JP2019147928A - Aqueous coating material, film and production method thereof, laminate and production method thereof, and aqueous coating material kit - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、水性コート材、膜及びその製造方法、積層体及びその製造方法、並びに、水性コート材キットに関する。 The present disclosure relates to an aqueous coating material, a film and a manufacturing method thereof, a laminate and a manufacturing method thereof, and an aqueous coating material kit.
シロキサン化合物を含む水性コート材は、水を含む溶剤を用いており、形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れることから、種々の用途に使用されている。
その用途としては、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ(TFT)用平坦化膜、反射防止膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等に好適に用いられる。
An aqueous coating material containing a siloxane compound uses a solvent containing water, and is used for various applications because the formed film has low surface energy and excellent transparency.
As its application, it is suitably used for optical lenses, optical filters, flat films for thin film transistors (TFT) of various displays, antireflection films, anticondensation films, antifouling films, surface protective films, and the like.
また、近年、発電時における環境負荷が小さい発電方式である太陽電池モジュールが注目されている。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射する受光面側(表面側)から、表面保護材、封止材で太陽電池素子が封止されてなる太陽電池セル、及び裏面側基材を順次備えている。
太陽電池モジュールの受光面に備えられる表面保護材としては、一般的には、ガラス、耐候性樹脂フイルム等が用いられている。
In recent years, solar cell modules, which are power generation methods with a low environmental load during power generation, have attracted attention. A solar cell module generally includes a solar cell in which a solar cell element is sealed with a surface protective material, a sealing material, and a back surface side base material in order from a light receiving surface side (front surface side) on which sunlight is incident. Yes.
In general, glass, a weather-resistant resin film, or the like is used as a surface protective material provided on the light receiving surface of the solar cell module.
従来の表面保護材、又は、表面保護材の製造方法としては、例えば、特許文献1又は2に記載されたものが挙げられる。
特許文献1には、1)有機化合物A;エマルジョン安定剤C;およびpH2〜6の水性媒体をC/A質量比0.1〜2にて混合し、その結果、エマルジョンに対して、粒径30〜300nmの乳化液滴1〜50質量%が形成されることによって、水中油型エマルジョンを調製する工程であって、上記粒径が、DLSによって測定されるZ平均流体力学的径である工程と、2)工程1)で得られたエマルジョンに、少なくとも1種類の無機酸化物前駆物質を添加することによって、上記乳化液滴に無機酸化物シェル層を提供し、その結果、コア/シェル質量比0.2〜25を有する有機−無機コア・シェルナノ粒子が形成される工程であって、上記コアが、化合物Aとエマルジョン安定剤Cの合計であり、かつシェルが、無機酸化物前駆物質に等しい金属酸化物である工程と、を含む、反射防止コーティング組成物を製造するプロセスであって、化合物Aが、最大で5kg/m3の水溶性を有する無極性有機化合物であり、かつ上記エマルジョン安定剤Cが、カチオン電荷を有する少なくとも1種類のモノマー単位及び中性又は非イオン性であり、かつ全体的な正のゼータ電位を有する少なくとも1種類のモノマー単位を含むカチオン性付加共重合体である、プロセスが記載されている。
Examples of conventional surface protective materials or methods for producing surface protective materials include those described in Patent Document 1 or 2.
In Patent Document 1, 1) an organic compound A; an emulsion stabilizer C; and an aqueous medium having a pH of 2-6 are mixed at a C / A mass ratio of 0.1-2. A step of preparing an oil-in-water emulsion by forming 1 to 50% by mass of emulsified droplets of 30 to 300 nm, wherein the particle size is a Z-average hydrodynamic diameter measured by DLS And 2) adding an inorganic oxide shell layer to the emulsified droplets by adding at least one inorganic oxide precursor to the emulsion obtained in step 1), resulting in a core / shell mass. Forming organic-inorganic core / shell nanoparticles having a ratio of 0.2 to 25, wherein the core is the sum of compound A and emulsion stabilizer C, and the shell is an inorganic oxide precursor; Shii and a step which is a metal oxide, a process for producing an antireflective coating composition, Compound A is a non-polar organic compound having a water solubility of 5 kg / m 3 at most, and the emulsion Stabilizer C is a cationic addition copolymer comprising at least one monomer unit having a cationic charge and at least one monomer unit that is neutral or nonionic and has an overall positive zeta potential. There is a process described.
また、特許文献2には、基材上に形成された塗膜よりなる光学塗膜であって、上記塗膜中には、長径(L)とそれと直交する短径の最大値(D)の平均値:((L+D)/2)が、20nm以上の空隙(X)を有し、上記空隙(X)の長径(L)と短径(D)とが1<L/Dであり、上記空隙(X)が上記基材との界面において、上記基材と非接触である光学塗膜が記載されている。 Patent Document 2 discloses an optical coating film formed of a coating film formed on a substrate, wherein the coating film has a major axis (L) and a maximum value (D) of a minor axis perpendicular to the major axis (L). Average value: ((L + D) / 2) has voids (X) of 20 nm or more, the major axis (L) and minor axis (D) of the voids (X) are 1 <L / D, An optical coating is described in which the gap (X) is non-contact with the substrate at the interface with the substrate.
従来の中空粒子又は中空粒子分散液の製造方法としては、例えば、特許文献3又は4に記載されたものが挙げられる。 Examples of the conventional method for producing hollow particles or hollow particle dispersions include those described in Patent Document 3 or 4.
特許文献3には、コアの主成分が有機化合物で、シェルの主成分が無機系化合物であるコア/シェル型粒子を水系媒体中で合成する工程と、合成した上記コア/シェル型粒子を有機溶剤に分散させる工程と、上記有機溶剤に分散した上記コア/シェル粒子を加熱して、上記コアを除去して中空粒子を作製する工程と、を有することを特徴とする中空粒子の製造方法が記載されている。 Patent Document 3 discloses a step of synthesizing core / shell type particles in which the main component of the core is an organic compound and the main component of the shell is an inorganic compound in an aqueous medium, and the synthesized core / shell type particles are organic. A method for producing hollow particles, comprising: a step of dispersing in a solvent; and a step of heating the core / shell particles dispersed in the organic solvent to remove the core to produce hollow particles. Have been described.
また、特許文献4には、コアの主成分が有機化合物で、シェルの主成分が無機化合物であり、2nm以上10nm以下の平均の厚さのシェルを生成してコア/シェル型粒子を水系媒体中で形成する工程と、上記コア/シェル型粒子を疎水化処理して、芳香族系の有機溶剤で抽出してシェルで形成された中空粒子の分散液を得る工程と、を有することを特徴とする中空粒子の分散液の製造方法が記載されている。 Patent Document 4 discloses that the main component of the core is an organic compound, the main component of the shell is an inorganic compound, and a shell having an average thickness of 2 nm or more and 10 nm or less is generated and the core / shell type particles are dispersed in an aqueous medium. And a step of hydrophobizing the core / shell type particles and extracting them with an aromatic organic solvent to obtain a dispersion of hollow particles formed of shells. A method for producing a dispersion of hollow particles is described.
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、得られる膜の光透過性に優れる水性コート材を提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記水性コート材を用いた膜及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法を提供することである。
本発明の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、上記水性コート材を製造することができる水性コート材キットを提供することである。
The problem to be solved by the embodiments of the present invention is to provide an aqueous coating material that is excellent in light transmittance of the obtained film.
The problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a film using the above aqueous coating material and a method for producing the same, and a laminate and a method for producing the same.
The problem to be solved by still another embodiment of the present invention is to provide an aqueous coating material kit capable of producing the above aqueous coating material.
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 水、下記式1で表されるシロキサン化合物、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物、界面活性剤、並びに、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下である水性コート材。
Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> Selected from the group consisting of water, a siloxane compound represented by the following formula 1, a hydrolyzate of the siloxane compound represented by the following formula 1, and a hydrolysis condensate of the siloxane compound represented by the following formula 1. At least one compound, a surfactant, and a core-shell particle containing a nonpolar solvent as a core material, and the surfactant is a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic interface having a molecular weight of 10,000 or less The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less, which contains at least one surfactant selected from the group consisting of surfactants, is that of the nonpolar solvent. An aqueous coating material that is 0.5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass.
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、mはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、nは1〜20の整数を表す。 In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, An organic group having a group selected from the group consisting of (meth) acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group; Each independently represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 20.
<2> 上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤を含む<1>に記載の水性コート材。
<3> 上記非極性溶剤が、炭素数7以上の炭化水素である<1>又は<2>に記載の水性コート材。
<4> 上記コアシェル粒子の粒子径の変動係数が、100%以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の水性コート材。
<5> 上記コアシェル粒子の表面が、親水性である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の水性コート材。
<6> 基材上に形成したコート層を乾燥させてなり、上記コート層が、水、式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物、界面活性剤、及び、無極性溶剤をコア材に含むコアシェル粒子を含み、上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下であり、乾燥後の上記コート層において、少なくとも一部の上記コアシェル粒子の内部に空隙を有する膜。
<2> The aqueous coating material according to <1>, wherein the surfactant includes a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less.
<3> The aqueous coating material according to <1> or <2>, wherein the nonpolar solvent is a hydrocarbon having 7 or more carbon atoms.
<4> The aqueous coating material according to any one of <1> to <3>, wherein a coefficient of variation of the particle diameter of the core-shell particles is 100% or less.
<5> The aqueous coating material according to any one of <1> to <4>, wherein the surface of the core-shell particles is hydrophilic.
<6> A coating layer formed on a base material is dried, and the coating layer is composed of water, a hydrolysis condensate of a siloxane compound represented by Formula 1, a surfactant, and a nonpolar solvent as a core material. Including the core-shell particles, and the surfactant includes at least one surfactant selected from the group consisting of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less, The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less is 0.5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the nonpolar solvent. A film having voids in at least some of the core-shell particles in the coating layer.
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、mはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、nは1〜20の整数を表す。 In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, An organic group having a group selected from the group consisting of (meth) acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group; Each independently represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 20.
<7> 上記膜の平均内部空隙径が、30nm以上であり、かつ空隙径の変動係数が、60%以下である<6>に記載の膜。
<8> 反射防止膜である<6>又は<7>に記載の膜。
<9> <6>〜<8>のいずれか1つに記載の膜を有する積層体。
<10> 基材上に上記膜を有する<9>に記載の積層体。
<11> 上記基材が、樹脂基材である<10>に記載の積層体。
<12> 太陽電池フロントシートである<9>〜<11>のいずれか1つに記載の積層体。
<13> 基材上に<1>〜<5>のいずれか1つに記載の水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、上記コート層を乾燥させる工程を含み、上記コアシェル粒子の少なくとも一部が、上記乾燥させる工程の後において、上記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる膜の製造方法。
<14> 基材上に<1>〜<5>のいずれか1つに記載の水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、上記コート層を乾燥させる工程を含み、上記コアシェル粒子の少なくとも一部が、上記乾燥させる工程の後において、上記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる積層体の製造方法。
<15> 下記式1で表されるシロキサン化合物を含む組成物Aと、水、界面活性剤、及び、非極性溶剤を含む組成物Bとを備え、上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記組成物Bにおける上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下である水性コート材キット。
<7> The film according to <6>, wherein the average internal void diameter of the film is 30 nm or more, and the variation coefficient of the void diameter is 60% or less.
<8> The film according to <6> or <7>, which is an antireflection film.
<9> A laminate having the film according to any one of <6> to <8>.
<10> The laminate according to <9>, having the film on a substrate.
<11> The laminate according to <10>, wherein the substrate is a resin substrate.
<12> The laminate according to any one of <9> to <11>, which is a solar cell front sheet.
<13> The core-shell particle including a step of forming a coating layer by applying the aqueous coating material according to any one of <1> to <5> on a substrate, and a step of drying the coating layer A method for producing a film in which at least a part of the film becomes hollow particles that form voids inside the coat layer after the drying step.
<14> The core-shell particle including a step of forming a coating layer by applying the aqueous coating material according to any one of <1> to <5> on a substrate, and a step of drying the coating layer The manufacturing method of the laminated body from which at least one part becomes a hollow particle which forms a space | gap inside the said coat layer after the said drying process.
<15> A composition A containing a siloxane compound represented by the following formula 1 and a composition B containing water, a surfactant, and a nonpolar solvent, wherein the surfactant has a molecular weight of 10,000 or less. The composition B contains at least one surfactant selected from the group consisting of a cationic surfactant and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less, and the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a molecular weight of 10,000 in the composition B The aqueous coating material kit whose total content of the following nonionic surfactant is 0.5 mass% or more and 70 mass% or less with respect to the total mass of the said nonpolar solvent.
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、mはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、nは1〜20の整数を表す。 In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, An organic group having a group selected from the group consisting of (meth) acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group; Each independently represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 20.
本発明の実施形態によれば、得られる膜の光透過性に優れる水性コート材を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、上記水性コート材を用いた膜及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明の更に他の実施形態によれば、上記水性コート材を製造することができる水性コート材キットを提供することができる。
According to the embodiment of the present invention, it is possible to provide an aqueous coating material that is excellent in light transmittance of the obtained film.
According to other embodiment of this invention, the film | membrane using the said aqueous | water-based coating material, its manufacturing method, a laminated body, and its manufacturing method can be provided.
According to still another embodiment of the present invention, an aqueous coating material kit capable of producing the above aqueous coating material can be provided.
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
Hereinafter, the contents of the present disclosure will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to such embodiments.
In addition, in this specification, "-" which shows a numerical range is used by the meaning containing the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
Moreover, in the description of groups (atomic groups) in this specification, the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those that have a substituent as well as those that do not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, the term “process” in this specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term is used as long as the intended purpose of the process is achieved. included. In the present disclosure, “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
Furthermore, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise specified. The molecular weight was detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using a solvent THF (tetrahydrofuran) and a differential refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
Hereinafter, the present disclosure will be described in detail.
(水性コート材)
本開示に係る水性コート材は、水、下記式1で表されるシロキサン化合物、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物、界面活性剤、並びに、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下である。
(Water-based coating material)
An aqueous coating material according to the present disclosure includes water, a siloxane compound represented by the following formula 1, a hydrolyzate of the siloxane compound represented by the following formula 1, and a hydrolytic condensation of the siloxane compound represented by the following formula 1. At least one compound selected from the group consisting of a product, a surfactant, and core-shell particles containing a nonpolar solvent as a core material, the surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a cationic surfactant and a molecular weight A total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less, comprising at least one surfactant selected from the group consisting of 10,000 or less nonionic surfactants And 0.5 mass% or more and 70 mass% or less with respect to the total mass of the nonpolar solvent.
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基(ビニルフェニル基)、(メタ)アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、mはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、nは1〜20の整数を表す。 In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, or a styryl group ( (Vinylphenyl group), (meth) acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide, polyoxyalkylene group, carboxy group and organic having a group selected from the group consisting of quaternary ammonium groups Represents a group, each m independently represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 20.
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、得られる膜及び得られる膜を用いた積層体の光透過性に優れる水性コート材を提供できることを見出した。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
従来の水性コート材では、得られる膜の光透過性が未だ十分でないことを、本発明者らは見出した。
上記式1で表されるシロキサン化合物、上記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、上記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、「特定シロキサン化合物」ともいう。)、界面活性剤、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下であることにより、膜を形成する際の乾燥時において、上記界面活性剤が存在することにより、上記非極性溶剤の少なくとも一部が揮発し、得られる膜中において、容易に空隙を形成することができ、また、上記界面活性剤が存在することにより、膜物性への上記非極性溶剤の揮発時の影響が少なく、かつ沸点未満の低温でも上記非極性溶剤の揮発性に優れ、上記空隙により得られる膜の光透過性に優れると推定される。また、得られる膜の屈折率が低減されることにより、得られる膜を備える基材に対する反射防止効果も向上させ、得られる膜を基材上に備える積層体の光透過性にも優れると推定される。
また、本開示に係る水性コート材は、上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下であることにより、得られる膜のヘーズ(曇りの度合い)にも優れる。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that by adopting the above-described configuration, an aqueous coating material having excellent light transmittance of a film obtained and a laminate using the obtained film can be provided.
Although the mechanism of the excellent effect by the above configuration is not clear, it is estimated as follows.
The present inventors have found that the conventional water-based coating material does not yet have sufficient light transmittance of the obtained film.
At least one selected from the group consisting of the siloxane compound represented by the above formula 1, the hydrolyzate of the siloxane compound represented by the above formula 1, and the hydrolysis condensate of the siloxane compound represented by the above formula 1. (Hereinafter also referred to as “specific siloxane compound”), a surfactant, and a core-shell particle containing a non-polar solvent as a core material, the surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a molecular weight of 1 The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less, comprising at least one surfactant selected from the group consisting of 10,000 or less nonionic surfactants, The surfactant is present at the time of drying when forming a film by being 0.5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the nonpolar solvent. Further, at least a part of the nonpolar solvent is volatilized, and voids can be easily formed in the obtained film, and the presence of the surfactant makes the nonpolar solvent into film properties. It is presumed that the nonpolar solvent is excellent in volatility even at a low temperature below the boiling point, and the light transmittance of the film obtained by the voids is excellent. In addition, by reducing the refractive index of the obtained film, the antireflection effect for the substrate provided with the obtained film is also improved, and it is presumed that the laminate having the obtained film on the substrate is also excellent in light transmittance. Is done.
Further, the aqueous coating material according to the present disclosure is such that the surfactant is at least one surfactant selected from the group consisting of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less. The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less is 0.5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the nonpolar solvent. By being, it is excellent also in the haze (degree of cloudiness) of the film | membrane obtained.
<界面活性剤>
本開示に係る水性コート材は、界面活性剤を含み、上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下である。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤であるアニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、本開示に係る水性コート材は、少なくとも分子量1万以下のカチオン界面活性剤、分子量1万以下のノニオン界面活性剤、又は、その両方を含む。
中でも、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、分子量1万以下のカチオン界面活性剤を含むことが好ましい。
<Surfactant>
The aqueous coating material according to the present disclosure includes a surfactant, and the surfactant is at least one selected from the group consisting of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less. The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less is 0.5% by mass or more and 70% by mass with respect to the total mass of the nonpolar solvent. It is below mass%.
Examples of the surfactant include a nonionic surfactant, an anionic surfactant that is an ionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like, but the aqueous coating material according to the present disclosure has at least a molecular weight. Including a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less, a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less, or both.
Among these, it is preferable to contain a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less from the viewpoints of storage stability and light transmittance and haze of the resulting film.
上記カチオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の分子量は、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、5,000以下であることが好ましく、2,000以下であることがより好ましく、1,000以下であることが更に好ましく、300以上800以下であることが特に好ましい。
上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量は、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下であり、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、5質量%以上35質量%以下であることがより好ましい。
The molecular weight of the cationic surfactant or nonionic surfactant is preferably 5,000 or less, preferably 2,000 or less, from the viewpoints of storage stability and light transmittance and haze of the resulting film. Is more preferably 1,000 or less, and particularly preferably 300 or more and 800 or less.
The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less is 0.5% by mass or more and 70% by mass or less, based on the total mass of the nonpolar solvent, and stored. From the viewpoints of stability and light transmittance and haze of the resulting film, it is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less.
