JP2019164214A - Coating material - Google Patents

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岡崎 光樹
Mitsuki Okazaki
光樹 岡崎
敏浩 高井
Toshihiro Takai
敏浩 高井
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Abstract

To provide a coating material that directly acts on a site of occurrence of indirect light, particularly scattered light, to efficiently cut off only light of a desired specific wavelength.SOLUTION: The present invention relates to: a coating material containing a filler material dispersion that is a mixture comprising two or more materials comprising a matrix material and a filler material having a different refractive index from that of the matrix material, where the filler material has a different refractive index from that of the matrix material, and the filler material contains a specific wavelength light absorbent of 0.00001-99 wt.%; and a coating material containing a filler material that contains a specific wavelength light absorbent of 0.00001-99 wt.%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、散乱光を発生させ、その散乱光に含まれる特定波長の光をカットして、その特定波長の光を含まない散乱光を生じさせる、充填材料または充填材料分散体を含む塗料材料に関する。   The present invention relates to a coating material containing a filling material or a filling material dispersion that generates scattered light and cuts light of a specific wavelength included in the scattered light to generate scattered light that does not include light of the specific wavelength. About.

従来から光は眼に対する悪影響が問題視されており、特に紫外線の影響は甚大であるが、それに加えて、近年、自然光、オフィス機器の液晶ディスプレイや、スマートフォンまたは携帯電話等の携帯機器のディスプレイ等からの発光に含まれる波長380〜500nmのブルーライトも問題視されるようになってきた。   Conventionally, light has been regarded as a problem of adverse effects on the eyes, and in particular, the influence of ultraviolet rays has been enormous. In addition, in recent years, natural light, liquid crystal displays for office equipment, displays for portable equipment such as smartphones and mobile phones, etc. Blue light having a wavelength of 380 to 500 nm, which is included in the light emission from, has been regarded as a problem.

このブルーライトは眼の疲れや痛みを感じるなど影響が大きく、眼に対する曝露量の低減が望まれてきている。特にブルーライトの中でも420nm付近の短波長光の眼への影響については、非特許文献1に記載されている。また480nm付近のブルーライトは睡眠障害を引き起こす可能性もあるという。これらのブルーライトを目に長期間曝露することは、眼精疲労やストレスが生じる要因となり、さらに加齢黄斑変性を引き起こす要因にもなると考えられている。これらの対策としてブルーライトカット眼鏡による暴露低減対策が近年行われてきている。   This blue light has a great influence such as feeling eye fatigue and pain, and it has been desired to reduce the amount of exposure to the eye. In particular, Non-Patent Document 1 describes the influence of short-wavelength light near 420 nm on the eye among blue lights. Blue light around 480 nm may cause sleep disturbance. Exposure of these blue lights to eyes for a long time is considered to cause eyestrain and stress, and further cause age-related macular degeneration. In recent years, measures to reduce exposure using blue light cut glasses have been taken as countermeasures against these problems.

特許文献1には、ブルーライト領域の長波長も吸収可能な、370〜390nmに最大吸収波長をもつ紫外線吸収剤を含む高分子材料が提案されている。
一方、眩しさを低減して物体をより鮮明に見えるようにする目的で550〜600nm付近の光を低減する材料の提供も望まれてきている。
Patent Document 1 proposes a polymer material containing an ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength at 370 to 390 nm, which can also absorb a long wavelength in the blue light region.
On the other hand, it has also been desired to provide a material that reduces light in the vicinity of 550 to 600 nm for the purpose of reducing glare and making an object appear clearer.

特許文献2には、人が眩しさを感じる580〜590nmの波長光領域を制限することにより、物体の赤色をより鮮やかな赤色に見せる事が出来るとの記載がされている。
さらにサングラスやカメラ用の光学フィルターとして或いは暗視カメラ等からのプライバシー保護を目的として、赤外線領域をカットする材料への要求も高まっている。
Patent Document 2 describes that the red color of an object can be made more vivid by limiting the wavelength light region of 580 to 590 nm at which a person feels dazzling.
Furthermore, there is an increasing demand for materials that cut the infrared region for the purpose of protecting privacy from sunglasses or cameras as an optical filter or from night vision cameras.

特許文献3には、可視光領域の透過率を確保しつつ(視感透過率42%)、近赤外線領域を大幅にカット(ANSI,780〜1400nm透過率5.8%)するハイコントラスト材料が提案されている。   Patent Document 3 discloses a high-contrast material that substantially cuts the near-infrared region (ANSI, 780 to 1400 nm transmittance 5.8%) while ensuring the transmittance in the visible light region (luminous transmittance 42%). Proposed.

国際公開第2009/123153号International Publication No. 2009/123153 特開2008−185637号公報JP 2008-185637 A 国際公開第2015/118964号International Publication No. 2015/118964

The European journal of neuroscience, vol.34, Iss.4, 548-58, (2011)The European journal of neuroscience, vol.34, Iss.4, 548-58, (2011)

日常生活に於いて眼に暴露されている光には、太陽光等の直接光以外に、ディスプレイ等からの発光光(導光板バックライトによる散乱光)或いは建築外壁等からの反射光等があり、その暴露量も少なくない。建築外壁等には塗料が塗布される場合が多く、塗布された塗料に反射した光による眼への影響も大きい。このため、塗料からの反射光から眼を保護する必要性は大きい。   The light exposed to the eyes in daily life includes light emitted from the display (scattered light from the light guide plate backlight) or reflected light from the building exterior, etc., in addition to direct light such as sunlight. The amount of exposure is not small. In many cases, paint is applied to the building outer wall or the like, and the influence of the light reflected on the applied paint on the eyes is great. For this reason, there is a great need to protect the eyes from the reflected light from the paint.

上記の先行技術における提案は何れも、散乱光および反射光(散乱光および反射光をまとめて以下「間接光」と表現する。)を発生源から制御する提案ではなく、入射してくる光に対して処置(特定波長光カット)することを意図した技術の提案である。即ち間接光そのものを制御できる提案であるとは言い難かった。   None of the proposals in the above prior art are proposals for controlling scattered light and reflected light (scattered light and reflected light are collectively referred to as “indirect light” hereinafter) from the source, but on incident light. This is a proposal of a technique intended to treat (specific wavelength light cut). In other words, it was difficult to say that the proposal can control indirect light itself.

本発明は、間接光の中でも特に散乱光について、発生部分に直接的に作用して所望の特定波長の光のみを効率的にカットすることにより、理想的には、煩わしい眼鏡をかけることなく或いは装置を複雑化させる光学フィルター(波長カットフィルター)等を設置することなく、安全で好適な生活を営むことができるようにする技術の提供を目的とする。   The present invention works directly on the generated portion of the indirect light, particularly with respect to the scattered light, and effectively cuts only the light of the desired specific wavelength, so that ideally without wearing troublesome glasses or It is an object of the present invention to provide a technique for enabling a safe and suitable life without installing an optical filter (wavelength cut filter) or the like that complicates the apparatus.

本発明者らは、ある特定波長の光を吸収する添加剤が添加された充填材料を、それとは屈折率の異なる透明材料に分散させることによって得られる充填材料の分散体または充填材料そのものを塗料材料として使用することにより、上記課題が解決できることを見出した。   The present inventors have applied a coating material dispersion or a filling material itself obtained by dispersing a filling material to which an additive that absorbs light of a specific wavelength is added to a transparent material having a refractive index different from that of the filling material. It has been found that the above problems can be solved by using as a material.

本発明は、以下の[1]〜[6]に記載の事項を含む。
[1]
マトリックス材料と該マトリックス材料に分散された充填材料とを含む充填材料分散体を含む塗料材料であって、
前記マトリックス材料は、400〜800nmの可視光透過率が10%以上であり、
前記充填材料は、前記マトリックス材料とは異なる屈折率を有し、主材と特定波長光吸収剤とを含み、
前記充填材料中に前記特定波長光吸収剤が0.00001〜99質量%の範囲で含まれる塗料材料。
[2]
前記マトリックス材料及び充填材料の主材の何れかまたは両方が樹脂からなる材料である前記[1]に記載の塗料材料。
[3]
前記マトリックス材料は特定波長光吸収剤を含有する前記[1]または[2]に記載の塗料材料。
[4]
充填材料を含む塗料材料であって、前記充填材料は主材と特定波長光吸収剤とを含み、前記充填材料中に前記特定波長光吸収剤が0.00001〜99質量%の範囲で含まれる塗料材料。
[5]
前記充填材料の粒径が0.01〜10000μmの範囲である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の塗料材料。
[6]
前記特定波長光吸収剤が、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、および赤外線吸収剤から選ばれる少なくとも1種である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の塗料材料。
The present invention includes the matters described in [1] to [6] below.
[1]
A coating material comprising a filler material dispersion comprising a matrix material and a filler material dispersed in the matrix material,
The matrix material has a visible light transmittance of 400 to 800 nm of 10% or more,
The filler material has a refractive index different from that of the matrix material, and includes a main material and a specific wavelength light absorber,
The coating material in which the said specific wavelength light absorber is contained in the said filling material in 0.00001-99 mass%.
[2]
The coating material according to [1], wherein one or both of the matrix material and the main material of the filling material is a resin material.
[3]
The said matrix material is a coating material as described in said [1] or [2] containing a specific wavelength light absorber.
[4]
A coating material containing a filler material, wherein the filler material includes a main material and a specific wavelength light absorber, and the specific wavelength light absorber is included in the filler material in a range of 0.00001 to 99% by mass. Paint material.
[5]
The coating material according to any one of [1] to [4], wherein a particle diameter of the filling material is in a range of 0.01 to 10,000 μm.
[6]
The coating material according to any one of [1] to [5], wherein the specific wavelength light absorber is at least one selected from an ultraviolet absorber, a visible light absorber, and an infrared absorber.

本発明の塗料材料に使用される充填材料分散体に放射線を照射すると、散乱光が発生され、その散乱光のうち、所望の波長を吸収できる特定波長光吸収剤を含む充填材料によって特定波長の光がカットされ、その特定波長の光がカットされた散乱光を容易に得ることができる。さらに驚くべきことに、特定波長光吸収剤が配合された充填材料を使用すると、単純にマトリックス材料に特定波長光吸収剤を添加する場合よりも遥かに効率的に散乱光から特定波長の光をカットすることができる。   When the filler material dispersion used in the coating material of the present invention is irradiated with radiation, scattered light is generated. Of the scattered light, a specific wavelength is absorbed by the filler material containing a specific wavelength light absorber capable of absorbing a desired wavelength. Scattered light in which the light is cut and the light of the specific wavelength is cut can be easily obtained. Surprisingly, the use of a filling material with a specific wavelength light absorber makes it possible to extract light of a specific wavelength from scattered light much more efficiently than when a specific wavelength light absorber is simply added to the matrix material. Can be cut.

本発明の塗料材料は、上記のような充填材料または充填材料分散体を含むことにより、建築外壁等に塗布すると、建築外壁等からの反射光から、眼に有害なブルーライトなどをカットすることができるので、眼の疲れや痛みなどを軽減することに役立つ。   When the coating material of the present invention contains the above-mentioned filling material or filling material dispersion, when applied to an architectural outer wall or the like, it cuts blue light or the like harmful to eyes from the reflected light from the architectural outer wall or the like. It helps to reduce eye fatigue and pain.

図1は、製造例1−2で得られた充填材料の粒径分布を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of the filler obtained in Production Example 1-2. 図2は、実施例および比較例で得られた充填材料分散体の散乱光強度を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the scattered light intensity of the filler dispersions obtained in Examples and Comparative Examples. 図3は、比較製造例1−2で得られた充填材料の粒径分布を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the particle size distribution of the filler material obtained in Comparative Production Example 1-2.

本発明において、充填材料分散体とは、ある特定波長の光を吸収する添加剤(以下「特定波長光吸収剤」と表現する。)が添加された充填材料を、それとは屈折率の異なる透明材料(以下「マトリックス材料」と表現する。)に分散させることによって得られる、充填材料の分散体である。   In the present invention, the filling material dispersion means a filling material to which an additive that absorbs light of a specific wavelength (hereinafter referred to as a “specific wavelength light absorber”) is added. It is a dispersion of filler material obtained by dispersing in a material (hereinafter referred to as “matrix material”).

本発明の塗料材料は充填材料または充填材料分散体を含むことを特徴とする。前記充填材料分散体は、マトリックス材料と、該マトリックス材料に分散された充填材料とを含む充填材料分散体であって、前記マトリックス材料は、透明性を有する材料が好ましく、400〜800nmの可視光透過率が10%以上あることが望ましい。前記充填材料は、前記マトリックス材料とは異なる屈折率を有し、主材と特定波長光吸収剤とを含み、前記充填材料中に前記特定波長光吸収剤が0.00001〜99重量%の範囲で含まれる。   The coating material of the present invention is characterized in that it contains a filling material or a filling material dispersion. The filler material dispersion is a filler material dispersion including a matrix material and a filler material dispersed in the matrix material, and the matrix material is preferably a transparent material, and has a visible light of 400 to 800 nm. It is desirable that the transmittance is 10% or more. The filler material has a refractive index different from that of the matrix material, and includes a main material and a specific wavelength light absorber, and the specific wavelength light absorber is in the range of 0.00001 to 99% by weight in the filler material. Included.

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
前記充填材料分散体は、一般的には以下の方法によって造られる。
先ず充填材料の基になる材料である主材に、カットしたい波長領域の光を吸収できる特定波長光吸収剤を添加して成形して成形物を得る。次いで該成形物を粉砕することにより微粒化された、マトリックス材料とは屈折率が異なる充填材料を得て、得られた充填材料を透明なマトリックス材料に混合分散して成形する事により前記充填材料分散体が得られる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
The filler material dispersion is generally produced by the following method.
First, a specific wavelength light absorber capable of absorbing light in a wavelength region to be cut is added to a main material which is a material on which a filling material is based, and then molded to obtain a molded product. Next, the filler is obtained by pulverizing the molded product to obtain a filler material having a refractive index different from that of the matrix material, and mixing and dispersing the obtained filler material in a transparent matrix material. A dispersion is obtained.

[マトリックス材料]
前記マトリックス材料は、上記の充填材料を分散させて散乱光を生じさせるため、透明性を有すること、及び上記の充填材料と屈折率差があることが必要である。
マトリックス材料に対して求められる透明性は、波長400〜800nmの可視光の透過率で凡そ10%以上が必要であり、好ましくは30%以上が、より好ましくは50%、さらに好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上である。
[Matrix material]
The matrix material needs to have transparency and a difference in refractive index from the filling material in order to disperse the filling material and generate scattered light.
The transparency required for the matrix material should be about 10% or more in terms of the transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 800 nm, preferably 30% or more, more preferably 50%, and even more preferably 80% or more. Most preferably, it is 90% or more.

