JP7481160B2 - Prepreg - Google Patents
Prepreg Download PDFInfo
- Publication number
- JP7481160B2 JP7481160B2 JP2020083716A JP2020083716A JP7481160B2 JP 7481160 B2 JP7481160 B2 JP 7481160B2 JP 2020083716 A JP2020083716 A JP 2020083716A JP 2020083716 A JP2020083716 A JP 2020083716A JP 7481160 B2 JP7481160 B2 JP 7481160B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- prepreg
- epoxy
- reinforcing fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 199
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 199
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 123
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 63
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 51
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 46
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 33
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- -1 aromatic diamine compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 7
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 7
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 5
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 2
- 229920006020 amorphous polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 81
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 81
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 34
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 27
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical group NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1OC1CC1=C(CC2OC2)C(N)=C(O)C=C1CC1CO1 PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VAGOJLCWTUPBKD-UHFFFAOYSA-N 3-(oxiran-2-ylmethoxy)-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1COC(C=1)=CC=CC=1N(CC1OC1)CC1CO1 VAGOJLCWTUPBKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHIPJALLQVEEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(oxiran-2-ylmethoxy)-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1N(CC1OC1)CC1CO1 AHIPJALLQVEEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005415 aminobenzoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- POFFJVRXOKDESI-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,7-tetraoxa-4-silaspiro[3.3]heptane-2,6-dione Chemical compound O1C(=O)O[Si]21OC(=O)O2 POFFJVRXOKDESI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWRZKNMUSBNOOD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-(oxiran-2-ylmethoxy)-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C=1C=C(N(CC2OC2)CC2OC2)C(C)=CC=1OCC1CO1 IWRZKNMUSBNOOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound OC1=CC(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 4-[[4-[bis(oxiran-2-ylmethyl)amino]phenyl]methyl]-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC(CC=2C=CC(=CC=2)N(CC2OC2)CC2OC2)=CC=1)CC1CO1 FAUAZXVRLVIARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N N-undecane Natural products CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- GWFGDXZQZYMSMJ-UHFFFAOYSA-N Octadecansaeure-heptadecylester Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC GWFGDXZQZYMSMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006152 PA1010 Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012164 animal wax Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical compound NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007656 fracture toughness test Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical class CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- NKBWPOSQERPBFI-UHFFFAOYSA-N octadecyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC NKBWPOSQERPBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;diborate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] NFMWFGXCDDYTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012178 vegetable wax Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、繊維強化複合材料を製造するために用いるプリプレグに関する。 The present invention relates to a prepreg used to manufacture fiber-reinforced composite materials.
強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料（以下「コンポジット」という場合がある）は、軽量、高強度、高弾性率等の特長により、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。この繊維強化複合材料は、予め強化繊維と樹脂とが一体化されているプリプレグを経由して製造されることが多い。 Fiber-reinforced composite materials (hereafter sometimes referred to as "composites") made of reinforcing fibers and resins are widely used in aircraft, sports and leisure, and general industry due to their characteristics such as light weight, high strength, and high elasticity. These fiber-reinforced composite materials are often manufactured via prepregs, in which reinforcing fibers and resins are integrated in advance.
プリプレグを構成する樹脂には、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が使用されている。とりわけ、そのタック性、ドレープ性による成形自由度の高さから、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグが広く使用されている。しかし、熱硬化性樹脂は一般に低靱性であるため、プリプレグを構成する樹脂として熱硬化性樹脂を用いると、このプリプレグを用いて作製されるコンポジットの耐衝撃性が低くなるという課題がある。そのため、耐衝撃性を改善する方法が多く検討されている。
耐衝撃性を改善する方法として、例えば特許文献１～５に記載の方法が従来から知られている。
Thermosetting resins or thermoplastic resins are used as the resins constituting the prepreg. In particular, prepregs using thermosetting resins are widely used due to their high degree of molding freedom due to their tackiness and drapeability. However, since thermosetting resins generally have low toughness, there is a problem that if a thermosetting resin is used as the resin constituting the prepreg, the impact resistance of the composite produced using this prepreg is reduced. Therefore, many methods for improving impact resistance have been studied.
As methods for improving impact resistance, the methods described in Patent Documents 1 to 5, for example, have been conventionally known.
特許文献１には、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させることにより、熱硬化性樹脂に靱性を付与させる方法が記載されている。この方法によれば、熱硬化性樹脂に対してある程度の靱性を付与させることができる。しかし、高い靱性を付与させるためには、熱硬化性樹脂に多量の熱可塑性樹脂を溶解させなければならない。その結果、多量の熱可塑性樹脂が溶解している熱硬化性樹脂は、粘度が著しく高くなり、炭素繊維からなる強化繊維基材内部に、十分な量の樹脂を含浸させることが困難となる。この様なプリプレグを用いて作製されるコンポジットは、ボイド等の欠陥を含む。その結果、コンポジット構造体の圧縮性能および損傷許容性にマイナスの影響を及ぼす。 Patent Document 1 describes a method of imparting toughness to a thermosetting resin by dissolving a thermoplastic resin in the thermosetting resin. This method can impart a certain degree of toughness to the thermosetting resin. However, in order to impart high toughness, a large amount of thermoplastic resin must be dissolved in the thermosetting resin. As a result, the thermosetting resin in which a large amount of thermoplastic resin is dissolved becomes extremely viscous, making it difficult to impregnate a sufficient amount of resin into the reinforcing fiber substrate made of carbon fiber. Composites made using such prepregs contain defects such as voids. As a result, this has a negative effect on the compression performance and damage tolerance of the composite structure.
特許文献２～４には、プリプレグ表面に熱可塑性樹脂微粒子を局在化させたプリプレグが記載されている。これらのプリプレグは、表面に粒子形状の熱可塑性樹脂が局在しているため、初期のタック性が低い。また、表層に内在する硬化剤との硬化反応が進行するため、保存安定性が悪く、経時的にタック性やドレープ性が低下する。さらに、この様な硬化反応の進行してしまったプリプレグを用いて作製されるコンポジットは、多くのボイド等の欠陥が内在し、コンポジット構造体の機械的物性が著しく低下する。 Patent Documents 2 to 4 describe prepregs in which thermoplastic resin particles are localized on the surface of the prepreg. These prepregs have low initial tackiness because the particulate thermoplastic resin is localized on the surface. In addition, the curing reaction with the curing agent present in the surface layer progresses, resulting in poor storage stability and a decrease in tackiness and drapeability over time. Furthermore, composites made using prepregs in which such curing reactions have progressed contain many inherent defects such as voids, and the mechanical properties of the composite structure are significantly reduced.
特許文献５には、熱可塑性樹脂の粒子、繊維またはフィルムが片面または両面の表層近傍に分布したプリプレグが記載されている。熱可塑性樹脂として粒子または繊維を用いる場合は、前述の特許文献２～４と同様の理由により、タック性が低かったり、得られるコンポジットの機械的物性が低下したりする。また、熱可塑性樹脂としてフィルムを用いる場合には、熱硬化性樹脂の利点であるタック性、ドレープ性が失われる。また、耐溶剤性が悪いといった熱可塑性樹脂に由来する欠点がコンポジット構造体において顕著に反映されてしまう。 Patent document 5 describes a prepreg in which thermoplastic resin particles, fibers, or films are distributed near the surface layer on one or both sides. When particles or fibers are used as the thermoplastic resin, the tackiness is low and the mechanical properties of the resulting composite are deteriorated for the same reasons as those in Patent documents 2 to 4 above. Furthermore, when a film is used as the thermoplastic resin, the tackiness and drapeability, which are advantages of thermosetting resins, are lost. Furthermore, disadvantages derived from thermoplastic resins, such as poor solvent resistance, are significantly reflected in the composite structure.
本発明の目的は、プリプレグとして優れた保存安定性を有するとともに、優れた圧縮特性や層間靭性を有する繊維強化複合材料を製造することができるプリプレグを提供することにある。 The object of the present invention is to provide a prepreg that has excellent storage stability as a prepreg and can be used to produce a fiber-reinforced composite material that has excellent compression properties and interlaminar toughness.
すなわち本発明は、強化繊維基材と、該強化繊維基材が形成する強化繊維層内に含浸されたエポキシ樹脂組成物Ａとからなる１次プリプレグと、該１次プリプレグの片面または両面に形成されるエポキシ樹脂組成物Ｂからなる表面層と、からなるプリプレグであって、エポキシ樹脂組成物Ａとエポキシ樹脂組成物Ｂがそれぞれ、以下に示す配合であることを特徴とするプリプレグである。
エポキシ樹脂組成物Ａ：
下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物
That is, the present invention relates to a prepreg comprising a reinforcing fiber base material, a primary prepreg comprising epoxy resin composition A impregnated into a reinforcing fiber layer formed by the reinforcing fiber base material, and a surface layer comprising epoxy resin composition B formed on one or both sides of the primary prepreg, wherein the epoxy resin composition A and the epoxy resin composition B each have the composition shown below.
Epoxy resin composition A:
An epoxy resin composition comprising an epoxy resin represented by the following chemical formula (1):
（ただし、化（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、Ｘは－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－から選ばれる１つを表す。）
エポキシ樹脂組成物Ｂ：
エポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物
(In the formula (1), R 1 to R 4 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a halogen atom, and X represents one selected from -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -NHCO-, -CONH-, and -SO 2 -.)
Epoxy resin composition B:
Epoxy resin composition containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 120 g/eq or less
本発明によれば、プリプレグとして優れた保存安定性を有するとともに、優れた圧縮特性や層間靭性を有する繊維強化複合材料を製造することができるプリプレグを提供することができる。 The present invention provides a prepreg that has excellent storage stability as a prepreg and can be used to produce a fiber-reinforced composite material that has excellent compression properties and interlaminar toughness.
以下、本発明について詳しく説明する。
（１）プリプレグの構造
本発明のプリプレグは、強化繊維基材と、該強化繊維基材が形成する強化繊維層内に含浸されたエポキシ樹脂組成物Ａとからなる１次プリプレグと、該１次プリプレグの片面ま
たは両面に形成されるエポキシ樹脂組成物Ｂからなる表面層と、が一体化されてなるプリプレグである。
The present invention will be described in detail below.
(1) Prepreg Structure The prepreg of the present invention is a prepreg obtained by integrating a primary prepreg made of a reinforcing fiber base material, an epoxy resin composition A impregnated into a reinforcing fiber layer formed by the reinforcing fiber base material, and a surface layer made of an epoxy resin composition B formed on one or both sides of the primary prepreg.
図１は、本発明のプリプレグの断面概略を示す説明図である。図１中、１００は本発明のプリプレグであり、１０は１次プリプレグである。１次プリプレグ１０は、強化繊維１１から成る強化繊維層と、この強化繊維層内に含浸しているエポキシ樹脂組成物Ａ１３とから構成されている。１次プリプレグ１０の表面には、エポキシ樹脂組成物Ｂ１５から成る樹脂層が、１次プリプレグ１０と一体となって形成されている。 Figure 1 is an explanatory diagram showing a schematic cross section of a prepreg of the present invention. In Figure 1, 100 is a prepreg of the present invention, and 10 is a primary prepreg. The primary prepreg 10 is composed of a reinforcing fiber layer made of reinforcing fibers 11 and an epoxy resin composition A13 impregnated in this reinforcing fiber layer. A resin layer made of an epoxy resin composition B15 is formed integrally with the primary prepreg 10 on the surface of the primary prepreg 10.
