JP2019143962A - 人工雪の製造方法及び方法を実施するための製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 人工雪の製造方法及び方法を実施するための製品を提供する。【解決手段】 本発明は、核化剤粒子を水の中に配合することと、前記核化剤粒子を含有する前記水を、雪又は氷を製造するための装置によって温度が０℃未満の表面上又は雰囲気中に噴霧することとを含む、雪の製造方法に関する。本発明によれば、前記核形成剤粒子は、単位球相当径が１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のケイ酸塩粒子である。本発明は、方法を実施するための粉末製品にも関する。【選択図】図１

Description

本発明は、人工雪製造の分野に関する。より詳しくは、これは、核化剤粒子を水の中に配合することと、前記核化剤粒子を含有する前記水を、雪を製造するための装置によって温度が０℃未満の雰囲気中に噴霧することとを含む、雪の製造方法に関する。

本発明は、上述した雪の製造方法の実施の枠内で核化剤として機能するために水の中に配合されることが意図された、粉末形態の特定の製品にも関する。これは、雪の製造方法の実施の枠内で核化剤として機能する粉末製品の使用にも関する。

一般に、自然の雪の不足を補うために、特にスキー場で人工雪を製造することが知られている。

人工雪は、加圧水、及び場合によっては加圧空気、ダクトを介して供給される雪製造装置（「スノーメーカー」とも呼ばれる）によって製造される。

そのような装置は、雪を製造するために、凍結又は結晶化する液滴として、低温雰囲気空気の中に水を噴霧する。

雪が製造される可能性及び製造される雪の品質は、存在する雰囲気条件に依存する。通常、雰囲気の空気が冷たいほど、優れた品質の人工雪を製造し易い。当然の結果として、０℃に近い負の温度のごく一般的な条件で高品質の雪を製造することは容易ではない。

雪製造装置は、地上にしっかりと固定された支柱を備えている場合があり、これは特徴的な供給ダクトを介して、その自由端に位置する数メートル又は更には約１０メートルの高さの降雪ヘッドへと加圧水及び加圧空気を運ぶ。

降雪ヘッドは、多くの場合複数の噴霧ノズルを備えており、その加圧水及び加圧空気の供給は１つ又は複数のバルブを介して調節され、その結果、製造される人工雪の品質が気候条件に応じて最適化される。

雪製造装置も公知であり、これは生成した水滴を周囲空気中へ確実に分散させるようにその空気流が構成されるファン構造を伴う散水ノズルを備えている。

両方の場合において、この水の噴霧のみが使用される場合、液滴は飛んでいる時には凍結せず地面に触れた時にのみ凍結し、そのため氷のシートを形成する。これは、ゼロ未満の摂氏数十度の前に純水が自然に凍結することを妨げる、いわゆる「過冷却」現象によるものである。

そのため、比較的高い温度で水を凍結させるためには、「核化剤」と呼ばれる１つ又は複数の異物によってプロセスを開始することが必要であることが実証されている。

この目的のために、水噴霧ノズルに関連した「核生成器」と呼ばれる１つ又は複数の装置によって、氷晶核を上述した雪製造装置のメインジェットの中に注入することが一般的である。

この方法は効果的ではあるが、一般的には加圧空気の激しい膨張によって冷気を発生させる必要があるため、高いエネルギーを消費する。そのため、降雪設備のコストへの影響が多大である。

特には超音波により水に衝撃を加えることによって核形成を行うことも可能である。しかしながら、対応する装置は複雑であり、また大量のエネルギーを消費する。更に、加圧空気なしでは核化剤はジェット内にうまく分布せず、必要な力は従来の圧縮空気による核形成に必要な力よりも大きくなる。

（特許文献１）では、雪製造装置を良好な条件で実施できかつ加圧空気なしで雪を製造することができる温度を上げるための、別の解決策が提案されている。この目的のために、核化剤として機能する粒子を水の中に配合することが提供され、この核化剤は微生物由来の細胞の断片の形態であり、この水が微細液滴として空気中に噴霧された場合に結晶化を開始することができるタンパク質を含む。対応する粉末形態の製品は、ＳＮＯＭＡＸ社によってＳＮＯＭＡＸ（登録商標）の名称で市販されている。

この製品は−２．８℃以下で機能し、これはこれまでに製造されているより優れた工業用核化剤である。その存在は、雪をより作業し易くし、それにより雪のグルーミング時間を節約する他の長所も有する。

しかしながら、人工雪を作るためのこの生物学的製品の製造は非常に高価である。更に、これは特定の低温貯蔵条件を必要とし、またその実施にはその生物学的性質を考慮して拘束力のある操作手順が必要とされる。

