JP2019142238A - ナノ薄膜転写シート及び転写方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた貼付性を有するフィブロインナノ薄膜を提供する。【解決手段】フィブロインを含有し、水に対する接触角が３０°以上である、フィブロインナノ薄膜。【選択図】図１

Description

本発明は、フィブロインナノ薄膜、ナノ薄膜シート及び転写方法に関する。

近年、医療分野又は化粧分野において臓器、皮膚等に貼付するためのナノ薄膜が注目されている。例えば、創傷被覆材として皮膚表面又は臓器創面に対して貼付する医療用のナノ薄膜が提案されている（例えば非特許文献１参照）。

また、糖類、タンパク質等の生体由来物質を利用して作製可能であるフィルム製品は、医療分野、生活日用品分野、浄水分野、化粧品・エステ分野、組織工学又は再生医工学における細胞培養支持体及び組織再生支持体等のように、産業上幅広い分野で利用されている。生体由来物質としては、セルロース、キチン等の糖類、コラーゲン、ケラチン、フィブロイン（シルクフィブロイン）等のタンパク質が知られている。

Ｔ．Ｆｕｊｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９年，１９巻，２５６０−２５６８頁

フィブロインは、衣類用途以外に、手術用縫合糸として長く使用されてきた実績があり、現在では、食品又は化粧品の添加物としても利用され、人体に対する安全性にも問題がないため、上記したナノ薄膜の利用分野に充分利用可能である。一方、フィブロインを含有するフィブロインナノ薄膜に対しては、臓器、皮膚等の被転写体に対する優れた貼付性が求められている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、優れた貼付性を有するフィブロインナノ薄膜を提供することを目的とする。また、本発明は、前記フィブロインナノ薄膜を用いたナノ薄膜シート、及び、前記ナノ薄膜シートを用いた転写方法を提供することを目的とする。

本発明に係るフィブロインナノ薄膜は、フィブロインを含有し、水に対する接触角が３０°以上である。

本発明に係るフィブロインナノ薄膜は、フィブロインを含有し、水に対する接触角が３０°以上であることにより、臓器、皮膚等の被転写体に対する優れた貼付性を有している。

本発明に係るフィブロインナノ薄膜の膜厚は、１〜３００ｎｍであることが好ましい。本発明に係るフィブロインナノ薄膜は、皮膚貼付用であってもよく、化粧用であってもよい。

本発明に係るナノ薄膜シートは、基材と、本発明に係るフィブロインナノ薄膜と、を備え、前記フィブロインナノ薄膜が前記基材上に積層されている。前記基材は、メッシュシート、不織布シート又は多孔性シートであってもよい。

本発明に係る転写方法は、本発明に係るナノ薄膜シートを前記フィブロインナノ薄膜側が被転写体と対向するように配置し、前記ナノ薄膜シートの前記基材側を押圧することにより、前記フィブロインナノ薄膜を前記被転写体に転写する工程を備えていてもよい。前記ナノ薄膜シートの前記基材側を押圧する際の荷重は、１０〜１０００ｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

本発明によれば、臓器、皮膚等の被転写体に対する優れた貼付性を有するフィブロインナノ薄膜を提供することができる。本発明によれば、前記フィブロインナノ薄膜を用いたナノ薄膜シート、及び、前記ナノ薄膜シートを用いた転写方法を提供することができる。

ナノ薄膜シートの一実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜フィブロインナノ薄膜及びナノ薄膜シート＞
本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜（シルクフィブロインナノ薄膜）は、フィブロイン（シルクフィブロイン）を含有する。本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜の水に対する接触角は３０°以上であり、例えば、フィブロインナノ薄膜の表面における水に対する接触角が３０°以上である。

水に対する前記接触角は、更に優れた貼付性を得る観点から、４０°以上が好ましく、６０°以上がより好ましい。前記接触角は、例えば２３℃における接触角である。水に対する前記接触角は、例えば、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ−５０１型により測定することができる。

本実施形態で用いられるフィブロインは、限定されるものではなく、例えば、家蚕、野蚕、天蚕等の天然蚕、トランスジェニック蚕から産生されるフィブロインが挙げられる。フィブロイン（シルクフィブロイン）は、原料入手が容易であることから安定に供給されることが期待でき、さらに、価格も安定しているため、工業的に利用することが容易である。

