a dielectric such as polyethylene terephthalate, to form an electrostatic latent image, a magnetic brush method, the cascade method, a developing method, such as a touch-down method, an electrostatic latent by adhering toner of the present invention to an image to form a toner image.

ここで現像方法としては、例えばスリーブ上にトナー層を形成させ静電荷像担持体と対向させ現像を行なう所謂一成分現像方法、トナーと磁性キャリアー粒子を混合しスリーブ上に現像剤層を形成させ静電潜像担持体と対向させ現像を行う所謂二成分現像方法等が好ましく適用できる。 Examples of the developing method, for example, so-called one-component developing method where performing development on to face the electrostatic image-bearing member to form a toner layer sleeve, to form a developer layer by mixing the toner and magnetic carrier particles on the sleeve called two-component developing method or the like where performing the development by the electrostatic latent image bearing member and the counter can be preferably applied. 特にトナー粒子径(体積平均粒径)が6μm以下となるような場合は、トナー帯電制御性の観点から二成分現像方法がより好ましい。 Especially when the toner particle diameter (volume average particle diameter) such that 6μm or less, a two-component developing method in terms of toner charge controllability is more preferable. いずれの現像方式においても現像スリーブと静電潜像担持体との間に直流電界と交番電界を重畳することが好ましい。 It is preferable that superimposes a direct current electric field and an alternating electric field between the developing sleeve and the electrostatic latent image bearing member in any of the development system. 交番電界のパラメータはトナー粒径、スリーブ潜像担持体間距離、等により随時選択が可能である Parameters of the alternating electric field toner particle diameter, the sleeve latent image carrier distance, it is possible at any time selected by such

このトナー像は次いで転写媒体に転写される。 The toner image is then transferred to the transfer medium. すなわち、転写媒体である中間転写体に転写させた後に、あるいは中間転写体に転写させることなく直接、紙等の転写媒体に転写した後、定着して複写物となる。 That is, after was transferred to an intermediate transfer member is a transfer medium, or directly without being transferred to the intermediate transfer body was transferred to a transfer medium such as paper, fixing to the copies.

ここで、構成図をもとに転写工程を中心に更に詳細に画像形成方法について説明する。 Here, further the image forming method will be described in detail about the transfer step the diagram based.
図1に、一の実施形態として中間転写ベルト方式のカラー画像形成装置を示す。 1 shows a color image forming apparatus of an intermediate transfer belt method as an embodiment. このカラー画像形成装置は、表面にトナー像が形成され、形成されたトナー像を担持しながら一次転写部T1に搬送する、矢印A方向に回転する感光体ドラム1と、感光体ドラム1上にトナー像を形成するトナー像形成手段と、一次転写部T1において感光体ドラム1上のトナー像の転写を受け該トナー像を二次転写部T2に搬送する、矢印B方向に循環移動する中間転写ベルト2と、一次転写部T1において感光体ドラム1上のトナー像を中間転写ベルト2に転写する一次転写ロール5と、一次転写ロール5により中間転写ベルト2上に転写されたトナー像を二次転写部T2において記録媒体Pに転写する二次転写ロール24とを有し、二次転写ロール24により記録媒体P上に転写されたトナー像を定着して記録媒体P上に画像を形成す The color image forming apparatus, a toner image is formed on the surface, while carrying the formed toner image is conveyed to the primary transfer portion T1, and the photosensitive drum 1 rotating in the direction of arrow A, on the photosensitive drum 1 a toner image forming means for forming a toner image, to convey the toner image received the toner image on the photosensitive drum 1 at the primary transfer portion T1 to the secondary transfer portion T2, the intermediate transfer circulating movement in the direction of arrow B the belt 2, the secondary and the primary transfer roller 5 for transferring the toner image on the photosensitive drum 1 to the intermediate transfer belt 2 at the primary transfer portion T1, the toner image transferred onto the intermediate transfer belt 2 by the primary transfer roll 5 and a second transfer roller 24 for transferring the recording medium P in the transfer portion T2, to form an image on the second transfer roll 24 by the recording and fixing the toner image transferred onto the recording medium P medium P .

トナー像形成手段は、感光体ドラム1の表面を一様に帯電する帯電ロール11、一様に帯電した感光体ドラム1表面に画像情報に基づく露光光を照射して静電潜像を形成する露光装置3、静電潜像をイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(Bk)のトナーでそれぞれ現像してそれら各色のトナー像を形成する現像器12Y,12M,12C,12Bkよりなるロータリ現像装置12などから構成されている。 Toner image forming means, a charging roll 11 for uniformly charging the surface of the photosensitive drum 1, to form an electrostatic latent image by irradiating the exposure light based on image information to the uniformly charged photosensitive drum 1 surface an exposure device 3, a yellow electrostatic latent image (Y), magenta (M), cyan (C), and developed, respectively black toner (Bk) forming them toner image of each color developing units 12Y, 12M, 12C , and a like rotary developing device 12 consisting 12Bk.

なお、感光体ドラム1は、潜像担持体に相当するものであり、また、本実施形態における一次転写ロール5は、本発明にいう一次転写工程の一次転写手段に相当するものであり、また、本実施形態における二次転写ロール24は、本発明にいう二次転写工程の二次転写手段に相当するものである。 The photosensitive drum 1 is intended corresponds to the latent image bearing member, The primary transfer roll 5 in this embodiment is intended to correspond to the primary transfer means in the first transfer step in the present invention, also , the second transfer roller 24 in this embodiment is equivalent to a secondary transfer unit of the secondary transfer step in the present invention.

感光体ドラム1と中間転写ベルト2とが接触する一次転写部T1では、中間転写ベルト2のトナー像を担持する表面に対する裏面側に、一次転写ロール5が、感光体ドラム1に向かって押圧されて配置されており、一次転写ロール5の金属部シャフトにはプラスの一次転写用高圧電源5aが接続されている。 In the primary transfer portion T1 and the photosensitive drum 1 and the intermediate transfer belt 2 is in contact, on the back side relative to the surface carrying the toner image on the intermediate transfer belt 2, the primary transfer roller 5 is pressed against the photosensitive drum 1 are arranged Te, positive primary transfer high-voltage power supply 5a are connected to the metal part shaft of the primary transfer roller 5.

二次転写部T2のバックアップロール23に対向した位置には二次転写ロール24が配置されており、カム機構25の作用により中間転写ベルト2に対して接離自在に設置されている。 At a position opposed to the backup roller 23 of the secondary transfer portion T2 is disposed secondary transfer roll 24 is installed separable freely relative to the intermediate transfer belt 2 by the action of the cam mechanism 25.

二次転写ロール24の金属シャフト部はアースに接続されており、また、バックアップロール23にはマイナスの二次転写用高圧電源が接続されている。 Metal shaft of the secondary transfer roller 24 is connected to the ground, also, high voltage power supply for secondary transfer negative is connected to the backup roll 23.

さらに上記のほかに、バネにより中間転写ベルト2の張力を一定に保つテンションロール21、歯車を介して図示されないモータに接続された、中間転写ベルト2を駆動する駆動ロール22、および二次転写ロール24をバックアップするバックアップロール23、中間転写ベルト2上に残留したトナーを除去する中間転写ベルトクリーナ4、感光体ドラム1上に残留したトナーを除去する感光体クリーナ14、および中間転写ベルト2を裏面側から除電する除電ブラシ6が備えられている。 Further addition to the above, the tension roll 21 to maintain the tension of the intermediate transfer belt 2 constant by a spring, which is connected to a not shown motor via a gear, drive roll 22 drives the intermediate transfer belt 2 and the secondary transfer roller, backup roll 23 to back 24, the intermediate transfer belt cleaner 4 for removing the toner remaining on the intermediate transfer belt 2, photoconductor cleaner 14 for removing the toner remaining on the photosensitive drum 1, and the intermediate transfer belt 2 back surface discharging brush 6 for discharge from the side is provided.

この除電手段は、一次転写部T1から二次転写部T2に至る中間転写ベルト2の移動経路上に1つ以上の金属部材が配置されている場合は、それらの各金属部材の中間転写ベルト移動方向上流側に配置することが望ましい。 The charge removing means, when one or more metal members to the intermediate transfer belt 2 moving on a path from the primary transfer portion T1 to the secondary transfer portion T2 is disposed, the intermediate transfer belt move their respective metal members it is desirable to place in a direction upstream side.

この一連の画像形成工程において、中間転写ベルト2が一次転写部T1を通過する際に、一次転写バイアスの影響により中間転写ベルト2には電荷が蓄積される。 In this series of image forming processes, when the intermediate transfer belt 2 passes through the primary transfer portion T1, the charge on the intermediate transfer belt 2 are accumulated under the influence of the primary transfer bias. この電荷のために、中間転写ベルト2上の多色トナー像が、ステンレス鋼製の外形20mmのテンションロール21の設置位置の手前に到達すると、中間転写ベルト2から飛散する。 For this charge, multi-color toner image on the intermediate transfer belt 2 reaches the front of the installation position of the tension roller 21 of the outer 20mm stainless steel, scattered from the intermediate transfer belt 2. そこで、本実施形態の画像形成装置では、中間転写ベルト2の移動経路上のテンションロール21の設置位置の手前に、中間転写ベルト2の裏面に接触する除電ブラシ6が備えられており、この除電ブラシ6により、一次転写時に蓄積され未放出の中間転写ベルト2の電荷をアースに逃がすようになっている。 Therefore, in the image forming apparatus of this embodiment, in front of the installation position of the tension roll 21 on the moving path of the intermediate transfer belt 2, and charge removing brush 6 that is in contact with the back surface of the intermediate transfer belt 2, this neutralization the brush 6, which is allowed to escape the charge of the intermediate transfer belt 2 of unreleased to the ground is accumulated during the primary transfer.