本発明のプリプレグにおいて、良好なタック性および室温保存安定性を得る観点から、１次プリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物Ａに含まれるエポキシ樹脂と表面層を構成するエポキシ樹脂組成物Ｂに含まれるエポキシ樹脂の質量比は、好ましくは９：１～１：１である。 In the prepreg of the present invention, from the viewpoint of obtaining good tackiness and room temperature storage stability, the mass ratio of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition A constituting the primary prepreg to the epoxy resin contained in the epoxy resin composition B constituting the surface layer is preferably 9:1 to 1:1.
（２）１次プリプレグ
本発明において１次プリプレグは、プリプレグ断面における中央部のシート状の繊維強化基材と該強化繊維基材に含浸されたエポキシ樹脂組成物Ａとからなる層である。１次プリプレグは、図２（ｂ）および（ｃ）中、１次プリプレグ１０として表される。
(2) Primary Prepreg In the present invention, the primary prepreg is a layer consisting of a sheet-like fiber reinforced base material in the center of the cross section of the prepreg and the epoxy resin composition A impregnated into the reinforcing fiber base material. The primary prepreg is represented as primary prepreg 10 in Figures 2(b) and (c).
１次プリプレグに用いられる強化繊維基材は、強化繊維を各種形状に加工した基材である。強化繊維基材は、シート状の形態であることが好ましい。強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維が使用できる。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度および比弾性率が良好で軽量かつ高強度の複合材料が得られることから、炭素繊維がさらに好ましく、引張強度に優れることからＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。 The reinforcing fiber substrate used in the primary prepreg is a substrate in which reinforcing fibers are processed into various shapes. The reinforcing fiber substrate is preferably in the form of a sheet. Examples of reinforcing fibers that can be used include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, ceramic fiber, alumina fiber, boron fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber, and slug fiber. Among these reinforcing fibers, carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber are preferred, and carbon fiber is even more preferred because it has good specific strength and specific elastic modulus, and a lightweight, high-strength composite material can be obtained, and PAN-based carbon fiber is particularly preferred because it has excellent tensile strength.
強化繊維が炭素繊維である場合、その炭素繊維の引張弾性率は、好ましくは１７０～６００ＧＰａ、さらに好ましくは２２０～４５０ＧＰａである。この炭素繊維の引張強度は、好ましくは３９２０ＭＰａ以上である。この条件を満たす炭素繊維を用いることにより、本発明のプリプレグを用いたコンポジットの機械的性質を向上させることができる。 When the reinforcing fiber is carbon fiber, the tensile modulus of the carbon fiber is preferably 170 to 600 GPa, more preferably 220 to 450 GPa. The tensile strength of this carbon fiber is preferably 3920 MPa or more. By using carbon fiber that satisfies these conditions, the mechanical properties of the composite using the prepreg of the present invention can be improved.
シート状の強化繊維基材としては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物や、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を例示することができる。シート状の強化繊維基材の厚さは、例えば０．０１～３ｍｍ、好ましくは０．１～１．５ｍｍである。 Examples of sheet-like reinforcing fiber substrates include sheets in which many reinforcing fibers are aligned in one direction, bidirectional fabrics such as plain weave and twill weave, multiaxial fabrics, nonwoven fabrics, mats, knits, braids, and paper made from reinforcing fibers. The thickness of the sheet-like reinforcing fiber substrate is, for example, 0.01 to 3 mm, and preferably 0.1 to 1.5 mm.
（３）エポキシ樹脂組成物Ａ
エポキシ樹脂組成物Ａは、化学式（１）で示されるエポキシ樹脂を含む。
このエポキシ樹脂組成物Ａは、図２（ｃ）中において、本発明のプリプレグの表面層１５ａを構成する成分である。以下、エポキシ樹脂組成物Ａに用いられる各成分について説明する。
(3) Epoxy resin composition A
The epoxy resin composition A contains an epoxy resin represented by chemical formula (1).
In Fig. 2(c), this epoxy resin composition A is a component that constitutes the surface layer 15a of the prepreg of the present invention. Each component used in the epoxy resin composition A will be described below.
（ｉ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂組成物Ａは、下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂を含む。
(i) Epoxy Resin Epoxy resin composition A contains an epoxy resin represented by the following chemical formula (1).
（ただし、化（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、Ｘは－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－から選ばれる１つを表す。）
Ｒ１～Ｒ４が、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の場合、その炭素数は１～４であることが好ましい。
(In the formula (1), R 1 to R 4 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a halogen atom, and X represents one selected from -CH 2 -, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -NHCO-, -CONH-, and -SO 2 -.)
When R 1 to R 4 are an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, they preferably have 1 to 4 carbon atoms.
化学式（１）で示されるエポキシ樹脂は、４官能基のエポキシ樹脂であり、２個のグリシジル基を有するアミノ基がジアミノジフェニル骨格にパラ位およびメタ位でそれぞれ結合されている。この構造により生じる硬化樹脂の特殊な立体構造に起因して、硬化樹脂の弾性率および耐熱性が高くなると本発明者らは推定している。 The epoxy resin represented by chemical formula (1) is a tetrafunctional epoxy resin in which an amino group having two glycidyl groups is bonded to a diaminodiphenyl skeleton at the para and meta positions. The inventors presume that the special three-dimensional structure of the cured resin resulting from this structure results in high elastic modulus and heat resistance of the cured resin.
化学式（１）で示されるエポキシ樹脂は、好ましくはテトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルである。Ｒ１～Ｒ４が水素原子である場合、硬化樹脂の特殊な立体構造形成が阻害されにくいため好ましい。また、当該化合物の合成が容易になるためＸが－Ｏ－であることが好ましい。 The epoxy resin represented by chemical formula (1) is preferably tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether. When R 1 to R 4 are hydrogen atoms, it is preferable because the formation of a special three-dimensional structure of the cured resin is less likely to be hindered. In addition, it is preferable that X is -O- because this makes it easier to synthesize the compound.
エポキシ樹脂組成物Ａにおける、エポキシ樹脂の総量に対する、化学式（１）で示されるエポキシ樹脂が占める割合は、好ましくは２０～９５質量％、さらに好ましくは２５～９０質量％、特に好ましくは３０～８５質量％である。２０質量％未満の場合、得られる硬化樹脂の耐熱性および弾性率が低下する場合があり好ましくない。他方、９５質量％を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、繊維強化基材への含浸性が低下し易くなり、プリプレグから得られるコンポジットの各種物性が低下する場合があり好ましくない。 In the epoxy resin composition A, the proportion of the epoxy resin represented by chemical formula (1) relative to the total amount of epoxy resins is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 25 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 85% by mass. If it is less than 20% by mass, the heat resistance and elastic modulus of the resulting cured resin may decrease, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the viscosity of the epoxy resin composition becomes high, the impregnation into the fiber-reinforced substrate may decrease, and various physical properties of the composite obtained from the prepreg may decrease, which is not preferable.
（ｉｉ）熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂組成物Ａは、好ましくはエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有する。
エポキシ樹脂組成物Ａにエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含有させる場合、エポキシ樹脂組成物Ａに含まれるエポキシ樹脂１００質量部あたり、好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは５～４０質量部である。５質量部未満であると、得られるプリプレグおよび複合材料の耐衝撃性が不十分となる場合があり好ましくない。他方、５０質量部を超える場合、粘度が著しく高くなり取扱い性が著しく悪化する場合があり好ましくない。
(ii) Thermoplastic Resin The epoxy resin composition A preferably contains an epoxy resin-insoluble thermoplastic resin.
When the epoxy resin composition A contains an epoxy resin-soluble thermoplastic resin, the amount is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition A. If the amount is less than 5 parts by mass, the impact resistance of the resulting prepreg and composite material may be insufficient, which is not preferred. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by mass, the viscosity may increase significantly, which is not preferred, and the handleability may be significantly deteriorated.
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の一部（硬化後のマトリクス樹脂において溶解せずに残存したエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂）は、その粒子が、本発明のプリプレグを用いて製造されたコンポジットのマトリクス樹脂中に分散する状態となる（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ということがある）。この層間粒子はコンポジットが受ける衝撃の伝播を抑制する。このため、エポキシ樹脂組成物Ａが、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有することにより、本発明のプリプレグから得られるコンポジットの耐衝撃性を向上することができる。 Part of the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin or epoxy resin-soluble thermoplastic resin (epoxy resin-soluble thermoplastic resin remaining undissolved in the matrix resin after curing) becomes dispersed in the matrix resin of the composite produced using the prepreg of the present invention (hereinafter, the dispersed particles may be referred to as "interlayer particles"). The interlayer particles suppress the propagation of the impact received by the composite. Therefore, by containing an epoxy resin-soluble thermoplastic resin or an epoxy resin-insoluble thermoplastic resin in the epoxy resin composition A, the impact resistance of the composite obtained from the prepreg of the present invention can be improved.
（ｉｉ－１）エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂組成物Ａがエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含有することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整するとともに、得られるコンポジットの耐衝撃性が向上する。
(ii-1) Epoxy resin-soluble thermoplastic resin When the epoxy resin composition A contains an epoxy resin-soluble thermoplastic resin, the viscosity of the epoxy resin composition is adjusted and the impact resistance of the obtained composite is improved.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、本発明のプリプレグを用いてコンポジットを成形する温度またはそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に一部または全部が溶解し得る熱可塑性樹脂である。ここで、エポキシ樹脂に一部が溶解するとは、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が２０～５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に粒子が消失するか、粒子の大きさが１０％以上変化することを意味する。 An epoxy resin-soluble thermoplastic resin is a thermoplastic resin that can be partially or completely dissolved in epoxy resin at or below the temperature at which a composite is molded using the prepreg of the present invention. Here, "partially soluble in epoxy resin" means that when 10 parts by mass of a thermoplastic resin with an average particle size of 20 to 50 μm is mixed with 100 parts by mass of epoxy resin and stirred at 190°C for 1 hour, the particles disappear or the particle size changes by 10% or more.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が完全に溶解していない場合は、エポキシ樹脂の硬化過程で加熱されることによりエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ樹脂組成物の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程における粘度低下に起因するエポキシ樹脂組成物のフロー（プリプレグ内から樹脂組成物が流出する現象）を防止することができる。
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、１９０℃でエポキシ樹脂に８０質量％以上溶解する樹脂が好ましい。
If the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is not completely dissolved, it dissolves in the epoxy resin by heating during the epoxy resin curing process, and the viscosity of the epoxy resin composition can be increased, thereby preventing the flow of the epoxy resin composition (the phenomenon in which the resin composition flows out from within the prepreg) caused by a decrease in viscosity during the curing process.