一般的に塗料は、塗料用樹脂、顔料等の色素、添加剤、および溶剤からなる。
本発明の塗料材料は、上記塗料に加えられる材料であり、少なくとも充填材料または/または充填材料分散体を含む。従って求められる塗料と充填材料または充填材料分散体との屈折率差は、好ましくは0.0001〜2.0の範囲であり、0.001〜1.7の範囲がより好ましく、0.01〜1.5の範囲であればさらに好ましい。
In general, a paint is composed of a paint resin, a pigment such as a pigment, an additive, and a solvent.
The coating material of the present invention is a material added to the coating material and includes at least a filling material and / or a filling material dispersion. Therefore, the required refractive index difference between the paint and the filler or filler dispersion is preferably in the range of 0.0001 to 2.0, more preferably in the range of 0.001 to 1.7, and 0.01 to A range of 1.5 is more preferable.

同様に求められる充填材分散体用のマトリックス材料と上記の充填材料との屈折率差は、好ましくは0.0001〜2.0の範囲であり、0.001〜1.7の範囲がより好ましく、0.01〜1.5の範囲であればさらに好ましい。
用いられるマトリックス材料は塗料用樹脂としても用いられる場合があり、上記の透過率と屈折率差を満足すれば有機でも、無機でも、或いはそれらの混合材料でも良いが、成形性の面からは有機マトリックス材料が好ましく用いられる。
Similarly, the difference in refractive index between the matrix material for the filler dispersion and the above-described filler material, which is also required, is preferably in the range of 0.0001 to 2.0, more preferably in the range of 0.001 to 1.7. The range of 0.01 to 1.5 is more preferable.
The matrix material used may also be used as a resin for paints, and may be organic, inorganic, or a mixed material as long as the above transmittance and refractive index difference are satisfied. Matrix materials are preferably used.

有機マトリックス材料は、炭素を主要元素として、酸素、水素、窒素原子、硫黄原子などで構成される材料であり、例えば樹脂が挙げられる。樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂からなる3次元架橋樹脂であっても良い。   The organic matrix material is a material composed of oxygen, hydrogen, nitrogen atoms, sulfur atoms, etc. with carbon as a main element, and examples thereof include resins. The resin may be a thermoplastic resin or a three-dimensional crosslinked resin made of a thermosetting resin.

有機マトリックス材料に用いられる樹脂を具体的に挙げるならば、例えば、水酸基を2個以上有する化合物および/またはメルカプト基を2個以上有する化合物とイソシアナト基および/またはイソチオシアナト基を合わせて2個以上有する化合物とを反応して得られるポリ(チオ)ウレタン樹脂、エポキシ基を有する化合物および/またはチオエポキシ基を有する化合物を重合して得られるポリ(チオ)エポキシ樹脂、オキセタニル基を有する化合物および/またはチエタニル基を有する化合物を重合して得られるポリ(チオ)オキセタニル樹脂、アクリロイル基を有する化合物および/またはメタクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル化合物を重合して得られるアクリル樹脂、アリルカーボネート基を有する化合物を集合して得られるポリアリルカーボネート樹脂、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物とメルカプト基を2個以上有する化合物とを反応して得られるポリエンポリチオール樹脂、ヒドロキシ基とカルボキシル基(アルキルエステル基を含む)とを有する化合物を縮重合するか或いは水酸基を2個以上有する化合物とカルボキシル基(アルキルエステル基を含む)を2個以上有する化合物または無水カルボキシル基を1個以上有する化合物とを反応して得られるポリエステル樹脂(PET樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂等)、天然の高分子であるセルロースを酢酸エステル化してキャストすることにより得られるポリアセチルセルロース樹脂、アミノ酸化合物を縮重合して得られるポリアミノ酸樹脂、アミノ基を有する化合物とカルボキシル基(アルキルエステル基を含む)を2個以上有する化合物または無水カルボキシル基を1個以上有する化合物とを縮重合して得られるポリアミド樹脂、アミノ基を有する化合物と無水カルボキシル基を2個以上有する化合物とを開環縮重合して得られるポリイミド樹脂、ビス(ヒドキシアリール)スルホンとビス(ニトロアリール)エーテルとを縮重合して得られるポリエーテルエーテルスルホン樹脂、スチレンを重合して得られるポリスチレン樹脂、ジアリルフタレートを重合して得られるDAP樹脂、オレフィンおよび/またはシクロオレフィン化合物を重合して得られるポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びそれらの混合樹脂等が挙げられる。   Specific examples of the resin used for the organic matrix material include, for example, a compound having two or more hydroxyl groups and / or a compound having two or more mercapto groups and two or more isocyanato groups and / or isothiocyanato groups. Poly (thio) urethane resin obtained by reacting with compound, compound having epoxy group and / or poly (thio) epoxy resin obtained by polymerizing compound having thioepoxy group, compound having oxetanyl group and / or thietanyl A poly (thio) oxetanyl resin obtained by polymerizing a compound having a group, a compound having an acryloyl group and / or an acrylic resin obtained by polymerizing a (meth) acryloyl compound having a methacryloyl group, a compound having an allyl carbonate group Get together Polyallyl carbonate resin, polyene polythiol resin obtained by reacting a compound having an acryloyl group or methacryloyl group with a compound having two or more mercapto groups, a compound having a hydroxy group and a carboxyl group (including an alkyl ester group) A polyester resin obtained by reacting a compound having two or more hydroxyl groups with a compound having two or more carboxyl groups (including alkyl ester groups) or a compound having one or more anhydrous carboxyl groups Resins, polyglycolic acid resins, polylactic acid resins, etc.), polyacetylcellulose resins obtained by casting acetate, which is a natural polymer, and esterification, polyamino acid resins obtained by condensation polymerization of amino acid compounds, amino Compound having a group Polyamide resin obtained by condensation polymerization of a compound having two or more carboxyl groups (including alkyl ester groups) or a compound having one or more anhydrous carboxyl groups, a compound having an amino group and two or more anhydrous carboxyl groups Polyimide resin obtained by ring-opening condensation polymerization of a compound, polyether ether sulfone resin obtained by condensation polymerization of bis (hydroxyaryl) sulfone and bis (nitroaryl) ether, polystyrene obtained by polymerizing styrene Examples thereof include DAP resins obtained by polymerizing resins, diallyl phthalates, polyolefin resins obtained by polymerizing olefins and / or cycloolefin compounds, polycarbonate resins, and mixed resins thereof.

上記の水酸基を2個以上有する化合物およびメルカプト基を2個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、チオグリセリン等の水酸基を2官能以上有する化合物、
トリチオグリセリン、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、トリメチロールプロパン(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、4−メルカプトメチル−3,6−ジチアオクタン−1,8−ジチオール、4,8−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール、4,7−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール、5,7−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチル)−2−チアプロパン、1,4−ジチアン−2,5−ジチオール、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、キシリレンジチオール等のメルカプト基を2官能以上有する化合物が挙げられる。
Examples of the compound having two or more hydroxyl groups and the compound having two or more mercapto groups have two or more functional hydroxyl groups such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, and thioglycerin. Compound,
Trithioglycerin, pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), trimethylolpropane (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), Bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 4-mercaptomethyl-3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11- Dithiol, 4,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 5,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1, 11-dithiol, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethi ) -2-thiapropane, 1,4-dithian-2,5-dithiol, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, xylylene thiol, and other compounds having two or more mercapto groups. .

上記のポリ(チオ)ウレタン樹脂の合成に用いられるイソシアナト基および/またはイソチオシアナト基を合わせて2個以上有する化合物としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ビス(イソシアンアトメチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトメチル)ジスルフィド、ジチオランジイソシアネート、イソホロンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、ビス(イソチオシアナトシクロヘキシル)メタン、トリス(イソシアナトペンチル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトヘキシル)イソシアヌレート等が挙げられる。   Examples of the compound having two or more isocyanato groups and / or isothiocyanato groups used in the synthesis of the poly (thio) urethane resin include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl). Cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) norbornane, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatomethyl) disulfide, dithiolane diisocyanate, isophorone diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) cyclohexane , Bis (isothiocyanatomethyl) norbornane, bis (isothiocyanatocyclohexyl) methane, tris (isocyanatopentyl) i Cyanurate, tris (isocyanatohexyl) isocyanurate.

上記のポリ(チオ)エポキシ樹脂の合成に用いられるエポキシを有する化合物およびチオエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジグルシジルエーテル、ジグルシジルスルフィド、ジグルシジルジスルフィド、ジチオグルシジルスルフィド、ジチオグルシジルジスルフィド等が挙げられる。   Examples of the compound having an epoxy and the compound having a thioepoxy group used for the synthesis of the poly (thio) epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, Bisphenol F diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, hexahydrophthalic anhydride diglycidyl ester, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, diglycidyl ether , Diglycidyl sulfide, diglycidyl disulfide, dithioglucidyl sulfide, dithioglucidyl disulfide and the like.

上記のポリ(チオ)オキセタニル樹脂の合成に用いられるオキセタニル基を有する化合物およびチエタニル基を有する化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[1−エチル−(3−オキセタニル)]メチルエーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン等のオキセタニル基を有する化合物、例えば、1−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、1,5−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−2,4−ジチアペンタン、4,6−ビス[3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−5−メルカプト−2,4−ジチアペンチルチオ]−1,3−ジチアン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプト−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、9−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,4,6,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,7−ビス{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−1,9−ジメルカプト−2,4,6,8−テトラチアノナン、4,5−ビス[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン、4−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−5−{1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−4−メルカプト−3−チアブチルチオ}−1,3−ジチオラン、4−{4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ}−5−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン等のチエタニル基を有する化合物が挙げられる。   Examples of the compound having an oxetanyl group and the compound having a thietanyl group used in the synthesis of the poly (thio) oxetanyl resin include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl -3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl- (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxy) A compound having an oxetanyl group such as methyl) oxetane or phenol novolak oxetane, such as 1- {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl -7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,10-tetrathiaounde 1,5-bis {4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio} -3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-2,4-dithiapentane, 4,6-bis [3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-5-mercapto-2,4-dithiapentylthio] -1,3-dithiane, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl -7,9-bis (mercaptomethylthio) -1,11-dimercapto-2,4,6,10-tetrathiaundecane, 9- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-3,5,13, 15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3- {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-7,9, 13,15-tetraki (Mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,4,6,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,7-bis {2- (1,3-dithietanyl)} methyl-1,9- Dimercapto-2,4,6,8-tetrathianonane, 4,5-bis [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -1,3-dithiolane , 4- [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2-thiapropylthio] -5- {1,2-bis (mercaptomethylthio) -4-mercapto-3-thiabutylthio} -1,3-dithiolane, 4- {4- (5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio} -5- [1- {2- (1,3-dithietanyl)}-3-mercapto-2- Thiapropylthio] -1, Examples thereof include compounds having a thietanyl group such as 3-dithiolane.

上記のアクリル樹脂の合成に用いられるアクリロイル基を有する化合物およびメタクリロイル基を有する(メタ)アクリロイル化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングルコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクロイルピロリドン、N−(メタ)アクロイルイミダゾール、N−(メタ)アクロイルカプロラクトン等の単官能の(メタ)アクリロイル化合物、
例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとフェニルイソシアネートとが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとベンジルイソシアネートとが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとシクロヘキシルイソシアネートとが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート等の単官能のウレタン(メタ)アクリロイル化合物;
例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、4,4'−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−1−オキサブチル)ビスフェノールA、4,4'-ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−ヒドロキシ−1−オキサブチル)−ジシクロヘキシル−2,2ープロパン、ヒドロキシピバラルデヒド修飾トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N'−ジ(メタ)アクロイルエチレンウレア、N,N',N'−トリ(メタ)アクロイルイソシアヌレート、1,2−ビス{(メタ)アクリロイルチオ}エタン、1,5−ビス{(メタ)アクリロイルチオ}−3−チアペンタン等の2官能以上のポリ(メタ)アクリロイル化合物;
例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物とが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物とが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物とが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物とが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート、グリセリン−2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリレートと上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物とが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物とが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物とが反応して得られたウレタン(メタ)アクリレート等2官能以上のウレタン(メタ)アクリロイル化合物等が挙げられる。
Examples of the compound having an acryloyl group and the (meth) acryloyl compound having a methacryloyl group used for the synthesis of the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene Monofunctional (such as glycol mono (meth) acrylate, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylimidazole, N- (meth) acryloylcaprolactone) Data) acryloyl compound,
For example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or urethane (meth) acrylate obtained by reacting hydroxybutyl (meth) acrylate with phenyl isocyanate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( Urethane (meth) acrylate obtained by reacting meth) acrylate or hydroxybutyl (meth) acrylate with benzyl isocyanate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or hydroxybutyl (meth) acrylate Monofunctional urethane (meth) acryloyl compounds such as urethane (meth) acrylate obtained by reaction with cyclohexyl isocyanate;
For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (Meth) acrylate, alkoxylated hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone modified neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 4,4 ′ -Bis (4- (meth) acryloyloxy-3-hydroxy-1-oxabutyl) bisphenol A, 4,4'-bis (4- (meth) acryloyloxy-3-hydroxy-1-oxabutyl) -dicyclohexyl-2, 2-propane, hydroxypivalaraldehyde modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate Ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N'-di (meth) acryloylethylene Urea, N, N ′, N′-tri (meth) acryloyl isocyanurate, 1,2-bis {(meth) acryloylthio} ethane, 1,5-bis {(meth) a Bifunctional or higher poly (meth) acryloyl compounds such as acryloylthio} -3-thiapentane;
For example, urethane (meth) acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the polyiso (thio) cyanate compound, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the polyiso (thio) cyanate compound Urethane (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate obtained by reaction of urethane (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and polyiso (thio) cyanate compound obtained by reaction And the above polyiso (thio) cyanate compound react with urethane (meth) acrylate, glycerin-2-hydroxy-1,3-di (meth) acrylate and the above polyiso (thio) cyanate compound. Obtained urethane (meta) accelerator The urethane (meth) acrylate obtained by the reaction of pentaerythritol tri (meth) acrylate and the polyiso (thio) cyanate compound, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the polyiso (thio) cyanate compound react. And bifunctional or more urethane (meth) acryloyl compounds such as urethane (meth) acrylate obtained in the above.

