JP2019157126A - 染料分散液組成物、前記染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物および色変換層、前記色変換層を含むカラーフィルタ、前記カラーフィルタを含む表示装置 - Google Patents
染料分散液組成物、前記染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物および色変換層、前記色変換層を含むカラーフィルタ、前記カラーフィルタを含む表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】染料分散液組成物、前記染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物および色変換層、前記色変換層を含むカラーフィルタ、前記カラーフィルタを含む表示装置の提供。【解決手段】本発明は、溶解度0%超過1%未満の(A)蛍光染料;酸価1〜250mgKOH/gの(B)分散剤;および(C)分散溶剤を含む染料分散液組成物、および前記染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物と色変換層、および前記色変換層を含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含む表示装置を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、染料分散液組成物、前記染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物および色変換層、前記色変換層を含むカラーフィルタ、前記カラーフィルタを含む表示装置に関する。
最近、ディスプレイ産業は、CRTからPDP、OLED、LCDなどに代表される平板ディスプレイに急激な変化を遂げてきた。そのうち、液晶表示装置(LCD)は、ほぼすべての産業で画像表示装置として広く用いられており、その応用範囲は持続的に広がっている。しかし、LCDは、自発的な発光素子の不在によって別途のバックライトユニットが必須である。
既存の液晶表示装置で色実現のために使用されている顔料または染料系の着色カラーフィルタは、透過されるバックライト光源に対して特定領域の光吸収および透過を行う特性を利用していて、照射されるバックライト光源の透過効率が急激に低下する問題がある。
一般的なバックライトユニットの光源としては、CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp)を用いている。しかし、CCFLを用いたバックライトユニットは、常にCCFLに電源が印加されるので、相当量の電力が消耗し、CRTに比べて約70%水準の色再現率、水銀の添加に伴う環境汚染問題が欠点として指摘されている。前記問題点を解消するための代替品として、現在、LED(Light Emitting Diode)を用いたバックライトユニットに対する研究が活発に行われている。
LEDをバックライトユニットとして用いる場合、NTSC(National Television System Committee)の色再現範囲の仕様の100%を上回り、より生々しい画質を消費者に提供することができる。
そこで、当該産業界では、バックライト光源の効率を向上させるために、カラーフィルタおよびLCD panelの材料および構造などの変更により光効率を向上させるために努力しているが、着色材料の透過特性の限界から、色再現性および輝度特性の両立について一定の水準を超えられないという問題がある。
特許文献1は、染料分散液を開示してはいるが、一般的な染料分散液に関するもので、蛍光効率が良いにもかかわらず、NMP、DMSO、水などの実際工程で使用しにくい溶剤にしか溶解せず、実質的使用に問題があり、溶解度が低すぎて使用に困難がある蛍光染料に対する分散液として使用できない。
本発明は、上述した従来の技術的問題点を改善するためのものであって、溶解度が著しく低い蛍光染料も分散液に十分に分散して、蛍光染料の選定に制約されない染料分散液組成物と、これを含む自発光感光性樹脂組成物および色変換層を提供することを目的とする。
また、本発明は、蛍光効率に優れ、輝度が向上した前記色変換層と、これを含むカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含む表示装置を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、溶解度0%超過1%未満の(A)蛍光染料;酸価1〜250mgKOH/gの(B)分散剤;および(C)分散溶剤を含む染料分散液組成物を提供する。
また、本発明は、前記染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物および色変換層を提供する。
さらに、本発明は、前記色変換層を含むカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含む表示装置を提供する。
本発明の染料分散液組成物は、蛍光染料が十分に分散した分散液状態で提供され、蛍光染料の溶解度を気にすることなく蛍光効率に優れた蛍光染料を選択して使用できる効果を提供する。
また、前記染料分散液組成物を含む色変換層を含むカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含む表示装置は、蛍光効率に優れて輝度が向上する効果を提供する。
本発明は、溶解度0%超過1%未満の(A)蛍光染料;酸価1〜250mgKOH/gの(B)分散剤;および(C)分散溶剤を含む染料分散液組成物、前記染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物および色変換層、前記色変換層を含むカラーフィルタ並びに前記カラーフィルタを含む表示装置を提供する。
本発明に係る染料分散液組成物は、蛍光染料が十分に分散した分散液状態で提供され、蛍光染料の溶解度を気にすることなく使用できて、蛍光効率に優れ、輝度が向上した色変換層を提供することができる。
本発明は、溶解度0%超過1%未満の(A)蛍光染料;酸価1〜250mgKOH/gの(B)分散剤を用いることにより、溶解度が良くなくて使用に制限があった前記蛍光染料を濃度の制限なく使用可能であり、前記分散剤を導入して前記蛍光染料の蛍光効率の減少なく蛍光を維持できる効果が得られる。
以下、本発明の染料分散液組成物を構成する各成分について詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの成分によって限定されるものではない。
染料分散液組成物
(A)蛍光染料
前記蛍光染料は、25℃でPGMEAへの溶解度が0%超過1%未満であることを特徴とし、蛍光染料を含む場合、発光効率に優れた効果を得ることができる。前記蛍光染料は、染料分散液組成物中の固形分総重量に対して、0.01〜30重量%含まれ、好ましくは0.1〜15重量%含まれてもよい。前記範囲内に含まれる場合、蛍光効率の面で好ましい。前記蛍光染料の含有量が30重量%を超えると、蛍光効率の面で良くない傾向がある。
(A)蛍光染料
前記蛍光染料は、25℃でPGMEAへの溶解度が0%超過1%未満であることを特徴とし、蛍光染料を含む場合、発光効率に優れた効果を得ることができる。前記蛍光染料は、染料分散液組成物中の固形分総重量に対して、0.01〜30重量%含まれ、好ましくは0.1〜15重量%含まれてもよい。前記範囲内に含まれる場合、蛍光効率の面で好ましい。前記蛍光染料の含有量が30重量%を超えると、蛍光効率の面で良くない傾向がある。
本発明において、染料分散液組成物中の固形分総重量とは、染料分散液組成物の溶剤を除いた残りの成分の総重量を意味する。
本発明の一実施形態において、前記蛍光染料は、ペリレン(perylene)構造を含み、好ましくは、下記化学式1で表されるペリレンビスイミド系化合物を含むことができる。下記化学式1で表されるペリレンビスイミド系化合物は、例えば、赤色蛍光染料であってもよい。
前記化学式1において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換の炭素数3〜10のヘテロ環基;および置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選択され、