The epoxy resin-soluble thermoplastic resin is preferably a resin that dissolves in the epoxy resin at 190°C in an amount of 80% by mass or more.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例として、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートを例示することができる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００～１０００００の範囲のポリエーテルスルホンまたはポリスルホンが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００よりも小さいと、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分となり、また１０００００よりも大きいと粘度が著しく高くなり取扱性が著しく悪化する場合がある。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の分子量分布は均一であることが好ましい。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～１０の範囲であることが好ましく、１．１～５の範囲であることがさらに好ましい。 Specific examples of epoxy resin-soluble thermoplastic resins include polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, and polycarbonate. These may be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin-soluble thermoplastic resin contained in the epoxy resin composition is particularly preferably polyethersulfone or polysulfone having a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography in the range of 8,000 to 100,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 8,000, the impact resistance of the resulting FRP may be insufficient, and if it is more than 100,000, the viscosity may be significantly increased and handling may be significantly deteriorated. It is preferable that the molecular weight distribution of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is uniform. In particular, the polydispersity (Mw/Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably in the range of 1 to 10, and more preferably in the range of 1.1 to 5.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基または水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このようなエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、プリプレグの硬化後に得られるコンポジットに靭性、耐薬品性、耐熱性および耐湿熱性を付与することができる。 The epoxy resin-soluble thermoplastic resin preferably has a reactive group that is reactive with the epoxy resin or a functional group that forms a hydrogen bond. Such an epoxy resin-soluble thermoplastic resin can improve the solubility stability during the curing process of the epoxy resin. In addition, it can impart toughness, chemical resistance, heat resistance, and moist heat resistance to the composite obtained after curing of the prepreg.
エポキシ樹脂との反応性を有する反応基としては、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、プリプレグから得られるコンポジットの耐衝撃性、破壊靭性および耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。 Preferable reactive groups that are reactive with epoxy resins include hydroxyl groups, carboxylic acid groups, imino groups, and amino groups. The use of hydroxyl-terminated polyethersulfone is more preferable because the composite obtained from the prepreg has particularly excellent impact resistance, fracture toughness, and solvent resistance.
エポキシ樹脂組成物Ａに含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、粘度に応じて適宜調整することができる。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物Ａに含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは５～９０質量部、さらに好ましくは５～４０質量部、特に好ましくは１５～３５質量部である。５質量部未満の場合は、プリプレグから得られるコンポジトの耐衝撃性が不十分となる場合があり好ましくない。エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量が９０質量部より多いと、粘度が著しく高くなり、プリプレグの取扱性が著しく悪化する場合があり好ましくない。
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂には、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマー（以下、単に「芳香族オリゴマー」ともいう）を含むことが好ましい。
The content of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin contained in the epoxy resin composition A can be appropriately adjusted depending on the viscosity. From the viewpoint of the processability of the prepreg, it is preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and particularly preferably 15 to 35 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition A. If it is less than 5 parts by mass, the impact resistance of the composite obtained from the prepreg may be insufficient, which is not preferable. If the content of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is more than 90 parts by mass, the viscosity may be significantly increased, and the handleability of the prepreg may be significantly deteriorated, which is not preferable.
The epoxy resin-soluble thermoplastic resin preferably contains a reactive aromatic oligomer having an amine terminal group (hereinafter, also simply referred to as "aromatic oligomer").
エポキシ樹脂組成物Ａは、加熱硬化時にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応により高分子量化する。高分子量化により二相域が拡大することによって、エポキシ樹脂組成物Ａに溶解していた芳香族オリゴマーは、反応誘起型の相分離を引き起こす。この相分離により、硬化後のエポキシ樹脂と、芳香族オリゴマーと、が共連続となる樹脂の二相構造をマトリックス樹脂内に形成する。また、芳香族オリゴマーはアミン末端基を有していることから、エポキシ樹脂との反応も生じる。この共連続の二相構造における各相は互いに強固に結合しているため、耐溶剤性も向上している。 Epoxy resin composition A undergoes a high molecular weight due to the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent when heated and cured. The expansion of the two-phase region due to the high molecular weight causes the aromatic oligomer dissolved in epoxy resin composition A to undergo reaction-induced phase separation. This phase separation forms a two-phase structure in the matrix resin in which the cured epoxy resin and aromatic oligomer are co-continuous. In addition, since the aromatic oligomer has an amine end group, it also reacts with the epoxy resin. Since the phases in this co-continuous two-phase structure are firmly bonded to each other, solvent resistance is also improved.
この共連続の構造は、プリプレグから得られるコンポジットに対する外部からの衝撃を吸収してクラック伝播を抑制する。その結果、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマーを含むプリプレグを用いて作製されるコンポジットは、高い耐衝撃性および破壊靭性を有する。 This bicontinuous structure absorbs external impacts on the composite obtained from the prepreg and suppresses crack propagation. As a result, composites made with prepregs containing reactive aromatic oligomers with amine end groups have high impact resistance and fracture toughness.
この芳香族オリゴマーとしては、公知のアミン末端基を有するポリスルホン、アミン末端基を有するポリエーテルスルホンを用いることができる。アミン末端基は第一級アミン（－ＮＨ２）末端基であることが好ましい。 The aromatic oligomer may be a known polysulfone having an amine end group or a polyethersulfone having an amine end group, the amine end group being preferably a primary amine (-NH 2 ) end group.
エポキシ樹脂組成物Ａに配合される芳香族オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が８０００～４００００であることが好ましい。重量平均分子量が８０００未満である場合、マトリクス樹脂の靱性向上効果が低く好ましくない。また、重量平均分子量が４００００を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、強化繊維層内に樹脂組成物が含浸しにくくなる等の加工上の問題点が発生しやすくなり好ましくない。 The aromatic oligomer blended in epoxy resin composition A preferably has a weight-average molecular weight of 8,000 to 40,000 as measured by gel permeation chromatography. If the weight-average molecular weight is less than 8,000, the effect of improving the toughness of the matrix resin is low, which is undesirable. Also, if the weight-average molecular weight exceeds 40,000, the viscosity of the resin composition becomes too high, which is undesirable as it is likely to cause processing problems such as the resin composition being difficult to impregnate into the reinforcing fiber layer.
芳香族オリゴマーとしては、「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ ＤＡＭＳ ＶＷ－３０５００ ＲＰ（登録商標）」（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）のような市販品を好ましく用いることができる。 As the aromatic oligomer, a commercially available product such as "Virantage DAMS VW-30500 RP (registered trademark)" (manufactured by Solvay Specialty Polymers) can be preferably used.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形態は、粒子状であることが好ましい。粒子状のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を用いることにより、樹脂組成物中に均一に配合することができ、また、成形性の高いプリプレグを得ることができる。 The epoxy resin-soluble thermoplastic resin is preferably in the form of particles. By using a particulate epoxy resin-soluble thermoplastic resin, it can be uniformly blended into the resin composition, and a prepreg with high moldability can be obtained.
エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の平均粒子径は、好ましくは１～５０μｍ、さらに好ましくは３～３０μｍである。１μｍ未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増粘し、エポキシ樹脂組成物に十分な量のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を添加することが困難となる場合があり好ましくない。他方５０μｍを超える場合、エポキシ樹脂組成物をシート状に加工する際、均質な厚みのシートが得られ難くなる場合があり、また、エポキシ樹脂への溶解速度が遅くなり、プルプレグから得られるコンポジトが不均一となるため好ましくない。 The average particle size of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm. If it is less than 1 μm, the viscosity of the epoxy resin composition increases significantly, which is undesirable because it may be difficult to add a sufficient amount of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin to the epoxy resin composition. On the other hand, if it exceeds 50 μm, it may be difficult to obtain a sheet of uniform thickness when processing the epoxy resin composition into a sheet, and the dissolution rate in the epoxy resin will be slow, which is undesirable because the composite obtained from the pulpreg will be non-uniform.
（ｉｉ－２）エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂は、プリプレグを用いてコンポジットを成形する温度またはそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。すなわち、エポキシ樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が２０～５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に、粒子の大きさが１０％以上変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、コンポジットを成形する温度は１００～１９０℃である。また、粒子径は、顕微鏡によって目視で測定され、平均粒子径とは、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値を意味する。
(ii-2) Epoxy resin-insoluble thermoplastic resin Epoxy resin-insoluble thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin that is not substantially dissolved in epoxy resin at or below the temperature at which a composite is molded using a prepreg. That is, it refers to a thermoplastic resin whose particle size does not change by 10% or more when 10 parts by mass of a thermoplastic resin having an average particle size of 20 to 50 μm is mixed with 100 parts by mass of epoxy resin and stirred at 190° C. for 1 hour. Generally, the temperature at which a composite is molded is 100 to 190° C. The particle size is measured visually using a microscope, and the average particle size refers to the average particle size of 100 randomly selected particles.
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性および耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、コンポジットに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの共重合体を用いることもできる。 Examples of epoxy resin-insoluble thermoplastic resins include polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyester, polyamideimide, polyimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, polyether nitrile, and polybenzimidazole. Among these, polyamide, polyamideimide, and polyimide are preferred because of their high toughness and heat resistance. Polyamide and polyimide are particularly effective in improving the toughness of composites. These may be used alone or in combination of two or more types. Copolymers of these may also be used.
特に、非晶性ポリイミドや、ポリアミド６（カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ポリアミド１１（ウンデカンラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ポリアミド１２（ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ポリアミド１０１０（セバシン酸と１，１０－デカンジアミンとの共重反応により得られるポリアミド）、非晶性のポリアミド（透明ポリアミドとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらないか、ポリマーの結晶化速度が極めて遅いポリアミド）のようなポリアミドを使用することにより、プリプレグから得られるコンポジットの耐熱性を向上させることができる。 In particular, the heat resistance of the composite obtained from the prepreg can be improved by using polyamides such as amorphous polyimide, polyamide 6 (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of caprolactam), polyamide 11 (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of undecane lactam), polyamide 12 (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of lauryl lactam), polyamide 1010 (polyamide obtained by copolymerization reaction of sebacic acid and 1,10-decane diamine), and amorphous polyamides (also called transparent polyamides, which do not crystallize or have an extremely slow crystallization rate).
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂組成物Ａ中のエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、エポキシ樹脂組成物Ｂに含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは１０～４５質量部、特に好ましくは２０～４０質量部である。５質量部未満の場合、得られるＦＲＰの耐衝撃性が不十分になる場合があり好ましくない。５０質量部を超える場合、エポキシ樹脂組成物の含浸性や、得られるプリプレグのドレープ性などを低下させる場合があり好ましくない。
エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の好ましい平均粒子径や形態は、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂と同様である。
When an epoxy resin-insoluble thermoplastic resin is contained, the content of the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin in the epoxy resin composition A is appropriately adjusted according to the viscosity of the epoxy resin composition. From the viewpoint of the processability of the prepreg, the content is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, and particularly preferably 20 to 40 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition B. If it is less than 5 parts by mass, the impact resistance of the obtained FRP may be insufficient, which is not preferable. If it exceeds 50 parts by mass, the impregnation property of the epoxy resin composition and the drape property of the obtained prepreg may be reduced, which is not preferable.
The preferred average particle size and shape of the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin are the same as those of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin.