上記のポリアリルカーボネート樹脂の合成に用いられるアリルカーボネート基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルカーボネート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリエチレングリコールジアリルカーボネート、テトラエチレングリコールジアリルカーボネート、プロピレングリコールジアリルカーボネート、ジプロピレングリコールジアリルカーボネート、ブチレングリコールジアリルカーボネート、キシリレンジオールジアリルカーボネート等が挙げられる。   Examples of the compound having an allyl carbonate group used for the synthesis of the polyallyl carbonate resin include ethylene glycol diallyl carbonate, diethylene glycol diallyl carbonate, triethylene glycol diallyl carbonate, tetraethylene glycol diallyl carbonate, propylene glycol diallyl carbonate, and dipropylene. Examples include glycol diallyl carbonate, butylene glycol diallyl carbonate, and xylylene diol diallyl carbonate.

上記のポリエステル樹脂(PET樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂等)の合成に用いられる水酸基を2個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−ポリプロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の水酸基を2官能以上有する化合物が挙げられる。   Examples of the compound having two or more hydroxyl groups used for the synthesis of the above polyester resins (PET resin, polyglycolic acid resin, polylactic acid resin, etc.) include ethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, 2-polypropylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-polypropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 Examples thereof include compounds having two or more functional hydroxyl groups such as hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol.

上記のポリエステル樹脂(PET樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂等)の合成に用いられるヒドロキシ基とカルボキシル基(アルキルエステル基を含む)とを有する化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。   Examples of the compound having a hydroxy group and a carboxyl group (including an alkyl ester group) used for the synthesis of the polyester resin (PET resin, polyglycolic acid resin, polylactic acid resin, etc.) include glycolic acid, lactic acid, hydroxy Examples include benzoic acid.

上記のポリエステル樹脂(PET樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂等)およびポリアミド樹脂の合成に用いられるカルボキシル基(アルキルエステル基を含む)を2個以上有する化合物または無水カルボキシル基を1個以上有する化合物としては、例えば、無水フタル酸、フタル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マロン酸、マロン酸、マロン酸ジメチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、トリメリット酸等が挙げられる。   A compound having two or more carboxyl groups (including alkyl ester groups) or one or more anhydrous carboxyl groups used in the synthesis of the above polyester resins (PET resins, polyglycolic acid resins, polylactic acid resins, etc.) and polyamide resins Examples of the compound include phthalic anhydride, phthalic acid, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, maleic anhydride, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, malonic anhydride, malonic acid, dimethyl malonic acid, itaconic anhydride , Itaconic acid, dimethyl itaconate, succinic anhydride, succinic acid, dimethyl succinate, trimellitic acid and the like.

上記のポリアミノ酸樹脂の合成に用いられるアミノ酸化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、システイン、シスチン、メチオニン、セリン、スレオニン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等が挙げられる。   Examples of the amino acid compound used for the synthesis of the polyamino acid resin include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, asparagine, glutamine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, phenylalanine, tyrosine, cysteine, cystine, methionine, Serine, threonine, histidine, tryptophan, proline and the like.

上記のポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂の合成に用いられるアミノ基を有する化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、キシリレンジアミン、α、α、α'、α'−テトラメチル−キシリレンジアミン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、ジアミノポリプロピレン、ジアミノポリエチレン、イソホロンジアミン、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン等が挙げられる。   Examples of the compound having an amino group used for the synthesis of the above polyamide resin and polyimide resin include cyclohexylamine, benzylamine, xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-xylylenediamine, , 5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, diaminopolypropylene, diaminopolyethylene, isophoronediamine, bis (aminocyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (aminomethyl) norbornane and the like.

上記のポリイミド樹脂の合成に用いられる無水カルボキシル基を2個以上有する化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリエーテルエーテルスルホン樹脂の合成に用いられるビス(ヒドキシアリール)スルホンとしては、例えば、ビスフェノールS、ビス(3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられ、ビス(ニトロアリール)エーテルとしては、例えば、ビス(4−ニトロフェニル)エーテル、ビス(3−ニトロフェニル)エーテル、ビス(2−ニトロフェニル)エーテル等が挙げられる。
Examples of the compound having two or more anhydride carboxyl groups used for the synthesis of the polyimide resin include pyromellitic anhydride.
Examples of the bis (hydroxyaryl) sulfone used for the synthesis of the polyetherethersulfone resin include bisphenol S, bis (3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-hydroxyphenyl) sulfone, and the like. Examples of the aryl) ether include bis (4-nitrophenyl) ether, bis (3-nitrophenyl) ether, bis (2-nitrophenyl) ether, and the like.

ポリオレフィン樹脂に用いられる、オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、2−ブチン、2−ペンチン、4−メチルペンテン、2−ヘキシン、3−ヘキシン、2−ヘプチン、3−ヘプチン、2−オクチン、3−オクチン、4−オクチン、ジイソプロピルアセチレン、2−ノニン、3−ノニン、4−ノニン、5−ノニン、2−デシン、3−デシン、4−デシン、5−デシン、ジ−tert−ブチルアセチレン、ジフェニルアセチレン、ジベンジルアセチレン、メチル−iso−プロピルアセチレン、メチル−tert−ブチルアセチレン、エチル−iso−プロピルアセチレン、エチル−tert−ブチルアセチレン、n−プロピル−iso−プロピルアセチレン、n−プロピル−tert−ブチルアセチレン、フェニルメチルアセチレン、フェニルエチルアセチレン、フェニル−n−プロピルアセチレン、フェニル−iso−プロピルアセチレン、フェニル−n−ブチルアセチレン、フェニル−tert−ブチルアセチレン等が挙げられる。   Examples of the olefin compound used in the polyolefin resin include ethylene, propylene, 2-butyne, 2-pentyne, 4-methylpentene, 2-hexyne, 3-hexyne, 2-heptin, 3-heptin, 2-octyne, 3-octyne, 4-octyne, diisopropylacetylene, 2-nonine, 3-nonine, 4-nonine, 5-nonine, 2-decyne, 3-decyne, 4-decyne, 5-decyne, di-tert-butylacetylene, Diphenylacetylene, dibenzylacetylene, methyl-iso-propylacetylene, methyl-tert-butylacetylene, ethyl-iso-propylacetylene, ethyl-tert-butylacetylene, n-propyl-iso-propylacetylene, n-propyl-tert- Butyl acetylene, phenyl Chill acetylene, phenyl ethyl acetylene, phenyl -n- propyl acetylene, phenyl -iso- propyl acetylene, phenyl -n- butyl acetylene, and phenyl -tert- butyl acetylene and the like.

ポリオレフィン樹脂に用いられるシクロオレフィン化合物としては、例えば、ジシクロペンテン、トリシクロペンテン等が挙げられる。
有機マトリックス材料の代わりに無機マトリックス材料も用いることができる。無機マトリックス材料とは、主成分が無機非金属物質から構成される材料を表す。透明性が高い方が好ましいため、無機マトリックス材料の中ではゾルゲル反応により低温で硬化成形できる材料およびガラス系材料が好ましく用いられる。特定波長光吸収剤の分解抑制を考えた場合は、ゾルゲル反応により低温で硬化成形できる材料がより好ましく用いられ、それは金属アルコキシレート化合物および金属ヒドロキシド化合物を縮重合することによって得られる。
Examples of the cycloolefin compound used for the polyolefin resin include dicyclopentene and tricyclopentene.
An inorganic matrix material can also be used instead of the organic matrix material. An inorganic matrix material represents a material whose main component is composed of an inorganic nonmetallic substance. Since higher transparency is preferable, among inorganic matrix materials, materials that can be cured and molded at a low temperature by a sol-gel reaction and glass-based materials are preferably used. When considering the suppression of the decomposition of the specific wavelength light absorber, a material that can be cured and molded at a low temperature by a sol-gel reaction is more preferably used, which can be obtained by condensation polymerization of a metal alkoxylate compound and a metal hydroxide compound.

無機マトリックス材料の原料として、1分子中にアルコキシシリル基を1個以上有する化合物、金属アルコキシレート化合物およびそれらが加水分解された金属ヒドロキシド化合物が好ましく用いられ、このような化合物としては、例えば、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシシチタン、テトラエトキシアンチモン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(以下「TEOS」とも略す。)、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4−スチリルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   As a raw material of the inorganic matrix material, a compound having one or more alkoxysilyl groups in one molecule, a metal alkoxylate compound, and a metal hydroxide compound obtained by hydrolyzing them are preferably used. Tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetraethoxyantimony, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (hereinafter abbreviated as “TEOS”), tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxy Silane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (triethoxysilane Rupropyl) tetrasulfide, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-styryltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyl Examples thereof include oxypropyltrimethoxysilane and (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane.

有機マトリックス材料と無機マトリックス材料の混合材料については、基本的に各々の材料を混ぜ合わせて硬化させればよいが、それらの中では上記のマトリックス樹脂と金属アルコキシレート化合物および/または金属ヒドロキシド化合物とを混合して熱または放射線で硬化させた混合材料が好ましい。   As for the mixed material of the organic matrix material and the inorganic matrix material, basically, the respective materials may be mixed and cured, and among them, the above matrix resin and the metal alkoxylate compound and / or the metal hydroxide compound are included. A mixed material obtained by mixing and curing with heat or radiation is preferable.

トリックス材料には特定波長光吸収剤が含有されていてもよい。マトリックス材料に含有される特定波長光吸収剤については、後述の充填材料に含有される特定波長光吸収剤と同様である。マトリックス材料に含有される特定波長光吸収剤の濃度は、好ましくは0.00001〜50重量%の範囲、より好ましくは0.0001〜30重量%の範囲、さらに好ましくは0.0005〜10重量%の範囲、最も好ましくは0.001〜5重量%の範囲である。   The trick material may contain a specific wavelength light absorber. About the specific wavelength light absorber contained in a matrix material, it is the same as that of the specific wavelength light absorber contained in the below-mentioned filling material. The concentration of the specific wavelength light absorber contained in the matrix material is preferably in the range of 0.00001 to 50% by weight, more preferably in the range of 0.0001 to 30% by weight, still more preferably 0.0005 to 10% by weight. The most preferable range is 0.001 to 5% by weight.

[マトリックス材料の作製方法]
例えばトリックス材料が熱硬化性樹脂の場合は、対流による重合不均一(脈理)を防止する目的で、通常、低温から徐々に昇温して重合される。条件としては、例えば−25〜200℃の範囲で1〜64時間、好ましくは5〜160℃の範囲で1〜40時間、さらに好ましくは20〜140℃の範囲で1〜16時間といった条件で加熱して硬化成形することができる。例えば、硬化する際に成型モールド内で硬化させれば成形体が得られ、基材にコーティングすると塗膜(フィルム)及び積層体が得られる。
[Production method of matrix material]
For example, when the trick material is a thermosetting resin, the polymerization is usually performed by gradually raising the temperature from a low temperature for the purpose of preventing non-uniform polymerization (stratification) due to convection. As the conditions, for example, heating is performed in the range of −25 to 200 ° C. for 1 to 64 hours, preferably in the range of 5 to 160 ° C. for 1 to 40 hours, and more preferably in the range of 20 to 140 ° C. for 1 to 16 hours. And can be cured. For example, when cured, a molded body is obtained by curing in a molding mold, and when a substrate is coated, a coating film (film) and a laminate are obtained.

例えば、マトリックス材料がポリカーボネート樹脂に代表される熱可塑性樹脂を成形させる場合、加熱されて溶融状態の熱可塑性樹脂をガラスおよび金属製モールド等からなるキャビティー内に注入し、冷却することによって成形体を得ることができる。また、加熱されて溶融状態の熱可塑性樹脂を押し出し延伸冷却することによりフィルムを得ることができる。さらに溶剤に熱可塑性樹脂が溶かされたワニス状塗料を基材上に塗布し加熱等によって溶剤乾燥する事により塗膜(フィルム)及び積層体を得ることができる。   For example, when a thermoplastic resin typified by a polycarbonate resin is used as the matrix material, the molded article is heated by injecting a molten thermoplastic resin into a cavity made of glass and a metal mold, and cooling. Can be obtained. Moreover, a film can be obtained by extruding and cooling the thermoplastic resin in a molten state by heating. Furthermore, a coating film (film) and a laminated body can be obtained by applying a varnish-like paint in which a thermoplastic resin is dissolved in a solvent on a substrate and drying the solvent by heating or the like.

この場合の加熱温度は、通常は融点〜融点より200℃高い温度の範囲、好ましくは融点〜融点より100℃高い温度の範囲、さらに好ましくは融点〜融点より50℃高い温度の範囲である。   In this case, the heating temperature is usually in the range of the melting point to 200 ° C. higher than the melting point, preferably in the range of the melting point to 100 ° C. higher than the melting point, more preferably in the range of the melting point to 50 ° C. higher than the melting point.

融点がない熱可塑性樹脂の場合の加熱温度は、通常は室温〜400℃の範囲、好ましくは50〜350℃の範囲、さらに好ましくは100〜300℃の範囲である。
例えば、マトリックス材料がUV(紫外線)等で硬化する放射線硬化性樹脂の場合、成形モールド内に注入しUV照射することにより成形体を得ることができ、基材に塗布しUV照射することにより、塗膜(フィルム)及び積層体を得ることができる。
The heating temperature in the case of a thermoplastic resin having no melting point is usually in the range of room temperature to 400 ° C, preferably in the range of 50 to 350 ° C, more preferably in the range of 100 to 300 ° C.
For example, when the matrix material is a radiation curable resin that is cured by UV (ultraviolet rays) or the like, a molded body can be obtained by injecting into a molding mold and irradiating with UV, A coating film (film) and a laminate can be obtained.

放射線硬化性樹脂の硬化に用いられる放射線としては波長領域が0.0001〜800nm範囲のエネルギー線が通常用いられる。上記放射線は、α線、β線、γ線、X線、電子線、紫外線、可視光等に分類されており、上記混合物の組成に応じて適宜選択して使用できる。これら放射線の中でも紫外線が好ましく、紫外線の出力ピークは、好ましくは200〜450nmの範囲、より好ましくは220〜445nmの範囲、さらに好ましくは230〜430nm範囲、特に好ましくは240〜400nmの範囲である。上記出力ピークの範囲の紫外線を用いた場合には、重合時の黄変及び熱変形等の不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で重合を完結できる。   As the radiation used for curing the radiation curable resin, energy rays having a wavelength range of 0.0001 to 800 nm are usually used. The radiation is classified into α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and the like, and can be appropriately selected and used according to the composition of the mixture. Among these radiations, ultraviolet rays are preferable, and the output peak of ultraviolet rays is preferably in the range of 200 to 450 nm, more preferably in the range of 220 to 445 nm, still more preferably in the range of 230 to 430 nm, and particularly preferably in the range of 240 to 400 nm. When ultraviolet rays in the above output peak range are used, there are few problems such as yellowing and thermal deformation during polymerization, and the polymerization can be completed in a relatively short time even when an ultraviolet absorber is added.