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、フィブロインを含有するフィブロイン水溶液を用いて形成することができる。フィブロイン水溶液を得る方法としては、公知のいかなる手法を用いてもよいが、例えば、高濃度の臭化リチウム水溶液にフィブロインを溶解後、透析による脱塩、及び、風乾による濃縮を経る手法が簡便である。フィブロイン水溶液の溶媒としては、フィブロインを溶解できるものであれば、任意の溶媒を用いることができるが、水（純水等）を用いることができる。

フィブロインナノ薄膜の膜厚は、特に限定されないが、乾燥時において下記の範囲であることが好ましい。フィブロインナノ薄膜の厚さは、自己密着性、吸水性、乾燥状態での柔軟性等の特性が更に優れる観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましい。フィブロインナノ薄膜の膜厚は、自己密着性、吸水性、乾燥状態での柔軟性等の特性が更に優れる観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。フィブロインナノ薄膜の膜厚は、自己密着性、吸水性、乾燥状態での柔軟性等の特性が更に優れる観点から、１〜３００ｎｍであることが好ましく、４０〜３００ｎｍであることがより好ましく、４０〜２５０ｎｍであることが更に好ましく、４０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、機能性物質（例えば、臓器、皮膚等の被転写体において機能性を発揮する物質）を含有することができる。機能性物質としては、化粧料、色素、金属イオン、薬剤等が挙げられる。機能性物質は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。フィブロインナノ薄膜における機能性物質の含有量は、例えば、フィブロイン１００質量部に対して１〜１００質量部である。

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、皮膚貼付用フィブロインナノ薄膜、化粧用フィブロインナノ薄膜、又は、化粧用皮膚貼付用フィブロインナノ薄膜として好適に使用することができる。また、フィブロインナノ薄膜は、医療用フィブロインナノ薄膜、臓器貼付用フィブロインナノ薄膜等として好適に使用することができる。

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、保湿クリーム等の化粧料を含有することができる。これにより、化粧料をフィブロインナノ薄膜に保持させることが可能であり、皮膚等に貼付したとき（使用時）に、化粧料が徐々にフィブロインナノ薄膜から溶出し、皮膚等に徐々に吸収させることができる。

化粧料としては、保湿クリーム、スキンクリーム、美白クリーム、乳液、化粧水、美容液、美容ジェル等のスキンケアに用いられる化粧料全般を用いることができる。化粧料は、化粧料成分を含有している。化粧料成分としては、化粧品学的に許容される、皮膚等に有効な成分であればよく、特に限定されない。化粧料成分としては、例えば、保湿剤、ホワイトニング成分、しみ取り成分、防皺成分、ビタミン類、抗炎症成分、血流促進成分、湿潤成分、油分、金属微粒子等の、化粧料に用いられる成分を用いることができる。化粧料及び化粧料成分は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

