JP2019164103A - 電極、参照電極、イオン電極、イオンセンサー - Google Patents

Abstract

【課題】測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的にイオン濃度を測定することができる電極、参照電極およびイオン電極、並びに、これらを備えたイオンセンサーを提供する。【解決手段】ポリイミド基材１１と、ポリイミド基材１１の一面に設けられ、ポリイミド基材１１の一面の長手方向における一端部に加工領域を有し、他端部にコンタクトパッド１２Ｂを有する銀層１２と、銀層１２のポリイミド基材１１と接する面とは反対側の面における加工領域およびコンタクトパッド１２Ｂ以外の領域に設けられた絶縁層１３と、を備え、加工領域が塩化銀を含む銀／塩化銀層である電極１０。【選択図】図１

Description

本発明は、電極、参照電極、イオン電極およびイオンセンサーに関する。

微小イオンセンサーとしては、イオン選択性電界効果型トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）が知られている。また、微小イオンセンサーとしては、微細加工により設けられた電極上に、電解質層、イオン感応膜を形成した微小イオン電極も知られている。

従来のイオン電極は、先端部が数ｍｍ程度であるため（例えば、非特許文献１参照）、イオン濃度の測定対象物が非常に小さい場合には、適用し難いという課題があった。特に、測定対象物が非常に小さい場合には、その測定対象物において、局所的にイオン濃度を測定することが難いという課題があった。

Ｘｉａｏｗｅｎ Ｗａｎｇ、Ｈｉｒｏａｋｉ Ｓｕｚｕｋｉ、Ｋａｔｓｕｙｏｓｈｉ Ｈａｙａｓｈｉ、Ｔａｋａｓｈｉ Ｋａｎｅｋｏ、Ｋｅｎｊｉ Ｓｕｎａｇａｗａ、Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ Ｎｅｅｄｌｅ−Ｔｙｐｅ Ｓｅｎｓｏｒｓ ｆｏｒ ｐＯ２，ｐＣＯ２，ｐＨ、ＩＥＥＥ ＳＥＮＳＯＲＳ ＪＯＵＲＮＡＬ、２００５ ＩＥＥＥ、ｐ．１−８

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的にイオン濃度を測定することができる電極、参照電極およびイオン電極、並びに、これらを備えたイオンセンサーを提供することを目的とする。

［１］ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材の一面に設けられ、前記ポリイミド基材の一面の長手方向における一端部に加工領域を有し、他端部にコンタクトパッドを有する銀層と、前記銀層の前記ポリイミド基材と接する面とは反対側の面における前記加工領域および前記コンタクトパッド以外の領域に設けられた絶縁層と、を備え、前記加工領域が塩化銀を含む銀／塩化銀層である電極。

［２］前記［１］に記載の電極と、前記電極の一端において、前記銀／塩化銀層に接するように設けられた親水性ゲルと、を備えた参照電極。

［３］前記［１］に記載の電極と、前記電極の一端において、前記銀／塩化銀層に接するように設けられたイオン感応膜と、を備えたイオン電極。

［４］前記［２］に記載の参照電極、前記参照電極における前記銀／塩化銀層および前記銀層の一部を包囲する電解質を含むポリビニルピロリドン層、前記ポリビニルピロリドン層の一部を包囲するポリ塩化ビニル層を有する層状参照電極と、前記［３］に記載のイオン電極、前記イオン電極における前記銀／塩化銀層および前記銀層の一部を包囲する電解質を含むポリビニルピロリドン層、前記ポリビニルピロリドン層の一部を包囲するポリ塩化ビニル層を有する層状イオン電極と、を備え、前記層状参照電極の一端部において前記親水性ゲルが露出し、前記層状イオン電極の一端部において前記イオン感応膜が露出しているイオンセンサー。

［５］前記［２］に記載の参照電極、前記参照電極における前記銀／塩化銀層および前記銀層の一部を挿入する注射針、並びに、前記銀／塩化銀層および前記銀層と前記注射針の間に含浸された電解液を有する針状参照電極と、前記［３］に記載のイオン電極、前記イオン電極における前記銀／塩化銀層および前記銀層の一部を挿入する注射針、並びに、前記銀／塩化銀層および前記銀層と前記注射針の間に含浸された電解液を有する針状イオン電極と、を備え、前記針状参照電極を構成する前記注射針の先端において前記親水性ゲルが露出し、前記針状イオン電極を構成する前記注射針の先端において前記イオン感応膜が露出しているイオンセンサー。

［６］ポリイミド基材と、前記ポリイミド基材の一面に設けられ、前記ポリイミド基材の一面の長手方向における一端部に加工領域を有し、他端部にコンタクトパッドを有する銀層と、前記ポリイミド基材の他面に設けられ、前記ポリイミド基材の他面の長手方向における他端部にコンタクトパッドを有する白金層と、前記銀層の前記ポリイミド基材と接する面とは反対側の面における前記加工領域および前記コンタクトパッド以外の領域に設けられた絶縁層と、前記白金層の前記ポリイミド基材と接する面とは反対側の面における前記加工領域および前記コンタクトパッド以外の領域に設けられた絶縁層と、を備えた電極。