（ｉｉｉ）その他の添加剤
エポキシ樹脂組成物Ａには、さらに、導電性粒子や難燃剤、無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
(iii) Other Additives The epoxy resin composition A may further contain conductive particles, a flame retardant, an inorganic filler, and an internal mold release agent.
（４）エポキシ樹脂組成物Ｂ
以下、エポキシ樹脂組成物Ｂに用いられる各成分について説明する。
(4) Epoxy resin composition B
Hereinafter, each component used in the epoxy resin composition B will be described.
（ｉ）エポキシ樹脂
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物Ｂは、エポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂組成物Ｂにおける、エポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物Ｂの全重量を基準に６０～１００重量％、好ましくは７０～９０重量％である。エポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂をこの範囲で含むことで、プリプレグ作製時に高い樹脂含浸性を得ることができるとともに、硬化樹脂の弾性率が向上し、本発明のプリレグを用いて製造されたコンポジットの各種物性を向上できる。
(i) Epoxy Resin The epoxy resin composition B used in the present invention contains an epoxy resin having an epoxy equivalent of 120 g/eq or less. The content of the epoxy resin having an epoxy equivalent of 120 g/eq or less in the epoxy resin composition B is 60 to 100% by weight, preferably 70 to 90% by weight, based on the total weight of the epoxy resin composition B. By containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 120 g/eq or less in this range, high resin impregnation can be obtained during the preparation of the prepreg, and the elastic modulus of the cured resin can be improved, thereby improving various physical properties of the composite produced using the prepreg of the present invention.
エポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以下のエポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびこれらの誘導体のようなグリシジルアミン型の
エポキシ樹脂を用いることができ、なかでもトリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンのような芳香基を含有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にトリグリシジルアミノフェノールおよびその誘導体のような３官能のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
Examples of epoxy resins having an epoxy equivalent of 120 g/eq or less include glycidylamine-type epoxy resins such as triglycidylaminophenol, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, tetraglycidylbis(aminomethyl)cyclohexane, and derivatives thereof. Of these, it is preferable to use epoxy resins containing an aromatic group such as triglycidylaminophenol and tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and it is particularly preferable to use trifunctional epoxy resins such as triglycidylaminophenol and its derivatives.
プリプレグの硬化成形後に、優れたコンポジット物性を発現させるために、エポキシ樹脂組成物Ａおよびエポキシ樹脂組成物Ｂの中に含まれるエポキシ樹脂の合計量（以下、「全エポキシ樹脂量」ともいう）あたり、３官能基のエポキシ樹脂が好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３０～７０質量％含まれる。３官能基のエポキシ樹脂が３０質量％未満であると圧縮特性が低下する場合があり好ましくなく、他方７０質量％を超えると得られるプリプレグの取扱い性が低下する場合があり好ましくない。 In order to achieve excellent composite properties after the prepreg is cured and molded, the epoxy resin with three functional groups is preferably contained in an amount of 30% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of epoxy resins contained in epoxy resin composition A and epoxy resin composition B (hereinafter also referred to as the "total epoxy resin amount"). If the amount of the epoxy resin with three functional groups is less than 30% by mass, the compression properties may decrease, which is not preferable, while if it exceeds 70% by mass, the handleability of the resulting prepreg may decrease, which is not preferable.
エポキシ樹脂は、その硬化剤との熱硬化反応により架橋して網目構造を形成する。３官能基のエポキシ樹脂を用いることで、高架橋密度のコンポジットを得ることができる。３官能基のエポキシ樹脂として、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノールを例示することができる。 The epoxy resin crosslinks and forms a network structure through a thermosetting reaction with the curing agent. By using a trifunctional epoxy resin, a composite with a high crosslink density can be obtained. Examples of trifunctional epoxy resins include N,N,O-triglycidyl-p-aminophenol and N,N,O-triglycidyl-m-aminophenol.
エポキシ樹脂組成物Ａにおける、エポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂の含有量が上記の範囲であれば、さらにその他のエポキシ樹脂を含んでもよい。その他のエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、以下に例示されるものを用いることができる。これらの中でも芳香族基を含有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを含有するエポキシ樹脂が好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。 In the epoxy resin composition A, if the content of the epoxy resin having an epoxy equivalent of 120 g/eq or less is within the above range, other epoxy resins may be further contained. As the other epoxy resins, conventionally known epoxy resins can be used. Specifically, the following can be used. Among these, epoxy resins containing aromatic groups are preferred, and epoxy resins containing either a glycidyl amine structure or a glycidyl ether structure are preferred. Alicyclic epoxy resins can also be suitably used.
グリシジルアミン構造を含有するエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－３－メチル－４－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。 Examples of epoxy resins containing a glycidylamine structure include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N,N,O-triglycidyl-p-aminophenol, N,N,O-triglycidyl-m-aminophenol, N,N,O-triglycidyl-3-methyl-4-aminophenol, and various isomers of triglycidylaminocresol.
グリシジルエーテル構造を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。 Examples of epoxy resins containing a glycidyl ether structure include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins.
また、これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに、非反応性置換基を有していてもよい。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基やフェニルなどの芳香族基やアルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などの如くハロゲン基などが例示される。 These epoxy resins may also have non-reactive substituents in the aromatic ring structure, etc., as necessary. Examples of non-reactive substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, and isopropyl, aromatic groups such as phenyl, alkoxyl groups, aralkyl groups, and halogen groups such as chlorine and bromine.
（ｉｉ）熱可塑性樹脂
エポキシ樹脂組成物Ｂは、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を含有してもよい。この熱可塑性樹脂は、既に説明したエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂である。エポキシ樹脂組成物Ｂは、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有してもよい。この熱可塑性樹脂は、既に説明したエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂である。
(ii) Thermoplastic resin The epoxy resin composition B may contain an epoxy resin-soluble thermoplastic resin. This thermoplastic resin is the epoxy resin-soluble thermoplastic resin already described. The epoxy resin composition B may contain an epoxy resin-insoluble thermoplastic resin. This thermoplastic resin is the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin already described.
（ｉｉｉ）その他の添加剤
エポキシ樹脂組成物Ｂには、導電性粒子や難燃剤、無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
導電性粒子としては、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子およびポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子、カーボン粒子、炭素繊維粒子、金属粒子、無機材料または有
機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した粒子が例示される。
(iii) Other Additives The epoxy resin composition B may contain conductive particles, a flame retardant, an inorganic filler, and an internal mold release agent.
Examples of conductive particles include conductive polymer particles such as polyacetylene particles, polyaniline particles, polypyrrole particles, polythiophene particles, polyisothianaphthene particles, and polyethylenedioxythiophene particles, carbon particles, carbon fiber particles, metal particles, and particles having a core material made of an inorganic material or an organic material coated with a conductive substance.
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものを用いることができ、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。 An example of a flame retardant is a phosphorus-based flame retardant. Phosphorus-based flame retardants that contain phosphorus atoms in the molecule can be used, and examples of such flame retardants include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, condensed phosphate esters, phosphazene compounds, and polyphosphates, as well as red phosphorus.
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ ＡＧＥＮＴ ＤＴ ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社製）が挙げられる。 Examples of inorganic fillers include aluminum borate, calcium carbonate, silicon carbonate, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, graphite, calcium sulfate, magnesium borate, magnesium oxide, and silicate minerals. In particular, it is preferable to use silicate minerals. Commercially available silicate minerals include THIXOTROPIC AGENT DT 5039 (manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.).
内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、金型からの離型効果が好適に発揮させる観点から、エポキシ樹脂組成物Ａの１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．２～２質量部である。 Examples of internal release agents include metal soaps, vegetable waxes such as polyethylene wax and carnauba wax, fatty acid ester-based release agents, silicone oil, animal wax, and fluorine-based nonionic surfactants. The amount of these internal release agents to be added is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.2 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of epoxy resin composition A, from the viewpoint of optimally exerting the release effect from the mold.
内部離型剤の市販品としては、“ＭＯＬＤ ＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ－９００Ａ；理研ビタミン株式会社製）が挙げられる。 Commercially available internal release agents include "MOLD WIZ (registered trademark)" INT1846 (manufactured by AXEL PLASTICS RESEARCH LABORATORIES INC.), Licowax S, Licowax P, Licowax OP, Licowax PE190, Licowax PED (manufactured by Clariant Japan), and stearyl stearate (SL-900A; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.).
（５）硬化剤
エポキシ樹脂組成物Ａおよび／またはエポキシ樹脂組成物Ｂは、エポキシ樹脂の硬化剤を含むことが好ましい。
この硬化剤には、公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。中でも、アミン系硬化剤を用いることが好ましい。アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。
(5) Curing Agent The epoxy resin composition A and/or the epoxy resin composition B preferably contain a curing agent for the epoxy resin.
The curing agent may be any known epoxy resin curing agent. Among them, it is preferable to use an amine-based curing agent. Examples of the amine-based curing agent include dicyandiamide, various isomers of aromatic amine-based curing agents, and aminobenzoic acid esters.
ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。また、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物およびそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えることから特に好ましい。ここで、非反応性置換基は、エポキシ樹脂の説明において述べた非反応性置換基と同様である。 Dicyandiamide is preferred because it provides excellent storage stability to the prepreg. Aromatic diamine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenylmethane, as well as their derivatives having non-reactive substituents, are particularly preferred because they give cured products with good heat resistance. Here, the non-reactive substituents are the same as those described in the explanation of epoxy resins.
アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。 As aminobenzoic acid esters, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used. Composite materials cured using these have inferior heat resistance compared to various isomers of diaminodiphenyl sulfone, but have excellent tensile elongation. Therefore, the type of curing agent used is appropriately selected depending on the application of the composite material.
エポキシ樹脂組成物Ａおよび／またはエポキシ樹脂組成物Ｂがエポキシ樹脂の硬化剤を含む場合、硬化剤の量は、全てのエポキシ樹脂を硬化させる観点から、エポキシ樹脂組成物Ａまたはエポキシ樹脂組成物Ｂに含まれるエポキシ樹脂の総量に対する当量比で１００～３００％、好ましくは１２０～２００％である。 When epoxy resin composition A and/or epoxy resin composition B contain a curing agent for the epoxy resin, the amount of the curing agent is, from the viewpoint of curing all the epoxy resins, 100 to 300%, preferably 120 to 200%, in terms of equivalent ratio to the total amount of epoxy resins contained in epoxy resin composition A or epoxy resin composition B.
なお、硬化剤の含有量がエポキシ樹脂の総量に対する当量比で１００～３００％、好ま
しくは１２０～２００％であるとは、エポキシ樹脂組成物における当量比（エポキシ樹脂のエポキシ価／硬化剤の活性水素価）が１００～３００％、好ましくは１２０～２００％であることを意味する。
The content of the curing agent being 100 to 300%, preferably 120 to 200%, in terms of equivalent ratio to the total amount of the epoxy resin means that the equivalent ratio in the epoxy resin composition (epoxy value of the epoxy resin/active hydrogen value of the curing agent) is 100 to 300%, preferably 120 to 200%.