前記R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、および下記構造式1で表される置換基から選択され、R3、R4、R5およびR6がすべて同一でなく、
R1およびR2は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換の炭素数3〜10のヘテロ環基;および置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選択され、
前記R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、および下記構造式1で表される置換基から選択され、R3、R4、R5およびR6がすべて同一でなく、
前記構造式1において、
X1およびX5は、水素原子、または炭素数1〜10のアルキル基であり、
X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のエステル基またはアミン基であり、X2、X3およびX4のうちの少なくとも1つ以上は、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
Wは、酸素原子または硫黄原子である。
X1およびX5は、水素原子、または炭素数1〜10のアルキル基であり、
X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のエステル基またはアミン基であり、X2、X3およびX4のうちの少なくとも1つ以上は、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
Wは、酸素原子または硫黄原子である。
本明細書で使用されるアリール基は、芳香族基、ヘテロ芳香族基、およびそれらの部分的に還元された誘導体をすべて含む。前記芳香族基は、5員〜15員の単環または融合環であり、ヘテロ芳香族基は、酸素、硫黄、または窒素を1つ以上含む芳香族基を意味する。代表的なアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ピリジニル(pyridinyl)、フラニル(furanyl)、チオフェニル(thiophenyl)、インドリル(indolyl)、キノリニル(quinolinyl)、イミダゾリニル(imidazolinyl)、オキサゾリル(oxazolyl)、チアゾリル(thiazolyl)、テトラヒドロナフチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で使用される炭素数3〜10のヘテロ環基は、炭素数3〜10個で構成された単環または融合環状炭化水素の環炭素のうちの1つ以上が酸素、硫黄、または窒素で置換された官能基を意味し、例えば、チアゾリジニル、オキシラニルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で使用される炭素数1〜10のアルキル基は、炭素数1〜10個で構成された直鎖状または分枝状の炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で使用される炭素数1〜10のアルコキシ基は、炭素数1〜10個で構成された直鎖状または分枝状アルコキシ基を意味し、メトキシ、エトキシ、n−プロパノキシなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本明細書で使用される「置換もしくは非置換」は、ハロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、アリルチオ基、スルホキシ基、炭素数1〜10のアルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、シリル基、ホウ素基、アリールアミン基、アラルキルアミン基、炭素数1〜10のアルキルアミン基、アリール基、アラルキル基、アリールアルケニル基、炭素数3〜10のヘテロ環基、およびアセチレン基からなる群より選択された1個以上の置換基で置換されているか、あるいはいずれの置換基も有しないことを意味する。
本明細書で使用される「ハロゲン基」は、−F、−Cl、−Br、または−Iを意味する。
本発明の一実施形態において、前記化学式1で表されるペリレンビスイミド系化合物は、蛍光度を増加させることができ、非対称形態で置換基を導入することで構造的歪みを誘発させることにより、溶剤に対する溶解度を増加できる。また、優れた化学的、熱的および光学的安定性を示すことができて、工程への適用に非常に有利である。
本発明の一実施形態において、前記化学式1で表される化合物は、下記化学式2で表される化合物であってもよい。
前記化学式2において、
R1およびR2は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換の炭素数3〜10のヘテロ環基;および置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選択され、
R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のエステル基およびアミン基から選択される置換基であり、R11、R12、R13およびR14のうちの少なくとも1つは、残りと置換基の種類または置換基の位置が異なるものであり、
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり、
a、b、cおよびdは、それぞれ独立に、1〜5の整数である。
R1およびR2は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換の炭素数3〜10のヘテロ環基;および置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選択され、
R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のエステル基およびアミン基から選択される置換基であり、R11、R12、R13およびR14のうちの少なくとも1つは、残りと置換基の種類または置換基の位置が異なるものであり、
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり、
a、b、cおよびdは、それぞれ独立に、1〜5の整数である。
本発明の一実施形態において、前記化学式2で表される化合物は、R11、R12、R13およびR14のうちの少なくとも1つの置換基がパラ(para)またはメタ(meta)位置で置換されるものであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記化学式1または化学式2において、R1およびR2のうちの1つ以上は、下記構造式2で表される置換基であってもよい。
前記構造式2において、
R21〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、および置換もしくは非置換の炭素数1〜5のアルキル基から選択される。
R21〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、および置換もしくは非置換の炭素数1〜5のアルキル基から選択される。
本明細書で使用される炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5個で構成された直鎖状または分枝状の炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態において、前記化学式1で表される化合物は、下記化学式3−1〜3−12のうちのいずれか1つで表される化合物であってもよい。
前記蛍光染料は、それぞれ単独でまたは2種以上を用いてもよい。前記蛍光染料として2種以上を用いる場合、青色光から赤色光への変換効率の面で有利な特性を示す。
(B)分散剤
前記分散剤は、下記化学式4で表される構造を含むことを特徴とし、染料分散液組成物中の固形分総重量に対して、1〜40重量%含まれ、好ましくは5〜10重量%含まれてもよい。前記範囲内に含まれる場合、蛍光効率の面で有利であり、前記分散剤が40重量%超含まれる場合、蛍光効率および信頼性が減少する傾向がある。