［７］前記［６］に記載の電極と、前記電極の一端において、前記銀層の加工領域および前記白金層のコンタクトパッドに接するように設けられた酸素透過膜と、を備えた酸素電極。

［８］前記［７］に記載の酸素電極、前記酸素電極における前記銀層および前記白金層の一部を包囲する電解質を含むポリビニルピロリドン層、前記ポリビニルピロリドン層の一部を包囲するポリ塩化ビニル層を有する層状酸素電極を備え、前記層状酸素電極の一端部において前記酸素透過膜が露出していることを特徴とする酸素センサー。

［９］前記［７］に記載の酸素電極、前記酸素電極における前記銀層および前記白金層の一部を挿入する注射針、並びに、前記銀層および前記白金層と前記注射針の間に含浸された電解液を有する針状酸素電極を備え、前記針状酸素電極を構成する前記注射針の先端において前記酸素透過膜が露出していることを特徴とする酸素センサー。

本発明によれば、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的にイオン濃度を測定することができる電極、参照電極およびイオン電極、並びに、これらを備えたイオンセンサーを提供することができる。

第１の実施形態の電極を示す斜視図である。 図１におけるＡ−Ａ線に沿う断面図である。 図１におけるＢ−Ｂ線に沿う断面図である。 第１の実施形態の電極の製造方法およびイオンセンサーの製造方法を示す断面図である。 第２の実施形態のイオンセンサーを示す斜視図である。 第３の実施形態の電極を示す斜視図である。 図６におけるＣ−Ｃ線に沿う断面図である。 第３の実施形態の電極の製造方法および酸素センサーの製造方法を示す断面図である。 第３の実施形態の電極の製造方法および酸素センサーの製造方法を示す断面図である。 第３の実施形態の電極の製造方法および酸素センサーの製造方法を示す断面図である。 第３の実施形態の電極の製造方法および酸素センサーの製造方法を示す断面図である。 第３の実施形態の電極の製造方法および酸素センサーの製造方法を示す断面図である。 第４の実施形態の酸素センサーを示す斜視図である。 実施例１における結果を示す図である。 実施例１における結果を示す図である。 実施例２における結果を示す図である。 実施例２における結果を示す図である。 実施例３における結果を示す図である。 実施例４における結果を示す図である。

本発明の電極、参照電極およびイオン電極、並びに、これらを備えたイオンセンサーの実施の形態について説明する。また、本発明の電極、酸素電極、並びに、これらを備えた酸素センサーの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

（１）第１の実施形態
［電極（参照電極、イオン電極）］
以下、図１〜図３を参照しながら、本実施形態の電極を説明する。図１は、本実施形態の電極を示す斜視図である。図２は、図１におけるＡ−Ａ線に沿う断面図である。図３は、図１におけるＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
本実施形態の電極１０は、ポリイミド基材１１と、ポリイミド基材１１の一面１１ａに設けられ、ポリイミド基材１１の一面１１ａの長手方向における一端部に加工領域１２Ａを有し、他端部にコンタクトパッド１２Ｂを有する銀層１２と、銀層１２のポリイミド基材１１と接する面とは反対側の面（以下、「一面」と言う。）１２ａにおける加工領域１２Ａおよびコンタクトパッド１２Ｂ以外の領域に設けられた絶縁層１３と、を備える。すなわち、本実施形態の電極１０は、ポリイミド基材１１と、銀層１２と、絶縁層１３とが順に積層された積層体を備える。また、加工領域１２Ａが、塩化銀を含む銀／塩化銀層である。
以下、図１において、銀／塩化銀層も符号１２Ａで示す。

電極１０の形状は、特に限定されないが、例えば、幅が細い短冊状や紐状をなしていることが好ましい。

図１および図３に示すように、本実施形態の電極１０は、銀／塩化銀層１２Ａおよび銀層１２の一部を包囲するポリビニルピロリドン層１４と、ポリビニルピロリドン層１４の一部を包囲するポリ塩化ビニル層１５とを備えている。

また、図１および図３に示すように、本実施形態の電極１０は、その一端において、銀／塩化銀層１２Ａに接するように親水性ゲル１６またはイオン感応膜１７が設けられている。
電極１０の一端において、銀／塩化銀層１２Ａに接するように親水性ゲル１６が設けられている場合、電極１０は参照電極をなしている。以下、図１〜図３において、親水性ゲル１６を備えた電極１０を、参照電極１０Ａと示す。参照電極１０Ａでは、その一端部において、親水性ゲル１６が露出している。
電極１０の一端において、銀／塩化銀層１２Ａに接するようにイオン感応膜１７が設けられている場合、電極１０はイオン電極をなしている。以下、図１において、イオン感応膜１７を備えた電極１０を、イオン電極１０Ｂと示す。イオン電極１０Ｂでは、その一端部において、イオン感応膜１７が露出している。

