JP2019151825A - Organic pollutant purification agent and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ塩化ビフェニル等の有機汚染物質の浄化剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cleaner for organic pollutants such as polychlorinated biphenyl and a method for producing the same.
近年、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）等の残留性有機汚染物質による土壌汚染や水質汚染に対する懸念が高まっており、その対策への要請が強まっている。 In recent years, there are increasing concerns about soil contamination and water pollution caused by persistent organic pollutants such as polychlorinated biphenyl (PCB) and hexachlorocyclohexane (HCH), and there is an increasing demand for countermeasures.
２００１年のストックホルム条約を受けて、国内でも、ポリ塩化ビフェニルを代表とする残留性有機汚染物質は、製造及び使用の廃絶・制限や排出の削減が求められ、これらの物質を含む廃棄物等の適正処理等が条約で規定されている。 In response to the 2001 Stockholm Convention, persistent organic pollutants such as polychlorinated biphenyls are required to be abolished / restricted in production and use and reduced in emissions. Appropriate disposal is stipulated in the Convention.
また、海外では高温度の焼却による処分が進められているが、日本ではカネミ油症事件等により焼却処分が困難になり、現在は、残留性有機汚染物質の塩素基を還元、あるいは酸化することによって無害化（脱塩素化）する化学的な手法によって処分されている。 Disposal by high-temperature incineration is being promoted overseas, but in Japan it has become difficult to dispose of incineration due to the Kanemi oil affair etc., and now it is harmless by reducing or oxidizing the chlorine groups of residual organic pollutants. It is disposed of by a chemical method of chlorination (dechlorination).
ここで、ポリ塩化ビフェニルは安定性に優れているため、容易に脱塩素化することができず、また、現行のポリ塩化ビフェニルに対する化学的な処理方法においては、１００℃〜３００℃に加熱・加圧し、強アルカリ等を使用することによって脱塩素化を行っているが、膨大なエネルギーを要するため、微量なポリ塩化ビフェニルを含む汚染物質を処理する場合に、コストアップになるという問題があった。 Here, since polychlorinated biphenyl is excellent in stability, it cannot be easily dechlorinated, and in the current chemical treatment method for polychlorinated biphenyl, it is heated to 100 ° C. to 300 ° C. Although dechlorination is carried out by applying pressure and using strong alkali, etc., it requires enormous energy, and there is a problem that the cost increases when processing a pollutant containing a trace amount of polychlorinated biphenyl. It was.
そこで、ゼロ価鉄ナノ粒子（Nanoscale Zero-Valent Iron、以下「ＮＺＶＩ」と表示する場合がある）を用いてポリ塩化ビフェニルを常温常圧で無害化する脱塩素反応が提案されている。より具体的には、例えば、水溶液中で硫酸鉄を還元することによって得られたゼロ価鉄ナノ粒子を使用したポリ塩化ビフェニルの脱塩素反応が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。 In view of this, a dechlorination reaction has been proposed in which polychlorinated biphenyl is rendered harmless at normal temperature and pressure using nanoscale zero-valent iron (hereinafter sometimes referred to as “NZVI”). More specifically, for example, a dechlorination reaction of polychlorinated biphenyl using zero-valent iron nanoparticles obtained by reducing iron sulfate in an aqueous solution has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). .
また、ゼロ価鉄ナノ粒子による脱塩素反応を促進するために、ニッケル粒子を担持させることにより脱塩素反応を促進する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。 Moreover, in order to promote the dechlorination reaction by zerovalent iron nanoparticles, a method for promoting the dechlorination reaction by supporting nickel particles has been proposed (for example, see Non-Patent Document 2).
ここで、上記非特許文献１に記載の脱塩素反応においては、水溶液中で合成したゼロ価鉄ナノ粒子は、水と酸素が存在する水中に放置しておくと酸化が進むため、短時間で酸化鉄に変化して脱塩素反応が起こらなくなるという問題があった。 Here, in the dechlorination reaction described in Non-Patent Document 1, zero-valent iron nanoparticles synthesized in an aqueous solution undergo oxidation when left in water in which water and oxygen are present. There was a problem that it changed to iron oxide and the dechlorination reaction did not occur.
また、上記非特許文献２に記載の脱塩素反応においては、ニッケル粒子をゼロ価鉄ナノ粒子に担持させるために大規模な設備が必要であり、また，高価なニッケル粒子を使用する必要があるため、コストアップになるという問題があった。 Further, in the dechlorination reaction described in Non-Patent Document 2, a large-scale facility is required to support nickel particles on zero-valent iron nanoparticles, and expensive nickel particles must be used. Therefore, there was a problem that the cost was increased.
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、短時間におけるゼロ価鉄ナノ粒子の過度の酸化を生じることなく、有機汚染物質を、長期間、洗浄することができる有機汚染物質の浄化剤を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-described problems, and organic contamination that can be washed for a long period of time without causing excessive oxidation of zero-valent iron nanoparticles in a short time. The object is to provide a purification agent for substances.
上記目的を達成するために、本発明に係る有機汚染物質の浄化剤は、水と、鉄母材と、鉄母材の表面に形成された鉄の酸化被膜とを有し、酸化被膜に局部的な粉砕部が形成されることにより鉄母材の一部が露出されたゼロ価鉄ナノ粒子と、水溶性ニッケル塩とを含有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, an organic pollutant purifier according to the present invention comprises water, an iron base material, and an iron oxide film formed on the surface of the iron base material. It contains zero-valent iron nanoparticles in which a part of the iron base material is exposed by forming a typical pulverized portion, and a water-soluble nickel salt.
本発明によれば、短時間におけるゼロ価鉄ナノ粒子の過度の酸化を生じることなく、有機汚染物質を浄化することができる。また、安価かつ容易に輸送が可能な有機汚染物質の浄化剤を提供することができる。 According to the present invention, organic pollutants can be purified without causing excessive oxidation of zero-valent iron nanoparticles in a short time. Further, it is possible to provide a purifier for organic pollutants that can be easily transported at low cost.
以下、本実施形態における有機汚染物質の浄化剤について説明する。 Hereinafter, the organic pollutant purifier in the present embodiment will be described.
＜浄化剤＞
本実施形態の浄化剤は、水と、ゼロ価鉄ナノ粒子と、水溶性ニッケル塩と、残留性有機汚染物質を水溶液中に分散させるための界面活性剤を含有しており、水溶液中にポリ塩化ビフェニル等の有機汚染物質と、ゼロ価鉄ナノ粒子とを分散させ、常温常圧において、有機汚染物質を還元反応により浄化（例えば、脱塩素化）するためのものである。
<Purifying agent>
The purifying agent of this embodiment contains water, zero-valent iron nanoparticles, a water-soluble nickel salt, and a surfactant for dispersing residual organic contaminants in the aqueous solution. Organic pollutants such as biphenyl chloride and zero-valent iron nanoparticles are dispersed, and the organic pollutants are purified (for example, dechlorinated) by reduction reaction at normal temperature and pressure.
（ゼロ価鉄ナノ粒子）
ゼロ価鉄ナノ粒子は、ポリ塩化ビフェニル等の有機汚染物質を還元反応により浄化するためのものである。ゼロ価鉄は、それ自身が酸化しやすいという性質があるため、ゼロ価鉄に接触した有機汚染物質を還元する（即ち、無害化する）という特性を有している。
(Zerovalent iron nanoparticles)
Zero-valent iron nanoparticles are for purifying organic pollutants such as polychlorinated biphenyl by a reduction reaction. Zero-valent iron has the property of being easily oxidized, and therefore has the property of reducing (that is, detoxifying) organic pollutants that have come into contact with zero-valent iron.
例えば、ポリ塩化ビフェニルを浄化する場合、鉄が溶出する際に放出される電子と水溶液中のプロトンがポリ塩化ビフェニルの脱塩素化に寄与しているものと考えられる。 For example, when purifying polychlorinated biphenyl, it is considered that electrons released when iron elutes and protons in the aqueous solution contribute to the dechlorination of polychlorinated biphenyl.
本実施形態のゼロ価鉄ナノ粒子は強還元性であり、浄化剤の酸化還元電位は、−７００ｍＶ以下とすることができる。 The zero-valent iron nanoparticles of the present embodiment are strongly reducible, and the redox potential of the purifier can be −700 mV or less.
また、本発明のゼロ価鉄ナノ粒子は、略球形状を有しており、２０〜３００ｎｍの平均粒子径を有する。 Moreover, the zerovalent iron nanoparticles of the present invention have a substantially spherical shape and an average particle diameter of 20 to 300 nm.
なお、ここで言う「平均粒子径」とは、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から換算した値である。また、本発明においては、比表面積はmicrometrics ASAP2010（島津製作所製）を用いて測定される。 The “average particle size” as used herein refers to a 50% particle size (D50), which is a value converted from the specific surface area measured using the BET method. In the present invention, the specific surface area is measured using micrometrics ASAP2010 (manufactured by Shimadzu Corporation).
また、浄化剤中のゼロ価鉄ナノ粒子の濃度は、例えば、１０〜１５０ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｇ/Ｌである。ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度が低過ぎると、上述の還元反応の速度が遅くなる場合があるため、好ましくない。また、ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度が高過ぎると、分解速度が飽和してしまうため、好ましくない。 Moreover, 10-150 g / L is preferable, for example, and the density | concentration of the zerovalent iron nanoparticle in a purification | cleaner is 20-60 g / L more preferably. If the concentration of the zero-valent iron nanoparticles is too low, the above-described reduction reaction rate may be slow, which is not preferable. Moreover, since the decomposition rate will be saturated when the density | concentration of a zerovalent iron nanoparticle is too high, it is unpreferable.
また、図１に示すように、本実施形態のゼロ価鉄ナノ粒子１は、鉄母材２と、鉄母材２の表面に形成された鉄の酸化被膜３とを有し、酸化被膜３に局部的な粉砕部４が形成されることにより鉄母材２の一部が露出する構造を有している。 As shown in FIG. 1, the zero-valent iron nanoparticle 1 of the present embodiment has an iron base material 2 and an iron oxide film 3 formed on the surface of the iron base material 2. In addition, a local pulverized portion 4 is formed, so that a part of the iron base material 2 is exposed.
（水溶性ニッケル塩）
水溶性ニッケル塩としては、水に可溶であり、所定濃度のニッケルイオンを有する浄化剤が得られるものであれば、特に限定されない。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、及び酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩等を用いることができる。なお、これらの水溶性ニッケル塩は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
(Water-soluble nickel salt)
The water-soluble nickel salt is not particularly limited as long as it is soluble in water and can provide a purifier having a predetermined concentration of nickel ions. For example, inorganic water-soluble nickel salts such as nickel sulfate, nickel chloride and nickel hypophosphite, and organic water-soluble nickel salts such as nickel acetate and nickel malate can be used. These water-soluble nickel salts can be used alone or in admixture of two or more.
そして、本実施形態の浄化剤においては、ニッケルイオンを含有するため、有機汚染物質の分解速度を向上させることができる。また、上記従来技術と異なり、固体のニッケル粒子を担持する構成ではなく、水中にニッケルイオンを含有させる構成であるため、コストを大幅に削減することができる。 And since the purification agent of this embodiment contains nickel ion, the decomposition | disassembly rate of an organic pollutant can be improved. Further, unlike the above-described prior art, the structure is not a structure in which solid nickel particles are supported but a structure in which nickel ions are contained in water, so that the cost can be greatly reduced.
浄化剤中のニッケル濃度は、例えば、０．０２〜２．５ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６ｇ/Ｌである。ニッケル濃度が低過ぎると、ゼロ価鉄ナノ粒子による有機汚染物質の分解速度が遅くなる場合があるため、好ましくない。また、ニッケル濃度が高過ぎると、有害なニッケルをより多く排出することになるため、好ましくない。 The nickel concentration in the cleaning agent is, for example, preferably 0.02 to 2.5 g / L, and more preferably 0.2 to 0.6 g / L. If the nickel concentration is too low, the decomposition rate of organic pollutants by zero-valent iron nanoparticles may be slow, which is not preferable. On the other hand, if the nickel concentration is too high, more harmful nickel is discharged, which is not preferable.