硬化剤の量は、上記の範囲で用いるエポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。硬化剤の量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、エポキシ樹脂との化学反応量論および組成物の硬化速度などを考慮して、適宜調整する。 The amount of curing agent may be adjusted appropriately according to the type of epoxy resin and curing agent used within the above range. The amount of curing agent is adjusted appropriately taking into consideration the presence or absence and amount of curing agent and curing accelerator, the chemical reaction stoichiometry with the epoxy resin, and the curing speed of the composition.
（６）エポキシ樹脂組成物の製造方法
エポキシ樹脂組成物Ａおよびエポキシ樹脂組成物Ｂは、エポキシ樹脂組成物Ａおよびエポキシ樹脂組成物Ｂを構成する成分を混合することにより製造することができる。これらの混合の順序は問わない。従来公知の方法を適用することができ、混合温度は、例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃、さらに好ましくは５０～９０℃である。１２０℃を超える場合、部分的に硬化反応が進行して強化繊維基材層内への含浸性が低下したり、得られるエポキシ樹脂組成物およびそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。４０℃未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。
(6) Method for producing epoxy resin composition Epoxy resin composition A and epoxy resin composition B can be produced by mixing the components constituting epoxy resin composition A and epoxy resin composition B. The order of mixing does not matter. A conventionally known method can be applied, and the mixing temperature is, for example, 40 to 120°C, preferably 50 to 100°C, and more preferably 50 to 90°C. If the temperature exceeds 120°C, the curing reaction may progress partially, reducing the impregnation into the reinforcing fiber substrate layer, or the storage stability of the obtained epoxy resin composition and the prepreg produced using the same may decrease. If the temperature is less than 40°C, the viscosity of the epoxy resin composition may be high, making it difficult to mix the composition.
混合には従来公知の混合機械装置を用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽が挙げられる。各成分の混合は、大気中または不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。 Conventionally known mixing machinery can be used for mixing. Specific examples include a roll mill, a planetary mixer, a kneader, an extruder, a Banbury mixer, a mixing vessel equipped with stirring blades, and a horizontal mixing tank. The components can be mixed in the air or in an inert gas atmosphere. When mixing is performed in the air, an atmosphere in which the temperature and humidity are controlled is preferable. For example, mixing is preferably performed at a constant temperature of 30°C or less, or in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 50% RH or less.
（７）プリプレグの製造方法
本発明のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物Ａおよびエポキシ樹脂組成物Ｂを用いて、従来公知の方法を利用して製造することができる。加熱により粘度を低下させた樹脂組成物Ａを強化繊維層内に含浸させる乾式法によって製造されることが好ましい。かかる乾式法は、有機溶媒に溶解させたエポキシ樹脂組成物Ａを強化繊維層内に含浸させた後に該有機溶媒を除去する湿式法と比べて、有機溶媒が残存しないため好ましい。以下、乾式法による製造方法により本発明のプリプレグの製造方法を説明する。
(7) Manufacturing method of prepreg The prepreg of the present invention can be manufactured by using the above-mentioned epoxy resin composition A and epoxy resin composition B by utilizing a conventionally known method. It is preferable to manufacture the prepreg by a dry method in which the resin composition A, the viscosity of which has been reduced by heating, is impregnated into the reinforcing fiber layer. Such a dry method is preferable because no organic solvent remains compared to a wet method in which the epoxy resin composition A dissolved in an organic solvent is impregnated into the reinforcing fiber layer and then the organic solvent is removed. Hereinafter, the manufacturing method of the prepreg of the present invention will be described by a manufacturing method using a dry method.
先ず、エポキシ樹脂組成物Ａからなるフィルム（以下、「樹脂Ａフィルム」という）とエポキシ樹脂組成物Ｂから成るフィルム（以下、「樹脂Ｂフィルム」という）を製造する。これは公知の方法で行うことができる。 First, a film made of epoxy resin composition A (hereinafter referred to as "resin A film") and a film made of epoxy resin composition B (hereinafter referred to as "resin B film") are produced. This can be done by a known method.
次に、強化繊維層の厚さ方向片側または両側に樹脂Ａフィルムを積層し、熱ローラー等により熱プレスする。これにより、樹脂Ａフィルムのエポキシ樹脂組成物Ａが強化繊維層内に含浸され１次プリプレグが得られる。その後、この１次プリプレグの厚さ方向の片側または両側に樹脂Ｂフィルムを積層し、熱ローラー等により熱プレスして１次プリプレグと樹脂Ｂフィルムとを一体化される。これにより、本発明のプリプレグを得ることができる。 Next, a resin A film is laminated on one or both sides of the reinforcing fiber layer in the thickness direction, and then heat-pressed with a heated roller or the like. This allows the epoxy resin composition A of the resin A film to be impregnated into the reinforcing fiber layer, and a primary prepreg is obtained. After that, a resin B film is laminated on one or both sides of the primary prepreg in the thickness direction, and then heat-pressed with a heated roller or the like to integrate the primary prepreg and the resin B film. This allows the prepreg of the present invention to be obtained.
図２（ａ）～（ｃ）は、本発明のプリプレグが製造される過程を順次示す説明図である。先ず、強化繊維１１から成る強化繊維層１２の厚さ方向両側に、エポキシ樹脂組成物Ａから成る樹脂Ａフィルム１３ａが積層される（図２（ａ））。この強化繊維層１２と樹脂Ａフィルム１３ａとは、熱ローラー等により熱プレスされる。これにより、エポキシ樹脂組成物Ａが強化繊維層１２に含浸され、１次プリプレグ１０が得られる（図２（ｂ））。その後、この１次プリプレグ１０の厚さ方向の片側または両側に、エポキシ樹脂組成物Ｂから成る樹脂Ｂフィルム１５ａが積層される（図２（ｃ））。次いで、熱ローラー等により熱プレスされて、１次プリプレグ１０と樹脂Ｂフィルム１５ａとは一体化される。これにより、本発明のプリプレグ１００が得られる（図１）。 2(a) to (c) are explanatory diagrams sequentially showing the process of manufacturing the prepreg of the present invention. First, a resin A film 13a made of epoxy resin composition A is laminated on both sides in the thickness direction of a reinforcing fiber layer 12 made of reinforcing fiber 11 (FIG. 2(a)). The reinforcing fiber layer 12 and the resin A film 13a are heat-pressed by a hot roller or the like. As a result, the epoxy resin composition A is impregnated into the reinforcing fiber layer 12, and a primary prepreg 10 is obtained (FIG. 2(b)). Then, a resin B film 15a made of epoxy resin composition B is laminated on one or both sides in the thickness direction of the primary prepreg 10 (FIG. 2(c)). Next, the primary prepreg 10 and the resin B film 15a are integrated by heat-pressing by a hot roller or the like. As a result, a prepreg 100 of the present invention is obtained (FIG. 1).
図３は、本発明のプリプレグの製造工程の一例を示す概念図である。図３中、２１は炭素繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維層であり、矢印Ａ方向に走行している。この強化繊維層２１の厚さ方向両側に、離型紙１４ａ付きの樹脂Ａフィルム１３ａがフィルムロール２３から供給される。この強化繊維層２１と樹脂Ａフィルム１３ａとは、離型紙１４ａを介して熱ローラー４０により熱プレスされ、１次プリプレグ１０が形成される。その後、１次プリプレグの片面または両面にある離型紙１４ａがローラー２４に巻き取られる。次いで、離型紙が巻き取られた１次プリプレグ１０の片面または両面に、離型紙付きの樹脂Ｂフィルム１５ａがフィルムロール２５から供給される。この１次プリプレグ１０と樹脂Ｂフィルム１５ａとは、離型紙を介して熱ローラー４１により熱プレスされ、本発明のプリプレグ１００が形成される。このプリプレグ１００は、ローラー１０１に巻き取られる。 Figure 3 is a conceptual diagram showing an example of the manufacturing process of the prepreg of the present invention. In Figure 3, 21 is a reinforced fiber layer in which carbon fibers are aligned in one direction, and runs in the direction of arrow A. On both sides of the thickness direction of this reinforced fiber layer 21, a resin A film 13a with release paper 14a is supplied from a film roll 23. This reinforced fiber layer 21 and the resin A film 13a are heat-pressed by a heat roller 40 through the release paper 14a to form a primary prepreg 10. Thereafter, the release paper 14a on one or both sides of the primary prepreg is wound up on a roller 24. Next, a resin B film 15a with release paper is supplied from a film roll 25 to one or both sides of the primary prepreg 10 on which the release paper has been wound up. This primary prepreg 10 and the resin B film 15a are heat-pressed by a heat roller 41 through the release paper to form the prepreg 100 of the present invention. This prepreg 100 is wound up on a roller 101.
樹脂Ａフィルムの熱プレス時の温度は、例えば７０～１６０℃、好ましくは７０～１４０℃である。樹脂Ａフィルムの熱プレス時の温度が７０℃未満である場合、樹脂Ａフィルムを構成するエポキシ樹脂組成物Ａの粘度が十分に低下しない。その結果、エポキシ樹脂組成物Ａを強化繊維層内に十分に含浸させ難い。 The temperature during heat pressing of the resin A film is, for example, 70 to 160°C, preferably 70 to 140°C. If the temperature during heat pressing of the resin A film is less than 70°C, the viscosity of the epoxy resin composition A that constitutes the resin A film does not decrease sufficiently. As a result, it is difficult to sufficiently impregnate the epoxy resin composition A into the reinforcing fiber layer.
樹脂Ａフィルムの熱プレス時の線圧は、例えば１～２５ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２～１５ｋｇ／ｃｍである。樹脂Ａフィルムの熱プレス時の線圧が１ｋｇ／ｃｍ未満である場合、樹脂Ａフィルムを構成する樹脂組成物Ａを強化繊維層内に十分に含浸させ難い。樹脂Ａフィルムの熱プレス時の線圧が２５ｋｇ／ｃｍを超える場合、強化繊維自身を損傷させるため、含浸圧力を上げることができない。 The linear pressure during heat pressing of the resin A film is, for example, 1 to 25 kg/cm, preferably 2 to 15 kg/cm. If the linear pressure during heat pressing of the resin A film is less than 1 kg/cm, it is difficult to sufficiently impregnate the resin composition A constituting the resin A film into the reinforcing fiber layer. If the linear pressure during heat pressing of the resin A film exceeds 25 kg/cm, the reinforcing fiber itself will be damaged, and the impregnation pressure cannot be increased.
樹脂Ｂフィルムの熱プレス時の温度は、例えば５０～１３０℃、好ましくは６０～１２０℃である。樹脂Ｂフィルムの熱プレス時の温度が５０℃未満である場合、表面のタックが強すぎて、樹脂フィルムの離型性が悪化し、プリプレグ製造の工程安定性を損なう恐れがある。樹脂Ｂフィルムの熱プレス時の温度が１３０℃を超える場合、１次プリプレグに使用されているエポキシ樹脂組成物Ａと混ざり、反応が進行する。その結果、長期間保存した場合、タック性、ドレープ性が損なわれる。 The temperature during heat pressing of the resin B film is, for example, 50 to 130°C, preferably 60 to 120°C. If the temperature during heat pressing of the resin B film is less than 50°C, the surface tackiness will be too strong, which may deteriorate the releasability of the resin film and impair the process stability of the prepreg production. If the temperature during heat pressing of the resin B film exceeds 130°C, it will mix with the epoxy resin composition A used in the primary prepreg and the reaction will proceed. As a result, if stored for a long period of time, the tackiness and drapeability will be impaired.