電極１０の幅（図１においてＡ−Ａ線に沿う方向の長さ）は、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

電極１０の長さ（図１においてＢ−Ｂ線に沿う方向の長さ）は、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。電極１０の幅は、例えば、４０ｍｍ〜６０ｍｍである。

ポリイミド基材１１の厚さは、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

銀層１２、銀／塩化銀層１２Ａおよびコンタクトパッド１２Ｂは、厚さが同一である。これらの厚さは、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

銀／塩化銀層１２Ａのポリイミド基材１１の一面１１ａの長手方向に沿う長さは、特に限定されず、銀／塩化銀層１２Ａに接するように設けられる親水性ゲル１６またはイオン感応膜１７の厚さ等に応じて、適宜調整される。

コンタクトパッド１２Ｂのポリイミド基材１１の一面１１ａの長手方向に沿う長さは、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

絶縁層１３を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポジ型のフォトレジスト等が挙げられる。
絶縁層１３の厚さは、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

ポリビニルピロリドン層１４は、電極１０の長手方向において、銀／塩化銀層１２Ａ側の部分を完全に包囲し、コンタクトパッド１２Ｂを露出するように設けられている。
ポリビニルピロリドン層１４の厚さは、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

ポリ塩化ビニル層１５は、電極１０の長手方向において、銀／塩化銀層１２Ａ側の部分を完全に包囲し、コンタクトパッド１２Ｂを露出するように設けられている。
ポリ塩化ビニル層１５の厚さは、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

親水性ゲル１６は、例えば、ポリヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｐｏｌｙ−ＨＥＭＡ）等のゲル状の高分子化合物からなる。
親水性ゲル１６のポリイミド基材１１の一面１１ａの長手方向に沿う厚さは、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

イオン感応膜１７のポリイミド基材１１の一面１１ａの長手方向に沿う厚さは、特に限定されず、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

本実施形態の電極１０は、ポリイミド基材１１と、銀層１２と、絶縁層１３とが順に積層された積層体を備え、幅が細い短冊状や紐状をなしているため、測定対象物が非常に小さい場合であっても、その任意の位置に電極１０を接触させることができる。従って、本実施形態の電極１０によれば、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的にイオン濃度を測定することができるイオン電極を提供することができる。

［イオンセンサー］
以下、図１〜図３を参照しながら、本実施形態のイオンセンサーを説明する。
本実施形態のイオンセンサーは、層状参照電極と、層状イオン電極と、を備える。本実施形態のイオンセンサーは、層状参照電極および層状イオン電極に加えて、エレクトロメータを備える。
層状参照電極は、参照電極１０Ａ、参照電極１０Ａにおける銀／塩化銀層１２Ａおよび銀層１２の一部を包囲する電解質を含むポリビニルピロリドン層１４、ポリビニルピロリドン層１４の一部を包囲するポリ塩化ビニル層１５を有する。
層状イオン電極は、イオン電極１０Ｂ、イオン電極１０Ｂにおける銀／塩化銀層１２Ａおよび銀層１２の一部を包囲する電解質を含むポリビニルピロリドン層１４、ポリビニルピロリドン層１４の一部を包囲するポリ塩化ビニル層１５を有する。
また、層状参照電極の一端部（参照電極１０Ａの一端部）において親水性ゲル１６が露出し、層状イオン電極の一端部（イオン電極１０Ｂの一端部）においてイオン感応膜１７が露出している。

すなわち、本実施形態のイオンセンサーでは、参照電極１０Ａを含む層状参照電極と、イオン電極１０Ｂを含む層状イオン電極とが対をなしている。また、層状参照電極と層状イオン電極とが、例えば、それぞれリード線に接続されている。そして、これらのリード線を介して、参照電極１０Ａとイオン電極１０Ｂとが、例えば、エレクトロメータを介して電気的に接続されている。イオン電極１０Ｂの電位は、測定対象物におけるイオン濃度に依存している。従って、参照電極１０Ａとイオン電極１０Ｂの電位差を測定することにより、測定対象物におけるイオン濃度を測定することができる。本実施形態では、例えば、測定対象物に含まれる塩分濃度（ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）濃度やカリウムイオン（Ｋ^＋）濃度）を測定する。

電解液としては、例えば、ナトリウムイオン用イオン電極には塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液が用いられ、カリウムイオン用イオン電極には塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液が用いられる。
電解液は、ポリビニルピロリドン層１４中に保持されている。

本実施形態のイオンセンサーによれば、参照電極１０Ａを含む層状参照電極と、イオン電極１０Ｂを含む層状イオン電極とを備えるため、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的にイオン濃度を測定することができる。

［電極（参照電極、イオン電極）の製造方法、イオンセンサーの製造方法］
以下、図４（ａ）〜図４（ｆ）を参照しながら、本実施形態の電極（参照電極、イオン電極）の製造方法およびイオンセンサーの製造方法を説明する。