例えば、マトリックス材料が無機材料の金属アルコキシレート化合物である場合、例えば、TEOS(テトラアルコキシシラン)、水に、必要に応じて硫酸等の触媒を加えて混合撹拌してTEOS(テトラアルコキシシラン)の加水分解を行い、得られた加水分解混合分散液をモールド等に注入し上記と同様に徐々に加熱硬化させることによって、マトリックス材料となる成形体(成形物、シート等)を得ることができる。また、その加水分解混合分散液に必要に応じて溶剤を加えて基材に塗布し、加熱硬化することによって、塗膜(フィルム)及び積層体を得ることができる。   For example, when the matrix material is an inorganic metal alkoxylate compound, for example, a catalyst such as sulfuric acid is added to TEOS (tetraalkoxysilane) and water, if necessary, and mixed and stirred to mix TEOS (tetraalkoxysilane). By carrying out hydrolysis and pouring the obtained hydrolyzed mixed dispersion into a mold or the like and gradually heating and curing in the same manner as described above, a molded body (molded product, sheet or the like) to be a matrix material can be obtained. Moreover, a coating film (film) and a laminated body can be obtained by adding a solvent as needed to the hydrolyzed mixed dispersion, applying it to a substrate, and heating and curing.

[充填材料]
充填材料は、充填材料の基になる材料である主材と特定波長光吸収剤とを含む。つまり、充填材料は主材に特定波長光吸収剤を含有させることにより形成される。
[Filling material]
The filling material includes a main material which is a material on which the filling material is based and a specific wavelength light absorber. That is, the filling material is formed by containing a specific wavelength light absorber in the main material.

含有形態および含有方法は限定されない。特定波長光吸収剤が含有した代表的な形態は分散形態と溶解形態が挙げられ何れでもよいが、安定的に特定波長光のカット率を維持するためには溶解形態の方が好ましい。特定波長光吸収剤を分散または溶解させる方法は、例えば、硬化する前の主材モノマー等に特定波長光吸収剤を添加混合し、硬化させることによって特定波長光吸収剤が分散あるいは溶解した充填材料が得る方法が挙げられる。例えば、加熱溶融状態の主材に特定波長光吸収剤を添加混合し、冷却することにより同様の充填材料が得る方法等が挙げられる。   A containing form and a containing method are not limited. A typical form contained in the specific wavelength light absorber may be a dispersed form or a dissolved form, and any of them may be used, but the dissolved form is preferable in order to stably maintain the cut rate of the specific wavelength light. The method of dispersing or dissolving the specific wavelength light absorber is, for example, a filling material in which the specific wavelength light absorber is dispersed or dissolved by adding and mixing the specific wavelength light absorber to the main material monomer before curing, and curing. The method of obtaining is mentioned. For example, a method of obtaining a similar filling material by adding and mixing a light absorber having a specific wavelength to a main material in a heat-melted state, and the like can be mentioned.

(主材)
充填材料の基の材料となる主材は、有機材料でも、無機材料でも、或いはそれらの混合材料でもよいが、特定波長の光はカットされた散乱光を効率的に生じさせるためには、可視光に於いて透明性を有し且つ前述のマトリックス材料との屈折率差がある材料であることが必要である。主材は、成形性の面からは有機材料が好ましく、例えば樹脂が好ましい。有機材料、無機材料、混合材料及び樹脂については、マトリックス材料について示したこれらの材料と同様である。
(Main material)
The main material that is the base material of the filling material may be an organic material, an inorganic material, or a mixed material thereof, but light of a specific wavelength is visible in order to efficiently generate the scattered scattered light. It is necessary that the material has transparency in light and has a refractive index difference from the matrix material described above. The main material is preferably an organic material from the viewpoint of moldability, for example, a resin is preferable. The organic material, the inorganic material, the mixed material, and the resin are the same as those shown for the matrix material.

主材は、特定波長光がカットされた散乱光を効率的に生じさせるためには、不透明材料では充填材料としての表面のみの作用となるため効果が薄く、より効果を上げるためには透明性を有し、前述のマトリックス材料との屈折率差があった方が好ましい。   For the main material, in order to efficiently generate scattered light from which light of a specific wavelength is cut, the effect of the opaque material is only the surface as the filling material, so the effect is thin, and in order to increase the effect, it is transparent It is preferable that there is a difference in refractive index from the matrix material described above.

主材に求められるマトリックス材料との屈折率差は、前述のとおり、0.0001〜2.0の範囲が好ましく、0.001〜1.7の範囲がより好ましく、0.01〜1.5の範囲であればさらに好ましい。   As described above, the refractive index difference from the matrix material required for the main material is preferably in the range of 0.0001 to 2.0, more preferably in the range of 0.001 to 1.7, and 0.01 to 1.5. If it is the range, it is still more preferable.

主材に求められる透明性については、上記したように充填材表面の特定波長吸収剤により幾らか散乱光の特定波長光が吸収されるため、400〜800nmの可視光透過率が0%でも効果を生むが、散乱光の特定波長光カット率をより向上させるためには400〜800nmの可視光透過率が10%以上あった方が好ましい。そして10%より好ましいのは30%以上であり、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上である。   As described above, the transparency required for the main material is effective even when the visible light transmittance of 400 to 800 nm is 0% because some of the specific wavelength light of the scattered light is absorbed by the specific wavelength absorber on the surface of the filler. However, it is preferable that the visible light transmittance at 400 to 800 nm is 10% or more in order to further improve the specific wavelength light cut rate of scattered light. And 10% is more preferably 30% or more, more preferably 50% or more, further preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.

(特定波長光吸収剤)
充填材料に含有される特定波長光吸収剤は、放射線の波長範囲中の所望する波長領域の光を吸収する放射線吸収剤であれば如何なる物質であっても良く、例えば紫外線吸収剤、ブルーライト吸収剤、眩しい光線領域(550〜600nm)を低減して物体をより鮮明に見えるようにするコントラスト強調剤、赤外線吸収剤などが挙げられる。
(Specific wavelength light absorber)
The specific wavelength light absorber contained in the filling material may be any substance as long as it absorbs light in a desired wavelength region in the radiation wavelength range, for example, an ultraviolet absorber, a blue light absorber, and the like. Agents, contrast enhancing agents that reduce the bright light region (550 to 600 nm) and make the object appear clearer, infrared absorbers, and the like.

紫外線吸収剤としては、例えば、
イルガキュアー127(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー651(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー184(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアー1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー500(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー2959(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー907(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー369(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー1300(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー819(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー1800(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアーTPO(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアー4265(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアーOXE01(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアーOXE02(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製))、エサキュアーKT55(ランベルティー社製)、エサキュアーONE(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP150(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP100F(ランベルティー社製)、エサキュアーKT37(ランベルティー社製)、エサキュアーKTO46(ランベルティー社製)、エサキュアー1001M(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP/EM(ランベルティー社製)、エサキュアーDP250(ランベルティー社製)、エサキュアーKB1(ランベルティー社製)、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
ブルーライト吸収剤としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
As an ultraviolet absorber, for example,
Irgacure 127 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 651 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals) Chemicals), benzophenone, 4-phenylbenzophenone, Irgacure 500 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 2959 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 1300 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 819 (Ciba Specialty) Chemicals), Irgacure 1800 (Ciba Specialty Chemicals), Darocur TPO (Ciba Specialty Chemicals), Darocur 4265 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure OXE01 ( Ciba Specialty Chemicals), Irgacure OXE02 (Ciba Specialty Chemicals)), Esacure KT55 (Lamberti), Esacure ONE (Lamberti), Esacure KIP150 (Lamberti) ), Esacure KIP100F (Lamberti), Esacure KT37 (Lamberti), Esacure KTO46 (Lamberti), Esacure 1001M (Lamberti) ), Esakyua KIP / EM (manufactured by run Bell tee Co.), Esakyua DP250 (manufactured by run Bell tee Co.), Esakyua KB1 (manufactured by run Bell tee Co.), 2,4-diethyl thioxanthone, and the like.
As a blue light absorber, the following compounds etc. are mentioned, for example.

Figure 2019164214
一般式(1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20の有機残基を表す。また該有機残基はヘテロ原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、およびシアノ基から選択される少なくとも一種で置換されていてもよい。
Figure 2019164214
In general formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain a hetero atom, and a part of the hydrogen atom may be substituted with at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group.

炭素数1〜20の有機残基としては、置換または無置換の炭素数1〜20の脂肪族基、置換または無置換の炭素数3〜20の脂環族基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリール基、置換または無置換の炭素数3〜20の複素環基等を挙げることができる。   Examples of the organic residue having 1 to 20 carbon atoms include a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number. Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 3 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms.

上記の基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、およびシアノ基から選択される少なくとも一種が挙げられる。
ヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、リン原子等が挙げられる。
Examples of the substituent of the above group include at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group.
Examples of the hetero atom include a sulfur atom, an oxygen atom, a halogen atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.

3およびR4はそれぞれ独立して、炭素数1〜20の2価の有機残基を表す。また該2価の有機残基はヘテロ原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、およびシアノ基から選択される少なくとも一種で置換されていてもよい。複数存在するR3同士は同一でも異なっていてもよく、複数存在するR4同士は同一でも異なっていてもよい。 R 3 and R 4 each independently represents a divalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The divalent organic residue may contain a hetero atom, and a part of the hydrogen atom may be substituted with at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group. Plural R3s may be the same or different, and plural R4s may be the same or different.

mは、0〜3の整数を表し、好ましくは0または1である。
1およびR3は結合して環を形成していてもよく、R2およびR4は結合して環を形成していてもよい。mが0の場合、R1およびR2は結合して環を形成していてもよい。
m represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 or 1.
R 1 and R 3 may be bonded to form a ring, and R 2 and R 4 may be bonded to form a ring. When m is 0, R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.

炭素数1〜20の2価の有機残基としては、置換または無置換の炭素数1〜20の2価の脂肪族基、置換または無置換の炭素数3〜20の2価の脂環族基、置換または無置換の炭素数1〜20の2価のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数3〜20の2価のアリール基、置換または無置換の炭素数3〜20の2価の複素環基等を挙げることができる。   Examples of the divalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms include a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. Group, substituted or unsubstituted divalent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted divalent aryl group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted divalent group having 3 to 20 carbon atoms A heterocyclic group etc. can be mentioned.

上記の基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、およびシアノ基から選択される少なくとも一種が挙げられる。
ヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、リン原子等が挙げられる。
Examples of the substituent of the above group include at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group.
Examples of the hetero atom include a sulfur atom, an oxygen atom, a halogen atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.

1およびR3が結合して形成される環、R2およびR4が結合して形成される環、さらにmが0の場合にR1およびR2は結合して形成される環は、2つの硫黄原子が結合している炭素原子を含んで形成され、同一でも異なっていてもよい。環構造としては、置換または無置換の五員環〜八員環、置換または無置換の縮合環等を挙げることができ、具体的に、置換されていてもよい、1,3−ジチアン、1,3−ジチオラン、1,3,5−トリチアン、レンチオニン、下記式(i)〜式(iii)で表される環構造等を挙げることができる。 A ring formed by combining R 1 and R 3, a ring formed by combining R 2 and R 4, and a ring formed by combining R 1 and R 2 when m is 0, It is formed including a carbon atom to which two sulfur atoms are bonded, and may be the same or different. Examples of the ring structure include a substituted or unsubstituted 5-membered ring to 8-membered ring, a substituted or unsubstituted condensed ring, and the like. Specifically, the optionally substituted 1,3-dithiane, 1 , 3-dithiolane, 1,3,5-trithiane, lenthionine, ring structures represented by the following formulas (i) to (iii), and the like.

Figure 2019164214
下記式(i)または式(ii)で表される環の置換基としては、置換または無置換の炭素数1〜20の脂肪族基、置換または無置換の炭素数3〜20の脂環族基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリールオキシ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリールカルボニルオキシ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリールチオ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリールアミノ基、置換または無置換のベンゾイルチオ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリール基、置換または無置換の炭素数3〜20の複素環基等を挙げることができる。
Figure 2019164214
Examples of the substituent of the ring represented by the following formula (i) or formula (ii) include a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. Group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted An alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3 To 20 arylthio groups, substituted or unsubstituted arylamino groups having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzoylthio groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 3 to 20 carbon atoms, substituted It may be mentioned heterocyclic group unsubstituted C3-20.

一般式(1)で表される化合物として、好ましくは下記一般式(2)または下記一般式(3)で表される化合物を挙げることができる。
まず、下記一般式(2)で表される化合物について説明する。
Preferred examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
First, the compound represented by the following general formula (2) will be described.

Figure 2019164214
一般式(2)中、R1およびR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20の有機残基を表す。また該有機残基はヘテロ原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、およびシアノ基から選択される少なくとも一種で置換されていてもよい。また、R1およびR2は結合して環を形成していてもよい。
Figure 2019164214
In general formula (2), R 1 and R 2 each independently represents an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain a hetero atom, and a part of the hydrogen atom may be substituted with at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group. R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.

1およびR2は一般式(1)と同義である。なお、R1およびR2が結合して形成される環は、2つの硫黄原子が結合している炭素原子を含んで形成される環であり、置換または無置換の五員環〜八員環、置換または無置換の縮合環等を挙げることができ、環構造としては、具体的に、置換されていてもよい、1,3−ジチアン、1,3−ジチオラン、1,3,5−トリチアン、レンチオニン、上記式(i)〜式(iii)で表される環構造等を挙げることができる。式(i)または式(ii)で表される環の置換基は上記と同様である。 R 1 and R 2 have the same meaning as in general formula (1). The ring formed by combining R 1 and R 2 is a ring formed including a carbon atom to which two sulfur atoms are bonded, and is a substituted or unsubstituted 5-membered ring to 8-membered ring. , Substituted or unsubstituted condensed rings, and the like. Specific examples of the ring structure include optionally substituted 1,3-dithiane, 1,3-dithiolane, 1,3,5-trithiane. , Lenthionine, ring structures represented by the above formulas (i) to (iii), and the like. The ring substituents represented by formula (i) or formula (ii) are the same as described above.

一般式(2)で表される化合物としては、例えば、トリチオカルボニック酸−S,S−ジエチルエステル、トリチオカルボニック酸−S,S−ジフェニルエステル、トリチオカルボニック酸−S,S−ジベンジルエステル、トリチオカルボニック酸−S,S−ジナフチルエステル、トリチオカルボニック酸−S,S−ビス(2−ヒドロキシエチル)エステル、トリチオカルボニック酸−S,S−ビス(2−メルカプトエチル)エステル、下記一般式(4)で表される化合物、下記一般式(5)で表される化合物、およびそれらの金属配位化合物等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (2) include trithiocarbonic acid-S, S-diethyl ester, trithiocarbonic acid-S, S-diphenyl ester, and trithiocarbonic acid-S, S-dibenzyl. Esters, trithiocarbonic acid-S, S-dinaphthyl ester, trithiocarbonic acid-S, S-bis (2-hydroxyethyl) ester, trithiocarbonic acid-S, S-bis (2-mercaptoethyl) ester , Compounds represented by the following general formula (4), compounds represented by the following general formula (5), and their metal coordination compounds.