本発明の画像形成方法において、中間転写体の表面抵抗率は10 9 Ω/cm〜10 13 Ω/cm 2 、及び体積抵抗率は10 7 Ω・cm〜10 13 Ω・cmとする。 In the image forming method of the present invention, the surface resistivity of the intermediate transfer member is 10 9 Ω / cm~10 13 Ω / cm 2, and the volume resistivity is set to 10 7 Ω · cm~10 13 Ω · cm. 表面抵抗率及び体積抵抗率が上記範囲より低い場合、二次転写電流が中間転写体を伝って一次転写部T1に流れ込んでしまう為、一次転写効率が悪化してしまう問題がある。 If the surface resistivity and the volume resistivity is lower than the above range, the secondary transfer current for thus flows into the primary transfer portion T1 along the intermediate transfer member, there is a problem of primary transfer efficiency is deteriorated. 一方、表面抵抗率及び体積抵抗率が上記範囲より高い場合、次のような問題がある。 On the other hand, when the surface resistivity and the volume resistivity is higher than the above range, the following problems. すなわち、一次転写時に帯電した中間転写体が、一次転写部T1から二次転写部T2に向かって移動する間に、中間転写体の帯電量がまだ十分減衰しないうちに、テンションロール21に近づくと中間転写体とテンションロール21との微小空隙部において放電が発生する。 That is, the intermediate transfer member charged during primary transfer, while moving towards the primary transfer portion T1 to the secondary transfer portion T2, while the charge amount of the intermediate transfer member is not yet sufficiently attenuated and approaches the tension roll 21 discharge is generated at the minute gap portion between the intermediate transfer member and a tension roll 21. この放電の影響により、中間転写体に転写されたトナー像に像乱れが生じ、白筋と呼ばれる画質欠陥を引き起こすこととなる。 The effect of this discharge, the image disturbance of the toner image transferred to the intermediate transfer member occurs, and thus causing image defects called white stripe. したがって、画質欠陥なく良好な画像を得る為には中間転写体の表面抵抗率及び体積抵抗率は上述に範囲とする。 Therefore, in order to obtain a satisfactory image without image defects is surface resistivity and volume resistivity of the intermediate transfer member is within a range of the above.
また、かかる範囲で本発明のトナーを使用すると、像乱れや画質欠陥がなく、粒状性に優れた画像を提供できるといった効果が得られる。 Further, by using the toner of the present invention in such a range, there is no image disorder and image quality defects, it is possible to obtain an effect that provides an image excellent in graininess.
中間転写体の表面抵抗率は10 9 Ω/cm〜10 13 Ω/cm 2とすることが好ましい。 Surface resistivity of the intermediate transfer member is preferably set to 10 9 Ω / cm~10 13 Ω / cm 2. 体積抵抗率は10 7 Ω・cm〜10 13 Ω・cmとすることが好ましい。 The volume resistivity is preferably set to 10 7 Ω · cm~10 13 Ω · cm.

本発明における定着工程で、定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。 In the fixing process in the present invention, when the thermal fixing by the fixing device, in order to prevent offset and the like, usually, the release agent is supplied to the fixing member in the fixing device.

離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型剤の供給量を0mg/cm 2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が8.0×10 -3 mg/cm 2以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることが好ましい。 The release agent, when it is preferred better not to use from the viewpoint of eliminating the oil adhering to the transfer member and the image after fixing, the supply of the release agent to the 0 mg / cm 2, and the fixing member during fixing when the transferred object such as paper is in contact, abrasion loss of the fixing member is increased, since the durability of the fixing member in some cases lowered, if necessary, the amount of the releasing agent 8 in .0 × 10 -3 mg / cm 2 or less in the range, which is preferably supplied in small amount to the fixing member.

離型剤の供給量が、8.0×10 -3 mg/cm 2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にOHPのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。 The supply amount of the release agent, 8.0 exceeds × 10 -3 mg / cm 2, the image quality is reduced because of the release agent adhering to the image surface after fixing, in particular using transmitted light, such as OHP when it may take phenomenon appears remarkably. また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。 Also, becomes significant adhesion of the release agent to the transfer receiving material, sometimes stickiness occurs. さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。 Further, the supply amount of the release agent, the tank volume to be stored a number becomes higher release agent must also be large, and becomes a factor increasing the size of the fixing device itself.

離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。 The release agent is not particularly limited, for example, dimethyl silicone oil, fluorine oil, liquid release agents such as modified oils such fluorosilicone oil or amino-modified silicone oil. 中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ好ましい。 Among them, adsorbed on the surface of the fixing member, from the viewpoint of capable of forming a homogeneous release agent layer, modified oils such as amino modified silicone oil, preferably excellent in wettability with respect to the fixing member. また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。 Further, from the viewpoint of capable of forming a homogeneous release agent layer, fluorinated oil, fluorosilicone oil are preferred.

離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。 Because as a release agent, fluorine oil, for use fluorosilicone oil is not used electrophotographic toner of the present invention, in the conventional image forming method, which can not reduce the supply amount of the own release agent, Although not practical in terms of cost, in the case of using the electrophotographic toner of the present invention, there is no practical problem in terms of cost because it drastically the supply amount of the releasing agent.

加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式(スプレー方式)等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。 To a fixing member roller or belt surface used for the thermocompression bonding, a method for supplying the releasing agent is not particularly limited, for example, a pad system using a pad impregnated with a liquid release agent, a web system, a roller system , such as a non-contact shower system (spray system). Among them, a web system, a roller system is preferred. これらの方式の場合、離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。 For these schemes, it can uniformly supply a release agent, moreover the advantage of easy to control the supply amount. 尚、シャワー方式により定着部材の全体に均一に離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。 Incidentally, to supply the uniform release agent to the entire fixing member by the shower method, it is necessary to use a separate blade or the like.

離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。 Supply of the release agent can be measured as follows. 即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙(富士ゼロックス(株)製の複写用紙、商品名J紙)を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。 That is, the fixing member supplies a release agent on its surface, plain paper used in a general copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. of copy paper, trade name J paper) when passing, the 該普 through paper the releasing agent is attached. この付着した離型剤を、ソックスレー抽出器を用いて抽出する。 The deposited releasing agent is extracted with a Soxhlet extractor. ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。 Here, using hexane as the solvent.
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。 The amount of the releasing agent contained in this hexane, to quantify by an atomic absorption spectrometer can quantitate the amount of adhering to plain paper release agent. この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。 This amount is defined as the amount supplied to the fixing member of the release agent.

トナー像を転写する被転写体(記録材)としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、OHPシート等が挙げられる。 The material to be transferred to transfer the toner image (a recording material), for example, electrophotographic copiers, plain paper used in the printer or the like, OHP sheet, and the like.
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。 In order to improve the smoothness of the image surface after fixing, the preferably the surface of the transfer material is also as smooth as possible, for example, coated coated paper with a surface of the plain paper resins, art paper for printing it can be suitably used, and the like.

本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤(本発明のトナー)を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。 The image forming method of the present invention, together with a possible low-temperature fixing for the developer is used (toner of the present invention) of the present invention, the toner can retain proper triboelectric charge quantity. このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。 Therefore, excellent energy saving properties during image formation, while preventing the occurrence of toner scattering and the like can form a good image.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below by way of examples, the present invention is not limited to these examples. なお、当該実施例において、「平均粒径」とは、コールターカウンター(TAII型、ベックマンコールター社製)により、測定した「体積平均粒径」を意味する。 Incidentally, in the embodiment, the "average particle size", Coulter counter (TAII type, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) by means measured "volume average particle diameter". 具体的には、コールターカウンターを用いて、50μmのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。 Specifically, it can be obtained by using a Coulter counter, measuring an aperture diameter of 50 [mu] m. この時、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトンII、ベックマン−コールター社製)に分散させ、超音波により30秒分散させた後に行った。 In this case, the measurement is an aqueous electrolyte solution of the toner (Isoton II, Beckman - Coulter Inc.) was dispersed in was performed after dispersing 30 seconds by ultrasound.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (1) -
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol%、5−t−ブチルイソフタル酸7.5mol%の酸成分、および、1,9ノナンジオール」100mol%と、触媒として(n−Bu) 2 SnO(酸化ノルマルブチルスズ:酸成分に対し、0.05質量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら185℃で加熱する。 The heated and dried three-neck flask, sodium 2 mol% dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid, 5-t-butyl isophthalic acid 7.5 mol% of the acid component, and 1,9-nonanediol "and 100 mol%, as a catalyst (n -bu) 2 SnO (oxide n-butyl tin: acid relative components, was placed 0.05 wt%), and reducing the pressure air in the vessel by pressure reduction operation, and an inert atmosphere by addition of nitrogen gas, mechanical stirring while heating at 185 ℃. 1時間30分経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融するので、一旦加熱用のマントルヒーターを外し、フラスコの口の一ヶ所から1,10ドデカン二酸90.5mol%を添加した。 Now that after one hour and 30 minutes, since contents of the flask are melted transparent, disconnecting and heating mantle for heating, was added 1,10 dodecanedioic acid 90.5Mol% from one location of the flask mouth. 再び、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、6時間還流を行った。 Again, the inert atmosphere of nitrogen gas, the mixture was refluxed for 6 hours. その後、減圧蒸留で、220℃まで徐々に昇温をつづけ4時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量19200になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル(1)を得た。 Then, by vacuum distillation, and stirred for 4 hours continued gradually heated to 220 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, upon reaching a weight average molecular weight 19200, stop vacuum distillation to obtain a crystalline polyester (1).

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。 Then, this molten state, was transferred at a rate of 100g to the Cavitron CD1010 (Co., Ltd. Eurotech). 別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン(株式会社ユーロテック製)に移送した。 In separately prepared in an aqueous medium tank placed dilute aqueous ammonia 0.37 wt% concentration of the reagent ammonia water diluted with ion-exchanged water, the rate of 0.1 liter per minute while heating to 120 ° C. in the heat exchanger It was transferred simultaneously the Cavitron and the polyester resin melt body (KK Eurotec). この状態で、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm 2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径0.22μmの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)(樹脂粒子濃度:21質量%)を得た。 In this state, the rotational speed of the rotor is 60 Hz, the pressure driving the Cavitron under the conditions of 5 kg / cm 2, the crystalline polyester resin dispersion liquid comprising a volume average particle diameter 0.22μm of the crystalline polyester (1) (Resin particle concentration: 21 wt%) was obtained.

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (2) -
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol%、5−t−ブチルイソフタル酸7.5mol%の酸成分、および、1,6ヘキサンジオール100mol%と、触媒として(n−Bu) 2 SnO(酸成分に対し、0.04質量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら180℃で加熱する。 The heated and dried three-neck flask, sodium 2 mol% dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid, 5-t-butyl isophthalic acid 7.5 mol% of the acid component, and a 1,6-hexanediol 100 mol%, as catalyst (n- Bu) to 2 SnO (acid component, was placed 0.04 wt%), and reducing the pressure air in the vessel by vacuum operation, further an inert atmosphere of nitrogen gas, mechanical stirring 180 ° C. in heating. 1時間経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融するので、一旦加熱用のマントルヒーターを外し、フラスコの口の一ヶ所から1,10ドデカン二酸90.5mol%を添加した。 Where one hour has elapsed, the flask contents are melted transparent, disconnecting and heating mantle for heating, was added 1,10 dodecanedioic acid 90.5Mol% from one location of the flask mouth. 再び、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、6時間還流を行った。 Again, the inert atmosphere of nitrogen gas, the mixture was refluxed for 6 hours. その後、減圧蒸留で、220℃まで徐々に昇温をつづけ4時間攪拌し、粘稠な状態となったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量18300になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル(2)を得た。 Then, by vacuum distillation, and stirred for 4 hours continued gradually heated to 220 ° C., check the molecular weight by GPC upon reaching a viscous state, upon reaching a weight average molecular weight 18300, stop vacuum distillation to obtain a crystalline polyester (2).