化粧料成分としては、例えば、アーモンド油、アクリル酸アルキルコポリマー、麻セルロース、アシタバエキス、アスコルビン酸、アスコルビン酸Ｎａ、キサンチン、アスタキサンチン、アスパラガスエキス、アスパラギン酸、アズレン、アセロラエキス、アデノシン三リン酸２Ｎａ、アボカド油、アマチャエキス、アミノ酪酸、アラニン、アラントイン、アルギニン、アルギン酸Ｎａ、アルジルリン、アルテアエキス、アルニカエキス、アルブミン、アロエベラエキス−２−キダチアロエエキス、安息香酸塩Ｎａ、イチョウエキス、イノシトール、ウコンエキス、ウワウルシエキス、エイジツエキス、塩化ナトリウム、オイスターエキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オタネニンジンエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オリーブ油、オリザノール、海塩、加水分解ケラチン、コラーゲン、加水分解コラーゲン、加水分解コンキリオン、加水分解シルク、加水分解卵殻膜、加水分解卵白、褐藻エキス、カフェイン、カミツレエキス、カラミン、カリンエキス、カロチン、カロットエキス、カワラヨモギエキス、甘草エキス、カンフル、キイチゴエキス、キウイエキス、キシリトール、キトサン、キュウリエキス、クオタニウム−７３、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、グリコール酸、グリシン、グリセリン、グリチルリチン酸２Ｋ、グリチルレチン酸ステアリル、グルコース、グルタチオン、グルタミン酸、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、ケープアロエエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、コエンザイムＱ１０、コーヒーエキス、コーンスターチ、ココイル加水分解コラーゲンＫ、ココイル加水分解コラーゲンＮａ、ココベタイン、ゴボウエキス、ゴマ油、コムギデンプン、コムギ胚芽エキス、コメヌカエキス、コレステロール、コンフリーエキス、酢酸トコフェロール、酢酸レチノール、サザンカオイル、サフラワー油、サリチル酸、サリチル酸Ｎａ、酸化亜鉛、酸化チタン、サンザシエキス、シアノコバラミン、シイタケエキス、ジオウエキス、ジグリセリン、シコンエキス、シソエキス、ジヒドロコレステロール、ジフェニルジメチルメコン、シモツケソウエキス、酒石酸、ショウキョウエキス、ショウブ根エキス、シルク、シルクエキス、水添レシチン、スクワラン、ステアリルアルコール、ステアリン酸グリセリル、ステアリン酸スクロース、セイヨウキヅタエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、セタノール、セラミド３、セリン、セルロースガム、ソウハクヒエキス、ソルビトール、ダイズエキス、ダイズ発酵エキス、月見草油、ドクダミエキス、トコフェロール、トレハロース、ナイアシンアミド、ニコチン酸トコフェロール、乳酸、乳酸Ｎａ、尿素、バクガエキス、ハチミツ、パパイン、ハマメリスエキス、パルミチン酸レチノール、パンテノール、ヒアルロン酸Ｎａ、ビオチン、ヒキオコシエキス、ヒマシ油、ヒマワリ油、ピリドキシンＨＣｌ、ビワ葉エキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、ブドウ種子油、プラセンタエキス、プルラン、ベタイン、ヘチマエキス、ボタンエキス、ホップエキス、ホホバオイル、メドウフォーム油、メトキシケイヒサンオクチル、メリッサエキス、メリロートエキス、メントール、モモ葉エキス、ヤグルマギクエキス、ヤシ油、ユーカリエキス、ユーカリ油、ユキノシタエキス、ユズエキス、ユリエキス、ヨウ化ニンニクエキス、葉酸、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラズベリーケトン、ラクトフェリン、ラノリン、ラベンダーエキス、リシン、リシンＨＣｌ、リノール酸、硫酸Ｎａ、リンゴエキス、レイシエキス、レシチン、レゾルシン、レタスエキス、レモンエキス、レモン油、ロイシン、ローズ水、ローズヒップ油、ローズマリーエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリー、ワレモコウエキス、ＡＨＡ（α−ヒドロキシ酸）、ＢＧ（ブチレングリコール）、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）、ＰＣＡ（ピロリドンカルボン酸）−Ｎａ、ＰＣＡ−Ｎａアラントイン、ＰＧ（プロピレングリコール）、ＰＰＧ−２８ブテス−３５（ポリオキシエチレン（３５）ポリオキシプロピレン（２８）ブチルエーテル）、ＲＮＡ（リボ核酸）−ＮＡ、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、α−アルブチン、ムコ多糖、クレアチン、ジアセチルボルジン、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、リン酸リボフラビンナトリウム、ヒドロキノン、リポ核酸及びその塩、アミノ酸及びその誘導体、各種植物エキス、各種動物由来抽出物等が挙げられる。

フィブロインナノ薄膜を皮膚等に対して用いる際、保湿クリーム等の化粧料を皮膚等に塗布し、その上にフィブロインナノ薄膜を転写することもできる。この場合、化粧料が保持されつつ、剥がれ落ちにくいという効果が得られる。また、フィブロインナノ薄膜を皮膚等に転写した後に、その上に化粧料を塗布することもできる。これらの場合、皺、たるみ、しみ、あざ、そばかす、毛穴、傷跡、にきび跡、熱傷跡、又は、皮膚疾患による変色等のある肌を目立たなくすることができる。

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、化粧料を保持させてなる化粧用シート、保湿シート、化粧補助貼付シート及び化粧保護シートとしても好適に使用できる。