樹脂Ｂフィルムの熱プレス時の線圧は、例えば０．１～１０ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．５～６ｋｇ／ｃｍである。樹脂Ｂフィルムの熱プレス時の線圧が０．１ｋｇ／ｃｍ未満である場合、１次プリプレグに樹脂Ｂフィルムを十分に接着できない。熱プレス時の線圧が１０ｋｇ／ｃｍを超える場合、１次プリプレグに使用されているエポキシ樹脂組成物Ａへの沈み込みが起こることにより、硬化剤との反応が進行する。その結果、長期間保存した場合、タック性、ドレープ性が損なわれる。 The line pressure during heat pressing of the resin B film is, for example, 0.1 to 10 kg/cm, preferably 0.5 to 6 kg/cm. If the line pressure during heat pressing of the resin B film is less than 0.1 kg/cm, the resin B film cannot be sufficiently bonded to the primary prepreg. If the line pressure during heat pressing exceeds 10 kg/cm, the resin B film sinks into the epoxy resin composition A used in the primary prepreg, and the reaction with the curing agent progresses. As a result, tackiness and drapeability are impaired when stored for a long period of time.
上記製造方法により製造される本発明のプリプレグは、図１のように強化繊維層内にエポキシ樹脂組成物Ａ１３が存在している。
プリプレグの生産速度は、生産性や経済性などを考慮すると、例えば０．１ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは、５ｍ／ｍｉｎ以上である。
In the prepreg of the present invention produced by the above-mentioned production method, the epoxy resin composition A13 is present in the reinforcing fiber layer as shown in FIG.
Considering productivity, economic efficiency, and the like, the production speed of the prepreg is, for example, 0.1 m/min or more, preferably 1 m/min or more, and more preferably 5 m/min or more.
樹脂Ａフィルムおよび樹脂Ｂフィルムは、それぞれ公知の方法で作製できる。例えば、ダイコーター、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ナイフコーターなどによって、離型紙、フィルムなどの支持体上に流延、キャストすることにより作成できる。フィルム化の際の樹脂温度は、その樹脂組成や粘度に応じて適宜設定できる。 The resin A film and the resin B film can each be produced by a known method. For example, they can be produced by casting onto a support such as release paper or film using a die coater, applicator, reverse roll coater, comma coater, knife coater, etc. The resin temperature during film production can be set appropriately depending on the resin composition and viscosity.
樹脂Ｂフィルムの厚さは、好ましくは２～３０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍである。樹脂Ｂフィルムの厚さが２μｍ未満の場合は、得られるプリプレグのタック性が低下するため好ましくない。樹脂Ｂフィルムの厚さが３０μｍを超える場合は、得られるプリプレグの取扱い性やコンポジットの成形精度が低下するため好ましくない。 The thickness of the resin B film is preferably 2 to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm. If the thickness of the resin B film is less than 2 μm, the tackiness of the resulting prepreg will decrease, which is not preferred. If the thickness of the resin B film is more than 30 μm, the handleability of the resulting prepreg and the molding accuracy of the composite will decrease, which is not preferred.
本発明のプリプレグは、上記の製造方法に限らず、例えば、強化繊維層の厚さ方向両側に樹脂Ａフィルム、樹脂Ｂフィルムを順次積層して、１段階で熱プレスして製造することもできる。この場合は、エポキシ樹脂組成物Ａ内に含まれている硬化剤が、エポキシ樹脂組成物Ｂ内に拡散しないように低温で熱プレスを行う必要がある。
本発明のプリプレグには、本発明の効果を妨げない範囲において、安定剤や離型剤、フ
ィラー、着色剤等が配合されていてもよい。
The prepreg of the present invention can be produced by any method other than the above, for example, by laminating a resin A film and a resin B film in sequence on both sides of the reinforcing fiber layer in the thickness direction, and then hot pressing in one step. In this case, it is necessary to perform hot pressing at a low temperature so that the curing agent contained in the epoxy resin composition A does not diffuse into the epoxy resin composition B.
The prepreg of the present invention may contain stabilizers, release agents, fillers, colorants, etc., within the limits that do not impair the effects of the present invention.
本発明のプリプレグにおいて、強化繊維の含有量は、好ましくは４０～８０質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である。強化繊維の含有量が４０質量％未満の場合は、このプリプレグを用いて作製されるコンポジットの強度等が不足するため好ましくない。強化繊維の含有量が８０質量％を超える場合は、プリプレグの強化繊維層内に含浸される樹脂量が不足し、その結果、このプリプレグを用いて作製されるコンポジットにボイド等を発生させるため好ましくない。 In the prepreg of the present invention, the reinforcing fiber content is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass. If the reinforcing fiber content is less than 40% by mass, the strength of the composite produced using this prepreg will be insufficient, which is not preferred. If the reinforcing fiber content exceeds 80% by mass, the amount of resin impregnated into the reinforcing fiber layer of the prepreg will be insufficient, which will result in the generation of voids in the composite produced using this prepreg, which is not preferred.
本発明のプリプレグは、圧力を付与しながら加熱することによって、エポキシ樹脂組成物Ａおよび／またはエポキシ樹脂組成物Ｂ中に含まれている硬化剤が、エポキシ樹脂組成物Ａ中に拡散される。これにより、エポキシ樹脂組成物Ａとエポキシ樹脂組成物Ｂとが共に硬化される。 When the prepreg of the present invention is heated while applying pressure, the curing agent contained in epoxy resin composition A and/or epoxy resin composition B is diffused into epoxy resin composition A. As a result, epoxy resin composition A and epoxy resin composition B are cured together.
（８）繊維強化複合材料
本発明のプリプレグを特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、繊維強化複合材料（コンポジット）を得ることができる。本発明のプリプレグを用いて、コンポジットを製造する方法として、オートクレーブ成形やプレス成形といった公知の成形法を挙げることができる。
(8) Fiber-reinforced composite material A fiber-reinforced composite material (composite) can be obtained by curing the prepreg of the present invention by heating and pressurizing it under specific conditions. Examples of a method for producing a composite using the prepreg of the present invention include known molding methods such as autoclave molding and press molding.
（ｉ）オートクレーブ成形法
本発明のプリプレグを用いてコンポジットを製造する場合、オートクレーブ成形法を好ましく用いることができる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグおよびフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を１～５０℃／分とし、０．２～０．７ＭＰａ、１３０～１８０℃で１０～３００分間、加熱および加圧することが好ましい。
(i) Autoclave Molding Method When a composite is manufactured using the prepreg of the present invention, an autoclave molding method can be preferably used. The autoclave molding method is a molding method in which a prepreg and a film bag are sequentially laid on the lower part of a metal mold, the prepreg is sealed between the lower part and the film bag, the space formed by the lower part and the film bag is evacuated, and heating and pressurization are performed in an autoclave molding device. The molding conditions are preferably a temperature rise rate of 1 to 50°C/min, and heating and pressurization at 0.2 to 0.7 MPa and 130 to 180°C for 10 to 300 minutes.
（ｉｉ）プレス成形法
本発明のプリプレグを用いてコンポジットを製造する他の方法として、プレス成形法を好ましく用いることができる。プレス成形法による繊維強化複合材料の製造は、本発明のプリプレグまたは本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
(ii) Press Molding Method As another method for producing a composite using the prepreg of the present invention, a press molding method can be preferably used. The production of a fiber reinforced composite material by the press molding method is carried out by heating and pressurizing the prepreg of the present invention or a preform formed by laminating the prepreg of the present invention using a mold. It is preferable that the mold is heated to a curing temperature in advance.
プレス成形時の金型の温度は、好ましくは１５０～２１０℃である。成形温度が１５０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性で繊維強化複合材料を得ることができる。また、成形温度が２１０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質のコンポジットを得ることができる。 The temperature of the mold during press molding is preferably 150 to 210°C. If the molding temperature is 150°C or higher, the curing reaction can be sufficiently initiated, and fiber-reinforced composite materials can be obtained with high productivity. Furthermore, if the molding temperature is 210°C or lower, the resin viscosity does not become too low, and excessive flow of the resin within the mold can be suppressed. As a result, resin leakage from the mold and meandering of the fibers can be suppressed, resulting in a high-quality composite.
成形時の圧力は、例えば０．０５～２ＭＰａ、好ましくは０．２～２ＭＰａである。圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観のコンポジットを製造することができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られるＦＲＰの外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。成形時間は例えば１～８時間である。 The pressure during molding is, for example, 0.05 to 2 MPa, preferably 0.2 to 2 MPa. If the pressure is 0.05 MPa or more, the resin flows appropriately, preventing poor appearance and the occurrence of voids. In addition, the prepreg adheres sufficiently to the mold, making it possible to produce a composite with good appearance. If the pressure is 2 MPa or less, the resin does not flow more than necessary, making it less likely for the resulting FRP to have poor appearance. In addition, the mold is not subjected to more load than necessary, making it less likely for the mold to deform. The molding time is, for example, 1 to 8 hours.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本実施例および比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. The components and test methods used in the examples and comparative examples are described below.