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。 Then, this molten state, was transferred at a rate of 100g to the Cavitron CD1010 (Co., Ltd. Eurotech). 別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン(株式会社ユーロテック製)に移送した。 In separately prepared in an aqueous medium tank placed dilute aqueous ammonia 0.37 wt% concentration of the reagent ammonia water diluted with ion-exchanged water, the rate of 0.1 liter per minute while heating to 120 ° C. in the heat exchanger It was transferred simultaneously the Cavitron and the polyester resin melt body (KK Eurotec). この状態で、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm 2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径0.22μmの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)(樹脂粒子濃度:20質量%)を得た。 In this state, the rotational speed of the rotor is 60 Hz, the pressure driving the Cavitron under the conditions of 5 kg / cm 2, the crystalline polyester resin dispersion liquid comprising a volume average particle diameter 0.22μm of the crystalline polyester (2) (Resin particle concentration: to obtain a 20 wt%).

−結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)の調製− - Preparation of Crystalline Polyester Resin Dispersion (3) -
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol%、セバシン酸ジメチル98mol%、の酸成分と、1,6−ヘキサンジオール100mol%と、触媒として(n−Bu) 2 SnO(酸成分に対し、0.06質量%)と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら180℃で加熱し、7時間還流を行なった。 The heated and dried three-neck flask, sodium 2 mol% dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid, dimethyl sebacate 98 mol%, and the acid component, and 1,6-hexanediol 100 mol%, as a catalyst (n-Bu) 2 SnO ( based on the acid component, it was placed with 0.06 wt%), and reducing the pressure air in the vessel by vacuum operation, further an inert atmosphere of nitrogen gas, and heated at 180 ° C. with mechanical stirring, 7 It was carried out time reflux. 留出物が少なくなってきたら、徐々に系内を減圧にし、減圧蒸留で、220℃まで徐々に昇温を続け、攪拌しながら約6時間縮重合を続ける。 Once distillate has becomes less, and gradually the pressure of the system was reduced, by vacuum distillation, followed gradually heated to 220 ° C., it is continued for about 6 hours condensation polymerization with stirring. フラスコの内容物が粘稠になったところでGPCにて分子量を確認し、重量平均分子量18000になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル(3)を得た。 The contents of the flask to confirm a molecular weight by GPC at which became viscous, upon reaching a weight average molecular weight 18000, the vacuum distillation was stopped to obtain a crystalline polyester (3).

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。 Then, this molten state, was transferred at a rate of 100g to the Cavitron CD1010 (Co., Ltd. Eurotech). 別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン(株式会社ユーロテック製)に移送した。 In separately prepared in an aqueous medium tank placed dilute aqueous ammonia 0.37 wt% concentration of the reagent ammonia water diluted with ion-exchanged water, the rate of 0.1 liter per minute while heating to 120 ° C. in the heat exchanger It was transferred simultaneously the Cavitron and the polyester resin melt body (KK Eurotec). この状態で、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm 2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径0.22μmの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)(樹脂粒子濃度:20質量%)を得た。 In this state, the rotational speed of the rotor is 60 Hz, the pressure driving the Cavitron under the conditions of 5 kg / cm 2, the crystalline polyester resin dispersion liquid comprising a volume average particle diameter 0.22μm of the crystalline polyester (3) (Resin particle concentration: to obtain a 20 wt%).

−無定形高分子樹脂粒子分散液(1)の調製− - Preparation of amorphous polymer resin particle dispersion (1) -
・スチレン:370質量部・nブチルアクリレート:30質量部・アクリル酸:4質量部・ドデカンチオール:24質量部・四臭化炭素:4質量部 Styrene: 370 parts by mass · n-butyl acrylate: 30 parts by mass Acrylic acid: 4 parts by mass Dodecanethiol: 24 parts by mass Carbon tetrabromide: 4 parts by weight

上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)6質量部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)10質量部をイオン交換水560質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4質量部を溶解したイオン交換水50質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。 Mixing the above materials, a material obtained by dissolving a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd.: Nonipol 400) 6 parts by weight of an anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) to 10 parts by mass which was dissolved in ion-exchanged water 560 parts by weight, dispersed in a flask, emulsified, while mixing slowly for 10 minutes, the ion-exchanged water 50 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved 4 parts by weight of a the charged, after nitrogen substitution, the contents while stirring the flask is heated in an oil bath until 70 ° C., and emulsion polymerization is continued for 5 hours. こうして、体積平均粒径が180nm、ガラス転移点が59℃、重量平均分子量(Mw)が28,000である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子樹脂粒子分散液(1)(体積平均粒径0.1μm/樹脂粒子濃度:40質量%)を調製した。 Thus, the volume average particle diameter of 180 nm, a glass transition point of 59 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of the amorphous polymer resin particle dispersion obtained by dispersing the resin particles is 28,000 (1) (volume average particle diameter 0.1 [mu] m / resin particle concentration: 40 wt%) was prepared.

−無定形高分子樹脂粒子分散液(2)の調製− - Preparation of amorphous polymer resin particle dispersion (2) -
・エチレングリコ−ル:486質量部・ネオペンチルグリコール:650質量部・テレフタル酸:957質量部 · Ethylene glycol - le: 486 parts by weight Neopentyl glycol: 650 parts by mass Terephthalic acid: 957 parts by weight

攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、1時間を要して温度を190℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの1.2質量部を投入した。 Stirrer, nitrogen inlet tube, a temperature sensor, was charged with Contents 5 l above monomers flask equipped with a rectification column, raised to 190 ° C. The temperature over 1 hour, the reaction system is uniformly stirred after confirming that is, it was charged 1.2 parts by mass of dibutyltin oxide. さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに3時間脱水縮合反応を継続し、酸価が6.5mgKOH/g、重量平均分子量9200である無定形ポリエステル樹脂樹脂粒子(2)を得た。 Further raising the temperature while distilling off water generated from the same temperature to 240 ° C. over a period of 6 hours, and continued for another 3 h dehydration condensation reaction at 240 ° C., an acid value of 6.5mgKOH / g, weight average molecular weight to obtain an amorphous polyester resin resin particles (2) 9200.

ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。 Then, this molten state, was transferred at a rate of 100g to the Cavitron CD1010 (Co., Ltd. Eurotech). 別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン(株式会社ユーロテック製)に移送した。 In separately prepared in an aqueous medium tank placed dilute aqueous ammonia 0.37 wt% concentration of the reagent ammonia water diluted with ion-exchanged water, the rate of 0.1 liter per minute while heating to 120 ° C. in the heat exchanger It was transferred simultaneously the Cavitron and the polyester resin melt body (KK Eurotec).
回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm 2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径0.14μmのポリエステル樹脂からなる無定形高分子分散液(2)(樹脂粒子濃度:30質量%)を得た。 Rotational speed of the rotor is 60 Hz, the pressure driving the Cavitron under the conditions of 5 kg / cm 2, amorphous polymer dispersion comprising a polyester resin having a volume average particle diameter of 0.14 .mu.m (2) (resin particle concentration: 30 mass %) was obtained.

−無定形高分子樹脂粒子分散液(3)の調製− - Preparation of amorphous polymer resin particle dispersion (3) -
・ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(平均付加モル数2.2):386質量部・トリメチロールプロパン:428質量部・テレフタル酸:1392質量部 Bisphenol A-ethylene oxide adduct (average addition mole number 2.2): 386 parts by weight Trimethylolpropane: 428 parts by mass Terephthalic acid: 1392 parts by weight

前記無定形ポリエステル樹脂粒子(1)と全く同様にして、酸価が6.0mgKOH/g、軟化点が105℃になるまで、反応をさせた。 It said exactly the same manner as the amorphous polyester resin particles (1), an acid value of 6.0mgKOH / g, until the softening point is 105 ° C., and allowed to react. 次いで、温度を190℃まで下げ無水フタル酸の497部を徐々に投入し、同温度で1時間反応を継続し、酸価が51mgKOH/gで重量平均分子量が32000である無定形ポリエステル樹脂を得た。 Resulting Then, the temperature was slowly added 497 parts of phthalic anhydride is lowered to 190 ° C., and reaction continued for 1 hour at the same temperature, a weight average molecular weight acid value at 51 mgKOH / g is the amorphous polyester resin is 32000 It was. ついでこれを無定形ポリエステル樹脂粒子分散液(2)の調製条件と同様にキャビトロンで乳化分散させ、体積平均粒径0.16μmのポリエステル樹脂からなる無定形高分子樹脂粒子分散液(3)(樹脂粒子濃度:30質量%)を得た。 This was then charged and emulsified by Cavitron in analogy to the preparation conditions of amorphous polyester resin particle dispersion liquid (2), amorphous polymer resin particle dispersion comprising a polyester resin having a volume average particle diameter of 0.16 [mu] m (3) (Resin particle concentration: 30 wt%) was obtained.

−離型剤分散液(1)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (1) -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)性:HNP9,融点77℃):59.5質量部・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):5質量部・イオン交換水:200質量部 Paraffin wax (Nippon Seiro Co. property: HNP9, mp 77 ° C.): 59.5 parts by mass Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 parts by mass Ion-exchanged water : 200 parts by weight

上記材料を110℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、体積平均粒径が225nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(離型剤濃度:22.5質量%)を調製した。 And heating the material to 110 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a Manton-Gaulin and dispersed with a high pressure homogenizer (Gaulin) away a volume average particle diameter of 225nm releasing agent dispersion comprising a mold agent is dispersed (release agent concentration: 22.5 wt%) was prepared.