Figure 2019164214
一般式(4)中、R5およびR6はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数1〜20の有機残基を表す。また該有機残基はヘテロ原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、およびシアノ基から選択される少なくとも一種で置換されていてもよい。R5およびR6は結合して環を形成していてもよい。
Figure 2019164214
In General Formula (4), R 5 and R 6 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain a hetero atom, and a part of the hydrogen atom may be substituted with at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group. R 5 and R 6 may combine to form a ring.

ヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子、リン原子等が挙げられる。
炭素数1〜20の有機残基としては、置換または無置換の炭素数1〜20の脂肪族基、置換または無置換の炭素数3〜20の脂環族基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、置換または無置換の炭素数1〜20のアルキルカルボニルオキシ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリールオキシ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリールカルボニルオキシ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリールチオ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリールアミノ基、置換または無置換のベンゾイルチオ基、置換または無置換の炭素数3〜20のアリール基、置換または無置換の炭素数3〜20の複素環基等を挙げることができる。
Examples of the hetero atom include a sulfur atom, an oxygen atom, a halogen atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.
Examples of the organic residue having 1 to 20 carbon atoms include a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number. 1-20 alkoxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms Group, substituted or unsubstituted aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylthio group having 3 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted arylamino group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzoylthio group, a substituted or unsubstituted aryl group having 3 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 3 Heterocyclic group 0 can be mentioned.

上記の基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、およびシアノ基から選択される少なくとも一種が挙げられる。
5およびR6が結合して形成される環は、R5が結合している炭素原子およびR6が結合している炭素原子を含んで形成され、置換または無置換の五員環〜八員環、置換または無置換の縮合環等を挙げることができる。環構造としては、具体的に、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、フラン、1,3−ジチアン、1,3−ジチオラン、チオフェン、チアゾール、ピリジン、ナフタレン、キノリン、下記式(iv)または式(v)で表される環構造等を挙げることができる。
Examples of the substituent of the above group include at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group.
The ring formed by combining R 5 and R 6 includes a carbon atom to which R 5 is bonded and a carbon atom to which R 6 is bonded, and is a substituted or unsubstituted five-membered ring to eight Examples thereof include a member ring, a substituted or unsubstituted condensed ring, and the like. Specific examples of the ring structure include cyclopentane, cyclohexane, benzene, furan, 1,3-dithiane, 1,3-dithiolane, thiophene, thiazole, pyridine, naphthalene, quinoline, the following formula (iv) or formula (v) The ring structure etc. which are represented by these can be mentioned.

Figure 2019164214
式(iv)で表される環の置換基としては、式(i)または式(ii)で表される環の置換基を挙げることができる。
Figure 2019164214
Examples of the substituent of the ring represented by formula (iv) include the substituent of the ring represented by formula (i) or formula (ii).

一般式(4)で表される化合物としては、例えば、1,3−ジチオール−2−チオン、4−メチル−1,3−ジチオール−2−チオン、4,5−ビス(メチルチオ)−1,3−ジチオール−2−チオン、4,5−ビス(ベンジルチオ)−1,3−ジチオール−2−チオン、4,5−ビス(ベンゾイルチオ)−1,3−ジチオール−2−チオン、4,5−ビス(2−シアノエチルチオ)−1,3−ジチオール−2−チオン、ジメチル−1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジカルボキシレート、4,5−メチレンジチオ−1,3−ジチオール−2−チオン、4,5−エチレンジチオ−1,3−ジチオール−2−チオン、5−プロピル−1,3−ジチオロ[4,5−d][1,3]ジチオール−2−チオン、5−ヘキシル−1,3−ジチオロ[4,5−d][1,3]ジチオール−2−チオン、1,3,4,6−テトラチアペンタレン−2,5−ジチオン等を挙げることができる。   Examples of the compound represented by the general formula (4) include 1,3-dithiol-2-thione, 4-methyl-1,3-dithiol-2-thione, 4,5-bis (methylthio) -1, 3-dithiol-2-thione, 4,5-bis (benzylthio) -1,3-dithiol-2-thione, 4,5-bis (benzoylthio) -1,3-dithiol-2-thione, 4,5 -Bis (2-cyanoethylthio) -1,3-dithiol-2-thione, dimethyl-1,3-dithiol-2-thione-4,5-dicarboxylate, 4,5-methylenedithio-1,3- Dithiol-2-thione, 4,5-ethylenedithio-1,3-dithiol-2-thione, 5-propyl-1,3-dithiolo [4,5-d] [1,3] dithiol-2-thione, 5-hexyl-1,3-dithio [4,5-d] [1,3] dithiol-2-thione, can be exemplified 1,3,4,6 tetrathiapentalene-2,5-dithione like.

一般式(4)で表される化合物が金属原子に配位した構造体(錯体)としては、下記一般式(8)で表される化合物が挙げられる。   Examples of the structure (complex) in which the compound represented by the general formula (4) is coordinated to a metal atom include a compound represented by the following general formula (8).

Figure 2019164214
一般式(8)中、Mはニッケル、パラジウム、プラチナ、亜鉛、銅、銀、および金から選択される金属原子を表し、パラジウム、亜鉛が好ましい。
Figure 2019164214
In General Formula (8), M represents a metal atom selected from nickel, palladium, platinum, zinc, copper, silver, and gold, and palladium and zinc are preferable.

Xは、窒素原子、リン原子を表す。Y1〜Y4はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、または炭素数3〜10のアリール基を表す。rは1または2を表す。
一般式(8)で表される化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオレート)ニッケル(III)錯体、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオレート)パラジウム(II)錯体、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオレート)亜鉛錯体、テトラブチルホスホニウムビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオレート)ニッケル(III)錯体、ビス(テトラブチルホスホニウム)ビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオレート)パラジウム(II)錯体、ビス(テトラブチルホスホニウム)ビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオレート)亜鉛錯体、ジオクタデシルジメチルアンモニウムビス(1,3−ジチオール−2−チオン−4,5−ジチオレート)金錯体等が挙げられる。
X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. Y 1 to Y 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 3 to 10 carbon atoms. r represents 1 or 2;
Examples of the compound represented by the general formula (8) include tetrabutylammonium bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) nickel (III) complex, bis (tetrabutylammonium) bis ( 1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) palladium (II) complex, bis (tetrabutylammonium) bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) zinc complex, tetra Butylphosphonium bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) nickel (III) complex, bis (tetrabutylphosphonium) bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) Palladium (II) complex, bis (tetrabutylphosphonium) bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithio Rate) zinc complex, dioctadecyldimethylammonium bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) gold complex, and the like.

Figure 2019164214
一般式(5)中、R7およびR8はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数1〜20の有機残基を表す。また該有機残基はヘテロ原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、およびシアノ基から選択される少なくとも一種で置換されていてもよい。R7およびR8は結合して環を形成していてもよい。
Figure 2019164214
In General Formula (5), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain a hetero atom, and a part of the hydrogen atom may be substituted with at least one selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group. R 7 and R 8 may combine to form a ring.

7およびR8は、一般式(4)中、R5およびR6と同義であり、形成される環も同義である。
一般式(5)で表される化合物としては、例えば、エチレントリチオカーボネート、4−メチル−エチレントリチオカーボネート、4−エチル−エチレントリチオカーボネート、4−ヒドロキシ−エチレントリチオカーボネート、4−ベンジルオキシ−エチレントリチオカーボネート、4−フェニルオキシ−エチレントリチオカーボネート、4−ナフトキシ−エチレントリチオカーボネート、4−ノナデシロキシ−エチレントリチオカーボネート、4−アセトキシ−エチレントリチオカーボネート、エチレントリチオカーボネート−4−ベンゾエート、エチレントリチオカーボネート−4−ナフトエート、エチレントリチオカーボネート−4−アントラセンカルボキシレート、4−アントラキノニルアミノ−エチレントリチオカーボネート、4−メルカプト−エチレントリチオカーボネート、4−メチルチオ−エチレントリチオカーボネート、4−ベンジルチオ−エチレントリチオカーボネート、下記一般式(6)で表される化合物、およびそれらの金属配位化合物等が挙げられる。
R 7 and R 8 are synonymous with R 5 and R 6 in the general formula (4), and the ring formed is also synonymous.
Examples of the compound represented by the general formula (5) include ethylene trithiocarbonate, 4-methyl-ethylene trithiocarbonate, 4-ethyl-ethylene trithiocarbonate, 4-hydroxy-ethylene trithiocarbonate, 4-benzyl. Oxy-ethylene trithiocarbonate, 4-phenyloxy-ethylene trithiocarbonate, 4-naphthoxy-ethylene trithiocarbonate, 4-nonadecyloxy-ethylene trithiocarbonate, 4-acetoxy-ethylene trithiocarbonate, ethylene trithiocarbonate-4 -Benzoate, ethylene trithiocarbonate-4-naphthoate, ethylene trithiocarbonate-4-anthracene carboxylate, 4-anthraquinonylamino-ethylene trithiocarbonate, - mercapto - ethylene trithiocarbonate, 4-methylthio - ethylene trithiocarbonate, 4-benzylthio - ethylene trithiocarbonate compounds represented by the following general formula (6) thereof, and the like metal coordination compounds.

Figure 2019164214
一般式(6)中、Qはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、およびシアノ基を表す。
Figure 2019164214
In general formula (6), Q represents a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, and a cyano group.

一般式(6)で表される化合物としては、例えば、4−フルオロメチル−エチレントリチオカーボネート、4−クロロメチル−エチレントリチオカーボネート、4−ブロモメチル−エチレントリチオカーボネート、4−ヨードメチル−エチレントリチオカーボネート、4−ヒドロキシメチル−エチレントリチオカーボネート、4−メルカプトメチル−エチレントリチオカーボネート、およびそれらの金属配位化合物等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (6) include 4-fluoromethyl-ethylene trithiocarbonate, 4-chloromethyl-ethylene trithiocarbonate, 4-bromomethyl-ethylene trithiocarbonate, 4-iodomethyl-ethylene tri Examples thereof include thiocarbonate, 4-hydroxymethyl-ethylene trithiocarbonate, 4-mercaptomethyl-ethylene trithiocarbonate, and metal coordination compounds thereof.

Figure 2019164214
一般式(3)中、R1〜R4は、一般式(1)のR1〜R4と同義であり、形成される環も同義である。
Figure 2019164214
In the general formula (3), R 1 to R 4 are the same as R 1 to R 4 in the general formula (1), the ring formed is also synonymous.

一般式(3)で表される化合物としては、例えば、プロピレン−1,3−トリチオカーボネート、ブチレン−1,4−トリチオカーボネート、新規化合物である下記一般式(7)で表される化合物およびそれらの金属配位化合物等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (3) include propylene-1,3-trithiocarbonate, butylene-1,4-trithiocarbonate, and a compound represented by the following general formula (7) which is a novel compound. And their metal coordination compounds.

Figure 2019164214
一般式(7)中、R9は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、またはフェニル基を表す。pおよびqはそれぞれ独立して0〜10の整数を表す。
Figure 2019164214
In General Formula (7), R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. p and q each independently represents an integer of 0 to 10.

9は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、またはフェニル基を表し、樹脂や重合性化合物との溶解性の面から水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が比較的に好ましく、水素原子であれば最も好ましい。pおよびqは独立して0〜10の整数を表し、それぞれ0〜5の整数の範囲が好ましく、0〜3の整数の範囲がより好ましく、0〜2の整数の範囲が最も好ましい。 R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is relatively preferable from the viewpoint of solubility with a resin or a polymerizable compound, Most preferred is a hydrogen atom. p and q each independently represent an integer of 0 to 10, preferably in the range of integers of 0 to 5, more preferably in the range of integers of 0 to 3, and most preferably in the range of integers of 0 to 2.

一般式(7)で表される化合物としては、例えば、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)スルフィド、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)ジスルフィド、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)トリスルフィド、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)ジスルフィド、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)テトラスルフィド、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)ペンタスルフィド、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−1,3−ジチアプロパン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−2−メチル−1,3−ジチアプロパン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−2−エチル−1,3−ジチアプロパン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−2−プロピル−1,3−ジチアプロパン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−2−ブチル−1,3−ジチアプロパン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−2−フェニル−1,3−ジチアプロパン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−1,3,5−トリチアペンタン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−1,3,5,7−テトラチアヘプタン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−1,3,5,7,9−ペンタチアノナン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−1,4−ジチアブタン、ビス(1,3−ジチオラン−2−チオン−4−メチル)−1,4,7−トリチアヘプタン、およびそれらの金属配位化合物等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (7) include bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) sulfide and bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) disulfide. Bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) trisulfide, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) disulfide, bis (1,3-dithiolane-2-thione- 4-methyl) tetrasulfide, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) pentasulfide, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) -1,3-dithiapropane, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) -2-methyl-1,3-dithiapropane, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) -2-ethyl- , 3-dithiapropane, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) -2-propyl-1,3-dithiapropane, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) -2 -Butyl-1,3-dithiapropane, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) -2-phenyl-1,3-dithiapropane, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4- Methyl) -1,3,5-trithiapentane, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) -1,3,5,7-tetrathiaheptane, bis (1,3-dithiolane- 2-thione-4-methyl) -1,3,5,7,9-pentathiononane, bis (1,3-dithiolane-2-thione-4-methyl) -1,4-dithiabutane, bis (1,3- Dithiolane-2-thione-4 Methyl) -1,4,7-trithiaundecane heptane, and the like their metal coordination compounds.

コントラスト強調剤(中間色波長吸収剤)としては、500〜650nmの範囲に吸収ピークを有する中間色光吸収剤が好ましく、570〜610nmの範囲に吸収ピークを有する中間色光吸収剤であれば特に好ましい。太陽光等の白色光は、この570〜610nmの中間色の波長領域である黄色の波長領域の光を多く含むため、この領域の波長を選択的に吸収カットすることにより眩しさを減らして物体をより見やすくすることができる。570〜610nmの色光を吸収する中間色光吸収剤は、単独の場合もあるが2種以上が含まれる場合もある。   As the contrast enhancing agent (intermediate color wavelength absorber), an intermediate color light absorber having an absorption peak in the range of 500 to 650 nm is preferable, and an intermediate color light absorber having an absorption peak in the range of 570 to 610 nm is particularly preferable. White light such as sunlight contains a lot of light in the yellow wavelength region, which is the intermediate wavelength region of 570 to 610 nm. Therefore, by selectively cutting off the wavelength in this region, the glare is reduced and the object is It can be made easier to see. The intermediate color light absorber that absorbs 570 to 610 nm color light may be used alone or in combination of two or more.