（界面活性剤）
界面活性剤としては、生態系への影響が少ないものであれば、特に限定はなく、例えば、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、Ｔｗｅｅｎ−８０等の非イオン性界面活性剤等を用いることができる。
(Surfactant)
The surfactant is not particularly limited as long as it has little influence on the ecosystem, and for example, nonionic surfactants such as Triton X-100 and Tween-80 can be used.
そして、本実施形態の浄化剤においては、界面活性剤を含有するため、有機汚染物質を洗浄する際に、浄化剤中において有機汚染物質の分散性が向上し、ゼロ価鉄ナノ粒子と有機汚染物質との反応性を向上させることができる。 And since the cleaning agent of this embodiment contains a surfactant, when cleaning organic contaminants, dispersibility of organic contaminants in the cleaning agent is improved, and zero-valent iron nanoparticles and organic contamination The reactivity with a substance can be improved.
浄化剤中の界面活性剤の濃度は、例えば、使用する界面活性剤の臨界ミセル濃度〜臨界ミセル濃度の数倍が好ましく、より好ましくは使用する界面活性剤の臨界ミセル濃度である。界面活性剤の濃度が低過ぎると、非水系の有機汚染物質を溶媒に分散できないため、好ましくない。また、界面活性剤の濃度が高過ぎると、界面活性剤が分解反応を阻害する場合があるため、好ましくない。 The concentration of the surfactant in the cleaning agent is preferably, for example, a critical micelle concentration to several times the critical micelle concentration of the surfactant to be used, and more preferably the critical micelle concentration of the surfactant to be used. If the concentration of the surfactant is too low, it is not preferable because the non-aqueous organic contaminant cannot be dispersed in the solvent. Further, if the concentration of the surfactant is too high, the surfactant may inhibit the decomposition reaction, which is not preferable.
（その他の成分）
本実施形態の浄化剤において、溶媒として用いる水は、特に限定はなく、例えば、超純水（ＳＰＷ）や純水、蒸留水等を使用することができる。
(Other ingredients)
In the purification agent of this embodiment, the water used as a solvent is not particularly limited, and for example, ultrapure water (SPW), pure water, distilled water, or the like can be used.
また、本発明の浄化剤は、必要に応じて、各種添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。 Moreover, the purification agent of this invention can further contain various additives as needed. Examples of the additive include acetic acid and propionic acid.
このうち、酢酸を添加することにより、ゼロ価鉄ナノ粒子１の鉄母材２の表面に形成された鉄の酸化被膜３を溶解して薄くすることができるため、ゼロ価鉄ナノ粒子１と有機汚染物質との反応性を向上させることができる。 Among these, by adding acetic acid, the iron oxide film 3 formed on the surface of the iron base material 2 of the zero-valent iron nanoparticles 1 can be dissolved and thinned. Reactivity with organic pollutants can be improved.
なお、浄化剤中の酢酸の濃度は、例えば、０．５４〜１５ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは０．５４〜５．４ｇ/Ｌである。酢酸の濃度が低過ぎると、反応性が向上しない場合があるため、好ましくない。また、酢酸の濃度が高過ぎると、ゼロ価鉄ナノ粒子が過度に溶解してしまう場合があるため、好ましくない。 In addition, as for the density | concentration of the acetic acid in a cleaning agent, 0.54-15 g / L is preferable, for example, More preferably, it is 0.54-5.4 g / L. If the concentration of acetic acid is too low, the reactivity may not be improved. Moreover, when the concentration of acetic acid is too high, zero-valent iron nanoparticles may be excessively dissolved, which is not preferable.
（有機汚染物質）
本発明における有機汚染物質とは、残留性有機汚染物質（POPs: Persistent Organic Pollutants）をはじめとする人体や生態系に有害な有機物質である。有機汚染物質としては、例えば、有機ハロゲン化合物、６価クロム、シアン化物、芳香族化合物等を挙げることができる。有機汚染物質の具体例としては、２，２'，５，５'−テトラクロロビフェニル、３，４，４'，５−テトラクロロビフェニル、２，２'，４，５，５'−テトラクロロビフェニル、２，３，４，４'，５−ペンタクロロビフェニル、２，３，３'，４'，６−ペンタクロロビフェニル、２，３'，４，４'，５−ペンタクロロビフェニル、２，３'，４，４'，５'−ペンタクロロビフェニル、２，２'，３，４，４'，５−ヘキサクロロビフェニル、２，２'，４，４'，５，５'−ヘキサクロロビフェニル、２，２'，３，４'，５'，６−ヘキサクロロビフェニル等のポリ塩化ビフェニル（PCBs）、ベンゼン、ビフェニル、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ− ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等のジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン等のトリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン（HCB）、ペンタクロロベンゼン（PeCB）、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン（TCE）、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロジフルオロエタン、ペンタクロロフェノール（PCP）、クロピラリド（CLP）、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（PCDD）、ポリ塩化ジベンゾフラン（PCDF）、ダイオキシン様ポリ塩化ビフェニル（DL-PCBs）等のダイオキシン類等が挙げられる。
(Organic pollutants)
The organic pollutants in the present invention are organic substances harmful to human bodies and ecosystems including persistent organic pollutants (POPs: Persistent Organic Pollutants). Examples of organic contaminants include organic halogen compounds, hexavalent chromium, cyanide, and aromatic compounds. Specific examples of organic pollutants include 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobiphenyl, 3,4,4 ′, 5-tetrachlorobiphenyl, 2,2 ′, 4,5,5′-tetrachloro. Biphenyl, 2,3,4,4 ′, 5-pentachlorobiphenyl, 2,3,3 ′, 4 ′, 6-pentachlorobiphenyl, 2,3 ′, 4,4 ′, 5-pentachlorobiphenyl, 2 , 3 ′, 4,4 ′, 5′-pentachlorobiphenyl, 2,2 ′, 3,4,4 ′, 5-hexachlorobiphenyl, 2,2 ′, 4,4 ′, 5,5′-hexachlorobiphenyl 2,2 ', 3,4,5', 6-hexachlorobiphenyl and other polychlorinated biphenyls (PCBs), benzene, biphenyl, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene and the like Chlorobenzene, 1,2,4-trichlorobe Zen, 1,3,5-trichlorobenzene, etc. Trichlorobenzene, hexachlorobenzene (HCB), pentachlorobenzene (PeCB), 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene (TCE), tetrachloroethylene, dichloromethane, tetrachloride Carbon, 1,2-dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dichlorodifluoroethane, pentachlorophenol (PCP), clopyralide (CLP), Examples include dioxins such as polychlorinated dibenzopararadioxin (PCDD), polychlorinated dibenzofuran (PCDF), and dioxin-like polychlorinated biphenyls (DL-PCBs).
そして、本実施形態の浄化剤においては、ゼロ価鉄ナノ粒子１の表面に鉄の酸化被膜３が形成されているため、ゼロ価鉄ナノ粒子１が短時間で過度に酸化してしまうという不都合を回避することができる。その結果、ゼロ価鉄ナノ粒子１の長寿命化を図ることができる。 And in the purification agent of this embodiment, since the iron oxide film 3 is formed on the surface of the zerovalent iron nanoparticles 1, the zerovalent iron nanoparticles 1 are excessively oxidized in a short time. Can be avoided. As a result, the lifetime of the zerovalent iron nanoparticles 1 can be extended.
また、酸化被膜３に粉砕部４を形成して、鉄母材２の一部のみを露出しているため、短時間におけるゼロ価鉄ナノ粒子１の過度の酸化を生じることなく、有機汚染物質を洗浄することができる。 Further, since the pulverized portion 4 is formed in the oxide film 3 and only a part of the iron base material 2 is exposed, the organic pollutant is generated without causing excessive oxidation of the zero-valent iron nanoparticles 1 in a short time. Can be washed.
更に、本実施形態の浄化剤は、容易に輸送が可能であるため、汚染された場所において、有機汚染物質の洗浄が可能になる。 Furthermore, since the cleaning agent of this embodiment can be easily transported, it is possible to clean organic pollutants in a contaminated place.
＜浄化剤の製造方法＞
図２は、本発明の実施形態に係る有機汚染物質の浄化剤の製造方法を示すフローチャートである。
<Purifying agent production method>
FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing a cleaning agent for organic pollutants according to an embodiment of the present invention.
まず、アークプラズマ法により、ゼロ価鉄ナノ粒子を作製する（ステップＳ１）。このアークプラズマ法は、アークプラズマを熱源として金属の加熱蒸発と凝縮過程を利用する金属ナノ粒子合成法であり、比較的安価に金属ナノ粒子を合成することができる方法の一つである。 First, zero-valent iron nanoparticles are produced by an arc plasma method (step S1). This arc plasma method is a method for synthesizing metal nanoparticles using arc plasma as a heat source and utilizing the process of heat evaporation and condensation of metals, and is one of the methods capable of synthesizing metal nanoparticles at a relatively low cost.
より具体的には、アークプラズマ法では大気圧下のＡｒ−Ｈ２雰囲気下において、ゼロ価鉄ナノ粒子を合成する。水素によってアークプラズマが緊縮して、鉄の蒸発（蒸気からのゼロ価鉄ナノ粒子の生成）が促進されるため、減圧下において金属の蒸発を促進させる方法（ガス中蒸発法）に比し、効率的にゼロ価鉄ナノ粒子を生成することができる。水素雰囲気中においてアークプラズマ法により生成したゼロ価鉄ナノ粒子は、高純度で結晶性に優れ，水分や水酸化イオンを含まない。 More specifically, in the arc plasma method, zero-valent iron nanoparticles are synthesized in an Ar—H 2 atmosphere under atmospheric pressure. Since the arc plasma is constricted by hydrogen and the evaporation of iron (production of zero-valent iron nanoparticles from the vapor) is promoted, compared to the method of promoting metal evaporation under reduced pressure (gas evaporation method), Zero-valent iron nanoparticles can be efficiently generated. Zero-valent iron nanoparticles produced by an arc plasma method in a hydrogen atmosphere are highly pure and excellent in crystallinity, and do not contain moisture or hydroxide ions.
次に、ゼロ価鉄ナノ粒子の表面に鉄の酸化被膜を形成する（ステップＳ２）。より具体的には、作製したゼロ価鉄ナノ粒子を、極少量の酸素を含む不活性雰囲気下において、ゆっくりと（例えば、３時間以上）酸化させる徐酸化処理を行うことにより、ゼロ価鉄ナノ粒子の表面に数ｎｍ（例えば、２〜５ｎｍ）の厚みを有する極めて安定した鉄の酸化被膜を形成することができる。この酸化被膜は緻密で安定しており、ゼロ価鉄ナノ粒子を大気下に長期間、放置しても、鉄の酸化がほとんど進行しないため、ゼロ価鉄ナノ粒子の長寿命化を図ることができる。 Next, an iron oxide film is formed on the surface of the zerovalent iron nanoparticles (step S2). More specifically, the zero-valent iron nanoparticles are produced by performing a slow oxidation treatment in which the produced zero-valent iron nanoparticles are oxidized slowly (for example, 3 hours or more) in an inert atmosphere containing a very small amount of oxygen. An extremely stable iron oxide film having a thickness of several nm (for example, 2 to 5 nm) can be formed on the surface of the particle. This oxide film is dense and stable, and even if the zero-valent iron nanoparticles are left in the atmosphere for a long period of time, the oxidation of iron hardly proceeds, so that the lifetime of the zero-valent iron nanoparticles can be extended. it can.