−離型剤分散液(2)の調製− - Preparation of Release Agent Dispersion (2) -
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)性:FNP0090,融点90℃)59.5質量部・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK):5質量部・イオン交換水:200質量部 Paraffin wax (Nippon Seiro Co. property: FNP0090, melting point 90 ° C.) 59.5 parts by mass Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 parts by mass Ion exchange water: 200 parts by weight

上記材料を110℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で分散処理し、体積平均粒径が225nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(離型剤濃度:22.5質量%)を調製した。 And heating the material to 110 ° C., a homogenizer (IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50) was dispersed using a Manton-Gaulin and dispersed with a high pressure homogenizer (Gaulin) away a volume average particle diameter of 225nm releasing agent dispersion comprising a mold agent is dispersed (release agent concentration: 22.5 wt%) was prepared.

−着色剤分散液の調製− - Preparation of Colorant Dispersion -
・シアン顔料(大日精化(株)製、Pigment Blue 15:3(銅フタロシアニン)):2889質量部・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製:ネオゲンR):150質量部・イオン交換水:9000質量部 Cyan pigment (Dainichi Seika Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine)): 2889 parts by mass Anionic surfactant (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. NEOGEN R): 0.99 parts by mass Ion-exchanged water : 9000 parts by weight

上記材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて約1時間分散して着色剤(シアン顔料)を分散させてなる着色剤分散液を調製した。 Mixing the above materials, dissolved, a high-pressure impact type dispersing machine Altimizer (Co. manufactured by Sugino Machine, HJP30006) colorant dispersion obtained by dispersing about 1 hour dispersed colorant (cyan pigment) using It was prepared. 着色剤分散液における着色剤(シアン顔料)の平均粒径は、0.15μm、着色剤粒子濃度は24質量%であった。 The average particle diameter of the colorant in the colorant dispersion (cyan pigment) is, 0.15 [mu] m, the colorant particle concentration was 24 wt%.

(実施例1) (Example 1)
−トナー母粒子(1)の製造− - manufacture of toner mother particles (1) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(1):381質量部・アニオン界面活性剤(テイカパワーBN2060) 6.4質量部・着色剤分散液:18.8質量部・離型剤分散液(1):41.8質量部・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CO897):1.34質量部 Crystalline polyester resin dispersion liquid (1): 381 parts by mass Anionic surfactant (manufactured by Tayca Power BN2060) 6.4 parts by weight colorant dispersion: 18.8 parts by mass Releasing agent dispersion (1): 41.8 parts by mass nonionic surfactant (IGEPAL CO897): 1.34 parts by weight

5Lの円筒ステンレス容器に結晶性ポリエステル樹脂分散液(1)、離型剤分散液(1)と脱イオン水を285質量部加えて80℃に加熱し、アニオン界面活性剤を添加後、150rpmで攪拌しながら30分保持した後、室温まで放冷した。 Crystalline polyester resin dispersion liquid in a cylindrical stainless steel container 5L (1), the release agent dispersion liquid (1) of deionized water was heated to 285 parts by addition 80 ° C., after adding an anionic surfactant, at 150rpm after stirring 30 minutes holding was allowed to cool to room temperature. 次いで、室温になった前述の混合物に上記原料の着色剤分散液およびノニオン性界面活性剤及び凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液2.74質量部を添加し、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間ホモジナイズした。 Then added 10% nitric acid aqueous solution 2.74 parts by weight of polyaluminum chloride as a coloring agent dispersion and nonionic surfactants and flocculants of the raw material to the above mixture became to room temperature, shear force 6000rpm by Ultraturrax It was homogenized for 5 minutes while adding. この時、硝酸を加え、原料のpHを3.0に制御しながら分散混合を行った。 At this time, nitric acid was added, was dispersed mixture while controlling the pH of the raw material to 3.0. また、原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 Further, since the raw material solution thickens sufficiently stirred, where it became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、攪拌スピードを500rpmに保ちながら、マントルヒーターで1℃毎分で昇温させ、40℃になったところで攪拌スピードを530rpmに上げた。 Then, while maintaining the agitation speed 500 rpm, at 1 ℃ per minute with a mantle heater to warm and stirring speed to 530rpm at became 40 ° C.. さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し55℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を450rpmに下げて1時間保持した。 Further continuing heating, stop heating upon reaching the promoting 55 ° C. aggregation growth of the volume average particle diameter, and held for 1 hour by reducing the rotational speed of the stirring 450 rpm. ついで体積平均粒径の成長を止める為に、pH8.0に上げ、攪拌の回転数をさらに200rpmまで下げた。 Then to stop the growth of the volume average particle size, up to pH 8.0, was lowered speed of the stirring until further 200 rpm. さらに、凝集粒子を融合させる為に75℃まで昇温させ、75℃で10分保持した。 Furthermore, aggregated particles are heated to 75 ° C. in order to fuse and held for 10 minutes at 75 ° C.. 顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した(以下、「コア融合粒子」と略す)後、体積平均粒径の成長を完全に停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 Was confirmed that the aggregated particles with a microscope is fused remains amorphous (hereinafter referred to as "core fused particles") after, in order to completely stop the growth of the volume average particle size, cooling rate 100 by injecting ice water ℃ / was quenched in minutes.

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度20質量%になるように一度遠心分離器で濃縮した。 Thus the core fusion particle dispersion was prepared by a concentrated once centrifuge so that the solid concentration of 20 mass%. ついで、コア融合粒子分散液を50℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液(1)を30質量部添加し、pHを3.2まで下げた。 Then, the core fused particle dispersion was heated to 50 ° C., in order to cover the core fusion particle surface amorphous polymer, amorphous polymer dispersion (1) was added 30 parts by weight, the pH 3. It was lowered to 2. 続いて、無定形高分子粒子のコア融合粒子表面への吸着及び被覆を促進させる為に、凝集剤(ポリ塩化アルミニウム10%硝酸水溶液)を0.14質量部加え、さらにコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融着を促進させる為に、50℃のまま5時間保持した。 Subsequently, in order to promote the adsorption and coating of the core fusion particle surface of the amorphous polymer particles, flocculant (polychlorinated aluminum 10% nitric acid solution) 0.14 parts by mass of further on core fusion particle surface in order to accelerate the fusion of the amorphous polymer particles, it was held for 5 hours while the 50 ° C.. 電子顕微鏡で無定形高分子被覆層が融着したのを確認してから、粒子表面を洗浄する目的で、1Nの水酸化ナトリウム水溶液でpH9.5まで上げて、アルカリ洗浄を行なう。 Make sure that the amorphous polymer coating layer with an electron microscope are fused, for the purpose of cleaning the particle surface, raised to pH9.5 with aqueous sodium hydroxide 1N, perform alkali washing. 次いで一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を3回繰り返し、さらに粒子スラリーを0.3Nの硝酸水溶液でpH4.1にしながら40℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水(40℃)で洗浄を行なった。 Once filtered then repeated three times dispersed and washed with deionized water, further particle slurry was washed at 40 ° C. While at pH4.1 with aqueous nitric acid solution of 0.3 N, and finally with deionized warm water (40 ° C.) It was subjected to cleaning. これを乾燥し体積平均粒径6.3μmのトナー母粒子(1)を得た。 This was dried to obtain a volume average particle diameter 6.3μm of the toner base particles (1). 得られたトナー母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっていることを確認した。 The obtained toner base particles to produce ultra-thin sections in cryo, was observed with a transmission electron microscope (TEM), clear core-shell structure exists amorphous polymer coating layer on the surface of the crystalline polyester resin it was confirmed that it is in.

(実施例2) (Example 2)
−トナー母粒子(2)の製造− - production of the toner base particles (2) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(2):400質量部・アニオン界面活性剤(テイカパワーBN2060):6.4質量部・着色剤分散液:18.8質量部・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CO897):1.34質量部・離型剤分散液(1):41.8質量部・離型剤分散液(2):20.9質量部 Crystalline polyester resin dispersion liquid (2): 400 parts by mass Anionic surfactant (manufactured by Tayca Power BN2060): 6.4 parts by mass Colorant dispersion: 18.8 parts by mass Nonionic surfactant (IGEPAL CO897 ): 1.34 parts by mass releasing agent dispersion (1): 41.8 parts by mass releasing agent dispersion (2): 20.9 parts by weight

5Lの円筒ステンレス容器に結晶性ポリエステル樹脂分散液(2)、離型剤分散液(1)、離型剤分散液(2)及び脱イオン水を285質量部加えて80℃に加熱し、アニオン界面活性剤を添加後、150rpmで攪拌しながら30分保持した後、室温まで放冷した。 Crystalline polyester resin dispersion liquid in a cylindrical stainless steel container 5L (2), releasing agent dispersion (1), a release agent dispersion liquid (2) and deionized water was heated to 285 parts by addition 80 ° C., anion after the addition of a surfactant, after stirring 30 minutes holding at 150 rpm, and allowed to cool to room temperature. 次いで、室温になった前述の混合物に上記原料の着色剤分散液およびノニオン性界面活性剤及び凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液2.74質量部を添加し、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間ホモジナイズした。 Then added 10% nitric acid aqueous solution 2.74 parts by weight of polyaluminum chloride as a coloring agent dispersion and nonionic surfactants and flocculants of the raw material to the above mixture became to room temperature, shear force 6000rpm by Ultraturrax It was homogenized for 5 minutes while adding. この時、硝酸を加え、原料のpHを4.0〜4.3に制御しながら分散混合を行なう。 At this time, nitric acid was added, for distributed mixture while controlling the pH of the raw material to 4.0 to 4.3. また、このときpHが4.0より小さくなると急激な粒子成長が起こるので、pHを上記範囲に制御するのが好ましい。 Further, since at this time the pH is less than 4.0 when occurs rapid grain growth, it is preferable to control the pH in the above range. 原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 Since the raw material solution thickens sufficiently stirred, where became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、攪拌スピードを500rpmに保ちながら、マントルヒーターで1℃毎分で昇温させ、40℃になったところで攪拌スピードを530rpmに上げた。 Then, while maintaining the agitation speed 500 rpm, at 1 ℃ per minute with a mantle heater to warm and stirring speed to 530rpm at became 40 ° C.. さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し55℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を450rpmに下げて1時間保持した。 Further continuing heating, stop heating upon reaching the promoting 55 ° C. aggregation growth of the volume average particle diameter, and held for 1 hour by reducing the rotational speed of the stirring 450 rpm. ついで体積平均粒径の成長を止める為に、pH8.3に上げ、攪拌の回転数をさらに200rpmまで下げた。 Then to stop the growth of the volume average particle size, up to pH 8.3, was lowered speed of the stirring until further 200 rpm. ついで凝集粒子を融合させる為に75℃まで昇温させ、75℃で30分保持した。 Then allowed to warm to 75 ° C. in order to fuse the aggregated particles, and held for 30 minutes at 75 ° C..
顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した(以下、「コア融合粒子」と略す)後、体積平均粒径の成長を完全に停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 Was confirmed that the aggregated particles with a microscope is fused remains amorphous (hereinafter referred to as "core fused particles") after, in order to completely stop the growth of the volume average particle size, cooling rate 100 by injecting ice water ℃ / was quenched in minutes.