具体的に中間色の波長領域の色光を吸収する中間色光吸収剤を挙げるならば、例えば、上記した波長の光を吸収するものであれば任意であり、染料であってもよいし、顔料であってもよい。中間色光吸収剤としては、例えば、キサンテン系、スアリリウム系、シアニン系、オキソノール系、アゾ系、ピロメテン系あるいはポリフィリン系の化合物などが挙げられる。中でも、ポルフィリン系化合物が好ましい。容易に入手可能であると共に、安定性および吸収特性が高いからである。特に、ポルフィリン系化合物は、テトラ−t−ブチル−テトラアザポルフィリン錯体あるいはテトラ−neo−ペンチル−テトラアザポルフィリン錯体などの分岐アルキル基を置換基として有する化合物であることが好ましい。t(ターシャリ)−ブチル基やneo−ペンチル基などの分岐アルキル基を有すると、ポルフィリン系化合物の立体構造が3次元的に高い立体性を有することになり、会合体形成や結晶化による吸収特性の低下が抑制されると共に、溶剤等への溶解性が向上するためより好ましい。   Specific examples of the intermediate color light absorber that absorbs the color light in the intermediate wavelength range include any dye that can absorb the light having the wavelength described above, and may be a dye or a pigment. May be. Examples of the intermediate color light absorber include xanthene-based, sarilium-based, cyanine-based, oxonol-based, azo-based, pyromethene-based, and porphyrin-based compounds. Of these, porphyrin compounds are preferred. This is because they are readily available and have high stability and absorption characteristics. In particular, the porphyrin-based compound is preferably a compound having a branched alkyl group as a substituent, such as a tetra-t-butyl-tetraazaporphyrin complex or a tetra-neo-pentyl-tetraazaporphyrin complex. When it has a branched alkyl group such as t (tertiary) -butyl group or neo-pentyl group, the three-dimensional structure of the porphyrin compound has high three-dimensionality, and the absorption characteristics due to the formation of aggregates and crystallization. This is more preferable because it is possible to suppress the decrease in the solubility and improve the solubility in a solvent or the like.

赤外線吸収剤としては、例えば、波長650nmから1000nmの可視光長波長領域から近赤外線領域の範囲の光を強く吸収する材料が好ましい。
より具体的には、複合タングステン酸化物、複素環状ポルフィラジン金属錯体を挙げることができ、1種または2種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。複合タングステン酸化物微粒子は、一般式MyWOz(但し、Mは、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cuから選択される1種類以上の元素、0.1≦y≦0.5、2.2≦z≦3.0)で表記され、かつ六方晶の結晶構造を有しているものが好ましく、住友金属鉱山社製YMDS−874等が挙げられる。複素環状ポルフィラジン金属錯体としては、山本化成社製YKR−5010等が挙げられる。これらの中では複素環状ポルフィラジン金属錯体を含むことが好ましい傾向にある。
As the infrared absorber, for example, a material that strongly absorbs light in the visible light long wavelength region from the wavelength of 650 nm to 1000 nm in the range of the near infrared region is preferable.
More specifically, a composite tungsten oxide and a heterocyclic porphyrazine metal complex can be given, and one or more compounds can be used in combination. The composite tungsten oxide fine particles have a general formula MyWOz (where M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu). , 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0) and having a hexagonal crystal structure, such as YMDS-874 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Can be mentioned. Examples of the heterocyclic porphyrazine metal complex include YKR-5010 manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd. Among these, it tends to be preferable to include a heterocyclic porphyrazine metal complex.

その他、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム化合物、ジイモニウム化合物、ポリメチン化合物、ジフェニルメタン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノン化合物、アゾ化合物、ペンタジエン化合物、アゾメチン化合物、スクアリリウム化合物、有機金属錯体、シアニン化合物等の有機化合物を挙げることができる。   Other organic compounds such as phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, imonium compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, diphenylmethane compounds, triphenylmethane compounds, quinone compounds, azo compounds, pentadiene compounds, azomethine compounds, squarylium compounds, organometallic complexes, cyanine compounds A compound can be mentioned.

これらの特定波長光吸収剤と主材からなる充填材料中に含まれる特定波長吸収剤の添加量は、所望する特定波長のカット率に応じて適時決定されるため一定でないが、充填材料中の濃度で表して、通常0.00001〜99重量%の範囲、好ましくは0.0001〜90重量%の範囲、より好ましくは0.001〜40重量%の範囲、さらに好ましくは0.01〜20重量%の範囲、最も好ましくは0.1〜10重量%の範囲である。充填材料中の濃度が0.00001%未満では効果が薄すぎて効果があるとは言えない。充填材料中の濃度が99%を超えた場合、ほぼ特定波長吸収剤そのものの状態であり、後述する粒子の形態{通常0.01μm(10nm)〜10000μm(10mm)の範囲の粒子}を安定的に保持することが困難な場合がある。   The addition amount of the specific wavelength absorber contained in the filling material composed of the specific wavelength light absorber and the main material is not constant because it is determined timely according to the desired specific wavelength cut rate. Expressed in terms of concentration, it is usually in the range of 0.00001 to 99% by weight, preferably in the range of 0.0001 to 90% by weight, more preferably in the range of 0.001 to 40% by weight, still more preferably 0.01 to 20% by weight. % Range, most preferably 0.1 to 10% by weight. If the concentration in the filling material is less than 0.00001%, the effect is too thin to be effective. When the concentration in the filling material exceeds 99%, it is almost in the state of the specific wavelength absorber itself, and the form of particles described below {usually in the range of 0.01 μm (10 nm) to 10000 μm (10 mm)} is stable. It may be difficult to hold.

[充填材料の作製方法]
充填材料の作製方法としては、マトリックス材料と同様の原材料に、硬化成形する前に特定波長光吸収剤を添加混合する以外は、マトリックス材料の作製方法と同様に成形体を作製し、この成形体を粉砕し、微粒化する方法が挙げられる。
[Production method of filling material]
As a method for producing the filling material, a molded body is produced in the same manner as the matrix material producing method, except that a light absorber having a specific wavelength is added to and mixed with the same raw material as that of the matrix material before curing and molding. Is a method of pulverizing and atomizing.

粉砕方法は公知の方法でよく、何れの方法でも構わないが、代表的な粉砕方法としては以下の方法が挙げられる。例えば、凍結粉砕、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、ハンマーミル粉砕、ビンミル粉砕、回転ミル粉砕、振動ミル粉砕、遊星ミル粉砕、アトランダー粉砕、ジョークラッシャー粉砕、ロールクラッシャー粉砕、カッターミル粉砕、スタンプミル粉砕、乳鉢粉砕等が挙げられ、これらの中では、凍結粉砕、ボールミル粉砕、及びビーズミル粉砕等が好ましい。粒子の形状は、特に限定されず、例えば球状、ロッド状、回転楕円状等である。   The pulverization method may be a known method, and any method may be used, but typical pulverization methods include the following methods. For example, freeze grinding, ball mill grinding, bead mill grinding, hammer mill grinding, bin mill grinding, rotary mill grinding, planetary mill grinding, atlanter grinding, jaw crusher grinding, roll crusher grinding, cutter mill grinding, stamp mill grinding, mortar Among these, freeze pulverization, ball mill pulverization, bead mill pulverization and the like are preferable. The shape of the particles is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a rod shape, or a spheroid shape.

充填材料の粒径範囲は目的に応じて適時変更されるが、通常0.01μm(10nm)〜10000μm(10mm)の範囲、好ましくは0.1μm(100nm)〜3000μm(3mm)の範囲、さらに好ましくは0.5μm(500nm)〜1000μm(1mm)の範囲である。0.01μm以下では可視光が通過しやすく散乱光の発生が極端に弱くなる傾向にあり、10000μm(10mm)を超えると可視光が反射されやすく同様に散乱光の発生が極端に弱くなる傾向にある。   The particle size range of the filling material is appropriately changed according to the purpose, but is usually in the range of 0.01 μm (10 nm) to 10000 μm (10 mm), preferably in the range of 0.1 μm (100 nm) to 3000 μm (3 mm), and more preferably. Is in the range of 0.5 μm (500 nm) to 1000 μm (1 mm). If it is 0.01 μm or less, visible light tends to pass through and the generation of scattered light tends to become extremely weak. If it exceeds 10000 μm (10 mm), visible light tends to be reflected and similarly the generation of scattered light tends to become extremely weak. is there.

これらの特定波長光吸収剤が添加されて微粒化された充填材料の添加量は、所望する散乱光量および該散乱光における特定波長光のカット率等に応じて適時変化するが、充填材料分散体(マトリックス樹脂+充填材料)中の濃度で表して、通常0.001〜90%重量%の範囲、好ましくは0.01〜40重量%の範囲、さらに好ましくは0.1〜20重量%の範囲、最も好ましくは1〜10重量%の範囲である。   The addition amount of the filler material atomized by adding these specific wavelength light absorbers changes appropriately according to the desired scattered light amount, the cut rate of the specific wavelength light in the scattered light, etc. Expressed as a concentration in (matrix resin + filling material), it is usually in the range of 0.001 to 90% by weight, preferably in the range of 0.01 to 40% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 20% by weight. Most preferably, it is in the range of 1 to 10% by weight.

[充填材料分散体およびその製造方法]
充填材料分散体は、上記の特定波長光吸収剤を含む充填材料がマトリックス材料に分散されたであり、例えば成形体である。因みに、本発明で言う成形体には、一般的な肉厚成形物の他に、シート、フィルム、膜及び粒子等の形状を有する成形物も全て含まれる。
[Filling material dispersion and method for producing the same]
The filling material dispersion is a filling material in which the filling material containing the above-mentioned specific wavelength light absorber is dispersed in a matrix material, for example. Incidentally, the molded product referred to in the present invention includes all molded products having shapes such as a sheet, a film, a film, and particles in addition to a general thick molded product.

本実施形態の充填材料分散体の製造方法としては、注型重合、射出成型、RIM(reaction injection molding process)、塗布等を挙げることができる。
例えば、特定波長光吸収剤を含む充填材料をマトリックス材料の原材料(ワニス、ポリマー溶融液、モノマー等)に混合分散させて、加熱乾燥(溶剤蒸発)、加熱硬化、及び/またはUV(紫外線)に代表される放射線硬化等によって成形体を形成することによって、目的の充填材料分散体を得ることができる。
Examples of the method for producing the filler material dispersion of the present embodiment include casting polymerization, injection molding, RIM (reaction injection molding process), coating, and the like.
For example, a filler material containing a light absorber of a specific wavelength is mixed and dispersed in a matrix material (varnish, polymer melt, monomer, etc.), and then heat-dried (solvent evaporation), heat-cured, and / or UV (ultraviolet) By forming a molded body by representative radiation curing or the like, a target filler material dispersion can be obtained.

より詳しくは、例えば、マトリックス材料が熱可塑性樹脂の場合、上記の充填材料と熱可塑性樹脂のペレットを溶融混練し、射出成型或いは溶融押し出し等によって充填材料分散体からなる成形体を得ることができる。また熱可塑性樹脂のペレットに溶剤を加えて溶解し、その溶液に充填材料を加えて得られた充填材料分散溶液を基材に塗布し、加熱等により溶剤を乾燥させることにより基材上に膜状の充填材料分散体(フィルム)および該膜状の充填材料分散体(フィルム)が積層された積層体を得ることができる。   More specifically, for example, when the matrix material is a thermoplastic resin, the above filling material and pellets of the thermoplastic resin are melt-kneaded, and a molded body made of the filling material dispersion can be obtained by injection molding or melt extrusion. . Also, a solvent is added to the pellets of the thermoplastic resin to dissolve, the filler material is added to the solution, the resulting filler dispersion solution is applied to the substrate, and the solvent is dried by heating or the like to form a film on the substrate. And a laminated body in which the film-like filling material dispersion (film) is laminated.

例えば、マトリックス材料が熱硬化性樹脂であるポリチオウレタン樹脂の場合、上記の充填材料を、マトリックス材料の原材料であるポリイソシナト基を2個以上有する化合物とメルカプト基を2個以上有する化合物との混合液に加えて混合撹拌し、得られた混合分散液を必要に応じて減圧脱泡してガラスモールドとテープ等からなる成型モールド内に注入した後、加熱硬化させることによって、充填材料分散体からなる成形体(成形物、シート等)を得ることができる。また、その混合分散液にさらに溶剤を加えた溶剤混合分散液を基材に塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥し、加熱硬化することによって、基材上に膜状の充填材料分散体(フィルム)および該膜状の充填材料分散体(フィルム)が積層された積層体を得ることができる。   For example, when the matrix material is a polythiourethane resin that is a thermosetting resin, the above filling material is a mixture of a compound having two or more polyisocyanate groups and a compound having two or more mercapto groups, which are raw materials of the matrix material. In addition to the liquid, the mixture is stirred and mixed, and the resulting mixed dispersion is degassed under reduced pressure as necessary and poured into a molding mold composed of a glass mold and a tape, etc. The resulting molded body (molded product, sheet, etc.) can be obtained. In addition, a solvent mixed dispersion obtained by further adding a solvent to the mixed dispersion is applied to a substrate, and if necessary, the solvent is dried and cured by heating to form a film-like filling material dispersion ( A laminate in which the film) and the film-like filler dispersion (film) are laminated can be obtained.

本実施形態の充填材料分散体には、その他の成分として、必要に応じて、触媒、紫外線重合開始剤、熱重合開始剤、紫外線重合開始剤、内部離型剤、硬化剤等を含むことができる。さらに、酸化防止剤、フォトクロミック剤、サーモクロミック剤、色素、染料、顔料、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の様々なその他の成分を含むことができる。その他の成分の含有量は、通常50重量%以下の範囲であり、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下であり、5重量%以下が特に好ましい。   The filler dispersion of this embodiment may contain, as necessary, a catalyst, an ultraviolet polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, an ultraviolet polymerization initiator, an internal mold release agent, a curing agent, and the like as other components. it can. In addition, various other components such as antioxidants, photochromic agents, thermochromic agents, dyes, dyes, pigments, leveling agents, surfactants, plasticizers and the like can be included. The content of other components is usually in the range of 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.