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、色素を含有することができる。これにより、色素をフィブロインナノ薄膜に保持させることが可能であり、皮膚等に貼付したとき（使用時）の貼付位置を目視等で簡単に確認できる。

色素としては、アゾ染料（ナフトール染料等）、モーブ、パラレッド、フルオレセイン、フクシン、フェノールフタレイン、ニュートラルレッド、フェナジン誘導体色素、メチレンブルー、ジヒドロイントール、コンゴーレッド、エオシン、インダンスレン、アニリンブラック、アクリジン、アゾイック染料、ネオシアニン、クリプトシアニン、インドシアニングリーン、ヘモグロビン、ヘムエリトリン、フェオポルフィリン、フェオホルビド、チトクロム、バクテリオクロロフィル、クロロフィリド、クロロフィル、メラニン、カテキン、アントシアン、アントクロール、フラバノン、フラボン類、フラボノイド、ルテイン、リコピン、フコキサンチン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチン、キサントフィル、カロチン、カロチノイド、ゲニステイン、クロロクルオリン、クロリン、クロセチン、クルクミン、キサントンマチン、カルタミン、エリトロクルオリン、ウロビリン、インジゴ、アントラキノン、アントシアン、アリザリン、ビリルビン、ビリベルジン、フィトクロム、フィコエリスリン、フィコビリン、フィコシアニン、ミオグロビン、ポルフィン、ポルフィリン、ヘモシアニン、ヘモバナジン、ロドマチン、ロドキサンチン、ロドプシン、リトマス、レグヘモグロビン、ラミナラン、モリンジン、ホルビリン、マンゴスチン、ベルベリン、ベタシアニン、プルプリン、ブラジリン、ピンナグロビン、ヒペリシン、ビキシン、ツラシン、タンニン、ステルコピリン、シコニン、コンメリニン、ゴッシポール、コチニール等が挙げられる。色素の中でも、水及びアルコールに対する溶解性に優れる観点から、イオン性の色素が好ましい。色素は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、金属イオンを含有することができる。これにより、金属イオンをフィブロインナノ薄膜に保持させることが可能であり、皮膚等に貼付したとき（使用時）に、金属イオンが徐々にフィブロインナノ薄膜から溶出し、皮膚等に徐々に吸収させることができる。また、金属イオンを利用して、抗菌、殺菌、消臭、制汗といった効果を有するフィブロインナノ薄膜を得ることができる。

金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカル金属イオン；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン；金、銀、銅、白金、パラジウム等の遷移金属イオン；アルミニウムイオン；鉛イオン；スズイオンなどが挙げられる。金属イオンの中でも、抗菌効果及び消臭効果を有する観点から、銀イオンが好ましい。金属イオンは、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、薬物を含有することができる。これにより、薬物をフィブロインナノ薄膜に保持させることが可能であり、皮膚等に貼付したとき（使用時）に、薬物が徐々にフィブロインナノ薄膜から溶出し、皮膚等に徐々に吸収させることができる。また、創傷治癒といった効果を有するフィブロインナノ薄膜を得ることができる。

薬物としては、抗炎症剤、止血剤、血管拡張薬、血栓溶解剤、抗動脈硬化剤等が挙げられる。薬物は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

化粧料又は薬物が疎水性の場合、フィブロインナノ薄膜の疎水性領域に疎水性相互作用にて化粧料又は薬物を結合させる方法を用いてもよい。化粧料又は薬物が水素結合性の場合、フィブロインナノ薄膜の水素結合性領域に水素結合にて化粧料又は薬物を結合させる方法を用いてもよい。化粧料又は薬物が電荷を有する場合、フィブロインナノ薄膜の反対電荷領域に静電的相互作用にて化粧料又は薬物を結合させる方法を用いてもよい。

架橋剤として、アルキルジイミデート類、アシルジアジド類、ジイソシアネート類、ビスマレイミド類、トリアジニル類、ジアゾ化合物、グルタルアルデヒド、Ｎ−スクシンイミジル−３−（２−ピリジルジチオ）アルキオネート、ブロモシアン等を用いて、上記の成分と、フィブロインナノ薄膜中の所定の官能基とを架橋させてもよい。架橋剤は、１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