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度20質量%になるように一度遠心分離器で濃縮した。 Thus the core fusion particle dispersion was prepared by a concentrated once centrifuge so that the solid concentration of 20 mass%. 以降、実施例1と同様に、コア融合粒子表面へ無定形高分子被覆層を形成させ、その後アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させた。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, to form an amorphous polymer coating layers to the core fusion particle surface, then subjected alkali, acid, water washed and dried. この様にして体積平均粒子径6.7μmのトナー母粒子(2)を得た。 To obtain toner mother particles (2) of the volume average particle diameter 6.7μm in this manner. また、実施例(1)と同様、得られた母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、TEMにて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂層の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっており、離型剤の分散ドメインがコア融合粒子の内側に分散していることを確認した。 Further, similarly to Example (1), to prepare ultrathin sections resulting mother particles in cryo, was observed by TEM, there are amorphous polymer coating layer on the surface of the crystalline polyester resin layer has become clear core-shell structure, it was confirmed that the dispersion domain of the release agent is dispersed inside the core fused particles.

(実施例3) (Example 3)
−トナー母粒子(3)の製造− - manufacture of toner mother particles (3) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(3):425質量部・アニオン界面活性剤(テイカパワーBN2060):6.81質量部・着色剤分散液:18.8質量部・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CO897):1.43質量部・離型剤分散液(1):41.8質量部 Crystalline polyester resin dispersion liquid (3): 425 parts by mass Anionic surfactant (manufactured by Tayca Power BN2060): 6.81 parts by mass Colorant dispersion: 18.8 parts by mass Nonionic surfactant (IGEPAL CO897 ): 1.43 parts by mass releasing agent dispersion (1): 41.8 parts by weight

上記原料を5Lの円筒ステンレス容器に入れ、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間分散混合した。 The material was placed in a cylindrical stainless steel container 5L, and 5 minutes dispersed mixture while applying a shearing force at 6000rpm by Ultraturrax. ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液2.91質量部を添加した。 Followed by the addition of 10% nitric acid aqueous solution 2.91 parts by weight of polyaluminum chloride as a coagulant. この時、原料溶液が増粘した為、十分原料溶液をUltraturraxにて攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 At this time, since the raw material solution is thickened, it stirred sufficiently raw material solution at Ultraturrax, where became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、マントルヒーターで一度40℃に昇温させ、昇温とともに起こる急凝集を抑える為に420rpmで攪拌し、0.1Nの硝酸を加えつつ、pHを3.3以下に保ちながら、体積平均粒径を制御しつつ55℃まで徐々に昇温させた。 Then, it warmed once 40 ° C. with a mantle heater, and stirred at 420rpm to suppress rapid aggregation occurs with heating, while adding nitric acid of 0.1 N, while maintaining the pH 3.3 below, the volume-average while controlling the particle size was gradually heated to 55 ° C.. さらに凝集粒子の成長を促進する目的で55℃に保ったまま、攪拌の回転数を350rpmに下げ1時間保持し、更に57℃で1時間保持して、凝集粒子が体積平均粒子径6.1μmになったところで、粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、pH7.5、攪拌速度を320rpmから270rpmに落としてから75℃に昇温させた。 Further while maintaining the 55 ° C. in order to promote growth of the aggregated particles, and kept for 1 hour to lower the speed of the stirring to 350 rpm, and held 1 hour at 57 ° C., agglomerated particles volume average particle diameter 6.1μm now that has become, along with the fusing of the particles, in order to prevent the aggregated particles rose Keru of, pH7.5, the temperature was raised from dropped the stirring speed from 320rpm to 270rpm to 75 ℃.
顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、コア粒子径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 After confirming that the agglomerated particles with a microscope is fused, in order to stop the growth of the core particle size and quenched ice water injected into cooling rate 100 ° C. / min.

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度20質量%になるように一度遠心分離器で濃縮した。 Thus the core fusion particle dispersion was prepared by a concentrated once centrifuge so that the solid concentration of 20 mass%. ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤(ポリ塩化アルミニウム10%硝酸水溶液)を0.10質量部加え、約5時間保持した。 Then, for the purpose of impregnating the flocculant component to the core fusion particle surface, coagulant (polyaluminum chloride 10% nitric acid solution) 0.10 parts by weight was added and held for about 5 hours. その後、コア融合粒子分散液を50℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液を24質量部添加し、pHを4.2まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させた。 Thereafter, the core fused particle dispersion was heated to 50 ° C., in order to cover the core fusion particle surface amorphous polymer, the amorphous polymer dispersion was added 24 parts by weight, to lower the pH to 4.2 Te was facilitated adhesion of amorphous polymer particles in the core fusion particle surface. 続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、50℃のまま5時間保持し、無定形高分子被覆層を融着させた。 Following order to promote fusion amorphous polymer particles on the core fusion particle surface, and held 5 hours while the 50 ° C., to fuse the amorphous polymer coating layer. 以降、実施例1と同様に、アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させた。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, subjected alkali, acid, water washed and dried. この様にして体積平均粒子径6.3μmのトナー母粒子(3)を得た。 To obtain toner mother particles (3) of the volume average particle diameter 6.3μm in this manner.

また、実施例(1)と同様、得られた母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、TEMにて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂層の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっており、離型剤の分散ドメインがコア融合粒子の内側に分散していることを確認した。 Further, similarly to Example (1), to prepare ultrathin sections resulting mother particles in cryo, was observed by TEM, there are amorphous polymer coating layer on the surface of the crystalline polyester resin layer has become clear core-shell structure, it was confirmed that the dispersion domain of the release agent is dispersed inside the core fused particles.

(実施例4) (Example 4)
トナー母粒子(4)の製造− Manufacture of toner mother particles (4) -
実施例1のトナー母粒子(1)のコア粒子融合工程において、コア粒子の融合を顕微鏡で確認した後、pHを6.3に下げて15分保持した以外は実施例1と同様にコア融合粒子を急冷した。 In the core particle fusion step of the toner base particles of Example 1 (1), after confirming the fusion of the core particles with a microscope, except for lowered hold 15 minutes to pH 6.3 similarly core fused as in Example 1 particles were quenched. ここで、光学顕微鏡で粒子形状を観察したところ、真球状のコア融合粒子であった。 Here, observation of the particle shape in an optical microscope, were core fused particles of spherical. 更に以降の無定形高分子被覆層の形成も実施例1と同様に行ない、体積平均粒子径6.2μmのトナー母粒子(4)を得た。 Formation of further subsequent amorphous polymer coating layer is similarly performed as in Example 1 to obtain toner mother particles (4) of the volume average particle diameter 6.2 .mu.m. 得られた母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、TEMにて観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂相の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかな球状のコアシェル構造になっていることを確認した。 Resulting mother particles to prepare ultrathin sections by cryo, it was observed by TEM, which revealed spherical core-shell structure in which there are amorphous polymer coating layer on the surface of the crystalline polyester resin phase It was confirmed.

(比較例1) (Comparative Example 1)
−トナー母粒子(5)の製造− - preparation of the toner mother particles (5) -
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(1):365質量部・無定形高分子分散液:200質量部・アニオン界面活性剤(テイカパワーBN2060):6.4質量部・着色剤分散液:18.8質量部・ノニオン性界面活性剤(IGEPAL CO897):1.34質量部・離型剤分散液(1):41.8質量部 Crystalline polyester resin dispersion liquid (1): 365 parts by weight amorphous polymer dispersion: 200 parts by mass Anionic surfactant (manufactured by Tayca Power BN2060): 6.4 parts by weight colorant dispersion: 18.8 parts by weight nonionic surfactant (IGEPAL CO897): 1.34 parts by mass releasing agent dispersion (1): 41.8 parts by weight

5Lの円筒ステンレス容器に上記各分散液及び界面活性剤と脱イオン水を220質量部加えて80℃に加熱し、150rpmで攪拌しながら30分保持した後、室温まで放冷した。 Each dispersion into a cylindrical stainless steel container 5L and a surfactant and deionized water was heated to 220 parts by addition 80 ° C., after 30 minutes while stirring at 150 rpm, and allowed to cool to room temperature. 次いで、室温になった原料分散液に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液3.14質量部を添加し、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間ホモジナイズした。 Then added 10% nitric acid aqueous solution 3.14 parts by weight of polyaluminum chloride as a coagulant to the raw material dispersion liquid became room temperature and homogenized for 5 minutes while applying a shearing force at 6000rpm by Ultraturrax. この時、硝酸を加え、原料のpHを3.2に制御しながら分散混合を行った。 At this time, nitric acid was added, was dispersed mixture while controlling the pH of the raw material to 3.2. また、原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 Further, since the raw material solution thickens sufficiently stirred, where it became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、攪拌スピードを500rpmに保ちながら、マントルヒーターで1℃毎分で昇温させ、40℃になったところで攪拌スピードを530rpmに上げる。 Then, while maintaining the agitation speed 500 rpm, at 1 ℃ per minute with a mantle heater to warm, increasing the stirring speed 530rpm at became 40 ° C.. さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し55℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を450rpmに下げて1時間保持する。 Further continuing heating, stop heating upon reaching the promoting 55 ° C. aggregation growth of the volume average particle diameter and held for one hour by reducing the rotational speed of stirring 450 rpm. ついで体積平均粒径の成長を止める為に、pH8.0に上げ、攪拌の回転数をさらに250rpmまで下げた。 Then to stop the growth of the volume average particle size, up to pH 8.0, was lowered speed of the stirring until further 250 rpm. 続いて凝集粒子を融合させる為に75℃まで昇温させ、75℃で20分保持した。 Subsequently, the temperature was increased the aggregated particles to 75 ° C. in order to fuse, and held 20 min at 75 ° C.. 顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 After confirming that the microscope aggregated particles are fused remained amorphous, the volume in order to completely stop the growth of the average particle diameter, and quenched by injection to cooling rate 100 ° C. / min and ice water.