図４（ａ）に示すように、所定の大きさ（面積）および所定の厚さのシート状またはフィルム状のポリイミド基材１１を用意する。

次いで、図４（ｂ）に示すように、ポリイミド基材１１の一面１１ａに、所定の厚さの銀層１２を形成する。
銀層１２を形成する方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法等が用いられる。

次いで、図４（ｃ）に示すように、銀層１２の一面１２ａに、上述の加工領域１２Ａおよびコンタクトパッド１２Ｂに相当する領域以外の領域に、所定の厚さの絶縁層１３を形成する。

次いで、ポリイミド基材１１、銀層１２および絶縁層１３からなる積層体を、その長手方向に沿って所定の幅となるようにダイシング（切断）する。
なお、ダイシングする際の積層体の幅は、電極１０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

次いで、図４（ｄ）に示すように、ダイシングされた積層体２０において、ポリイミド基材１１の一面１１ａの長手方向における一端部の加工領域１２Ａを、塩化銀を含む銀／塩化銀層１２Ａとする。
銀／塩化銀層１２Ａを形成するには、例えば、銀層１２を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム溶液中に浸漬し、定電流を流すことにより、銀層１２の表面に塩化銀層を形成する方法が用いられる。
これまでの工程により、図１〜図３に示す、上述のポリイミド基材１１と、銀層１２と、絶縁層１３と、を備え、加工領域１２Ａをなす銀層１２が銀／塩化銀層１２Ａである電極１０が得られる。

次いで、図４（ｅ）に示すように、電極１０の長手方向において、銀／塩化銀層１２Ａ側の部分を完全に包囲し、コンタクトパッド１２Ｂを露出するように、ポリビニルピロリドン層１４を形成する。
ポリビニルピロリドン層１４を形成するには、ポリビニルピロリドンを７５質量％含む、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液または０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム水溶液に、銀／塩化銀層１２Ａ側から、電極１０を浸漬する。その後、電極１０を乾燥することにより、電極１０の一部を包囲するポリビニルピロリドン層１４が形成される。また、この工程により、ポリビニルピロリドン層１４が、塩化ナトリウム水溶液または塩化カリウム水溶液を含む電解液保持層となる。

次いで、図４（ｅ）に示すように、電極１０の長手方向において、銀／塩化銀層１２Ａ側の部分を完全に包囲し、コンタクトパッド１２Ｂを露出するように、ポリ塩化ビニル層１５を形成する。
ポリ塩化ビニル層１５を形成するには、ポリ塩化ビニルのテトラヒドロフラン溶液に、銀／塩化銀層１２Ａ側から、電極１０を浸漬する。その後、電極１０を乾燥することにより、ポリビニルピロリドン層１４の一部を包囲するポリ塩化ビニル層１５が形成される。

次いで、図４（ｆ）に示すように、電極１０の一端において、銀／塩化銀層１２Ａに接するように親水性ゲル１６を設けることにより、参照電極１０Ａを得る。または、電極１０の一端において、銀／塩化銀層１２Ａに接するようにイオン感応膜１７を設けることにより、イオン電極１０Ｂを得る。
親水性ゲル１６またはイオン感応膜１７を設けるには、まず、図４（ｅ）に示す破線２１にて、ポリビニルピロリドン層１４およびポリ塩化ビニル層１５を切断して、除去する。これにより、銀／塩化銀層１２Ａの一端を露出させる。その後、銀／塩化銀層１２Ａに接するように親水性ゲル１６またはイオン感応膜１７を設ける。

親水性ゲル１６を設けるには、ポリヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｐｏｌｙ−ＨＥＭＡ）等のゲル状の高分子化合物を、電極１０の一端に露出している銀／塩化銀層１２Ａに塗布する。
また、イオン感応膜１７を設けるには、イオン感応膜１７の材料を含む液体に、電極１０の一端に露出している銀／塩化銀層１２Ａを浸漬し、液体に浸漬した部分を乾燥する。

このようにして得られた参照電極１０Ａとイオン電極１０Ｂ中に、ポリビニルピロリドン層１４の露出しているところから水を導入し、それぞれの電極を、例えば、リード線に接続し、これらのリード線を介して、参照電極１０Ａとイオン電極１０Ｂを、エレクトロメータを介して電気的に接続する。これにより、対象物に含まれるイオン濃度を測定することができるイオンセンサーが得られる。

本実施形態の電極の製造方法およびイオンセンサーの製造方法によれば、簡便な工程により、電極およびそれを備えたイオンセンサーを製造することができる。従って、イオンセンサー用電極およびそれを備えたイオンセンサーを低コストで大量に製造することができる。