前記分散剤は、下記化学式4で表される構造を含むことを特徴とし、染料分散液組成物中の固形分総重量に対して、1〜40重量%含まれ、好ましくは5〜10重量%含まれてもよい。前記範囲内に含まれる場合、蛍光効率の面で有利であり、前記分散剤が40重量%超含まれる場合、蛍光効率および信頼性が減少する傾向がある。
前記化学式4において、
R7は、水素原子またはメチル基であり、
Aは、直接結合または2価の連結基であり、前記2価の連結基は、−CH2−、−O−、または−S−であり、
R8は、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R31)−CH(R32)−O]n−CH(R33)−CH(R34)−、または−[(CH2)y−O]z−(CH2)y−で表される2価の有機基であり、nは1〜25の整数、yは1〜5の整数、zは1〜25の整数を示し、
R31およびR32は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の鎖状または環状の炭化水素基であるか、R31およびR32が互いに結合した環状構造であり、
R33およびR34は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、
Bは、COOH、SO3H、またはPO3H2を示す。
R7は、水素原子またはメチル基であり、
Aは、直接結合または2価の連結基であり、前記2価の連結基は、−CH2−、−O−、または−S−であり、
R8は、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R31)−CH(R32)−O]n−CH(R33)−CH(R34)−、または−[(CH2)y−O]z−(CH2)y−で表される2価の有機基であり、nは1〜25の整数、yは1〜5の整数、zは1〜25の整数を示し、
R31およびR32は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の鎖状または環状の炭化水素基であるか、R31およびR32が互いに結合した環状構造であり、
R33およびR34は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、
Bは、COOH、SO3H、またはPO3H2を示す。
一般的な分散剤は、アミン価を有しているが、本発明において、前記分散剤は、酸価を有することを特徴とする。前記分散剤が酸価を有する場合、蛍光効率の面で好ましい。
前記分散剤の酸価は、好ましくは1〜250mgKOH/gであり、より好ましくは30〜200mgKOH/gである。本発明において、酸価は、分散剤の固形分1gあたりの酸価を意味し、0.1mol/lの塩酸水溶液を用いて、電位差滴定法(例えば、COMTITE(AUTO TITRATOR COM−900、BURET B−900、TITSTATIONK−900)、平沼産業社製造)によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
前記分散剤としては、前記蛍光染料の分散に用いられるものであれば限定されず、例えば、高分子分散剤が挙げられる。前記高分子分散剤としては、アクリル系分散剤などが挙げられる。
前記アクリル系分散剤としては、アクリル系ブロック共重合体が挙げられる。アクリル系ブロック共重合体としては、塩基性基と酸基(以下、これらの基を「着色剤吸着基」と総称する場合がある)を含むブロックと、前記着色剤吸着基を含まないブロックとを有するブロック共重合体が好ましい。前記着色剤吸着基は、それぞれ蛍光染料を吸着することができる。
前記着色剤吸着基を含む着色剤吸着ブロックとしては、塩基性基を有する単量体と共に酸基を有する単量体を用いることにより構成されるものが挙げられる。
前記塩基性基を有する単量体としては、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、または4級アンモニウム基を有する単量体が挙げられる。具体例としては、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、2−ビニルピリジン、アミノ基とカプロラクトン骨格を有する単量体;グリシジル(メタ)アクリレートなどのグリシジル基を有する化合物と分子中に1個の2級アミノ基を有する化合物との反応物;(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と4−(2−アミノメチル)−ピリジン、4−(2−アミノエチル)−ピリジン、4−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−アミノエチル)−ピペラジン、2−アミノ−6−メトキシベンゾチアゾール、1−(2−ヒドロキシエチルイミダゾール)、N,N−ジアリルメラミン、N,N−ジメチル−1,3プロパンジアミンとの反応物などが挙げられる。
前記酸基を有する単量体としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基を有する単量体が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸化合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸化合物およびそのハーフエステル;などが挙げられる。スルホ基を有する単量体として、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられる。リン酸基を有する単量体として、アシッドホスホニル(メタ)アクリレート、アシッドホスホニルエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記アクリル系ブロック共重合体は、リビング陰イオン重合などの従来公知の重合方法によって得ることができる。
前記アクリル系ブロック共重合体の酸価は、1〜250mgKOH/gであり、好ましくは30〜200mgKOH/gである。
前記酸価の分散剤を適用する場合、蛍光効率の減少およびコーティング時の表面不良の問題がないが、酸価が250mgKOH/gを超えると、蛍光効率の減少が起こる傾向を示し、酸価が1mgKOH/g未満であるか、酸価を有さない分散剤を適用すると、蛍光効率の減少および保存安定性が良くない傾向がある。
前記アクリル系ブロック共重合体の市販品としては、ビックケミー・ジャパン社で製造したDisperbyk(登録商標)−174(酸価22mgKOH/g)、Disperbyk(登録商標)−111(酸価129mgKOH/g)、Disperbyk−P104(酸価180mgKOH/g)などが挙げられる。
前記着色剤吸着基を含まないブロックとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ベンジルなどの芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル;ベンジル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アリールアルキルエステル;ポリカプロラクトン含有化合物、ポリアルキレングリコールモノエステル系化合物などに由来するブロックが挙げられる。
(C)分散溶剤
前記分散溶剤は、染料分散液組成物の総重量が100重量%となるようにする残量で含まれており、具体的には、染料分散液組成物の総重量に対して、20〜90重量%、好ましくは40〜70重量%含まれてもよい。前記範囲内に含まれる場合、染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物をロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター(ダイコーターともいう場合がある)、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる傾向があるので、好ましい。
前記分散溶剤は、染料分散液組成物の総重量が100重量%となるようにする残量で含まれており、具体的には、染料分散液組成物の総重量に対して、20〜90重量%、好ましくは40〜70重量%含まれてもよい。前記範囲内に含まれる場合、染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物をロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター(ダイコーターともいう場合がある)、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる傾向があるので、好ましい。