次に、形成した酸化被膜を局部的に粉砕することにより、鉄母材の一部を露出させる（ステップＳ３）。より具体的には、例えば、ボールミルを用いて、テーブルに支持した複数個のミルポットを公転させながら自転させ、各ミルポットに被砕物（酸化皮膜が形成されたゼロ価鉄ナノ粒子）と粉砕媒体である鋼球等のボールを装入して、被砕物をボールに衝突させることにより、酸化被膜を局部的に粉砕して鉄母材の一部を露出させる。従って、酸化被膜が局部的に粉砕された部分は有機汚染物質の分解に寄与することになる。一般に、ボールミルの粉砕限界は１μｍ前後と言われているが、最近では微小ビーズ（５０〜３００μｍ）を用い、さらに強力な力を加えてナノ粒子を粉砕する装置も販売されている。 Next, part of the iron base material is exposed by locally pulverizing the formed oxide film (step S3). More specifically, for example, using a ball mill, a plurality of mill pots supported on a table are rotated while revolving, and each mill pot is crushed (zero-valent iron nanoparticles with an oxide film formed) and a grinding medium. A ball such as a steel ball is inserted and the object to be crushed collides with the ball, whereby the oxide film is locally pulverized to expose a part of the iron base material. Therefore, the portion where the oxide film is locally crushed contributes to the decomposition of organic pollutants. Generally, the grinding limit of a ball mill is said to be around 1 μm, but recently, an apparatus that uses fine beads (50 to 300 μm) and pulverizes nanoparticles by applying a more powerful force is also on the market.
本発明では、１００ｎｍ程度の粒子の表面酸化膜をソフトに粉砕するため、微小ビーズ（例えば、ジルコニアビーズ）を用いてボールミル処理を行っている。 In the present invention, ball milling is performed using fine beads (for example, zirconia beads) in order to pulverize the surface oxide film of particles of about 100 nm softly.
なお、鉄母材のうち、酸化被膜が粉砕されていない部分は酸化皮膜により覆われているため、水溶液中であっても、著しい酸化は起こらない。即ち、本実施形態においては、酸化被膜に粉砕部を形成して、鉄母材の一部のみを露出しているため、短時間におけるゼロ価鉄ナノ粒子の酸化を生じることなく、有機汚染物質を洗浄することが可能になる。 In addition, since the part in which an oxide film is not grind | pulverized among iron base materials is covered with the oxide film, remarkable oxidation does not occur even in aqueous solution. That is, in this embodiment, the pulverized portion is formed in the oxide film, and only a part of the iron base material is exposed, so that the organic pollutant is generated without causing the oxidation of the zero-valent iron nanoparticles in a short time. Can be cleaned.
次に、例えば、遠心分離法やフィルタを用いたろ過法により、酸化被膜粉砕後のゼロ価ナノ粒子を回収する（ステップＳ４）。 Next, the zero-valent nanoparticles after pulverization of the oxide film are collected by, for example, a centrifugal separation method or a filtration method using a filter (step S4).
そして、溶媒である水中へ、作製したゼロ価鉄ナノ粒子と水溶性ニッケル塩とを加えることにより、本実施形態の処理液が作製される（ステップＳ５）。なお、この際、必要に応じて、上述の界面活性剤や酢酸を加える構成としてもよい。 And the processing liquid of this embodiment is produced by adding the produced zerovalent iron nanoparticles and the water-soluble nickel salt to water as a solvent (step S5). At this time, the above-described surfactant or acetic acid may be added as necessary.
＜浄化方法＞
上述の方法により製造した浄化剤と有機汚染物質とを混合し、反応させる。有機汚染物質は、例えば、水系の汚染物質でもよいし、土壌汚染物質でもよい。
<Purification method>
The purifier prepared by the above method and the organic pollutant are mixed and reacted. The organic pollutant may be, for example, an aqueous pollutant or a soil pollutant.
水系の汚染物質の場合は、汚染物質を含む液体と上記浄化剤とを反応槽等で混合し、所定条件の下で反応させる。 In the case of an aqueous pollutant, a liquid containing the pollutant and the purifying agent are mixed in a reaction tank or the like and reacted under predetermined conditions.
また、土壌の場合は、土壌に直接、浄化剤を混合して反応させてもよく、土壌を採取し、反応槽等で浄化剤と混合し、反応させてもよい。土壌に、直接、浄化剤を混合する場合は、浄化剤が混合された土壌上に養生シート等を被せて反応させてもよい。また、採取した土壌を用いる場合は、この土壌に水等の液体を加えた懸濁液に浄化剤を混合してもよい。 In the case of soil, the detergent may be mixed and reacted directly with the soil, or the soil may be collected, mixed with the detergent in a reaction tank or the like, and reacted. When the purification agent is directly mixed with the soil, a curing sheet or the like may be put on the soil mixed with the purification agent to cause the reaction. Moreover, when using the extract | collected soil, you may mix a cleaning agent with the suspension liquid which added liquids, such as water, to this soil.
また、浄化剤と有機汚染物質との反応は、常温で行うことができる。ここでいう常温は、例えば、１０℃〜４０℃程度、さらに２０℃〜３０℃程度の温度であり、加熱を必要としない温度である。これにより、加熱のための設備を必要とせず、有機汚染物質の浄化を容易に行うことができる。 In addition, the reaction between the purifier and the organic pollutant can be performed at room temperature. The normal temperature here is, for example, a temperature of about 10 ° C. to 40 ° C., further about 20 ° C. to 30 ° C., and a temperature that does not require heating. Thereby, equipment for heating is not required, and organic pollutants can be easily purified.
浄化剤と有機汚染物質とを、振とうしながら反応させてもよい。これにより、浄化剤と有機汚染物質との反応性を高めることができる。 The purifying agent and the organic pollutant may be reacted while shaking. Thereby, the reactivity of a purifier and an organic pollutant can be improved.
有機汚染物質と浄化剤との割合は、予想される汚染の程度や汚染物質の量、所望の浄化時間等に応じて、適宜決定することができる。 The ratio between the organic pollutant and the purifying agent can be appropriately determined according to the expected degree of contamination, the amount of the pollutant, the desired purification time, and the like.
また、反応時間は特に限定されないが、例えば、１時間〜２週間程度、さらに２４時間〜１週間程度とすることができる。 The reaction time is not particularly limited, but can be, for example, about 1 hour to 2 weeks, and further about 24 hours to 1 week.
また、ポリ塩化ビフェニル等の有機汚染物質は、油（例えば、絶縁油やヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物）等に混合して使用される場合が多く、上記従来のゼロ価鉄ナノ粒子を用いた化学的な無害化法では、油とポリ塩化ビフェニルの混合物において、ポリ塩化ビフェニルの分解が大きく阻害されることが知られている。これは、ポリ塩化ビフェニルとゼロ価鉄ナノ粒子との接触頻度が著しく低下することが主な要因であると考えられる。 In addition, organic pollutants such as polychlorinated biphenyl are often mixed with oils (for example, insulating oils and aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane), and the conventional zero-valent iron nanoparticles are used. In the conventional chemical detoxification method, it is known that the decomposition of polychlorinated biphenyl is greatly inhibited in a mixture of oil and polychlorinated biphenyl. It is thought that this is mainly due to a marked decrease in the contact frequency between polychlorinated biphenyl and zerovalent iron nanoparticles.
そこで、本発明者等は、この点に着目し、有機汚染物質とゼロ価ナノ粒子との接触頻度を向上させて、油中の有機汚染物質の分解反応を促進する方法を見出した。 Accordingly, the present inventors have focused on this point, and have found a method for promoting the decomposition reaction of organic pollutants in oil by improving the contact frequency between organic pollutants and zero-valent nanoparticles.
より具体的には、ボールミルのメカニカルな力を利用して有機汚染物質とゼロ価ナノ粒子との接触頻度を増加させ，油中における有機汚染物質の分解反応を促進するメカノケミカル分解法を見出した。 More specifically, we found a mechanochemical decomposition method that uses the mechanical force of a ball mill to increase the contact frequency between organic pollutants and zero-valent nanoparticles and accelerate the decomposition reaction of organic pollutants in oil. .
この方法は、図１５に示すように、まず、上述の図２に示すステップＳ１〜Ｓ５の方法により製造した浄化剤（非イオン性界面活性剤を加えたもの）に微小ビーズ（例えば、上述の粉砕媒体であるジルコニアビーズ）を加える（ステップＳ１１）。なお、ビーズの量は、使用する容器の容量の半分程度が好ましい。 In this method, as shown in FIG. 15, first, a microbead (for example, the above-described one) is added to a purifier (added with a nonionic surfactant) produced by the method of steps S1 to S5 shown in FIG. (Zirconia beads, which is a grinding medium) is added (step S11). The amount of beads is preferably about half of the capacity of the container used.
次に、微小ビーズを加えた浄化剤を容器（例えば、ガラス製のバイアル瓶やプラスチック製やステンレス製等に入れ、この容器をボールミル架台に設置し、所定の振動回転数により、所定時間、処理を行う。そうすると、ゼロ価鉄ナノ粒子と微小ビーズの表面が、共に親水性であるため、図１６に示すように、酸化被膜に局部的な粉砕部が形成されることにより鉄母材の一部が露出されたゼロ価鉄ナノ粒子１が微小ビーズ５の表面に付着することになる（ステップＳ１２）。 Next, the cleaning agent with the addition of microbeads is placed in a container (for example, a glass vial, plastic, stainless steel, etc.), this container is placed on a ball mill mount, and treated for a predetermined time at a predetermined vibration speed. Then, since the surfaces of the zero-valent iron nanoparticles and the microbeads are both hydrophilic, as shown in FIG. The zero-valent iron nanoparticles 1 with the exposed portions adhere to the surface of the microbeads 5 (step S12).
なお、ステップＳ１１において、ステップＳ３の処理を省略し、ステップＳ１２の処理の際に、鉄母材の表面に形成された鉄の酸化被膜を局部的に粉砕することにより、鉄母材の一部を露出させてゼロ価鉄ナノ粒子を製造するとともに、このゼロ価鉄ナノ粒子を微小ビーズの表面に付着させてもよい。 In step S11, the process of step S3 is omitted, and part of the iron base material is obtained by locally pulverizing the iron oxide film formed on the surface of the iron base material in the process of step S12. May be exposed to produce zero-valent iron nanoparticles, and the zero-valent iron nanoparticles may be attached to the surface of the microbeads.
次に、容器に、油と有機汚染物質との混合物を添加し、上述のボールミルを用いて微小ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と、油と有機汚染物質との混合物を接触させ、有機汚染物質を浄化する（ステップＳ１３）。 Next, a mixture of oil and organic pollutant is added to the container, and the mixture of oil and organic pollutant is brought into contact with the zero-valent iron nanoparticles attached to the surface of the microbead using the above-described ball mill, Organic pollutants are purified (step S13).
このように、微小ビーズ表面にゼロ価鉄ナノ粒子を付着させた状態で、油と有機汚染物質との混合物を加え、ボールミルを用いて処理を行うことにより、図１７に示すように、微小ビーズ５同士の衝突の際に、油と有機汚染物質との混合物６が微小ビーズ５により押し潰されるとともに、微小ビーズ５の表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子１と混合物７中の有機汚染物質とをメカニカルな力で接触させることができるため、油等に混合して使用される有機汚染物質を確実に浄化することが可能になる。 In this way, by adding a mixture of oil and organic contaminants in a state where zero-valent iron nanoparticles are attached to the surface of the microbeads, and processing using a ball mill, as shown in FIG. In the collision between the five, the mixture 6 of oil and organic contaminants is crushed by the microbeads 5, and the zero-valent iron nanoparticles 1 adhered to the surface of the microbeads 5 and the organic contaminants in the mixture 7 Can be brought into contact with a mechanical force, so that organic pollutants mixed with oil or the like can be reliably purified.
なお、この浄化方法を用いる場合、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１３以下が好ましく、１０以下がより好ましい。これは、ＨＬＢが１３より大きい場合は、非イオン性界面活性剤の親水性が高くなり過ぎるため、ゼロ価鉄ナノ粒子が微小ビーズの表面に付着せずに遊離するという不都合が生じる場合があるためである。 When this purification method is used, the HLB of the nonionic surfactant is preferably 13 or less, and more preferably 10 or less. This is because when the HLB is greater than 13, the hydrophilicity of the nonionic surfactant becomes too high, which may cause a disadvantage that the zerovalent iron nanoparticles are released without adhering to the surface of the microbeads. Because.
