JP2019157095A - Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material - Google Patents
Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019157095A JP2019157095A JP2018050276A JP2018050276A JP2019157095A JP 2019157095 A JP2019157095 A JP 2019157095A JP 2018050276 A JP2018050276 A JP 2018050276A JP 2018050276 A JP2018050276 A JP 2018050276A JP 2019157095 A JP2019157095 A JP 2019157095A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- prepreg
- fiber
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(*C1=CC=IC(N(CC2OC2)CC2OC2)=C1)=CC(C)=C(C=C)N(CC1OC1)CC1OC1 Chemical compound CC(*C1=CC=IC(N(CC2OC2)CC2OC2)=C1)=CC(C)=C(C=C)N(CC1OC1)CC1OC1 0.000 description 2
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料に関する。更に詳述すれば、樹脂硬化物の耐熱性及び弾性率が高いとともに、取扱性が高いエポキシ樹脂組成物；該エポキシ樹脂組成物を用いて作製するプリプレグ；該プリプレグを用いて作製する繊維強化複合材料に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite material. More specifically, an epoxy resin composition having high heat resistance and elastic modulus of the cured resin and high handleability; a prepreg produced using the epoxy resin composition; a fiber reinforced composite produced using the prepreg Regarding materials.
強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量、高強度、高弾性率等の特長を有し、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。この繊維強化複合材料は、強化繊維と、マトリクス樹脂と呼ばれる樹脂と、が予め一体化されているプリプレグを経由して製造されることが多い。 Fiber reinforced composite materials composed of reinforced fibers and resins have features such as light weight, high strength, and high elastic modulus, and are widely applied to aircraft, sports / leisure, and general industries. This fiber-reinforced composite material is often manufactured via a prepreg in which reinforcing fibers and a resin called a matrix resin are integrated in advance.
プリプレグを構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が使用されている。特に、そのタック性、ドレープ性による成形自由度の高さから、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグが広く使用されている。熱硬化性樹脂は、一般に低靱性であるため、プリプレグを構成する樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、このプリプレグを用いて作製されるＣＦＲＰは耐衝撃性が低くなるという課題がある。そのため、耐衝撃性を改善する方法が検討されている。 As the resin constituting the prepreg, a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used. In particular, a prepreg using a thermosetting resin is widely used because of its high degree of molding freedom due to its tackiness and drapeability. Since thermosetting resins generally have low toughness, when a thermosetting resin is used as the resin constituting the prepreg, there is a problem that CFRP produced using this prepreg has low impact resistance. Therefore, a method for improving the impact resistance has been studied.
かかる耐衝撃性を改善する方法としては、特許文献１〜４に記載の方法が従来から知られている。
特許文献１には、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させることにより、熱硬化性樹脂に靱性を付与させる方法が記載されている。この方法によれば、熱硬化性樹脂に対してある程度の靱性を付与させることができる。しかし、高い靱性を付与させるためには、熱硬化性樹脂に多量の熱可塑性樹脂を溶解させなければならない。その結果、多量の熱可塑性樹脂が溶解している熱硬化性樹脂は、粘度が著しく高くなり、炭素繊維からなる繊維強化基材内部に、十分な量の樹脂を含浸させることが困難となる。この様なプリプレグを用いて作製されるコンポジットは、ボイド等の多くの欠陥を内在する。その結果、コンポジット構造体の圧縮性能及び損傷許容性などにマイナスの影響を及ぼす。
特許文献２〜４には、プリプレグ表面に熱可塑性樹脂微粒子を局在化させたプリプレグが記載されている。これらのプリプレグは、表面に粒子形状の熱可塑性樹脂が局在しているため、初期のタック性が低い。また、表層に内在する硬化剤との硬化反応が進行するため、保存安定性が悪く、経時的にタック性やドレープ性が低下する。さらに、この様な硬化反応の進行してしまったプリプレグを用いて作製されるコンポジットは、多くのボイド等の欠陥が内在し、コンポジット構造体の機械物性が著しく低下する。
As methods for improving such impact resistance, methods described in Patent Documents 1 to 4 are conventionally known.
Patent Document 1 describes a method for imparting toughness to a thermosetting resin by dissolving a thermoplastic resin in the thermosetting resin. According to this method, a certain degree of toughness can be imparted to the thermosetting resin. However, in order to impart high toughness, a large amount of thermoplastic resin must be dissolved in the thermosetting resin. As a result, the thermosetting resin in which a large amount of the thermoplastic resin is dissolved has a remarkably high viscosity, and it becomes difficult to impregnate a sufficient amount of the resin inside the fiber reinforced substrate made of carbon fibers. A composite produced using such a prepreg has many defects such as voids. As a result, it has a negative effect on the compression performance and damage tolerance of the composite structure.
Patent Documents 2 to 4 describe prepregs in which thermoplastic resin fine particles are localized on the prepreg surface. These prepregs have low initial tackiness because the particle-shaped thermoplastic resin is localized on the surface. Moreover, since the curing reaction with the curing agent present in the surface layer proceeds, the storage stability is poor, and the tackiness and draping properties deteriorate with time. Furthermore, a composite produced using such a prepreg that has undergone a curing reaction contains many voids and other defects, and the mechanical properties of the composite structure are significantly reduced.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐熱性及び弾性率が高い樹脂硬化物を製造することができ、且つ繊維強化基材への含浸性が高く、取扱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、このエポキシ樹脂組成物を使用して作製するプリプレグ、及び繊維強化複合材料（以下、「ＦＲＰ」と略記する場合があり、特に繊維強化基材が炭素繊維である場合は「ＣＦＲＰ」と略記する場合がある）を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, produce a resin cured product having high heat resistance and high elastic modulus, and has high impregnation property to a fiber reinforced base material and excellent handling property. The object is to provide a resin composition. A further object of the present invention is to prepare a prepreg produced using this epoxy resin composition, and a fiber reinforced composite material (hereinafter abbreviated as “FRP”). In some cases, it may be abbreviated as “CFRP”).
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、所定のエポキシ樹脂の組み合わせから成るエポキシ樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an epoxy resin composition comprising a combination of predetermined epoxy resins, and have completed the present invention.
上記課題を達成する本発明は、以下に記載のものである。 The present invention for achieving the above object is as follows.
〔１〕 下記化学式（１） [1] The following chemical formula (1)
（ただし、化（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）
で示されるエポキシ樹脂［Ａ］と、
エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ｂ］と、
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(However, in the chemical formula (1), R 1 to R 4 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a halogen atom, X represents —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —O—C (═O) —, —NHCO—, —CONH—, —SO 2 —. Represents one selected from
An epoxy resin [A] represented by:
An epoxy resin [B] having an epoxy equivalent of 110 g / eq or less;
An epoxy resin composition comprising:
上記〔１〕に記載の発明は、エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］とが混合して成るエポキシ樹脂組成物である。 The invention described in [1] is an epoxy resin composition formed by mixing an epoxy resin [A] and an epoxy resin [B].
〔２〕 前記エポキシ樹脂［Ｂ］が３官能エポキシ樹脂である〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。 [2] The epoxy resin composition according to [1], wherein the epoxy resin [B] is a trifunctional epoxy resin.
上記〔２〕に記載の発明は、エポキシ樹脂［Ｂ］が３官能エポキシ樹脂であることを特徴とする。３官能エポキシ樹脂を用いることにより、得られる樹脂組成物の粘度を低く維持することができる。さらに、得られるエポキシ樹脂組成物の繊維強化基材に対する含浸性や取扱性を十分に高くすることができる。 The invention described in [2] is characterized in that the epoxy resin [B] is a trifunctional epoxy resin. By using a trifunctional epoxy resin, the viscosity of the resulting resin composition can be kept low. Furthermore, the impregnation property and handleability with respect to the fiber reinforced base material of the obtained epoxy resin composition can be made sufficiently high.
〔３〕 前記エポキシ樹脂［Ｂ］がトリグリシジルアミノフェノール誘導体である〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。 [3] The epoxy resin composition according to [1], wherein the epoxy resin [B] is a triglycidylaminophenol derivative.
〔４〕 前記エポキシ樹脂［Ａ］がテトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルである〔１〕〜〔３〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物 [4] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy resin [A] is tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether.
〔５〕 前記エポキシ樹脂［Ａ］の含有量がエポキシ樹脂の総量に対して２０〜９５質量％であり、前記エポキシ樹脂［Ｂ］の含有量がエポキシ樹脂の総量に対して５〜８０質量％である〔１〕〜〔４〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。 [5] The content of the epoxy resin [A] is 20 to 95% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin, and the content of the epoxy resin [B] is 5 to 80% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin. The epoxy resin composition according to any one of [1] to [4].
上記〔５〕に記載の発明は、エポキシ樹脂［Ａ］及びエポキシ樹脂［Ｂ］の含有量が所定の範囲である。この割合で含有することにより、得られる硬化樹脂の耐熱性及び弾性率を高く維持しつつも、エポキシ樹脂組成物の繊維強化基材に対する含浸性や取扱性を十分に高くすることができる。 In the invention described in [5] above, the contents of the epoxy resin [A] and the epoxy resin [B] are in a predetermined range. By containing in this ratio, the impregnation property and handling property of the epoxy resin composition with respect to the fiber reinforced substrate can be sufficiently increased while maintaining the heat resistance and elastic modulus of the resulting cured resin high.
〔６〕 繊維強化基材と、
前記繊維強化基材内に含浸された〔１〕〜〔５〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物と、
から成ることを特徴とするプリプレグ。
[6] a fiber reinforced base material;
The epoxy resin composition according to any one of [1] to [5] impregnated in the fiber reinforced substrate;
A prepreg characterized by comprising:
上記〔６〕に記載の発明は、〔１〕〜〔５〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物が繊維強化基材に含浸して成るプリプレグである。 The invention described in [6] is a prepreg formed by impregnating a fiber-reinforced base material with the epoxy resin composition described in any one of [1] to [5].