この後、表面に無定形高分子被覆層を形成する工程を経ないで、実施例1と同様に、アルカリ、酸、水の順に洗浄を行ない、乾燥し、体積平均粒子径6.9μmのトナー母粒子(5)を得た。 Thereafter, without passing through the step of forming an amorphous polymeric coating layer on the surface, in the same manner as in Example 1, an alkali, acid, subjected to washing water in this order, dried, toner having a volume average particle diameter of 6.9μm was obtained mother particles (5). このトナー母粒子(5)をクライオにて超薄切片を作製し、TEMにてトナーの内部構造を観察したところ無定形高分子と結晶性ポリエステル樹脂が海島構造となって混在しており、しかも着色剤粒子は両相の境界面に局在化していた。 The toner mother particles (5) Ultrathin sections were prepared in cryo, amorphous polymer and a crystalline polyester resin was observed the internal structure of the toner are mixed in a sea-island structure in TEM, moreover colorant particles was localized at the interface of both phases.

(比較例2) (Comparative Example 2)
−トナー母粒子(6)の製造− - production of the toner base particles (6) -
実施例1において、コア融合粒子を作製した後、表面を被覆する為に添加する無定形高分子分散液の量を8質量部にしたこと以外は実施例1と同様に無定形高分子被覆層を形成し、洗浄、乾燥後、体積平均粒子径6.4μmのトナー母粒子(6)を得た。 In Example 1, after preparing the core fused particles, except that the amount of amorphous polymer dispersion to be added to cover the surface in 8 parts by weight in the same manner as in Example 1 amorphous polymer coating layer forming a washed and dried to obtain toner mother particles (6) of the volume average particle diameter of 6.4 .mu.m. このトナー母粒子(6)をクライオにて超薄切片を作製し、TEMにてトナーの構造を観察したところ、無定形高分子による被覆層が不十分で、結晶性ポリエステルがところどころトナー表面に露出し、コアシェル構造ではなかった。 The toner mother particles (6) to prepare ultrathin sections by cryo, observation of the structure of the toner in TEM, the coating layer is insufficient due to amorphous polymer, exposed to the crystalline polyester places toner surface then, it was not a core-shell structure.

(比較例3) (Comparative Example 3)
−トナー母粒子(7)の製造− - preparation of the toner mother particles (7) -
・無定形高分子分散液(3):200質量部・着色剤分散液:22.87質量部・離型剤分散液(1):50質量部 - amorphous polymer dispersion (3): 200 parts by mass Colorant dispersion: 22.87 parts by mass Releasing agent dispersion (1): 50 parts by weight

5Lの円筒ステンレス容器に上記各分散液及び界面活性剤と脱イオン水を220質量部加えて80℃に加熱し、150rpmで攪拌しながら30分保持した後、室温まで放冷した。 Each dispersion into a cylindrical stainless steel container 5L and a surfactant and deionized water was heated to 220 parts by addition 80 ° C., after 30 minutes while stirring at 150 rpm, and allowed to cool to room temperature. 次いで、室温になった原料分散液に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液2.78質量部を添加し、Ultraturraxにより6000rpmでせん断力を加えながら5分間ホモジナイズした。 Then added 10% nitric acid aqueous solution 2.78 parts by weight of polyaluminum chloride as a coagulant to the raw material dispersion liquid became room temperature and homogenized for 5 minutes while applying a shearing force at 6000rpm by Ultraturrax. この時、硝酸を加え、原料のpHを4.5〜5.0に制御しながら分散混合を行った。 At this time, nitric acid was added, was dispersed mixture while controlling the pH of the raw material to 4.5 to 5.0. また、原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 Further, since the raw material solution thickens sufficiently stirred, where it became homogeneous, stirring device was set in a polymerization kettle equipped with a thermometer.

次に、攪拌スピードを500rpmに保ちながら、マントルヒーターで1℃毎分で昇温させ、40℃になったところで攪拌スピードを550rpmに上げた。 Then, while maintaining the agitation speed 500 rpm, at 1 ℃ per minute with a mantle heater to warm and stirring speed to 550rpm at became 40 ° C.. さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し60℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を480rpmに下げて1時間保持した。 Further continuing heating, stop heating upon reaching the promoting 60 ° C. aggregation growth of the volume average particle diameter, and held for 1 hour by reducing the rotational speed of the stirring 480 rpm. ついで粒子径の成長を止める為に、pH7.5に上げ、攪拌の回転数をさらに250rpmまで下げた。 Then to stop the growth of particle size, up to pH 7.5, was lowered speed of the stirring until further 250 rpm. 続いて凝集粒子を融合させる為に90℃まで昇温させ、90℃で20分保持すた。 Subsequently, the temperature was increased the aggregated particles to 90 ° C. in order to be fused and to hold 20 minutes at 90 ° C.. 顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させる為に、氷水を注入して降温速度100℃/分で急冷した。 After confirming that the microscope aggregated particles are fused remained amorphous, the volume in order to completely stop the growth of the average particle diameter, and quenched by injection to cooling rate 100 ° C. / min and ice water.

このようにして作製したコア融合粒子分散液を固体濃度20質量%になるように一度遠心分離器で濃縮した。 Thus the core fusion particle dispersion was prepared by a concentrated once centrifuge so that the solid concentration of 20 mass%. ついで、このコア融合粒子表面に凝集剤成分を含侵させる目的で、凝集剤(ポリ塩化アルミニウム10%硝酸水溶液)を0.56質量部加え、約5時間保持した。 Then, for the purpose of impregnating the flocculant component to the core fusion particle surface, coagulant (polyaluminum chloride 10% nitric acid solution) 0.56 parts by weight was added and held for about 5 hours. その後、コア融合粒子分散液を50℃まで昇温し、コア融合粒子表面を無定形高分子で被覆する目的で、無定形高分子分散液(3)を30質量部添加し、pHを3.8まで下げて、コア融合粒子表面への無定形高分子微粒子の付着を促進させた。 Thereafter, the core fused particle dispersion was heated to 50 ° C., in order to cover the core fusion particle surface amorphous polymer, amorphous polymer dispersion (3) was added 30 parts by weight, the pH 3. down to 8, and to promote adhesion of the amorphous polymer particles to the core fusion particle surface. 続いてコア融合粒子表面上の無定形高分子粒子の融合を促進させる為に、50℃のまま5時間保持し、無定形高分子被覆層を融着させた。 Following order to promote fusion amorphous polymer particles on the core fusion particle surface, and held 5 hours while the 50 ° C., to fuse the amorphous polymer coating layer. 以降、実施例1と同様に、アルカリ、酸、水洗浄を施し、乾燥させた。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, subjected alkali, acid, water washed and dried. この様にして体積平均粒子径6.9μmのトナー母粒子(7)を得た。 To obtain toner mother particles (7) having a volume average particle diameter of 6.9μm in this manner.

また、実施例(1)と同様、得られた母粒子をクライオにて超薄切片を作製し、TEMにて観察したところ、結晶性でないポリエステル樹脂のコアの表面に無定形高分子樹脂被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっていることを確認した。 Further, similarly to Example (1), resulting mother particles to prepare ultrathin sections by cryo, was observed by TEM, amorphous polymer resin coating layer on the surface of the core of the polyester resin is not crystalline there it was confirmed that revealed a core-shell structure that exists.

(比較例4) (Comparative Example 4)
−トナー母粒子(8)の製造− - manufacture of toner mother particles (8) -
実施例1において、原料から離型剤分散液を抜いたこと以外は実施例1と同様にコア融合粒子を作製し、無定形高分子被覆層を形成し、洗浄、乾燥後、体積平均粒子径6.2μmのトナー母粒子(8)を得た。 In Example 1, except that it removes the release agent dispersion liquid raw material to produce a core fused particles in the same manner as in Example 1, to form an amorphous polymer coating layer, washed, dried, the volume average particle diameter 6.2μm was obtained toner mother particles (8). このトナー母粒子(8)をクライオにて超薄切片を作製し、TEMにてトナーの構造を観察したところ、結晶性ポリエステル樹脂相の表面に無定形高分子被覆層が存在する明らかなコアシェル構造になっていること確認した。 The toner mother particles (8) to produce ultra-thin section at cryo, observation of the structure of the toner in TEM, clear core-shell structure exists amorphous polymer coating layer on the surface of the crystalline polyester resin phase it was confirmed that are made in the.

実施例1〜4のトナー母粒子について、以下の要領でシェル層の平均厚みを測定した。 The toner base particles of Example 1-4 were measured an average thickness of the shell layer in the following manner. まず、トナー母粒子をクライオを用いて厚さ0.15μmの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)にて断面写真を撮影した。 First, the toner mother particles using a cryo prepared Ultrathin sections of thick 0.15 [mu] m, were taken sectional photograph by a transmission electron microscope (TEM). このTEM写真を画像解析装置LUZEX FT(ニコレ株式会社製)で二値化し、トナー外周と結晶性ポリエステル相(白抜き部分)の外周から其々の円相当径を算出し、その半径の差分を表面層の平均厚みとした。 The TEM photographs were binarized by an image analyzer LUZEX FT (manufactured by Nicolet Co.), toner periphery crystalline polyester phase periphery by measuring the circle-equivalent diameter of 其 people from the (open portion), the difference between the radius and the average thickness of the surface layer.

<トナーの諸評価> <Various Evaluation of Toner>
(1)トナーの形状係数: (1) toner of the shape factor:
トナー母粒子を数mg、スライドガラス上に広げシリコンオイルを1滴落としてトナーと良く馴染ませる、更にその上にプレパラートを載せる。 Several mg of toner particles, toner and may adapt dropped a drop of silicone oil spread on a slide glass, further put slide thereon. この時、シリコーンオイルとプレパラートの間に空気が入りやすいので、プレパラートを指で押しつけて、空気を抜いておく。 At this time, since the easy air enters between the silicone oil and preparation, is pressed against the slide with a finger, should disconnect the air. 続いてそのスライドガラスをニコン社製ニコンミクロフォトFXAにて倍率250倍に拡大し、そのトナー像をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置(LuzexFT)に導入し、二値化する。 Followed by expanding the slide glass magnification 250 times using Nikon Nikon micro photo FXA, the toner image via the interface was introduced into Nireco Corp. image analyzer (LuzexFT), binarized. その画像上のトナーを無作為に1000個サンプリングして画像解析を行い、下式より算出し得られた値Fを形状係数とする。 The image on the toner was 1,000 randomly sampled performs image analysis, the value F which is obtained by calculating the following equation with the shape factor. 結果を下記表1に示す。 The results are shown in Table 1 below.
F=((トナーの周辺長L) 2 /トナーの投影面積S)×1/4π×100 F = ((peripheral length of a toner L) projected area S 2 / toner) × 1 / 4π × 100
「L:トナー粒子の平均周長、S:トナー粒子の平均投影面積」 "L: average circumference of the toner particle, S: average projected area of ​​the toner particles"

(2)定着性及びドキュメント保存性の評価: (2) fixing property and document storage stability rating:
トナー母粒子(1)〜(8)にそれぞれに外添剤として、疎水化処理チタニア微粉末(体積平均粒径:20nm)をトナー100質量部に対して1.0質量部、疎水化処理シリカ微粉末(体積平均粒径:40nm)0.6質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー(1)〜(8)を得た。 As an external additive to each toner mother particles (1) to (8), hydrophobized titania fine powder (volume average particle diameter: 20 nm) 1.0 parts by mass with respect to 100 mass parts of the toner, hydrophobic treated silica fine powder (volume average particle diameter: 40 nm) was added 0.6 parts by mass, toner mixture to electrostatic image development in a Henschel mixer (1) was obtained to (8).