カチオン界面活性剤とは、分子中にカチオン性の部位を有し、かつ界面活性を有する化合物を表す。カチオン性の部位としてはアミン性の窒素原子、芳香族複素環の窒素原子、炭素との結合を4つ有するホウ素原子、リン原子などを挙げることができる。この中で好ましくはアミン性の窒素原子又は芳香族複素環の窒素原子である。中でも、第四級の窒素原子であることが特に好ましい。
カチオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩化合物、アルキルピリジニウム塩化合物、アルキルアミン塩化合物、ベンザルコニウム塩化合物、ベンゼトニウム塩化合物、イミダゾリウム塩化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
中でも、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、第四級アンモニウム塩化合物、アルキルピリジニウム塩化合物、及び、ポリエチレンイミンよりなる群から選ばれた少なくとも1種のカチオン界面活性剤が好ましく、第四級アンモニウム塩化合物、及び、アルキルピリジニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種のカチオン界面活性剤がより好ましい。
また、カチオン界面活性剤としては、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、炭素数8〜24のアルキル基を有する化合物であることが好ましく、炭素数12〜22のアルキル基を有する化合物であることがより好ましく、炭素数14〜20のアルキル基を有する化合物であることが特に好ましい。
The cationic surfactant represents a compound having a cationic site in the molecule and having surface activity. Examples of the cationic site include an aminic nitrogen atom, an aromatic heterocyclic nitrogen atom, a boron atom having four bonds with carbon, and a phosphorus atom. Of these, an amine nitrogen atom or an aromatic heterocyclic nitrogen atom is preferred. Among these, a quaternary nitrogen atom is particularly preferable.
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salt compounds, alkylpyridinium salt compounds, alkylamine salt compounds, benzalkonium salt compounds, benzethonium salt compounds, imidazolium salt compounds, and polyethyleneimine.
Among them, at least one cationic interface selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt compound, an alkylpyridinium salt compound, and polyethyleneimine from the viewpoint of storage stability and light transmittance and haze of the resulting film. Activators are preferred, and at least one cationic surfactant selected from the group consisting of quaternary ammonium salt compounds and alkylpyridinium salt compounds is more preferred.
Further, the cationic surfactant is preferably a compound having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms from the viewpoint of storage stability and light transmittance and haze of the resulting film, and has 12 to 22 carbon atoms. The compound having an alkyl group is more preferable, and the compound having an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
カチオン界面活性剤として、具体的には例えば、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、ポリエチレンイミン等が好ましく挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include hexadecylpyridinium chloride, hexadecylpyridinium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, benzyldodecyldimethylammonium bromide, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyloctadecyldimethyl. Ammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, benzyldimethylhexadecylammonium chloride, dimethyldipalmitylammonium bromide, dimethyldioctadecylammonium bromide, trimethylamine hydrochloride, benzalkonium chloride, dodecyldimethylbenzylammonium chloride, benzethonium chloride, polyethyleneimine, etc. Preferred It is.
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル等が挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。
中でも、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
Examples of nonionic surfactants include polyalkylene glycol monoalkyl ether, polyalkylene glycol monoalkyl ester, polyalkylene glycol monoalkyl ester / monoalkyl ether, and the like. More specifically, polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, polyethylene glycol monolauryl ester, polyethylene glycol monostearyl ester and the like can be mentioned.
Among these, polyalkylene glycol monoalkyl ether is preferable from the viewpoints of storage stability and light transmittance and haze of the obtained film.
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl phosphates.
Examples of amphoteric surfactants include alkyl carboxybetaines.
本開示に係る水性コート材は、界面活性剤を1種のみ含有してもよく、2種以上を含有してもよく、水性コート材の基材への濡れ性、塗布性を高める観点からフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を有してもよい。
フッ素系界面活性剤としては、メガファックF−444などのDIC(株)製メガファックシリーズ、サーフロンS−221などのAGCセイミケミカル(株)製サーフロンシリーズ、フタージェント100などの(株)ネオス社製フタージェントシリーズなどが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、KP−124などの信越化学工業(株)製レベリング材KPシリーズなどが挙げられる。アセチレン系界面活性剤としては、サーフィノール420、オルフィンE1004などの日信化学工業(株)製サーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズなどが挙げられる。
本開示に係る水性コート材における界面活性剤の含有量は、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、水性コート材の全質量に対し、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.02質量%〜5質量%であることがより好ましく、0.03質量%〜1質量%であることが特に好ましい。
The aqueous coating material according to the present disclosure may contain only one type of surfactant or may contain two or more types of fluorine from the viewpoint of improving the wettability and coating properties of the aqueous coating material to the substrate. A surfactant, a silicone surfactant, an acetylene surfactant, and the like.
Fluorosurfactants include Megafac series manufactured by DIC Corporation, such as Megafac F-444, Surflon series manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., such as Surflon S-221, and Neos Corporation, such as Footgent 100. For example, the company's Footage series.
Examples of the silicone-based surfactant include leveling materials KP series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. such as KP-124. Examples of acetylene surfactants include Surfinol series and Olphine series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. such as Surfinol 420 and Olphine E1004.
The content of the surfactant in the aqueous coating material according to the present disclosure is 0.01% by mass to the total mass of the aqueous coating material from the viewpoints of storage stability and light transmittance and haze of the obtained film. It is preferably 10% by mass, more preferably 0.02% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.03% by mass to 1% by mass.
<非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子>
本開示に係る水性コート材は、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含む。
なお、本開示における「非極性溶剤」とは、水への溶解度が20℃において0.1質量%以下であり、比誘電率の値が10以下である溶剤をいう。
非極性溶剤としては、炭化水素化合物、フッ化炭化水素化合物、及び、シリコーン化合物等が挙げられるが、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、炭化水素化合物であることが好ましい。
上記炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素化合物であっても、芳香族炭化水素化合物であってもよいが、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、脂肪族炭化水素化合物であることが好ましく、アルカンであることがより好ましい。
上記炭化水素化合物は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していても、不飽和結合を有していてもよいが、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、直鎖状の炭化水素化合物、又は、分岐を有する炭化水素化合物であることが好ましく、直鎖状の炭化水素化合物であることがより好ましい。
また、上記炭化水素化合物は、不飽和結合を有さない化合物であることが好ましい。
更に、上記炭化水素化合物は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、炭素原子及び水素原子のみからなる化合物であることが好ましい。
上記炭化水素化合物の炭素数は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、7以上であることが好ましく、8以上20以下であることがより好ましく、10以上19以下であることが更に好ましく、12以上17以下であることが特に好ましい。
<Core shell particles containing nonpolar solvent as core material>
The aqueous coating material according to the present disclosure includes core-shell particles including a nonpolar solvent as a core material.
The “nonpolar solvent” in the present disclosure refers to a solvent having a solubility in water of 0.1% by mass or less at 20 ° C. and a relative dielectric constant of 10 or less.
Examples of the nonpolar solvent include a hydrocarbon compound, a fluorinated hydrocarbon compound, a silicone compound, and the like. From the viewpoint of light transmittance and haze of the obtained film, a hydrocarbon compound is preferable.
The hydrocarbon compound may be an aliphatic hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound, but from the viewpoint of light transmittance and haze of the resulting film, it should be an aliphatic hydrocarbon compound. Are preferred, and alkanes are more preferred.
The hydrocarbon compound may be linear, branched, ring structure, or unsaturated bond, but the obtained film has light transmittance and From the viewpoint of haze, a linear hydrocarbon compound or a branched hydrocarbon compound is preferable, and a linear hydrocarbon compound is more preferable.
Moreover, it is preferable that the said hydrocarbon compound is a compound which does not have an unsaturated bond.
Furthermore, it is preferable that the said hydrocarbon compound is a compound which consists only of a carbon atom and a hydrogen atom from a viewpoint of the light transmittance and haze of the film | membrane obtained.
The number of carbon atoms of the hydrocarbon compound is preferably 7 or more, more preferably 8 or more and 20 or less, and further preferably 10 or more and 19 or less, from the viewpoint of light transmittance and haze of the resulting film. Preferably, it is 12 or more and 17 or less.
上記非極性溶剤の沸点としては、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、90℃以上350℃以下であることが好ましく、100℃以上340℃以下であることがより好ましく、120℃以上320℃以下であることが更に好ましく、200℃以上310℃以下であることが特に好ましい。なお、本開示における「沸点」は、1気圧(101,325Pa)における沸点である。 The boiling point of the nonpolar solvent is preferably 90 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 340 ° C. or lower, and 120 ° C. or higher, from the viewpoint of light transmittance and haze of the resulting film. The temperature is more preferably 320 ° C. or lower, and particularly preferably 200 ° C. or higher and 310 ° C. or lower. The “boiling point” in the present disclosure is a boiling point at 1 atm (101,325 Pa).
非極性溶剤として、具体的には例えば、n−ヘプタン(沸点:98℃)、n−オクタン(沸点:125℃)、n−ドデカン(沸点:216℃)、n−テトラデカン(沸点:254℃)、n−ヘキサデカン(沸点:287℃)、n−ヘプタデカン(沸点:302℃)、n−オクタデカン(沸点:317℃)、n−イコサン(沸点:343℃)、シクロオクタン(沸点:149℃)、トルエン(沸点:111℃)、p−キシレン(沸点:138℃)、m−キシレン(沸点:139℃)、o−キシレン(沸点:144℃)等が好ましく挙げられる。 Specific examples of the nonpolar solvent include n-heptane (boiling point: 98 ° C.), n-octane (boiling point: 125 ° C.), n-dodecane (boiling point: 216 ° C.), n-tetradecane (boiling point: 254 ° C.). N-hexadecane (boiling point: 287 ° C.), n-heptadecane (boiling point: 302 ° C.), n-octadecane (boiling point: 317 ° C.), n-icosane (boiling point: 343 ° C.), cyclooctane (boiling point: 149 ° C.), Preferable examples include toluene (boiling point: 111 ° C.), p-xylene (boiling point: 138 ° C.), m-xylene (boiling point: 139 ° C.), o-xylene (boiling point: 144 ° C.) and the like.
上記コア材における上記非極性溶剤は、1種単独で含んでいても、2種以上の含んでいてもよい。
また、上記コア材には、水、アルコール化合物、テトラヒドロフラン等の極性溶剤を含んでいてもよいが、極性溶剤の含有量は、コア材に含まれる有機溶剤の全質量に対し、50質量%未満であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
The said nonpolar solvent in the said core material may be included individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
The core material may contain a polar solvent such as water, an alcohol compound, and tetrahydrofuran, but the content of the polar solvent is less than 50% by mass with respect to the total mass of the organic solvent contained in the core material. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
上記コアシェル粒子のシェルの材質は、特に制限はないが、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、上記シェルは、ポリシロキサン化合物を含むことが好ましく、上記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を含むことがより好ましく、上記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を、上記シェルの全質量に対し、50質量%以上含むことが更に好ましく、上記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物からなることが特に好ましい。
また、上記コアシェル粒子の表面は、疎水性であっても、親水性であってもよいが、保存安定性、及び、得られる膜のヘーズの観点から、親水性であることが好ましい。
The material of the shell of the core-shell particles is not particularly limited, but the shell preferably contains a polysiloxane compound from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film, and is represented by the above formula 1. It is more preferable to include a hydrolysis condensate of a siloxane compound, and it is further preferable to include 50% by mass or more of the hydrolysis condensate of the siloxane compound represented by the formula 1 with respect to the total mass of the shell. It is particularly preferable that it consists of a hydrolysis condensate of the siloxane compound represented by 1.
The surface of the core-shell particles may be hydrophobic or hydrophilic, but is preferably hydrophilic from the viewpoint of storage stability and haze of the resulting film.
上記コアシェル粒子の体積平均粒子径は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、0.05μm〜1.5μmであることが好ましく、0.08μm〜1μmであることがより好ましく、0.1μm〜0.6μmであることが更に好ましく、0.1μm〜0.4μmであることが特に好ましい。
また、本開示に係る水性コート材に含まれる粒子の体積平均粒子径は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、0.05μm〜1.5μmであることが好ましく、0.08μm〜1μmであることがより好ましく、0.1μm〜0.6μmであることが更に好ましく、0.1μm〜0.4μmであることが特に好ましい。
また、上記コアシェル粒子の粒子径の変動係数は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、100%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましく、70%以下であることが更に好ましく、0%以上50%以下であることが特に好ましい。
また、本開示に係る水性コート材に含まれる粒子の粒子径の変動係数は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、100%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましく、90%以下であることが更に好ましく、0%以上87%以下であることが特に好ましい。
本開示における粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(型番:マイクロトラックMT3300EXII、マイクロトラックベル(株)製)を用いて測定するものとする。なお、本開示において平均粒子径は、メジアン径を意味する。
また、本開示におけるコアシェル粒子の粒子径の変動係数は、上記測定において測定した粒子径の体積分布における標準偏差を、メジアン径で除算することにより算出する。
The volume average particle diameter of the core-shell particles is preferably 0.05 μm to 1.5 μm, more preferably 0.08 μm to 1 μm, from the viewpoint of the strength of the film obtained, light transmittance, and haze. More preferably, it is 0.1 micrometer-0.6 micrometer, and it is especially preferable that it is 0.1 micrometer-0.4 micrometer.
Further, the volume average particle diameter of the particles contained in the aqueous coating material according to the present disclosure is preferably 0.05 μm to 1.5 μm from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film. The thickness is more preferably 08 μm to 1 μm, further preferably 0.1 μm to 0.6 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 0.4 μm.
Further, the coefficient of variation of the particle diameter of the core-shell particles is preferably 100% or less, more preferably 90% or less, and more preferably 70% or less from the viewpoint of light transmittance and haze of the obtained film. More preferably, it is particularly preferably 0% or more and 50% or less.
Further, the coefficient of variation of the particle diameter of the particles contained in the aqueous coating material according to the present disclosure is preferably 100% or less, and preferably 95% or less from the viewpoint of light transmittance and haze of the obtained film. More preferably, it is 90% or less, more preferably 0% or more and 87% or less.
The volume average particle size of the particles in the present disclosure is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (model number: Microtrack MT3300EXII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). In the present disclosure, the average particle diameter means a median diameter.
Further, the coefficient of variation of the particle diameter of the core-shell particles in the present disclosure is calculated by dividing the standard deviation in the volume distribution of the particle diameter measured in the above measurement by the median diameter.
上記コアシェル粒子におけるコアとシェルとの質量比は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、コア:シェル=1:99〜99:1であることが好ましく、5:95〜5:95であることがより好ましく、10:90〜90:10であることが特に好ましい。 The mass ratio of the core to the shell in the core-shell particles is preferably core: shell = 1: 99 to 99: 1 from the viewpoint of the strength of the film obtained, light transmittance, and haze, and 5:95 to 5-5. : 95 is more preferable, and 10:90 to 90:10 is particularly preferable.
上記コアシェル粒子におけるコアの大きさ(最大径)は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、40nm以上であることが好ましく、40nm〜1,000nmであることがより好ましく、60nm〜600nmであることが特に好ましい。
上記コアシェル粒子におけるコアの大きさ(最大径)の測定方法は、上述する膜の内部空隙径の測定方法と同様な方法により測定することができる。
The core size (maximum diameter) in the core-shell particles is preferably 40 nm or more, more preferably 40 nm to 1,000 nm, more preferably 60 nm, from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film. It is particularly preferable that the thickness is ˜600 nm.
The measuring method of the core size (maximum diameter) in the core-shell particles can be measured by the same method as the measuring method of the internal void diameter of the membrane described above.
上記コアシェル粒子は、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
上記コアシェル粒子の含有量は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、水性コート材の全質量に対し、0.05質量%〜40質量%であることが好ましく、0.1質量%〜20質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜10質量%であることが特に好ましい。
The core-shell particles may be used alone or in combination of two or more.
The content of the core-shell particles is preferably 0.05% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the aqueous coating material from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film. It is more preferably from 20% by mass to 20% by mass, and particularly preferably from 0.5% by mass to 10% by mass.
<特定シロキサン化合物>
本開示に係る水性コート材は、下記式1で表されるシロキサン化合物、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(特定シロキサン化合物)を含む。
<Specific siloxane compound>
The aqueous coating material according to the present disclosure includes a siloxane compound represented by the following formula 1, a hydrolyzate of the siloxane compound represented by the following formula 1, and a hydrolysis condensate of the siloxane compound represented by the following formula 1. At least one compound (specific siloxane compound) selected from the group consisting of:
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、mはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、nは1〜20の整数を表す。 In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, An organic group having a group selected from the group consisting of (meth) acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group; Each independently represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 20.
式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物とは、式1で表されるシロキサン化合物におけるケイ素原子上の置換基の少なくとも一部が加水分解し、シラノール基となっている化合物をいい、また、式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物とは、式1で表されるシロキサン化合物、及び、式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物よりなる群から選ばれる2以上の化合物が縮合した化合物をいう。 The hydrolyzate of the siloxane compound represented by Formula 1 refers to a compound in which at least a part of the substituents on the silicon atom in the siloxane compound represented by Formula 1 is hydrolyzed to form a silanol group. The hydrolytic condensate of the siloxane compound represented by Formula 1 is two or more compounds selected from the group consisting of the siloxane compound represented by Formula 1 and the hydrolyzate of the siloxane compound represented by Formula 1. Refers to a condensed compound.
式1におけるR1及びR2における炭素数1〜6の有機基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。炭素数1〜6の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式1におけるR1及びR2はそれぞれ独立に、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式1におけるR3はそれぞれ独立に、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式1におけるR4はそれぞれ独立に、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、アルキル基、ビニル基、又は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基(ビニルフェニル基)、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることが特に好ましい。
式1におけるmは、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式1におけるnは、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、2〜20の整数であることが好ましい。
このような特定シロキサン化合物の例としては、信越化学工業(株)製KBE−04、KBE−13、KBE−22、KBE−1003、KBM−303、KBE−403、KBM−1403、KBE−503、KBM−5103、KBE−903、KBE−9103P、KBE−585、KBE−803、KBE−846、KR−500、KR−515、KR−516、KR−517、KR−518、X−12−1135、X−12−1126、X−12−1131や、エボニックジャパン(株)製Dynasylan4150や、三菱化学(株)製MKCシリケートMS−51,MS−56,MS−57、MS−56Sや、コルコート(株)製エチルシリケート28、N−プロピルシリケート、N−ブチルシリケート、SS−101などが挙げられる。
The organic group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 in Formula 1 may be linear, have a branch, or have a ring structure. Examples of the organic group having 1 to 6 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and cyclohexyl group. It is done.
R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film. Is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
R 3 in Formula 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film. Is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
R 4 in Formula 1 is independently an alkyl group, a vinyl group, or a vinyl group, an epoxy group, a styryl group (vinylphenyl group), (meth) from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film. At least one group selected from the group consisting of acryloxy group, (meth) acrylamide group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group. Is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
M in Formula 1 is preferably 1 or 2 and more preferably 2 from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film.
N in Formula 1 is preferably an integer of 2 to 20 from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the obtained film.
Examples of such specific siloxane compounds include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-04, KBE-13, KBE-22, KBE-1003, KBM-303, KBE-403, KBM-1403, KBE-503, KBM-5103, KBE-903, KBE-9103P, KBE-585, KBE-803, KBE-846, KR-500, KR-515, KR-516, KR-517, KR-518, X-12-1135, X-12-1126, X-12-1131, Evonik Japan Co., Ltd. Dynasylan 4150, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. MKC silicate MS-51, MS-56, MS-57, MS-56S, Colcoat (Co., Ltd.) ) Ethyl silicate 28, N-propyl silicate, N-butyl silicate, SS-101, etc. And the like.
本開示に係る水性コート材は、特定シロキサン化合物を1種のみ含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
特定シロキサン化合物の含有量は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、水性コート材の全固形分に対し、30質量%〜99質量%であることが好ましく、50質量%〜99質量%であることがより好ましく、70質量%〜95質量%であることが特に好ましい。なお、本開示における水性コート材の「固形分」とは、水及び後述する親水性有機溶剤を除いた成分を意味する。
The aqueous coating material which concerns on this indication may contain only 1 type of specific siloxane compounds, and may contain 2 or more types.
The content of the specific siloxane compound is preferably 30% by mass to 99% by mass with respect to the total solid content of the aqueous coating material, and is preferably 50% by mass to 50% by mass, from the viewpoint of the strength of the film obtained, light transmittance, and haze. More preferably, it is 99 mass%, and it is especially preferable that it is 70 mass%-95 mass%. The “solid content” of the aqueous coating material in the present disclosure means a component excluding water and a hydrophilic organic solvent described later.