前記分散溶剤は特に制限されず、感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用することができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、およびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
上述した前記分散溶剤の具体例の中でも、沸点が100℃〜200℃の有機溶剤が塗布性、乾燥性の面で好ましく、具体的には、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、3−エトキシプロピオン酸エチルや、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(D)分散樹脂
本発明の染料分散液組成物は、分散樹脂をさらに含んでもよい。前記分散樹脂の酸価は、20〜200mgKOH/gであることが好ましい。前記分散樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、1.5〜6.0であることが好ましく、1.8〜4.0であることがより好ましい。前記範囲内に含まれる場合、前記分散樹脂の分散性に優れるので、好ましい。
本発明の染料分散液組成物は、分散樹脂をさらに含んでもよい。前記分散樹脂の酸価は、20〜200mgKOH/gであることが好ましい。前記分散樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、1.5〜6.0であることが好ましく、1.8〜4.0であることがより好ましい。前記範囲内に含まれる場合、前記分散樹脂の分散性に優れるので、好ましい。
前記分散樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。前記分散樹脂は、例えば、カルボキシル基含有単量体と、この単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に1個以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。前記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
前記不飽和多価カルボン酸は、酸無水物であってもよいし、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイルオキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;マレイミド、ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
特に、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体として、ノルボルニル骨格を有する単量体、アダマンタン骨格を有する単量体、ロジン骨格を有する単量体などのバルキー性単量体が比誘電定数値を低下させる傾向があるので、好ましい。
以下、上述のような染料分散液組成物、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む本発明の自発光感光性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの成分によって限定されるものではない。
自発光感光性樹脂組成物
染料分散液組成物
前記染料分散液組成物の含有量は、自発光感光性樹脂組成物の総重量に対して、0.1〜60重量部、好ましくは0.1〜30重量部含まれてもよい。前記染料分散液組成物が前記範囲内に含まれる場合、蛍光効率および信頼性に有利であり、60重量部を超える場合、蛍光効率が急激に減少する傾向がある。
染料分散液組成物
前記染料分散液組成物の含有量は、自発光感光性樹脂組成物の総重量に対して、0.1〜60重量部、好ましくは0.1〜30重量部含まれてもよい。前記染料分散液組成物が前記範囲内に含まれる場合、蛍光効率および信頼性に有利であり、60重量部を超える場合、蛍光効率が急激に減少する傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量が3,000〜40,000であることが好ましく、5,000〜30,000であることがより好ましい。前記範囲内に含まれる場合、膜形成能と信頼性、現像性のバランスに優れる傾向がある。また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、自発光感光性樹脂組成物中の固形分基準で50〜200mgKOH/gであることが好ましい。前記範囲内に含まれる場合、アルカリ現像に対する現像性に優れ、残渣の発生が抑制され、パターンの密着性が向上するという利点がある。
前記アルカリ可溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量が3,000〜40,000であることが好ましく、5,000〜30,000であることがより好ましい。前記範囲内に含まれる場合、膜形成能と信頼性、現像性のバランスに優れる傾向がある。また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、自発光感光性樹脂組成物中の固形分基準で50〜200mgKOH/gであることが好ましい。前記範囲内に含まれる場合、アルカリ現像に対する現像性に優れ、残渣の発生が抑制され、パターンの密着性が向上するという利点がある。
前記アルカリ可溶性樹脂は、染料分散液組成物に使用された前記分散樹脂と同一のものを使用することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、自発光感光性樹脂組成物の総重量に対して、5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部含まれてもよい。前記アルカリ可溶性樹脂が前記範囲内に含まれる場合、現像液への溶解性が十分でパターン形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止され、非画素部分の欠落性が良好になるので、好ましい。
光重合性化合物
前記光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用で重合可能な化合物であって、単官能単量体、2官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。前記光重合性化合物は、ディスプレイ装置の前面遮光層形成用感光性樹脂組成物の現像性、感度、密着性、表面問題などを改良するために官能基の構造や官能基の数が異なる2個またはそれ以上の光重合性化合物を混合して使用することができ、この分野で一般的に使用されるものであれば、その種類は特に制限されない。
前記光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用で重合可能な化合物であって、単官能単量体、2官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。前記光重合性化合物は、ディスプレイ装置の前面遮光層形成用感光性樹脂組成物の現像性、感度、密着性、表面問題などを改良するために官能基の構造や官能基の数が異なる2個またはそれ以上の光重合性化合物を混合して使用することができ、この分野で一般的に使用されるものであれば、その種類は特に制限されない。
前記単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。前記2官能単量体の具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、2官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。
前記光重合性化合物は、自発光感光性樹脂組成物の総重量に対して、5〜70重量部、好ましくは10〜40重量部含まれてもよい。前記光重合性化合物が前記範囲内に含まれる場合、画素部の強度や平滑性が良好になる傾向があるので、好ましい。