〔成分〕
用いた成分の詳細は、以下のとおりである。
〔component〕
Details of the components used are as follows:
（エポキシ樹脂）
・テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ハンツマン社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２１、グリシジルエーテル個数／芳香環個数＝０、エポキシ当量＝１１２ｇ／ｅｑ、以下「４，４’－ＴＧＤＤＭ」と略記する）
・テトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（下記の合成例１の方法で合成したもの。化（１）で表される。エポキシ当量＝１１２ｇ／ｅｑ、以下「３，４’－ＴＧＤＤＥ」と略記する）
(Epoxy resin)
Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (Araldite MY721 manufactured by Huntsman, number of glycidyl ethers/number of aromatic rings = 0, epoxy equivalent = 112 g/eq, hereinafter abbreviated as "4,4'-TGDDM")
Tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether (synthesized by the method of Synthesis Example 1 below, represented by Chemical Formula (1); epoxy equivalent = 112 g/eq, hereinafter abbreviated as "3,4'-TGDDE")
・トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール（ハンツマン社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６００、グリシジルエーテル個数／芳香環個数＝１、エポキシ当量＝１０６ｇ／ｅｑ、以下「ＴＧ－ｍＡＰ」と略記する）
・レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製 ＥＸ－２０１、グリシジルエーテル個数／芳香環個数＝２、エポキシ当量＝１１５ｇ／ｅｑ、以下「Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ－ＤＧ」と略記する）
Triglycidyl-m-aminophenol (Araldite MY0600 manufactured by Huntsman, number of glycidyl ethers/number of aromatic rings = 1, epoxy equivalent = 106 g/eq, hereinafter abbreviated as "TG-mAP")
Resorcinol diglycidyl ether (EX-201, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, number of glycidyl ethers/number of aromatic rings = 2, epoxy equivalent = 115 g/eq, hereinafter abbreviated as "Resorcinol-DG")
（アミン系硬化剤）
・３，３’－ジアミノジフェニルスルホン （小西化学工業株式会社製、以下、「３，３’－ＤＤＳ」と略記する）
(Amine-based hardener)
3,3'-Diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "3,3'-DDS")
（エポキシ樹脂不溶熱可塑性樹脂）
・ＴＲ－５５（商品名）：（エムスケミージャパン社製 グリルアミド、平均粒子径５～３５μｍ、以下「ＴＲ－５５」と略記する）
・ＶＥＳＴ０ＳＩＮＴ ２１５８（商品名）：（ダイセル・エボニック社製 ポリアミド
１２、平均粒子径５～３５μｍ、以下「ＰＡ１２」と略記する）
(Epoxy resin insoluble thermoplastic resin)
TR-55 (product name): (Grilamide, manufactured by M-Chemie Japan, average particle size 5 to 35 μm, hereinafter abbreviated as "TR-55")
VESTOSINT 2158 (product name): (manufactured by Daicel-Evonik, polyamide 12, average particle size 5 to 35 μm, hereinafter abbreviated as "PA12")
（エポキシ樹脂可溶熱可塑性樹脂）
・ポリエーテルスルホン（住友化学工業株式会社製 スミカエクセルＰＥＳ－５００３Ｐ、平均粒子径２０μｍ、以下「ＰＥＳ」と略記する）
(Epoxy resin-soluble thermoplastic resin)
Polyethersulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikaexcel PES-5003P, average particle size 20 μm, hereinafter abbreviated as "PES")
（炭素繊維）
・テナックス（登録商標）ＩＭＳ６５ Ｅ２３ ８３０ｔｅｘ：（炭素繊維ストランド、引張強度 ５．８ＧＰａ、引張弾性率 ２９０ＧＰａ、帝人株式会社製）
・テナックス（登録商標）ＩＭＳ６５ Ｅ２２ ８３０ｔｅｘ（炭素繊維ストランド、引張強度 ５．８ＧＰａ、引張弾性率 ２９０ＧＰａ、サイジング剤付着量 ０．５質量％、帝人株式会社製）
(Carbon fiber)
Tenax (registered trademark) IMS65 E23 830tex: (carbon fiber strand, tensile strength 5.8 GPa, tensile modulus 290 GPa, manufactured by Teijin Limited)
Tenax (registered trademark) IMS65 E22 830tex (carbon fiber strand, tensile strength 5.8 GPa, tensile modulus 290 GPa, sizing agent adhesion amount 0.5 mass%, manufactured by Teijin Limited)
（合成例１） ３，４’－ＴＧＤＤＥの合成
３，４’－ＴＧＤＤＥを以下の方法で合成した。温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１１０．２ｇ（１２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０００ｇに溶解させた３，４’－ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液５００．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４００ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３６１．７ｇ（収率８５．２％）得られた。主生成物である３，４’－ＴＧＤＤＥの純度は、８４％（ＨＰＬＣ面積％）であった。
(Synthesis Example 1) Synthesis of 3,4'-TGDDE 3,4'-TGDDE was synthesized by the following method. 1110.2 g (12.0 mol) of epichlorohydrin was charged into a four-neck flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, and a stirrer, and the temperature was raised to 70°C while purging with nitrogen, and 200.2 g (1.0 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in 1000 g of ethanol was dropped into it over 4 hours. Stirring was continued for another 6 hours to complete the addition reaction, and N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxy-3-chloropropyl)-3,4'-diaminodiphenyl ether was obtained. Subsequently, the temperature in the flask was lowered to 25°C, and 500.0 g (6.0 mol) of 48% NaOH aqueous solution was dropped into it over 2 hours, and the mixture was stirred for another 1 hour. After the cyclization reaction was completed, ethanol was distilled off, and the mixture was extracted with 400 g of toluene and washed twice with 5% saline. Toluene and epichlorohydrin were removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 361.7 g (yield 85.2%) of a brown viscous liquid. The purity of the main product, 3,4'-TGDDE, was 84% (HPLC area %).
（１）プリプレグの性質
（１－１）含浸性
繊維基材への樹脂の含浸性をプリプレグの吸水率により評価した。この評価では、得られたプリプレグの吸水率が低い方が樹脂の含浸性が高い。
プリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形にカットし、質量（Ｗ１）を測定した。その後、デシケーター中で、プリプレグを水中に沈めた。デシケーター内を、１０ｋＰａ以下に減圧し、プリプレグ内部の空気と水を置換させた。プリプレグを水中から取り出し、表面の水を拭き取り、プリプレグの質量（Ｗ２）を測定した。これらの測定値から下記式
吸水率（％）＝［（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：プリプレグの質量（ｇ）
Ｗ２：吸水後のプリプレグの質量（ｇ）
を用いて吸水率を算出し、以下の基準で評価した。
○：吸水率が１０％未満。
×：吸水率が１０％以上
(1) Properties of prepreg (1-1) Impregnation The impregnation of the fiber base material with the resin was evaluated based on the water absorption of the prepreg. In this evaluation, the lower the water absorption of the prepreg obtained, the higher the impregnation of the resin.
The prepreg was cut into a square with sides of 100 mm, and the mass (W 1 ) was measured. The prepreg was then submerged in water in a desiccator. The pressure inside the desiccator was reduced to 10 kPa or less, and the air inside the prepreg was replaced with water. The prepreg was taken out of the water, the water on the surface was wiped off, and the mass (W 2 ) of the prepreg was measured. From these measured values, the following formula was used: Water absorption rate (%) = [(W 2 - W 1 )/W 1 ] x 100
W1 : Mass of prepreg (g)
W2 : Mass of the prepreg after absorbing water (g)
The water absorption rate was calculated using the formula below and evaluated according to the following criteria.
○: Water absorption rate is less than 10%.
×: Water absorption rate is 10% or more
（１－２）室温保存安定性
プリプレグを温度２６．７℃、湿度６５％に１０日間保存した後に、プリプレグをカットし、金型に積層することにより評価した。評価基準は以下のとおりとした。
○：金型へ積層しても十分追従し、製造直後とほとんど変わらない取扱い性。
△：プリプレグの硬化反応が進行し、タック・ドレープ性が低下しているが、金型へ積層しても、使用するには問題の無いレベル。
×：プリプレグの硬化反応が進行し、タック・ドレープ性が著しく低下しており、金型へ積層することが困難な状況。
(1-2) Room Temperature Storage Stability The prepreg was stored at a temperature of 26.7° C. and a humidity of 65% for 10 days, and then cut and laminated in a mold to evaluate the stability. The evaluation criteria were as follows:
◯: Even when laminated onto a mold, it conforms well and handles almost the same as immediately after production.
△: The prepreg curing reaction has progressed and the tack and drape properties have decreased, but the level is not problematic for use even when laminated onto a mold.
×: The prepreg curing reaction has progressed and the tack and drape properties have significantly decreased, making it difficult to laminate onto a mold.
（２）プリプレグ加工品の物性
（２－１）有孔圧縮強度（ＯＨＣ）
上記（１－２）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅３８．１ｍｍ×長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験の試験片を得た。試験片と試験は、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ３に則って測定し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。
(2) Physical properties of prepreg processed products (2-1) Open-hole compressive strength (OHC)
The prepreg obtained in (1-2) above was cut into a square with a side length of 360 mm, and laminated to obtain a laminate with a lamination structure of [+45/0/-45/90] 3S . Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours under conditions of 0.59 MPa pressure and 180 ° C. The obtained molded product was cut into dimensions of 38.1 mm wide x 304.8 mm long, and a hole with a diameter of 6.35 mm was drilled in the center of the test piece to obtain a test piece for an open-hole compressive strength (OHC) test. The test piece and test were measured in accordance with SACMA SRM3, and the open-hole compressive strength was calculated from the maximum point load.
（２－２）Ｈｏｔ－ｗｅｔ ＯＨＣ
上記（１－２）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅３８．１ｍｍ×長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験の試験片を得た。プレッシャークッカー（エスペック社製、ＨＡＳＴＥＳＴ ＰＣ－４２２Ｒ８）を用い、１２１℃、７２時間の条件にて準備したＯＨＣ試験片の吸水処理を行った。
試験は、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ３に則って実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。なお、測定は１０４℃および１２１℃で行った。
(2-2) Hot-wet OHC
The prepreg obtained in (1-2) above was cut into a square with a side length of 360 mm, and laminated to obtain a laminate with a lamination structure of [+45/0/-45/90] 3S . Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours under conditions of 0.59 MPa pressure and 180°C. The obtained molded product was cut into dimensions of 38.1 mm wide x 304.8 mm long, and a hole with a diameter of 6.35 mm was drilled in the center of the test piece to obtain a test piece for a hole compression strength (OHC) test. Using a pressure cooker (HASTEST PC-422R8, manufactured by Espec Corporation), the prepared OHC test piece was subjected to water absorption treatment under conditions of 121°C and 72 hours.
The test was performed according to SACMA SRM3, and the open-hole compressive strength was calculated from the maximum point load. The measurements were performed at 104°C and 121°C.
（２－３）層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）
上記（１－２）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生させるために、離型シートを２つの積層体の間に挟み、両者を組み合わせ、積層構成［０］２０のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅２５．０ｍｍ×長さ１６０．０ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩ（ＧＩｃ）の試験片を得た。
(2-3) Interlaminar fracture toughness mode I (GIc)
The prepreg obtained in (1-2) above was cut into a square with a side length of 360 mm, and then laminated to produce two laminates in which 10 layers were laminated in the 0° direction. In order to generate an initial crack, a release sheet was sandwiched between the two laminates, and the two were combined to obtain a prepreg laminate with a laminate structure [0] of 20. Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours under conditions of 0.59 MPa pressure and 180°C. The obtained molded product was cut into dimensions of 25.0 mm wide x 160.0 mm long to obtain a test piece for interlaminar fracture toughness mode I (GIc).
ＧＩｃの試験方法として、双片持ちはり層間破壊靱性試験法（ＤＣＢ法）を用い、離型シートの先端から２～５ｍｍの予亀裂（初期クラック）を発生させた後に、さらに亀裂を進展させる試験を行った。試験は、ＪＩＳ Ｋ ７０８６に則って実施し、ｎ＝５で測定を行った。 The GIc test method used was the double cantilever beam interlaminar fracture toughness test (DCB method), in which a pre-crack (initial crack) was generated 2-5 mm from the tip of the release sheet, and then the crack was allowed to propagate further. The test was conducted in accordance with JIS K 7086, and measurements were taken with n=5.