また、浄化剤中の界面活性剤の添加量（濃度）は、油と有機汚染物質との混合物に基づいて決定される。例えば、油と有機汚染物質との混合物（油性成分）の濃度がｐｐｍレベルであれば、臨界ミセル濃度の界面活性剤を添加することにより、油と有機汚染物質との混合物を水溶液中に分散させることができるが、油と有機汚染物質との混合物の濃度が数％に達する場合は、油と有機汚染物質との混合物が水溶液に分散するように界面活性剤の添加量を増加させる。 Further, the addition amount (concentration) of the surfactant in the cleaning agent is determined based on a mixture of oil and organic contaminants. For example, if the concentration of a mixture of oil and organic pollutant (oil component) is at a ppm level, a mixture of oil and organic pollutant is dispersed in an aqueous solution by adding a surfactant having a critical micelle concentration. However, if the concentration of the mixture of oil and organic contaminants reaches several percent, the amount of surfactant added is increased so that the mixture of oil and organic contaminants is dispersed in the aqueous solution.
なお、ここで言うＨＬＢ値とは、Daviesによって提唱された方法で算出される。
［数１］
ＨＬＢ値＝７＋（界面活性剤の親水基の基数の総和）＋（親油基の基数の総和） （１）
The HLB value referred to here is calculated by a method proposed by Davies.
[Equation 1]
HLB value = 7 + (total number of hydrophilic groups in surfactant) + (total number of lipophilic groups) (1)
以下、実施例及び比較例に基づき、本出願に係る発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the invention according to the present application will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜ゼロ価鉄ナノ粒子の作製＞
（実施例１）
＜局部的な酸化皮膜粉砕部を有するゼロ価鉄ナノ粒子の作製＞
まず、大気圧下のＡｒ−Ｈ２雰囲気（４０％Ｈ２）下において、アークプラズマ（アーク電流：１４０Ａ、アーク電圧：４５Ｖ）を生成させ、純鉄バルクを溶融・蒸発させることにより、平均粒子径（Ｄ５０）が１０５ｎｍのゼロ価鉄ナノ粒子を作製した。
<Production of zero-valent iron nanoparticles>
Example 1
<Manufacture of zero-valent iron nanoparticles having a local oxide film grinding part>
First, in an Ar—H 2 atmosphere (40% H 2 ) under atmospheric pressure, arc plasma (arc current: 140 A, arc voltage: 45 V) is generated, and pure iron bulk is melted and evaporated to obtain an average particle. Zero-valent iron nanoparticles having a diameter (D50) of 105 nm were prepared.
次に、作製したゼロ価鉄ナノ粒子を、非酸化性ガス(窒素、Ａｒ)に３％程度の酸素を混合した雰囲気下において、３時間以上、ゆっくりと酸化させ、粒子表面に、厚みが２〜５ｎｍの酸化被膜を形成した。 Next, the produced zero-valent iron nanoparticles are slowly oxidized for 3 hours or more in an atmosphere in which about 3% oxygen is mixed with non-oxidizing gas (nitrogen, Ar), and the thickness of the particles is 2 on the particle surface. An oxide film of ˜5 nm was formed.
作製したゼロ価鉄ナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。図３に示すように、鉄母材の表面に鉄の酸化被膜が形成されていることが分かる。 A transmission electron microscope (TEM) photograph of the produced zero-valent iron nanoparticles is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it can be seen that an iron oxide film is formed on the surface of the iron base material.
次に、ボールミル（アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台）を使用して、作製したゼロ価鉄ナノ粒子の酸化被膜を局部的に粉砕した。より具体的には、５００ｍｌのポリプロピレン製のミルポットに、ゼロ価鉄ナノ粒子を２０ｇと粉砕媒体であるジルコニアビーズ（直径：３００μｍ）を２００ｍｌと、溶媒である脱酸素水又は超純水を１００ｍｌ装入して、６時間、混合を行うことにより、酸化被膜に局部的な粉砕部が形成されるとともに、鉄母材の一部が露出されたゼロ価鉄ナノ粒子を作製した。そして、ジルコニアビーズ等をステンレス篩（目開き１００μｍ）で取り除いた後、酸化被膜を局部的に粉砕した後のゼロ価鉄ナノ粒子をＰＴＦＥフィルタ（孔径０．１μｍ）により回収した。 Next, the produced oxide film of the zero-valent iron nanoparticles was locally pulverized using a ball mill (manufactured by Asahi Rika Seisakusho, trade name: small ball mill rotary mount). More specifically, a 500 ml polypropylene mill pot is charged with 20 g of zero-valent iron nanoparticles, 200 ml of zirconia beads (diameter: 300 μm) as a grinding medium, and 100 ml of deoxygenated water or ultrapure water as a solvent. Then, mixing was performed for 6 hours, thereby producing zero-valent iron nanoparticles in which a locally pulverized portion was formed in the oxide film and a part of the iron base material was exposed. Then, after removing zirconia beads and the like with a stainless steel sieve (aperture 100 μm), zero-valent iron nanoparticles after locally pulverizing the oxide film were collected with a PTFE filter (pore diameter 0.1 μm).
＜浄化剤の作製＞
４．５ｍｌのバイアル瓶に、溶媒である超純水を加え、２０ｇ／Ｌの濃度となるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、さらに、界面活性剤であるTritron X−100を０．２ｍＭと、触媒である硫酸ニッケルを４ｍＭ添加し、本実施例の浄化剤を作製した。
<Preparation of purification agent>
Add ultrapure water as a solvent to a 4.5 ml vial, mix zero-valent iron nanoparticles prepared to a concentration of 20 g / L, and further add Tritron X-100 as a surfactant to 0. .2 mM and 4 mM of nickel sulfate as a catalyst were added to produce a cleaning agent of this example.
（比較例１）
＜水溶液中におけるゼロ価鉄ナノ粒子の作製＞
また、上述した従来技術を用いて、水溶液中で硫酸鉄を還元することにより、比較例において使用するゼロ価鉄ナノ粒子を作製した。
(Comparative Example 1)
<Production of zero-valent iron nanoparticles in aqueous solution>
Moreover, the zerovalent iron nanoparticle used in a comparative example was produced by reduce | restoring iron sulfate in aqueous solution using the prior art mentioned above.
より具体的には、まず、試薬として、０．４３ＭのＦｅＳＯ４水溶液を１００ｍｌ、１０．５ＭのＮａＢＨ４水溶液を１０ｍｌ、ｐＨ４の希塩酸を２０ｍｌ準備した。 More specifically, first, 100 ml of 0.43M FeSO 4 aqueous solution and 10 ml of 10.5M NaBH 4 aqueous solution and 20 ml of diluted hydrochloric acid of pH 4 were prepared as reagents.
次に、ガス置換が可能なグローブボックスを用い、上述の試薬、脱酸素水（３０分間以上、窒素ガスをパージした超純水）、ビーカー（２００ｍｌ）、マグネティックスターラー、撹拌子、ピペットマン、ピペットチップ、小型真空ポンプ、吸引濾過瓶、ポアサイズ０．１μｍのＰＴＦＥフィルタ、ピンセット、合成後のゼロ価鉄ナノ粒子を保存するための容器をグローブボックス内に設置した。 Next, using a glove box capable of gas replacement, the above-mentioned reagents, deoxygenated water (over 30 minutes, ultrapure water purged with nitrogen gas), beaker (200 ml), magnetic stirrer, stir bar, pipette man, pipette tip A small vacuum pump, a suction filtration bottle, a PTFE filter with a pore size of 0.1 μm, tweezers, and a container for storing the synthesized zero-valent iron nanoparticles were installed in the glove box.
次に、グローブボックス内を真空に引き，窒素ガスを大気圧まで充填した後、ＦｅＳＯ４水溶液をビーカーに入れ、スターラーで撹拌しながらピペットマンを用いてＮａＢＨ４水溶液をゆっくりと滴下し、鉄を還元して、ゼロ価鉄ナノ粒子を析出させた。 Next, the inside of the glove box is evacuated and filled with nitrogen gas up to atmospheric pressure. Then, the FeSO 4 aqueous solution is put into a beaker, and the NaBH 4 aqueous solution is slowly dropped using a pipetman while stirring with a stirrer to reduce iron. As a result, zero-valent iron nanoparticles were deposited.
次に、析出したゼロ価鉄ナノ粒子をＰＴＦＥフィルタで濾過し、その後、フィルタ上のゼロ価鉄ナノ粒子に対して、ｐＨ４の希塩酸を４回に分けて滴下し、更に４０ｍｌの脱酸素水を滴下して洗浄した。 Next, the precipitated zero-valent iron nanoparticles are filtered through a PTFE filter, and then pH 4 dilute hydrochloric acid is added dropwise to the zero-valent iron nanoparticles on the filter in four portions, and 40 ml of deoxygenated water is further added. It was dropped and washed.
そして、フィルタ上のゼロ価鉄ナノ粒子を回収し保管容器に入れた。 And the zerovalent iron nanoparticle on a filter was collect | recovered and put into the storage container.
＜浄化剤の作製＞
次に、４．５ｍｌのバイアル瓶に、溶媒である超純水を加え、２０ｇ／Ｌの濃度となるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、さらに、界面活性剤（Tritron X-100）と触媒である硫酸ニッケルの終濃度が各々０．２ｍＭと４ｍＭになるよう添加し、本比較例の浄化剤を作製した。
<Preparation of purification agent>
Next, ultrapure water as a solvent was added to a 4.5 ml vial, mixed with zero-valent iron nanoparticles prepared to a concentration of 20 g / L, and further a surfactant (Tritron X-100 ) And the final concentration of nickel sulfate as a catalyst were 0.2 mM and 4 mM, respectively, to prepare a purification agent of this comparative example.
（ゼロ価鉄ナノ粒子の酸化劣化）
次に、実施例１、及び比較例１の浄化剤を用いて、ゼロ価鉄ナノ粒子の酸化劣化を評価した。
(Oxidation degradation of zero-valent iron nanoparticles)
Next, oxidation degradation of zero-valent iron nanoparticles was evaluated using the purifiers of Example 1 and Comparative Example 1.
より具体的には、まず、有機汚染物質として、塩素含有率の高いポリ塩化ビフェニルの１つとして知られるＫＣ−５００（鐘淵化学株式会社製）を準備した。このＫＣ−５００は、４８％の五塩化ビフェニル、３３％の六塩化ビフェニル、１４％の四塩化ビフェニル、５％の七塩化ビフェニル、残余として微量の他の塩化ビフェニルを含み、この主成分は五塩化ビフェニル及び六塩化ビフェニルである。ポリ塩化ビフェニルは、ビフェニル骨格に付加された塩素数が多くなるに従い、ビフェニル骨格に対する求核剤等からの攻撃を受け難くなる。このため、塩素数の比較的多いＫＣ−５００は、ポリ塩化ビフェニル製剤の中でも、安定性の高い、分解処理が非常に難しい物質群である。 More specifically, first, KC-500 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), which is known as one of polychlorinated biphenyls having a high chlorine content, was prepared as an organic pollutant. This KC-500 contains 48% biphenyl pentachloride, 33% hexachloride biphenyl, 14% tetrachloride biphenyl, 5% heptachloride biphenyl, and a balance of trace amounts of other biphenyl chloride. Biphenyl chloride and biphenyl hexachloride. Polychlorinated biphenyls are less susceptible to attacks from nucleophiles and the like on the biphenyl skeleton as the number of chlorines added to the biphenyl skeleton increases. For this reason, KC-500 having a relatively large number of chlorines is a highly stable substance group that is very difficult to decompose among polychlorinated biphenyl preparations.