（２）第２の実施形態
［イオンセンサー］
以下、図５を参照しながら、本実施形態のイオンセンサーを説明する。図５は、本実施形態のイオンセンサーを示す斜視図である。図５において、図１〜図３に示す第１の実施形態の電極の構成と同一の構成には同一符号を付して説明を省略する。
本実施形態のイオンセンサーは、針状参照電極と、針状イオン電極と、を備える。本実施形態のイオンセンサーは、針状参照電極および針状イオン電極に加えて、エレクトロメータを備える。
針状参照電極は、参照電極１０Ａ、参照電極１０Ａにおける銀／塩化銀層１２および銀層１２の一部を挿入する注射針３０、並びに、銀／塩化銀層１２Ａおよび銀層１２と注射針３０の間に含浸された電解液（図示略）を有する。
針状イオン電極は、イオン電極１０Ｂ、イオン電極１０Ｂにおける銀／塩化銀層１２Ａおよび銀層１２の一部を挿入する注射針３０、並びに、銀／塩化銀層１２Ａおよび銀層１２と注射針４０の間に含浸された電解液（図示略）を有する。
また、針状参照電極を構成する注射針３０の先端において親水性ゲル１６が露出し、針状イオン電極を構成する注射針３０の先端においてイオン感応膜１７が露出している。

すなわち、本実施形態のイオンセンサーでは、参照電極１０Ａを含む針状参照電極と、イオン電極１０Ｂを含む針状イオン電極とが対をなしている。また、針状参照電極と針状イオン電極とが、例えば、エレクトロメータを介して電気的に接続されている。

電解液としては、第１の実施形態と同様のものが用いられる。

本実施形態のイオンセンサーによれば、参照電極１０Ａを含む針状参照電極と、イオン電極１０Ｂを含む針状イオン電極とを備えるため、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的にイオン濃度を測定することができる。すなわち、測定対象物が非常に小さい場合であっても、測定対象物に針状参照電極と針状イオン電極とを突き刺すことができるため、局所的にイオン濃度を測定することができる。また、本実施形態のイオンセンサーは、測定対象物に針状参照電極と針状イオン電極とを突き刺すことができるため、植物等のイオン濃度の測定に好適に用いられる。

（３）第３の実施形態
［電極（酸素電極）］
以下、図６および図７を参照しながら、本実施形態の電極を説明する。図６は、本実施形態の電極を示す斜視図である。図７は、図６におけるＣ−Ｃ線に沿う断面図である。図６および図７において、図１〜図３に示す第１の実施形態の電極の構成と同一の構成には同一符号を付して説明を省略する。
本実施形態の電極４０は、ポリイミド基材１１と、ポリイミド基材１１の一面１１ａに設けられ、ポリイミド基材１１の一面１１ａの長手方向における一端部に加工領域１２Ａを有し、他端部にコンタクトパッド１２Ｂを有する銀層１２と、ポリイミド基材１１の他面１１ｂに設けられ、ポリイミド基材１１の他面１１ｂの長手方向における他端部にコンタクトパッド４１Ａを有する白金層４１と、銀層１２の一面１２ａにおける加工領域１２Ａおよびコンタクトパッド１２Ｂ以外の領域に設けられた絶縁層１３（１３Ａ）と、白金層４１のポリイミド基材１１と接する面とは反対側の面（以下、「一面」と言う。）４１ａにおける前記加工領域および前記コンタクトパッド以外の領域に設けられた絶縁層１３（１３Ｂ）と、を備える。

電極４０の形状は、特に限定されないが、例えば、幅が細い短冊状や紐状をなしていることが好ましい。

図６および図７に示すように、本実施形態の電極４０は、銀層１２および白金層４１の一部を包囲するポリビニルピロリドン層１４と、ポリビニルピロリドン層１４の一部を包囲するポリ塩化ビニル層１５とを備えている。

また、図６および図７に示すように、本実施形態の電極４０は、その一端において、銀層１２の加工領域１２Ａおよび白金層４１のコンタクトパッド４１Ａに接するように酸素透過膜４２が設けられている。
電極４０の一端において、加工領域１２Ａに接するように酸素透過膜４２が設けられている場合、電極４０は酸素電極をなしている。以下、図６および図７において、酸素透過膜４２を備えた電極４０を、酸素電極４０Ａと示す。電極４０では、その一端部において、酸素透過膜４２が露出している。

電極４０の長さ（図６においてＣ−Ｃ線に沿う方向の長さ）は、特に限定されず、電極４０を用いた酸素濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

電極４０の幅（図６においてＣ−Ｃ線と垂直な方向の長さ）は、特に限定されず、電極４０を用いたイオン濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。電極４０の幅は、例えば、０．１ｍ〜０．３ｍｍである。

白金層４１の厚さは、特に限定されず、電極４０を用いた酸素濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

ポリビニルピロリドン層１４は、電極４０の長手方向において、加工領域１２Ａ側の部分を完全に包囲し、コンタクトパッド１２Ｂおよびコンタクトパッド４１Ａを露出するように設けられている。