前記範囲は、自発光感光性組成物を含むブラックマトリックスまたはスペーサとしての強度や平滑性が良好になる傾向などを多角的に考慮して選定された範囲であって、もし、その含有量が前記範囲未満であれば、強度および平滑性が不足し、逆に、前記範囲を超える場合、高い強度によってパターニングが容易でないという問題が発生することから、前記範囲内において適切に使用できる。
光重合開始剤
前記光重合開始剤は、自発光感光性樹脂組成物に一般的に使用される光重合開始剤であって、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、チオキサントン系、オキシム系、ベンゾイン系、ビイミダゾール系化合物などを使用することができる。
前記光重合開始剤は、自発光感光性樹脂組成物に一般的に使用される光重合開始剤であって、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、チオキサントン系、オキシム系、ベンゾイン系、ビイミダゾール系化合物などを使用することができる。
前記アセトフェノン系化合物の具体例を挙げると、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2,2’−ジブトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、4−クロロアセトフェノン、2,2’−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−2−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記トリアジン系化合物としては、2,4,6−卜リクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(卜リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(卜リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(卜リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ビフェニル−4,6−ビス(卜リクロロメチル)−s−トリアジン、ビス(卜リクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト1−イル)−4,6−ビス(卜リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフト1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−4−卜リクロロメチル(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−卜リクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジンなどが挙げられる。
前記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
前記オキシム系化合物としては、2−(o−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、および1−(o−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記光重合開始剤は、自発光感光性樹脂組成物の総重量に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部含まれてもよい。前記範囲内に含まれる場合、蛍光効率およびパターン特性にも有利であるが、20重量部を超えると、蛍光減少およびパターン特性が悪くなる傾向がある。
溶剤
前記溶剤は、自発光感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、通常の自発光感光性樹脂組成物で使用される溶剤を特に制限なく使用可能であり、特に、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、またはアミド類などが好ましい。
前記溶剤は、自発光感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、通常の自発光感光性樹脂組成物で使用される溶剤を特に制限なく使用可能であり、特に、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、またはアミド類などが好ましい。
前記溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
前記溶剤は、塗布性および乾燥性の面で沸点が100℃〜200℃の有機溶剤が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ブチルラクテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどを用いることができる。
前記例示した溶剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、本発明の自発光感光性樹脂組成物の総重量に対して、20〜90重量部、好ましくは30〜85重量部含まれてもよい。前記溶剤が前記含有量範囲内に含まれる場合、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター(ダイコーターともいう場合がある)、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる効果を提供するので、好ましい。
添加剤
本発明に係る自発光感光性樹脂組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよいし、具体例として、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げられる。
本発明に係る自発光感光性樹脂組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよいし、具体例として、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などが挙げられる。
前記充填剤の具体例は、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。
前記他の高分子化合物としては、具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用可能である。
前記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルペルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などがあり、その他、商品名として、KP(信越化学工業(株)製造)、ポリフロー(POLYFLOW)(共栄社化学(株)製造)、エフトップ(EFTOP)(トーケムプロダクツ社製造)、メガファック(MEGAFAC)(大日本インキ化学工業(株)製造)、フローラッド(Flourad)(住友スリーエム(株)製造)、アサヒガード(Asahi guard)、サーフロン(Surflon)(以上、旭硝子(株)製造)、ソルスパース(SOLSPERSE)(ゼネカ(株)製造)、EFKA(EFKAケミカル社製造)、PB821(味の素(株)製造)などが挙げられる。
前記密着促進剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、具体的には、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
カラーフィルタおよび液晶表示装置
また、本発明は、本発明に係る自発光感光性樹脂組成物で製造されるカラーフィルタと、前記カラーフィルタを含む表示装置を提供する。
また、本発明は、本発明に係る自発光感光性樹脂組成物で製造されるカラーフィルタと、前記カラーフィルタを含む表示装置を提供する。
このようなカラーフィルタを備えることができる表示装置としては、液晶表示装置、OLED、フレキシブルディスプレイなどがありうるが、これらに限定されるものではなく、適用可能なこの分野で知られるすべての表示装置を例示することができる。