ついで、静電荷現像用トナー(1)〜(8)をそれぞれ8質量部と樹脂被覆されたフェライトキャリア(体積平均粒子径35μm)100質量部を混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機(富士ゼロックス社製 A−Color 635)を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。 Then, by mixing the toner for electrostatic charge development (1) to each 8 parts by mass (8) and the resin-coated ferrite carrier (volume average particle size 35 [mu] m) 100 parts by adjusting the two-component developer, it It performs image reproduction using a commercially available electrophotographic copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. a-Color 635), to give unfixed images.

ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を90℃から220℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。 Then, using an external fixing machine belt nip system, image fixability while stepwise increasing the fixing temperature between 220 ° C. from 90 ° C., to evaluate hot offset property. なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像(25mm×25mm)を定着した後、一定荷重の錘を用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。 Incidentally, the low-temperature fixability, after fixing the unfixed solid image (25 mm × 25 mm), folded with a weight of the predetermined load, and with image loss degree grade of that portion, the fixing temperature at which more than a certain grade as the lowest fixing temperature, it was used as an index of low-temperature fixing property.

一方、ドキュメント保存性の評価については、上記定着評価の際に作成した未定着像2枚を、外部定着機で150℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して80g/cm 2相当になるように重りを載せ、60℃湿度50%の恒温恒湿槽で3日間放置した。 On the other hand, the evaluation of the document storability, two unfixed image created during the fixing evaluation, after fixing at 0.99 ° C. with an external fixing machine, and the image portion, and the non-image portion and an image portion overlaps Again opposed manner overlaid loaded with weights so that the 80 g / cm 2 corresponds to the portion, and allowed to stand 60 ° C. 50% RH constant temperature and humidity chamber for 3 days. 放置後、重ねた2枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「G1」〜「G5」の5段階でグレード付けした。 After standing, the two image loss degree of fixed image overlaid was graded in five levels of "G1" - "G5" shown below.

G1:互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また、非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。 G1: since the image of each other is adhered, peeled off each paper image is fixed, the image defects and volatile, migration of the apparent image to the non-image portion is observed.
G2:画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。 G2: since the image with each other had been adhered, the white image loss omission has occurred in some places of the image area.
G3:重ねた2枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。 G3: When separating the two images superimposed, although there and gloss reduction in image on the fixing surface of each other to generate an image defect as the image is acceptable little level. 非画像部に若干の移行が見られる。 Some of the transition to the non-image area can be seen.
G4:重ねた2枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル G5:画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。 G4: when separating the two images superimposed, crisp and Otogashi, but also slightly image shifts to the non-image portion is observed, the image defect is not, no problem level G5: image portion, the non-image both at all image defects and image transition is not observed.

(3)体積抵抗率の評価: (3) of volume resistivity Rating:
トナー母粒子(1)〜(8)をそれぞれ4g秤量し、直径5cmの圧縮成形器の型に広げ、荷重10tfを1分間掛けて厚さ約2mmの円盤状のトナー成形物を作製した。 Toner mother particles (1) to (8) and 4g weighed, spread in a mold of the compression molding apparatus with a diameter of 5 cm, to prepare a disk-shaped toner molded product with a thickness of about 2mm by applying a load 10Tf 1 minute. それぞれの円盤状成形物をデジタル超高抵抗計(R8340A)の導通盤の上に置き、プローブで挟んで500Vの電圧を印加した際の抵抗値の読み値とあらかじめ測定しておいた円盤の厚さから以下の式より算出した。 Place each of the disc-like molded article on the conductive plate of the digital ultra-high resistance meter (R8340A), the thickness of the disk measured in advance and reading the resistance value when a voltage is applied to the 500V across the probe It was calculated by the following equation from the.
「体積抵抗率=0.273×(抵抗計の読み値)/円盤の厚さ」 "(Reading of the resistance meter) volume resistivity = 0.273 × / thickness of the disc."

(4)帯電性の評価: (4) charging property rating:
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー(1)〜(8)各1.5質量部と樹脂被覆されたフェライト粒子(体積平均粒子径35μm)30質量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下(温度28℃、湿度85%)、及び、低温低湿下(温度10℃、湿度15%)で24時間シーズニングした後、ターブラミキサーで5分間攪拌震盪した。 The toner for developing electrostatic images created during the evaluation of the fixability (1) to (8) Each 1.5 parts by mass of resin-coated ferrite particles (volume average particle diameter 35 [mu] m) and a with a lid 30 parts by weight was weighed into a glass bottle, high temperature and high humidity (temperature 28 ° C., 85% humidity), and, under low temperature and low humidity (temperature 10 ° C., humidity of 15%) was seasoned for 24 hours at, and shaken stirred for 5 minutes at Turbula mixer. この両環境下のトナーの帯電量(μC)をブローオフ帯電量測定装置で測定した。 Charge amount of the both environments toner ([mu] C) was measured by a blow-off charge measuring apparatus.

(5)転写性の評価: (5) the transfer of the evaluation:
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー(1)〜(8)それぞれの二成分現像剤を図1の画像形成装置を具備している電子写真複写機(富士ゼロックス(株)社製DC1255)のオフライン評価機の現像機に入れ、まず転写残量の評価は以下のように行なった。 The toner for developing electrostatic images created during the evaluation of the fixability (1) to (8) respectively of the two-component developer to an electrophotographic copying machine which comprises an image forming apparatus of FIG. 1 (Fuji Xerox placed in a company made DC1255 offline evaluation machines) developing machine, the evaluation of first transfer remaining was performed as follows.

一次転写バイアスを15μAから30μAまで3μA刻みとし、画像カバレッジ密度100%の、2.5cm×4cmの長方形トナー像を形成し、このトナー像が中間転写ベルトに一次転写されたタイミングで装置を停止させ、感光体ドラム上に残ったトナーの量を、◎(非常に少ない)、○(少ない)、△(やや多い)、×(多い)の4段階で評価した。 And 3μA increments the primary transfer bias from 15μA to 30 .mu.A, the image coverage density of 100%, to form a rectangular toner image 2.5 cm × 4 cm, the apparatus is stopped at the primary transfer timing to the toner image intermediate transfer belt , the amount of toner remaining on the photosensitive drum, ◎ (very little), ○ (little), △ (slightly more) was evaluated in four stages × (large). 各トナーサンプルにおいて、一次転写バイアスを変えた中で、最も転写残り量の少ないものを、そのサンプルでの代表値とした。 In each toner sample, in which changing the primary transfer bias, what the least transfer residual amount was the representative values ​​at that sample. またこのとき使用した中間転写ベルトの表面抵抗率は10.3logΩ/cm 2 、体積抵抗率は8.9logΩ・cmであった。 The surface resistivity of the intermediate transfer belt was used then 10.3logΩ / cm 2, volume resistivity was 8.9logΩ · cm.

次に白筋状トナー飛散りの評価は、次のようにして行った。 Next, evaluation of white streaks toner scattering was performed in the following manner. すなわち、図1に示した画像形成装置から除電ブラシ6を取り外し、A3サイズの用紙全面に、画像カバレッジ密度30%のトナー像を形成し、白筋の発生を、○(発生せず)、△(発生するが許容できるレベル、×(画質上問題なほど発生)の3段階で評価した。 In other words, remove the discharging brush 6 from the image forming apparatus shown in FIG. 1, the sheet the entire surface of the A3-size, to form an image coverage density of 30% of the toner image, the occurrence of white streaks, ○ (not generated), △ (generated although acceptable levels were evaluated in three stages of × (generated as image quality problems).

(実施例5,6) (Examples 5 and 6)
静電荷像現像用トナー(3)および(4)の調製において、2種類の外添剤を添加する際、疎水化処理シリカ微粒子の代わりにフッ素系カップリング剤で表面処理されたシリカ微粒子を添加し、実施例1〜4と同様に帯電評価および転写性の評価を行った。 In the preparation of the toner for electrostatic image development (3) and (4), two at the time of adding an external additive, added surface-treated silica fine particles with a fluorine-based coupling agent instead of the hydrophobized silica fine particles and it was evaluated similarly charged evaluation and transferability as in examples 1-4.

以上の様に作製したトナーの諸特性を表1に示す。 Table 1 shows the characteristics of the toner prepared as described above. また、表1に示すトナーの定着特性、ドキュメント保存性、帯電特性、転写性について表2に示す。 Also shows the fixing characteristics of the toner are shown in Table 1, the document storability, electrification properties, the transfer property in Table 2.
なお、表2中の最後の「評価」の欄の「○」は実際の複写機機能として良好であることを表し、「×」は実機適性に乏しいことを表す。 Incidentally, Table last "evaluation" in 2 "○" in the column of means that is good as the actual copier function, "×" indicates that poor actual suitability.

表1および表2に示す結果から、実施例1〜4は、結晶性ポリエステル樹脂相と無定形高分子被覆層がコアシェル構造をもっているため、良好な帯電量と低温定着性を両立しつつ、転写性、その他二次障害についても問題無く良好な特性を示した。 From the results shown in Table 1 and Table 2, Examples 1-4, since the crystalline polyester resin phase and amorphous polymer coating layer has a core-shell structure, while both good charge amount and the low-temperature fixing property, transfer gender, also showed good properties without problems for other secondary failures. また、wax(離形剤)を2種併用した実施例2では更なる定着ラチチュードの拡大が確認され、また、特に形状係数が110〜150の実施例1〜3については良好な転写性を示した。 Also, further expansion of fixing latitude in Example 2 was used in combination of two or a wax (releasing agent) was confirmed, in particular, the shape factor showed good transfer property for Examples 1-3 110-150 It was. さらに、実施例5および6ではフッ素系カップリング剤で表面処理したシリカ微粒子を外添剤に用いたことにより、帯電量をより向上させ、転写性においてもさらに改善されていた。 Furthermore, silica fine particles surface-treated with Example 5 and 6, fluorine-based coupling agent by using the external additive, the charge amount further improves, has been further improved in transferability.