必要に応じて添加される内部離型剤としては、例えば、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノヘキシルリン酸、ジヘキシルリン酸、モノオクチルリン酸、ジオクチルリン酸、モノウンデカンリン酸、ジウンデカンリン酸、モノブトキシエチルリン酸、ジブトキシエチルリン酸、モノオクチルフェニルリン酸、ジオクチルフェニルリン酸等のリン酸化合物が挙げられる。   Examples of internal mold release agents added as necessary include monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, monohexyl phosphate, dihexyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, monoundecane phosphate, diundecane phosphate, Examples thereof include phosphoric acid compounds such as monobutoxyethyl phosphoric acid, dibutoxyethyl phosphoric acid, monooctylphenyl phosphoric acid, and dioctylphenyl phosphoric acid.

こうして得られた充填材料分散体および該充填材料分散体が積層された積層体に光を照射すると、所望の波長領域の光がカットされた散乱光を得ることができる。同様に充填材料または充填材料分散体を含む塗料材料、並びに該塗料材料を配合した塗料を塗布することによって得られる塗膜および積層体に光を照射すると、所望の波長領域の光がカットされた散乱光を得ることができる。さらに特定波長光吸収剤の添加量に対するカットされた特定波長光の量の比率である散乱光のカット率は、単純に塗料またはマトリックス樹脂に特定波長光吸収剤を添加する場合よりも、充填材料に特定波長光吸収剤を添加したほうが遥かに大きくなる。もちろんカット率をさらに向上させたい場合、塗料またはマトリックス樹脂に特定波長光吸収剤を添加しても一向に差支えない。   When the filler material dispersion thus obtained and the laminate in which the filler material dispersion is laminated are irradiated with light, scattered light in which light in a desired wavelength region is cut can be obtained. Similarly, when light is applied to a coating material or a laminate obtained by applying a coating material containing a filling material or a filling material dispersion, and a coating material containing the coating material, light in a desired wavelength region is cut. Scattered light can be obtained. Furthermore, the cut rate of scattered light, which is the ratio of the amount of cut specific wavelength light to the added amount of specific wavelength light absorber, is a filling material rather than simply adding a specific wavelength light absorber to a paint or matrix resin. It is much larger when a specific wavelength light absorber is added. Of course, when it is desired to further improve the cut rate, it is possible to add a specific wavelength light absorber to the paint or matrix resin.

こうして得られる充填材料分散体または該充填材料分散体が積層された積層体、並びに充填材料または該充填材料分散体が分散された塗膜および塗膜が積層された積層体は、光を照射して発生する散乱光中で、所望した特定波長領域を、特定波長光吸収剤を無添加の場合と比較して凡そ0.1〜100%、好ましくは1〜100%の範囲でカットすることができる。さらに好ましくは10〜100%の範囲、より好ましくは30〜100%の範囲でカットすることができる。   The filler material dispersion thus obtained or the laminate in which the filler material dispersion is laminated, and the coating material in which the filler material or the filler material dispersion is dispersed and the laminate in which the paint film is laminated are irradiated with light. In the scattered light generated in this manner, the desired specific wavelength region may be cut in a range of about 0.1 to 100%, preferably 1 to 100%, compared with the case where no specific wavelength light absorber is added. it can. More preferably, it can cut in the range of 10 to 100%, more preferably in the range of 30 to 100%.

例えば、有害なブルーライトの中で、特にエネルギーの高い380〜420nmの短波長範囲にある特定のブルーライト領域についても上記と同様の範囲でカットすることができる。   For example, a specific blue light region in a short wavelength range of 380 to 420 nm with particularly high energy among harmful blue light can be cut in the same range as described above.

前記充填材料分散体および該充填材料分散体が積層された積層体、並びに充填材料または充填材料分散体が分散された塗膜および該塗膜が積層された積層体は、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、フレアー処理、イトロ処理等の様々な表面処理を施すことができる。   The filler material dispersion, the laminate in which the filler material dispersion is laminated, the coating material in which the filler material or the filler material dispersion is dispersed, and the laminate in which the coating film is laminated include corona treatment, plasma treatment, Various surface treatments such as ultraviolet treatment, flare treatment, and itro treatment can be performed.

また、前記充填材料分散体および該充填材料分散体が積層された積層体上、並びに充填材料または充填材料分散体が分散された塗膜および該塗膜が積層された積層体上に、接着性を向上させるプライマー層、傷付きを防止するハードコート層、反射率を抑えてさらに透明性を向上させる反射防止層、滑り性を付与する撥水層、或いは防曇性を付与する親水層および吸水層等の様々な層を積層することができる。   In addition, adhesiveness is obtained on the filler material dispersion and the laminate in which the filler material dispersion is laminated, and on the coating material in which the filler material or the filler material dispersion is dispersed and on the laminate in which the paint film is laminated. Primer layer that improves scratches, a hard coat layer that prevents scratches, an antireflection layer that suppresses reflectivity and further improves transparency, a water repellent layer that imparts slipperiness, or a hydrophilic layer and water absorption that imparts antifogging properties Various layers such as layers can be stacked.

前記充填材料分散体および該充填材料分散体が積層された積層体、並びに充填材料または充填材料分散体が分散された塗膜および該塗膜が積層された積層体は、光を照射して発生する散乱光について、所望するある特定波長領域をカットすることができるため散乱光に係わる様々な用途に使用可能である。前記充填材料分散体は、太陽光の反射散乱光被曝が懸念される衣服、壁等の建材、道路材料、塗料材料、及び化粧品材料の用途に好適に用いることができる。   The filler material dispersion, the laminate in which the filler material dispersion is laminated, the coating material in which the filler material or the filler material dispersion is dispersed, and the laminate in which the paint film is laminated are generated by irradiation with light. With respect to the scattered light, the desired specific wavelength region can be cut, so that it can be used for various applications related to the scattered light. The filler material dispersion can be suitably used for applications such as clothes, walls and other building materials, road materials, paint materials, and cosmetic materials, where exposure to reflected and scattered light from sunlight is a concern.

一般的に塗料には塗料用樹脂、顔料等の色素、添加剤、および溶剤等が含まれるが、本発明の塗料材料は、上記塗料に加えられる材料であり、少なくとも前記充填材料または充填材料分散体を含むものであり、それ以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、従来の塗料または塗料材料が通常含むことのできる成分を挙げることができる。   In general, paints include paint resins, pigments and other pigments, additives, solvents, etc., but the paint material of the present invention is a material added to the paint, and at least the filler material or filler material dispersion. It contains the body and may contain other components besides that. Other components can include components that a conventional paint or paint material can normally contain.

本発明の塗料材料に含まれる前記充填材料または充填材料分散体の形状には特に制限はないが、本発明の塗料材料を用いて塗料を製造するときには、通常前記充填材料または充填材料分散体を通常粉末状にして添加するので、本発明の塗料材料に含まれる前記充填材料または充填材料分散体の形状も粉末状であることが好ましい。粒子の形状は、特に限定されず、例えば球状、ロッド状、回転楕円状等である。   The shape of the filling material or filling material dispersion contained in the coating material of the present invention is not particularly limited, but when the coating material is produced using the coating material of the present invention, the filling material or filling material dispersion is usually used. Since it is usually added in the form of powder, it is preferable that the filling material or the filling material dispersion contained in the coating material of the present invention is also in the form of powder. The shape of the particles is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a rod shape, or a spheroid shape.

前記充填材料分散体の形状が粉末状である場合、その平均粒径は充填材料と同様であり、通常0.01μm(10nm)〜10000μm(10mm)の範囲、好ましくは0.1μm(100nm)〜3000μm(3mm)の範囲、さらに好ましくは0.5μm(500nm)〜1000μm(1mm)の範囲であることが好ましい。充填材料または充填材料分散体の平均粒径が前記範囲であると、充填材料分散体が有する前記機能を有効に発現することができ、かつ塗料に要求される機能も保持することができる。前記平均粒径は湿式のレーザー光回折散乱法により測定された数値である。   When the shape of the filler material dispersion is powder, the average particle size is the same as that of the filler material, and is usually in the range of 0.01 μm (10 nm) to 10000 μm (10 mm), preferably 0.1 μm (100 nm) to The range is preferably 3000 μm (3 mm), more preferably 0.5 μm (500 nm) to 1000 μm (1 mm). When the average particle diameter of the filling material or the filling material dispersion is in the above range, the function of the filling material dispersion can be expressed effectively, and the function required for the paint can be maintained. The average particle diameter is a numerical value measured by a wet laser light diffraction scattering method.

本発明の塗料材料が使用される塗料には特に制限はなく、本発明の塗料材料は様々なタイプの塗料に使用することができる。
前記塗料は、本発明の塗料材料と、通常、塗料用樹脂、顔料等の色素および、前記塗料材料以外の添加剤等を含む。前記塗料用樹脂としては、特に制限はなく、アクリル塗料用樹脂、ウレタン塗料用樹脂、シリコン塗料用樹脂、フッ素塗料用樹脂等の従来の塗料が通常含むことのできる塗料用樹脂、並びに前記充填材料分散体に用いられるマトリックス樹脂を挙げることができる。前記顔料等の色素および添加剤にも特に制限はなく、従来の塗料に通常用いられる成分を使用することができる。
There is no restriction | limiting in particular in the coating material in which the coating material of this invention is used, The coating material of this invention can be used for various types of coating materials.
The paint includes the paint material of the present invention, and usually a paint resin, a pigment such as a pigment, and additives other than the paint material. The paint resin is not particularly limited, and can be included in conventional paints such as acrylic paint resin, urethane paint resin, silicon paint resin, fluorine paint resin, and the filler. The matrix resin used for the dispersion can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular also about pigments, such as a pigment, and an additive, The component normally used for the conventional coating material can be used.

前記塗料は、本発明の塗料材料およびその他の塗料成分を混合することによって製造することができる。
前記塗料に使用される本発明の塗料材料の量は、該塗料材料が前記充填材料分散体を含む場合には、前記塗料中の前記充填材料分散体の含有量が通常1〜99質量%の範囲であり、好ましくは5〜80質量%の範囲、さらに好ましくは10〜70質量%の範囲、最も好ましくは20〜60質量%の範囲となるような量であり、該塗料材料が前記充填材料分散体を含まず、前記充填材料を含む場合には、前記塗料中の前記充填材料の含有量が通常1〜99質量%の範囲であり、好ましくは5〜80質量%の範囲、さらに好ましくは10〜70質量%の範囲、最も好ましくは20〜60質量%の範囲となるような量であることが好ましい。前記塗料に含まれる本発明の塗料材料の量が前記範囲であると、充填材料分散体が有する前記機能を有効に発現することができ、かつ塗料に要求される機能も保持することができる。
The paint can be produced by mixing the paint material of the present invention and other paint components.
The amount of the coating material of the present invention used for the paint is such that when the coating material contains the filler material dispersion, the content of the filler material dispersion in the paint is usually 1 to 99% by mass. The amount of the coating material is preferably in the range of 5 to 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 70% by mass, and most preferably in the range of 20 to 60% by mass. When not containing a dispersion and containing the filler, the content of the filler in the paint is usually in the range of 1 to 99% by mass, preferably in the range of 5 to 80% by mass, more preferably The amount is preferably in the range of 10 to 70% by mass, most preferably in the range of 20 to 60% by mass. When the amount of the coating material of the present invention contained in the coating material is in the above range, the function of the filler material dispersion can be expressed effectively, and the function required for the coating material can be maintained.

前記塗料は、充填材料または充填材料分散体が有する前記機能を有効に発現することができる限り、水性塗料であっても油性塗料であってもよく、粉体塗料であってもよい。また、前記塗料は、1液タイプであっても2液体タイプであってもよい。前記塗料は、下塗り、中塗り、上塗りのいずれに用いる塗料であってもよい。   The paint may be a water-based paint, an oil-based paint, or a powder paint as long as the function of the filling material or the filling material dispersion can be effectively expressed. The paint may be a one-liquid type or a two-liquid type. The paint may be a paint used for undercoating, intermediate coating, and topcoating.

本発明の塗料材料を含む塗料は、該塗料のタイプ等に応じて、通常の塗料と同様に使用することができる。
本発明の塗料材料を含む塗料を建築外壁等に塗布することにより塗膜が得られる。この塗膜は前記充填材料または充填材料分散体を含む。本発明の塗料材料を含まない塗料により形成された従来の塗膜は、光が照射されると反射光を発生し、その反射光には眼に有害なブルーライトなどの光が含まれる。このため、本発明の塗料材料を含まない塗料により得られた従来の塗膜が形成された建築外壁等の周囲にいる人は、ブルーライトなどの光の照射を受けることになるので、眼などに害を受けやすい。これに対し、本発明の塗料材料を含む塗料により形成された塗膜は、特定波長の光を吸収する充填材料または充填材料分散体を含むので、光が照射されると反射光を発生するが、その反射光に含まれる眼などに有害な波長の光を前記充填材料または充填材料分散体に吸収させ、反射光が眼に有害なブルーライトなどの光を含ないようにすることができる。このため、本発明の塗料材料を含む塗料により得られた塗膜が形成された建築外壁等の周囲にいる人は、ブルーライトなどの光の照射を受けないようにすることができ、眼などに害を受ける危険を回避することができる。
The paint containing the paint material of the present invention can be used in the same manner as a normal paint depending on the type of the paint.
A coating film can be obtained by applying a paint containing the paint material of the present invention to a building outer wall or the like. This coating contains the filler material or filler material dispersion. A conventional coating film formed from a paint that does not contain the paint material of the present invention generates reflected light when irradiated with light, and the reflected light contains light such as blue light harmful to the eyes. For this reason, people around the building outer wall or the like on which the conventional coating film obtained by the paint not containing the paint material of the present invention is formed will be irradiated with light such as blue light. Vulnerable to damage. On the other hand, since the coating film formed with the coating material containing the coating material of the present invention includes a filling material or a filling material dispersion that absorbs light of a specific wavelength, it generates reflected light when irradiated with light. The filling material or the filling material dispersion absorbs light having a wavelength harmful to eyes or the like included in the reflected light, and the reflected light does not include light such as blue light harmful to the eyes. For this reason, a person around the building outer wall or the like on which the coating film obtained by the paint containing the paint material of the present invention is formed can be prevented from being irradiated with light such as blue light, eyes, etc. You can avoid the risk of harm.

以下、前記充填材料分散体を試験例に基づいて具体的に説明するが、前記充填材料分散体はこれらの試験例に限定されるものではない。この試験例の結果より、本発明の塗料材料の効果が推認される。
試験例および比較試験例での評価は以下の方法により実施した。
Hereinafter, although the said filler dispersion is demonstrated concretely based on a test example, the said filler dispersion is not limited to these test examples. From the results of this test example, the effect of the coating material of the present invention is presumed.
Evaluation in the test example and the comparative test example was performed by the following method.