カラーフィルタは、前述した本発明の自発光感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、光硬化および現像してパターンを形成することにより製造することができる。
まず、自発光感光性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱乾燥することにより、溶媒などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、またはスリットコート法などによって実施される。塗布後加熱乾燥(プリベーク)、または減圧乾燥後に加熱して溶媒などの揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、通常、70〜200℃、好ましくは80〜130℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常、1〜8μm程度である。このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを通して紫外線を照射する。この時、露光部全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板との正確な位置合わせが実施されるように、マスクアライナやステッパなどの装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すると、紫外線の照射された部位の硬化が行われる。
前記紫外線としては、g線(波長:436nm)、h線、i線(波長:365nm)などを用いることができる。紫外線の照射量は、必要に応じて適切に選択可能であり、本発明ではこれを限定しない。硬化が終了した塗膜を現像液に接触させて非露光部を溶解させて現像すると、目的のパターン形状を形成することができる。
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法などのいずれを用いても構わない。また、現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含有する水溶液である。前記アルカリ性化合物は、無機および有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。
これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独または2種以上組み合わせて使用することができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、または陽イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1つを使用することができる。
前記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
前記陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または4級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
前記現像液中の界面活性剤の濃度は、通常、0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。現像後、水洗し、また、必要に応じて、150〜230℃で10〜60分のポストベークを施してもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は特許請求の範囲で示され、なおかつ、特許請求の範囲の記載と均等な意味および範囲内のすべての変更を含んでいる。また、以下の実施例、比較例で含有量を示す「%」および「部」は、特に言及しない限り、質量基準である。
合成例1:分散樹脂
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを準備し、モノマー滴下槽として、ベンジルマレイミド74.8g(0.20モル)、アクリル酸43.2g(0.30モル)、ビニルトルエン118.0g(0.50モル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを投入後、撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール6g、PGMEA24gを入れて撹拌混合したものを準備した。この後、フラスコにPGMEA395gを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながらフラスコの温度を90℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、90℃を維持しながら、それぞれ2hの間進行させ、1h後に110℃昇温して3h維持した後、ガス導入管を導入して、酸素/窒素=5/95(v/v)の混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート28.4g(0.10モル(本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して33モル%))、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール0.4g、トリエチルアミン0.8gをフラスコ内に投入して、110℃で8時間反応を継続し、固形分酸価が70mgKOH/gの分散樹脂を得た。GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は16,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを準備し、モノマー滴下槽として、ベンジルマレイミド74.8g(0.20モル)、アクリル酸43.2g(0.30モル)、ビニルトルエン118.0g(0.50モル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを投入後、撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール6g、PGMEA24gを入れて撹拌混合したものを準備した。この後、フラスコにPGMEA395gを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながらフラスコの温度を90℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、90℃を維持しながら、それぞれ2hの間進行させ、1h後に110℃昇温して3h維持した後、ガス導入管を導入して、酸素/窒素=5/95(v/v)の混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート28.4g(0.10モル(本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して33モル%))、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール0.4g、トリエチルアミン0.8gをフラスコ内に投入して、110℃で8時間反応を継続し、固形分酸価が70mgKOH/gの分散樹脂を得た。GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は16,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
前記分散樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を利用して以下の条件で行った。
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製造)
カラム:TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度:40℃
移動相溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
注入量:50μl
検出器:RI
測定試料濃度:0.6質量%(溶剤=テトラヒドロフラン)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製造)