（２－４）厚み方向体積抵抗率
上記（１－２）で得られたプリプレグを一辺が３６０ｍｍの正方形にカット、積層し、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］４Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．５９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅４０．０ｍｍ×長さ４０．０ｍｍの寸法に切断し、厚み方向体積抵抗率測定の試験片を得た。試験片の表面・裏面間に電圧を印加して、厚み方向体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。なお、測定は、デジタルオームメータを利用して行った。
(2-4) Thickness-direction volume resistivity The prepreg obtained in (1-2) above was cut into a square with a side length of 360 mm, and laminated to obtain a laminate with a laminate structure of [+45/0/-45/90] 4S . Using a normal vacuum autoclave molding method, molding was performed for 2 hours under conditions of 0.59 MPa pressure and 180°C. The obtained molded product was cut into a size of 40.0 mm wide x 40.0 mm long to obtain a test piece for measuring the thickness-direction volume resistivity. A voltage was applied between the front and back surfaces of the test piece to measure the thickness-direction volume resistivity (Ω cm). The measurement was performed using a digital ohmmeter.
〔実施例１〕
攪拌機を用いてエポキシ樹脂（３，４’－ＴＧＤＤＥ）にレゾルシノールジグリシジルエーテル（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ－ＤＧ）を添加し、熱可塑性樹脂（ＰＥＳ５００３ＰおよびＰＡ－１２）を１２０℃で溶解させた。その後、８０℃まで降温し、３０分間混合した。その後、硬化剤（３，３’－ＤＤＳ）を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物Ａを調製した。用いた成分の種類および量は表１に記載のとおりとした。
Example 1
Resorcinol diglycidyl ether (Resorcinol-DG) was added to epoxy resin (3,4'-TGDDE) using a stirrer, and thermoplastic resins (PES5003P and PA-12) were dissolved at 120°C. The temperature was then lowered to 80°C and mixed for 30 minutes. A curing agent (3,3'-DDS) was then added and mixed for 30 minutes to prepare epoxy resin composition A. The types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
また、攪拌機を用いてエポキシ樹脂（ＴＧ－ｍＡＰ）に熱可塑性樹脂（ＰＥＳ５００３
Ｐ）を１２０℃で溶解させた。その後、８０℃まで降温し、３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物Ｂを調製した。用いた成分の種類および量は表１に記載のとおりとした。
リバースロールコーターを用いて、離型紙上にエポキシ樹脂組成物Ａを塗布して樹脂フィルムＡを作製した。また、リバースロールコーターを用いて、離型紙上にエポキシ樹脂組成物Ｂを塗布して樹脂フィルムＢを作製した。目付は、樹脂フィルムＡを８０ｇ／ｍ２、樹脂フィルムＢを２０ｇ／ｍ２とした。
In addition, a thermoplastic resin (PES5003) was mixed with the epoxy resin (TG-mAP) using a mixer.
P) was dissolved at 120° C. Then, the temperature was lowered to 80° C. and the mixture was mixed for 30 minutes to prepare an epoxy resin composition B. The types and amounts of the components used were as shown in Table 1.
Using a reverse roll coater, epoxy resin composition A was applied onto release paper to produce resin film A. Also, using a reverse roll coater, epoxy resin composition B was applied onto release paper to produce resin film B. The basis weight of resin film A was 80 g/ m2 , and that of resin film B was 20 g/ m2 .
次に、樹脂Ａフィルム２枚の間に、炭素繊維ストランドを一方向に均一に配列（目付け１９０ｇ／ｍ２）させて供給し、ローラーを用いて、温度７０～１４０℃および圧力１０ｋｇ／ｃｍで加圧および加熱して、一次プリプレグを得た。
その後、樹脂Ｂフィルム２枚の間に前記一次プリプレグを供給し、ローラーを用いて、温度６０～１２０℃および圧力１．５ｋｇ／ｃｍで加圧および加熱して、ロールに巻き取り、プリプレグを得た。
プリプレグ全体に対する樹脂の含有率は３５質量％であった。得られたプリプレグの各種性能を表１に示した。実施例１は、コンポジット物性も非常に高い値が得られ、室温保存安定性も良好であった。
Next, carbon fiber strands were uniformly arranged in one direction (190 g/ m2 ) and supplied between two sheets of resin A film, and pressed and heated using a roller at a temperature of 70 to 140°C and a pressure of 10 kg/cm to obtain a primary prepreg.
Thereafter, the primary prepreg was fed between two sheets of resin B film, and pressed and heated at a temperature of 60 to 120° C. and a pressure of 1.5 kg/cm using a roller, and then wound up on a roll to obtain a prepreg.
The resin content relative to the entire prepreg was 35% by mass. Various properties of the obtained prepreg are shown in Table 1. In Example 1, very high values were obtained for the composite properties, and the room temperature storage stability was also good.
〔実施例２〕
実施例１においてエポキシ樹脂組成物Ａに用いるエポキシ樹脂としてＴＧ－ｍＡＰおよび３，４’－ＴＧＤＤＥを表１に記載の量で用い、硬化剤（３，３’－ＤＤＳ）と熱可塑性樹脂（ＰＥＳ５００３Ｐ）を表１記載の量で添加した以外は実施例１と同様に実施してプリプレグを得た。
Example 2
A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1, except that TG-mAP and 3,4'-TGDDE were used as the epoxy resins in epoxy resin composition A in the amounts shown in Table 1, and a curing agent (3,3'-DDS) and a thermoplastic resin (PES5003P) were added in the amounts shown in Table 1.
〔比較例１～４〕
エポキシ樹脂組成物Ａおよびエポ期樹脂組成物Ｂを得るために用いる成分および量を表１に記載のものに変更した他は実施例１と同様に実施してプリプレグを得た。
比較例１～３は、含浸層（内層）に４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂３，４’－ＴＧＤＤＥが存在しないため、コンポジットの機械物性ＯＨＣ、Ｈｏｔ－ｗｅｔ ＯＨＣが低下した。
比較例４は、３官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂ＴＧ－ｍＡＰ（ＭＹ０６００）が存在しないため、コンポジットの機械物性ＯＨＣ、Ｈｏｔ－ｗｅｔ ＯＨＣが低下した。
[Comparative Examples 1 to 4]
Prepregs were obtained in the same manner as in Example 1, except that the components and amounts used to obtain epoxy resin composition A and epoxy resin composition B were changed to those shown in Table 1.
In Comparative Examples 1 to 3, since the tetrafunctional glycidylamine type epoxy resin 3,4'-TGDDE was not present in the impregnation layer (inner layer), the mechanical properties OHC and hot-wet OHC of the composite were decreased.
In Comparative Example 4, the absence of the trifunctional glycidylamine type epoxy resin TG-mAP (MY0600) resulted in decreased mechanical properties of the composite, such as OHC and hot-wet OHC.
本発明のプリプレグは、繊維強化複合材料（コンポジット）の製造に用いることができる。 The prepreg of the present invention can be used to manufacture fiber-reinforced composite materials (composites).
１００・・・プリプレグ
１０・・・１次プリプレグ
１１・・・炭素繊維
１２・・・強化繊維層
１３・・・エポキシ樹脂組成物Ａ
１３ａ・・・樹脂Ａフィルム
１４ａ・・・離型紙
１５・・・エポキシ樹脂組成物Ｂ
１５ａ・・・樹脂Ｂフィルム
２１・・・強化繊維層
２３・・・樹脂Ａフィルムのロール
２４・・・離型紙の巻き取りロール
２５・・・樹脂Ｂフィルムのロール
４０、４１・・・熱ローラー
１０１・・・プリプレグの巻き取りロール
100: Prepreg 10: Primary prepreg 11: Carbon fiber 12: Reinforced fiber layer 13: Epoxy resin composition A
13a: Resin A film 14a: Release paper 15: Epoxy resin composition B
15a: Resin B film 21: Reinforced fiber layer 23: Roll of resin A film 24: Take-up roll of release paper 25: Roll of resin B film 40, 41: Heat roller 101: Take-up roll of prepreg
Claims (8)
エポキシ樹脂組成物Ａ：
下記化学式（１）で示されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物
エポキシ樹脂組成物Ｂ：
エポキシ当量が１２０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物 A prepreg comprising a primary prepreg comprising a reinforcing fiber base material, an epoxy resin composition A impregnated into a reinforcing fiber layer formed by the reinforcing fiber base material, and a surface layer comprising an epoxy resin composition B formed on one or both sides of the primary prepreg, wherein the epoxy resin composition A and the epoxy resin composition B each have the formulation shown below, the epoxy resin composition A contains an epoxy resin curing agent, and the epoxy resin composition B does not contain an epoxy resin curing agent, and 30 mass % or more of the total amount of the epoxy resin contained in the epoxy resin composition A and the epoxy resin composition B is an epoxy resin having three functional groups .
Epoxy resin composition A:
An epoxy resin composition comprising an epoxy resin represented by the following chemical formula (1):
Epoxy resin composition B:
Epoxy resin composition containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 120 g/eq or less
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020083716A JP7481160B2 (en) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | Prepreg |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020083716A JP7481160B2 (en) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | Prepreg |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021178902A JP2021178902A (en) | 2021-11-18 |
| JP7481160B2 true JP7481160B2 (en) | 2024-05-10 |
Family
ID=78510915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020083716A Active JP7481160B2 (en) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | Prepreg |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7481160B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010144118A (en) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Toho Tenax Co Ltd | Prepreg and method for manufacturing the same |
| JP2014040566A (en) | 2012-07-25 | 2014-03-06 | Toray Ind Inc | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2016132708A (en) | 2015-01-19 | 2016-07-25 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2017039875A (en) | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, resin cured product, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
-
2020
- 2020-05-12 JP JP2020083716A patent/JP7481160B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010144118A (en) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Toho Tenax Co Ltd | Prepreg and method for manufacturing the same |
| JP2014040566A (en) | 2012-07-25 | 2014-03-06 | Toray Ind Inc | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
| JP2016132708A (en) | 2015-01-19 | 2016-07-25 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2017039875A (en) | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 東レ株式会社 | Epoxy resin composition, resin cured product, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021178902A (en) | 2021-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7448409B2 (en) | prepreg | |
| JP5159990B2 (en) | Prepreg and manufacturing method thereof | |
| AU2012356792B2 (en) | Improvements in or relating to fibre reinforced composites | |
| EP2935421B1 (en) | Fast cure epoxy resin systems | |
| EP3279263A1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, carbon fiber-reinforced composite material, and manufacturing methods therefor | |
| KR20170057281A (en) | Fast curing compositions | |
| TW201942220A (en) | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material | |
| JP7190258B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite | |
| JP7481160B2 (en) | Prepreg | |
| JP2013142123A (en) | Prepreg, and method for producing prepreg | |
| JP2020176239A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, method for producing prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite material | |
| JP2019156981A (en) | Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method therefor | |
| JP7315304B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite | |
| JP2013142122A (en) | Prepreg, and method for producing prepreg | |
| JP2021195473A (en) | Prepreg | |
| TW201945462A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor | |
| JP7224800B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing the same | |
| JP2020176249A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, method for manufacturing prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite material | |
| JP2023084198A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material and production method | |
| WO2019177131A1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and production methods therefor | |
| WO2024071090A1 (en) | Prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite material using said prepreg | |
| EP4303247A1 (en) | Curing agent composition for thermosetting resin, epoxy resin composition, and fiber-reinforced composite material | |
| JP2023056441A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material and method for producing the same | |
| AU2022326935A1 (en) | Fiber-reinforced composite material and production method therefor | |
| JP2023149496A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231128 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20231219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240409 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240425 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7481160 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |