JP2019156895A - 反応性無機接着剤ペースト生成用の粉体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機高分子系接着剤は、優れた作業性があるが、耐熱性が低く、経時劣化を避けられない。無機接着剤は、耐熱性に優れ、経時劣化も起こしにくい特性があるものの、初期接着性が弱い、200℃程度で硬化させる必要があるなど作業性に劣る。こうした難点を克服し、有機高分子系接着剤と同等の作業性に優れる無機接着剤を提供する。【解決手段】2A族酸化物粒子及びアルミナ粒子及び/又は二酸化珪素粒子から選択される1〜2種の酸化物粒子1とリン酸塩粒子2からなる粉体組成物を水で湿潤(湿潤工程A)させた状態で摩砕するメカノケミカル反応(摩砕工程B)により、流動性のある反応性無機接着剤4ペーストを生成する。機械的刺激を与えるとペーストは流動化して被接合物表面を濡らす。機械的刺激を取り除くと、粘性が増大し、被接着物同士を粘着する。ペーストは、常温5分ほどで流動性が無くなり被接着物を固着する。【選択図】図1
Description
本発明は、有機高分子系接着剤と同等の作業性のある常温で硬化する無機接着剤に関するものである。
有機高分子系接着剤が広く用いられているが、耐熱温度が250℃程度までと限界がある。高温環境でも使用できる接着剤としては、無機成分をバインダーとするものがある。従来の無機接着剤は、バインダー水溶液を被接着表面に塗布し、100℃〜200℃で加熱することで水分を蒸発させ硬化物を形成している。
しかし無機接着剤には、有機高分子系接着剤にある初期接着力がない;常温下で接合ができない;水分が蒸発する際にできる細孔が硬化物中に残り、気密性・水密性に欠ける;被着物との熱膨張率の差異に伴う、応力吸収性が低いなどの欠点があった。
有機高分子系接着剤においても、ポリイミド系など350℃の耐熱性がある接着剤が開発されている。しかしながら、高温環境での劣化は避けられず、局所温度の差異から接合面の接着強度が部位により不均一に劣化する、という問題がある。特に、金属と接触している接着部の界面はダメージを受けやすい。金属は熱伝導率が高いため、金属と接する側では、使用環境中での熱の影響を直に受けやすいためである。ロケットや航空機などでは全体が均一に熱せられるわけではなく、ノーズコーン先端部や翼端など高温に晒される箇所があり、高分子系接着剤は熱の影響で局所的に低分子化現象を起こす。継続使用される機体や再利用される機体では、接合部の局所的劣化は安全性に係わる課題であり、局所的劣化の起こらない接合剤が求められている。
無機接着剤には、1000℃を越える耐熱性がある;高温環境で連続使用しても劣化しないなどの優位性はあるものの、応力吸収性が低く被接合物との熱膨張率に差異があると接合面で剥離しやすい。作業面で言うと、初期接着力がなく、硬化するまでの期間、接合物を適当な手段で固定しなくてはならない。硬化物がポーラスになりやすく、気密性の保持、水密性の保持が困難。などの難点があり、有機高分子系接着剤を代替するには至っていない。
リン酸三マグネシウムのメカノケミカル反応による合成, 横川善之・河本ゆかり・鳥山素弘・鈴木高広・川村資三, 日本セラミックス協会学術論文誌 99 [2] 150-152 (1991)
潤滑用語集(日本潤滑学会編)、養賢堂(1981年7月)
無機接着剤には、初期接着力がない、常温で接合できないなど、有機高分子系接着剤と同等の作業が行えない課題がある。
本発明は、2A族酸化物粒子及びアルミナ粒子及び/又は二酸化珪素粒子から選択される1〜2種の酸化物粒子とリン酸塩粒子からなる粉体組成物を水で湿潤させた状態で摩砕するメカノケミカル反応により、初期流動性のある反応性無機接着剤ペーストを生成することを特徴とする。
本発明の反応性無機接着剤ペーストにはチキソトロピー性があり、被接着面にヘラ等で塗布すると流動化し被接着面表面を濡らす。その後、被着面同士を接触させ治具で固定すると粘性が増大し被接着面同士を粘着する。従来の無機接着材で必要とした100℃〜200℃での加熱乾燥工程を必要としない。ペーストは、常温5分程度で流動性が消失し、30分ほどで固定治具を外せる程度まで硬化する。初期粘着力があるため、有機高分子系接着剤と同等の作業性が得られる利点がある。
塗布直後に流動性があることから被接着面の微小な凹凸にも浸透しアンカー効果を発揮する。また粉体組成物に含まれるリン酸塩は、鉄などの金属表面に安定なリン酸被膜を形成することが知られており、硬化物と被着表面とを化学的に一体化する。
リン酸マグネシウム系硬化物は、USP5645518にて低レベル放射性廃棄物の固定化方法として開発されたもので、多くの技術が派生している。例えば、特開平11−199282においては、コンクリート構造物の補修剤。特開平9−241583号と特開2002−155244においては無機接着剤としての用途が提示されている。これらのいずれもリン酸塩を水溶液にして酸化マグネシウムと反応させリン酸マグネシウム系硬化物を生成している。硬化後の圧縮強度は、50N/mm2程度と、一般的なポルトランド系セメントの数倍の強度があることが知られている。
リン酸塩がリン酸二水素カリウムである場合の硬化反応を化学式に(1)に示す。
MgO + KH2PO4 + 5H2O → KMgPO4・6H2O (1)
硬化物は、リン酸カリウム・マグネシウム6水和物となる。化学式(1)で示される水は5モル、すなわち90gである。リン酸二水素カリウム1モルは136g、リン酸二水素カリウムの溶解度は常温で22gであるから、リン酸二水素カリウム1モルを水溶液とするには618gの水量が必要となる。この比は、6.9倍となる。水和物として硬化物に取り込まれる水以外の余分な水量528gは、硬化後に乾燥することで脱水する必要があった。硬化物に余分な水分が含まれることは、硬化物の強度を低下させるだけでなく、接着界面での接合強度を低下させる原因となるので好ましくない。
MgO + KH2PO4 + 5H2O → KMgPO4・6H2O (1)
硬化物は、リン酸カリウム・マグネシウム6水和物となる。化学式(1)で示される水は5モル、すなわち90gである。リン酸二水素カリウム1モルは136g、リン酸二水素カリウムの溶解度は常温で22gであるから、リン酸二水素カリウム1モルを水溶液とするには618gの水量が必要となる。この比は、6.9倍となる。水和物として硬化物に取り込まれる水以外の余分な水量528gは、硬化後に乾燥することで脱水する必要があった。硬化物に余分な水分が含まれることは、硬化物の強度を低下させるだけでなく、接着界面での接合強度を低下させる原因となるので好ましくない。
本発明の湿式摩砕による反応性無機接着剤ペーストの生成方法によれば、酸化マグネシウム粒子とリン酸塩粒子を水の存在下で摩砕することでリン酸塩を水溶液にすることなく反応させることができ、硬化物に過剰な水分が含まれることはない。
乾式摩砕によるセラミックスの固化方法としては、特開2008−239433号などがある。それによると、ケイ酸などのセラミックス粉体を摩砕することにより表面を非晶質化し、アルカリ水溶液で処理することで、焼成工程を経ることなくセラミック固化体を得ている。この様に、粒子の表面同士を機械的に擦り合わせることで起こる反応をメカノケミカル反応という。メカノケミストリーとは、日本潤滑用語集(日本潤滑学会編)によれば、「固体表面に加えた機械的エネルギー、例えば衝撃、摩擦、圧延、引張り、加圧などによって固体表面が物理化学的性質の変化をきたし、その周辺に存在する気相、液層、または固相に化学変化をもたらすか、またはそれらの各相と固体表面との界面で直接両者間の化学変化を誘起したり、あるいは促進するなど化学的に影響を及ぼす現象を言う」としている。
本発明では、少量の水を介在させて摩砕を行っている。水の様な極性溶媒が粒子表面を湿潤した状態で摩砕を行うと、酸化マグネシウム粒子表面とリン酸塩の表面がリン酸塩の溶解を経ることなく直接反応する。請求項1の反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を、化学式(1)で求められる量の水で湿潤させ、摩砕したところ、流動性のペーストが生成した。このペーストには、チキソトロピー性があり、攪拌を停止すると流動性を消失し硬化する。
湿式メカノケミカル法で生成する本発明の反応性無機接着剤ペーストの生成方法と固化原理を図1の模式図で示す。図1のAは、請求項1に記載の粉体組成物を水で湿潤させる工程で、1は酸化物粒子、2はリン酸塩粒子、3は粒子表面を湿潤した水である。これを機械的に摩砕してペースト状態にする摩砕工程を図1のBに示す。4は酸化物粒子表面とリン酸塩が反応して生成した反応性無機接着剤である。この反応性無機接着剤は、酸化物粒子とリン酸塩粒子を極性溶媒である水分子の存在下で機械的に擦り合わせることで生成する。十分に擦り合わせることで、リン酸塩が酸化物表面を溶解して中間物に変化してペースト状に流動化する。図1のCは、硬化工程の模式図である。反応性無機接着剤4は、未反応の酸化物粒子1の表面を覆い酸化物粒子1同士を焼結体様に橋渡して硬化する。酸化物粒子1同士および被接着物表面6が硬化生成物5で互いに固着し、焼結体の様な構造になっていることを示す。
湿式メカノケミカル法で反応性無機接着剤ペーストを生成するには、請求項1の粉体組成物を、化学式(1)で示される式量よりも過剰な酸化物で構成する必要がある。この量は、式量の2倍〜6倍であることが望ましい。焼結体様の硬化物を生成するには、未反応の酸化物粒子が必須だからである。
摩砕工程で使用するミルまたは混練機は、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、ローラーミル、乳鉢、双腕ニーダー、加圧ニーダー、アイリッシュミキサー、スクリューミキサーなど種類を問わない。
JIS−K6850に定める接着剤−剛性被着材の引張り剪断接着強さ試験方法で評価した。検体は、長さ100mm×幅25mm×厚さ2.5mmの鉄板を、25mm×12.5mmで接着したものを用いた。測定条件は、常温とした。
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
酸化物粒子およびリン酸塩粒子の粒径は、200メッシュ篩いを通過したものを用いた。
酸化マグネシウム 20.0重量%
二酸化珪素 17.0重量%
アルミナ 19.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
酸化物粒子およびリン酸塩粒子の粒径は、200メッシュ篩いを通過したものを用いた。
酸化マグネシウム 20.0重量%
二酸化珪素 17.0重量%
アルミナ 19.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
上記粉体組成物に対し、25.0重量%の水で全体を湿潤させる湿潤工程を経て、スクリューミキサーを用いて摩砕し、粉体が流動化してペースト状になるまで練り込んだ。摩砕工程を経て生成した反応性無機接着剤ペーストを、検体の両面に塗布し、振動を与えて塗布面を平準化させた後、貼り合わせてから治具で固定した。貼り合わせ30分後に固定治具を外し、室温で24時間を経過したものを検体に用いた。JIS−K6850に定める接着剤−剛性被着材の引張り剪断接着強さは、3.7N/mm2であった。
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
酸化物粒子およびリン酸塩粒子の粒径は、166メッシュ篩い通過〜200メッシュ篩いに残留したものを用いた。
酸化マグネシウム 20.0重量%
二酸化珪素 17.0重量%
アルミナ 19.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
酸化物粒子およびリン酸塩粒子の粒径は、166メッシュ篩い通過〜200メッシュ篩いに残留したものを用いた。
酸化マグネシウム 20.0重量%
二酸化珪素 17.0重量%
アルミナ 19.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
上記粉体組成物に対し、25.0重量%の水で全体を湿潤させる。摩砕工程、検体の調製方法、試験方法は、実施例1と同一であるので記述を省略する。剪断接着強さは、3.5N/mm2であった。
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
酸化物粒子およびリン酸塩粒子の粒径は、200メッシュ篩いを通過したものを用いた。
酸化マグネシウム 10.0重量%
二酸化珪素 22.0重量%
アルミナ 24.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
酸化物粒子およびリン酸塩粒子の粒径は、200メッシュ篩いを通過したものを用いた。
酸化マグネシウム 10.0重量%
二酸化珪素 22.0重量%
アルミナ 24.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
上記粉体組成物に対し、25.0重量%の水で全体を湿潤させる。湿潤工程を経て、スクリューミキサーを用いて摩砕し、粉体が流動化してペースト状になるまで練り込んだ。以下、接着強度の試験までは実施例1と同一であるので記述を省略する。剪断接着強さは、1.8N/mm2であった。
(比較例1)
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
混合割合および粒径は、実施例1と同じである。
酸化マグネシウム 20.0重量%
二酸化珪素 17.0重量%
アルミナ 19.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
混合割合および粒径は、実施例1と同じである。
酸化マグネシウム 20.0重量%
二酸化珪素 17.0重量%
アルミナ 19.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
上記粉体組成物に対し、実施例1よりも5%多い30.0重量%の水で全体を湿潤させた。後の行程は実施例1と同じである。剪断接着強さは、2.4N/mm2であった。
(比較例2)
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
混合割合および粒径は、実施例1と同じである。
酸化マグネシウム 20.0重量%
二酸化珪素 17.0重量%
アルミナ 19.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
下記の割合で混合した反応性無機接着剤ペースト生成用粉体組成物を評価に用いた。
混合割合および粒径は、実施例1と同じである。
酸化マグネシウム 20.0重量%
二酸化珪素 17.0重量%
アルミナ 19.5重量%
リン酸二水素カリウム 37.0重量%
トリポリリン酸ナトリウム 6.5重量%
上記粉体組成物に対し、25.0重量%の水で全体を湿潤させる湿潤する。実施例5では、摩砕を行わず、そのまま検体に塗布した。流動性がないため、振動を与えても平準化しないが、できるだけ塗布面が均一になるように貼り合わせた。その他の条件は、実施例1と同じである。剪断接着強さは、0.8N/mm2であった。
表1に各実施例と比較例の接着強度を示す。実施例1と2の差異は、200メッシュ篩いを通過したか残ったかの違いである。接着強度に大きな差異は認められないが、硬化物の表面に実施例2では砂粒のようなざらつきが残る。実施例3は、酸化マグネシウムの量を実施例1の半分にしたもので、接着強度が約1/2に低下している。比較例1は使用する水の量を増やしたもので、摩砕時の練りやすさは向上しているものの、接着強度の低下が認められる。比較例2は、摩砕工程を省き手混ぜで水を湿潤させたもので接着した。大幅に接着強度が低下しており、摩砕工程が不可欠なことが理解できる。
図2に接着強度の温度依存性を示す。実施例1の処方に対し、検体に加える温度を変えて、剪断強度を測定した。室温で24時間を経過したものを所定温度に1時間放置し、常温に戻したものをJIS−K6850に定める接着剤−剛性被着材の引張り剪断接着強さを測定した。いずれも、急激な熱変化を与えないように30分ほどかけて所定温度とし、常温に戻す時も同様とした。ドライアイス(昇華温度: −78.5 ℃)で冷却した検体の剪断強度は、3.4N/mm2であった。800℃に1時間放置し、常温に戻した検体の剪断強度は、3.3N/mm2であった。
宇宙開発や電機産業、航空機産業に限らず、一般用途においても各種材料の高機能化や軽量化・実装の高密度化などに伴い高温環境での安定した接合技術が求められている。局所的な温度の差異があることは避けられないことから、接着部の不均一な劣化を低減する設計がなされてきた。例えば、高温に晒される部位を冷却する装置を付与するなどが行われている。冷却の必要がなくなれば、省エネルギーの観点だけでなく、装置設計の自由度が高まる。接着部の局所劣化を低減することで、信頼性の高い製品を作れるなど産業上の利点も大きい。
1 酸化物粒子
2 リン酸塩粒子
3 湿潤水
4 反応性無機接着剤
5 硬化生成物
6 被接着物表面
A 湿潤工程
B 摩砕工程
C 硬化工程
2 リン酸塩粒子
3 湿潤水
4 反応性無機接着剤
5 硬化生成物
6 被接着物表面
A 湿潤工程
B 摩砕工程
C 硬化工程
Claims (2)
- 酸化マグネシウム粒子及び/又は酸化カルシウム粒子及び/又はドロマイト焼成物粒子;及び
アルミナ粒子及び/又は二酸化珪素粒子から選択される1〜2種の酸化物粉体成分;と、リン酸1水素2カリウム粒子及び/又はリン酸2水素1カリウム粒子及び/又はリン酸1水素2ナトリウム粒子及び/又はリン酸2水素1ナトリウム粒子及び/又はリン酸2水素1アンモニウム粒子及び/又はリン酸1水素2アンモニウム粒子及び/又はリン酸基が3〜5のポリリン酸ナトリウム粒子及び/又はリン酸基が3〜5のポリリン酸カリウム粒子及び/又はピロリン酸二水素二ナトリウム粒子及び/又はピロリン酸二水素二カリウム粒子及び/又はリン酸基が3〜6のメタリン酸ナトリウム粒子及び/又はリン酸基が3〜6のメタリン酸カリウム粒子から選択される1〜2種のリン酸塩粉体;
の混合物で構成される反応性無機接着剤ペースト生成用の粉体組成物。 - 請求項1に記載の粉体組成物に対し、水で湿潤する工程と、水に湿潤させた状態で摩砕する工程からなる、メカノケミカル的に常温で硬化する反応性無機接着剤ペーストを生成する方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018041629A JP2019156895A (ja) | 2018-03-08 | 2018-03-08 | 反応性無機接着剤ペースト生成用の粉体組成物 |
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---|---|---|---|
JP2018041629A JP2019156895A (ja) | 2018-03-08 | 2018-03-08 | 反応性無機接着剤ペースト生成用の粉体組成物 |
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JP2018041629A Pending JP2019156895A (ja) | 2018-03-08 | 2018-03-08 | 反応性無機接着剤ペースト生成用の粉体組成物 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023515695A (ja) * | 2020-05-22 | 2023-04-13 | ユニフラックス アイ エルエルシー | モジュール式キャンドルフィルターを接合するための方法および装置 |
-
2018
- 2018-03-08 JP JP2018041629A patent/JP2019156895A/ja active Pending
Cited By (2)
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JP2023515695A (ja) * | 2020-05-22 | 2023-04-13 | ユニフラックス アイ エルエルシー | モジュール式キャンドルフィルターを接合するための方法および装置 |
JP7371275B2 (ja) | 2020-05-22 | 2023-10-30 | ユニフラックス アイ エルエルシー | モジュール式キャンドルフィルターを接合するための方法および装置 |
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