一方で、シェルの被覆が不十分であった比較例2の場合には、定着性には大きな問題はないものの、とりわけ帯電性の悪化と体積抵抗率が低いことが原因と転写性の悪化が確認された。 On the other hand, in Comparative Example 2 coating of the shell is insufficient, although major problems are not fixability, especially transferability of deterioration that charging of the deterioration and volume resistivity is low and causes confirmed. さらに、無定形高分子樹脂を結着樹脂に用いた比較例3の場合は、帯電性には問題無いものの、低温定着性に改善の余地が見られ、離型剤を添加しない比較例4では、定着ラチチュードの悪化が顕著であった。 Furthermore, in the case of Comparative Example 3 using the amorphous polymer resin in the binder resin, although no problem in charging property, seen room for improvement in low-temperature fixability, in Comparative Example 4 not added a release agent , deterioration of the fixing latitude was remarkable.

(6)中間転写体の抵抗率が転写に及ぼす影響の評価(実施例7〜10) (6) Evaluate the effects of the resistivity of the intermediate transfer member on the transfer (Example 7-10)
図1の中間転写ベルト2には、導電性の無端状ベルトを用いている。 The intermediate transfer belt 2 in FIG. 1 using the endless belt conductive. その材質はポリイミドであり、カーボンブラックを適当量含有させることにより導電性を付与している。 The material is a polyimide, and impart conductivity by containing an appropriate amount of carbon black. ベルトサイズは、最大プリント画像サイズより大きい必要があり、かつベルト周長は各色トナー像の色ずれ防止という観点から、感光体ドラム周長の整数倍であることが望ましく、本実例では感光体ドラム周長の2倍の周長528mm、幅330mm、厚み90μmとしている。 Belt size must be greater than the maximum print image size, and it is desirable belt circumferential length from the viewpoint of color shift prevention of respective color toner images, it is an integral multiple of the photosensitive drum circumference, the photosensitive drum in the present example twice the circumference 528mm in circumference, width 330 mm, and a thickness of 90 [mu] m.

中間転写ベルトのカーボンブラック含有量を変えることにより、表面抵抗率(ρs)および体積抵抗率(ρv)の異なる4種類のベルトを作製した。 By changing the carbon black content of the intermediate transfer belt was prepared 4 types of belts having different surface resistivity (.rho.s) and volume resistivity ([rho] v).

ベルトの抵抗は、高抵抗・微小電流計(アドバンテスト社製R8340A)にHRプローブ(三菱油化社製)を接続し、プローブに100Vを印加することにより測定した。 Resistance of the belt connects the high-resistance-minute ammeter (manufactured by Advantest Corporation R8340A) in HR probe (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) was measured by applying 100V to the probe.

中間転写ベルトの抵抗と除電ブラシ6による白筋状飛散りの改善効果を調べるため、上記4種類のベルトにおける白筋状飛散りの程度を評価した。 To investigate the effect of improving the white streak scattering and the resistance of the intermediate transfer belt by the discharging brush 6, and evaluate the degree of white streaks and scattering of the four belts. 実験は、静電荷像現像用トナー(1)を用い、A3サイズの用紙全面に、画像カバレッジ密度30%のトナー像を形成し、白筋状のトナー飛散を、○(発生せず)、△(ごくわずかに発生するが、実用上問題ない)、×(発生)の3段階で評価し、同時にその他画質欠陥の有無を評価した。 Experiments using the toner for electrostatic charge image developing (1), the paper entirely of A3 size, to form an image coverage density of 30% of the toner image, the white streaks toner scattering, ○ (not generated), △ (Although generated only slightly, practically no problem), and evaluated in three stages of × (generated) to evaluate the presence or absence of other image defects simultaneously. ベルトの抵抗値とそれぞれの転写性の評価結果を表3に示す。 The evaluation results of the resistance value and each of the transfer of the belt in Table 3.

表3が示す結果から、白筋状のトナー飛散は中間転写ベルトの表面抵抗率が10 13 Ω/cm 2以下、体積抵抗率が10 13 Ω・cm以下では発生しなかったが、上述の抵抗率以上であった実施例10では実用上問題ないものの、わずかに発生した。 From the results shown the table 3, the white streak and toner scattering surface resistivity of the intermediate transfer belt 10 13 Ω / cm 2 or less, although the volume resistivity did not occur in the following 10 13 Ω · cm, the above-described resistance although no practical example 10 which was at a rate above problems, slightly generated. 一方、表面抵抗率が10 9 Ω/cm 2以下、且つ体積抵抗率が10 7 Ω・cm以下の実施例9のベルトでは白筋状のトナー飛散は見られなかったものの、僅かではあるがライン画像が滲んで見えるようになった。 On the other hand, the surface resistivity of 10 9 Ω / cm 2 or less, and although the volume resistivity was not observed white streaks and toner scattering in the belt 10 7 Ω · cm Example 9 below, there is a slightly Line image began to appear blurred. これは表面抵抗率が若干低いため、一次転写時に一次転写部の上流側まで転写電界が広がり、微小ギャップ領域で転写が行われるようになりトナーが飛び散ってしまうために発生すると考えられるが、実用上問題ないレベルであった。 This is because slightly lower surface resistivity, when the primary transfer spread transfer field to the upstream side of the primary transfer portion, it is considered to be generated in order to transfer a minute gap region resulting in scattered toner came to be performed, practical It was at a level not above problem.

本発明の画像形成方法に適用可能な中間転写ベルト方式の画像形成装置の例を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing an example of an image forming apparatus applicable intermediate transfer belt system in the image forming method of the present invention. 本発明のトナー断面の一例を示す模式断面図である。 An example of a toner section of the present invention is a schematic sectional view showing. 好ましくないトナー断面の一例を示す模式断面図である。 It is a schematic sectional view showing an example of undesirable toner section.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1・・・感光体ドラム2・・・中間転写ベルト3・・・露光装置4・・・中間転写ベルトクリーナ5・・・一次転写ロール5a・・・電源6・・・除電ブラシ11・・・帯電ロール12・・・ロータリ現像装置12Y,12M,12C,12Bk・・・現像器14・・・感光体クリーナ21・・・テンションロール22・・・駆動ロール23・・・バックアップロール24・・・二次転写ロール25・・・カム機構T1・・・一次転写部T2・・・二次転写部P・・・記録媒体300・・・シェル層400・・・コア 1 ... photosensitive drum 2 ... intermediate transfer belt 3 ... exposure apparatus 4 ... intermediate transfer belt cleaner 5 ... first transfer roller 5a ... Power 6 ... discharging brush 11 ... charging roll 12 ... rotary developing device 12Y, 12M, 12C, 12Bk ··· developer 14 ... photoconductor cleaner 21 ... tension roll 22 ... drive rolls 23 ... backup roll 24 ... The secondary transfer roll 25 ... cam mechanism T1 ... primary transfer portion T2 ... secondary transfer portion P ... recording medium 300 ... shell layer 400 ... core

Claims (4)

  1. コア・シェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、 A toner for developing electrostatic images having a core-shell structure,
    前記コアが、少なくとも、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含有し、 It said core contains at least a crystalline polyester resin as a binder resin, a colorant and a release agent,
    前記シェル層が、無定形高分子樹脂を主成分として含有し、 Wherein the shell layer contains the amorphous polymer resin as a main component,
    体積抵抗率Aが1.0×10 12 Ω・cm≦A<1.0×10 14 Ω・cmであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The toner for developing electrostatic images, wherein a volume resistivity A is 1.0 × 10 12 Ω · cm ≦ A <1.0 × 10 14 Ω · cm.
  2. 請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、 A method of manufacturing a toner according to claim 1,
    少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程と、をこの順に含み、 A step of preparing at least a crystalline polyester resin is emulsified emulsion resin dispersion, to prepare aggregated particles in the emulsion resin dispersion, comprising the steps of preparing the aggregated particle dispersion, in this order,
    前記凝集粒子を加熱し融合してコア融合粒子を作製し、該コア融合粒子の表面に、無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子を被覆してシェル層を形成する融合・付着工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 The aggregated particles by heating to form a core fused particles fused on the surface of the core fused particles to form a shell layer covering the amorphous polymer resin particles containing an amorphous polymer resin as a main component method for producing a toner for developing electrostatic images, which comprises a fusion-adhesion process.
  3. 請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、 A method of manufacturing a toner according to claim 1,
    少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を乳化させて乳化樹脂分散液を調製する工程と、前記乳化樹脂分散液中で凝集粒子を作製し、凝集粒子分散液を調製する工程と、をこの順に含み、 A step of preparing at least a crystalline polyester resin is emulsified emulsion resin dispersion, to prepare aggregated particles in the emulsion resin dispersion, comprising the steps of preparing the aggregated particle dispersion, in this order,
    凝集粒子分散液に無定形高分子樹脂を主成分として含有する無定形高分子樹脂粒子分散液を混合して、付着凝集粒子を作製する付着工程と、 A mixture of amorphous polymer resin particle dispersion containing amorphous polymer resin to the aggregated particle dispersion as the main component, a deposition step of fabricating the adhesion agglomerated particles,
    前記付着凝集粒子を加熱し融合する融合工程と、 A fusing step of fusing by heating the adhering aggregated particles,
    をこの順に含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 Method for producing a toner for developing electrostatic images, which comprises in this order.
  4. 潜像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを経て画像を形成する画像形成方法であって、 A primary transfer step of transferring the toner image formed on the image bearing member onto an intermediate transfer member, a secondary transfer step of transferring the toner image transferred onto the intermediate transfer member onto a recording medium, said recording medium the transferred toner image to an image forming method for forming an image through a fixing step of thermally fixing,
    前記中間転写体の表面抵抗率および体積抵抗率が、10 9 Ω/cm 2 〜10 13 Ω/cm 2および10 7 Ω・cm〜10 13 Ω・cmであり、 Surface resistivity and volume resistivity of the intermediate transfer member is 10 9 Ω / cm 2 ~10 13 Ω / cm 2 and 10 7 Ω · cm~10 13 Ω · cm,
    前記トナーが、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。 The toner, image forming method, which is a toner according to claim 1.
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