図１は、ナノ薄膜シートの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るナノ薄膜シート１は、支持基材（基材）２と、支持基材２上に積層されたフィブロインナノ薄膜３と、を備える。ナノ薄膜シート１は、例えば、ナノ薄膜転写シートである。ナノ薄膜シート１は、フィブロインナノ薄膜３上に積層されたカバーフィルムを更に備えていてもよい。支持基材２としては、ナノ薄膜シート１のフィブロインナノ薄膜３が被転写体に転写され得る基材が用いられる。例えば、支持基材２としては、フィブロインナノ薄膜３に対する接着力が被転写体よりも小さい支持基材が用いられる。

支持基材としては、平滑な面を有するものであれば、特に限定されず、フィルム状（シート状）又はロール状であってもよい。支持基材は、溶媒を浸透又は透過させることが可能な浸透性基材であってもよい。浸透性基材は、例えば、溶媒を浸透又は透過させる孔を有している。浸透性基材は、ナノ薄膜シートから基材を剥離する際にフィブロインナノ薄膜が基材側に残存することを容易に抑制できる観点から、メッシュシート、不織布シート、又は、多孔質構造を有する多孔性シートであってもよい。メッシュシートとは、例えば、直径１００μｍ以下の糸状の材料が格子状に編みこまれたシートである。浸透性基材を用いる場合、溶媒等に溶解する溶解性支持層を介して浸透性基材上にフィブロインナノ薄膜を形成した後、浸透性基材を浸透又は透過する溶媒によって溶解性支持層を溶解することにより、浸透性基材とフィブロインナノ薄膜とが積層された構造を得てもよい。

メッシュシートとしては、ポリエステルメッシュシート、ナイロンメッシュシート、カーボンメッシュシート、フッ素樹脂メッシュシート、ポリプロピレンメッシュシート、シルクメッシュシート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルメッシュシート、ナイロンメッシュシート、ポリプロピレンメッシュシートが好ましく、ポリエステルメッシュシートがより好ましい。ポリエステルメッシュシートとしては、ポリエチレンテレフタレートメッシュシートが好ましい。これらのメッシュシートは、不織布シートと複合させて用いられてもよい。

支持基材としては、樹脂フィルム等の基材フィルムを用いることもできる。支持基材の構成材料としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン（高密度、中密度又は低密度）、ポロプロピレン（アイソタクチック型又はシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プレピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチル−１−ペンテン）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオ共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、プリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ナイロン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、又は、これらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイが挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。

これらの樹脂フィルムの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムが好ましく、フィブロインナノ薄膜を含む積層膜における接着性に更に優れる観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。

支持基材の表面に、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、オゾン処理、アルカリ、酸等による化学的エッチング処理などを施してもよい。

支持基材上に、樹脂膜、無機膜、又は、有機材料と無機材料とを含む膜（有機−無機膜）が積層されていてもよい。これら樹脂膜、無機膜、又は、有機−無機膜からなる積層構造は、基材表面の一部を覆っていればよい。また、積層構造中、最表面層に位置しない膜は、極性基を有する必要はない。

支持基材の膜厚は、１〜５００μｍであることが好ましく、３〜３００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることが更に好ましい。

カバーフィルムの膜厚は、１〜５００μｍであることが好ましく、３〜３００μｍであることがより好ましく、５〜２００μｍであることが更に好ましい。

＜フィブロインナノ薄膜の製造方法、及び、ナノ薄膜シートの製造方法＞
本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜の製造方法は、例えば、フィブロインナノ薄膜形成工程として、フィブロイン水溶液を用いてフィブロインナノ薄膜を得る工程を備える。本実施形態に係るフィブロインナノ薄膜は、例えば、支持基材上にフィブロイン水溶液を塗布することにより得ることができる。支持基材上へのフィブロイン水溶液の塗布の方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態に係るナノ薄膜シート（例えばナノ薄膜転写シート）の製造方法は、例えば、フィブロイン水溶液を用いて支持基材（基材）上にフィブロインナノ薄膜を形成する工程を備える。本実施形態に係るナノ薄膜シートは、例えば、支持基材上にフィブロイン水溶液を塗布することによりフィブロインナノ薄膜を形成して得られてもよく、フィブロイン水溶液を用いて形成されたフィブロインナノ薄膜を支持基材に貼り付けることにより得られてもよい。

＜転写方法＞
本実施形態に係る転写方法は、フィブロインナノ薄膜の転写方法（貼付方法）であり、ナノ薄膜シートのフィブロインナノ薄膜を被転写体に転写する工程を備える。

本実施形態に係る転写方法は、ナノ薄膜シートをフィブロインナノ薄膜側が被転写体と対向するように配置し、ナノ薄膜シートの基材側を押圧することにより、フィブロインナノ薄膜を被転写体に転写する工程を備えていてもよい。このような転写方法では、基材がフィブロインナノ薄膜を覆っている状態でナノ薄膜シートの基材側を押圧することによりフィブロインナノ薄膜を被転写体に転写するため、被転写体とナノ薄膜層との追従性及び接着性が向上する。したがって、このような転写方法では、例えば、基材を予め剥離した上でフィブロインナノ薄膜を被転写体に転写する方法、又は、押圧することなくフィブロインナノ薄膜を被転写体に転写する方法に比べて、フィブロインナノ薄膜を好適に被転写体へ転写できる。

ナノ薄膜シートの基材側を押圧する際、基材全面に対して略均一に圧力を加えることが好ましい。押圧は、ローラー等の冶具を用いることで、より簡便かつ好適に行うことができる。

ナノ薄膜シートの基材側を押圧する際の荷重は、ナノ薄膜シートから基材を剥離する際にフィブロインナノ薄膜が基材側に残存することを容易に抑制できる観点から、１０ｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、５０ｇ／ｃｍ^２以上であることが更に好ましい。前記荷重は、皮膚等の被転写体が損傷することを容易に抑制できる観点から、１０００ｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、９００ｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、８００ｇ／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。これらの観点から、前記荷重は、１０〜１０００ｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、３０〜９００ｇ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５０〜８００ｇ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜ナノ薄膜の作製＞
（実施例１）
まず、高圧精練済み切繭（シルクフィブロイン、ながすな繭株式会社製）１５０ｇを９Ｍ臭化リチウム水溶液１０００ｍＬに添加し、室温（２５℃）で６時間攪拌して溶解した。次いで、遠心分離（回転速度：１２０００ｒｐｍ、５分間）して、デカンテーションで沈殿物を除去した後、透析チューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標） １ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＭＷＣＯ６０００−８０００、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ, Ｉｎｃ.製）に注入し、超純水製造装置（ＰＲＯ−０５００及びＦＰＣ−０５００（型番）、オルガノ株式会社製）から採水した超純水５Ｌに対して１２時間の透析を５回繰り返して溶液を得た。

得られた溶液２ｍＬをアルミニウム製容器に分取し、秤量した。その後、乾燥機で１００℃、２時間乾燥し得られた乾燥物を空冷し、秤量した。質量減少から溶液中のシルクフィブロイン濃度（単位：ｇ／Ｌ）を定量した。

濃度を測定した溶液にグリセリン及び超純水を加え、シルクフィブロイン濃度１質量％及びグリセリン濃度１質量％のシルクフィブロイン水溶液を調製した。

支持基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４１００」、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍ厚）上に、アプリケータを用いてシルクフィブロイン水溶液を塗工した。その後、１００℃１時間乾燥を行ってシルクフィブロインナノ薄膜を形成した。シルクフィブロインナノ薄膜の膜厚をフィルメトリスク株式会社製の型番：Ｆ２０によって測定した結果、シルクフィブロインナノ薄膜の膜厚は１００ｎｍであった。

続いて、ポリビニルアルコール５００（関東化学株式会社製、平均重合度：５００）を超純水に溶解した１０質量％水溶液を、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにナノ薄膜上にバーコーターによって塗布し、溶解性支持層を形成した。

その後、浸透性基材として、ポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、大紀商事株式会社製、商品名「ＯＫＩＬＯＮ ＨＹＢＲＩＤ」、ＪＩＳ Ｌ１０９６に記載されるフラジール形法による通気性３６００ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ、厚さ：９０μｍ）を、溶解性支持層上に積層し、室温（２５℃）にて水分を蒸発させた。その結果、支持基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、シルクフィブロインナノ薄膜、溶解性支持層（ポリビニルアルコール）及び浸透性基材（ポリエチレンテレフタレートメッシュシート）がこの順に積層された積層体Ａ１を得た。

浸透性基材をポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、大紀商事株式会社製、商品名「ＯＫＩＬＯＮ−ＳＨＡ ２５１６」、ＪＩＳ Ｌ１０９６に記載されるフラジール形法による通気性５８５０ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ、厚さ：８０μｍ）に変更した以外は、積層体Ａ１と同様にして積層体Ａ２を得た。

積層体Ａ１及び積層体Ａ２のそれぞれから支持基材を剥離し、積層体Ａ１及びＡ２のナノ薄膜同士を貼り合わせ、端部を固定した状態で水に２４時間浸漬することにより溶解性支持層を溶解させた。その後、室温（２５℃）にて水分を蒸発させた。

その結果、浸透性基材（「ＯＫＩＬＯＮ ＨＹＢＲＩＤ」）上に、シルクフィブロインナノ薄膜、浸透性基材（「ＯＫＩＬＯＮ−ＳＨＡ ２５１６」）がこの順に積層されたナノ薄膜転写シートが得られた。これらの浸透性基材は、共にポリエチレンテレフタレートメッシュシートであるが、ナノ薄膜との密着強度が相違するものである。また、これらは、メッシュの状態（目開き）が異なっているため、ナノ薄膜との接触面積が互いに異なるものである。

＜実施例２＞
実施例１と同様に、濃度を測定した溶液にグリセリン及び超純水を加え、シルクフィブロイン濃度１質量％及びグリセリン濃度１質量％のシルクフィブロイン水溶液を調製した。さらに、このシルクフィブロイン水溶液に対し、表面調整剤としてシルフェイスＳＡＧ５０３Ａを０．１質量％添加したこと以外は実施例１と同様に行い、ナノ薄膜転写シートを得た。

＜比較例１〜２＞
ポリカチオンを含む溶液Ａとして、０．３質量％のキトサン（株式会社キミカ製、粘度平均分子量：９００００）を含有する水溶液を準備した。ポリアニオンを含む溶液Ｂとして、アルギン酸ナトリウム水溶液（株式会社キミカ製、粘度平均分子量：１０００００、粘度：６．７ｍＰａ・ｓ、濃度：０．１質量％）１００質量部と、リンゴ酸（和光純薬工業株式会社製）１質量部とを混合して得られる溶液を準備した。

支持基材であるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４１００」、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍ厚）を準備した。（ａ）ポリカチオンを含む溶液Ａに支持基材を１分間浸漬した後、リンス用の超純水（比抵抗：１８ＭΩ・ｃｍ）に１分間浸漬する工程と、（ｂ）ポリアニオンを含む溶液Ｂに支持基材を１分間浸漬した後、リンス用の超純水（比抵抗：１８ＭΩ・ｃｍ）に１分間浸漬する工程を交互に行う手順を１サイクルとして、このサイクルを１８回繰り返した。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持基材）上に、キトサン由来の層とアルギン酸ナトリウム由来の層とからなるナノ薄膜を形成した。形成したナノ薄膜の膜厚をフィルメトリスク株式会社製の型番：Ｆ２０によって測定した結果、ナノ薄膜の膜厚は１００ｎｍであった。

続いて、ポリビニルアルコール５００（関東化学株式会社製、平均重合度：５００）を超純水に溶解した１０質量％水溶液を、乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにナノ薄膜上にバーコーターによって塗布し、溶解性支持層を形成した。

その後、浸透性基材として、ポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、大紀商事株式会社製、商品名「ＯＫＩＬＯＮ ＨＹＢＲＩＤ」、ＪＩＳ Ｌ１０９６に記載されるフラジール形法による通気性３６００ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ、厚さ：９０μｍ）を、溶解性支持層上に積層し、室温（２５℃）にて水分を蒸発させた。その結果、支持基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、ナノ薄膜（キトサン由来の層とアルギン酸ナトリウム由来の層との交互積層膜）、溶解性支持層（ポリビニルアルコール）及び浸透性基材（ポリエチレンテレフタレートメッシュシート）がこの順に積層された積層体Ｂ１を得た。