<屈折率Nd(587.6nm)の測定>
屈折率Nd(587.6nm)は、(株)島津デバイス製造,屈折計KPR−30を用いて、20℃で測定した。
<Measurement of refractive index Nd (587.6 nm)>
The refractive index Nd (587.6 nm) was measured at 20 ° C. using Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd., refractometer KPR-30.

<粒度分布の測定>
試料(充填材料)とメタノールを混合した分散液に超音波(出力25W)を5分間照射した後、MICROTRAC社 粒度分布計MT3300EXII(湿式、レーザー光回折散乱法)を用いて粒度分布を測定した。
<Measurement of particle size distribution>
After irradiating an ultrasonic wave (output: 25 W) for 5 minutes to the dispersion liquid in which the sample (filling material) and methanol were mixed, the particle size distribution was measured using a particle size distribution meter MT3300EXII (wet, laser light diffraction scattering method) manufactured by MICROTRAC.

<散乱光の測定>
充填材料分散体にD65の光を照射し、コニカミノルタ社、CM−3700d(反射法)を用いて、充填材料分散体から発生した波長360〜740nmにおける散乱光の強度を測定した。
<Measurement of scattered light>
The filling material dispersion was irradiated with light of D65, and the intensity of scattered light at a wavelength of 360 to 740 nm generated from the filling material dispersion was measured using Konica Minolta, CM-3700d (reflection method).

[製造例1−1]
(屈折率(D線)1.73のチオエポキシ樹脂からなる成型体の製造)
ビス(チオグリシジル)ジスルフィド 100部に紫外線およびブルーライト吸収剤としてチヌビン326(BASF)0.44部(0.4重量%)を加えて混合溶解した。次いで、その混合液に4,8−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール、4,7−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオール、および5,7−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン−1,11−ジチオールの混合物 3.16部、触媒としてジシクロヘキシルメチルアミン 0.10部(0.09重量%)、同様に触媒としてジメチルシクロヘキシルアミン0.02部(0.02重量%)を加えて再度混合溶解し、均一な重合性組成物 110.56部を得た。
[Production Example 1-1]
(Manufacture of molded body made of thioepoxy resin having refractive index (D line) of 1.73)
To 100 parts of bis (thioglycidyl) disulfide, 0.44 part (0.4% by weight) of tinuvin 326 (BASF) as an ultraviolet and blue light absorber was added and mixed and dissolved. Subsequently, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 4,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia was added to the mixed solution. Mixture of undecane-1,11-dithiol and 5,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol 3.16 parts, dicyclohexylmethylamine as catalyst 0.10 parts Similarly, 0.02 part (0.02% by weight) of dimethylcyclohexylamine was added as a catalyst and mixed and dissolved again to obtain 110.56 parts of a uniform polymerizable composition.

得られた重合性組成物を減圧脱泡(<10torr×10分間)し、細孔径1μmのテフロンフィルターを通してガラス板とテープからなるモールド内に封入した後、30℃から120℃迄28時間かけて徐々に加熱して重合した。   The obtained polymerizable composition was degassed under reduced pressure (<10 torr × 10 minutes), passed through a Teflon filter having a pore size of 1 μm and sealed in a mold composed of a glass plate and a tape, and then from 30 ° C. to 120 ° C. over 28 hours. Polymerization was conducted by gradually heating.

最後に、該モールドを60℃迄冷却してガラス板とテープを剥離し、内部で硬化した屈折率(D線)1.73の樹脂成型体を取り出した。該成型体の400〜800nmの可視光透過率は85.6%であった。   Finally, the mold was cooled to 60 ° C., the glass plate and the tape were peeled off, and a resin molded product having a refractive index (D line) of 1.73 cured inside was taken out. The visible light transmittance of 400 to 800 nm of the molded product was 85.6%.

[製造例1−2]
(特定波長光吸収剤を0.4重量%含む屈折率(D線)1.73の充填材料の製造)
上記の製造例1−1で得られた紫外線およびブルーライト吸収剤としてチヌビン326を0.4重量%含む屈折率(D線)1.73の樹脂成型体を液体窒素で凍結粉砕した。得られた充填材料の粒径は0.8〜400μmの範囲であった。結果を図1に示す。
[Production Example 1-2]
(Manufacture of a filling material having a refractive index (D line) of 1.73 containing 0.4% by weight of a specific wavelength light absorber)
A resin molded body having a refractive index (D line) of 1.73 containing 0.4 wt% of tinuvin 326 as the ultraviolet and blue light absorbent obtained in Production Example 1-1 was freeze-ground with liquid nitrogen. The particle size of the obtained filling material was in the range of 0.8 to 400 μm. The results are shown in FIG.

[製造例1−3] 充填材料を含まないマトリックス樹脂のみの樹脂物性測定
ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン45.7gに触媒としてジメチル錫ジクロライド0.03g(0.03重量%)、および内部離型剤としてプライサーフA212C(第一工業製薬) 0.5g(0.5重量%)を混合し、次いでペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート) 54.2gを加えて、室温で10torrより低い圧力で減圧しながら1時間混合脱泡することにより透明なマトリックス樹脂用重合性組成物を得た。
[Production Example 1-3] Measurement of resin physical properties of only matrix resin containing no filler material 45.7 g of bis (isocyanatomethyl) norbornane, 0.03 g (0.03% by weight) of dimethyltin dichloride as a catalyst, and internal mold release Plysurf A212C (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an agent is mixed with 0.5 g (0.5 wt%), then 54.2 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) is added, and the pressure is lower than 10 torr at room temperature. The mixture was degassed for 1 hour under reduced pressure to obtain a transparent polymerizable composition for a matrix resin.

得られた分散液をφ70mmガラス板とテープから形成された隙間4mmキャビティー内に移液し封入した後、オーブン内で30℃から80℃に8時間かけて昇温し、80℃から130℃に4時間かけて昇温し130℃で2時間保持して重合硬化させた。   The obtained dispersion was transferred and sealed in a cavity of 4 mm gap formed from a φ70 mm glass plate and tape, and then heated in an oven from 30 ° C. to 80 ° C. over 8 hours, and then from 80 ° C. to 130 ° C. Then, the temperature was raised over 4 hours, and the mixture was held at 130 ° C. for 2 hours for polymerization and curing.

室温まで冷却後、テープとガラス板を剥離して、内部の厚さ4mmの板状のマトリックス樹脂成型体を得た。該マトリックス樹脂成型体の屈折率(D線)は1.59で、400〜800nmの可視光透過率は89.6%であった。   After cooling to room temperature, the tape and the glass plate were peeled off to obtain a plate-like matrix resin molded body having an internal thickness of 4 mm. The matrix resin molded product had a refractive index (D line) of 1.59 and a visible light transmittance of 400 to 800 nm of 89.6%.

[試験例1]
ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン45.7gに触媒としてジメチル錫ジクロライド0.03g(マトリックス樹脂に対して0.03重量%)、および内部離型剤としてプライサーフA212C(第一工業製薬) 0.5g(マトリックス樹脂に対して0.5重量%)を混合して均一なビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン溶液を得た。
[Test Example 1]
Bis (isocyanatomethyl) norbornane 45.7 g, 0.03 g of dimethyltin dichloride as a catalyst (0.03% by weight with respect to the matrix resin) as a catalyst, and Prisurf A212C (Daiichi Kogyo Seiyaku) 0.5 g as an internal mold release agent (0.5% by weight based on the matrix resin) was mixed to obtain a uniform bis (isocyanatomethyl) norbornane solution.

この均一溶液に、製造例1−2で得られた特定波長光吸収剤を含む屈折率(D線)1.73の充填材料(粒径は0.8〜400μm) 4.0g(マトリックス樹脂に対して4重量%)を添加し、室温で5分間混合撹拌し、次いでペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート) 54.2gを加えて、室温で10torrより低い圧力で減圧しながら1時間混合脱泡することにより白色の樹脂パウダー分散液を得た。   In this uniform solution, a filling material having a refractive index (D line) of 1.73 containing the light absorber of the specific wavelength obtained in Production Example 1-2 (particle diameter is 0.8 to 400 μm), 4.0 g (on the matrix resin) 4 wt.%), And mixed and stirred at room temperature for 5 minutes, and then 54.2 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) was added and mixed for 1 hour while reducing the pressure at room temperature under 10 torr. A white resin powder dispersion was obtained by defoaming.

得られた分散液をφ70mmガラス板とテープから形成された隙間4mmキャビティー内に移液し封入した後、オーブン内で30℃から80℃に8時間かけて昇温し、80℃から130℃に4時間かけて昇温し130℃で2時間保持して重合硬化させた。   The obtained dispersion was transferred and sealed in a cavity of 4 mm gap formed from a φ70 mm glass plate and tape, and then heated in an oven from 30 ° C. to 80 ° C. over 8 hours, and then from 80 ° C. to 130 ° C. Then, the temperature was raised over 4 hours, and the mixture was held at 130 ° C. for 2 hours for polymerization and curing.

室温まで冷却後、テープとガラス板を剥離して、内部の厚さ4mmの板状の充填材料分散体を取出し、ポリチオウレタン樹脂からなるマトリックス材料に、チオエポキシ樹脂からなる主材と特定波長光吸収剤とを含む充填材料が分散した充填材料分散体を得た。   After cooling to room temperature, the tape and glass plate are peeled off, a 4 mm thick plate-like filling material dispersion is taken out, the matrix material made of polythiourethane resin, the main material made of thioepoxy resin and the specific wavelength light A filler material dispersion in which a filler material containing an absorbent was dispersed was obtained.

結果を表1及び図2に示す。表1には、散乱光の強度として波長400、410および420nmにおける散乱光の強度を示し、特定波長光のカット率を併せて示した。   The results are shown in Table 1 and FIG. Table 1 shows the intensity of scattered light at wavelengths of 400, 410, and 420 nm as the intensity of scattered light, and also shows the cut rate of specific wavelength light.

[試験例2]
ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン溶液にチヌビン326 1.0g(1%)を加えて再度混合溶解した以外は試験例1と同様に行い、充填材料分散体を得た。結果を表1及び図2に示す。
[Test Example 2]
A filling material dispersion was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that 1.0 g (1%) of tinuvin 326 was added to the bis (isocyanatomethyl) norbornane solution and mixed and dissolved again. The results are shown in Table 1 and FIG.

[比較製造例1−1]
(特定波長光吸収剤を含まない屈折率(D線)1.73の樹脂成型体の製造)
紫外線およびブルーライト吸収剤として用いるチヌビン326(BASF)を添加しなかったこと以外は製造例1−1と同様に行い、樹脂成型体を製造した。
[Comparative Production Example 1-1]
(Manufacture of a resin molded product having a refractive index (D line) of 1.73 not including a specific wavelength light absorber)
A resin molded body was produced in the same manner as in Production Example 1-1 except that Tinuvin 326 (BASF) used as an ultraviolet and blue light absorbent was not added.

[比較製造例1−2]
(特定波長光吸収剤を含まない屈折率(D線)1.73の充填材料の製造)
上記の比較製造例1−1で得られた紫外線およびブルーライト吸収剤であるチヌビン326を含まない屈折率(D線)1.73の樹脂成型体を液体窒素で凍結粉砕した。得られた充填材料の粒径は1〜500μmの範囲であった。結果を図3に示す。
[Comparative Production Example 1-2]
(Manufacture of Filling Material with Refractive Index (D Line) 1.73 not Containing Specific Wavelength Light Absorber)
The resin molded product having a refractive index (D line) of 1.73 that does not contain the ultraviolet and blue light absorbent tinuvin 326 obtained in Comparative Production Example 1-1 was freeze-ground with liquid nitrogen. The particle size of the obtained filling material was in the range of 1 to 500 μm. The results are shown in FIG.

[比較試験例1]
製造例1−2の充填材料を比較製造例1−2の充填材料(特定波長光吸収剤を含まない)に変更して試験例1と同様に行い、充填材料分散体を得た。結果を表1及び図2に記載する。
[Comparative Test Example 1]
The filling material of Production Example 1-2 was changed to the filling material of Comparative Production Example 1-2 (not including a specific wavelength light absorber), and the same procedure as in Test Example 1 was performed to obtain a filling material dispersion. The results are shown in Table 1 and FIG.

[比較試験例2]
ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン溶液にチヌビン326 1.0g(1重量%)を加えて再度混合溶解した以外は比較試験例1と同様に行い、充填材料分散体を得た。結果を表1及び図2に示す。
[Comparative Test Example 2]
A filling material dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Test Example 1 except that 1.0 g (1% by weight) of Tinuvin 326 was added to the bis (isocyanatomethyl) norbornane solution and mixed and dissolved again. The results are shown in Table 1 and FIG.

Figure 2019164214
Figure 2019164214

Claims (6)

マトリックス材料と該マトリックス材料に分散された充填材料とを含む充填材料分散体を含む塗料材料であって、
前記マトリックス材料は、400〜800nmの可視光透過率が10%以上であり、
前記充填材料は、前記マトリックス材料とは異なる屈折率を有し、主材と特定波長光吸収剤とを含み、
前記充填材料中に前記特定波長光吸収剤が0.00001〜99質量%の範囲で含まれる塗料材料。
A coating material comprising a filler material dispersion comprising a matrix material and a filler material dispersed in the matrix material,
The matrix material has a visible light transmittance of 400 to 800 nm of 10% or more,
The filler material has a refractive index different from that of the matrix material, and includes a main material and a specific wavelength light absorber,
The coating material in which the said specific wavelength light absorber is contained in the said filling material in 0.00001-99 mass%.
前記マトリックス材料及び充填材料の主材の何れかまたは両方が樹脂からなる材料である請求項1に記載の塗料材料。   The coating material according to claim 1, wherein one or both of the matrix material and the main material of the filling material is a material made of a resin. 前記マトリックス材料は特定波長光吸収剤を含有する請求項1または2に記載の塗料材料。   The coating material according to claim 1, wherein the matrix material contains a specific wavelength light absorber. 充填材料を含む塗料材料であって、前記充填材料は主材と特定波長光吸収剤とを含み、前記充填材料中に前記特定波長光吸収剤が0.00001〜99質量%の範囲で含まれる塗料材料。   A coating material containing a filler material, wherein the filler material includes a main material and a specific wavelength light absorber, and the specific wavelength light absorber is included in the filler material in a range of 0.00001 to 99% by mass. Paint material. 前記充填材料の粒径が0.01〜10000μmの範囲である請求項1〜4のいずれかに記載の塗料材料。   The coating material according to any one of claims 1 to 4, wherein a particle diameter of the filling material is in a range of 0.01 to 10000 µm. 前記特定波長光吸収剤が、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、および赤外線吸収剤から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の塗料材料。   The coating material according to claim 1, wherein the specific wavelength light absorber is at least one selected from an ultraviolet absorber, a visible light absorber, and an infrared absorber.
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