〔７〕 〔１〕〜〔５〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して成る樹脂硬化物と、繊維強化基材と、を含んで構成される繊維強化複合材料。 [7] A fiber reinforced composite material comprising a cured resin obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of [1] to [5], and a fiber reinforced base material.
〔８〕 〔６〕に記載のプリプレグを硬化して成る繊維強化複合材料。 [8] A fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg according to [6].
上記〔７〕、〔８〕に記載の発明は、〔１〕〜〔５〕の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化樹脂と、繊維強化基材と、が複合化されて成る繊維強化複合材料である。
The invention described in [7] and [8] described above is a fiber reinforced composite comprising a cured resin of the epoxy resin composition according to any one of [1] to [5] and a fiber reinforced base material. It is a composite material.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び弾性率が高い硬化樹脂を製造することができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化基材に対する含浸性や取扱性が高いため、優れた特性を有するＦＲＰを作製することができる。
The epoxy resin composition of the present invention can produce a cured resin having high heat resistance and high elastic modulus. Moreover, since the epoxy resin composition of the present invention has high impregnation properties and handling properties with respect to the fiber reinforced substrate, it is possible to produce FRP having excellent characteristics.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びそれらの製造方法の詳細について説明する。 Hereinafter, the details of the epoxy resin composition, the prepreg, the fiber reinforced composite material, and the production method thereof of the present invention will be described.
１． エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂［Ａ］と、エポキシ樹脂［Ｂ］とを含んで成る。本発明のエポキシ樹脂組成物は、これらの他に、熱可塑性樹脂や硬化剤、その他の添加剤を含んでいても良い。
1. Epoxy resin composition The epoxy resin composition of the present invention comprises at least an epoxy resin [A] and an epoxy resin [B]. In addition to these, the epoxy resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin, a curing agent, and other additives.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃における粘度が、０．１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満である場合、プリプレグから樹脂が流出し易くなる。５００Ｐａ・ｓを超える場合、プリプレグに未含浸部分が生じ易くなる。その結果、得られる繊維強化複合材料においてボイド等が形成され易くなる。 The epoxy resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 100 ° C. of 0.1 to 500 Pa · s, and more preferably 1 to 100 Pa · s. When it is less than 0.1 Pa · s, the resin easily flows out from the prepreg. When it exceeds 500 Pa · s, an unimpregnated portion tends to occur in the prepreg. As a result, voids and the like are easily formed in the obtained fiber-reinforced composite material.
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂は、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃〜４００℃であることがより好ましい。１５０℃未満である場合は耐熱性が不十分である。その結果、得られる繊維強化複合材料においてボイド等が形成され易くなる。 The cured resin obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention preferably has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. to 400 ° C. When it is less than 150 ° C., the heat resistance is insufficient. As a result, voids and the like are easily formed in the obtained fiber-reinforced composite material.
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７１７１法で測定する曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．５ＧＰａ〜３０ＧＰａであることがより好ましく、４．０ＧＰａ〜２０ＧＰａであることが更に好ましい。３．０ＧＰａ未満である場合、得られる繊維強化複合材料の特性が低下し易い。 The cured resin obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention preferably has a flexural modulus measured by JIS K7171 of 3.0 GPa or more, more preferably 3.5 GPa to 30 GPa. More preferably, it is 0.0 GPa to 20 GPa. When it is less than 3.0 GPa, the properties of the obtained fiber-reinforced composite material are likely to be deteriorated.
（１−１） エポキシ樹脂［Ａ］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記化学式（１）
(1-1) Epoxy resin [A]
The epoxy resin composition of the present invention has the following chemical formula (1)
（ただし、化（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）
で示されるエポキシ樹脂［Ａ］を含む。Ｒ１〜Ｒ４が、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の場合、その炭素数は１〜４であることが好ましい。
(However, in the chemical formula (1), R 1 to R 4 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a halogen atom, X represents —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —O—C (═O) —, —NHCO—, —CONH—, —SO 2 —. Represents one selected from
The epoxy resin [A] shown by these is included. When R 1 to R 4 are an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the carbon number is preferably 1 to 4.
エポキシ樹脂［Ａ］は４官能のエポキシ樹脂であり、２個のグリシジル基を有するアミノ基がジアミノジフェニル骨格にパラ位およびメタ位でそれぞれ結合されている。この構造により生じる硬化樹脂の特殊な立体構造に起因して、硬化樹脂の弾性率及び耐熱性が高くなると本発明者らは推定している。 The epoxy resin [A] is a tetrafunctional epoxy resin, and an amino group having two glycidyl groups is bonded to the diaminodiphenyl skeleton at the para position and the meta position, respectively. The present inventors presume that due to the special three-dimensional structure of the cured resin generated by this structure, the elastic modulus and heat resistance of the cured resin are increased.
エポキシ樹脂［Ａ］としては、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルであることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４が水素原子である場合、硬化樹脂の特殊な立体構造形成が阻害されにくいため好ましい。また、当該化合物の合成が容易になるためＸが−Ｏ−であることが好ましい。 The epoxy resin [A] is preferably tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether. A case where R 1 to R 4 are hydrogen atoms is preferable because formation of a special three-dimensional structure of the cured resin is difficult to be inhibited. In addition, X is preferably —O— because the compound can be easily synthesized.
本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂の総量に対する、エポキシ樹脂［Ａ］が占める割合は、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５５〜９０質量％であることが更に好ましい。２０質量％未満の場合、得られる硬化樹脂の耐熱性及び弾性率が低下する場合がある。９５質量％を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、繊維強化基材への含浸性が低下し易い。その結果、何れの場合も、得られるＣＦＲＰの各種物性が低下する場合がある。
The ratio of the epoxy resin [A] to the total amount of the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and 55 to 55% by mass. More preferably, it is 90 mass%. If it is less than 20% by mass, the heat resistance and elastic modulus of the resulting cured resin may be reduced. When it exceeds 95 mass%, the viscosity of an epoxy resin composition is high and the impregnation property to a fiber reinforced base material tends to fall. As a result, in any case, various physical properties of the obtained CFRP may deteriorate.
（１−２） エポキシ樹脂［Ｂ］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ｂ］を含む。
エポキシ樹脂［Ｂ］は、エポキシ樹脂［Ａ］の粘度を低下させて、プリプレグ作製時の樹脂含浸性を向上させるとともに、硬化樹脂の弾性率を向上させる。そのため、エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］とを組み合わせて用いることにより、耐熱性及び高弾性率を維持しつつ、ＦＲＰの各種物性を向上できる。
(1-2) Epoxy resin [B]
The epoxy resin composition of this invention contains the epoxy resin [B] whose epoxy equivalent is 110 g / eq or less.
The epoxy resin [B] reduces the viscosity of the epoxy resin [A], improves the resin impregnation property at the time of preparing the prepreg, and improves the elastic modulus of the cured resin. Therefore, by using the epoxy resin [A] and the epoxy resin [B] in combination, various physical properties of the FRP can be improved while maintaining heat resistance and high elastic modulus.
エポキシ樹脂［Ｂ］としては、エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びこれらの誘導体のようなグリシジルアミン型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンのような芳香基を含有するエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、特にトリグリシジルアミノフェノール及びその誘導体のような３官能のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 The epoxy resin [B] is not particularly limited as long as the epoxy equivalent is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 110 g / eq or less, but triglycidylaminophenol, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, tetraglycidylbis (aminomethyl) cyclohexane, and It is preferable to use a glycidylamine type epoxy resin such as these derivatives, and it is more preferable to use an epoxy resin containing an aromatic group such as triglycidylaminophenol or tetraglycidyl-m-xylylenediamine. It is preferable to use a trifunctional epoxy resin such as glycidylaminophenol and its derivatives.
本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂の総量に対する、エポキシ樹脂［Ｂ］が占める割合は、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが更に好ましい。５質量％未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、繊維強化基材への含浸性が低下し易い。８０質量％を超える場合、得られる硬化樹脂の耐熱性及び弾性率が低下する場合がある。その結果、何れの場合も、得られるＣＦＲＰの各種物性が低下する場合がある。 The ratio of the epoxy resin [B] to the total amount of the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, More preferably, it is 45 mass%. When it is less than 5% by mass, the viscosity of the epoxy resin composition is high, and the impregnation property to the fiber reinforced base material is likely to be lowered. When it exceeds 80 mass%, the heat resistance and elastic modulus of the resulting cured resin may decrease. As a result, in any case, various physical properties of the obtained CFRP may deteriorate.
本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］との質量比は、２０：８０〜９８：２であることが好ましく、５０：５０〜９５：５であることがより好ましく、６０：４０〜８０：２０であることが更に好ましい。この比率で配合することにより、プリプレグの作製に適した粘度を有するエポキシ樹脂組成物を作製でき、プリプレグの取扱い性が良好かつ耐熱性及び弾性率が高い硬化物を得ることができる。また、エポキシＢが多い方がプリプレグの取扱い性に優れる。 In the epoxy resin composition of the present invention, the mass ratio of the epoxy resin [A] and the epoxy resin [B] is preferably 20:80 to 98: 2, and preferably 50:50 to 95: 5. More preferably, it is more preferably 60:40 to 80:20. By blending at this ratio, an epoxy resin composition having a viscosity suitable for the production of a prepreg can be produced, and a cured product having good prepreg handling properties and high heat resistance and elastic modulus can be obtained. Moreover, the direction with many epoxy B is excellent in the handleability of a prepreg.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記２種類のエポキシ樹脂を必須とするが、その他のエポキシ樹脂を含んでいても良い。 The epoxy resin composition of the present invention essentially comprises the above two types of epoxy resins, but may contain other epoxy resins.