そして、実施例１及び比較例１の各浄化剤に、ＫＣ−５００を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。 And 25 micrograms of KC-500 was added to each cleaning agent of Example 1 and Comparative Example 1, and the sample of this evaluation was produced | generated.
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で、振とうを開始した。 Next, the vial is shaken by hand for 30 seconds, a sample for evaluation of ion chromatography before decomposition is collected, and then the vial is placed on a shaker at 30 ° C. with a rotation speed of 180 rpm. Started shaking.
そして、各サンプルに対して１サイクル（２４時間）毎に溶媒の入れ替えを行い、都度２５μｇのＫＣ−５００を添加して、合計で３サイクル（２４時間×３）の処理を行った。そして、３サイクル目における塩化物イオン（Ｃｌ−）の量（即ち、ポリ塩化ビフェニルが分解されることにより放出された塩化物イオンの量）を測定することにより、ゼロ価鉄ナノ粒子の酸化劣化を評価した。以上の結果を図４に示す。 Then, the solvent was changed for each sample every cycle (24 hours), and 25 μg of KC-500 was added each time, and a total of 3 cycles (24 hours × 3) were performed. Then, by measuring the amount of chloride ions (Cl − ) in the third cycle (that is, the amount of chloride ions released as polychlorinated biphenyl is decomposed), the oxidation degradation of zero-valent iron nanoparticles is measured. Evaluated. The above results are shown in FIG.
なお、図４においては、振とう開始時から４８時間（３サイクル目の開始時）、５０時間、６０時間、及び７２時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を測定した。また、イオンクロマトグラフは、東ソー製のＩＣ−２００１を用いて、カラム：ＳＩ−３５ ４Ｄ、溶離液：３．６ｍＭのＮａ２ＣＯ３、及び流速：０．６ｍＬ／ｍinの条件で測定した。 In FIG. 4, samples for measurement are taken out every 48 hours (at the start of the third cycle), 50 hours, 60 hours, and 72 hours from the start of shaking, and chlorinated using an ion chromatograph. The amount of product ions was measured. The ion chromatograph was measured under the conditions of column: SI-354D, eluent: 3.6 mM Na 2 CO 3 , and flow rate: 0.6 mL / min using IC-2001 manufactured by Tosoh Corporation.
図４に示すように、実施例１における浄化剤を用いた場合は、比較例１における浄化剤を用いた場合に比し、３サイクル目においてポリ塩化ビフェニルの分解量が多いことが分かる。即ち、実施例１におけるゼロ価鉄ナノ粒子においては、表面に酸化被膜が形成されているため、ゼロ価鉄ナノ粒子が短時間で過度に酸化してしまうという不都合を回避することができ、結果として、ゼロ価鉄ナノ粒子の長寿命化を図ることができることが分かる。 As shown in FIG. 4, it can be seen that the amount of polychlorinated biphenyl decomposed in the third cycle is greater when the purification agent in Example 1 is used than in the case of using the purification agent in Comparative Example 1. That is, in the zero-valent iron nanoparticles in Example 1, since the oxide film is formed on the surface, it is possible to avoid the disadvantage that the zero-valent iron nanoparticles are excessively oxidized in a short time. It can be seen that the lifetime of the zero-valent iron nanoparticles can be increased.
なお、添加したＫＣ−５００（２５μｇ）が完全に脱塩素された場合の塩化物イオンの生成量は１３．５μｇである。また、３サイクルの処理を終えた実施例１及び比較例１の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、図５に示すように、比較例１の浄化剤の分解率は４．８％であったのに対し、実施例１の浄化剤の分解率は９９．０％であった。 When the added KC-500 (25 μg) is completely dechlorinated, the amount of chloride ions produced is 13.5 μg. In addition, when polychlorinated biphenyl remaining in the cleaning agent of Example 1 and Comparative Example 1 after the treatment of 3 cycles was quantitatively evaluated using a gas chromatograph with an electron capture detector (GC-ECD), As shown in FIG. 5, the decomposition rate of the cleaning agent of Comparative Example 1 was 4.8%, whereas the decomposition rate of the cleaning agent of Example 1 was 99.0%.
また、ＧＣ−ＥＣＤは、ＧＣ−２１００（島津製作所製）を用い、ＧＣ測定カラムとしてＤＢ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍを用いた。 In addition, GC-2100 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the GC-ECD, and DB-5 (manufactured by Agilent, inner diameter: 0.25 mm, length: 30 m, film thickness: 0.25 μm) was used as the GC measurement column.
また，ガスクロマトグラフの操作条件は、カラム温度を、６０℃（１ｍｉｎ）→１６０℃（２０℃／ｍｉｎ）→２２０℃（２℃／ｍｉｎ）→２８０℃（５ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ）の条件で変化させ、注入口温度：２６０℃、検出器温度：２９０℃、ガス流量キャリアガス（Ｈｅ）：３５．０ｃｍ／ｓｅｃ（制御モード：線速度）、メイクアップ（Ｎ２）：３５ｍＬ／ｍｉｎ、セプタムパージ：３ｍＬ／ｍｉｎ、及び注入量：２．０μＬの条件で測定した。 The operating conditions of the gas chromatograph are as follows: column temperature: 60 ° C. (1 min) → 160 ° C. (20 ° C./min)→220° C. (2 ° C./min)→280° C. (5 min, 5 ° C./min) Varying, inlet temperature: 260 ° C., detector temperature: 290 ° C., gas flow rate carrier gas (He): 35.0 cm / sec (control mode: linear velocity), makeup (N 2 ): 35 mL / min, septum The measurement was performed under the conditions of purge: 3 mL / min and injection amount: 2.0 μL.
（実施例１の浄化剤を用いたＫＣ−５００分解試験後（反応２４時間後）の残留物の分析）
図６に、残存したＫＣ−５００分解物の組成をＧＣ−ＭＳ（Agilent 6890N）を使って分析した結果を示す。ゼロ価鉄ナノ粒子の添加量を２０ｇ／Ｌとした場合は、添加量の１％未満の割合でオルト位に塩素が置換した四塩化ビフェニル（2,2',6,6'-四塩化ビフェニル（ＩＵＰＡＣ Ｎｏ．５４））が生成していたが、それ以外はほぼ完全に脱塩素され、ビフェニルを経て、芳香環の一方がさらに還元されたフェニルシクロヘキサンまで変換されていることが分かる。
(Analysis of the residue after the KC-500 decomposition test using the cleaning agent of Example 1 (24 hours after the reaction))
FIG. 6 shows the result of analyzing the composition of the remaining KC-500 decomposition product using GC-MS (Agilent 6890N). When the addition amount of zero-valent iron nanoparticles is 20 g / L, tetrachlorinated biphenyl (2,2 ', 6,6'-bichlorinated biphenyl) substituted with chlorine in the ortho position at a rate of less than 1% of the added amount (IUPAC No. 54)) was produced, but the others were almost completely dechlorinated, and it was found that via biphenyl, one of the aromatic rings was further reduced to phenylcyclohexane.
なお、ゼロ価鉄ナノ粒子の添加量を１００ｇ／Ｌまで増加させると、大半がフェニルシクロヘキサンになり、さらに芳香環が還元されたジシクロロヘキサンまで変換された。 In addition, when the addition amount of zerovalent iron nanoparticles was increased to 100 g / L, most was converted to phenylcyclohexane and further converted to dicyclohexane with a reduced aromatic ring.
そして、これらの浄化剤を用いてポリ塩化ビフェニルを分解することにより、安全なフェニルシクロヘキサンまで変換され、オルト位にＣｌが残った毒性の低い2,2',6,6'-四塩化ビフェニル（ＩＵＰＡＣＮｏ．５４）が１％未満の割合で残留することが分かる。 By decomposing polychlorinated biphenyls using these cleaners, it is converted to safe phenylcyclohexane and Cl is left in the ortho position, which has low toxicity 2,2 ', 6,6'-tetrachlorobiphenyl ( It can be seen that IUPAC No. 54) remains at a rate of less than 1%.
（実施例２）
６０ｇ／Ｌとなるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
(Example 2)
A purifier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the zero-valent iron nanoparticles prepared to 60 g / L were mixed.
（比較例２）
触媒である硫酸ニッケルを添加しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
(Comparative Example 2)
A purifier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst nickel sulfate was not added.
（ニッケルイオンによる分解速度の変化）
次に、実施例１〜２、及び比較例２の浄化剤を用いて、ニッケルイオンによる分解速度の変化を評価した。
(Change in decomposition rate due to nickel ions)
Next, using the purifiers of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, changes in the decomposition rate due to nickel ions were evaluated.
より具体的には、実施例１〜２、及び比較例２の各浄化剤に、ＫＣ−５００を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。 More specifically, 25 μg of KC-500 was added to each of the cleaning agents of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 to generate a sample for this evaluation.
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。 Next, the vial is shaken by hand for 30 seconds, a sample for evaluation of ion chromatography before decomposition is collected, and then the vial is placed on a shaker at 30 ° C. with a rotation speed of 180 rpm. Shake.
そして、振とう開始時から１時間、２時間、４時間、１８時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を測定することにより、ニッケルイオンによる分解速度の変化を評価した。以上の結果を図７に示す。 And by taking out a sample for measurement every 1 hour, 2 hours, 4 hours, 18 hours, and 24 hours from the start of shaking, and measuring the amount of chloride ions using an ion chromatograph, The change of decomposition rate by nickel ion was evaluated. The above results are shown in FIG.
図７に示すように、ニッケルイオンを含有する実施例１における浄化剤を用いた場合は、ニッケルイオンを含有しない比較例２における浄化剤を用いた場合に比し、ポリ塩化ビフェニルの分解速度が飛躍的に向上することが分かる。また、ゼロ価鉄ナノ粒子の含有量が多い実施例２における浄化剤を用いた場合は、ポリ塩化ビフェニルの分解速度が更に向上することが分かる。 As shown in FIG. 7, when the purifier in Example 1 containing nickel ions is used, the decomposition rate of polychlorinated biphenyl is higher than in the case of using the purifier in Comparative Example 2 not containing nickel ions. It turns out that it improves dramatically. Moreover, it turns out that the decomposition | disassembly rate of polychlorinated biphenyl further improves when the purifier in Example 2 with much content of zerovalent iron nanoparticles is used.
また、処理を終えた実施例１〜２の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、図８に示すように、実施例１の浄化剤の分解率は９９．４％、実施例２の浄化剤の分解率は９９．７％であった。 Moreover, when polychlorinated biphenyl remaining in the purifiers of Examples 1 and 2 after the treatment was quantitatively evaluated using a gas chromatograph with an electron capture detector (GC-ECD), as shown in FIG. Furthermore, the decomposition rate of the cleaning agent of Example 1 was 99.4%, and the decomposition rate of the cleaning agent of Example 2 was 99.7%.
なお、イオンクロマトグラフ、及び電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。 In addition, the ion chromatograph and the gas chromatograph with an electron capture type detector were measured under the same conditions as in the case of the above-described evaluation of oxidation degradation.
（実施例３）
６０ｇ／Ｌとなるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、０．４ｍＭとなるように硫酸ニッケルを添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
(Example 3)
A purifier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the zero-valent iron nanoparticles prepared to 60 g / L were mixed and nickel sulfate was added to 0.4 mM.
（実施例４）
６０ｇ／Ｌとなるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、４ｍＭとなるように硫酸ニッケルを添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
Example 4
A purifier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the zero-valent iron nanoparticles prepared to 60 g / L were mixed and nickel sulfate was added to 4 mM.
（実施例５）
６０ｇ／Ｌとなるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、４０ｍＭとなるように硫酸ニッケルを添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
(Example 5)
A purifier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the zero-valent iron nanoparticles prepared to 60 g / L were mixed and nickel sulfate was added to 40 mM.
（ニッケルイオン濃度と分解速度との関係）
次に、実施例３〜５の浄化剤を用いて、ニッケルイオン濃度と分解速度の関係を評価した。
(Relationship between nickel ion concentration and decomposition rate)
Next, using the purifiers of Examples 3 to 5, the relationship between the nickel ion concentration and the decomposition rate was evaluated.