他のより高性能の核化剤、例えば、−０．４℃で活性なメタアルデヒドなども存在するものの、これらは、特にそれらの毒性のために、雪の製造に関しては使用することができない。

そのため、安価であり、実施が容易であり、かつ低汚染である、人工雪を製造するための新しいタイプの核化剤を提案することが必要とされている。

米国特許第４２００２２８号明細書

従来技術の上述した欠点を改善するために、本発明は、核化剤粒子を水の中に配合することと、前記核化剤粒子を含有する前記水を、雪又は氷を製造するための装置によって表面上又は温度が０℃未満の雰囲気（有利には温度が−４℃〜−０．５℃に含まれる雰囲気）中に噴霧することとを含む、雪の製造方法であって、前記核化剤粒子が、単位球相当径が１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満であるケイ酸塩粒子であることを特徴とする方法を提案する。

別の特徴によれば、前記ケイ酸塩粒子の少なくとも１０％は、表面開口部よって開口されかつその内部容積を規定する側壁によって区切られている少なくとも１つのマイクロキャビティを含み、前記少なくとも１つのマイクロキャビティは、−４℃〜−０．５℃に含まれる温度の雰囲気中に前記水の噴霧が行われた場合にその内部容積の中での氷の誕生又は発生が開始するように構成される。

有利には、方法は、ケイ酸塩粒子の基材を使用することから構成され、この基材における少なくとも８０％の粒子が、１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の単位球相当径を有する。

「球相当径」とは、核化剤粒子と同じ体積を有する球の直径を意味する。

長石、テクトケイ酸塩、イノケイ酸塩、及びフィロケイ酸塩からなる群から選択されたケイ酸塩粒子で興味深い結果が得られた。特に、ケイ酸塩は有利には微斜長石型の長石及び／又は正長石型の長石である。

結果として、特に−２．８℃より高く−０．３℃までの冷却プレート上で水滴を結晶化することが可能であった。

本方法の他の非限定的かつ有利な特徴によれば、個別に、又は技術的に可能な全ての可能な組み合わせに従って行われ：
− 雪を製造するために、ケイ酸塩粒子は、水１リットル当たり５×１０^５〜２×１０^１０個の粒子、好ましくは水１リットル当たり５×１０^５〜７×１０^８個の粒子に含まれる数で水の中に配合される；
− 前記ケイ酸塩粒子を含有する水の前記噴霧は、サイズが１００〜７００μｍに含まれる液滴の形態で水を噴霧することである；
− ケイ酸塩粒子は、１０個の水滴について１個のケイ酸塩粒子から１個の水滴当たり１０個のケイ酸塩粒子までの間で得られるように水の中に配合される。

更に好ましくは、本発明による方法は、粒子を水の中に配合する前に前記粒子に対して少なくとも１つの活性化処理を行うことを提供し、前記少なくとも１つの活性化処理は前記粒子の表面上にマイクロキャビティを形成するように構成される。これにより前記粒子が氷を形成し始めることが可能な温度を上げることができる。

このマイクロキャビティ（又は細孔、又はオリフィス）の形成は、処理が行われる前には存在しなかったマイクロキャビティを形成すること、又は以前は少なくとも部分的に閉じていた既存のマイクロキャビティを露わにする（又は明らかにする）ことのいずれによって構成されてもよい。当該マイクロキャビティは表面開口によって開けられており、それらは側壁によって区切られており、それらの深さは有利には前記表面開口の表面と等価な円盤（相当径と呼ばれる）の直径よりも大きい。

この枠内で、次の処理のうちの１つ又は複数が有利には適用される；
− 少なくとも１回の低温処理、好ましくは加温段階によって分離された少なくとも２回の連続する低温処理を、あらかじめ水に浸漬した粒子に行うこと。その後、前記低温処理は、有利には、粒子を少なくとも１０分間−７℃未満まで冷却し、次いでそれらを少なくとも１０分間０℃より上まで温めることを含む。
− 前記粒子をカリ水溶液に浸漬すること；
前記活性化処理は、その後、有利には、少なくとも２０分間、０℃〜９０℃に含まれる温度で、前記粒子をカリ水溶液に浸漬することを含む工程を含む。
− 粒子に対して前記粒子の超音波洗浄及び分離の工程を行うこと；
前記超音波処理工程は、有利には、上述した処理のうちの１つの前に水性媒体中で行われる。
− 適切な反応器中で、好ましくは少なくとも２０分間、０℃〜３００℃に含まれる温度で前記粒子をオゾン雰囲気にさらすこと。
− 適切な反応器中で、好ましくは少なくとも１０分間、０℃〜３００℃に含まれる温度で前記粒子をオゾンプラズマにさらすこと。

本発明は、単位球相当径が１５μｍ未満であるケイ酸塩粒子からなる粉末製品であって、上述した雪又は氷の製造方法の枠内で核化剤として機能するために水の中に配合されることが意図されている製品も提案する。

この製品では、好ましくは、ケイ酸塩粒子の少なくとも１０％が、表面開口部よって開口されかつ側壁によって区切られている少なくとも１つのマイクロキャビティを含み、更に好ましくは、前記少なくとも１つのマイクロキャビティの深さはその表面開口の相当径よりも大きい。

前記少なくとも１つのマイクロキャビティのこの表面開口は、好ましくは１００〜１０００ｎｍに含まれる相当径及び７００ｎｍ〜３μｍに含まれる深さを有する。

本発明は、更に、上述した人工雪の製造方法の実施の枠内での核化剤として機能するためのそのような製品の使用を提案する。

凍結／融解サイクル数の関数としての、アマゾナイト参照番号ＡＺ−Ｂ１のプレート上に置かれた液滴の凍結温度を示す。 水の凍結前の表面の状態を示す。 氷の誕生を４段階で示す。 電子顕微鏡で撮影した、第１の拡大率による酸素プラズマ処理前後の対応するプレートの表面の状態を示す。 電子顕微鏡で撮影した、第１の倍率よりも高い第２の倍率による、更に酸素プラズマ処理前後のプレートの表面状態を示す。 プロトコル＃１に従ってケイ酸塩参照記号ＩＦＫ１のプレート上に載せた一組の水滴の凍結温度に対する酸素プラズマ処理の効果を示す。 プロトコル＃２に従って試験された粉末中にＩＦＫ１を含有する一組の水滴の凍結温度に対する１０％カリ処理の効果を示す。 プロトコル＃２に従って個々に試験した、ＩＦＫ１粉末を含有する一組の水滴の凍結温度に対するオゾン処理及び超音波処理の効果を示す。

ケイ酸塩粉末の調製
ケイ酸塩粒子を得るために、長石、テクトケイ酸塩、イノケイ酸塩、及びフィロケイ酸塩からなる群から有利には選択される種類の岩塊が使用され、少なくともその８０％が１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の単位球相当径を有する粒子粉末が得られるまで、これらは破砕機（例えばジョークラッシャー又はペブルミル）によって乾式破砕される。

例えば、得られた粒子の少なくとも８０％は、１〜７μｍに含まれる単位球相当径を有する。破砕中又は破砕後に１回又は複数回の処理が粒子に行われてもよい。これらの処理は次のことが意図されていてもよい：
− サイズによる粒子の分類、
− 最も活性な粒子の選択、
− 粒子の活性の改善。

結晶化開始に対する材料の効率を示す試験
核化剤の効率の実規模試験の実施には時間及び費用がかかることから、本発明者らはプレート又はブレードの冷却、及び校正された水滴の結晶化が始まる温度の小規模での観察に基づいて、実験室で実施可能な公知の方法を使用した。

プロトコル＃１：
厚さが０．５〜１ｍｍのオーダーであり、上に１滴の蒸留水を載せた、試験するケイ酸塩材料の薄いプレート又はブレードを準備する。

この準備したものを、温度が−２０℃〜＋２０℃で１０分の１℃以内に制御されるペルティエプレート型の冷却システム（リンカム型のペルティエ冷却プレート、０．１℃の精度）上に置く。

システムは、結露を防ぐために湿度が制御された条件の閉鎖環境に置く。

光学顕微鏡で液滴の凍結を視覚的に評価しながら、温度を０℃より上の数度まで急速に下げ、次いでゆっくりと（１℃／分のオーダーで）下げる。

そして、各液滴について凍結が始まる温度を記録する。

このプロトコル＃１については、液滴の温度がペルティエプレートの温度よりも高いことから、望みの核化温度を得るためにペルティエプレート上で測定された温度を特定の値まで上昇させなければならない。

正確な差は、液滴に入れられた熱電対センサーによってあらかじめ校正される。

プロトコル＃２：
上で調製したケイ酸塩粉末を使用し、０．０１％〜１％のオーダーの体積濃度で蒸留水の中に懸濁させる。

そのような懸濁液の液滴を顕微鏡で通常使用されるタイプの支持スライドガラス上に載せて、核形成に関するその不活性な外観をあらかじめ確認する。

そのようにして作製したスライドガラスを、温度が−２０℃〜＋２０℃で１０分の１℃以内に制御されるペルティエプレート型の冷却システム（リンカム型のペルティエ冷却プレート、０．１℃の精度）上に置く。

システムは、結露を防ぐために湿度が制御された条件の閉鎖環境に置く。

光学顕微鏡で液滴の凍結を視覚的に評価しながら、温度を０℃より上の数度まで急速に下げ、次いでゆっくりと（１℃／分のオーダーで）下げる。

そして、各液滴について凍結が始まる温度を記録する。

凍結温度が高いほど、液滴はより透明なままであり、それは他の手段、特に自動手段による検出を非常に不確実にすることに留意されたい。

このプロトコル＃２については、液滴の温度がペルティエプレートの温度より高いため、望みの核形成温度を得るためにペルティエプレート上で測定された温度を１．５℃程度の値増加させなければならない。

結果：
上述したプロトコル＃２に従ってケイ酸塩粒子を試験するために多くの試験が行われた。その結果は下の表１及び２に示されている（読み易さのために２つのセクションに分けられている）。

本明細書の以降では、−３℃以上である場合の非常に高い結晶化温度及び−４℃〜−３℃である場合の高い結晶化温度について述べる。

参照した異なる試料について、これらの表１及び２に、鉱物の種類、その産地（出所）、それらの分類、得られた最高及び最低の結晶化温度、行われた実行回数、得られた超高温結晶化温度のパーセンテージ及び得られた高温結晶化温度のパーセンテージが記載されている。

より優れた核化剤としてＳＮＯＭＡＸ製品（登録商標）が公知であることから、この薬剤のスライドガラス上での核形成温度が、全ての結果において様々な製品が比較される参照基準である。

ＳＮＯＭＡＸ製品（登録商標）に対する最初の一連の試験は、液滴の凍結の様々な段階を撮影し、核形成温度を校正することを可能にした。

最初の一連の粗く粉砕した鉱物から、特定の長石：アマゾナイト（参照記号ＡＺ−Ｂ１）がＳＮＯＭＡＸ製品（登録商標）と同程度に優れた性能を有していることが判明した。

しかしながら、これらの性能は、図１の曲線に示されるように、数回の凍結／融解サイクルの後のみに現れた。

図１のこの曲線は、凍結／融解サイクル（このプロトコルは本明細書の以降で詳述する）の数の関数としてのアマゾナイト参照記号ＡＺ−Ｂ１（上述のプロトコル＃１による）のプレート上に置かれた同じ液滴の凍結温度（Ｔｆ_ｄｒｏｐ（℃））を示している。

この図では、最初は−６．２℃である結晶化温度が、凍結サイクル数の関数としてよくなっていき、１５サイクル後に−２．５℃に到達することが観察できる。

この現象を理解するために、アマゾナイトの薄いプレート又はブレードを切断して上述したプロトコル＃１を実施した。光学顕微鏡下での液滴結晶化の観察から、核形成温度が最も高い時に氷がプレートの表面下から生じることが示された。

電子顕微鏡下で同じ観察を行った。核形成部位の地図を作成した。浮き彫りにされた唯一の注目すべき要素は、表面のマイクロキャビティの存在であり、この場所で氷の結晶が出現した。更に、１回又は複数回の凍結／融解サイクルを行うと、微小亀裂及び新たなマイクロキャビティが出現することが判明した。

図２ａ及び図２ｂは、電子顕微鏡で撮影した２枚の写真に対応しており、材料参照記号ＡＺ−Ｂ１の薄いプレートの表面に載せられた水滴の凍結の効果を示している。

図２ａは水の凍結前の表面の状態を示し、図２ｂは凍結後の表面の状態を示している。同じ表面ゾーンに対応する丸で囲まれた場所では、新しい穴（黒色）を伴った、白い（凍結後）新しい非常に薄い亀裂が明らかに見られ、図２ｂでは、右下で亀裂が２μｍの材料の粒を剥離し始めている。

他方で、マイクロキャビティの消失が核形成温度の低下と関連していることが着目された。

アマゾナイトは半貴石であるという欠点を有していることから、他の微斜長石を試験した。その高温動作はアマゾナイトと似ており、更にはアマゾナイトよりも優れているようであった。

これは、特に、試験ではＯＭ１として参照記号が振られている、マラウイのＭｏｎｔ Ｍａｌｏｓａから産出された微斜長石に当てはまる。実際この種類では、−０．５℃で水を結晶化させることができ、また最初の凍結から結晶化させることができた。しかし、この鉱物の供給源は困難であり、この地域には利用可能な長石の鉱山は存在しない。

この鉱物は、表面開口部よって開口されかつその内部容積を規定する側壁によって区切られている多数の表面マイクロキャビティを有することが明らかにされている。再現性が優れていることから、水蒸気の存在下、参照記号ＯＭ１の微斜長石プレート上のこれらのマイクロキャビティの内部容積における氷の誕生又は生成の電子顕微鏡下での写真撮影が可能であった。

この氷の誕生は、添付の図３〜６の写真によって４段階で示されている。

インドのＲａｊａｈｓｔａｎの既知の鉱山から産出された他の種類（参照記号ＩＦＫ１及びＩＦ８参照）は、最も優れた核形成温度に到達する前に複数回の凍結を必要とする。

非常に高い温度で機能するこれら２つの微斜長石の事例（参照記号ＩＦＫ１及びＩＦ８）では、マイクロキャビティの存在が観察されており、これは核形成ゾーンの一部の核形成の起点にある。

これらの「活性」マイクロキャビティは、顕微鏡下で、それらの表面開口の最大寸法よりも大きいそれらの深さによって、及び好ましくはそれらの開口表面の相当径以上のそれらの深さによって特徴付けられた。

材料の粒子（粒）についての試験からは、そのようなマイクロキャビティの数が多いほど、非常に高い温度での活性粒子の数が多いことが示された。

他の長石へ探索を広げることによって、複数の正長石が、２つの非常に高いものを含む微斜長石に匹敵する比較的高い核形成温度を有することが明らかになった。そのうちの１つはインド産であり（参照記号ＯＲＩ１）、もう１つはマダガスカル産である（参照記号ＯＲＰ）。

更に探索を広げることによって、本発明者らは、高温でも機能する長石とは全く関係ない２つの鉱物、すなわちエジリン輝石（参照記号ＡＥＧ１）及びトール石（参照記号Ｔｈｏｒ）を見出した。

これらは降雪に直接利用できないものの、これらの鉱物は高温核形成能力が長石に限定されず、現象がより広いことを示している。これは、例えば、ある種のカリウムマイカ（参照記号Ｋ−Ｍｉｃａ）の場合に当てはまる。

全ての微斜長石が高温で機能するわけではないこと、及び他の種類がより劣った微斜長石に匹敵する核形成温度を有することも明らかになった。

トール石試料を電子顕微鏡下で調べることにより、それらの表面開口の相当径よりも大きい深さのマクロキャビティが明らかになった。そのため、その特徴はケイ酸塩における核形成に必須であると考えられる。

そのため、この特徴は、人工雪の製造における核化剤としての活性粒子の作製のために使用される基材の分野における当業者による選択のために保持され得る。

これはいかなる理論からも推測できないものの、水の特定の封じ込めは、おそらく氷の形成及び非常に高い温度（表面核形成温度よりも数度上まで）での臨界サイズへの到達を可能にし、その後マイクロキャビティの外へ広がることを可能にする。

水に添加される鉱物粉末が経済的に実行可能であるためにはその量が多すぎてはならないことから、粉砕の関数としての活性粒の数も重要なパラメーターである。

理論上は、核形成を行うためには１滴当たり１つの粒子だけで十分である。実際には、液滴間の相互作用を考慮すると、全ての液滴が粒子を含む必要はない。１０滴につき１つの粒子で十分であることが判明している。

他方で、この粒子の大きさは、飛行時間中に１００〜５００μｍに含まれるサイズの液滴中での懸濁状態を維持するために１５μｍを超えてはならない。そして、これは少なくとも１つのマイクロキャビティを有するために２μｍより小さくてはならない。その後、我々は３８０ｍ^３の水に対して１００ｇ〜２ｋｇ程度の鉱物量に到達した。

人工雪用途のためには、非常に高温で活性な粒子の割合が重要であることが理解される。

この枠内で、核形成温度を改善し、活性粒子の数を増加させるために、本発明者らは、材料粒子上に新しいマイクロキャビティを作り出す、又は、既存のマイクロキャビティを詰まらせやすい材料の少なくとも一部をなくす（又は「きれいにする」）試みを着想した。

この目的のために、様々な処理が興味深いことが判明した：
− 低温処理（新しいマイクロキャビティの形成のため）、並びに
− 超音波、カリ、オゾン、及び／又は酸素プラズマ処理（マイクロキャビティ洗浄のため）。

ケイ酸塩粒子粉末の活性化のための処理
Ａ／低温処理：
粉砕により得た粉末を水と混合し、これに１回又は複数回の凍結サイクルを行う。混合物は、低温表面上への散布によって、又は適切な容器中で大量に、のいずれかで凍結される。凍結温度ＴＣは−７℃未満に下げられる。降温は周囲温度から１〜２０℃／分の速度で行われる。凍結後、混合物は少なくとも１０分間温度ＴＣで保持される。

混合物は、その後＋０．１℃〜＋４℃に含まれる温度ＴＤで解凍される。混合物が完全に解凍されてから１０分後、別のサイクルを開始することができる。このようにして１〜１５回のサイクルを行うことができる。最後のサイクルの終わりに、粉末は混合物から例えば濾過により抽出され、その後乾燥される。

この処理によって新しい活性なマイクロキャビティ（その深さがそれらの表面開口の相当径よりも大きい）の形成が生じることが観察された。図１は核形成温度の上昇に対するそのような処理の効率を示している。

上述したように、図１の曲線は、凍結／融解サイクル数の関数としての、アマゾナイト参照番号ＡＺ−Ｂ１（上述のプロトコル＃１による）のプレート上に置かれた同じ液滴の凍結温度を示す。最初の凍結は−６．２℃で起こり、７サイクル後にはこれは−３．１℃まで上昇し、１５サイクル後には最大の−２．５℃に達することが観察される。

Ｂ／酸素プラズマ処理：
粉末を純水ですすいだ後、完全に乾燥させる。
２回目の乾燥を乾燥窒素を用いて行う。
粉末を薄層として不活性基材（例えばシリカガラスプレート）上に広げる。
粉末で覆われたプレートを密封チャンバーの中に入れる。
チャンバーを閉じ、後者を真空にする（２０ｍｂａｒ未満の空気圧）。
約２００ｍｂａｒの圧力までチャンバーに二原子酸素を充填する。
２０〜３０分間プラズマ発生装置を運転する。
大気圧に戻して粉末を攪拌する。
このサイクルを２回又は３回繰り返す。

この酸素プラズマ処理の効率の試験は、プロトコル＃１に従ってケイ酸塩参照記号ＯＭ１のプレートで行われた。

図７及び図８は電子顕微鏡で撮影した写真であり、第１の拡大率による酸素プラズマ処理前後の対応するプレートの表面の状態を示している。図９及び図１０は電子顕微鏡で撮影した写真であり、第１の倍率よりも高い第２の倍率による、更に酸素プラズマ処理前後の同じプレートの表面状態を示している。ここで、図７と比較して図８の表面上でより多くのマイクロキャビティが観察される。

他方で、図１０は、図９と比較してマイクロキャビティからの断片又は粒子の消失を示し、またより鋭い角度の存在も示している。

図１１は、プロトコル＃１に従ってケイ酸塩参照記号ＩＦＫ１のプレート上に載せた一組の水滴の凍結温度に対する酸素プラズマ処理の効果を示している。縦軸は、凍結液滴の累積百分率を表す。横軸は液滴中の水の温度を表す。

このグラフでは、処理前に（曲線ＩＦＫ１）、液滴の４０％が−３℃より上で凍結しているのに対して、酸素プラズマ処理後（曲線ＩＦＫ１ ＰＬＡＳＭＡ）は液滴の１００％が−３℃で凍結していることが観察される。

Ｃ／カリ処理：
粉砕により得た粉末を、２０〜６０分間、１０〜１００％の濃度を有する水酸化カリウムの溶液と混合する。次いで、これをｐＨが８より下に戻るように純水で洗浄する。その後、粉末は乾燥されても水中で保持されてもよい。

上述したカリ処理なし又はありで、同じ鉱物について多くの試験が行われた。カリ処理なしでは、この事例における３７％では非常に高温で、及びこの事例における５３％では高温で核形成が得られた。その一方カリ処理ありでは、核形成は、この事例における６３％では非常に高温で、及びこの事例における４８％では高温で核形成が得られた。

図１２は、スライドガラス上に載せられ、プロトコル＃２（曲線ＩＦＫ１ ＫＯＨ）に従って試験された粉末（１５μｍ未満の粒子）中にＩＦＫ１を含有する一組の水滴の凍結温度に対する１０％カリ処理の効果を示している。比較のため、試験直前に手作業で破砕したＩＦＫ１の曲線（曲線ＦｒｅｓｈＩＦＫ１）が示されている。縦軸は、凍結液滴の累積百分率を表す。横軸は液滴中の水の温度を表す。処理前には液滴の３０％未満が−３℃より上で凍結する一方で、カリ処理後には液滴の６０％超が−３℃より上で凍結することが観察される。液滴の１００％が処理後に−５℃で凍結される一方で、粉砕したての未処理の製品でこの結果を得るためには−８℃に達する必要があることにも留意されたい。

Ｄ／オゾン処理：
粉末を純水ですすいだ後、完全に乾燥させる。
２回目の乾燥を乾燥窒素を用いて行う。
粉末を薄層として不活性基材（例えばシリカガラスプレート）上に広げる。
粉末で覆われたプレートをチャンバーの中に入れる。
チャンバーを閉じてこれに二原子酸素を充填する。
少なくとも５分間、二原子酸素を循環させる。
二原子酸素をオゾンに変換させる紫外線ランプを照射する。
粉末を２０〜３０分間オゾンにさらしたままにする。
ランプのスイッチを切り、チャンバーを開ける。
粉末を純水ですすぐ。
任意選択的にこれを乾燥させる。
任意選択的にこのサイクルを複数回行う。

このオゾン処理の効率を示す結果は、以降でコメントする添付の図１３に示されている。

Ｅ／超音波処理：
マイクロキャビティは自然に目詰まりする傾向を有している。特に、破砕中に、薄い粒子が表面に付着して細孔を詰まらせる。製品を得るための様々な工程中に存在する不純物も同じ役割を果たし得る。これらの不純物は多くの場合有機物である。超音波を使用することによって、表面効果によって保持された潜在的なバイオフィルム又は粒子を引き剥がし、特定の不純物を破壊することができる。

適用した処理：
原料粉末又は水と混合された粉末を容器に入れ、それ自体を超音波タンクの中に浸漬する。タンクを４０ｋＨｚの周波数発生器を用いて運転し、暴露は少なくとも１０分間継続する。変形形態は、超音波発生器を粉末容器の中に浸漬することである。

この超音波処理の効率を示す結果は、以下に示される図１３に示されている。

図１３は、プロトコル＃２に従って個々に試験した、ＩＦＫ１粉末を含有する一組の水滴の凍結温度（Ｔｄｒｏｐ（℃））に対するオゾン処理及び超音波処理の効果を示している。４つの一連の試験のためにＩＦＫ１粉末の同じバッチを使用した。縦軸は、凍結液滴の累積百分率を表す。横軸は液滴中の水の温度を表す。

図１３では：
− 曲線「ＲａｗＩＦＫ１」は、処理なしで得られた結果を示し、
− 曲線「ＩＦＫ１ ＵＳ」は、超音波処理で得られた結果を示し、
− 曲線「ＩＦＫ１ Ｏ３ ２０分」は、オゾン処理（２０分間）で得られた結果を示し、
− 曲線「ＩＦＫ１ ＵＳ＋Ｏ３」は、超音波処理とそれに続くオゾン処理で得られた結果を示す。

オゾン処理（Ｏ３）、超音波処理（ＵＳ）、及びその両方の組み合わせの異なる効果を観察することができる。未処理のＩＦＫ１粉末を含有する最初の液滴は−５．７℃で凍結し、液滴の１２％のみに相当することが観察される。１００％の凍結液滴を得るためには−８．９℃の温度まで下げる必要がある。

超音波処理（ＩＦＫ１ ＵＳ）は、液滴の３２％が−３．７℃で凍結することから、最初の凍結温度、及び最も高い温度での凍結液滴のパーセンテージを改善する。液滴の１００％が−５．２℃で凍結することも留意されたい。

オゾン処理のみ（ＩＦＫ１ Ｏ３）は最初の液滴の凍結温度を更に改善する：１７％は−２．７℃になるとすぐに凍結する。１００％の液滴は−７．３℃で凍結する。これは未処理の製品よりは優れているものの、超音波処理よりは劣っている。

両方の処理を組み合わせることで、液滴の６０％が−３．７℃で及び１００％が−５．２℃で凍結することから、高温で活性な粒子の数の大幅な増加が得られる。

本明細書の上で述べた様々な処理は、単独で又は組み合わせて実施できることに留意されたい。特に、超音波処理は有利には任意の他の処理の前に行われる。

人工雪製造のための運転モード
好ましくは上述した処理のうちの１つ又は複数によって活性化されたケイ酸塩粒子は、製造される液滴の望まれるサイズが１００〜７００μｍに含まれることを踏まえて、１０個の水滴当たり１個のケイ酸塩粒子と１個の水滴当たり１０個のケイ酸塩粒子との間で得るために、水１リットル当たり５×１０^５〜２×１０^１０個の粒子、好ましくは水１リットル当たり５×１０^５〜７×１０^８個の粒子に含まれる数で雪製造機の供給水の中に配合される。

雪を製造するための周囲空気への液滴の噴霧は、任意の公知の人工雪製造装置によって行われる。

変形形態として、水の流れと接触する雪製造装置の一部がケイ酸塩で作られていてもよく、その場合、前記水の流れは侵食によって必要量の粒子を獲得する。

そのような方法は、例えばスケート場又は砕氷製造機において、ケイ酸塩粒子としての核化剤を含有する水を低温表面（０℃以下の温度）に対して噴霧することによって氷を製造するのにも役立ち得る。これらの場合、高い核形成温度はより高い温度の水ひいては冷却剤の使用を可能にし、そのため効率を改善する。

Claims (25)

1. 核化剤粒子を水の中に配合することと、前記核化剤粒子を含有する前記水を、雪又は氷を製造するための装置によって温度が０℃未満の表面上又は雰囲気中に噴霧することとを含む雪の製造方法において、
   前記核化剤粒子が、単位球相当径が１５μｍ未満であるケイ酸塩粒子であることを特徴とする、方法。
2. 前記核化剤粒子、単位球相当径が５μｍ未満のケイ酸塩粒子であることを特徴とする、請求項１に記載方法。
3. ケイ酸塩粒子の基材を使用することを含み、前記基材において前記粒子の少なくとも８０％が１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の単位球相当径を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ケイ酸塩が、長石、テクトケイ酸塩、イノケイ酸塩、及びフィロケイ酸塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記ケイ酸塩が微斜長石型の長石及び／又は正長石型の長石であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ケイ酸塩粒子が水１リットル当たり５×１０^５〜２×１０^１０個の粒子、好ましくは水１リットル当たり５×１０^５〜７×１０^８個の粒子に含まれる数で前記水の中に配合されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ケイ酸塩粒子を含有する前記水の前記噴霧が、１００〜７００μｍに含まれるサイズの液滴の形態の前記水の噴霧であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. １０個の水滴当たり１個のケイ酸塩粒子と１個の水滴当たり１０個のケイ酸塩粒子との間で得られるように前記ケイ酸塩粒子が前記水の中に配合されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記水の噴霧が−４℃〜−０．５℃に含まれる温度の雰囲気の中に行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記粒子を水の中に配合する前に前記粒子に対して少なくとも１つの活性化処理を行うことを含み、前記少なくとも１つの活性化処理が前記粒子の表面上に少なくとも１つのマイクロキャビティを形成するように構成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記粒子の前記表面上に少なくとも１つのマイクロキャビティを形成することから構成され、前記マイクロキャビティが表面開口によって開けられており、かつ側壁によって区切られており、前記少なくとも１つのマイクロキャビティの深さは前記表面開口の表面と等価な円盤の直径よりも大きいことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記少なくとも１つの活性化処理が、あらかじめ水に浸漬した粒子に対して少なくとも１つの低温処理を行うことであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記少なくとも１つの活性化処理が、前記あらかじめ水に浸漬した粒子に対して加温段階によって分離された少なくとも２つの連続する低温処理を行うことであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記少なくとも１つの低温処理が、前記粒子を少なくとも１０分間−７℃未満に冷却し、次いで少なくとも１０分間０℃を超えるまで温めることであることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記少なくとも１つの活性化処理が、好ましくは少なくとも２０分間、０℃〜３００℃に含まれる温度で、適切な反応器の中で前記粒子をオゾン雰囲気にさらすことであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
16. 前記少なくとも１つの活性化処理が、好ましくは少なくとも２０分間、０℃〜３００℃に含まれる温度で、適切な反応器の中で前記粒子を酸素プラズマにさらすことであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
17. 前記少なくとも１つの活性化処理が、前記粒子をカリ水溶液の中に浸漬することであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
18. 前記活性化処理が、少なくとも２０分間、０℃〜９０℃に含まれる温度で前記粒子をカリ水溶液の中に浸漬することである工程を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 前記少なくとも１つの活性化処理が、前記粒子の超音波洗浄及び分離の工程を含むことを特徴とする、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記超音波処理工程が請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の処理のうちの１つの前に水性媒体中で行われることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 単位球相当径が１５μｍ未満であるケイ酸塩粒子を含む粉末製品であって、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の雪の製造方法の実施の枠内で核化剤として機能するために水の中に配合されることが意図される、粉末製品。
22. 前記ケイ酸塩粒子の少なくとも１０％が、表面開口によって開けられておりかつ側壁によって区切られている少なくとも１つのマイクロキャビティを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の製品。
23. 前記少なくとも１つのマイクロキャビティの深さが前記表面開口の最も大きい寸法よりも大きいことを特徴とする、請求項２２に記載の製品。
24. 前記少なくとも１つのマイクロキャビティの前記表面開口が、１００〜１０００ｎｍに含まれる相当径及び７００ｎｍ〜３μｍに含まれる深さを有することを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の製品。
25. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の雪の製造方法を実施するための枠内で核化剤として機能させるための、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の雪の粉末製品の使用。