その他のエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、以下に例示されるものを用いることができる。これらの中でも芳香族基を含有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを含有するエポキシ樹脂が好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
グリシジルアミン構造を含有するエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。
グリシジルエーテル構造を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
また、これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに、非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基やフェニルなどの芳香族基やアルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などの如くハロゲン基などが例示される。
As other epoxy resins, conventionally known epoxy resins can be used. Specifically, those exemplified below can be used. Among these, an epoxy resin containing an aromatic group is preferable, and an epoxy resin containing either a glycidylamine structure or a glycidyl ether structure is preferable. Moreover, an alicyclic epoxy resin can also be used suitably.
Examples of the epoxy resin containing a glycidylamine structure include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol, N, N, O— Examples include triglycidyl-3-methyl-4-aminophenol and various isomers of triglycidylaminocresol.
Examples of the epoxy resin containing a glycidyl ether structure include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin.
Moreover, these epoxy resins may have a non-reactive substituent in aromatic ring structure etc. as needed. Examples of non-reactive substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, and isopropyl, aromatic groups such as phenyl, alkoxyl groups, aralkyl groups, and halogen groups such as chlorine and bromine.
（１−３） 硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂［Ａ］及びエポキシ樹脂［Ｂ］は、硬化剤によって硬化される。本発明のエポキシ樹脂組成物は、この硬化剤を予め含有していても良いし、含有していなくてもよい。硬化剤を含有していないエポキシ樹脂組成物は、硬化前又は硬化時において、硬化剤と混合可能な状態とされる。
(1-3) Curing Agent The epoxy resin [A] and the epoxy resin [B] contained in the epoxy resin composition of the present invention are cured by a curing agent. The epoxy resin composition of this invention may contain this hardening | curing agent previously, and does not need to contain it. The epoxy resin composition not containing a curing agent is in a state in which it can be mixed with the curing agent before or during curing.
本発明に用いられる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる公知の硬化剤である。硬化剤としては、エポキシ樹脂［Ａ］及びエポキシ樹脂［Ｂ］を硬化させる物であれば良く、使用目的等に応じて適宜選択される。
具体的には、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びこれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性が高い硬化物を得ることができるため、特に好ましい。さらに、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは、得られる樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が高いため最も好ましい。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのようなハロゲン基が例示される。
The curing agent used in the present invention is a known curing agent that cures the epoxy resin. As a hardening | curing agent, what is necessary is just a thing which hardens epoxy resin [A] and epoxy resin [B], and is suitably selected according to a use purpose etc.
Specific examples include dicyandiamide, various isomers of aromatic amine curing agents, and aminobenzoic acid esters. Dicyandiamide is preferable because of excellent storage stability of the prepreg. In addition, aromatic diamine compounds such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and derivatives having these non-reactive substituents have high heat resistance. It is particularly preferable because a cured product can be obtained. Furthermore, 3,3′-diaminodiphenylsulfone is most preferred because the resulting cured resin has high heat resistance and elastic modulus. Examples of the non-reactive substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl, aromatic groups such as phenyl, alkoxyl groups, aralkyl groups, and halogen groups such as chlorine and bromine.
アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これら硬化剤を用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体を用いて硬化させた複合材料と比較して、耐熱性は低いが、引張伸度が高い。そのため、複合材料の用途に応じて硬化剤は適宜選択される。 As the aminobenzoic acid esters, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used. Composite materials cured with these curing agents have lower heat resistance but higher tensile elongation than composite materials cured with various isomers of diaminodiphenylsulfone. Therefore, the curing agent is appropriately selected according to the use of the composite material.
エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、エポキシ樹脂組成物中に配合されている全てのエポキシ樹脂を硬化させるのに適した量であり、用いるエポキシ樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜調節される。例えば、芳香族ジアミン化合物を硬化剤として用いる場合、全エポキシ樹脂量１００質量部に対して２５〜６５質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。
The amount of the curing agent contained in the epoxy resin composition is an amount suitable for curing all the epoxy resins blended in the epoxy resin composition, and is appropriately determined according to the type of epoxy resin and curing agent used. Adjusted. For example, when using an aromatic diamine compound as a curing agent, it is preferably 25 to 65 parts by mass, more preferably 35 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin.
（１−４） 熱可塑性樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含んでいても良い。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とが挙げられる。
(1-4) Thermoplastic Resin The epoxy resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include an epoxy resin-soluble thermoplastic resin and an epoxy resin-insoluble thermoplastic resin.
（１−４−１） エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含有することもできる。このエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整するとともに、得られるＦＲＰの耐衝撃性を向上させる。
(1-4-1) Epoxy resin-soluble thermoplastic resin The epoxy resin composition can also contain an epoxy resin-soluble thermoplastic resin. This epoxy resin-soluble thermoplastic resin adjusts the viscosity of the epoxy resin composition and improves the impact resistance of the resulting FRP.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、ＦＲＰを成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に一部又は全部が溶解し得る熱可塑性樹脂である。ここで、エポキシ樹脂に一部が溶解するとは、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が２０〜５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に粒子が消失するか、粒子の大きさが１０％以上変化することを意味する。
一方、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、ＦＲＰを成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。即ち、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が２０〜５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に、粒子の大きさが１０％以上変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、ＦＲＰを成形する温度は１００〜１９０℃である。また、粒子径は、顕微鏡によって目視で測定され、平均粒子径とは、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値を意味する。
The epoxy resin-soluble thermoplastic resin is a thermoplastic resin that can be partially or wholly dissolved in the epoxy resin at a temperature at which FRP is molded or at a temperature lower than that. Here, a part of the epoxy resin is dissolved when 100 parts by mass of the epoxy resin is mixed with 10 parts by mass of a thermoplastic resin having an average particle diameter of 20 to 50 μm and stirred at 190 ° C. for 1 hour. Disappears or the particle size changes by 10% or more.
On the other hand, the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin that does not substantially dissolve in the epoxy resin at a temperature at which FRP is molded or at a temperature lower than that. That is, when 100 parts by mass of an epoxy resin is mixed with 10 parts by mass of a thermoplastic resin having an average particle diameter of 20 to 50 μm and stirred at 190 ° C. for 1 hour, the particle size does not change by 10% or more. It refers to a plastic resin. In general, the temperature at which FRP is molded is 100 to 190 ° C. The particle diameter is measured visually with a microscope, and the average particle diameter means the average value of the particle diameters of 100 particles selected at random.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が完全に溶解していない場合は、エポキシ樹脂の硬化過程で加熱されることによりエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ樹脂組成物の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程における粘度低下に起因するエポキシ樹脂組成物のフロー（プリプレグ内から樹脂組成物が流出する現象）を防止することができる。 When the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is not completely dissolved, it is dissolved in the epoxy resin by being heated in the curing process of the epoxy resin, and the viscosity of the epoxy resin composition can be increased. Thereby, it is possible to prevent the flow of the epoxy resin composition (a phenomenon in which the resin composition flows out from the prepreg) due to a decrease in viscosity in the curing process.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、１９０℃でエポキシ樹脂に８０質量％以上溶解する樹脂が好ましい。 The epoxy resin-soluble thermoplastic resin is preferably a resin that dissolves in an epoxy resin at 190 ° C. in an amount of 80% by mass or more.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜１０００００の範囲のポリエーテルスルホン、ポリスルホンが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００よりも小さいと、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分となり、また１０００００よりも大きいと粘度が著しく高くなり取扱性が著しく悪化する場合がある。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の分子量分布は均一であることが好ましい。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の範囲であることが好ましく、１．１〜５の範囲であることがより好ましい。 Specific examples of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin include polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, and polycarbonate. These may be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin-soluble thermoplastic resin contained in the epoxy resin composition is particularly preferably polyethersulfone or polysulfone having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 8000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 8000, the impact resistance of the obtained FRP becomes insufficient, and when it is more than 100,000, the viscosity is remarkably increased and the handling property may be remarkably deteriorated. The molecular weight distribution of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is preferably uniform. In particular, the polydispersity (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably in the range of 1 to 10, and preferably in the range of 1.1 to 5. More preferred.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基又は水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このようなエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られるＦＲＰに靭性、耐薬品性、耐熱性及び耐湿熱性を付与することができる。 The epoxy resin-soluble thermoplastic resin preferably has a reactive group reactive with the epoxy resin or a functional group that forms a hydrogen bond. Such an epoxy resin-soluble thermoplastic resin can improve the dissolution stability during the curing process of the epoxy resin. Moreover, toughness, chemical resistance, heat resistance, and moist heat resistance can be imparted to the FRP obtained after curing.
エポキシ樹脂との反応性を有する反応基としては、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られるＦＲＰの耐衝撃性、破壊靭性及び耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。 As the reactive group having reactivity with the epoxy resin, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an imino group, an amino group, and the like are preferable. Use of a hydroxyl-terminated polyethersulfone is more preferred because the resulting FRP is particularly excellent in impact resistance, fracture toughness and solvent resistance.
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜９０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１５〜３５質量部がさらに好ましい。５質量部未満の場合は、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分となる場合がある。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量が高くなると、粘度が著しく高くなり、プリプレグの取扱性が著しく悪化する場合がある。 Content of the epoxy resin soluble thermoplastic resin contained in an epoxy resin composition is suitably adjusted according to a viscosity. From the viewpoint of workability of the prepreg, 5 to 90 parts by mass are preferable, 5 to 40 parts by mass are more preferable, and 15 to 35 parts by mass are more preferable with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition. . If the amount is less than 5 parts by mass, the resulting FRP may have insufficient impact resistance. When the content of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is high, the viscosity is remarkably increased, and the prepreg handling property may be remarkably deteriorated.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂には、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマー（以下、単に「芳香族オリゴマー」ともいう）を含むことが好ましい。 The epoxy resin-soluble thermoplastic resin preferably contains a reactive aromatic oligomer having an amine end group (hereinafter also simply referred to as “aromatic oligomer”).
エポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応により高分子量化する。高分子量化により二相域が拡大することによって、エポキシ樹脂組成物に溶解していた芳香族オリゴマーは、反応誘起型の相分離を引き起こす。この相分離により、硬化後のエポキシ樹脂と、芳香族オリゴマーと、が共連続となる樹脂の二相構造をマトリックス樹脂内に形成する。また、芳香族オリゴマーはアミン末端基を有していることから、エポキシ樹脂との反応も生じる。この共連続の二相構造における各相は互いに強固に結合しているため、耐溶剤性も向上している。 The epoxy resin composition has a high molecular weight due to a curing reaction between the epoxy resin and the curing agent during heat curing. When the two-phase region is expanded by increasing the molecular weight, the aromatic oligomer dissolved in the epoxy resin composition causes reaction-induced phase separation. By this phase separation, a two-phase structure of a resin in which the cured epoxy resin and the aromatic oligomer are co-continuous is formed in the matrix resin. Moreover, since the aromatic oligomer has an amine terminal group, a reaction with an epoxy resin also occurs. Since the phases in this co-continuous two-phase structure are firmly bonded to each other, the solvent resistance is also improved.
この共連続の構造は、ＦＲＰに対する外部からの衝撃を吸収してクラック伝播を抑制する。その結果、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマーを含むプリプレグを用いて作製されるＦＲＰは、高い耐衝撃性及び破壊靭性を有する。 This co-continuous structure absorbs external impact on the FRP and suppresses crack propagation. As a result, FRP produced using a prepreg containing a reactive aromatic oligomer having an amine end group has high impact resistance and fracture toughness.
この芳香族オリゴマーとしては、公知のアミン末端基を有するポリスルホン、アミン末端基を有するポリエーテルスルホンを用いることができる。アミン末端基は第一級アミン（−ＮＨ２）末端基であることが好ましい。 As this aromatic oligomer, a known polysulfone having an amine end group and a polyether sulfone having an amine end group can be used. The amine end group is preferably a primary amine (—NH 2 ) end group.
エポキシ樹脂組成物に配合される芳香族オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が８０００〜４００００であることが好ましい。重量平均分子量が８０００未満である場合、マトリクス樹脂の靱性向上効果が低い。また、重量平均分子量が４００００を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、強化繊維層内に樹脂組成物が含浸しにくくなる等の加工上の問題点が発生しやすくなる。 The aromatic oligomer blended in the epoxy resin composition preferably has a weight average molecular weight of 8000 to 40,000 as measured by gel permeation chromatography. When the weight average molecular weight is less than 8000, the effect of improving the toughness of the matrix resin is low. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 40000, the viscosity of the resin composition becomes too high, and processing problems such as difficulty in impregnating the resin composition in the reinforcing fiber layer tend to occur.
芳香族オリゴマーとしては、「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ ＤＡＭＳ ＶＷ−３０５００ ＲＰ（登録商標）」（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）のような市販品を好ましく用いることができる。 As the aromatic oligomer, a commercially available product such as “Virantage DAMS VW-30500 RP (registered trademark)” (manufactured by Solvay Specialty Polymers) can be preferably used.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。粒子状のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中に均一に配合することができる。また、得られるプリプレグの成形性が高い。 The form of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably particulate. The particulate epoxy resin-soluble thermoplastic resin can be uniformly blended in the resin composition. Moreover, the moldability of the obtained prepreg is high.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。１μｍ未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘する。そのため、エポキシ樹脂組成物に十分な量のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を添加することが困難となる場合がある。５０μｍを超える場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合がある。また、エポキシ樹脂への溶解速度が遅くなり、得られるＦＲＰが不均一となるため、好ましくない。 The average particle size of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 3 to 30 μm. When it is less than 1 μm, the viscosity of the epoxy resin composition is remarkably increased. Therefore, it may be difficult to add a sufficient amount of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin to the epoxy resin composition. When exceeding 50 micrometers, when processing an epoxy resin composition into a sheet form, it may become difficult to obtain a sheet of uniform thickness. Moreover, since the melt | dissolution rate to an epoxy resin becomes slow and obtained FRP becomes non-uniform | heterogenous, it is not preferable.
（１−４−２） エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の他に、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有しても良い。本発明において、エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の両者を含有していることが好ましい。
(1-4-2) Epoxy resin insoluble thermoplastic resin The epoxy resin composition may contain an epoxy resin insoluble thermoplastic resin in addition to the epoxy resin soluble thermoplastic resin. In the present invention, the epoxy resin composition preferably contains both an epoxy resin-soluble thermoplastic resin and an epoxy resin-insoluble thermoplastic resin.
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の一部（硬化後のマトリクス樹脂において溶解せずに残存したエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂）は、その粒子がＦＲＰのマトリクス樹脂中に分散する状態となる（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう）。この層間粒子は、ＦＲＰが受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、得られるＦＲＰの耐衝撃性が向上する。 Part of epoxy resin-insoluble thermoplastic resin and epoxy resin-soluble thermoplastic resin (epoxy resin-soluble thermoplastic resin remaining undissolved in the cured matrix resin) is dispersed in the FRP matrix resin (Hereinafter, the dispersed particles are also referred to as “interlayer particles”). The interlayer particles suppress the propagation of the impact received by the FRP. As a result, the impact resistance of the obtained FRP is improved.
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、ＦＲＰに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。 Examples of the epoxy resin insoluble thermoplastic resin include polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyethylene naphthalate, polyethernitrile, and polybenzimidazole. . Among these, polyamide, polyamideimide, and polyimide are preferable because of high toughness and heat resistance. Polyamide and polyimide are particularly excellent in improving toughness against FRP. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these copolymers can also be used.
特に、非晶性ポリイミドや、ナイロン６（登録商標）（カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１１（ウンデカンラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１０１０（セバシン酸と１,１０−デカンジアミンとの共重反応により得られるポリアミド）、非晶性のナイロン（透明ナイロンとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらないか、ポリマーの結晶化速度が極めて遅いナイロン）のようなポリアミドを使用することにより、得られるＦＲＰの耐熱性を特に向上させることができる。 In particular, amorphous polyimide, nylon 6 (registered trademark) (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of caprolactam), nylon 11 (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of undecane lactam), nylon 12 (lauryl lactam) Polyamide obtained by a ring-opening polycondensation reaction), nylon 1010 (polyamide obtained by copolyreaction of sebacic acid and 1,10-decanediamine), amorphous nylon (also called transparent nylon, polymer crystal) The heat resistance of the resulting FRP can be particularly improved by using a polyamide such as nylon which does not cause crystallization or has a very slow polymer crystallization rate.
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。５質量部未満の場合、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分になる場合がある。５０質量部を超える場合、エポキシ樹脂組成物の含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性などを低下させる場合がある。 Content of the epoxy resin insoluble thermoplastic resin in an epoxy resin composition is suitably adjusted according to the viscosity of an epoxy resin composition. From the viewpoint of workability of the prepreg, the amount is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition. More preferably, it is 40 parts by mass. When the amount is less than 5 parts by mass, the resulting FRP may have insufficient impact resistance. When it exceeds 50 mass parts, the impregnation property of an epoxy resin composition, the drape property of the prepreg obtained, etc. may be reduced.
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の好ましい平均粒子径や形態は、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂と同様である。 The preferable average particle diameter and form of the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin are the same as those of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin.
（１−５） その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、導電性粒子や難燃剤、無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
(1-5) Other additives The epoxy resin composition of the present invention may contain conductive particles, a flame retardant, an inorganic filler, and an internal release agent.
導電性粒子としては、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子及びポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子；、カーボン粒子；、炭素繊維粒子；、金属粒子；、無機材料又は有機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した粒子が例示される。 As the conductive particles, conductive polymer particles such as polyacetylene particles, polyaniline particles, polypyrrole particles, polythiophene particles, polyisothianaphthene particles and polyethylenedioxythiophene particles; carbon particles; carbon fiber particles; metal particles; Examples thereof include particles in which a core material made of an inorganic material or an organic material is coated with a conductive material.
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。 An example of the flame retardant is a phosphorus-based flame retardant. The phosphorus-based flame retardant is not particularly limited as long as it contains a phosphorus atom in the molecule, and examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, condensed phosphate esters, phosphazene compounds, and polyphosphates, and red phosphorus. It is done.
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ ＡＧＥＮＴ ＤＴ ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社 製）が挙げられる。 Examples of inorganic fillers include aluminum borate, calcium carbonate, silicon carbonate, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, graphite, calcium sulfate, magnesium borate, magnesium oxide, silicate mineral Is mentioned. In particular, it is preferable to use a silicate mineral. As a commercial item of a silicate mineral, THIXOTROPIC AGENT DT 5039 (made by Huntsman Japan Co., Ltd.) is mentioned.
内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。 Examples of the internal mold release agent include metal soaps, vegetable waxes such as polyethylene wax and carbana wax, fatty acid ester type mold release agents, silicone oil, animal waxes, and fluorine type nonionic surfactants. The compounding amount of these internal mold release agents is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Within this range, the effect of releasing from the mold is suitably exhibited.
内部離型剤の市販品としては、“ＭＯＬＤ ＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ−９００Ａ；理研ビタミン（株）製が挙げられる。 Commercially available products of the internal mold release agent include “MOLD WIZ (registered trademark)” INT 1846 (manufactured by AXEL PLASTICS RESEARCH LABORATORIES INC.), Liowax S, Liwawax P, Liwawax OP, Liwawax PE190, Liwawax PED (manufactured by Liwawax PED) Examples include stearyl stearate (SL-900A; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.).
（１−６） エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ］と、エポキシ樹脂［Ｂ］と、必要に応じて熱可塑性樹脂、硬化剤、その他の成分と、を混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わない。
(1-6) Production method of epoxy resin composition The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin [A], an epoxy resin [B], and, if necessary, a thermoplastic resin, a curing agent, and other components. , Can be produced by mixing. The order of mixing is not limited.
エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度としては、４０〜１２０℃の範囲が例示できる。１２０℃を超える場合、部分的に硬化反応が進行して繊維強化基材層内への含浸性が低下したり、得られるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下したりする場合がある。４０℃未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲である。 The method for producing the epoxy resin composition is not particularly limited, and any conventionally known method may be used. As mixing temperature, the range of 40-120 degreeC can be illustrated. When the temperature exceeds 120 ° C., the curing reaction partially proceeds and the impregnation property into the fiber-reinforced base layer is lowered, or the resulting epoxy resin composition and the storage stability of the prepreg produced using the epoxy resin composition are reduced. It may decrease. When the temperature is lower than 40 ° C., the viscosity of the epoxy resin composition is high, and mixing may be substantially difficult. Preferably it is 50-100 degreeC, More preferably, it is the range of 50-90 degreeC.
混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混合は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
A conventionally well-known thing can be used as a mixing machine apparatus. Specific examples include a roll mill, a planetary mixer, a kneader, an extruder, a Banbury mixer, a mixing container equipped with a stirring blade, a horizontal mixing tank, and the like. Mixing of each component can be performed in air | atmosphere or inert gas atmosphere. When mixing is performed in the air, an atmosphere in which temperature and humidity are controlled is preferable. Although not particularly limited, for example, it is preferable to mix in a temperature controlled at a constant temperature of 30 ° C. or lower or in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 50% RH or lower.
２． プリプレグ
本発明のプリプレグは、繊維強化基材と、前記繊維強化基材内に含浸された上述の本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、「本エポキシ樹脂組成物」ともいう）と、から成る。
2. Prepreg The prepreg of the present invention comprises a fiber reinforced base material and the above-described epoxy resin composition of the present invention impregnated in the fiber reinforced base material (hereinafter also referred to as “the epoxy resin composition”).
本発明のプリプレグは、繊維強化基材の一部又は全体に本エポキシ樹脂組成物が含浸されたプリプレグである。プリプレグ全体における本エポキシ樹脂組成物の含有率は、プリプレグの全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましい。樹脂含有率が１５質量％未満である場合、得られる繊維強化複合材料に空隙などが発生し、機械物性を低下させる場合がある。樹脂含有率が６０質量％を超える場合、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械物性が低いものになる場合がある。樹脂含有率は、２０〜５５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。 The prepreg of the present invention is a prepreg in which the present epoxy resin composition is impregnated into a part or the whole of a fiber reinforced base material. It is preferable that the content rate of this epoxy resin composition in the whole prepreg is 15-60 mass% on the basis of the total mass of a prepreg. When the resin content is less than 15% by mass, voids or the like are generated in the obtained fiber-reinforced composite material, and the mechanical properties may be lowered. When the resin content exceeds 60% by mass, the reinforcing effect by the reinforcing fibers becomes insufficient, and the mechanical properties relative to mass may be substantially low. The resin content is preferably 20 to 55% by mass, and more preferably 25 to 50% by mass.
（２−１） 繊維強化基材
本発明で用いる繊維強化基材としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。
(2-1) Fiber reinforced base material There is no restriction | limiting in particular as a fiber reinforced base material used by this invention, For example, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, ceramic fiber, alumina fiber, boron Examples thereof include fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers, and slug fibers.
これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維が特に好ましい。 Among these reinforcing fibers, carbon fibers, glass fibers, and aramid fibers are preferable. Carbon fiber is more preferable in that it has a good specific strength and specific elastic modulus, and a lightweight and high-strength fiber-reinforced composite material can be obtained. Polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers are particularly preferable in terms of excellent tensile strength.
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、２００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は、２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａであることが好ましく、３０００〜８０００ＭＰａであることがより好ましい。炭素繊維の直径は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。 When PAN-based carbon fiber is used as the reinforcing fiber, the tensile elastic modulus is preferably 100 to 600 GPa, more preferably 200 to 500 GPa, and particularly preferably 230 to 450 GPa. The tensile strength is preferably 2000 MPa to 10000 MPa, more preferably 3000 to 8000 MPa. The diameter of the carbon fiber is preferably 4 to 20 μm, and more preferably 5 to 10 μm. By using such a carbon fiber, the mechanical properties of the obtained fiber-reinforced composite material can be improved.
強化繊維はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の繊維強化基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。 The reinforcing fiber is preferably used in the form of a sheet. As the reinforcing fiber sheet, for example, a sheet in which a large number of reinforcing fibers are aligned in one direction, bi-directional woven fabrics such as plain weave and twill weave, multiaxial woven fabric, non-woven fabric, mat, knit, braid, paper made of reinforcing fibers Can be mentioned. Among these, it is preferable to use a unidirectionally aligned sheet, a bi-directional woven fabric, or a multiaxial woven fabric base material formed in the form of a sheet of reinforcing fibers as a continuous fiber, because a fiber-reinforced composite material having more excellent mechanical properties can be obtained. The thickness of the sheet-like fiber reinforced base material is preferably 0.01 to 3 mm, and more preferably 0.1 to 1.5 mm.
（２−２） プリプレグの製造方法
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
(2-2) Manufacturing method of prepreg The manufacturing method of the prepreg of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known method can be adopted. Specifically, a hot melt method or a solvent method can be suitably employed.
ホットメルト法は、離型紙の上に、樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、繊維強化基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより樹脂組成物を繊維強化基材層内に含浸させる方法である。 In the hot melt method, a resin composition is applied to a release paper in the form of a thin film to form a resin composition film, and the resin composition film is laminated on a fiber reinforced substrate and heated under pressure. This is a method of impregnating the fiber reinforced substrate layer with the resin composition.
樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物の製造方法における混合温度と同じ温度条件が好適に用いられる。樹脂組成物の繊維強化基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。 The method for forming the resin composition into a resin composition film is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. Specifically, a resin composition film is obtained by casting and casting a resin composition on a support such as release paper or film using a die extrusion, applicator, reverse roll coater, comma coater, etc. Can do. The resin temperature at the time of producing the film is appropriately determined according to the composition and viscosity of the resin composition. Specifically, the same temperature conditions as the mixing temperature in the aforementioned method for producing an epoxy resin composition are preferably used. The impregnation of the resin composition into the fiber-reinforced base layer may be performed once or may be performed in multiple steps.
溶剤法は、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを繊維強化基材層内に含浸させる方法である。 The solvent method is a method in which the epoxy resin composition is made into a varnish using an appropriate solvent, and this varnish is impregnated into the fiber reinforced substrate layer.
本発明のプリプレグは、これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。 Among these conventional methods, the prepreg of the present invention can be suitably produced by a hot melt method that does not use a solvent.
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で繊維強化基材層内に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。含浸温度が５０℃未満の場合、エポキシ樹脂の粘度が高く、繊維強化基材層内へ十分に含浸しない場合がある。含浸温度が１２０℃を超える場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が進行し、得られるプリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。含浸温度は、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１００℃が特に好ましい。 The impregnation temperature when the epoxy resin composition film is impregnated into the fiber-reinforced base layer by the hot melt method is preferably in the range of 50 to 120 ° C. When the impregnation temperature is less than 50 ° C., the viscosity of the epoxy resin is high and the fiber-reinforced base layer may not be sufficiently impregnated. When the impregnation temperature exceeds 120 ° C., the curing reaction of the epoxy resin composition proceeds, and the storage stability of the resulting prepreg may be lowered, or the drapeability may be lowered. The impregnation temperature is more preferably 60 to 110 ° C, particularly preferably 70 to 100 ° C.
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で繊維強化基材層内に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
具体的な含浸圧力は、 ０．０１〜２５０（Ｎ／ｃｍ）であり、０．１〜２００（Ｎ／ｃｍ）であることが好ましい。
The impregnation pressure at the time of impregnating the epoxy resin composition film into the fiber reinforced base layer by the hot melt method is appropriately determined in consideration of the viscosity, resin flow, etc. of the resin composition.
The specific impregnation pressure is 0.01 to 250 (N / cm), and preferably 0.1 to 200 (N / cm).
３．繊維強化複合材料
繊維強化基材と、本発明のエポキシ樹脂組成物に各種硬化剤や熱可塑性樹脂を配合して成る樹脂組成物と、を複合化して硬化させることにより、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を得ることができる。また、本発明のプリプレグを特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）を得ることができる。本発明のプリプレグを用いて、ＦＲＰを製造する方法としては、オートクレーブ成形やプレス成形等の公知の成形法が挙げられる。
3. Fiber Reinforced Composite Material A fiber reinforced composite material (FRP) is obtained by compounding and curing a fiber reinforced base material and a resin composition obtained by blending the epoxy resin composition of the present invention with various curing agents and thermoplastic resins. ) Can be obtained. Moreover, a fiber reinforced composite material (FRP) can be obtained by heating and pressurizing the prepreg of the present invention under specific conditions. Examples of a method for producing FRP using the prepreg of the present invention include known molding methods such as autoclave molding and press molding.
（３−１） オートクレーブ成形法
本発明のＦＲＰの製造方法としては、オートクレーブ成形法が好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を１〜５０℃／分とし、０．２〜０．７ＭＰａ、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間、加熱及び加圧することが好ましい。
(3-1) Autoclave molding method As a method for producing the FRP of the present invention, an autoclave molding method is preferably used. In the autoclave molding method, a prepreg and a film bag are sequentially laid on the lower mold of the mold, the prepreg is sealed between the lower mold and the film bag, and the space formed by the lower mold and the film bag is evacuated. At the same time, it is a molding method in which heating and pressurization are performed by an autoclave molding apparatus. The molding conditions are preferably a heating rate of 1 to 50 ° C./min and heating and pressurizing at 0.2 to 0.7 MPa and 130 to 180 ° C. for 10 to 30 minutes.
（３−２） プレス成形法
本発明のＦＲＰの製造方法としては、プレス成形法が好ましく用いられる。プレス成形法によるＦＲＰの製造は、本発明のプリプレグ又は本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
(3-2) Press molding method As a manufacturing method of FRP of this invention, the press molding method is used preferably. The production of FRP by the press molding method is carried out by heating and pressurizing a prepreg of the present invention or a preform formed by laminating the prepreg of the present invention using a mold. The mold is preferably heated to the curing temperature in advance.