ポリ塩化ビニル層１５は、電極４０の長手方向において、銀／塩化銀層１２Ａ側の部分を完全に包囲し、コンタクトパッド１２Ｂおよびコンタクトパッド４１Ａを露出するように設けられている。

白金層４１の厚さは、特に限定されず、電極４０を用いた酸素濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

酸素透過膜４２としては、例えば、シリコーンゴムが挙げられる。
酸素透過膜４２のポリイミド基材１１の他面１１ｂの長手方向に沿う厚さは、特に限定されず、電極４０を用いた酸素濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

本実施形態の電極４０によれば、絶縁層１３（１３Ｂ）と、白金層４１と、ポリイミド基材１１と、銀層１２と、絶縁層１３（１３Ａ）とが順に積層された積層体を備え、幅が細い短冊状や紐状をなしているため、測定対象物が非常に小さい場合であっても、その任意の位置に電極４０を接触させることができる。従って、本実施形態の電極４０によれば、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的に酸素濃度を測定することができる酸素電極を提供することができる。

［酸素センサー］
以下、図６および図７を参照しながら、本実施形態の酸素センサーを説明する。
本実施形態の酸素センサーは、酸素電極４０Ａ、酸素電極４０Ａにおける銀層１２および白金層４１の一部を包囲する電解質を含むポリビニルピロリドン層１４、ポリビニルピロリドン層１４の一部を包囲するポリ塩化ビニル層１５を有する層状酸素電極を備える。また、層状酸素電極の一端部（酸素電極４０Ａの一端部）において酸素透過膜４２が露出している。本実施形態の酸素センサーは、層状酸素電極に加えて、ポテンシオスタットを備える。

本実施形態の酸素センサーでは、例えば、銀層１２のコンタクトパッド１２Ｂに陽極が接続され、白金層４１のコンタクトパッド４１Ａに陰極が接続されている。そして、これらの電極を介して、銀層１２と白金層４１とが、例えば、ポテンシオスタットに電気的に接続されている。ポテンシオスタットにより、銀層１２と白金層４１間に一定電圧（例えば、０．８Ｖ）を印加した場合に発生する電流値は、測定対象物における酸素濃度に依存している。従って、この電流値を測定することにより、測定対象物における酸素濃度を測定することができる。

電解液としては、例えば、上述の第１の実施形態と同様のものが用いられる。

本実施形態の酸素センサーによれば、酸素電極４０Ａを備えるため、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的に酸素濃度を測定することができる。
また、従来、酸素電極と参照電極を別々に設けていたため、微小な部位における酸素濃度の測定が難しかった。本実施形態の酸素センサーによれば、銀層１２と白金層４１がポリイミド基材１１を介して一体化されているため、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的に酸素濃度を測定することができる。

［電極（酸素電極）の製造方法、酸素センサーの製造方法］
以下、図８〜図１２を参照しながら、本実施形態の電極（酸素電極）の製造方法および酸素センサーの製造方法を説明する。

図８（ａ）に示すように、所定の大きさ（面積）および所定の厚さのシート状またはフィルム状のポリイミド基材１１を用意する。

次いで、図８（ｂ）に示すように、ポリイミド基材１１の一面１１ａに、所定の厚さの銀層１２を形成する。
銀層１２を形成する方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法等が用いられる。

次いで、図８（ｃ）に示すように、ポリイミド基材１１の他面１１ｂに、所定の厚さの白金層４１を形成する。
白金層４１を形成する方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法等が用いられる。

次いで、図８（ｄ）に示すように、銀層１２の一面１２ａに、上述の加工領域１２Ａおよびコンタクトパッド１２Ｂに相当する領域以外の領域に、所定の厚さの絶縁層１３（１３Ａ）を形成する。同様に、白金層４１の一面４１ａに、上述の加工領域１２Ａおよびコンタクトパッド１２Ｂに相当する領域以外の領域に、所定の厚さの絶縁層１３（１３Ｂ）を形成する。

次いで、ポリイミド基材１１、銀層１２、絶縁層１３および白金層４１からなる積層体を、その長手方向に沿って所定の幅となるようにダイシング（切断）する。
なお、ダイシングする際の積層体の幅は、電極４０を用いた酸素濃度の測定対象物の大きさ等に応じて、適宜調整される。

これまでの工程により、図６および図７に示す、上述のポリイミド基材１１と、銀層１２と、絶縁層１３と、白金層４１と、を備える電極４０が得られる。

次いで、図９に示すように、電極４０の長手方向において、加工領域１２Ａ側の部分を完全に包囲し、コンタクトパッド１２Ｂおよびコンタクトパッド４１Ａを露出するように、ポリビニルピロリドン層１４を形成する。
ポリビニルピロリドン層１４を形成するには、上述の第１の実施形態と同様の方法が用いられる。また、この工程において、上述の第１の実施形態と同様にして、ポリビニルピロリドン層１４中に電解液が保持される。

次いで、図１０に示すように、電極４０の長手方向において、加工領域１２Ａ側の部分を完全に包囲し、コンタクトパッド１２Ｂおよびコンタクトパッド４１Ａを露出するように、ポリ塩化ビニル層１５を形成する。
ポリ塩化ビニル層１５を形成するには、上述の第１の実施形態と同様の方法が用いられる。

次いで、図１１に示す破線４３にて、ポリビニルピロリドン層１４およびポリ塩化ビニル層１５を切断して、除去する。これにより、加工領域１２Ａの一端を露出させる。

次いで、図１２に示すように、基板５０の上面５０ａに配したシリコーン接着剤４４に、露出させた加工領域１２Ａの一端、ポリイミド基材１１の一端、白金層４１の一端、ポリビニルピロリドン層１４の一端およびポリ塩化ビニル層１５の一端を当接させて、これらの一端にシリコーン接着剤４４からなる層を形成する。このシリコーン接着剤４４からなる層を乾燥することにより、図７に示すように、銀層１２の加工領域１２Ａに、シリコーン接着剤４４からなる酸素透過膜４２が形成される。

以上の工程により、酸素電極４０Ａが得られる。

このようにして得られた酸素電極４０Ａに対して、例えば、銀層１２のコンタクトパッド１２Ｂに陽極を接続し、白金層４１のコンタクトパッド４１Ａに陰極を接続し、さらに、これらの電極を介して、銀層１２と白金層４１とを、例えば、ポテンシオスタットに電気的に接続することにより、対象物に含まれる酸素濃度を測定することができる酸素センサーが得られる。

（４）第４の実施形態
［酸素センサー］
以下、図１３を参照しながら、本実施形態の酸素センサーを説明する。図１３は、本実施形態の酸素センサーを示す斜視図である。図１３において、図１〜図３に示す第１の実施形態の電極の構成および第２の実施形態の酸素センサーの構成と同一の構成には同一符号を付して説明を省略する。
本実施形態の酸素センサーは、酸素電極４０Ａ、酸素電極４０Ａにおける銀層１２および白金層４１の一部を挿入する注射針３０、並びに、銀層１２および白金層４１と注射針３０の間に含浸された電解液（図示略）を有する針状酸素電極を備える。また、針状酸素電極を構成する注射針３０の先端において酸素透過膜４２が露出している。本実施形態の酸素センサーは、針状酸素電極に加えて、ポテンシオスタットを備える。

本実施形態の酸素センサーでは、例えば、銀層１２のコンタクトパッド１２Ｂに陽極が接続され、白金層４１のコンタクトパッド４１Ａに陰極が接続されている。そして、これらの電極を介して、銀層１２と白金層４１とが、例えば、ポテンシオスタットに電気的に接続されている。

電解液としては、第１の実施形態と同様のものが用いられる。

本実施形態の酸素センサーによれば、酸素電極４０Ａを含む針状酸素電極を備えるため、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的に酸素濃度を測定することができる。
本実施形態の酸素センサーによれば、銀層１２と白金層４１がポリイミド基材１１を介して一体化されているため、測定対象物が非常に小さい場合であっても、局所的に酸素濃度を測定することができる。また、本実施形態の酸素センサーは、測定対象物に針状酸素電極を突き刺すことができるため、植物等の酸素濃度の測定に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示す電極を２つ作製した。
一方の電極の一端に、銀／塩化銀層に接するように親水性ゲルを設けて、層状参照電極を得た。
他方の電極の一端に、銀／塩化銀層に接するようにナトリウムイオン感応膜を設けて、層状イオン電極を得た。
ナトリウムイオン感応膜を形成するには、電極の一端において、銀／塩化銀層に接するように、下記のように調製したナトリウムイオン感応膜溶液を塗布し、その塗膜を乾燥した。
１０１ｍｇのポリ塩化ビニル粉末を、７．６×１０^３μＬのテトラヒドロフランに溶解して、溶液Ａを調製した。
次いで、溶液Ａに、２００μＬの２−ニトロフェニルオクチルエーテル、１０ｍｇのビス（１２−クラウン−４）、６ｍｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加した。
その混合液を十分に攪拌して完全に混合し、ナトリウムイオン感応膜溶液を得た。
次に、層状参照電極と層状イオン電極とを、エレクトロメータを介して電気的に接続した。
次に、層状参照電極と層状イオン電極とを、１ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、１００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、および１０００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液のそれぞれに浸漬して、層状参照電極を基準として、層状イオン電極の電位を測定した。結果を図１４および図１５に示す。なお、図１５は、図１４に示す結果を回帰分析した結果を示す図である。
図１４および図１５の結果から、塩化ナトリウム水溶液における塩化ナトリウムの濃度の増加、すなわち、ナトリウムイオンの濃度の増加に伴って、ポテンシャルが高くなることが確認された。