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製造)
カラム:TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度:40℃
移動相溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
注入量:50μl
検出器:RI
測定試料濃度:0.6質量%(溶剤=テトラヒドロフラン)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製造)
前記得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布(Mw/Mn)とした。
合成例2:中間体化合物(INT)
1,6,7,12−テトラクロロペリレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド(0.11mol)と2,6−ジイソプロピルアニリン(0.44mol)をプロピオン酸1Lに投入後、昇温して140℃で5時間反応を維持した。反応液を室温に冷却して析出物を減圧濾過し、メタノールで水洗した。濾過物を水に分散して30分維持後に減圧濾過し、再びメタノールに分散して30分維持後に減圧濾過した。乾燥後、80.5%の収率で中間体化合物(INT)を得た。
前記中間体化合物に対して、MALDI−TOF測定装置を用いてMS(Mass Spectrometric)を測定した。その結果、分子量が848.16であることが確認された。
合成例3:蛍光染料(化学式3−1)
前記合成例2による中間体化合物(0.04mol)のN−メチルピロリドン(266.1g)溶解液に炭酸カリウム(0.04mol)を添加した後、120℃に昇温した。前記反応液に、4−フルオロフェノール(0.04mol)をN−メチルピロリドン(88.7g)に溶解した液を120℃で2時間投入した。同一の温度で1時間反応維持後、4−クロロフェノール(0.16mol)と炭酸カリウム(0.16mol)を添加し、4時間撹拌を維持した。反応液を室温に冷却し、蒸留水3Lに排出した。生成された紫色沈殿物を減圧濾過し、メタノールで水洗した。濾過物をメチレンクロライド(MC)に再溶解後、シリカ濾過をして不純物を除去し、MeOHで再結晶を進行させて、化学式3−1の化合物を40.4%の収率で得た。25℃でPGMEA溶解度は0.5wt%であった。
MS:1198.29
MS:1198.29
合成例4:蛍光染料(化学式3−7)
前記合成例2による中間体化合物(0.04mol)のN−メチルピロリドン(266.1g)溶解液に炭酸カリウム(0.04mol)を添加した後、120℃に昇温した。前記反応液に、4−ブチルパラベン(0.04mol)をN−メチルピロリドン(88.7g)に溶解した液を120℃で2時間投入した。同一の温度で1時間反応維持後、4−クロロフェノール(0.16mol)と炭酸カリウム(0.16mol)を添加し、4時間撹拌を維持した。反応液を室温に冷却し、蒸留水3Lに排出した。生成された紫色沈殿物を減圧濾過し、メタノールで水洗した。濾過物をメチレンクロライド(MC)に再溶解後、シリカ濾過をして不純物を除去し、MeOHで再結晶を進行させて、化学式3−7の化合物を68.7%の収率で得た。25℃でPGMEA溶解度は3%であった。
MS:1280.35
MS:1280.35
製造例1〜4および比較製造例1〜3による染料分散液組成物の製造
製造例1:
(A)蛍光染料としてLumogenR305(溶解度(PGMEA)1wt%未満、BASF製造)9.60部、(B)分散剤としてアクリル系分散剤Disperbyk P104(酸価180mgKOH/g、ビックケミー社製造)4.32部、(C)分散溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート53.81部、プロピレングリコールモノメチルエーテル6.20部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル3.20部、(D)分散樹脂として合成例1 2.88部(固形分換算)と、0.2mm直径のジルコニアビーズ360部を、容量140mLのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーで60℃、10時間混練して分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを除去し、分散液を得た。前記分散液を、孔径1.0μmのメンブレンフィルタで濾過した。
製造例1:
(A)蛍光染料としてLumogenR305(溶解度(PGMEA)1wt%未満、BASF製造)9.60部、(B)分散剤としてアクリル系分散剤Disperbyk P104(酸価180mgKOH/g、ビックケミー社製造)4.32部、(C)分散溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート53.81部、プロピレングリコールモノメチルエーテル6.20部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル3.20部、(D)分散樹脂として合成例1 2.88部(固形分換算)と、0.2mm直径のジルコニアビーズ360部を、容量140mLのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントコンディショナーで60℃、10時間混練して分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを除去し、分散液を得た。前記分散液を、孔径1.0μmのメンブレンフィルタで濾過した。
製造例2:
(A)蛍光染料として合成例3 9.60部を用いたことを除けば、製造例1による染料分散液組成物と同様に製造した。
(A)蛍光染料として合成例3 9.60部を用いたことを除けば、製造例1による染料分散液組成物と同様に製造した。
製造例3:
(B)分散剤としてBYK−111(酸価129mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例1による染料分散液組成物と同様に製造した。
(B)分散剤としてBYK−111(酸価129mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例1による染料分散液組成物と同様に製造した。
製造例4:
(B)分散剤としてBYK−111(酸価129mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例2による染料分散液組成物と同様に製造した。
(B)分散剤としてBYK−111(酸価129mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例2による染料分散液組成物と同様に製造した。
比較製造例1:
(A)蛍光染料として合成例3を用いたこと、および(B)分散剤としてBYK−2118(アミン価16.5mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例1による染料分散液組成物と同様に製造した。
(A)蛍光染料として合成例3を用いたこと、および(B)分散剤としてBYK−2118(アミン価16.5mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例1による染料分散液組成物と同様に製造した。
比較製造例2:
(B)分散剤としてBYK−166(アミン価20mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例2による染料分散液組成物と同様に製造した。
(B)分散剤としてBYK−166(アミン価20mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例2による染料分散液組成物と同様に製造した。
比較製造例3:
(A)蛍光染料として合成例4を用いたこと、および(B)分散剤としてBYK−166(アミン価20mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例2による染料分散液組成物と同様に製造した。
(A)蛍光染料として合成例4を用いたこと、および(B)分散剤としてBYK−166(アミン価20mgKOH/g)を用いたことを除けば、製造例2による染料分散液組成物と同様に製造した。
実施例1〜4および比較例1〜3による自発光感光性樹脂組成物の製造
下記表1を参照して、実施例1〜4および比較例1〜3による自発光感光性樹脂組成物を製造した。
下記表1を参照して、実施例1〜4および比較例1〜3による自発光感光性樹脂組成物を製造した。
色変換層の製造
実施例1〜4と比較例1〜3による自発光感光性樹脂組成物を用いて色変換層を製造した。すなわち、それぞれの自発光感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、ウシオ電機(株)製の超高圧水銀ランプ(商品名USH−250D)を用いて、大気雰囲気下、40mJ/cm2の露光量(365nm)で光照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記紫外線が照射された薄膜をpH12.5のKOH水溶液現像溶液にスプレー現像器を用いて60秒間現像後、220℃の加熱オーブンで20分間加熱して色変換層を製造した。前記色変換層のフィルム厚さは3.0μmであった。
実施例1〜4と比較例1〜3による自発光感光性樹脂組成物を用いて色変換層を製造した。すなわち、それぞれの自発光感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、ウシオ電機(株)製の超高圧水銀ランプ(商品名USH−250D)を用いて、大気雰囲気下、40mJ/cm2の露光量(365nm)で光照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記紫外線が照射された薄膜をpH12.5のKOH水溶液現像溶液にスプレー現像器を用いて60秒間現像後、220℃の加熱オーブンで20分間加熱して色変換層を製造した。前記色変換層のフィルム厚さは3.0μmであった。
色変換層のフィルム厚さは500μmまで多様に制御可能である。
試験例:色変換層の発光強度の測定
実施例1〜4および比較例1〜3による自発光感光性樹脂組成物を用いて製造された色変換層を、量子効率測定器(QE−1000、大塚社製)を用いて、それぞれのコーティング基板に対する発光PLを測定して、下記表2に発光強度を示した。測定された発光強度が高いほど優れた輝度特性を有すると判断することができる。
実施例1〜4および比較例1〜3による自発光感光性樹脂組成物を用いて製造された色変換層を、量子効率測定器(QE−1000、大塚社製)を用いて、それぞれのコーティング基板に対する発光PLを測定して、下記表2に発光強度を示した。測定された発光強度が高いほど優れた輝度特性を有すると判断することができる。
このように、本発明に係る染料分散液組成物を含む自発光感光性樹脂組成物を用いて色変換層を製造する場合、発光効率が非常に優れていることが分かる。
しかし、溶解度が3%の蛍光染料を含む比較例3による自発光感光性樹脂組成物を用いて製造された色変換層の場合、蛍光染料の溶解度が過度に高く、蛍光染料の分散安定性が低下して、発光強度(蛍光)を測定することができなかった。
Claims (15)
- 溶解度0%超過1%未満の(A)蛍光染料;酸価1〜250mgKOH/gの(B)分散剤;および(C)分散溶剤を含む染料分散液組成物。
- 前記(A)蛍光染料は、ペリレン(perylene)構造を含むものである、請求項1に記載の染料分散液組成物。
- 前記(A)蛍光染料は、下記化学式1で表される化合物を含むものである、請求項2に記載の染料分散液組成物。
R1およびR2は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換の炭素数3〜10のヘテロ環基;および置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選択され、
前記R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、および下記構造式1で表される置換基から選択され、R3、R4、R5およびR6がすべて同一でなく、
X1およびX5は、水素原子、または炭素数1〜10のアルキル基であり、
X2、X3およびX4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のエステル基またはアミン基であり、X2、X3およびX4のうちの少なくとも1つ以上は、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基であり、
Wは、酸素原子または硫黄原子である。) - 前記(A)蛍光染料は、下記化学式2で表される化合物を含むものである、請求項3に記載の染料分散液組成物。
R1およびR2は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換の炭素数3〜10のヘテロ環基;および置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基からなる群より選択され、
R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のエステル基およびアミン基から選択される置換基であり、R11、R12、R13およびR14のうちの少なくとも1つは、残りと置換基の種類または置換基の位置が異なるものであり、
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり、
a、b、cおよびdは、それぞれ独立に、1〜5の整数である。) - 前記化学式2で表される化合物は、R11、R12、R13およびR14のうちの少なくとも1つの置換基がパラ(para)またはメタ(meta)位置で置換されるものである、請求項4に記載の染料分散液組成物。
- 前記(B)分散剤は、下記化学式4で表される構造を含むものである、請求項1に記載の染料分散液組成物。
R7は、水素原子またはメチル基であり、
Aは、直接結合または2価の連結基であり、前記2価の連結基は、−CH2−、−O−、または−S−であり、
R8は、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R31)−CH(R32)−O]n−CH(R33)−CH(R34)−、または−[(CH2)y−O]z−(CH2)y−で表される2価の有機基であり、nは1〜25の整数、yは1〜5の整数、zは1〜25の整数を示し、
R31およびR32は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の鎖状または環状の炭化水素基であるか、R31およびR32が互いに結合した環状構造であり、
R33およびR34は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、
Bは、COOH、SO3H、またはPO3H2を示す。) - 前記染料分散液組成物は、色変換層用であることを特徴とする、請求項1に記載の染料分散液組成物。
- 前記染料分散液組成物中の固形分総重量に対して、
前記(A)蛍光染料0.01〜30重量%;
前記(B)分散剤1〜40重量%;および
前記(C)分散溶剤を染料分散液組成物の総重量が100重量%となるようにする残量で含むことを特徴とする、請求項1に記載の染料分散液組成物。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の染料分散液組成物、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む自発光感光性樹脂組成物。
- 前記自発光感光性樹脂組成物の総重量に対して、
前記染料分散液組成物0.1〜60重量部;
前記アルカリ可溶性樹脂5〜50重量部;
前記光重合性化合物5〜70重量部;
前記光重合開始剤0.1〜20重量部;および
前記溶剤20〜90重量部を含むことを特徴とする、請求項11に記載の自発光感光性樹脂組成物。 - 請求項11に記載の自発光感光性樹脂組成物を含む色変換層。
- 請求項13に記載の色変換層を含むカラーフィルタ。
- 請求項14に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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