プレス成形時の金型の温度は、１５０〜２１０℃が好ましい。成形温度が１５０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が２１０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質のＦＲＰが得られる。 As for the temperature of the metal mold | die at the time of press molding, 150-210 degreeC is preferable. When the molding temperature is 150 ° C. or higher, the curing reaction can be sufficiently caused, and FRP can be obtained with high productivity. Further, if the molding temperature is 210 ° C. or lower, the resin viscosity does not become too low, and the excessive flow of the resin in the mold can be suppressed. As a result, since the outflow of resin from the mold and the meandering of the fibers can be suppressed, a high quality FRP can be obtained.
成形時の圧力は、０．０５〜２ＭＰａであり、０．２〜２ＭＰａが好ましい。圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観のＦＲＰを製造することができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られるＦＲＰの外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。
成形時間は１〜８時間が好ましい。
The pressure during molding is 0.05 to 2 MPa, and preferably 0.2 to 2 MPa. When the pressure is 0.05 MPa or more, an appropriate flow of the resin can be obtained, and appearance defects and generation of voids can be prevented. Further, since the prepreg is sufficiently adhered to the mold, an FRP having a good appearance can be manufactured. If the pressure is 2 MPa or less, the resin does not flow more than necessary, and thus the appearance failure of the obtained FRP is unlikely to occur. Moreover, since the load more than necessary is not applied to the mold, the mold is hardly deformed.
The molding time is preferably 1 to 8 hours.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example. The components and test methods used in the examples and comparative examples are described below.
〔成分〕
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂［Ａ］
・テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（合成例１の方法で合成、以下「３，４’−ＴＧＤＤＥ」と略記する）
エポキシ樹脂［Ｂ］
・トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ハンツマン社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０５１０、エポキシ当量＝９７ｇ／ｅｑ、以下「ＴＧ−ｐＡＰ」と略記する）
・トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（ハンツマン社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６００、エポキシ当量＝１０６ｇ／ｅｑ、以下「ＴＧ−ｍＡＰ」と略記する）
その他のエポキシ樹脂
・テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ハンツマン社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２１、エポキシ当量＝１１２ｇ／ｅｑ、以下「ＴＧＤＤＭ」と略記する）
・テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル （合成例２の方法で合成、エポキシ当量＝１１２ｇ／ｅｑ、以下「４，４’−ＴＧＤＤＥ」と略記する）
・ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（三菱化学社製 ｊＥＲ８２５、エポキシ当量＝１７６ｇ／ｅｑ、以下「ＤＧＥＢＡ」と略記する）
（硬化剤）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業株式会社製、以下「３，３’−ＤＤＳ」と略記する）
（エポキシ樹脂不溶熱可塑性樹脂）
・ポリアミド１２（エムスケミージャパン社製 ＴＲ−５５、平均粒子径２０μｍ、以下「ＰＡ１２」と略記する）
（エポキシ樹脂可溶熱可塑性樹脂）
・ポリエーテルスルホン（住友化学工業株式会社製 スミカエクセルＰＥＳ−５００３Ｐ、平均粒子径２０μｍ、以下「ＰＥＳ」と略記する）
（炭素繊維ストランド）
・“テナックス（登録商標）” ＩＭＳ６５ Ｅ２３ ８３０ｔｅｘ（炭素繊維ストランド、 引張強度５．８ＧＰａ、 引張弾性率２９０ＧＰａ、東邦テナックス（株）製）
〔component〕
(Epoxy resin)
Epoxy resin [A]
Tetraglycidyl-3,4′-diaminodiphenyl ether (synthesized by the method of Synthesis Example 1, hereinafter abbreviated as “3,4′-TGDDE”)
Epoxy resin [B]
Triglycidyl-p-aminophenol (Araldite MY0510 manufactured by Huntsman, epoxy equivalent = 97 g / eq, hereinafter abbreviated as “TG-pAP”)
Triglycidyl-m-aminophenol (Araldite MY0600 manufactured by Huntsman, epoxy equivalent = 106 g / eq, hereinafter abbreviated as “TG-mAP”)
Other epoxy resins / tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (Arzite MY721 manufactured by Huntsman, epoxy equivalent = 112 g / eq, hereinafter abbreviated as “TGDDM”)
Tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (synthesized by the method of Synthesis Example 2, epoxy equivalent = 112 g / eq, hereinafter abbreviated as “4,4′-TGDDE”)
Bisphenol A-diglycidyl ether (Mitsubishi Chemical Corporation jER825, epoxy equivalent = 176 g / eq, hereinafter abbreviated as “DGEBA”)
(Curing agent)
3,3′-diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Konishi Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as “3,3′-DDS”)
(Epoxy resin insoluble thermoplastic resin)
Polyamide 12 (TR-55, manufactured by M Chemie Japan, average particle size 20 μm, hereinafter abbreviated as “PA12”)
(Epoxy resin-soluble thermoplastic resin)
Polyethersulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumika Excel PES-5003P, average particle size 20 μm, hereinafter abbreviated as “PES”)
(Carbon fiber strand)
"Tenax (registered trademark)" IMS65 E23 830tex (carbon fiber strand, tensile strength 5.8 GPa, tensile elastic modulus 290 GPa, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.)
〔合成例１〕（３，４’−ＴＧＤＤＥの合成）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１１０．２ｇ（１２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０００ｇに溶解させた３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液５００．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４００ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３６１．７ｇ（収率８５．２％）得られた。主生成物である３，４’−ＴＧＤＤＥの純度は、８４％（ＨＰＬＣ面積％）であった。
[Synthesis Example 1] (Synthesis of 3,4'-TGDDE)
A four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and stirrer was charged with 1110.2 g (12.0 mol) of epichlorohydrin, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen. 200.2 g (1.0 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in 1000 g was added dropwise over 4 hours. The mixture was further stirred for 6 hours to complete the addition reaction, and N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-chloropropyl) -3,4′-diaminodiphenyl ether was obtained. Subsequently, after the temperature in the flask was lowered to 25 ° C., 500.0 g (6.0 mol) of a 48% NaOH aqueous solution was added dropwise thereto over 2 hours, followed by further stirring for 1 hour. After completion of the cyclization reaction, ethanol was distilled off, extracted with 400 g of toluene, and washed twice with 5% saline. When toluene and epichlorohydrin were removed from the organic layer under reduced pressure, 361.7 g (yield: 85.2%) of a brown viscous liquid was obtained. The purity of the main product, 3,4′-TGDDE, was 84% (HPLC area%).
〔合成例２〕（４，４’−ＴＧＤＤＥの合成）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１１０．２ｇ（１２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０００ｇに溶解させた。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液５００．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４００ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３７７．８ｇ（収率８９．０％）得られた。主生成物である４，４’−ＴＧＤＤＥの純度は、８７％（ＨＰＬＣ面積％）であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of 4,4′-TGDDE)
A four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and stirrer was charged with 1110.2 g (12.0 mol) of epichlorohydrin, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen. Dissolved in 1000 g. 200.2 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was added dropwise over 4 hours. The mixture was further stirred for 6 hours to complete the addition reaction, and N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy-3-chloropropyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether was obtained. Subsequently, after the temperature in the flask was lowered to 25 ° C., 500.0 g (6.0 mol) of a 48% NaOH aqueous solution was added dropwise thereto over 2 hours, followed by further stirring for 1 hour. After completion of the cyclization reaction, ethanol was distilled off, extracted with 400 g of toluene, and washed twice with 5% saline. When toluene and epichlorohydrin were removed from the organic layer under reduced pressure, 377.8 g (yield 89.0%) of a brown viscous liquid was obtained. The purity of the main product, 4,4′-TGDDE, was 87% (HPLC area%).
［評価方法］
（１） 樹脂硬化物の物性
（１−１） エポキシ樹脂組成物の調製
表１に記載する割合でエポキシ樹脂に硬化剤を添加し、撹拌機を用いて４０℃で３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１に記載の組成においては、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤のアミノ基は当量となる。
[Evaluation methods]
(1) Physical properties of cured resin (1-1) Preparation of epoxy resin composition A curing agent is added to the epoxy resin at a ratio described in Table 1, and mixed at 40 ° C for 30 minutes using an agitator. A composition was prepared. In the composition shown in Table 1, the glycidyl group of the epoxy resin and the amino group of the curing agent are equivalent.
（１−２） 樹脂硬化物の作成
（１−１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、４ｍｍ厚のシリコン樹脂製スペーサーにより厚み４ｍｍになるように設定したシリコン樹脂製モールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ４ｍｍの樹脂硬化物を得た。
(1-2) Preparation of cured resin product After defoaming the epoxy resin composition prepared in (1-1) in a vacuum, a silicon resin product set to a thickness of 4 mm with a 4 mm thick silicon resin spacer It was poured into the mold. It was cured at a temperature of 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin having a thickness of 4 mm.
（１−３） 曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１７１法に準じて、試験を実施した。その際の、樹脂試験片の寸法は８０ｍｍ×１０ｍｍ×ｈ４ｍｍで準備した。支点間距離Ｌは、１６×ｈ（厚み）、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
(1-3) Flexural modulus The test was carried out according to JIS K7171 method. In that case, the dimension of the resin test piece was prepared as 80 mm × 10 mm × h 4 mm. The bending distance between the fulcrums L was 16 × h (thickness) and the test speed was 2 mm / min, and the flexural modulus was measured.