［実施例２］
図５に示すイオンセンサーを作製した。
一方の電極の一端に、銀／塩化銀層に接するように親水性ゲルを設けて、針状参照電極を得た。
他方の電極の一端に、銀／塩化銀層に接するようにナトリウムイオン感応膜を設けて、針状イオン電極を得た。
実施例１と同様にして、ナトリウムイオン感応膜を形成した。
次に、針状参照電極と針状イオン電極とを、エレクトロメータを介して電気的に接続した。
次に、針状参照電極と針状イオン電極とを、１ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、１００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液、および１０００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液のそれぞれに浸漬して、層状参照電極を基準として、層状イオン電極の電位を測定した。結果を図１６および図１７に示す。なお、図１７は、図１６に示す結果を回帰分析した結果を示す図である。
図１６および図１７の結果から、塩化ナトリウム水溶液における塩化ナトリウムの濃度の増加、すなわち、ナトリウムイオンの濃度の増加に伴って、ポテンシャルが高くなることが確認された。

［実施例３］
図６に示す酸素電極を備えた酸素センサーを作製した。
次に、酸素センサーを、空気中および亜硫酸ナトリウムにより溶存酸素を除去した溶液中に配置し、電流値の変化を測定した。結果を図１８に示す。
図１８の結果から、このデバイスが酸素センサーとして機能していることが確認された。

［実施例４］
図１３に示す酸素電極を備えた酸素センサーを作製した。
次に、酸素センサーを用いて、酸素センサーを、空気中および亜硫酸ナトリウムにより溶存酸素を除去した溶液中に配置し、電流値の変化を測定した。結果を図１９に示す。
図１９の結果から、このデバイスが酸素センサーとして機能していることが確認された。

本発明の電極は、ポリイミド基材と、銀層と、絶縁層とが順に積層された積層体を備え、幅が細い短冊状や紐状をなしているため、測定対象物が非常に小さい場合であっても、その任意の位置に電極を接触させることができる。従って、本実施形態の電極は、測定対象物が非常に小さい場合であっても、従来は測定が困難であった部位において、局所的にイオン濃度を測定することができるイオンセンサーを提供することができる。

１０，４０・・・電極、１０Ａ・・・参照電極、１０Ｂ・・・イオン電極、１１・・・ポリイミド基材、１２・・・銀層、１２Ａ・・・加工領域（銀／塩化銀層）、１２Ｂ，４１Ａ・・・コンタクトパッド、１３，１３Ａ，１３Ｂ・・・絶縁層、１４・・・ポリビニルピロリドン層、１５・・・ポリ塩化ビニル層、１６・・・親水性ゲル、１７・・・イオン感応膜、２０・・・積層体、２１，４３・・・破線、３０・・・注射針、４１・・・白金層、４２・・・酸素透過膜、４４・・・シリコーン接着剤、５０・・・基板。

Claims (5)

1. ポリイミド基材と、
   前記ポリイミド基材の一面に設けられ、前記ポリイミド基材の一面の長手方向における一端部に加工領域を有し、他端部にコンタクトパッドを有する銀層と、
   前記銀層の前記ポリイミド基材と接する面とは反対側の面における前記加工領域および前記コンタクトパッド以外の領域に設けられた絶縁層と、を備え、
   前記加工領域が塩化銀を含む銀／塩化銀層であることを特徴とする電極。
2. 請求項１に記載の電極と、前記電極の一端において、前記銀／塩化銀層に接するように設けられた親水性ゲルと、を備えたことを特徴とする参照電極。
3. 請求項１に記載の電極と、前記電極の一端において、前記銀／塩化銀層に接するように設けられたイオン感応膜と、を備えたことを特徴とするイオン電極。
4. 請求項２に記載の参照電極、前記参照電極における前記銀／塩化銀層および前記銀層の一部を包囲する電解質を含むポリビニルピロリドン層、前記ポリビニルピロリドン層の一部を包囲するポリ塩化ビニル層を有する層状参照電極と、
   請求項３に記載のイオン電極、前記イオン電極における前記銀／塩化銀層および前記銀層の一部を包囲する電解質を含むポリビニルピロリドン層、前記ポリビニルピロリドン層の一部を包囲するポリ塩化ビニル層を有する層状イオン電極と、を備え、
   前記層状参照電極の一端部において前記親水性ゲルが露出し、前記層状イオン電極の一端部において前記イオン感応膜が露出していることを特徴とするイオンセンサー。
5. 請求項２に記載の参照電極、前記参照電極における前記銀／塩化銀層および前記銀層の一部を挿入する注射針、並びに、前記銀／塩化銀層および前記銀層と前記注射針の間に含浸された電解液を有する針状参照電極と、
   請求項３に記載のイオン電極、前記イオン電極における前記銀／塩化銀層および前記銀層の一部を挿入する注射針、並びに、前記銀／塩化銀層および前記銀層と前記注射針の間に含浸された電解液を有する針状イオン電極と、を備え、
   前記針状参照電極を構成する前記注射針の先端において前記親水性ゲルが露出し、前記針状イオン電極を構成する前記注射針の先端において前記イオン感応膜が露出していることを特徴とするイオンセンサー。

Images