<水>
本開示に係る水性コート材は、水を含む。
本開示に係る水性コート材は、水を含むが、水との親和性に優れる親水性有機溶剤等を更に含んでいてもよい。
水性コート材中の水の含有量は、水及び親水性有機溶剤の総含有量(上記コアシェル粒子におけるコア材の有機溶剤は含まない。)に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。
本開示に係る水性コート材が含むことができる親水性有機溶剤としては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などの親水性化合物等が挙げられる。
本開示に使用しうる親水性有機溶剤には特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性、環境負荷の低減の観点から、アルコール化合物が好ましく、エタノール、及び、イソプロパノールよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物がより好ましい。
<Water>
The aqueous coating material according to the present disclosure contains water.
The aqueous coating material according to the present disclosure contains water, but may further contain a hydrophilic organic solvent or the like that is excellent in affinity with water.
The water content in the aqueous coating material is preferably 30% by mass or more based on the total content of water and the hydrophilic organic solvent (not including the organic solvent of the core material in the core-shell particles), and 50 More preferably, it is at least 80% by mass, and particularly preferably at least 80% by mass and not more than 100% by mass.
Examples of the hydrophilic organic solvent that can be included in the aqueous coating material according to the present disclosure include hydrophilic compounds such as alcohol compounds, glycol compounds, ether compounds, and ketone compounds.
The hydrophilic organic solvent that can be used in the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, ethylene glycol, and ethyl cellosolve. From the viewpoint of availability and reduction of environmental burden, an alcohol compound is preferable, and at least one compound selected from the group consisting of ethanol and isopropanol is more preferable.
本開示に係る水性コート材の全質量に対する固形分の含有量は、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、0.2質量%〜40質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜30質量%であることが特に好ましい。
また、本開示に係る水性コート材における水の含有量は、水性コート材の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、40質量%〜99.9質量%であることがより好ましく、50質量%〜99.8質量%であることが更に好ましく、70質量%〜99.5質量%であることが特に好ましい。
The content of the solid content with respect to the total mass of the aqueous coating material according to the present disclosure is preferably 0.1% by mass to 50% by mass from the viewpoint of light transmittance and haze of the obtained film, and 0.2% by mass. % To 40% by mass is more preferable, and 0.5% to 30% by mass is particularly preferable.
Further, the water content in the aqueous coating material according to the present disclosure is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass to 99.9% by mass with respect to the total mass of the aqueous coating material. 50 mass% to 99.8 mass% is more preferable, and 70 mass% to 99.5 mass% is particularly preferable.
<その他の成分>
本開示に係る水性コート材は、既述の必須成分に加え、本開示に係る効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、帯電制御剤、シロキサン化合物の縮合触媒、防腐剤等が挙げられる。
本開示に係る水性コート材は、塗布後の膜形成時には、既述のように、溶剤である水等が減少することで特定シロキサン化合物が縮合して硬化し、膜を形成する。また、乾燥時に上記コアシェル粒子のコア材である有機溶剤の少なくとも一部が揮発し、空隙を形成する。したがって、硬化膜の形成に、重合反応、架橋反応等に必要とされる光照射や高温熱処理を必要としない。また、重合反応、架橋反応等に必要とされる光重合開始剤、熱重合開始剤等を含有することは必要としない。
このため、貯蔵安定性に影響を与える光重合開始剤、熱重合開始剤等を含有しない本開示に係る水性コート材は、保存安定性が良好である。
本開示に係る水性コート材によれば、簡便な方法で、光透過性に優れる膜を形成することができる。
<Other ingredients>
The aqueous coating material according to the present disclosure can contain other components depending on the purpose as long as the effects according to the present disclosure are not impaired in addition to the essential components described above.
As other components, known additives can be used, and examples thereof include a charge control agent, a condensation catalyst for a siloxane compound, and a preservative.
As described above, the aqueous coating material according to the present disclosure forms a film by condensation and curing of the specific siloxane compound due to a decrease in water, which is a solvent, as described above. Further, at the time of drying, at least a part of the organic solvent that is the core material of the core-shell particles is volatilized to form voids. Therefore, formation of a cured film does not require light irradiation or high-temperature heat treatment required for a polymerization reaction, a crosslinking reaction, or the like. Moreover, it is not necessary to contain the photoinitiator required for a polymerization reaction, a crosslinking reaction, etc., a thermal polymerization initiator, etc.
For this reason, the aqueous | water-based coating material which concerns on this indication which does not contain the photoinitiator which influences storage stability, a thermal-polymerization initiator, etc. has favorable storage stability.
According to the aqueous coating material according to the present disclosure, a film having excellent light transmittance can be formed by a simple method.
−帯電防止剤−
本開示に係る水性コート材は、帯電防止剤を含有してもよい。
帯電防止剤は、水性コート材により形成された膜に帯電防止性を付与することで、汚染物質の付着を抑制する目的で用いられる。
帯電防止性を付与するための帯電防止剤としては、特に制限はない。
本開示に用いられる帯電防止剤としては、金属酸化物粒子、金属ナノ粒子、導電性高分子、及び、イオン液体よりなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましく用いることができる。帯電防止剤は2種以上を併用してもよい。
金属酸化物粒子は帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要であるが、無機粒子であるために、金属酸化物粒子を含有することで、水性コート材により形成された膜の防汚性をより高めることができる。
-Antistatic agent-
The aqueous coating material according to the present disclosure may contain an antistatic agent.
Antistatic agents are used for the purpose of suppressing the adhesion of contaminants by imparting antistatic properties to a film formed of an aqueous coating material.
There are no particular restrictions on the antistatic agent for imparting antistatic properties.
As the antistatic agent used in the present disclosure, at least one selected from the group consisting of metal oxide particles, metal nanoparticles, conductive polymers, and ionic liquids can be preferably used. Two or more antistatic agents may be used in combination.
The metal oxide particles need to be added in a relatively large amount in order to impart antistatic properties. Dirty can be further increased.
金属酸化物粒子には、特に制限はないが、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子、シリカ粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子は屈折率が大きく、粒子径が大きいと透過光の散乱による光透過性の低下が懸念されるため、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることが特に好ましい。また、下限値は、2nm以上であることが好ましい。
また粒子の形状は特に限定されず、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。写真の画像より、粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径(平均一次粒子径)とする。本明細書における平均一次粒子径は、300個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出した値を用いている。
なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合にはその他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求めてもよい。
Although there is no restriction | limiting in particular in a metal oxide particle, A tin oxide particle, an antimony dope tin oxide particle, a tin dope indium oxide particle, a zinc oxide particle, a silica particle, etc. are mentioned.
The metal oxide particles have a large refractive index, and if the particle size is large, there is concern about a decrease in light transmittance due to scattering of transmitted light. Therefore, the average primary particle size of the metal oxide particles is preferably 100 nm or less, and 50 nm. More preferably, it is more preferably 30 nm or less. Moreover, it is preferable that a lower limit is 2 nm or more.
The shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical, plate-shaped, or needle-shaped.
The average primary particle diameter of the metal oxide particles can be obtained from a photograph obtained by observing the dispersed particles with a transmission electron microscope. From the image of the photograph, the projected area of the particle is obtained, and the equivalent circle diameter is obtained therefrom, which is taken as the average particle size (average primary particle size). As the average primary particle diameter in the present specification, a value calculated by measuring a projected area of 300 or more particles and obtaining an equivalent circle diameter is used.
In addition, when the shape of the metal oxide particles is not spherical, it may be obtained using other methods, for example, a dynamic light scattering method.
帯電防止剤は、水性コート材に1種のみ含有してもよく、2種以上含有してもよい。金属酸化物粒子を2種以上含有する場合、平均一次粒子径、形状、素材が互いに異なるものを2種以上使用してもよい。
本開示に係る水性コート材においては、帯電防止剤の含有量は水性コート材の全固形分に対し、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
帯電防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、水性コート材の製膜性を低下させることなく、形成された膜に効果的に帯電防止性を付与することができる。
また、帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合の含有量は、水性コート材の全質量に対し、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
金属酸化物粒子の含有量を上記範囲とすることで、水性コート材における金属酸化物粒子の分散性が良好となり、凝集の発生が抑制され、必要な帯電防止性を水性コート材により形成された膜に付与することができる。
One kind of antistatic agent may be contained in the aqueous coating material, or two or more kinds thereof may be contained. When two or more types of metal oxide particles are contained, two or more types having different average primary particle diameters, shapes, and materials may be used.
In the aqueous coating material according to the present disclosure, the content of the antistatic agent is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass with respect to the total solid content of the aqueous coating material. % Or less is particularly preferable.
By making content of an antistatic agent into the said range, antistatic property can be effectively provided to the formed film | membrane, without reducing the film forming property of an aqueous coating material.
The content when metal oxide particles are used as the antistatic agent is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass with respect to the total mass of the aqueous coating material. % Or less is particularly preferable.
By making the content of the metal oxide particles in the above range, the dispersibility of the metal oxide particles in the aqueous coating material is improved, the occurrence of aggregation is suppressed, and the necessary antistatic property is formed by the aqueous coating material. It can be applied to the membrane.
−縮合触媒−
本開示に係る水性コート材は、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒を含有することが好ましい。
水性コート材が縮合触媒を含有することにより、より耐久性に優れた膜を形成することができる。本開示においては、水性コート材を塗布後に乾燥させて膜中の水分を減少させることに伴い、式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物が有するヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに縮合して、縮合物を形成することで、安定な膜が形成される。膜の形成時に、式1で表されるシロキサン化合物及びその加水分解物、並びに、それらの加水分解縮合物の縮合を促進する触媒を水性コート材が含有することで、膜の形成をより速やかに進めることができる。
-Condensation catalyst-
The aqueous coating material according to the present disclosure preferably contains a condensation catalyst that promotes the condensation of the siloxane compound.
When the aqueous coating material contains a condensation catalyst, a film having higher durability can be formed. In the present disclosure, at least a part of the hydroxy groups of the hydrolyzate of the siloxane compound represented by Formula 1 are condensed with each other as the aqueous coating material is dried after coating to reduce the moisture in the film. By forming a condensate, a stable film is formed. When the film is formed, the aqueous coating material contains the siloxane compound represented by Formula 1 and a hydrolyzate thereof, and a catalyst that promotes the condensation of the hydrolyzed condensate so that the film can be formed more quickly. Can proceed.
本開示に用いることができる縮合触媒は、特に限定されないが、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
酸触媒の例としては、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のジルコニウムキレート化合物、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のチタンキレート化合物及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等の有機スズ化合物等が挙げられる。
縮合触媒の種類は特に限定されないが、有機金属触媒が好ましく、中でも、アルミキレート化合物、又は、ジルコニウムキレート化合物がより好ましい。
Although the condensation catalyst which can be used for this indication is not specifically limited, An acid catalyst, an alkali catalyst, an organometallic catalyst, etc. are mentioned.
Examples of the acid catalyst include phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, chloroacetic acid, formic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like.
Examples of organometallic catalysts include aluminum bis (ethyl acetoacetate) mono (acetylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum chelate compounds such as aluminum ethylacetoacetate diisopropylate, zirconium tetrakis (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), titanium chelate compounds such as titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), and dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, And organotin compounds such as dibutyltin dioctiate.
Although the kind of condensation catalyst is not particularly limited, an organometallic catalyst is preferable, and an aluminum chelate compound or a zirconium chelate compound is more preferable.
縮合触媒の含有量は、得られる膜の強度、光透過性及びヘーズの観点から、水性コート材の全固形分に対し、0.001質量%〜20質量%であることが好ましく、0.005質量%〜15質量%であることがより好ましく、0.01質量%〜10質量%であることが特に好ましい。 The content of the condensation catalyst is preferably 0.001% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the aqueous coating material from the viewpoint of the strength, light transmittance, and haze of the film obtained, More preferably, the content is from 15% by mass to 15% by mass, and particularly preferably from 0.01% by mass to 10% by mass.
なお、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒は、上述した式1で表されるシロキサン化合物の加水分解反応の促進に対しても有用である。
式1で表されるシロキサン化合物のケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解反応と縮合反応は平衡の関係にあり、水性コート材中に含まれる水の含有量が多いと加水分解の方向に、水の含有量が少ないと縮合の方向に進む。アルコキシ基の縮合反応を促進する縮合触媒は、上記反応の両方向への促進効果を有するため、水性コート材における水の含有量が多い状態では加水分解反応を促進することができる。縮合触媒の存在により、式1で表されるシロキサン化合物の加水分解をより穏やかな条件で行うことが可能となる。
In addition, the condensation catalyst which accelerates | stimulates the condensation of a siloxane compound is useful also for acceleration | stimulation of the hydrolysis reaction of the siloxane compound represented by Formula 1 mentioned above.
The hydrolysis reaction and condensation reaction of the silicon-bonded alkoxy group of the siloxane compound represented by Formula 1 are in an equilibrium relationship, and if the water content in the aqueous coating material is large, If the content of is small, it proceeds in the direction of condensation. Since the condensation catalyst that promotes the condensation reaction of the alkoxy group has an effect of promoting the reaction in both directions, the hydrolysis reaction can be promoted in a state where the water content in the aqueous coating material is large. Due to the presence of the condensation catalyst, the siloxane compound represented by Formula 1 can be hydrolyzed under milder conditions.
−水性コート材の製造方法−
本開示に係る水性コート材の製造方法は、特に制限はなく、非極性溶剤、界面活性剤、及び、水を混合して、非極性溶剤を水中に分散し、特定シロキサン化合物を添加して一部加水分解縮合して分散した非極性溶剤の表面にシェル層を形成してコアシェル粒子を作製し、水性コート材を製造する方法や、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子、特定シロキサン化合物、界面活性剤、及び、水を混合して製造する方法が挙げられる。
中でも、非極性溶剤、界面活性剤、及び、水を混合して、非極性溶剤を水中に分散し、特定シロキサン化合物を添加して一部加水分解縮合して分散した非極性溶剤の表面にシェル層を形成してコアシェル粒子を作製し、水性コート材を製造する方法が好ましく挙げられる。また、特定シロキサン化合物は、非極性溶剤、界面活性剤、及び、水とともに添加してもよいし、非極性溶剤を水中に分散した後、添加してもよい。
-Manufacturing method of aqueous coating material-
The method for producing an aqueous coating material according to the present disclosure is not particularly limited, and a nonpolar solvent, a surfactant, and water are mixed, the nonpolar solvent is dispersed in water, and a specific siloxane compound is added. A shell layer is formed on the surface of a nonpolar solvent dispersed by partial hydrolysis-condensation to produce core-shell particles, a method for producing an aqueous coating material, a core-shell particle containing a nonpolar solvent as a core material, a specific siloxane compound, The method of mixing and manufacturing surfactant and water is mentioned.
Among them, a nonpolar solvent, a surfactant, and water are mixed, the nonpolar solvent is dispersed in water, a specific siloxane compound is added, and a shell is formed on the surface of the nonpolar solvent dispersed by hydrolytic condensation. A method of producing a water-based coating material by forming core-shell particles by forming a layer is preferred. The specific siloxane compound may be added together with a nonpolar solvent, a surfactant, and water, or may be added after the nonpolar solvent is dispersed in water.
上記コアシェル粒子は、水中で前記コア材をエマルジョン化し、前記コア材の表面にシェル層を形成して作成されることが好ましい。シェル層を形成する前にコア材をエマルジョン化することにより、シェル層を形成する材料とコア材との間で相互作用的な引力が生じ、効率的にコアシェル化が進む。
コア材をエマルジョン化する方法としては、ローター(回転刃)やステーター(固定刃)を用いる方法、超音波キャビテーションを利用する方法、ボール/ビーズのような粉砕媒体を用いる方法、原料同士を高速衝突させる方法、分散溶媒を多孔質膜を介して溶媒に通過させる方法などがあり、いずれもせん断力を与えることによりコア材をエマルジョン化することができる。
コア材をエマルジョン化する方法に用いられる装置としては、プライミクス(株)製オートミクサー20型や、日本エマソン(株)製超音波ホモジナイザーSonifierSFX250や、アシザワ・ファインテック(株)製OMEGA LABや、(株)スギノマシン製スターバースト10、SPGテクノ(株)製KH−125等がある。
The core-shell particles are preferably produced by emulsifying the core material in water and forming a shell layer on the surface of the core material. By emulsifying the core material before forming the shell layer, an interactive attractive force is generated between the material forming the shell layer and the core material, and the core-shell formation proceeds efficiently.
The method of emulsifying the core material includes a method using a rotor (rotating blade) and a stator (fixed blade), a method using ultrasonic cavitation, a method using a grinding medium such as balls / beads, and high-speed collision between raw materials. And a method in which a dispersion solvent is passed through a solvent through a porous membrane. In any case, the core material can be emulsified by applying a shearing force.
As an apparatus used for the method of emulsifying the core material, an automixer 20 type manufactured by Primix Co., Ltd., an ultrasonic homogenizer Sonifier SFX250 manufactured by Nippon Emerson Co., Ltd., OMEGA LAB manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. There are Starburst 10 manufactured by Sugino Machine, KH-125 manufactured by SPG Techno Co., Ltd.
特定シロキサン化合物は、まず水を含む溶剤と混合し、特定シロキサン化合物の加水分解物を形成させ、特定シロキサン化合物の加水分解物溶液を調製することが好ましい。なお、この際、特定シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒を添加することができる。
得られた特定シロキサン化合物の加水分解物溶液に、界面活性剤、及び、非極性溶剤を添加してもよいし、非極性溶剤、界面活性剤、及び、水を混合して、非極性溶剤を水中に分散した液と上記特定シロキサン化合物の加水分解物溶液とを混合してもよい。また、非極性溶剤、界面活性剤、及び水を混合して非極性溶剤を水中に分散した液と上記特定シロキサン化合物を混合して、加水分解とシェル形成を同時に行ってもよい。
The specific siloxane compound is preferably first mixed with a solvent containing water to form a hydrolyzate of the specific siloxane compound to prepare a hydrolyzate solution of the specific siloxane compound. At this time, a condensation catalyst for promoting the condensation of the specific siloxane compound can be added.
To the obtained hydrolyzate solution of the specific siloxane compound, a surfactant and a nonpolar solvent may be added, or a nonpolar solvent, a surfactant and water are mixed to add a nonpolar solvent. You may mix the liquid disperse | distributed in water and the hydrolyzate solution of the said specific siloxane compound. Alternatively, a mixture of a nonpolar solvent, a surfactant, and water mixed with a nonpolar solvent dispersed in water and the specific siloxane compound may be mixed to perform hydrolysis and shell formation simultaneously.
本開示に係る水性コート材を用いることで、光透過性が良好な膜が形成される。
このため、本開示に係る水性コート材は、太陽電池モジュール等の屋外に使用する装置の表面を保護する膜の形成に好適である。形成された膜は、光透過性に優れ、発電効率に優れ、特定シロキサン化合物を用いることにより、膜の耐久性にも優れる。
従って、本開示に係る水性コート材は、各種基材の表面材、光学デバイス、特に反射防止膜の形成、並びに、太陽電池モジュールのフロントシート(太陽電池フロントシート)の形成に有用である。
By using the aqueous coating material according to the present disclosure, a film having good light transmittance is formed.
For this reason, the aqueous | water-based coating material which concerns on this indication is suitable for formation of the film | membrane which protects the surface of the apparatus used outdoors, such as a solar cell module. The formed film is excellent in light transmittance, excellent in power generation efficiency, and excellent in durability of the film by using a specific siloxane compound.
Therefore, the aqueous coating material according to the present disclosure is useful for the surface material of various base materials, optical devices, in particular, the formation of antireflection films, and the formation of solar cell module front sheets (solar cell front sheets).
(膜)
本開示に係る膜における第1の実施形態は、基材上に形成したコート層を乾燥させてなり、上記コート層が、水、式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物、界面活性剤、及び、無極性溶剤をコア材に含むコアシェル粒子を含み、上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上40質量%以下であり、乾燥後の上記コート層において、少なくとも一部の上記コアシェル粒子の内部に空隙を有する。
また、本開示に係る膜における第2の実施形態は、本開示に係る水性コート材を乾燥させてなる膜であり、また、内部に空隙、好ましくは中空粒子を有する膜である。
上記コート層は、水性コート材の塗布膜であることが好ましく、上記コート層における界面活性剤、及び、非極性溶剤をコア材に含むコアシェル粒子の好ましい態様は、本開示に係る水性コート材において上述した好ましい態様と同様である。
また、上記コート層における式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物の好ましい態様は、本開示に係る水性コート材において上述した式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物の好ましい態様と同様である。
(film)
The first embodiment of the film according to the present disclosure is obtained by drying a coat layer formed on a substrate, and the coat layer is water, a hydrolytic condensate of a siloxane compound represented by Formula 1, a surface activity. And at least a surfactant selected from the group consisting of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less. The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less is 0.5% by mass with respect to the total mass of the nonpolar solvent. It is 40 mass% or less, and in the coat layer after drying, there are voids in at least some of the core-shell particles.
The second embodiment of the membrane according to the present disclosure is a membrane obtained by drying the aqueous coating material according to the present disclosure, and is a membrane having voids therein, preferably hollow particles.
The coating layer is preferably a coating film of an aqueous coating material, and a preferable aspect of the core-shell particles containing a surfactant and a nonpolar solvent in the coating material in the coating material is the aqueous coating material according to the present disclosure. This is the same as the preferred embodiment described above.
Moreover, the preferable aspect of the hydrolysis-condensation product of the siloxane compound represented by Formula 1 in the said coating layer is the preferable aspect of the hydrolysis-condensation product of the siloxane compound represented by Formula 1 mentioned above in the aqueous coating material which concerns on this indication. It is the same.
本開示に係る膜は、乾燥後の上記コート層において、少なくとも一部の上記コアシェル粒子の内部に空隙を有する。
上記膜の平均内部空隙径は、強度、光透過性及びヘーズの観点から、20nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましく、30nm〜200nmであることが更に好ましく、40nm〜150nmであることが特に好ましい。
また、上記膜の空隙径の変動係数は、光透過性及びヘーズの観点から、100%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましく、60%以下であることが特に好ましい。
上記膜の平均内部空隙径の測定方法は、以下に記載の方法により行った。
反射防止膜付き積層体を基材と直行する方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより閉鎖空隙の直径、空隙径の変動係数、空隙率を評価した。
任意に選択した200個の空隙に対してそれぞれ円相当径を算出し、平均値を閉鎖空隙の直径とした。
空隙率は、画像処理ソフト(ImageJ)を用いて内部空隙部分と樹脂バインダ部分を画像処理(二値化)を行い分離することで、内部空隙部分の割合を算出して空隙率とした。
また、上記膜の空隙径の変動係数は、上記測定において測定した空隙径の分布における標準偏差を、平均内部空隙径で除算することにより算出する。
The membrane according to the present disclosure has voids in at least some of the core-shell particles in the coat layer after drying.
The average internal void diameter of the film is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 30 nm to 200 nm, further preferably 40 nm to 150 nm, from the viewpoint of strength, light transmittance, and haze. It is particularly preferred that
Further, the variation coefficient of the void diameter of the film is preferably 100% or less, more preferably 90% or less, and particularly preferably 60% or less from the viewpoint of light transmittance and haze.
The measurement method of the average internal void diameter of the film was performed by the method described below.
The laminate with an antireflection film was cut in a direction perpendicular to the substrate, and the cut surface was observed with a scanning electron microscope to evaluate the diameter of the closed void, the coefficient of variation of the void diameter, and the porosity.
The equivalent circle diameter was calculated for 200 arbitrarily selected voids, and the average value was taken as the diameter of the closed void.
The void ratio was calculated by dividing the internal void portion and the resin binder portion by performing image processing (binarization) using image processing software (ImageJ), and calculating the ratio of the internal void portion.
The variation coefficient of the void diameter of the film is calculated by dividing the standard deviation in the distribution of the void diameter measured in the above measurement by the average internal void diameter.
本開示に係る膜の平均厚さは、特に制限はなく、所望の厚さに形成することができるが、光透過性及びヘーズの観点から、10nm〜1μmであることが好ましく、50nm〜350nmであることがより好ましく、80nm〜200nmであることが更に好ましく、100nm〜180nmであることが特に好ましい。
また、上記膜の平均厚さは、上記膜における10箇所以上で厚さを測定し、平均をとるものとする。
The average thickness of the film according to the present disclosure is not particularly limited and can be formed to a desired thickness. However, from the viewpoint of light transmittance and haze, it is preferably 10 nm to 1 μm, and 50 nm to 350 nm. More preferably, it is more preferably 80 nm to 200 nm, and particularly preferably 100 nm to 180 nm.
Moreover, the average thickness of the said film | membrane shall measure thickness at 10 or more places in the said film | membrane, and shall take an average.
本開示に係る膜の積分球透過率(波長λ=300nm〜1,100nmの光の透過率の平均)は、90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましい。
本開示における膜の積分球透過率は、水性コート材により形成した膜を設けた基材の積分球透過率を、硫酸バリウム白板をリファレンスとして測定することで求める。
本開示における膜の積分球透過率の測定は、積分球付の透過型分光光度計を用いることで測定可能である。具体的には、例えば、紫外可視赤外分光光度計(UV−3600、(株)島津製作所製)に積分球付属装置(ISR−2200、(株)島津製作所製)を接続した装置、又は、紫外可視赤外分光光度計(UV−3600、(株)島津製作所製)に多用途大型試料室(MPC−3100、(株)島津製作所製)を接続した装置により測定する。
The integrating sphere transmittance (average of the transmittance of light having a wavelength λ = 300 nm to 1,100 nm) of the film according to the present disclosure is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.
The integral sphere transmittance of the membrane in the present disclosure is determined by measuring the integral sphere transmittance of a base material provided with a membrane formed of an aqueous coating material, using a barium sulfate white plate as a reference.
The measurement of the integrating sphere transmittance of the membrane in the present disclosure can be measured by using a transmission spectrophotometer with an integrating sphere. Specifically, for example, an apparatus in which an integrating sphere attachment device (ISR-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) is connected to an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer (UV-3600, manufactured by Shimadzu Corporation), or It measures with the apparatus which connected the versatile large sample chamber (MPC-3100, Shimadzu Corporation Corp.) to the ultraviolet visible infrared spectrophotometer (UV-3600, Shimadzu Corp. make).
本開示に係る膜は、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ(TFT)用平坦化膜、反射防止膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等に好適に用いられ、反射防止膜により好適に用いられる。また、太陽電池モジュールの表面保護膜は、発電効率の観点から、反射防止能も求められるため、本開示に係る膜は、太陽電池モジュールの表面保護膜として、更に好適に用いられ、太陽電池モジュールのフロントシート(太陽電池フロントシート)として、特に好適に用いられる。 The film according to the present disclosure is suitably used for optical lenses, optical filters, flattening films for thin film transistors (TFTs) of various displays, antireflection films, anticondensation films, antifouling films, surface protective films, etc. It is preferably used for an antireflection film. Further, since the surface protective film of the solar cell module is also required to have antireflection performance from the viewpoint of power generation efficiency, the film according to the present disclosure is more preferably used as the surface protective film of the solar cell module. The front sheet (solar cell front sheet) is particularly preferably used.
<膜の製造方法>
本開示に係る膜の製造方法としては、特に制限はないが、基材上に本開示に係る水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、上記コート層を乾燥させる工程を含み、上記コアシェル粒子の少なくとも一部が、上記乾燥させる工程の後において、上記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる方法であることが好ましい。
本開示に用いられる基材は、特に制限はなく、例えば、後述する材質の基材又は複合基材、配線等を有する基板、太陽電池モジュール等、所望の基材を用いることができる。
また、基材として、仮支持体を使用してもよい。
基材の材質としては、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミックス等をいずれも好適に用いることができる。
本開示に係る水性コート材を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。また、水性コート材を塗布する前に基材にコロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、UV処理などの表面処理することも好ましい。
<Method for producing membrane>
The method for producing a film according to the present disclosure is not particularly limited, and includes a step of forming a coat layer by applying the aqueous coating material according to the present disclosure on a substrate, and a step of drying the coat layer, It is preferable that at least a part of the core-shell particles become a hollow particle that forms voids in the coat layer after the drying step.
There is no restriction | limiting in particular in the base material used for this indication, For example, desired base materials, such as a base material or composite base material of the material mentioned later, a board | substrate which has wiring etc., a solar cell module, can be used.
Moreover, you may use a temporary support body as a base material.
As the material of the base material, for example, any of glass, resin, metal, ceramics and the like can be suitably used.
The method for applying the aqueous coating material according to the present disclosure to the substrate is not particularly limited, and for example, any known application method such as spray application, brush application, roller application, bar application, dip application, etc., may be applied. Can do. Further, it is also preferable to subject the base material to a surface treatment such as corona discharge treatment, glow treatment, atmospheric pressure plasma treatment, flame treatment, or UV treatment before applying the aqueous coating material.
上記コート層の乾燥は、室温(25℃)で行ってもよく、加熱して行ってもよいが、上記有機溶剤を十分揮発させ、空隙を形成し、また、得られる膜の光透過性及び着色抑制の観点から、40℃〜700℃に加熱して行うことが好ましい。樹脂基材を用いる場合、基材の分解温度以下の温度で加熱する必要があり、具体的には40℃〜200℃に加熱して行うことが好ましい、また基材の熱変形を抑制する観点で40℃〜120℃に加熱して行うことがより好ましい。
また、加熱を行う場合には、加熱時間は、特に制限はないが、1分〜30分であることが好ましい。
The coating layer may be dried at room temperature (25 ° C.) or may be heated. However, the organic solvent is sufficiently volatilized to form voids, and the light transmittance of the obtained film and From the viewpoint of suppression of coloring, it is preferable to carry out heating to 40 ° C to 700 ° C. When using a resin base material, it is necessary to heat at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the base material. Specifically, it is preferably performed by heating to 40 ° C. to 200 ° C., and a viewpoint of suppressing thermal deformation of the base material. It is more preferable to carry out by heating to 40 to 120 ° C.
Moreover, when performing a heating, although heating time does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable that it is 1 minute-30 minutes.
(積層体)
本開示に係る積層体における第1の実施形態は、本開示に係る膜を有する。
また、本開示に係る積層体における第2の実施形態は、本開示に係る水性コート材を乾燥させてなる膜を有する積層体であり、また、上記膜の内部に空隙、好ましくは中空粒子を有する。
また、本開示に係る積層体は、基材上に上記膜を有することが好ましい。
本開示に係る積層体の基材としては、特に制限はなく、上述した基材を用いることができるが、汎用性及び軽量化の観点から、樹脂基材が好ましく挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル樹脂、セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド又はフッ素系ポリマーなどが挙げられる。中でも、コスト、機械強度、透過率、透明性の点からポリエステル、ポリオレフィン、ポリ(メタ)アクリル、セルロースが好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
セルロースとしては、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
基材に樹脂基材を用いる場合、樹脂基材の厚さは、取扱い性、及び、耐電圧の観点から、1μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、45μm以上がさらに好ましく、145μm以上がさらに好ましく、200μm以上が最も好ましい。上限としては、500μm以下が好ましく、450μm以下がより好ましく、500μm以下がさらに好ましい。
基材にガラス基材を用いる場合、ガラス基材の厚さは500μm以上が好ましい。上限としては、4,000μm以下が好ましく、3,500μm以下がより好ましい。
(Laminate)
1st Embodiment in the laminated body which concerns on this indication has a film | membrane which concerns on this indication.
Further, the second embodiment of the laminate according to the present disclosure is a laminate having a film formed by drying the aqueous coating material according to the present disclosure, and voids, preferably hollow particles are provided inside the film. Have.
Moreover, it is preferable that the laminated body which concerns on this indication has the said film | membrane on a base material.
There is no restriction | limiting in particular as a base material of the laminated body which concerns on this indication, Although the base material mentioned above can be used, A resin base material is mentioned preferably from a viewpoint of versatility and weight reduction.
Examples of the resin base material include polyester, polycarbonate, polyolefin, acrylic resin, cellulose, polyvinyl chloride, polyimide, polyamide, and fluorine-based polymer. Among these, polyester, polyolefin, poly (meth) acryl, and cellulose are preferable from the viewpoints of cost, mechanical strength, transmittance, and transparency.
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
Examples of the polyolefin include polypropylene, polyethylene, and cycloolefin.
Examples of the acrylic resin include polymethyl methacrylate.
Examples of cellulose include triacetyl cellulose.
In the case of using a resin base material for the base material, the thickness of the resin base material is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 45 μm or more, and more preferably 145 μm or more from the viewpoints of handleability and withstand voltage. Preferably, it is 200 μm or more. As an upper limit, 500 micrometers or less are preferable, 450 micrometers or less are more preferable, and 500 micrometers or less are further more preferable.
When a glass substrate is used as the substrate, the thickness of the glass substrate is preferably 500 μm or more. As an upper limit, 4,000 micrometers or less are preferable and 3,500 micrometers or less are more preferable.
本開示に係る積層体は、他の層を更に有していてもよい。
他の層としては、公知の種々の層を有することができる。具体的には、例えば、接着層、ハードコート層、紫外線吸収層、下塗り層等が挙げられる。
また、本開示に係る積層体を後述する太陽電池モジュールに用いる場合、本開示に係る積層体は、これらの層を有することが好ましい。
The laminate according to the present disclosure may further include other layers.
As another layer, it can have a well-known various layer. Specific examples include an adhesive layer, a hard coat layer, an ultraviolet absorption layer, and an undercoat layer.
Moreover, when using the laminated body which concerns on this indication for the solar cell module mentioned later, it is preferable that the laminated body which concerns on this indication has these layers.
<接着層>
本開示に係る積層体は、基材と本開示に係る膜との間に、接着層を備えていてもよい。
上記接着層を備えることにより、基材と本開示に係る膜との密着性が向上し、耐久性に優れた積層体が得られる。
<Adhesive layer>
The laminate according to the present disclosure may include an adhesive layer between the base material and the film according to the present disclosure.
By providing the adhesive layer, the adhesion between the substrate and the film according to the present disclosure is improved, and a laminate having excellent durability can be obtained.
接着層としては、公知の粘着剤又は公知の接着剤を含む層、又は、これらの硬化物を含む層が挙げられる。
接着層は、樹脂及び架橋剤を含む接着層形成用塗布液を塗布し、乾燥又は硬化した層であることが好ましい。
樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
架橋剤としては、特に限定されず、カルボジイミド系架橋材、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
接着層形成用塗布液は、界面活性剤、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
Examples of the adhesive layer include a known pressure-sensitive adhesive, a layer containing a known adhesive, or a layer containing a cured product thereof.
The adhesive layer is preferably a layer obtained by applying a coating solution for forming an adhesive layer containing a resin and a crosslinking agent and then drying or curing.
Although it does not specifically limit as resin, A polyolefin resin, a urethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, polyvinyl alcohol, a polyamide resin, a silicone resin etc. are mentioned, A polyolefin resin is preferable from an adhesive viewpoint.
The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include a carbodiimide-based crosslinking material, an oxazoline-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a block isocyanate-based crosslinking agent, and the like, and an oxazoline-based crosslinking agent is preferable.
The coating liquid for forming the adhesive layer may further contain known components such as a surfactant and a solvent.
接着層の厚さは、特に制限はないが、光透過性の観点から、0.2μm〜10μmであることが好ましく、0.4μm〜5μmであることがより好ましい。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm to 10 μm and more preferably 0.4 μm to 5 μm from the viewpoint of light transmittance.
接着層は、例えば、基材又は本開示に係る膜に接着層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成される。 The adhesive layer is formed, for example, by applying an adhesive layer-forming coating solution to a substrate or a film according to the present disclosure and drying it.
<ハードコート層>
本開示に係る積層体は、ハードコート層を更に有することが好ましく、基材の本開示に係る膜が設けられた側に、ハードコート層を更に有することがより好ましく、基材と本開示に係る膜との間に、ハードコート層を更に有することが特に好ましい。
ハードコート層を備えることにより、耐熱性に更に優れた積層体が得られる。これは、ハードコート層により、積層体の内部への酸素の透過が抑制されるため、基材等の酸素による劣化が抑制されるためであると考えられる。
<Hard coat layer>
The laminate according to the present disclosure preferably further includes a hard coat layer, and more preferably further includes a hard coat layer on the side of the substrate on which the film according to the present disclosure is provided. It is particularly preferable to further have a hard coat layer between such films.
By providing the hard coat layer, a laminate having further excellent heat resistance can be obtained. This is presumably because the hard coat layer suppresses the permeation of oxygen into the laminate, thereby suppressing the deterioration of the base material due to oxygen.
ハードコート層としては、特に限定されず、太陽電池の分野において公知のハードコート層が挙げられ、例えば、特開2013−45045号公報、特開2013−43352号公報、特開2012−232459号公報、特開2012−128157号公報、特開2011−131409号公報、特開2011−131404号公報、特開2011−126162号公報、特開2011−75705号公報、特開2009−286981号公報、特開2009−263567号公報、特開2009−75248号公報、特開2007−164206号公報、特開2006−96811号公報、特開2004−75970号公報、特開2002−156505号公報、特開2001−272503号公報、国際公開第12/018087号、国際公開第12/098967号、国際公開第12/086659、国際公開第11/105594号に記載のハードコート層を用いることができる。 The hard coat layer is not particularly limited, and examples thereof include hard coat layers known in the field of solar cells. For example, JP 2013-45045 A, JP 2013-43352 A, and JP 2012-232459 A. JP, 2012-128157, JP, 2011-131409, JP, 2011-131404, JP, 2011-126162, JP, 2011-75705, JP, 2009-286981, special JP 2009-263567, JP 2009-75248, JP 2007-164206, JP 2006-96811, JP 2004-75970, JP 2002-156505, JP 2001. -272503, International Publication No. 12/018087, When Publication No. 12/098967, WO 12/086659, may be made of a hard coat layer as described in WO 11/105594.
また、ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、積層体の耐傷性の観点から、B以上であることが好ましく、ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、HB以上であることがより好ましく、F以上であることが更に好ましい。
ハードコート層の表面の鉛筆硬度の上限は特に制限はないが、ハードコート層の表面の鉛筆硬度の上限は、積層体の加工性の観点から好ましくは6H以下であり、より好ましくは3H以下である。
なお、ハードコート層の表面の鉛筆硬度は、JIS K5600−5−4:1999に基づいて測定された値を意味する。鉛筆としては、三菱鉛筆(株)製のハイユニを使用する。
The pencil hardness on the surface of the hard coat layer is preferably B or higher from the viewpoint of scratch resistance of the laminate, and the pencil hardness on the surface of the hard coat layer is more preferably HB or higher, and F or higher. More preferably.
The upper limit of the pencil hardness on the surface of the hard coat layer is not particularly limited, but the upper limit of the pencil hardness on the surface of the hard coat layer is preferably 6H or less, more preferably 3H or less from the viewpoint of processability of the laminate. is there.
In addition, the pencil hardness of the surface of a hard-coat layer means the value measured based on JISK5600-5-4: 1999. A high uni from Mitsubishi Pencil Co., Ltd. is used as the pencil.
ハードコート層の材質としては、公知のものを含むことができるが、ハードコート層は、耐久性の観点から、シロキサン樹脂を含むことが好ましい。
また、上記シロキサン樹脂をゾルゲル法により作製する場合は、ハードコート層は、硬化剤として金属錯体を含むことが好ましい。
金属錯体としては、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン、銅、コバルト、亜鉛、ハフニウム及びジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属錯体が好ましい。
ハードコート層に含まれるシロキサン樹脂の含有量は、ハードコート層の固形分量に対し、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
As a material of the hard coat layer, known materials can be included, but the hard coat layer preferably contains a siloxane resin from the viewpoint of durability.
Moreover, when producing the said siloxane resin by a sol-gel method, it is preferable that a hard-coat layer contains a metal complex as a hardening | curing agent.
As the metal complex, a metal complex containing at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, magnesium, manganese, titanium, copper, cobalt, zinc, hafnium, and zirconium is preferable.
The content of the siloxane resin contained in the hard coat layer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more based on the solid content of the hard coat layer. An upper limit is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
−無機フィラー−
ハードコート層は、ハードコート層の硬度をより向上させる観点から、無機フィラーを少なくとも1種含有することが好ましい。
無機フィラーとしては、ハードコート層の硬度をより向上させる観点から、金属酸化物フィラー及び無機窒化物フィラーよりなる群から選択される少なくとも1種の無機フィラーが好ましい。
-Inorganic filler-
The hard coat layer preferably contains at least one inorganic filler from the viewpoint of further improving the hardness of the hard coat layer.
The inorganic filler is preferably at least one inorganic filler selected from the group consisting of metal oxide fillers and inorganic nitride fillers from the viewpoint of further improving the hardness of the hard coat layer.
金属酸化物フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、ジルコニアフィラー、チタニアフィラー等が挙げられる。
無機窒化物フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。
Examples of the metal oxide filler include silica filler, alumina filler, zirconia filler, and titania filler.
Examples of the inorganic nitride filler include boron nitride filler.
ハードコート層は、ハードコート層中のシロキサン樹脂との架橋の観点から、シリカフィラーを含むことが好ましい。 It is preferable that a hard-coat layer contains a silica filler from a viewpoint of bridge | crosslinking with the siloxane resin in a hard-coat layer.
シリカフィラーとしては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカ;二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカ;等が挙げられる。
乾燥粉末状のシリカを用いる場合は、超音波分散機等を用いて水に分散させることで用いることができる。
シリカフィラーは特に限定されないが、具体的には、シーホスターKE−P10などのシーホスターシリーズ((株)日本触媒製)、スノーテックス(登録商標)OZL−35などのスノーテックス(登録商標)シリーズ(日産化学工業(株)製)、等が挙げられる。
アルミナフィラーとしては、アルミニウムの両性酸化物である酸化アルミニウムや結晶水を含むアルミナ水和物(水酸化アルミニウム)などがある。
酸化アルミニウムは、結晶構造によりα−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナなどがある。アルミナ水和物としては、結晶構造によりジブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポア、擬ベーマイト、非晶質状態のものがある。
アルミナフィラーは特に限定されないが、具体的には、アルミナゾルAS−200などのアルミナゾルシリーズ(日産化学工業(株)製)、アルミゾル10C、アルミゾルF−1000などのアルミゾルシリーズ(川研ファインケミカル(株)製)、ハイジライトH−43などのハイジライトシリーズ、アルミナAS10などのアルミナASシリーズ(昭和電工(株)製)等が挙げられる。
コロイド状の場合は直接用いてもよく、粉末状の場合は、超音波分散機等を用いて水などの溶媒に分散させることで用いることができる。
Examples of the silica filler include dry powdered silica produced by combustion of silicon tetrachloride; colloidal silica in which silicon dioxide or a hydrate thereof is dispersed in water; and the like.
When using dry powdery silica, it can be used by dispersing in water using an ultrasonic disperser or the like.
The silica filler is not particularly limited. Specifically, the Sea Hoster series such as Sea Hoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Snowtex (registered trademark) series such as Snowtex (registered trademark) OZL-35 ( Nissan Chemical Industries, Ltd.).
Examples of the alumina filler include aluminum oxide, which is an amphoteric oxide of aluminum, and alumina hydrate (aluminum hydroxide) containing crystal water.
Examples of the aluminum oxide include α-alumina, γ-alumina, δ-alumina, and θ-alumina depending on the crystal structure. Alumina hydrates include dibsite, bayerite, boehmite, diaspore, pseudoboehmite, and amorphous states depending on the crystal structure.
The alumina filler is not particularly limited. Specifically, an alumina sol series such as alumina sol AS-200 (manufactured by Nissan Chemical Industries), an aluminum sol series such as aluminum sol 10C, and aluminum sol F-1000 (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) Product), Hijilite series such as Heidilite H-43, Alumina AS series such as Alumina AS10 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
In the case of colloidal form, it may be used directly, and in the case of powder form, it can be used by dispersing in a solvent such as water using an ultrasonic disperser or the like.
無機フィラーの形状としては、球状、棒状、多面体状、平板状または鱗片状等の粒子形状、数珠形状または針形状等が挙げられる。
無機フィラーが粒子形状(無機粒子)である場合の数平均一次粒径は、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下が特に好ましい。
無機粒子の数平均一次粒径が300nm以下であると、表面が平滑なハードコート層が得られる。
一方、無機粒子の数平均一次粒径は、2nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましい。
無機粒子の数平均一次粒径が2nm以上であると、ハードコート層の硬度をより向上させることができる。
Examples of the shape of the inorganic filler include a particle shape such as a spherical shape, a rod shape, a polyhedral shape, a flat plate shape, and a scale shape, a bead shape, a needle shape, and the like.
When the inorganic filler has a particle shape (inorganic particles), the number average primary particle size is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
When the number average primary particle size of the inorganic particles is 300 nm or less, a hard coat layer having a smooth surface can be obtained.
On the other hand, the number average primary particle size of the inorganic particles is preferably 2 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
When the number average primary particle size of the inorganic particles is 2 nm or more, the hardness of the hard coat layer can be further improved.
無機粒子の数平均一次粒径は、ハードコート層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察し、実面積1mm2に相当する範囲に含まれる粒子を100個選び出し、各々の粒子の粒径を測定し、測定値(各々の粒子の粒径)を単純平均することによって求められた値を指す。 The number average primary particle size of the inorganic particles is determined by observing a cross section of the hard coat layer with a scanning electron microscope (SEM), selecting 100 particles included in a range corresponding to an actual area of 1 mm 2, and determining the particle size of each particle. Is a value obtained by simply averaging the measured values (particle size of each particle).
無機フィラーの含有量は、ハードコート層の固形分量に対し、5質量%〜60質量%であることが好ましく、10質量%〜50質量%であることがより好ましく、20質量%〜50質量%であることが特に好ましい。
シロキサン樹脂と無機フィラーの合計量は、ハードコート層の固形分量に対し、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
The content of the inorganic filler is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and more preferably 20% by mass to 50% by mass with respect to the solid content of the hard coat layer. It is particularly preferred that
The total amount of the siloxane resin and the inorganic filler is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass with respect to the solid content of the hard coat layer.
−その他の成分−
ハードコート層は、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
例えば、ハードコート層は、界面活性剤を少なくとも1種含有していてもよい。
これにより、ハードコート層の表面の滑り性が向上し、ハードコート層表面の摩擦が軽減される。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
-Other ingredients-
The hard coat layer may contain other components other than the components described above.
For example, the hard coat layer may contain at least one surfactant.
Thereby, the slip property of the surface of a hard-coat layer improves, and the friction of the hard-coat layer surface is reduced.
As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、ハードコート層の固形分量に対して、好ましくは0.001質量%〜10質量%であり、より好ましくは0.01質量%〜5質量%であり、更に好ましくは0.1質量%〜1質量%である。
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
The content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and still more preferably based on the solid content of the hard coat layer. It is 0.1 mass%-1 mass%.
ハードコート層(又はハードコート層形成用塗布液)は、pH調整剤を含有していてもよい。
pH調整剤としては、硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などの酸、及び、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
The hard coat layer (or hard coat layer forming coating solution) may contain a pH adjuster.
Examples of the pH adjuster include acids such as nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, and hydrochloric acid, and alkalis such as ammonia, triethylamine, ethylenediamine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
ハードコート層は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、後述する紫外線吸収層に含まれる紫外線吸収剤と同様の化合物が挙げられ、金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。
The hard coat layer may contain an ultraviolet absorber.
As an ultraviolet absorber, the compound similar to the ultraviolet absorber contained in the ultraviolet absorption layer mentioned later is mentioned, A metal oxide particle is mentioned preferably.
ハードコート層の厚さは、0.1μm〜10μmが好ましく、0.2μm〜8μmがより好ましく、0.3μm〜6μmが更に好ましい。
ハードコートの厚さが0.1μm以上であると、ハードコート層表面の硬度の面で有利である。
ハードコート層の厚さが10μm以下であると、積層体の透明性及び取り扱い性がより向上する。
The thickness of the hard coat layer is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 8 μm, and still more preferably 0.3 μm to 6 μm.
When the thickness of the hard coat is 0.1 μm or more, it is advantageous in terms of the hardness of the hard coat layer surface.
When the thickness of the hard coat layer is 10 μm or less, the transparency and handleability of the laminate are further improved.
<紫外線吸収層>
本開示に係る積層体は、基材とハードコート層との間(ハードコート層が省略されている場合には、基材の本開示に係る膜が設けられた側とは反対側の面上)に紫外線吸収層を有していてもよい。
紫外線吸収層は、紫外線吸収剤を含む層であることが好ましく、紫外線吸収剤及びゾルゲル硬化物を含む層、又は、紫外線吸収剤及びバインダーポリマーを含む層であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を特に制限なく使用することができ、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、金属酸化物粒子などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収構造を含むポリマーであってもよく、紫外線吸収構造を含むポリマーとしては、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物等の構造の少なくとも一部を含むアクリル酸エステル化合物に由来する単量体単位を含むアクリル樹脂等が挙げられる。
金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子などが挙げられる。
ゾルゲル硬化物としては、Si、Ti、Zr及びAlよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させた硬化物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
紫外線吸収層は、上記紫外線吸収層に含まれる各成分と、必要に応じて溶媒を含む紫外線吸収層形成用塗布液を、表面基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成される。
<Ultraviolet absorbing layer>
The laminate according to the present disclosure is provided between the base material and the hard coat layer (if the hard coat layer is omitted, the surface of the base material opposite to the side on which the film according to the present disclosure is provided) ) May have an ultraviolet absorbing layer.
The ultraviolet absorbing layer is preferably a layer containing an ultraviolet absorber, and is preferably a layer containing an ultraviolet absorber and a sol-gel cured product, or a layer containing an ultraviolet absorber and a binder polymer.
As the ultraviolet absorber, a known ultraviolet absorber can be used without particular limitation, and it may be an organic compound or an inorganic compound.
Examples of the ultraviolet absorber include triazine compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylic acid compounds, metal oxide particles, and the like. Further, the ultraviolet absorber may be a polymer having an ultraviolet absorbing structure, and the polymer having an ultraviolet absorbing structure includes at least a part of a structure such as a triazine compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound, and a salicylic acid compound. An acrylic resin containing a monomer unit derived from an acrylate compound is exemplified.
Examples of the metal oxide particles include titanium oxide particles, zinc oxide particles, and cerium oxide particles.
Examples of the sol-gel cured product include a cured product obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxide compound of at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr and Al.
Examples of the binder polymer include polyolefin resin, acrylic resin, polyester resin, and polyurethane resin.
The ultraviolet absorbing layer is formed by applying each component contained in the ultraviolet absorbing layer and, if necessary, a coating solution for forming an ultraviolet absorbing layer containing a solvent on a surface substrate and drying as necessary. The
<裏面層>
本開示に係る積層体は、基材の本開示に係る膜が設けられた側とは反対側に、裏面層を備えていてもよい。
裏面層は、例えば、太陽電池モジュールにおける封止材(例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)を含む封止材)との密着用の層として機能する。
裏面層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
裏面層は、1層のみであっても2層以上であってもよい。
<Back layer>
The laminated body which concerns on this indication may be provided with the back layer on the opposite side to the side in which the film | membrane which concerns on this indication of the base material was provided.
A back surface layer functions as a layer for adhesion | attachment with the sealing material (for example, sealing material containing ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)) in a solar cell module, for example.
The back layer preferably contains a binder polymer.
The back layer may be a single layer or two or more layers.
例えば、積層体は、基材の本開示に係る膜が設けられた側とは反対側に、裏面層として、第A層、第B層及び第C層をこの順に備えることができる。
以下、積層体に、必要に応じて備えられる第A層、第B層及び第C層について説明する。
For example, the laminate can include a layer A, a layer B, and a layer C in this order as the back layer on the side opposite to the side on which the film according to the present disclosure is provided.
Hereinafter, the A-layer, the B-layer, and the C-layer that are provided in the laminated body as necessary will be described.
−第A層−
第A層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第A層に含有され得るバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、例えば太陽電池モジュールに適用した場合における封止材との密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、アローベース(登録商標)SE−1013N、SD−1010、TC−4010、TD−4010、DA−1010(ともにユニチカ(株)製)、ハイテックS3148、S3121、S8512(ともに東邦化学(株)製)、ケミパール(登録商標)S−120、S−75N、V100、EV210H(ともに三井化学(株)製)等が挙げられる。アクリル樹脂としては、ジュリマーAS−563A(ダイセルファインケム(株)製)、ボンロンPS−001、PS−002(三井化学株式会社)、SIFCLEARS−101、F−101、F102(JSR(株)製)、セラネートWSA1070(DIC(株))等が挙げられる。ポリウレタン樹脂としては、タケラックWS−6021、WS−5000、WS−5100、WS−4000などが挙げられる。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋材、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
第A層形成用塗布液は、架橋材、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機フィラー、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
-Layer A-
The layer A preferably contains a binder polymer.
Although it does not specifically limit as a binder polymer which can be contained in A layer, For example, from the viewpoint of adhesiveness with the sealing material when applied to a solar cell module, polyolefin resin, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, silicone Examples of the resin include polyolefin resins, polyurethane resins, and acrylic resins from the viewpoint of adhesion.
Examples of the polyolefin resin include Arrow Base (registered trademark) SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010, DA-1010 (both manufactured by Unitika Co., Ltd.), Hitech S3148, S3121 and S8512 (both Toho). Chemical Co., Ltd.), Chemipearl (registered trademark) S-120, S-75N, V100, EV210H (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like. As the acrylic resin, Jurimer AS-563A (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.), Bonlon PS-001, PS-002 (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), SIFCLEARS-101, F-101, F102 (manufactured by JSR Corporation), Ceranate WSA1070 (DIC Corporation) etc. are mentioned. Examples of the polyurethane resin include Takelac WS-6021, WS-5000, WS-5100, WS-4000, and the like.
The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include an oxazoline-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking material, and a block isocyanate-based crosslinking agent, and an oxazoline-based crosslinking agent is preferable.
The coating solution for forming the A layer may further contain known components such as a crosslinking agent, a surfactant, an antistatic agent, an antiseptic, an inorganic filler, and a solvent.
第A層は、公知の紫外線吸収剤を含有してもよい。
第A層に含有され得る紫外線吸収性化合物としては、紫外線吸収層の紫外線吸収性化合物と同様のものが挙げられる。
The A layer may contain a known ultraviolet absorber.
Examples of the ultraviolet absorbing compound that can be contained in the layer A include the same compounds as the ultraviolet absorbing compound of the ultraviolet absorbing layer.
また、第A層の厚さは、0.2μm以上が好ましく、0.4μm以上がより好ましい。また、第A層の厚さは、7.0μm以下であることが好ましい。 Further, the thickness of the A layer is preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.4 μm or more. Further, the thickness of the A layer is preferably 7.0 μm or less.
第A層の形成方法は、特に制限されない。
第A層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第A層の成分(固形分)を含有する第A層形成用塗布液を、複合基材のウラ面上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
The method for forming the A layer is not particularly limited.
As a method for forming the A layer, for example, a method of applying a coating solution for forming the A layer containing the solvent and the above-described component (solid content) of the A layer on the back surface of the composite substrate and drying it. Is mentioned.
−第B層−
本開示の積層体は、上記第A層上に、第B層を備えていてもよい。
-B layer-
The laminate of the present disclosure may include a B layer on the A layer.
第B層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第B層におけるバインダーポリマーとしては、封止材との密着力の観点から、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル及びポリウレタンよりなる群から選択される少なくとも1種のポリマーが好ましい。
第B層におけるバインダーポリマーは、封止材との密着力、塗膜の凝集力の観点から、ポリオレフィン樹脂、又は、アクリル樹脂が好ましい。
The B layer preferably contains a binder polymer.
The binder polymer in the B layer is preferably at least one polymer selected from the group consisting of polyolefins, acrylic resins, polyesters, and polyurethanes from the viewpoint of adhesion to the sealing material.
The binder polymer in the B layer is preferably a polyolefin resin or an acrylic resin from the viewpoints of adhesion to the sealing material and cohesive strength of the coating film.
第B層は、架橋材、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機フィラー等を含有してもよい。 The B layer may contain a crosslinking material, a surfactant, an antistatic agent, an antiseptic, an inorganic filler, and the like.
第B層の形成方法は、特に制限されない。
第B層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第B層の成分(固形分)を含有する第B層形成用塗布液を、第A層上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
The method for forming the B layer is not particularly limited.
Examples of the method for forming the B layer include a method in which a coating solution for forming a B layer containing a solvent and the above-described component (solid content) of the B layer is applied on the A layer and dried. .
−第C層−
本開示の積層体は、上記第B層上に、第C層を備えていてもよい。
第C層は、太陽電池モジュールの封止材と直接接する層、即ち、太陽電池モジュールの封止材に対する易接着層として機能する層である。
第C層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第C層に含有され得るバインダーポリマーとしては、特に限定されないが、例えば太陽電池モジュールに適用した場合における封止材との密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、密着性の観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
架橋剤としては、特に限定されず、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋材、ブロックイソシアネート系架橋剤等が挙げられ、オキサゾリン系架橋剤が好ましい。
第C層形成用塗布液は、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、無機フィラー、溶媒等の公知の成分を更に含んでいてもよい。
-Layer C-
The laminate according to the present disclosure may include a C layer on the B layer.
The C layer is a layer that is in direct contact with the sealing material of the solar cell module, that is, a layer that functions as an easy adhesion layer for the sealing material of the solar cell module.
The C layer preferably contains a binder polymer.
The binder polymer that can be contained in the C layer is not particularly limited. For example, from the viewpoint of adhesion with a sealing material when applied to a solar cell module, polyolefin resin, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, silicone Examples of the resin include polyolefin resins, polyurethane resins, and acrylic resins from the viewpoint of adhesion.
The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include an oxazoline-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking material, and a block isocyanate-based crosslinking agent, and an oxazoline-based crosslinking agent is preferable.
The coating solution for forming the C layer may further contain known components such as a surfactant, an antistatic agent, an antiseptic, an inorganic filler, and a solvent.
<下塗り層>
本開示に係る積層体は、基材又は本開示に係る膜の少なくとも一方の面上には、下塗り層を有していてもよい。
<Undercoat layer>
The laminate according to the present disclosure may have an undercoat layer on at least one surface of the base material or the film according to the present disclosure.
下塗り層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーは、特に限定されない。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
下塗り層は、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
アクリル樹脂としては、上述した第A層に含有され得るアクリル樹脂と同様のものが挙げられる。
下塗り層に含まれるバインダーポリマー中に占めるアクリル樹脂含有比率が50質量%以上であることがより好ましい。
バインダーポリマーの50質量%以上がアクリル樹脂であると、下塗り層の弾性率を0.7GPa以上に調整しやすく、太陽電池用フロントシートとした場合の凝集破壊耐性がより向上する。
The undercoat layer preferably contains a binder polymer.
The binder polymer that can be contained in the undercoat layer is not particularly limited.
Examples of the binder polymer that can be contained in the undercoat layer include acrylic resin, polyester, polyolefin, polyurethane resin, and silicone resin.
The undercoat layer preferably contains an acrylic resin.
As an acrylic resin, the thing similar to the acrylic resin which may be contained in the A layer mentioned above is mentioned.
The acrylic resin content ratio in the binder polymer contained in the undercoat layer is more preferably 50% by mass or more.
When the acrylic resin is 50% by mass or more of the binder polymer, it is easy to adjust the elastic modulus of the undercoat layer to 0.7 GPa or more, and the cohesive failure resistance in the case of a solar cell front sheet is further improved.
下塗り層は、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤など含んでいてもよい。 The undercoat layer may contain a surfactant, an antioxidant, a preservative, and the like.
下塗り層の厚さは、0.01μm以上であることが好ましく、0.03μm以上であることがより好ましく、0.05μm以上であることが更に好ましい。
また、下塗り層の厚さは、1μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましく、0.7μm以下であることが更に好ましい。
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and further preferably 0.05 μm or more.
Further, the thickness of the undercoat layer is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and even more preferably 0.7 μm or less.
下塗り層は、表面基材又は複合基材上に、溶媒及び下塗り層の固形分を含む下塗り層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
また、下塗り層は、上記下塗り層形成用塗布液を用い、インラインコート法により形成されてもよい。
インラインコート法は、製造された基材を巻き取る前の段階で下塗り層形成用塗布液を塗布する方法である点で、製造された基材を巻き取ってから別途塗布を行うオフラインコート法と区別される。
インラインコート法により下塗り層を形成する態様として、第1方向に延伸されたフィルムの一方の面に、下塗り層形成用塗布液を塗布し、下塗り層形成用塗布液が塗布されたフィルムを、フィルム表面に沿って第1方向と直交する第2方向に延伸することにより、下塗り層付き基材を製造する態様が好適である。
The undercoat layer can be formed by applying a coating solution for forming an undercoat layer containing a solvent and a solid content of the undercoat layer on a surface base material or a composite base material and drying it.
The undercoat layer may be formed by an in-line coating method using the above undercoat layer forming coating solution.
The in-line coating method is a method in which a coating liquid for forming an undercoat layer is applied at a stage before winding up the manufactured base material. Differentiated.
As an aspect of forming an undercoat layer by an in-line coating method, a film in which an undercoat layer-forming coating solution is applied to one surface of a film stretched in the first direction, A mode in which a substrate with an undercoat layer is produced by stretching in a second direction perpendicular to the first direction along the surface is preferable.
本開示に係る積層体は、上述した層以外のその他の層を備えていてもよい。
また、本開示に係る積層体は、25℃、波長550nmにおける光の透過率が、80%以上であることが好ましく、83%以上であることがより好ましく、85%以上であることが更に好ましい。上記透過率は、分光光度計V670(日本分光(株)製)を用いて測定される。
The laminated body which concerns on this indication may be provided with other layers other than the layer mentioned above.
Further, in the laminate according to the present disclosure, the light transmittance at 25 ° C. and a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and further preferably 85% or more. . The transmittance is measured using a spectrophotometer V670 (manufactured by JASCO Corporation).
本開示に係る積層体は、表面保護部材、反射防止部材、光学用デバイス、窓ガラスやガイドミラーなどの建材用途の防汚材料等に好適に使用することができる。
中でも、太陽電池フロントシートとして特に好適に用いることができる。
The laminate according to the present disclosure can be suitably used for a surface protection member, an antireflection member, an optical device, an antifouling material for building materials such as a window glass and a guide mirror, and the like.
Especially, it can use especially suitably as a solar cell front sheet.
<積層体の製造方法>
本開示に係る積層体の製造方法としては、特に制限はないが、基材上に本開示に係る水性コート材を付与しコート層を形成する工程、及び、上記コート層を乾燥させる工程を含み、上記コアシェル粒子の少なくとも一部が、上記乾燥させる工程の後において、上記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる方法であることが好ましい。
水性コート材を基材への塗布及び上記コート層の乾燥は、上述した膜の製造方法と同様に行うことができる。
<Method for producing laminate>
The method for producing a laminate according to the present disclosure is not particularly limited, and includes a step of forming a coat layer by applying the aqueous coating material according to the present disclosure on a substrate, and a step of drying the coat layer. It is preferable that at least a part of the core-shell particles become a hollow particle that forms voids in the coat layer after the drying step.
The application of the aqueous coating material to the substrate and the drying of the coating layer can be performed in the same manner as the above-described film manufacturing method.
(太陽電池モジュール)
本開示に係る太陽電池モジュールは、本開示に係る膜を有し、本開示に係る積層体を備えることが好ましい。
本開示に係る太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる透明性に優れた本開示に係る積層体とポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートとの間に配置して構成されることがより好ましい。積層体とポリエステルフィルムとの間は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止剤により封止されて構成することができる。
(Solar cell module)
The solar cell module according to the present disclosure preferably includes the film according to the present disclosure and includes the laminate according to the present disclosure.
The solar cell module according to the present disclosure is represented by a laminate and a polyester film according to the present disclosure, which are excellent in transparency and are provided on the side where sunlight is incident, with solar cell elements that convert light energy of sunlight into electrical energy. More preferably, it is arranged between the back sheet for a solar cell. Between a laminated body and a polyester film, it can seal and comprise with sealing agents represented by resin, such as ethylene-vinyl acetate copolymer, for example.
太陽電池モジュール、太陽電池セル等、積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。本開示に係る太陽電池モジュールでは、太陽光が入射する側に本開示に係る膜、好ましくは本開示に係る積層体を備える以外は、いずれの構成を取るものであってもよい。
太陽光が入射する側に設けられる基材としては、例えば、ガラス基材、アクリル樹脂等の樹脂基材等を挙げることができ、軽量化の観点から、樹脂基材を好ましく挙げることができる。
About members other than a laminated body and a back sheet, such as a solar battery module and a solar battery cell, for example, it describes in detail in "Solar power generation system constituent material" (Eiichi Sugimoto supervision, Kogyo Kenkyukai, 2008 issue). Has been. The solar cell module according to the present disclosure may take any configuration except that the solar cell module according to the present disclosure includes a film according to the present disclosure, preferably a laminate according to the present disclosure, on a side where sunlight enters.
As a base material provided in the side which sunlight injects, resin base materials, such as a glass base material and an acrylic resin, etc. can be mentioned, for example, From a viewpoint of weight reduction, a resin base material can be mentioned preferably.
本開示に係る太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はなく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のIII−V族やII−VI族化合物半導体系等、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a solar cell element used for the solar cell module which concerns on this indication, Silicon-type, such as a single crystal silicon, a polycrystalline silicon, an amorphous silicon, copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium Any of various known solar cell elements such as III-V and II-VI compound semiconductor systems such as cadmium-tellurium and gallium-arsenic can be applied.
(水性コート材キット)
本開示に係る水性コート材キットは、上記式1で表されるシロキサン化合物を含む組成物Aと、水、界面活性剤、及び、非極性溶剤を含む組成物Bとを備え、上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記組成物Bにおける上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上40質量%以下である。
本開示に係る水性コート材キットにおける組成物Aと組成物Bとを混合することにより、分散している非極性溶剤の表面に式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物によりシェルが形成され、コアシェル粒子が生じ、本開示に係る水性コート材を容易に作製することができる。
本開示に係る水性コート材キットにおける上記式1で表されるシロキサン化合物、水、界面活性剤、及び、非極性溶剤の好ましい態様は、後述する態様以外、上述した水性コート材における好ましい態様と同様である。
また、上述した親水性有機溶剤、帯電制御剤、防腐剤等については、組成物A、組成物Bのいずれか、又は、その両方に含んでいてもよい。
(Water-based coating material kit)
An aqueous coating material kit according to the present disclosure includes the composition A containing the siloxane compound represented by the formula 1 and the composition B containing water, a surfactant, and a nonpolar solvent, and the surfactant. Comprising at least one surfactant selected from the group consisting of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less, and a cation having a molecular weight of 10,000 or less in the composition B The total content of the surfactant and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less is 0.5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total mass of the nonpolar solvent.
By mixing the composition A and the composition B in the aqueous coating material kit according to the present disclosure, a shell is formed by the hydrolytic condensate of the siloxane compound represented by Formula 1 on the surface of the dispersed nonpolar solvent. As a result, core-shell particles are produced, and the aqueous coating material according to the present disclosure can be easily produced.
The preferred embodiments of the siloxane compound represented by Formula 1 in the aqueous coating material kit according to the present disclosure, water, a surfactant, and a nonpolar solvent are the same as the preferred embodiments of the aqueous coating material described above, except for the embodiments described below. It is.
In addition, the above-described hydrophilic organic solvent, charge control agent, preservative and the like may be contained in either or both of the composition A and the composition B.
<組成物A>
組成物Aは、上記式1で表されるシロキサン化合物を含む。
組成物Aは、上記式1で表されるシロキサン化合物が一部反応し、上記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、上記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物を含んでいてもよい。
また、組成物Aは、溶剤として、水を含むことが好ましい。水を含むことにより、組成物Bとの混合をより容易に行うことができ、水性コート材の作製が容易になる。また、組成物Aは、溶剤として、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
組成物Aが水を含む場合、上記式1で表されるシロキサン化合物、上記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、上記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物の総含有量は、組成物Aの全質量に対し、1質量%〜50質量%であることが好ましい。
更に、組成物Aは、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、組成物Bとの混合をより容易に行うことができ、水性コート材の作製が容易になる。
<Composition A>
The composition A contains a siloxane compound represented by the above formula 1.
In the composition A, the siloxane compound represented by the above formula 1 partially reacts, the hydrolyzate of the siloxane compound represented by the above formula 1, and the hydrolysis condensate of the siloxane compound represented by the above formula 1. May be included.
Moreover, it is preferable that the composition A contains water as a solvent. By containing water, mixing with the composition B can be performed more easily, and the production of the aqueous coating material is facilitated. The composition A may contain a water-soluble organic solvent as a solvent.
When the composition A contains water, the siloxane compound represented by the above formula 1, the hydrolyzate of the siloxane compound represented by the above formula 1, and the hydrolysis condensate of the siloxane compound represented by the above formula 1 The total content is preferably 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the composition A.
Furthermore, the composition A preferably contains a surfactant. By containing the surfactant, mixing with the composition B can be performed more easily, and the production of the aqueous coating material is facilitated.
<組成物B>
組成物Bは、水、界面活性剤、及び、非極性溶剤を含み上記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、上記組成物Bにおける上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上40質量%以下である。
組成物Bにおいては、上記非極性溶剤が、水中に分散した状態であることが好ましい。
また、組成物Bは、上記縮合触媒を含むことが好ましい。縮合触媒を含むことにより、コアシェル粒子の形成がより容易になる。
組成物Bは、水以外に、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
また、組成物Bは、コアシェル粒子を含んでいてもよく、上記非極性溶剤を、コアシェル粒子のコア材として含んでいてもよい。また、コアシェル化の際にシェル形成に使用されなかった上記式1で表されるシロキサン化合物の残りを含んでいてもよい。
<Composition B>
Composition B was selected from the group consisting of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less, which contains water, a surfactant, and a nonpolar solvent. The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less in the composition B, which contains at least one surfactant, is based on the total mass of the nonpolar solvent. 0.5 mass% or more and 40 mass% or less.
In the composition B, it is preferable that the nonpolar solvent is dispersed in water.
Moreover, it is preferable that the composition B contains the said condensation catalyst. By including the condensation catalyst, the formation of the core-shell particles becomes easier.
Composition B may contain a water-soluble organic solvent in addition to water.
The composition B may contain core-shell particles, and may contain the nonpolar solvent as a core material of the core-shell particles. Moreover, the remainder of the siloxane compound represented by the said Formula 1 which was not used for shell formation in the case of core-shell formation may be included.
組成物Bにおける上記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、上記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下であり、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、5質量%以上35質量%以下であることがより好ましい。
組成物Bにおける非極性溶剤の含有量は、組成物Bの全質量に対し、0.05質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜40質量%であることがより好ましく、0.2質量%〜30質量%であることが特に好ましい。
また、組成物Bにおける水の含有量は、組成物Bの全質量に対し、50質量%〜99.9質量%であることが好ましく、70質量%〜99.5質量%であることがより好ましい。
The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less in the composition B is 0.5% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the nonpolar solvent. From the viewpoints of storage stability and light transmittance and haze of the resulting film, it is preferably 1% by mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 35% by mass. .
The content of the nonpolar solvent in the composition B is preferably 0.05% by mass to 50% by mass and more preferably 0.1% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the composition B. The content is preferably 0.2% by mass to 30% by mass.
Moreover, the content of water in the composition B is preferably 50% by mass to 99.9% by mass and more preferably 70% by mass to 99.5% by mass with respect to the total mass of the composition B. preferable.
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail by way of examples, but the present disclosure is not limited thereto. In this example, “%” and “part” mean “% by mass” and “part by mass”, respectively, unless otherwise specified.
(実施例1)
<水性コート材1の調製>
−エマルジョン粒子分散液1の組成−
・ヘキサデカン(n−ヘキサデカン、和光純薬工業(株)製):2.77部
・Ca−1(ヘキサデシルピリジニウムクロリド10%蒸留水希釈、カチオン界面活性剤、和光純薬工業(株)製):4.42部
・蒸留水:42.81部
なお、MS−51は、上記式1におけるR1、R2及びR3がメチル基であり、mが2であり、nが平均5である化合物である。
Example 1
<Preparation of aqueous coating material 1>
-Composition of emulsion particle dispersion 1-
Hexadecane (n-hexadecane, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2.77 partsCa-1 (hexadecylpyridinium chloride 10% distilled water diluted, cationic surfactant, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) : 4.42 parts-distilled water: 42.81 parts In MS-51, R 1 , R 2 and R 3 in the above formula 1 are methyl groups, m is 2, and n is 5 on average A compound.
エマルジョン粒子分散液の調製は、詳細には、以下の手順で行った。
ヘキサデカン、Ca−1及び蒸留水を混合し、日本エマソン(株)製超音波ホモジナイザーSonifier450を用いて、氷水で冷やし、かつ撹拌しながら30分間処理することにより、水中にヘキサデカンのエマルションが存在する分散液を得た。
In detail, the emulsion particle dispersion was prepared by the following procedure.
Hexadecane, Ca-1 and distilled water are mixed, and by using an ultrasonic homogenizer Sonifier 450 manufactured by Nippon Emerson Co., Ltd., the mixture is cooled with ice water and treated for 30 minutes with stirring, whereby a dispersion of hexadecane in water is present. A liquid was obtained.
−コアシェル粒子分散液1の組成−
・エマルジョン粒子分散液:35.94部
・蒸留水:2.84部
・酢酸(5%蒸留水希釈):1.26部
・MS−51(式1で表される化合物、三菱化学(株)製)9.96部
-Composition of core-shell particle dispersion 1-
Emulsion particle dispersion: 35.94 parts Distilled water: 2.84 parts Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 1.26 parts MS-51 (compound represented by formula 1, Mitsubishi Chemical Corporation) 9.96 parts
次いで、この分散液に、MS−51、酢酸、蒸留水を添加し、添加後更に25℃で16時間撹拌することにより、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子、式1で表される化合物、界面活性剤及び水を含むコアシェル粒子分散液を得た。 Next, MS-51, acetic acid, and distilled water are added to this dispersion, and the mixture is further stirred for 16 hours at 25 ° C., whereby core-shell particles containing a nonpolar solvent as a core material, a compound represented by Formula 1 A core-shell particle dispersion containing a surfactant and water was obtained.
−水性コート材1の組成−
・コアシェル粒子分散液:15.04部
・イオン交換水:79.46部
・F−444(フッ素系界面活性剤1%蒸留水希釈、DIC(株)製):5.50部
-Composition of aqueous coating material 1-
-Core shell particle dispersion: 15.04 parts-Ion exchange water: 79.46 parts-F-444 (Fluorine-based surfactant diluted with 1% distilled water, manufactured by DIC Corporation): 5.50 parts
次いで、この分散液にイオン交換水、F−444を添加し、25℃で2日間撹拌することにより、水性コート材1を得た。 Subsequently, ion-exchange water and F-444 were added to this dispersion, and the aqueous coating material 1 was obtained by stirring at 25 degreeC for 2 days.
<積層体1の形成>
ポリプロピレン基材(PP、トレファンBO60−2500、東レ(株)製、基材厚み60μm)に、730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#4を用いたバーコーターにより、水性コート材1を塗布し、80℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ130nmのコート層を形成し、積層体1を得た。
<Formation of laminated body 1>
A polypropylene substrate (PP, Trefan BO 60-2500, manufactured by Toray Industries, Inc., substrate thickness 60 μm) was subjected to corona discharge treatment under the condition of 730 J / m 2 . Then, the aqueous | water-based coating material 1 was apply | coated with the bar coater using bar number # 4, and the coating layer with an average thickness of 130 nm was formed by drying at 80 degreeC for 2 minutes, and the laminated body 1 was obtained.
〔評価〕
上記にて調製した水性コート材及び作製した積層体を用いて、以下の性能評価を行った。評価結果を表1に示す。
[Evaluation]
The following performance evaluation was performed using the aqueous coating material prepared above and the prepared laminate. The evaluation results are shown in Table 1.
1.水性コート材におけるコアシェル粒子の粒径
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(型番:マイクロトラックMT3300EXII、マイクロトラックベル(株)製)を用いて、水性コート材におけるコアシェル粒子の体積平均粒子径(メジアン径)を測定した。
また、コアシェル粒子の粒子径の変動係数は、粒子径の体積分布における標準偏差をメジアン径で除算することにより算出した。
1. Particle diameter of core-shell particles in aqueous coating material Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (model number: Microtrack MT3300EXII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), the volume average particle diameter of core-shell particles in aqueous coating material ( The median diameter was measured.
In addition, the coefficient of variation of the particle diameter of the core-shell particles was calculated by dividing the standard deviation in the volume distribution of the particle diameter by the median diameter.
2.積層体の透過率
紫外可視赤外分光光度計(型番:UV−3100PC、(株)島津製作所製)を用いて、積層体の透過率を測定し、積層体の光透過性を評価する指標とした。透過率は、得られた積層体の膜(コート層)が形成されている面を光源に向けて測定した。
有効透過率の測定値が高いほど、光透過性に優れるコート層であることを意味する。
透過率は、波長300nm〜1,100nmの透過率の平均値を算出した平均透過率と有効透過率とを用いて評価した。なお、有効透過率は、下記式Tに基づき、波長300nm〜1,100nmにおける積層体の透過率、太陽光の分光分布(AM1.5)、及び、結晶シリコン太陽電池セルの分光感度を用いて算出した。なお、分光感度は結晶シリコン型基準太陽電池セルの分光放射照度を分光感度とした。
2. Transmittance of the laminate Using an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer (model number: UV-3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation), an index for measuring the transmittance of the laminate and evaluating the light transmittance of the laminate did. The transmittance was measured with the surface on which the film (coat layer) of the obtained laminate was formed facing the light source.
It means that it is a coat layer which is excellent in light transmittance, so that the measured value of effective transmittance is high.
The transmittance was evaluated using an average transmittance obtained by calculating an average value of transmittances at wavelengths of 300 nm to 1,100 nm and an effective transmittance. The effective transmittance is based on the following formula T, using the transmittance of the laminate at a wavelength of 300 nm to 1,100 nm, the spectral distribution of sunlight (AM1.5), and the spectral sensitivity of the crystalline silicon solar cell. Calculated. The spectral sensitivity was defined as the spectral irradiance of the crystalline silicon type reference solar cell.
式T中、E(λ)は、波長λにおける太陽光の分光分布を表し、S(λ)は、波長λにおける結晶シリコン太陽電池セルの分光感度を表し、T(λ)は、波長λにおける積層体の透過率を表す。 In formula T, E (λ) represents the spectral distribution of sunlight at wavelength λ, S (λ) represents the spectral sensitivity of the crystalline silicon solar cell at wavelength λ, and T (λ) is at wavelength λ. It represents the transmittance of the laminate.
3.積層体のヘーズ
ヘーズメーター(型番:NDH 5000、日本電色工業(株)製)を用いて、得られた積層体のヘーズ(Haze)を測定し、得られた測定値を、光透過性を評価する指標とした。ヘーズは、積層体の膜(コート層)が形成されている面を光源に向けて測定した。
ヘーズの測定値は低いほど、光透過性に優れる積層体及びコート層であることを意味し、5%以下であることが好ましい。
3. Using a haze haze meter (model number: NDH 5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the haze (Haze) of the obtained laminate was measured, and the obtained measured value was measured for light transmittance. The index to be evaluated. Haze was measured with the surface of the laminate film (coat layer) formed facing the light source.
It means that the lower the measured value of haze, the better the laminate and the coat layer are, and it is preferably 5% or less.
(実施例2〜28)
表1又は表2に示すように、基材、有機溶剤、界面活性剤、W/O比、及び、乾燥条件、膜厚、非極性溶剤比率を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜28のエマルジョン粒子分散液2〜28、コアシェル粒子分散液2〜28、水性コート材2〜28、及び、積層体2〜28をそれぞれ作製した。
また、実施例1と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表1に示す。
(Examples 2 to 28)
As shown in Table 1 or 2, the same procedure as in Example 1 was performed except that the base material, organic solvent, surfactant, W / O ratio, and drying conditions, film thickness, and nonpolar solvent ratio were changed. The emulsion particle dispersions 2-28, the core-shell particle dispersions 2-28, the aqueous coating materials 2-28, and the laminates 2-28 of Examples 2-28 were prepared.
Further, performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例29)
〔太陽電池フロントシートの作製〕
−接着層の作製−
下記組成の接着層形成組成物を混合することにより、接着層形成用塗布液29を得た。
(Example 29)
[Preparation of solar cell front sheet]
-Production of adhesive layer-
An adhesive layer forming coating solution 29 was obtained by mixing an adhesive layer forming composition having the following composition.
−接着層形成組成物29の組成−
・ポリオレフィン樹脂(アローベースDA−1010、ユニチカ(株)製、固形分25%):27.25部
・ポリウレタン樹脂(タケラックWS−5100、三井化学(株)製、固形分30%):22.71部
・フッ素系界面活性剤
(ナトリウム=ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)=2−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル(株)、2%水希釈):1.34部
・蒸留水:48.71部
-Composition of the adhesive layer forming composition 29-
Polyolefin resin (Arrow Base DA-1010, manufactured by Unitika Ltd., solid content 25%): 27.25 parts Polyurethane resin (Takelac WS-5100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content 30%): 22. 71 parts-Fluorosurfactant (sodium bis (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) = 2-sulfonite oxysuccinate, FUJIFILM Fine Chemical Co., Ltd. ) 2% water dilution): 1.34 parts, distilled water: 48.71 parts
ポリプロピレン基材(PP、トレファンBO60−2500、東レ(株)製、基材厚み60μm)に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#4を用いたバーコーターにより、接着層形成用塗布液29を塗布し、80℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ1μmの接着層付き積層体を形成した。 A polypropylene substrate (PP, Trefan BO 60-2500, manufactured by Toray Industries, Inc., substrate thickness 60 μm) was subjected to corona discharge treatment under the condition of 730 J / m 2 . Thereafter, the adhesive layer forming coating solution 29 was applied by a bar coater using a bar count # 4 and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a laminate with an adhesive layer having an average thickness of 1 μm.
−ハードコート層の作製−
下記組成のハードコート層形成組成物を混合することにより、ハードコート層形成用塗布液25を得た。
-Preparation of hard coat layer-
A hard coat layer forming coating solution 25 was obtained by mixing a hard coat layer forming composition having the following composition.
−ハードコート層形成組成物29の組成−
・シランカップリング剤(KBE−04、信越化学工業(株)製、固形分100%):2.93部
・シランカップリング剤(KBE−403、信越化学工業(株)製、固形分100%):9.62部
・縮合助剤(金属キレート、ALCH、川研ファインケミカル、固形分100%):2.13部
・UV吸収剤(酸化セリウムゾル、ニードラールU−15、多木化学(株)製、固形分15%):12.53部
・無機フィラー(アルミナゾル、F3000、川研ファインケミカル(株)製、固形分5%):38.95部
・界面活性剤(ナロアクティーCL−95、三洋化成工業(株)、1%水希釈):2.43部
・酢酸(和光純薬工業(株)製):0.77部
・蒸留水:30.64部
-Composition of hard coat layer forming composition 29-
Silane coupling agent (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 100%): 2.93 parts Silane coupling agent (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 100%) ): 9.62 parts ・ Condensation aid (metal chelate, ALCH, Kawaken Fine Chemical, solid content 100%): 2.13 parts ・ UV absorber (cerium oxide sol, Niedral U-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) , Solid content 15%): 12.53 parts · Inorganic filler (alumina sol, F3000, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., solid content 5%): 38.95 parts · Surfactant (Naroacty CL-95, Sanyo Chemical) Industrial Co., Ltd., 1% water dilution): 2.43 parts Acetic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.77 parts Distilled water: 30.64 parts
次いで、接着層付き積層体の接着層上に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#22を用いたバーコーターによりハードコート形成用塗布液29を塗布し、80℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ3μmのハードコート膜付き積層体を得た。 Next, a corona discharge treatment was performed on the adhesive layer of the laminate with the adhesive layer under the condition of 730 J / m 2 . Thereafter, a hard coat forming coating solution 29 was applied by a bar coater using bar number # 22 and dried at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a laminate with a hard coat film having an average thickness of 3 μm.
−反射防止膜の形成−
実施例1にて調整した水性コート材1をハードコート膜付き積層体のハードコート層上に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#4を用いたバーコーターにより塗布し、80℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ130nmの反射防止膜付き積層体を得た。
-Formation of antireflection film-
The aqueous coating material 1 prepared in Example 1 was subjected to corona discharge treatment on the hard coat layer of the laminate with a hard coat film under the condition of 730 J / m 2 . Then, it apply | coated with the bar coater using bar number # 4, and was dried at 80 degreeC for 2 minutes, and the laminated body with an antireflection film with an average thickness of 130 nm was obtained.
−裏面A層の形成−
反射防止膜付き積層体の反射防止膜が形成された面の反対側の面に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、上記接着層形成用塗布液29をバー番手#4を用いたバーコーターにより塗布し、80℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ1μmの裏面A層付き積層体を得た。
-Formation of back surface A layer-
The surface opposite to the surface on which the antireflection film of the laminate with antireflection film was formed was subjected to corona discharge treatment under the condition of 730 J / m 2 . Then, the said coating liquid 29 for contact bonding layer formation was apply | coated with the bar coater using bar number # 4, and the laminated body with a back surface A layer with an average thickness of 1 micrometer was obtained by making it dry at 80 degreeC for 2 minutes.
−裏面B層の形成−
−裏面B層形成組成物29の組成−
・アクリル樹脂(セラネートWSA−1070、DIC(株)製、固形分40%):68.23部
・フッ素系界面活性剤(ナトリウム=ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)=2−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル(株)、2%水希釈):1.13部
・蒸留水:30.64部
-Formation of back surface B layer-
-Composition of back surface B layer forming composition 29-
Acrylic resin (Ceranate WSA-1070, manufactured by DIC Corporation, solid content 40%): 68.23 parts Fluorosurfactant (sodium bis (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6,6-nonafluorohexyl) = 2-sulfonite oxysuccinate, FUJIFILM Fine Chemical Co., Ltd., 2% water dilution): 1.13 parts, distilled water: 30.64 parts
裏面A層付き積層体の裏面A層上に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#20を用いたバーコーターにより、裏面B層形成用塗布液29を塗布し、80℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ10μmの裏面B層付き積層体を形成した。 Corona discharge treatment was performed on the back surface A layer of the laminate with the back surface A layer under the condition of 730 J / m2. Then, the back surface B layer forming coating solution 29 was applied by a bar coater using bar number # 20, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a laminate with a back surface B layer having an average thickness of 10 μm. .
−裏面C層の形成−
−裏面C層形成組成物29の組成−
・ポリオレフィン樹脂(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20%):33.52部
・フッ素系界面活性剤
(ナトリウム=ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)=2−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル(株)、2%水希釈):2.84部
・蒸留水:63.63部
裏面B層付き積層体の裏面B層上に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#8を用いたバーコーターにより、裏面C層形成用塗布液29を塗布し、80℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ1μmの太陽電池フロントシートを作製した。
-Formation of back surface C layer-
-Composition of backside C layer forming composition 29-
Polyolefin resin (Arrow Base SE-1013N, manufactured by Unitika Ltd., solid content 20%): 33.52 parts Fluorosurfactant (sodium bis (3,3,4,4,5,5,6) , 6,6-nonafluorohexyl) = 2-sulfonite oxysuccinate, Fujifilm Fine Chemical Co., Ltd., 2% water dilution): 2.84 parts, distilled water: 63.63 parts Laminate with back B layer A corona discharge treatment was performed on the rear surface B layer of 730 under the condition of 730 J / m2. Then, the coating liquid 29 for back surface C layer formation was apply | coated with the bar coater using bar number # 8, and it dried at 80 degreeC for 2 minutes, and produced the solar cell front sheet of average thickness 1 micrometer.
(実施例30)
ハードコート層形成組成物を以下の組成に、バー番手を#10に変更した以外は実施例29と同様の方法により、太陽電池フロントシートを作製した。
(Example 30)
A solar cell front sheet was produced in the same manner as in Example 29 except that the hard coat layer forming composition was changed to the following composition and the bar number was changed to # 10.
−ハードコート層形成組成物30の組成−
・シランカップリング剤(KBE−04、信越化学工業(株)製、固形分100%):16.56部
・シランカップリング剤(KBE−403、信越化学工業(株)製、固形分100%):26.91部
・縮合助剤(金属キレート、アルミキレートD、川研ファインケミカル、固形分76%イソプロピルアルコール溶液):1.29部
・UV吸収剤(酸化セリウムゾル、ニードラールB−10、多木化学(株)製、固形分10%):45.56部
・界面活性剤(ナロアクティーCL−95、三洋化成工業(株)製、1%水希釈):2.38部
・界面活性剤(ラピゾールA−90、日油(株)製、1%水希釈):3.40部
・蒸留水:3.90部
-Composition of hard coat layer forming composition 30-
Silane coupling agent (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 100%): 16.56 parts Silane coupling agent (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 100%) ): 26.91 parts ・ Condensation aid (metal chelate, aluminum chelate D, Kawaken Fine Chemical, solid content 76% isopropyl alcohol solution): 1.29 parts ・ UV absorber (cerium oxide sol, Niedral B-10, Taki Chemical Co., Ltd., solid content 10%): 45.56 parts, surfactant (Naroacty CL-95, Sanyo Chemical Industries, 1% water dilution): 2.38 parts, surfactant ( Lapisol A-90, manufactured by NOF Corporation, 1% water dilution): 3.40 parts, distilled water: 3.90 parts
(実施例31)
ハードコート層形成組成物を以下の組成に変更した以外は実施例29と同様の方法により、太陽電池フロントシートを作製した。
(Example 31)
A solar cell front sheet was produced in the same manner as in Example 29 except that the hard coat layer-forming composition was changed to the following composition.
−ハードコート層形成組成物31の組成−
・シランカップリング剤(KBE−04、信越化学工業(株)製、固形分100%):2.93部
・シランカップリング剤(KBE−403、信越化学工業(株)製、固形分100%):9.62部
・縮合助剤(金属キレート、ALCH、川研ファインケミカル、固形分100%):2.13部
・UV吸収剤(酸化セリウムゾル、ニードラールU−15、多木化学(株)製、固形分15%):12.53部
・無機フィラー(アルミナゾル、F1000、川研ファインケミカル(株)製、固形分5%):38.95部
・界面活性剤(ナロアクティーCL−95、三洋化成工業(株)、1%水希釈):2.43部
・酢酸(和光純薬工業(株)製):0.77部
・蒸留水:30.64部
-Composition of hard coat layer forming composition 31-
Silane coupling agent (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 100%): 2.93 parts Silane coupling agent (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 100%) ): 9.62 parts ・ Condensation aid (metal chelate, ALCH, Kawaken Fine Chemical, solid content 100%): 2.13 parts ・ UV absorber (cerium oxide sol, Niedral U-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) , Solid content 15%): 12.53 parts · Inorganic filler (alumina sol, F1000, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., solid content 5%): 38.95 parts · Surfactant (Naroacty CL-95, Sanyo Kasei) Industrial Co., Ltd., 1% water dilution): 2.43 parts Acetic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.77 parts Distilled water: 30.64 parts
(実施例32)
〔下塗り層付き基材フィルムの作製〕
以下のようにして、基材フィルムのウラ面に下塗り層が設けられた構造の下塗り層付き基材フィルムを作製した。
(Example 32)
[Production of base film with undercoat layer]
A base film with an undercoat layer having a structure in which an undercoat layer was provided on the back surface of the base film was produced as follows.
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒(株)製)45kgのスラリーとを、予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給し、供給終了後も更に1時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
-Synthesis of polyester-
About 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate was previously charged in a slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). The esterification reaction tank maintained at 2 × 10 5 Pa was sequentially supplied over 4 hours, and the esterification reaction was further performed over 1 hour after the completion of the supply. Thereafter, 123 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank.
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して0.3質量%添加した。5分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ30ppm、15ppmとなるように加えた。更に5分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の2質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その5分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの10質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その後、低重合体を30rpmで撹拌しながら、反応系を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、上述の重縮合反応により得られたポリマーを冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。 Subsequently, 0.3% by mass of ethylene glycol was added to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product had been transferred, based on the resulting polymer. After stirring for 5 minutes, an ethylene glycol solution of cobalt acetate and manganese acetate was added to 30 ppm and 15 ppm, respectively, with respect to the resulting polymer. After further stirring for 5 minutes, a 2% by mass ethylene glycol solution of a titanium alkoxide compound was added to 5 ppm with respect to the resulting polymer. Five minutes later, a 10% by mass ethylene glycol solution of ethyl diethylphosphonoacetate was added so as to be 5 ppm with respect to the resulting polymer. Thereafter, while stirring the low polymer at 30 rpm, the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Then, the polymer obtained by the polycondensation reaction was discharged into cold water in a strand shape and immediately cut to produce polymer pellets (diameter: about 3 mm, length: about 7 mm). The time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
ここで、チタンアルコキシド化合物には、特開2005−340616号公報の段落0083に記載の実施例1で合成しているチタンアルコキシド化合物(Ti含有量=4.44質量%)を用いた。 Here, the titanium alkoxide compound used was the titanium alkoxide compound synthesized in Example 1 described in paragraph 0083 of JP-A-2005-340616 (Ti content = 4.44 mass%).
−固相重合−
上記で得られたペレットを、40Paに保たれた真空容器中、220℃の温度で30時間保持して、固相重合を行った。
-Solid state polymerization-
The pellets obtained above were held in a vacuum vessel maintained at 40 Pa at a temperature of 220 ° C. for 30 hours for solid phase polymerization.
−ポリエステルフィルムの作製−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約3mmの未延伸のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを作製した。
その後、未延伸のPETフィルムを、90℃で縦方向(MD:Machine Direction)に
3.4倍に延伸した。次いで、MDに延伸された1軸延伸PETフィルムの一方の面に、下記組成の下塗り層形成用塗布液を塗布量が5.1mL/m2となるように、MD延伸後、横方向(TD:Transverse Direction)延伸前にインラインコート法にて塗布を行った。
下塗り層形成用塗布液が塗布されたPETフィルムをTD延伸し、厚さが0.1μm、弾性率が1.5GPaの下塗り層を形成した。なお、TD延伸は、温度105℃、延伸倍率4.5倍の条件で行った。
下塗り層が形成されたPETフィルムに対し、膜面190℃で15秒間の熱固定処理を行い、次いで、190℃で、MD緩和率5%、TD緩和率11%にて、MD方向及びTD方向に熱緩和処理を行うことにより、下塗り層付きの厚さ250μmの2軸延伸PETフィルム(下塗り層付きPETフィルム)を得た。
-Production of polyester film-
The pellets after undergoing solid-phase polymerization as described above were melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to produce an unstretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 3 mm.
Thereafter, the unstretched PET film was stretched 3.4 times in the machine direction (MD) at 90 ° C. Next, on one side of the uniaxially stretched PET film stretched in the MD, a coating liquid for forming an undercoat layer having the following composition is stretched in the transverse direction (TD: TD :) so that the coating amount is 5.1 mL / m 2. Transverse Direction) Coating was performed by in-line coating method before stretching.
The PET film coated with the undercoat layer forming coating solution was TD-stretched to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm and an elastic modulus of 1.5 GPa. The TD stretching was performed under the conditions of a temperature of 105 ° C. and a stretching ratio of 4.5 times.
The PET film on which the undercoat layer is formed is heat-set at a film surface of 190 ° C. for 15 seconds, and then at 190 ° C. with an MD relaxation rate of 5% and a TD relaxation rate of 11%, MD direction and TD direction. Was subjected to a thermal relaxation treatment to obtain a 250 μm thick biaxially stretched PET film (PET film with an undercoat layer) with an undercoat layer.
−下塗り層形成組成物の組成−
・アクリル樹脂(AS−563A、ダイセルファインケム(株)製、固形分28%):21.9部
・オキサゾリン系架橋材(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25%):4.9部
・フッ素系界面活性剤(ナトリウム=ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)=2−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル(株)、2%水希釈):0.1部
・蒸留水:合計で100部となる残量
-Composition of undercoat layer forming composition-
Acrylic resin (AS-563A, manufactured by Daicel FineChem, Inc., solid content 28%): 21.9 partsOxazoline-based cross-linking material (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 25%): 4 .9 parts Fluorosurfactant (sodium bis (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) = 2-sulfonite oxysuccinate, Fuji Film Fine Chemical ( Co., Ltd.) 2% water dilution): 0.1 part ・ Distilled water: Remaining amount of 100 parts
−接着層の作製−
下記組成の接着層形成組成物を混合することにより、接着層形成用塗布液32を得た。
-Production of adhesive layer-
An adhesive layer forming coating liquid 32 was obtained by mixing an adhesive layer forming composition having the following composition.
−接着層形成組成物32の組成−
・アクリル樹脂(セラネートWSA−1070、DIC(株)製、固形分40%):60.87部
・オキサゾリン系架橋材(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25%):5.13部
・UV吸収剤(トリアジン系UV吸収剤、TINUVIN479DW、BASF社製、固形分40%):22.75部
・フッ素系界面活性剤(ナトリウム=ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)=2−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル(株)、2%水希釈):1.01部
・蒸留水:10.24部
-Composition of the adhesive layer forming composition 32-
Acrylic resin (Ceranate WSA-1070, manufactured by DIC Corporation, solid content 40%): 60.87 parts Oxazoline-based cross-linking material (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 25%): 5 .13 parts UV absorber (triazine UV absorber, TINUVIN479DW, manufactured by BASF, solid content 40%): 22.75 parts Fluorosurfactant (sodium bis (3,3,4,4,5) , 5,6,6,6-nonafluorohexyl) = 2-sulfonite oxysuccinate, FUJIFILM Fine Chemicals Co., Ltd., 2% water dilution): 1.01 parts, distilled water: 10.24 parts
上記下塗り層付きPETフィルムの下塗り層が形成されていない面側に、730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#18を用いたバーコーターにより、接着層形成用塗布液32を塗布し、170℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ9μmの接着層付き積層体を形成した。 Corona discharge treatment was performed on the surface side where the undercoat layer of the PET film with the undercoat layer was not formed under the condition of 730 J / m 2 . Thereafter, the adhesive layer-forming coating solution 32 was applied by a bar coater using a bar number # 18 and dried at 170 ° C. for 2 minutes to form a laminate with an adhesive layer having an average thickness of 9 μm.
−ハードコート層の作製−
下記組成のハードコート層形成組成物を以下の手順で混合することにより、ハードコート層形成用塗布液32を得た。
ハードコート層形成用塗布液32の調整は、以下の手順で行った。
酢酸水溶液にKBE−403を添加して十分加水分解した後、KBE−04を添加して十分に加水分解させ、これらのアルコキシシラン(KBE−403及びKBE−04)の加水分解物を含む混合液を得た。次いで、この混合液に、アルミキレートD、スノーテックスOZL−35、ラピゾールA−90、ナロアクティーCL−95、及び水を添加することによりハードコート形成用塗布液32を得た。
-Preparation of hard coat layer-
A hard coat layer forming coating liquid 32 was obtained by mixing the hard coat layer forming composition having the following composition in the following procedure.
The hard coat layer forming coating solution 32 was adjusted by the following procedure.
After adding KBE-403 to an acetic acid aqueous solution and fully hydrolyzing it, KBE-04 is added and fully hydrolyzed, and a mixed solution containing hydrolysates of these alkoxysilanes (KBE-403 and KBE-04) Got. Subsequently, the coating liquid 32 for hard-coat formation was obtained by adding aluminum chelate D, Snowtex OZL-35, Lapisol A-90, Naroacty CL-95, and water to this liquid mixture.
−ハードコート層形成組成物32の組成−
・シランカップリング剤(KBE−04、信越化学工業(株)製、固形分100%):0.91部
・シランカップリング剤(KBE−403、信越化学工業(株)製、固形分100%):2.98部
・酢酸(和光純薬工業(株)製):0.06部
・縮合助剤(金属キレート、アルミキレートD、川研ファインケミカル(株)製、固形分76%イソプロピルアルコール溶液):0.89部
・無機フィラー(シリカ、平均粒子径100nm、スノーテックスOZL−35、日産化学工業(株)製、固形分35.5%):8.59部
・界面活性剤(ラピゾールA−90、日油(株)製、1%水希釈):3.30部
・界面活性剤(ナロアクティーCL−95、三洋化成工業(株)製、1%水希釈):2.30部
・蒸留水:80.98部
-Composition of hard coat layer forming composition 32-
Silane coupling agent (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 100%): 0.91 part Silane coupling agent (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content 100%) ): 2.98 parts, acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.06 parts, condensation aid (metal chelate, aluminum chelate D, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., solid content 76% isopropyl alcohol solution) ): 0.89 parts · Inorganic filler (silica, average particle size 100 nm, Snowtex OZL-35, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 35.5%): 8.59 parts · Surfactant (Lapisol A) -90, manufactured by NOF Corporation, 1% water dilution): 3.30 parts Surfactant (NAROACTY CL-95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 1% water dilution): 2.30 parts Distilled water: 80.98 parts
次いで、接着層付き積層体の接着層上に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#4を用いたバーコーターによりハードコート形成用塗布液32を塗布し、170℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ0.2μmのハードコート膜付き積層体を得た。 Next, a corona discharge treatment was performed on the adhesive layer of the laminate with the adhesive layer under the condition of 730 J / m 2 . Thereafter, the hard coat forming coating solution 32 was applied by a bar coater using a bar count # 4 and dried at 170 ° C. for 2 minutes to obtain a laminate with a hard coat film having an average thickness of 0.2 μm. .
−反射防止膜の形成−
実施例1にて調整した水性コート材1をハードコート膜付き積層体のハードコート層上に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#4を用いたバーコーターにより塗布し、170℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ130nmの反射防止膜付き積層体を得た。
-Formation of antireflection film-
The aqueous coating material 1 prepared in Example 1 was subjected to corona discharge treatment on the hard coat layer of the laminate with a hard coat film under the condition of 730 J / m 2 . Then, it apply | coated with the bar coater using bar number # 4, and was dried at 170 degreeC for 2 minutes, and the laminated body with an antireflection film with an average thickness of 130 nm was obtained.
−裏面A層の形成−
下記組成の裏面A層形成組成物を混合することにより、裏面A層形成用塗布液32を得た。
-Formation of back surface A layer-
The back surface A layer forming coating liquid 32 was obtained by mixing the back surface A layer forming composition having the following composition.
−裏面A層形成組成物32の組成−
・アクリル樹脂(AS−563A、ダイセルファインケム(株)製、固形分28%):52.08部
・ポリオレフィン樹脂(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20%):8.02部
・オキサゾリン系架橋材(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25%):16.20部
・UV吸収剤(トリアジン系UV吸収剤、TINUVIN479DW、BASF社製、固形分40%):3.50部
・架橋触媒(第二リン酸アンモニウム水溶液、日本化学工業(株)、固形分35%水希釈):1.26部
・フッ素系界面活性剤(ナトリウム=ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)=2−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル(株)、2%水希釈):0.47部
・蒸留水:18.47部
-Composition of back surface A layer forming composition 32-
-Acrylic resin (AS-563A, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., solid content 28%): 52.08 parts-Polyolefin resin (Arrow Base SE-1013N, manufactured by Unitika Co., Ltd., solid content 20%): 8.02 Parts / oxazoline-based cross-linking material (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 25%): 16.20 parts / UV absorber (triazine-based UV absorber, TINUVIN479DW, manufactured by BASF, solid content 40%) ): 3.50 parts Cross-linking catalyst (dibasic ammonium phosphate aqueous solution, Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 35% solids diluted with water): 1.26 parts Fluorosurfactant (sodium bis (3,3 , 4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) = 2-sulfonite oxysuccinate, Fuji Film Fine Chemicals Co., Ltd., 2% water dilution): 0 47 parts of distilled water: 18.47 parts
反射防止膜付き積層体の反射防止膜が形成された面の反対側の面に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、上記接着層形成用塗布液32をバー番手#12を用いたバーコーターにより塗布し、170℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ5μmの裏面A層付き積層体を得た。 The surface opposite to the surface on which the antireflection film of the laminate with antireflection film was formed was subjected to corona discharge treatment under the condition of 730 J / m 2 . Then, the said coating liquid 32 for contact bonding layer formation was apply | coated with the bar coater using bar number # 12, and the laminated body with a back surface A layer with an average thickness of 5 micrometers was obtained by making it dry at 170 degreeC for 2 minutes.
−裏面B層の形成−
−裏面B層形成組成物32の組成−
・ポリオレフィン樹脂(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20%):17.45部
・オキサゾリン系架橋材(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25%):3.59部
・界面活性剤
(EMALEX110、日本エマルジョン(株)製、固形分10%水希釈):4.27部
・蒸留水:74.69部
-Formation of back surface B layer-
-Composition of back surface B layer forming composition 32-
Polyolefin resin (Arrow Base SE-1013N, manufactured by Unitika Ltd., solid content 20%): 17.45 parts Oxazoline-based cross-linking material (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 25%): 3.59 parts-Surfactant (EMALEX 110, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., 10% solid content diluted with water): 4.27 parts-Distilled water: 74.69 parts
裏面A層付き積層体の裏面A層上に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#5.6を用いたバーコーターにより、裏面B層形成用塗布液32を塗布し、170℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ0.5μmの太陽電池フロントシートを作製した。 Corona discharge treatment was performed on the back surface A layer of the laminate with the back surface A layer under the condition of 730 J / m 2 . Thereafter, the back surface B layer forming coating solution 32 is applied by a bar coater using a bar number # 5.6, and dried at 170 ° C. for 2 minutes to obtain a solar cell front sheet having an average thickness of 0.5 μm. Produced.
−太陽電池モジュールの作製−
実施例29〜32に記載の太陽電池フロントシートと、EVAシート(F806P:Hangzhou first PV material社製)、結晶系太陽電池セルと、EVAシート(F806P:Hangzhou first PV material社製)と、実施例29〜32に記載の太陽電池フロントシートをバックシートとして用いてホットプレスすることにより、太陽電池モジュールを作製した。
また、EVAシートの接着条件は、以下の通り実施した。
真空ラミネータを用いて、145℃で5分間真空引き後、0.1MPaの圧力で10分間加圧加熱して接着した。
作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
-Fabrication of solar cell module-
Solar cell front sheet described in Examples 29 to 32, EVA sheet (F806P: manufactured by Hangzhou first PV material), crystalline solar cell, EVA sheet (F806P: manufactured by Hangzhou first PV material), Examples A solar cell module was produced by hot pressing the solar cell front sheet described in 29-32 as a back sheet.
Moreover, the adhesion conditions for the EVA sheet were as follows.
Using a vacuum laminator, vacuuming was performed at 145 ° C. for 5 minutes, followed by pressure heating at 0.1 MPa for 10 minutes for adhesion.
When the power generation operation was performed using the produced solar cell module, it showed good power generation performance as a solar cell.
(実施例33)
−組成物A−
下記組成物を以下の手順で混合することにより、組成物Aを得た。
(Example 33)
-Composition A-
The composition A was obtained by mixing the following composition in the following procedures.
−組成物A形成用加水分解液の組成−
・MS−51(式1で表される化合物、三菱化学(株)製):1.50部
・酢酸(5%蒸留水希釈):0.38部
・蒸留水:13.11部
上記組成物を混合し、室温で16時間撹拌することにより、組成物A形成用加水分解液を得た。
-Composition of hydrolyzate for composition A formation-
MS-51 (compound represented by Formula 1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): 1.50 parts Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 0.38 parts Distilled water: 13.11 parts The above composition Were mixed and stirred at room temperature for 16 hours to obtain a hydrolyzate for forming composition A.
−組成物Aの組成−
・組成物A形成用加水分解液:14.99部
・蒸留水:79.01部
・F−444(フッ素系界面活性剤1%蒸留水希釈、DIC(株)製):6.00部
上記組成物を混合した後、#380ナイロンメッシュフィルターでろ過することにより、組成物Aを得た。
-Composition of Composition A-
-Hydrolysis liquid for forming composition A: 14.99 parts-Distilled water: 79.01 parts-F-444 (Fluorine-based surfactant diluted with 1% distilled water, manufactured by DIC Corporation): 6.00 parts After mixing the composition, the composition A was obtained by filtering with a # 380 nylon mesh filter.
−組成物B−
下記組成物を以下の手順で混合することにより、組成物Bを得た。
-Composition B-
Composition B was obtained by mixing the following composition according to the following procedure.
−組成物B形成用コアシェル粒子分散液の組成−
・エマルジョン粒子分散液4:10.81部
・蒸留水:2.35部
・酢酸(5%蒸留水希釈):0.38部
・MS−51(式1で表される化合物、三菱化学(株)製):1.50部
-Composition of core-shell particle dispersion for forming composition B-
Emulsion particle dispersion 4: 10.81 parts Distilled water: 2.35 parts Acetic acid (diluted with 5% distilled water): 0.38 parts MS-51 (compound represented by Formula 1, Mitsubishi Chemical Corporation )): 1.50 parts
実施例1にて得られたエマルジョン粒子分散液1に、蒸留水、酢酸、MS−51を添加して25℃で16時間撹拌することにより、組成物B形成用コアシェル粒子分散液を得た。次いで、蒸留水を84.96部混合した後、#380ナイロンメッシュフィルターでろ過することにより、非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子、界面活性剤及び水を含む組成物Bを得た。
組成物A、組成物Bを以下の割合で混合することにより、水性コート材33を得た。
Distilled water, acetic acid and MS-51 were added to the emulsion particle dispersion 1 obtained in Example 1 and stirred at 25 ° C. for 16 hours to obtain a core-shell particle dispersion for composition B formation. Next, 84.96 parts of distilled water was mixed, and then filtered through a # 380 nylon mesh filter to obtain a composition B containing core-shell particles containing a nonpolar solvent as a core material, a surfactant and water.
The aqueous coating material 33 was obtained by mixing the composition A and the composition B in the following ratio.
−水性コート材33の組成−
・組成物A:50.00部
・組成物B:50.00部
-Composition of aqueous coating material 33-
-Composition A: 50.00 parts-Composition B: 50.00 parts
次いで、ポリプロピレン基材(PP、トレファンBO60−2500、東レ(株)製、基材厚み60μm)に730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。その後、バー番手#8を用いたバーコーターにより、水性コート材33を塗布し、80℃にて2分間乾燥させることにより、平均厚さ130nmのコート層を形成し、積層体を得た。 Next, a corona discharge treatment was performed on a polypropylene base material (PP, Trefan BO 60-2500, manufactured by Toray Industries, Inc., base material thickness 60 μm) under the condition of 730 J / m 2 . Thereafter, the aqueous coating material 33 was applied by a bar coater using a bar number # 8, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a coating layer having an average thickness of 130 nm, thereby obtaining a laminate.
(比較例1)
表3に示すように、基材、有機溶剤、界面活性剤、W/O比、及び、乾燥条件を変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の水性コート材C1、並びに、積層体C1をそれぞれ作製した。
また、実施例1と同様にして、性能評価を行った。評価結果を表3に示す。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 3, the water-based coating material C1 of Comparative Example 1 was used in the same manner as in Example 1, except that the base material, organic solvent, surfactant, W / O ratio, and drying conditions were changed. Each of the laminates C1 was produced.
Further, performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
表1〜表3における「W/O比」は、非極性溶剤の全質量に対する分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量を表す。
上述した以外の表1〜表3に記載の略称の詳細を、以下に示す。
ヘプタン:n−ヘプタン、和光純薬工業(株)製
オクタン:n−オクタン、和光純薬工業(株)製
シクロオクタン:和光純薬工業(株)製
キシレン:p−キシレン、和光純薬工業(株)製
ドデカン:n−ドデカン、和光純薬工業(株)製
テトラデカン:n−テトラデカン、和光純薬工業(株)製
ヘプタデカン:n−ヘプタデカン、和光純薬工業(株)製
オクタデカン:n−オクタデカン、和光純薬工業(株)製
Ca−2:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、カチオン界面活性剤、和光純薬工業(株)製
Ca−3:ポリエチレンイミン、分子量Mw1,200、カチオン界面活性剤、和光純薬工業(株)製
Ca−4:ポリエチレンイミン、分子量Mw10,000、カチオン界面活性剤、和光純薬工業(株)製
Ca−5:ポリエチレンイミン、分子量Mw70,000、カチオン界面活性剤、(株)日本触媒製
No−1:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ノニオン界面活性剤、日本エマルジョン(株)製エマレックス710
ガラス:ガラス基材、日本電気硝子(株)製、OA−10G、厚さ700μm
PET:ポリエチレンテレフタレート基材
PC:ポリカーボネート基材、旭硝子(株)製カーボグラスC110、厚さ500μm
アクリル樹脂:アクリル樹脂基材、住友化学(株)製、テクノロイS001G、厚さ75μm
“W / O ratio” in Tables 1 to 3 represents the total content of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less with respect to the total mass of the nonpolar solvent.
Details of the abbreviations described in Tables 1 to 3 other than those described above are shown below.
Heptane: n-heptane, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Octane: n-octane, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cyclooctane: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. xylene: p-xylene, Wako Pure Chemical Industries ( Dodecane: n-dodecane, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Tetradecane: n-tetradecane, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Heptadecane: n-heptadecane, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Octadecane: n-octadecane , Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ca-2: hexadecyltrimethylammonium bromide, cationic surfactant, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ca-3: polyethyleneimine, molecular weight Mw1,200, cationic surfactant, Japanese Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. Ca-4: Polyethyleneimine, molecular weight Mw 10,000, cationic surfactant, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ca-5: Li ethyleneimine, molecular weight Mw70,000, cationic surfactant, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. No-1: polyoxyethylene lauryl ether, nonionic surfactant, Nippon Emulsion Co., Ltd. EMALEX 710
Glass: Glass base material, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., OA-10G, thickness 700 μm
PET: Polyethylene terephthalate base material PC: Polycarbonate base material, Carbo Glass C110 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., thickness 500 μm
Acrylic resin: Acrylic resin base material, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Technoloy S001G, thickness 75 μm
表1〜表3に示すように、実施例1〜33の水性コート材は、得られる膜の光透過性に優れる。
一方、比較例1の水性コート材は、実施例1〜33の水性コート材と比較し、得られる膜の光透過性に劣るものであった。
As shown in Tables 1 to 3, the aqueous coating materials of Examples 1 to 33 are excellent in the light transmittance of the obtained films.
On the other hand, the water-based coating material of Comparative Example 1 was inferior in light transmittance of the obtained film as compared with the water-based coating materials of Examples 1 to 33.
Claims (15)
下記式1で表されるシロキサン化合物、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解物、及び、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物、
界面活性剤、並びに、
非極性溶剤をコア材として含むコアシェル粒子を含み、
前記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、
前記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、前記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下である
水性コート材。
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、mはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、nは1〜20の整数を表す。 water,
At least one selected from the group consisting of a siloxane compound represented by the following formula 1, a hydrolyzate of the siloxane compound represented by the following formula 1, and a hydrolysis condensate of the siloxane compound represented by the following formula 1. A compound of
Surfactants, and
Including core-shell particles containing a nonpolar solvent as a core material,
The surfactant includes at least one surfactant selected from the group consisting of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less,
The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less is 0.5% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the nonpolar solvent. Wood.
In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, An organic group having a group selected from the group consisting of (meth) acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group; Each independently represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 20.
前記コート層が、水、式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物、界面活性剤、及び、無極性溶剤をコア材に含むコアシェル粒子を含み、
前記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、
前記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、前記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下であり、
乾燥後の前記コート層において、少なくとも一部の前記コアシェル粒子の内部に空隙を有する
膜。
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、mはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、nは1〜20の整数を表す。 The coating layer formed on the substrate is dried,
The coating layer includes core-shell particles containing water, a hydrolytic condensate of a siloxane compound represented by Formula 1, a surfactant, and a nonpolar solvent as a core material,
The surfactant includes at least one surfactant selected from the group consisting of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less,
The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less is 0.5% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the nonpolar solvent,
A film having voids in at least some of the core-shell particles in the dried coating layer.
In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, An organic group having a group selected from the group consisting of (meth) acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group; Each independently represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 20.
前記コート層を乾燥させる工程を含み、
前記コアシェル粒子の少なくとも一部が、前記乾燥させる工程の後において、前記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる
膜の製造方法。 The process of providing the aqueous | water-based coating material of any one of Claims 1-5 on a base material, and forming a coating layer, and
Including a step of drying the coating layer,
A method for producing a membrane, wherein at least a part of the core-shell particles becomes hollow particles that form voids inside the coat layer after the drying step.
前記コート層を乾燥させる工程を含み、
前記コアシェル粒子の少なくとも一部が、前記乾燥させる工程の後において、前記コート層の内部に空隙を形成する中空粒子となる
積層体の製造方法。 The process of providing the aqueous | water-based coating material of any one of Claims 1-5 on a base material, and forming a coating layer, and
Including a step of drying the coating layer,
A method for producing a laminate, wherein at least a part of the core-shell particles become hollow particles that form voids inside the coat layer after the drying step.
水、界面活性剤、及び、非極性溶剤を含む組成物Bとを備え、
前記界面活性剤が、分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤を含み、
前記組成物Bにおける前記分子量1万以下のカチオン界面活性剤及び分子量1万以下のノニオン界面活性剤の総含有量が、前記非極性溶剤の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下である
水性コート材キット。
式1中、R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表し、R3及びR4はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ)アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有する有機基を表し、mはそれぞれ独立に、0〜2の整数を表し、nは1〜20の整数を表す。 A composition A containing a siloxane compound represented by the following formula 1,
Comprising water, a surfactant, and a non-polar solvent composition B,
The surfactant includes at least one surfactant selected from the group consisting of a cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and a nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less,
The total content of the cationic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less and the nonionic surfactant having a molecular weight of 10,000 or less in the composition B is 0.5% by mass or more and 70% by mass with respect to the total mass of the nonpolar solvent. A water-based coating material kit.
In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, An organic group having a group selected from the group consisting of (meth) acrylic group, amino group, isocyanurate group, ureido group, mercapto group, sulfide group, polyoxyalkylene group, carboxy group and quaternary ammonium group; Each independently represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 20.
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