（１−４） ＤＭＡ−Ｔｇ
ＳＡＣＭＡ １８Ｒ−９４法に準じて、ガラス転移温度を測定した。樹脂試験片の寸法は５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍで準備した。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として記録した。
(1-4) DMA-Tg
The glass transition temperature was measured according to the SACMA 18R-94 method. The dimension of the resin test piece was prepared as 50 mm × 6 mm × 2 mm. Using a dynamic viscoelasticity measuring device Rheogel-E400 manufactured by UBM, the distance between chucks is 30 mm under the conditions of a measurement frequency of 1 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a strain of 0.0167%. The storage elastic modulus E ′ was measured up to. Log E ′ was plotted against temperature, and the temperature obtained from the intersection of the approximate straight line of the flat region of log E ′ and the approximate straight line of the region where E ′ transitions was recorded as the glass transition temperature (Tg).
（２） ＣＦＲＰ物性
（２−１） エポキシ樹脂組成物の調製
表２に記載する割合で、攪拌機を用いてエポキシ樹脂にエポキシ樹脂可溶熱可塑性樹脂を１２０℃で溶解させた。その後、８０℃まで降温し、硬化剤およびエポキシ樹脂不溶熱可塑性樹脂を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
(2) Properties of CFRP (2-1) Preparation of Epoxy Resin Composition An epoxy resin-soluble thermoplastic resin was dissolved in an epoxy resin at 120 ° C. using a stirrer at the ratio shown in Table 2. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C., a curing agent and an epoxy resin-insoluble thermoplastic resin were added, and mixed for 30 minutes to prepare an epoxy resin composition.
（２−２） プリプレグの作製
リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、（２−１）で得られたエポキシ樹脂組成物を塗布して５０ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が１９０ｇ／ｍ２となるように炭素繊維を一方向に整列させてシート状の繊維強化基材層を作製した。この繊維強化基材層の両面に上記樹脂フィルムを積重し、温度９５℃、圧力０．２ＭＰａの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が６５質量％の一方向プリプレグを作製した。
(2-2) by the manufacturing reverse roll coater prepreg onto release paper to prepare a resin film of the obtained epoxy resin composition was applied 50 g / m 2 basis weight (2-1). Next, the carbon fibers were aligned in one direction so that the fiber mass per unit area was 190 g / m 2 to prepare a sheet-like fiber reinforced base material layer. The resin film was stacked on both surfaces of the fiber reinforced base material layer, and heated and pressurized under the conditions of a temperature of 95 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to prepare a unidirectional prepreg having a carbon fiber content of 65% by mass.
（２−３） 衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）
（２−２）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／−４５／９０］３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅１０１．６ｍｍ × 長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）試験の試験片を得た。供試体（サンプル）は各試験片の寸法測定後、衝撃試験は落錘型衝撃試験機（インストロン社製 Ｄｙｎａｔｕｐ）を用いて、３０．５Ｊの衝撃エネルギーを与えた。衝撃後、供試体の損傷面積は、超音波探傷試験機（クラウトクレーマー社製 ＳＤＳ３６００、ＨＩＳ３／ＨＦ）にて測定した。衝撃後、供試体の強度試験は、供試体の上から２５．４ｍｍでサイドから２５．４ｍｍの位置に、歪みゲージを左右各１本ずつ貼付し、同様に表裏に合計４本／体の歪みゲージを貼付けた後、試験機（島津製作所製オートグラフ）のクロスヘッド速度を１．２７ｍｍ／ｍｉｎとし、供試体の破断まで荷重を負荷した。
(2-3) Compressive strength after impact (CAI)
The prepreg obtained in (2-2) was cut into a square having a side of 360 mm and laminated to obtain a laminated body having a laminated structure [+ 45/0 / −45 / 90] 3S . Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours at 180 ° C. under a pressure of 0.59 MPa. The obtained molded product was cut into a size of 101.6 mm width × 152.4 mm length to obtain a test piece for compressive strength after impact (CAI) test. The specimen (sample) was subjected to measurement of the dimensions of each test piece, and the impact test was performed using a falling weight impact tester (Dynatop, manufactured by Instron) and applied impact energy of 30.5 J. After the impact, the damaged area of the specimen was measured with an ultrasonic flaw detector (Scratch Kramer SDS3600, HIS3 / HF). After the impact, the strength test of the specimen was performed by applying one strain gauge to each of the left and right sides of the specimen at 25.4 mm from the top and 25.4 mm from the side. After affixing the gauge, the crosshead speed of the testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation) was 1.27 mm / min, and a load was applied until the specimen was broken.
（２−４） 層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）
（２−２）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅 １２．７ ｍｍ × 長さ ３３０．２ ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得た。
ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型シートの先端から１２．７ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。予亀裂の先端から、亀裂進展長さが１２７ｍｍに到達した時点で試験を終了させた。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１２．７ｍｍ／分とし、ｎ＝５で測定を行った。
亀裂進展長さは顕微鏡を用いて試験片の両端面から測定し、荷重、及び亀裂開口変位を計測することにより、ＧＩｃ算出した。
(2-4) Interlaminar fracture toughness mode I (GIc)
The prepreg obtained in (2-2) was cut into a square having a side of 360 mm, and then laminated to produce two laminates in which 10 layers were laminated in the 0 ° direction. In order to generate an initial crack, the release sheet was sandwiched between two laminates, and both were combined to obtain a prepreg laminate having a laminate configuration [0] 20 . Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours at 180 ° C. under a pressure of 0.59 MPa. The obtained molded product was cut into a dimension of width 12.7 mm × length 330.2 mm to obtain a specimen having an interlaminar fracture toughness mode I (GIc).
As a test method of GIc, a double cantilever interlaminar fracture toughness test method (DCB method) is used, and after a 12.7 mm pre-crack (initial crack) is generated from the tip of the release sheet, a test to further develop the crack Went. The test was terminated when the crack growth length reached 127 mm from the tip of the pre-crack. The crosshead speed of the test piece tensile tester was 12.7 mm / min, and measurement was performed at n = 5.
The crack propagation length was measured from both end faces of the test piece using a microscope, and GIc was calculated by measuring the load and crack opening displacement.
（２−５） 層間破壊靭性モードＩＩ（ＧＩＩｃ）
（２−２）で得られたプリプレグを所定の寸法にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを形成させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅 １２．７ ｍｍ × 長さ ３３０．２ ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩＩ（ＧＩＩｃ）の試験片を得た。この試験片を用いて、ＧＩＩｃ試験を行った。
ＧＩＩｃ試験方法として、３点曲げ荷重を負荷するＥＮＦ（ｅｎｄ ｎｏｔｃｈｅｄ ｆｌｅｘｕｒｅ ｔｅｓｔ）試験を行った。支点間距離は１０１．６ｍｍとした。厚さ２５μｍのＰＴＦＥシートにより作製したシートの先端が、支点から３８．１ｍｍとなるように試験片を配置し、この試験片に２．５４ｍｍ／分の速度で曲げの負荷を与えて初期クラックを形成させた。
その後、クラックの先端が、支点から２５．４ｍｍの位置になるように試験片を配置し、２．５４ｍｍ／分の速度で曲げの負荷を与えて試験を行った。同様に、３回の試験を実施し、それぞれの曲げ試験の荷重―ストロークから各回のＧＩＩｃを算出した後、それらの平均値を算出した。
クラックの先端は顕微鏡を用いて、試験片の両端面から測定を行った。ＧＩＩｃ試験の測定は、ｎ＝５の試験片で測定を行った。
(2-5) Interlaminar fracture toughness mode II (GIIc)
The prepreg obtained in (2-2) was cut to a predetermined size, and then laminated to produce two laminates in which 10 layers were laminated in the 0 ° direction. In order to form an initial crack, a release sheet was sandwiched between two laminates, and both were combined to obtain a prepreg laminate having a laminate configuration [0] 20 . Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours at 180 ° C. under a pressure of 0.59 MPa. The obtained molded product was cut into a dimension of width 12.7 mm × length 330.2 mm to obtain a test piece of interlaminar fracture toughness mode II (GIIc). A GIIc test was performed using this test piece.
As a GIIc test method, an ENF (end notched flexure test) test that applies a three-point bending load was performed. The distance between fulcrums was 101.6 mm. Place the test piece so that the tip of the sheet made of PTFE sheet with a thickness of 25 μm is 38.1 mm from the fulcrum, and apply a bending load to this test piece at a speed of 2.54 mm / min to cause initial cracks. Formed.
Thereafter, the test piece was placed so that the tip of the crack was at a position 25.4 mm from the fulcrum, and the test was performed by applying a bending load at a speed of 2.54 mm / min. Similarly, three tests were performed, and GIIc of each time was calculated from the load-stroke of each bending test, and then the average value thereof was calculated.
The tip of the crack was measured from both end faces of the test piece using a microscope. The measurement of the GIIc test was performed using n = 5 test pieces.
（２−６） ＯＨＣ
（２−２）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／−４５／９０］２Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅３８．１ｍｍ × 長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験の試験片を得た。
試験は、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ３に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。
(2-6) OHC
The prepreg obtained in (2-2) was cut into a square having a side of 360 mm and laminated to obtain a laminated body having a laminated structure [+ 45/0 / −45 / 90] 2S . Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours at 180 ° C. under a pressure of 0.59 MPa. The obtained molded product was cut into a dimension of width 38.1 mm × length 304.8 mm, drilled with a diameter of 6.35 mm at the center of the test piece, and a test piece for perforated compressive strength (OHC) test was obtained. .
The test was performed according to SACMA SRM3, and the porous compressive strength was calculated from the maximum point load.
（３）プリプレグ取扱い性
（３−１） 含浸性
繊維基材への樹脂の含浸性をプリプレグの吸水率により評価した。得られたプリプレグの吸水率が低い方が樹脂の含浸性が高い。
（２−２）で得られたプリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、質量（Ｗ１）を測定した。その後、デシケーター中で、プリプレグを水中に沈めた。デシケーター内を、１０ｋＰａ以下に減圧し、プリプレグ内部の空気と水を置換させた。プリプレグを水中から取り出し、表面の水を拭き取り、プリプレグの質量（Ｗ２）を測定した。これらの測定値から下記式
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：プリプレグの質量（ｇ）
Ｗ２：吸水後のプリプレグの質量（ｇ）
を用いて吸水率を算出した。評価結果は以下の基準（○〜×）で表した。
○：吸水率が１０％未満。
×：吸水率が１０％以上
(3) Prepreg handling property (3-1) Impregnation property The impregnation property of the resin to a fiber base material was evaluated by the water absorption rate of the prepreg. The lower the water absorption of the obtained prepreg, the higher the resin impregnation property.