浸透性基材をポリエチレンテレフタレートメッシュシート（ＰＥＴメッシュ、大紀商事株式会社製、商品名「ＯＫＩＬＯＮ−ＳＨＡ ２５１６」、ＪＩＳＬ １０９６に記載されるフラジール形法による通気性５８５０ｃｃ／ｃｍ^２・ｓｅｃ、厚さ：８０μｍ）に変更した以外は、積層体Ｂ１と同様にして積層体Ｂ２を得た。

積層体Ｂ１及び積層体Ｂ２のそれぞれから支持基材を剥離し、積層体Ｂ１及びＢ２のナノ薄膜同士を貼り合わせ、端部を固定した状態で水に２４時間浸漬することにより溶解性支持層を溶解させた。その後、室温（２５℃）にて水分を蒸発させた。

その結果、浸透性基材（「ＯＫＩＬＯＮ ＨＹＢＲＩＤ」）上に、ナノ薄膜（キトサン由来の層とアルギン酸ナトリウム由来の層との交互積層膜）、浸透性基材（「ＯＫＩＬＯＮ−ＳＨＡ ２５１６」）がこの順に積層されたナノ薄膜転写シートが得られた。

なお、前記工程（ａ）及び工程（ｂ）を行うに際し、比較例１では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成される積層体の表面（ナノ薄膜転写シートの浸透性基材を剥離した際に露出する面）にキトサン由来の層が露出するように調整した。また、比較例２では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成される積層体の表面（ナノ薄膜転写シートの浸透性基材を剥離した際に露出する面）にアルギン酸ナトリウム由来の層が露出するように調整した。

＜接触角の測定＞
水に対する接触角の測定に際し、水として、超純水製造装置（ＰＲＯ−０５００（型番）、オルガノ株式会社製）から採水した超純水（電気抵抗率：１８ＭΩ・ｃｍ以上）を用いた。

接触角の測定は、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ−５０１型を用いて行った。具体的には、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、ナノ薄膜転写シートを切り出して得られた約５０ｍｍ×５０ｍｍの試料片の浸透性基材（「ＯＫＩＬＯＮ−ＳＨＡ ２５１６」）を剥離した後、シリコンウエハにナノ薄膜面を貼付した。超純水を用いて５回ずつ接触角を測定し、その平均値を接触角として得た。水に対する接触角の測定に際しては、水の滴下量を１．０μｌとし、１０秒静置後の接触角を読み取った。実施例１の接触角は６０．２°であり、実施例２の接触角は３０．２°であり、比較例１（測定対象：キトサン由来の層）の接触角は８．０°であり、比較例２（測定対象：アルギン酸ナトリウム由来の層）の接触角は６．３°であった。

＜貼付性の評価＞
水及び化粧水を用いて湿らせた皮膚表面に、ナノ薄膜転写シートの浸透性基材（「ＯＫＩＬＯＮ−ＳＨＡ ２５１６」）を剥離して露出したナノ薄膜を貼付した。その後、浸透性基材（「ＯＫＩＬＯＮ ＨＹＢＲＩＤ」）を剥離してナノ薄膜を皮膚に転写した。実施例１及び２では、貼付の際、押圧することなく貼付可能であった。一方、比較例１〜２では、押圧なしでは貼付が困難であった。

１…ナノ薄膜シート、２…支持基材（基材）、３…フィブロインナノ薄膜。

Claims (7)

1. 基材と、当該基材上に積層されたフィブロインナノ薄膜と、を備え、
   前記フィブロインナノ薄膜がフィブロインを含有し、
   前記フィブロインナノ薄膜の水に対する接触角が３０°以上である、ナノ薄膜転写シート。
2. 前記フィブロインナノ薄膜の膜厚が１〜３００ｎｍである、請求項１に記載のナノ薄膜転写シート。
3. 皮膚貼付用である、請求項１又は２に記載のナノ薄膜転写シート。
4. 化粧用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
5. 前記基材がメッシュシート、不織布シート又は多孔性シートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シート。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ薄膜転写シートを前記フィブロインナノ薄膜側が被転写体と対向するように配置し、前記ナノ薄膜転写シートの前記基材側を押圧することにより、前記フィブロインナノ薄膜を前記被転写体に転写する工程を備える、転写方法。
7. 前記ナノ薄膜転写シートの前記基材側を押圧する際の荷重が１０〜１０００ｇ／ｃｍ^２である、請求項６に記載の転写方法。
   
   

Images