より具体的には、実施例３〜５の各浄化剤に、ＫＣ−５００を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。 More specifically, 25 μg of KC-500 was added to each of the purifiers of Examples 3 to 5 to generate samples for this evaluation.
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。 Next, the vial is shaken by hand for 30 seconds, a sample for evaluation of ion chromatography before decomposition is collected, and then the vial is placed on a shaker at 30 ° C. with a rotation speed of 180 rpm. Shake.
そして、振とう開始時から１時間、４時間、１５時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの濃度を測定することにより、ニッケルイオン濃度と分解速度の関係を評価した。以上の結果を図９に示す。 A sample for measurement is taken every 1 hour, 4 hours, 15 hours, and 24 hours from the start of shaking, and the concentration of nickel ions is measured by measuring the concentration of chloride ions using an ion chromatograph. And the degradation rate were evaluated. The above results are shown in FIG.
図９に示すように、反応液中の硫酸ニッケル濃度を０．４ｍＭ以上にすることにより、ポリ塩化ビフェニルの分解速度が低下することが分かる。また、硫酸ニッケル濃度を４０ｍＭ以上にしても、ポリ塩化ビフェニルの分解速度はあまり変化しないことが分かる。 As shown in FIG. 9, it can be seen that the degradation rate of polychlorinated biphenyl decreases when the nickel sulfate concentration in the reaction solution is 0.4 mM or more. It can also be seen that the degradation rate of polychlorinated biphenyl does not change much even when the nickel sulfate concentration is 40 mM or more.
また、処理を終えた実施例３〜５の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、図１０に示すように、実施例３の浄化剤の分解率は９９．３％、実施例４の浄化剤の分解率は９９．６％、及び実施例５の浄化剤の分解率は９９．７％であった。 Moreover, when polychlorinated biphenyl remaining in the purification agents of Examples 3 to 5 after the treatment was quantitatively evaluated using a gas chromatograph with an electron capture detector (GC-ECD), as shown in FIG. Furthermore, the decomposition rate of the cleaning agent of Example 3 was 99.3%, the decomposition rate of the cleaning agent of Example 4 was 99.6%, and the decomposition rate of the cleaning agent of Example 5 was 99.7%. .
従って、硫酸ニッケル濃度は４ｍＭ、又はポリ塩化ビフェニルの分解速度は落ちるが、排水基準を考慮して０．４ｍＭとすることが好ましいと言える。 Therefore, it can be said that the nickel sulfate concentration is 4 mM, or the degradation rate of polychlorinated biphenyl is lowered, but it is preferably 0.4 mM in consideration of the drainage standard.
なお、イオンクロマトグラフ、及び電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。 In addition, the ion chromatograph and the gas chromatograph with an electron capture type detector were measured under the same conditions as in the case of the above-described evaluation of oxidation degradation.
（実施例６）
酢酸濃度が４５ｍＭになるよう添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、浄化剤を作製した。
(Example 6)
A purifier was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acetic acid concentration was 45 mM.
（酢酸による分解速度の変化）
次に、実施例１、及び実施例６の浄化剤を用いて、酢酸による分解速度の変化を評価した。
(Change in degradation rate by acetic acid)
Next, changes in the decomposition rate due to acetic acid were evaluated using the purifiers of Example 1 and Example 6.
より具体的には、実施例１、及び実施例６の各浄化剤（液体）に、ＫＣ−５００を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。 More specifically, 25 μg of KC-500 was added to each of the purifiers (liquids) of Example 1 and Example 6 to generate a sample for this evaluation.
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。 Next, the vial is shaken by hand for 30 seconds, a sample for evaluation of ion chromatography before decomposition is collected, and then the vial is placed on a shaker at 30 ° C. with a rotation speed of 180 rpm. Shake.
そして、振とう開始時から１時間、２時間、４時間、１８時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を測定することにより、酢酸添加による分解速度の変化を評価した。以上の結果を図１１に示す。 And by taking out a sample for measurement every 1 hour, 2 hours, 4 hours, 18 hours, and 24 hours from the start of shaking, and measuring the amount of chloride ions using an ion chromatograph, Changes in degradation rate due to addition of acetic acid were evaluated. The above results are shown in FIG.
図１１に示すように、酢酸を含有する実施例６における浄化剤を用いた場合は、酢酸を含有しない実施例１における浄化剤を用いた場合に比し、ポリ塩化ビフェニルの分解速度が約１．５倍以上、向上することが分かる。 As shown in FIG. 11, when the cleaning agent in Example 6 containing acetic acid was used, the decomposition rate of polychlorinated biphenyl was about 1 compared with the case of using the cleaning agent in Example 1 not containing acetic acid. It can be seen that it is improved by 5 times or more.
これは、酢酸により、鉄母材の表面に形成された鉄の酸化被膜を溶解して薄くすることができ、結果として、ゼロ価鉄ナノ粒子とポリ塩化ビフェニルとの反応性が向上したためであると考えられる。 This is because acetic acid can dissolve and thin the iron oxide film formed on the surface of the iron base material, resulting in improved reactivity between zero-valent iron nanoparticles and polychlorinated biphenyl. it is conceivable that.
また、処理を終えた実施例６の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、実施例６の浄化剤の分解率は９９．０％であった。 Moreover, when polychlorinated biphenyl remaining in the purification agent of Example 6 after the treatment was quantitatively evaluated using a gas chromatograph with an electron capture detector (GC-ECD), the purification agent of Example 6 was analyzed. The decomposition rate was 99.0%.
なお、イオンクロマトグラフ、及び電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。 In addition, the ion chromatograph and the gas chromatograph with an electron capture type detector were measured under the same conditions as in the case of the above-described evaluation of oxidation degradation.
（クロピラリドの分解）
実施例１の浄化剤に、クロピラリド（ＣＬＰ）を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
(Decomposition of clopyralide)
25 μg of clopyralide (CLP) was added to the cleaning agent of Example 1 to produce a sample for this evaluation.
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし，分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。 Next, the vial is shaken by hand for 30 seconds, a sample for evaluation of ion chromatography before decomposition is collected, and then the vial is placed on a shaker at 30 ° C. with a rotation speed of 180 rpm. Shake.
そして、振とう開始時から１時間、４時間、１３時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオン濃度を測定し、脱塩素反応について評価した。また、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて、クロピラリド、及びクロピラリドの分解（脱塩素化）により生成するピリジン−２−カルボン酸（ＰＡ）の量を測定することにより、クロピラリドの分解について評価した。以上のイオンクロマトグラフ及びＨＰＬＣで得られた結果を図１２に示す。 Then, samples for measurement were taken every 1 hour, 4 hours, 13 hours, and 24 hours from the start of shaking, and the chloride ion concentration was measured using an ion chromatograph to evaluate the dechlorination reaction. . In addition, the degradation of clopyralide was evaluated by measuring the amount of clopyralide and pyridine-2-carboxylic acid (PA) produced by the decomposition (dechlorination) of clopyralide using high performance liquid chromatography (HPLC). . The results obtained by the above ion chromatograph and HPLC are shown in FIG.
図１２に示すように、実施例１における浄化剤を用いた場合、反応開始から２４時間経過後に、クロピラリドを完全に脱塩素分解し、分解されたクロピラリドと等量のピリジン−２−カルボン酸が生成していることが分かる。ＨＰＬＣの結果から、２４時間後に添加したクロピラリドがほぼ１００％分解されていることが分かる。 As shown in FIG. 12, when the purifying agent in Example 1 was used, clopyralide was completely dechlorinated after 24 hours from the start of the reaction, and pyridine-2-carboxylic acid in an amount equivalent to the decomposed clopyralid was obtained. You can see that it is generated. From the results of HPLC, it can be seen that clopyralide added after 24 hours is almost 100% decomposed.
なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、ＨＰＬＣの測定は、ＨＰ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用い、カラム：Discovery HS F5-5、溶離液：ACN:0.1%H2PO4=30:70（クロピラリド測定時）、又は他の溶離液：ACN:0.1% H2PO4=40:60（ピリジン−２−カルボン酸測定時）を用い、温度：40℃、流速：1.0ml/ml、注入量:40μl又は20μｌ、検出:UV220nm又はUV280nmで評価した。 In addition, the ion chromatograph was measured on the same conditions as the case of the above-mentioned evaluation of oxidation degradation. For HPLC measurement, HP1100 (manufactured by Agilent) was used, column: Discovery HS F5-5, eluent: ACN: 0.1% H 2 PO 4 = 30: 70 (when measuring clopyralide), or other eluents: ACN: 0.1% H 2 PO 4 = 40: 60 (when measuring pyridine-2-carboxylic acid), temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 ml / ml, injection volume: 40 μl or 20 μl, detection: UV 220 nm or UV 280 nm evaluated.
（ペンタクロロフェノールの分解）
実施例１の浄化剤に、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
(Decomposition of pentachlorophenol)
25 μg of pentachlorophenol (PCP) was added to the cleaning agent of Example 1 to produce a sample for this evaluation.
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし、分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。 Next, the vial is shaken by hand for 30 seconds, a sample for ion chromatography evaluation before decomposition is collected, and then the vial is placed on a shaker at 30 ° C. and 180 rpm. Shake.
そして、振とう開始時から２時間、５時間、１４時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて塩化物イオン濃度を測定し，脱塩素反応について評価した。また，ＨＰＬＣを用いて、ペンタクロロフェノール、及びペンタクロロフェノールの分解（脱塩素化）により生成するフェノールの量を測定することにより、ペンタクロロフェノールの分解について評価した。以上のイオンクロマトグラフ及びＨＰＬＣで得られた結果を図１３に示す。 Then, samples for measurement were taken out every 2 hours, 5 hours, 14 hours, and 24 hours from the start of shaking, and the chloride ion concentration was measured using an ion chromatograph to evaluate the dechlorination reaction. Moreover, the decomposition | disassembly of pentachlorophenol was evaluated by measuring the quantity of the phenol produced | generated by decomposition | disassembly (dechlorination) of pentachlorophenol and pentachlorophenol using HPLC. The results obtained by the above ion chromatograph and HPLC are shown in FIG.
図１３に示すように、実施例１における浄化剤を用いた場合、反応開始から２４時間経過後に、ペンタクロロフェノールをほぼ完全に脱塩素分解し、分解されたペンタクロロフェノールと等量のフェノールが生成していることが分かる。ＨＰＬＣの結果から、２４時間後にＰＣＰはほぼ１００％分解されていることが分かる。 As shown in FIG. 13, when the purifying agent in Example 1 was used, pentachlorophenol was almost completely dechlorinated after 24 hours from the start of the reaction, and an equivalent amount of phenol to the decomposed pentachlorophenol was obtained. You can see that it is generated. From the HPLC results, it can be seen that PCP is almost 100% decomposed after 24 hours.
なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、ＨＰＬＣの測定は、ＨＰ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用い、カラム：Accucore C30(4.6x150mm、2.6μm）、溶離液：ACN:0.1% H2PO4 =80:20（ＰＣＰ測定時）、又は他の溶離液：ACN:0.1% H2PO4 =40:60（フェノール測定時）を用い、温度：40℃、流速：1.0ml/ml、注入量:40μl、検出:UV220nmで評価した。 In addition, the ion chromatograph was measured on the same conditions as the case of the above-mentioned evaluation of oxidation degradation. For HPLC measurement, HP1100 (manufactured by Agilent) was used, column: Accucore C30 (4.6 x 150 mm, 2.6 μm), eluent: ACN: 0.1% H 2 PO 4 = 80: 20 (PCP measurement), or others Eluent: ACN: 0.1% H 2 PO 4 = 40: 60 (when phenol was measured), temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 ml / ml, injection volume: 40 μl, detection: UV 220 nm.
（ヘキサクロロベンゼンの分解）
実施例１の浄化剤において、鉄ナノ粒子の濃度を６０ｇ／Ｌに高め、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）を２５μｇ加え、本評価のサンプルを生成した。
(Decomposition of hexachlorobenzene)
In the cleaning agent of Example 1, the concentration of iron nanoparticles was increased to 60 g / L, and 25 μg of hexachlorobenzene (HCB) was added to produce a sample for this evaluation.
次に、バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし、分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取し、その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で振とうした。 Next, the vial is shaken by hand for 30 seconds, a sample for ion chromatography evaluation before decomposition is collected, and then the vial is placed on a shaker at 30 ° C. and 180 rpm. Shake.
そして、振とう開始時から２時間、４時間、１７時間時間、及び２４時間経過毎に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて塩化物イオン濃度を測定し、脱塩素反応を評価した。また、ＨＰＬＣを用いて，ヘキサクロロベンゼンを分析することにより，ヘキサクロロベンゼンの分解について評価した。以上のイオンクロマトグラフ及びＨＰＬＣで得られた結果を図１４に示す。 Then, samples for measurement were taken every 2 hours, 4 hours, 17 hours, and 24 hours from the start of shaking, and the chloride ion concentration was measured using an ion chromatograph to evaluate the dechlorination reaction. . The decomposition of hexachlorobenzene was evaluated by analyzing hexachlorobenzene using HPLC. The results obtained by the above ion chromatograph and HPLC are shown in FIG.
図１４に示すように、実施例１における浄化剤（鉄ナノ粒子の濃度を６０ｇ／Ｌに高めたもの）を用いた場合、反応開始から２４時間経過後に、ヘキサクロロベンゼンが分解されていることが分かる。ＨＰＬＣの結果から、２４時間後にヘキサクロロベンゼンが９９．９％分解されていることが分かる。 As shown in FIG. 14, when the purifying agent in Example 1 (the concentration of the iron nanoparticles was increased to 60 g / L), hexachlorobenzene was decomposed after 24 hours from the start of the reaction. I understand. From the result of HPLC, it is understood that 99.9% of hexachlorobenzene is decomposed after 24 hours.
なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、ＨＰＬＣの測定は、ＨＰ１１００（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用い、カラム：Accucore C30(4.6x150mm、2.6μm）、溶離液：ACN:0.1% H2PO4=80:20を用い、温度：40℃、流速：1.0ml/ml、注入量:40μl、検出:UV220nmで評価した。 In addition, the ion chromatograph was measured on the same conditions as the case of the above-mentioned evaluation of oxidation degradation. In addition, HPLC measurement uses HP1100 (manufactured by Agilent), column: Accucore C30 (4.6 × 150 mm, 2.6 μm), eluent: ACN: 0.1% H 2 PO 4 = 80: 20, temperature: 40 ° C. Flow rate: 1.0 ml / ml, injection volume: 40 μl, detection: UV 220 nm.
（実施例７）
上記の実施例１と同様の方法を用いて局部的な酸化皮膜粉砕部を有するゼロ価鉄ナノ粒子を作製した。そして、１１０ｍｌのバイアル瓶に、溶媒である超純水を加え、４０ｇ／Ｌの濃度となるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、さらに、界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４５（ＨＬＢ＝１０．４）が０．３２ｍＭ、触媒である硫酸ニッケルが４８ｍＭ、及び酢酸が４５ｍＭになるようにそれぞれ添加した。そして、油と有機汚染物質との混合物として、ＫＣ−５００が５０００ｍｇ／Ｌとなるように溶解したヘキサンを２５μL加えた（ＫＣ−５００の添加量：１２５μｇ）．また、このバイアル瓶に、直径が０．３ｍｍであるジルコニアビーズを７８．５ｇ、直径が１０ｍｍであるジルコニアビーズを３１．４ｇ加えて本実施例の浄化剤を作製した。なお、これらの材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を３個用意した。
(Example 7)
Using the same method as in Example 1 above, zero-valent iron nanoparticles having local oxide film pulverized parts were produced. Then, ultrapure water as a solvent is added to a 110 ml vial, and zero-valent iron nanoparticles prepared so as to have a concentration of 40 g / L are mixed. Further, Triton X-45 (HLB) as a surfactant is mixed. = 10.4) was added to 0.32 mM, nickel sulfate as a catalyst was added to 48 mM, and acetic acid was added to 45 mM. And 25 microliters of hexane melt | dissolved so that KC-500 might be 5000 mg / L was added as a mixture of oil and an organic pollutant (addition amount of KC-500: 125 micrograms). Further, 78.5 g of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm and 31.4 g of zirconia beads having a diameter of 10 mm were added to the vial, thereby producing a cleaning agent of this example. Three 110 ml vials containing these materials were prepared.
次に、上記３個のバイアル瓶をボールミル（アサヒ理化製作所製、商品名：小型ボールミル回転架台）に設置し、このボールミルを使用して、７５ｒｐｍの回転数で処理することによって，ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と混合物とを接触させた。なお、ボールミルによる処理時間は、合計で２４時間とした。 Next, the above three vials were placed on a ball mill (trade name: small ball mill rotating base, manufactured by Asahi Rika Seisakusho), and treated at a rotational speed of 75 rpm using this ball mill on the surface of the beads. The attached zero-valent iron nanoparticles were brought into contact with the mixture. The treatment time by the ball mill was 24 hours in total.
（比較例３）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行った。
(Comparative Example 3)
A purifier was prepared and treated with a ball mill in the same manner as in Example 7 except that no zero-valent iron nanoparticles were used.
（浄化剤の分解率）
次に、上述の実施例１と同様にして、実施例７及び比較例３の浄化剤に残留しているポリ塩化ビフェニルを、電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いて定量評価したところ、図１８に示すように、比較例３に対する実施例７の浄化剤の分解率は８９．５％であった。また、比較例３におけるＰＣＢ回収率（投入した理論値に対するＰＣＢ回収率）は８８．９％であった。また、図１８においては、実施例７及び比較例３のどちらについても、３個のバイアル瓶の各々における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度の平均値を示し、エラーバーは標準偏差を示している。
(Decomposition rate of purifier)
Next, in the same manner as in Example 1 described above, polychlorinated biphenyl remaining in the purifiers of Example 7 and Comparative Example 3 was quantified using a gas chromatograph with an electron capture detector (GC-ECD). As a result, as shown in FIG. 18, the decomposition rate of the cleaning agent of Example 7 relative to Comparative Example 3 was 89.5%. Further, the PCB recovery rate in Comparative Example 3 (PCB recovery rate relative to the input theoretical value) was 88.9%. In FIG. 18, for both Example 7 and Comparative Example 3, the average value of the concentration of residual polychlorinated biphenyl in each of the three vials is shown, and the error bar shows the standard deviation.
（実施例８）
直径が０．３ｍｍであるジルコニアビーズの量を１５７．０ｇに変更するとともに、直径が１０ｍｍであるジルコニアビーズを６２．８ｇに変更したこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図１９に示す。
(Example 8)
Purifying agent in the same manner as in Example 7 except that the amount of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm was changed to 157.0 g and that of zirconia beads having a diameter of 10 mm was changed to 62.8 g. Was processed by a ball mill, and the decomposition rate of the purifier was calculated. The above results are shown in FIG.
（比較例４）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例８と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図１９に示す。
(Comparative Example 4)
A purification agent was prepared in the same manner as in Example 8 except that zero-valent iron nanoparticles were not used, and a treatment with a ball mill was performed to calculate the decomposition rate of the purification agent. The above results are shown in FIG.
（浄化剤の分解率）
図１９に示すように、比較例４に対する実施例８の浄化剤の分解率は９５．５％であった。また，比較例４のＰＣＢ回収率は７３．４％であった。ジルコニアビーズを多く加えるほど、ＰＣＢ回収率は低下した。ＰＣＢがジルコニアビーズへ吸着したためであると考えられる。
(Decomposition rate of purifier)
As shown in FIG. 19, the decomposition rate of the cleaning agent of Example 8 relative to Comparative Example 4 was 95.5%. Moreover, the PCB recovery rate of Comparative Example 4 was 73.4%. The more zirconia beads were added, the lower the PCB recovery rate. This is probably because PCB was adsorbed on zirconia beads.
また、図１８、図１９に示すように、実施例７に比し、ジルコニアビーズの量が多い（量が２倍である）実施例８は、メカニカルな力が大きいため、浄化剤の分解率が向上していることが分かる。 Further, as shown in FIGS. 18 and 19, the amount of zirconia beads is larger than that of Example 7 (the amount is twice), and Example 8 has a large mechanical force, so the decomposition rate of the purifier is large. It can be seen that is improved.
（実施例９）
実施例７と同様に、ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度を４０ｇ／Ｌとして、ジルコニアビーズの代わりに、直径が０．３ｍｍであるガラスビーズを６５．４ｇ加え、ボールミルによる処理時間を４８時間に変更したこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本実施例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を２個用意し、図２０においては、この２個のバイアル瓶の各々における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度と分解率の平均値を示している。
Example 9
As in Example 7, the concentration of zero-valent iron nanoparticles was 40 g / L, 65.4 g of glass beads having a diameter of 0.3 mm were added instead of zirconia beads, and the treatment time by the ball mill was changed to 48 hours. Except for the above, a purification agent was produced in the same manner as in Example 7 described above, treated with a ball mill, and the decomposition rate of the purification agent was calculated. The above results are shown in FIG. In this example, two 110 ml vials into which each material was charged were prepared. In FIG. 20, the average value of the concentration and decomposition rate of residual polychlorinated biphenyl in each of the two vials. Is shown.
（比較例５）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例９と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本比較例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を１個用意し、図２０においては、この１個のバイアル瓶における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度を示している。
(Comparative Example 5)
Except for not using zero-valent iron nanoparticles, a purification agent was prepared and treated with a ball mill in the same manner as in Example 9 above, and the decomposition rate of the purification agent was calculated. The above results are shown in FIG. In this comparative example, one 110 ml vial filled with each material was prepared, and FIG. 20 shows the concentration of residual polychlorinated biphenyl in this one vial.
（実施例１０）
実施例７と同様に、ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度を４０ｇ／Ｌとして、ジルコニアビーズの代わりに、直径が０．３ｍｍであるガラスビーズを６５．４ｇと直径が１０ｍｍであるガラスビーズを５３．０ｇ加え、ボールミルによる処理時間を４８時間に変更したこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と、ＫＣ−５００が混合されたヘキサンとを接触させ、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本実施例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を２個用意し、図２０においては、この２個のバイアル瓶の各々における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度と分解率の平均値を示している。
(Example 10)
As in Example 7, the concentration of zero-valent iron nanoparticles was 40 g / L, and instead of zirconia beads, 65.4 g of glass beads having a diameter of 0.3 mm and 53. 5 of glass beads having a diameter of 10 mm were used. Except that 0 g was added and the treatment time by the ball mill was changed to 48 hours, a purification agent was prepared in the same manner as in Example 7 above, and zero-valent iron nanoparticles adhered to the surface of the beads and KC-500 The decomposition rate of the cleaning agent was calculated by contacting with mixed hexane. The above results are shown in FIG. In this example, two 110 ml vials into which each material was charged were prepared. In FIG. 20, the average value of the concentration and decomposition rate of residual polychlorinated biphenyl in each of the two vials. Is shown.
（比較例６）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例１０と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本比較例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を１個用意し、図２０においては、この１個のバイアル瓶における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度を示している。
(Comparative Example 6)
A purification agent was prepared in the same manner as in Example 10 except that zero-valent iron nanoparticles were not used, and a treatment with a ball mill was performed to calculate the decomposition rate of the purification agent. The above results are shown in FIG. In this comparative example, one 110 ml vial filled with each material was prepared, and FIG. 20 shows the concentration of residual polychlorinated biphenyl in this one vial.
（実施例１１）
実施例７と同様に、ゼロ価鉄ナノ粒子の濃度を４０ｇ／Ｌとして、ジルコニアビーズの代わりに、直径が０．３ｍｍであるガラスビーズを６５．４ｇと直径が１０ｍｍであるガラスビーズを７９．０ｇ加え、ボールミルによる処理時間を４８時間に変更したこと以外は、上述の実施例７と同様にして、浄化剤を作製し、ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と、ＫＣ−５００が混合されたヘキサンとを接触させ、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本実施例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を２個用意し、図２０においては、この２個のバイアル瓶の各々における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度と分解率の平均値を示している。
(Example 11)
Similarly to Example 7, the concentration of zero-valent iron nanoparticles was 40 g / L, and instead of zirconia beads, 65.4 g of glass beads having a diameter of 0.3 mm and 79. Except that 0 g was added and the treatment time by the ball mill was changed to 48 hours, a purification agent was prepared in the same manner as in Example 7 above, and zero-valent iron nanoparticles adhered to the surface of the beads and KC-500 The decomposition rate of the cleaning agent was calculated by contacting with mixed hexane. The above results are shown in FIG. In this example, two 110 ml vials into which each material was charged were prepared. In FIG. 20, the average value of the concentration and decomposition rate of residual polychlorinated biphenyl in each of the two vials. Is shown.
（比較例７）
ゼロ価鉄ナノ粒子を使用しなかったこと以外は、上述の実施例１１と同様にして、浄化剤を作製し、ボールミルによる処理を行い、浄化剤の分解率を算出した。以上の結果を図２０に示す。なお、本比較例においては、各材料が投入された１１０ｍｌのバイアル瓶を１個用意し、図２０においては、この１個のバイアル瓶における残留ポリ塩化ビフェニルの濃度を示している。
(Comparative Example 7)
Except that no zero-valent iron nanoparticles were used, a purification agent was prepared and treated with a ball mill in the same manner as in Example 11 above, and the decomposition rate of the purification agent was calculated. The above results are shown in FIG. In this comparative example, one 110 ml vial filled with each material was prepared, and FIG. 20 shows the concentration of residual polychlorinated biphenyl in this one vial.
（浄化剤の分解率）
図２０に、比較例５に対する実施例９のポリ塩化ビフェニルの分解率、比較例６に対する実施例１０のポリ塩化ビフェニルの分解率、及び比較例７に対する実施例１１のポリ塩化ビフェニルの分解率を示す。図２０に示すように、比較例５に対する実施例９の浄化剤の分解率は８６．０％であり、比較例５のポリ塩化ビフェニルの回収率は１０４％であった。また、比較例６に対する実施例１０の浄化剤の分解率は９１．９％であり、また，比較例６のポリ塩化ビフェニルの回収率は９１％であった。更に、比較例７に対する実施例１１の浄化剤の分解率は９１．９％であり、比較例７のポリ塩化ビフェニルの回収率は１０４％であった。また、ガラスビーズはジルコニアビーズと比較して、高い回収率を得ることができた。
(Decomposition rate of purifier)
20 shows the decomposition rate of the polychlorinated biphenyl of Example 9 relative to Comparative Example 5, the degradation rate of the polychlorinated biphenyl of Example 10 relative to Comparative Example 6, and the degradation rate of the polychlorinated biphenyl of Example 11 relative to Comparative Example 7. Show. As shown in FIG. 20, the decomposition rate of the cleaning agent of Example 9 relative to Comparative Example 5 was 86.0%, and the recovery rate of polychlorinated biphenyl of Comparative Example 5 was 104%. Moreover, the decomposition rate of the cleaning agent of Example 10 with respect to Comparative Example 6 was 91.9%, and the recovery rate of polychlorinated biphenyl of Comparative Example 6 was 91%. Furthermore, the decomposition rate of the cleaning agent of Example 11 with respect to Comparative Example 7 was 91.9%, and the recovery rate of polychlorinated biphenyl of Comparative Example 7 was 104%. Further, the glass beads were able to obtain a high recovery rate compared to the zirconia beads.
以上より、ジルコニアビーズに比し、比重の小さいガラスビーズを使用した場合であっても、メカニカルな力により、浄化剤の分解率が向上し、有機汚染物質を確実に浄化することが可能になることが分かる。 From the above, even when glass beads with a specific gravity smaller than that of zirconia beads are used, the decomposition rate of the purifier is improved by mechanical force, and organic pollutants can be reliably purified. I understand that.
また、実施例９〜１１の各バイアル瓶において、ボールミルによる処理開始時から２４時間経過後、及び４８時間経過後に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を算出した。以上の結果を図２１に示す。なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、実施例９〜１１の各々においては、２個のバイアル瓶の各々における塩化物イオンの量の平均値を示している。 Further, in each vial of Examples 9 to 11, a sample for measurement was taken out after 24 hours and 48 hours from the start of treatment by the ball mill, and the amount of chloride ions was calculated using an ion chromatograph. did. The above results are shown in FIG. In addition, the ion chromatograph was measured on the same conditions as the case of the above-mentioned evaluation of oxidation degradation. In each of Examples 9 to 11, the average value of the amount of chloride ions in each of the two vials is shown.
図２１に示すように、実施例９〜１１のいずれの浄化剤においても、ボールミルによる処理開始時から２４時間経過後で理論値の８０％以上の塩素がビフェニルから離脱しており、直径が１０ｍｍであるガラスビーズを加えた実施例１０〜１１においては、２４時間経過後で、ほぼ１００％脱塩素されていることが分かる。 As shown in FIG. 21, in any of the purifiers of Examples 9 to 11, 80% or more of the theoretical value of chlorine is detached from biphenyl after 24 hours from the start of treatment by the ball mill, and the diameter is 10 mm. It can be seen that in Examples 10 to 11 to which glass beads were added, almost 100% was dechlorinated after 24 hours.
（比較例８）
４．５ｍｌのバイアル瓶に、溶媒である超純水を加え、４５．５ｇ／Ｌの濃度となるように作製したゼロ価鉄ナノ粒子を混合し、さらに、界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ＨＬＢ＝１３．５）が０．２１ｍＭ、及び触媒である硫酸ニッケルが４．５ｍＭになるようにそれぞれ添加し、本比較例の浄化剤を作製した。なお、これらの材料が投入された４．５ｍｌのバイアル瓶を２個用意した。
(Comparative Example 8)
To a 4.5 ml vial, ultrapure water as a solvent is added, and zero-valent iron nanoparticles prepared to have a concentration of 45.5 g / L are mixed. Further, Triton X-100, which is a surfactant, is mixed. (HLB = 13.5) was added to 0.21 mM, and nickel sulfate as a catalyst was added to 4.5 mM to prepare a purification agent of this comparative example. Two 4.5 ml vials containing these materials were prepared.
次に、各バイアル瓶に、油となるヘキサンを４０μＬ加えるとともに、油と有機汚染物質との混合物として、ＫＣ−５００が２５００ｍｇ／Ｌとなるように混合されたヘキサンを加え、ＫＣ−５００を２５μｇ添加した。 Next, 40 μL of hexane, which is oil, is added to each vial, and hexane mixed so that KC-500 is 2500 mg / L is added as a mixture of oil and organic contaminants, and 25 μg of KC-500 is added. Added.
次に、各バイアル瓶を３０秒間、手で振とうし、分解前のイオンクロマトグラフィー評価用のサンプルを採取した。その後、バイアル瓶を振とう機に設置して、３０℃、１８０ｒｐｍの回転速度で、振とうを開始した。 Next, each vial was shaken by hand for 30 seconds, and a sample for evaluation of ion chromatography before decomposition was collected. Thereafter, the vial was placed on a shaker, and shaking was started at a rotation speed of 30 ° C. and 180 rpm.
そして、１２時間経過後、及び２４時間経過後に測定用のサンプルを取り出し、イオンクロマトグラフを用いて、塩化物イオンの量を測定した。以上の結果を図２２に示す。なお、イオンクロマトグラフは、上述の酸化劣化の評価の場合と同様の条件で測定した。また、比較例８〜９の各々においては、２個のバイアル瓶の各々における塩化物イオンの量の平均値を示している。また、添加したＫＣ−５００（２５μｇ）が完全に脱塩素された場合の塩化物イオンの生成量は１２．５μｇである。 Then, a sample for measurement was taken out after 12 hours and after 24 hours, and the amount of chloride ions was measured using an ion chromatograph. The above results are shown in FIG. In addition, the ion chromatograph was measured on the same conditions as the case of the above-mentioned evaluation of oxidation degradation. Moreover, in each of Comparative Examples 8-9, the average value of the quantity of the chloride ion in each of two vial bottles is shown. The amount of chloride ions produced when the added KC-500 (25 μg) is completely dechlorinated is 12.5 μg.
（比較例９）
界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ＨＬＢ＝１３．５）の濃度を１ｍＭに変更したこと以外は、比較例８と同様にして、浄化剤を作製し、塩化物イオンの量を測定した。以上の結果を図２２に示す。
(Comparative Example 9)
A purifier was prepared and the amount of chloride ions was measured in the same manner as in Comparative Example 8, except that the concentration of Triton X-100 (HLB = 13.5) as the surfactant was changed to 1 mM. The above results are shown in FIG.
図２２に示すように、比較例８〜９のいずれの浄化剤においても、油であるヘキサンが混入することにより、反応開始から２４時間経過後であっても、メカニカルな力がないため、理論塩素量の約５０％しか脱塩素できていないことが分かる。 As shown in FIG. 22, in any of the purifying agents of Comparative Examples 8 to 9, there is no mechanical force even after 24 hours from the start of the reaction due to the mixing of hexane, which is an oil. It can be seen that only about 50% of the chlorine content can be dechlorinated.
本発明の有機汚染物質の浄化剤は、ポリ塩化ビフェニル等を無害化する脱塩素反応に好適に使用される。 The organic pollutant purifying agent of the present invention is suitably used for dechlorination reaction that renders polychlorinated biphenyl and the like harmless.
１ ゼロ価鉄ナノ粒子
２ 鉄母材
３ 鉄の酸化被膜
４ 酸化被膜の局部的な粉砕部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Zerovalent iron nanoparticle 2 Iron base material 3 Oxide coating of iron 4 Local grinding part of oxide coating
Claims (7)
鉄母材と、該鉄母材の表面に形成された鉄の酸化被膜とを有し、前記酸化被膜に局部的な粉砕部が形成されることにより前記鉄母材の一部が露出されたゼロ価鉄ナノ粒子と、
水溶性ニッケル塩と
を含有することを特徴とする有機汚染物質の浄化剤。 water and,
It has an iron base material and an iron oxide film formed on the surface of the iron base material, and a part of the iron base material is exposed by forming a locally pulverized portion on the oxide film. Zero-valent iron nanoparticles,
An organic pollutant purifier containing a water-soluble nickel salt.
徐酸化処理を行うことにより、前記ゼロ価鉄ナノ粒子の表面に鉄の酸化被膜を形成する工程と、
前記酸化被膜に局部的な粉砕部を形成することにより、前記ゼロ価鉄ナノ粒子の鉄母材の一部を露出させる工程と
を少なくとも備えることを特徴とする有機汚染物質の浄化剤の製造方法。 Producing zero-valent iron nanoparticles by arc plasma method;
A step of forming an oxide film of iron on the surface of the zero-valent iron nanoparticles by performing a slow oxidation treatment;
And a step of exposing a part of the iron base material of the zero-valent iron nanoparticles by forming a locally pulverized portion on the oxide film. .
前記容器に油と前記有機汚染物質との混合物を添加し、前記ボールミルを用いて前記ビーズの表面に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と前記混合物とを接触させ、前記有機汚染物質を浄化する工程と
を少なくとも備えることを特徴とする有機汚染物質の浄化方法。 The said cleaning agent and this bead are mixed using the ball mill which has the container in which the cleaning agent and bead of the organic pollutant of Claim 4 were accommodated, The said zerovalent iron nanoparticle was made to the surface of the said bead Attaching, and
Adding a mixture of oil and the organic pollutant to the container, contacting the mixture with zero-valent iron nanoparticles attached to the surface of the beads using the ball mill, and purifying the organic pollutant; A method for purifying an organic pollutant, comprising:
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