The prepreg obtained in (2-2) was cut into a square having a side of 100 mm, and the mass (W1) was measured. Thereafter, the prepreg was submerged in a desiccator. The inside of the desiccator was decompressed to 10 kPa or less to replace the air and water inside the prepreg. The prepreg was taken out of the water, the surface water was wiped off, and the mass (W2) of the prepreg was measured. From these measured values, the following formula: water absorption (%) = [(W2-W1) / W1] × 100
W1: Mass of prepreg (g)
W2: Mass of prepreg after water absorption (g)
Was used to calculate the water absorption rate. The evaluation results were expressed by the following criteria (◯ to ×).
○: Water absorption is less than 10%.
X: Water absorption is 10% or more
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
表１に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の各種物性を表１に示した。実施例１〜４は２１０℃以上の高Ｔｇおよび４．３ＧＰａ以上の高弾性率を示した。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
The components described in Table 1 were mixed using a stirrer to obtain an epoxy resin composition. Table 1 shows various physical properties of the cured resin obtained by curing the obtained epoxy resin composition. Examples 1 to 4 showed a high Tg of 210 ° C. or higher and a high elastic modulus of 4.3 GPa or higher.
〔実施例５〜８、比較例４〜７〕
表２に記載する成分を攪拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得た。得られた各エポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用いて作製したＣＦＲＰの各種物性を表２に示した。実施例５〜８は３３０ＭＰａ以上の高ＣＡＩ、５５０Ｊ／ｍ２以上の高Ｇ１ｃ、２１００Ｊ／ｍ２以上の高Ｇ２ｃ、３３５ＭＰａ以上の高ＯＨＣを示した。また、実施例６はプリプレグの取扱い性も良かった。実施例５は実施例６、７と比較して、エポキシ樹脂［Ｂ］が少ないため、問題はないものの取扱い性に劣った。
[Examples 5-8, Comparative Examples 4-7]
The components described in Table 2 were mixed using a stirrer to obtain an epoxy resin composition. A prepreg was prepared using each of the obtained epoxy resin compositions. Table 2 shows various physical properties of CFRP produced using the obtained prepreg. Examples 5-8 showed 330MPa or more high CAI, 550J / m 2 or more high G1c, 2100J / m 2 or more high G2c, a more high OHC 335MPa. In Example 6, the prepreg was easy to handle. In Example 5, compared with Examples 6 and 7, the epoxy resin [B] was small, so that there was no problem, but the handling property was inferior.
比較例１及び比較例４は、エポキシ樹脂［Ｂ］を用いずに、ＤＧＥＢＡを用いてエポキシ樹脂組成物を作製したが、各種物性が低くなった。
比較例２、３及び比較例５、６は、エポキシ樹脂［Ａ］を用いずに、ＴＧＤＤＭ、４，４’−ＴＧＤＤＥをそれぞれ用いてエポキシ樹脂組成物を作製したが、各種物性が低くなった。
比較例７はエポキシ樹脂［Ｂ］を用いずにエポキシ樹脂組成物を作製したが、樹脂含浸性が低くなった。
In Comparative Example 1 and Comparative Example 4, an epoxy resin composition was prepared using DGEBA without using the epoxy resin [B], but various physical properties were lowered.
In Comparative Examples 2 and 3, and Comparative Examples 5 and 6, epoxy resin compositions were prepared using TGDDM and 4,4′-TGDDE, respectively, without using the epoxy resin [A], but various physical properties were lowered. .
In Comparative Example 7, an epoxy resin composition was prepared without using the epoxy resin [B], but the resin impregnation property was low.
Claims (8)
（ただし、化（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−から選ばれる１つを表す。）
で示されるエポキシ樹脂［Ａ］と、
エポキシ当量が１１０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ｂ］と、
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 The following chemical formula (1)
(However, in the chemical formula (1), R 1 to R 4 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a halogen atom, X represents —CH 2 —, —O—, —S—, —CO—, —C (═O) O—, —O—C (═O) —, —NHCO—, —CONH—, —SO 2 —. Represents one selected from
An epoxy resin [A] represented by:
An epoxy resin [B] having an epoxy equivalent of 110 g / eq or less;
An epoxy resin composition comprising:
前記繊維強化基材内に含浸された請求項１〜５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と、
から成ることを特徴とするプリプレグ。 A fiber reinforced substrate;
The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 5, impregnated in the fiber reinforced base material,
A prepreg characterized by comprising:
A fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg according to claim 6.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018050276A JP7190258B2 (en) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite |
| CA3094280A CA3094280A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-03-14 | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor |
| PCT/JP2019/010715 WO2019177131A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-03-14 | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor |
| EP19767338.7A EP3766912A4 (en) | 2018-03-16 | 2019-03-14 | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor |
| AU2019233463A AU2019233463A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-03-14 | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor |
| US16/981,096 US20200407548A1 (en) | 2018-03-16 | 2019-03-14 | Epoxy resin composition, prepreg, fiber reinforced composite material, and production methods therefor |
| TW108108869A TW201945462A (en) | 2018-03-16 | 2019-03-15 | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018050276A JP7190258B2 (en) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019157095A true JP2019157095A (en) | 2019-09-19 |
| JP7190258B2 JP7190258B2 (en) | 2022-12-15 |
Family
ID=67993110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018050276A Active JP7190258B2 (en) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7190258B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116162225A (en) * | 2023-01-09 | 2023-05-26 | 华东理工大学 | Epoxy resin material and preparation method and application thereof |
| JP7448409B2 (en) | 2020-04-21 | 2024-03-12 | 帝人株式会社 | prepreg |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183340A (en) * | 1986-02-07 | 1987-08-11 | 住友化学工業株式会社 | Fiber reinforced composite material |
| JPH02169618A (en) * | 1988-12-22 | 1990-06-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and fiber-reinforced composite material based on same |
| JP2003026768A (en) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2011057736A (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Toho Tenax Co Ltd | Epoxy resin composition and prepreg using the same |
| WO2011118106A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition for use in a carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material |
| JP2014148572A (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Prepreg, fiber-reinforced composite material, production method of the prepreg, and production method of the material |
| WO2016017371A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 東レ株式会社 | Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material |
| WO2016148175A1 (en) * | 2015-03-17 | 2016-09-22 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2017008316A (en) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, fiber reinforced composite material, molded article and pressure container |
| JP2017119813A (en) * | 2015-06-25 | 2017-07-06 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, molded product and pressure container |
-
2018
- 2018-03-16 JP JP2018050276A patent/JP7190258B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183340A (en) * | 1986-02-07 | 1987-08-11 | 住友化学工業株式会社 | Fiber reinforced composite material |
| JPH02169618A (en) * | 1988-12-22 | 1990-06-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and fiber-reinforced composite material based on same |
| JP2003026768A (en) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2011057736A (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-24 | Toho Tenax Co Ltd | Epoxy resin composition and prepreg using the same |
| WO2011118106A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition for use in a carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material |
| JP2014148572A (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Prepreg, fiber-reinforced composite material, production method of the prepreg, and production method of the material |
| WO2016017371A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 東レ株式会社 | Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material |
| WO2016148175A1 (en) * | 2015-03-17 | 2016-09-22 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2017008316A (en) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, fiber reinforced composite material, molded article and pressure container |
| JP2017119813A (en) * | 2015-06-25 | 2017-07-06 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, molded product and pressure container |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7448409B2 (en) | 2020-04-21 | 2024-03-12 | 帝人株式会社 | prepreg |
| CN116162225A (en) * | 2023-01-09 | 2023-05-26 | 华东理工大学 | Epoxy resin material and preparation method and application thereof |
| CN116162225B (en) * | 2023-01-09 | 2024-04-02 | 华东理工大学 | Epoxy resin material and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7190258B2 (en) | 2022-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2794735B1 (en) | Improvements in or relating to fibre reinforced composites | |
| JP7448409B2 (en) | prepreg | |
| EP2935421B1 (en) | Fast cure epoxy resin systems | |
| US20100222461A1 (en) | Epoxy compositions with improved mechanical performance | |
| EP3345949B1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP7213620B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, carbon fiber reinforced composite material and manufacturing method thereof | |
| JP2016169381A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| KR20160097218A (en) | Prepreg, fibre-reinforced composite material, and particle-containing resin composition | |
| JP7190258B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite | |
| WO2019176935A1 (en) | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP2019156981A (en) | Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method therefor | |
| JP7315304B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite | |
| US20200407548A1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber reinforced composite material, and production methods therefor | |
| JP7224800B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing the same | |
| JP7481160B2 (en) | Prepreg | |
| JP2020176249A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, method for manufacturing prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite material | |
| WO2019177131A1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor | |
| KR20160096101A (en) | Prepreg, fibre-reinforced composite material, and particle-containing resin composition | |
| JP2021195473A (en) | Prepreg | |
| JP2020023628A (en) | Epoxy compound, epoxy resin, epoxy resin composition, resin cured product, prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing the same | |
| JP2023084198A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material and production method | |
| JP2021107470A (en) | Fiber-reinforced composite material, and method for producing the same | |
| WO2023145341A1 (en) | Curing agent composition for thermosetting resin, epoxy resin composition, and fiber-reinforced composite material | |
| JP2023120708A (en) | Method for producing fiber-reinforced composite material, and prepreg | |
| JP2022137823A (en) | Epoxy resin composition, resin cured material and fiber-reinforced composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20180516 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211109 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220307 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220928 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220928 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20221005 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20221011 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7190258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |