JP2019137919A - Film deposition method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学薄膜の成膜方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming an optical thin film.
従来、赤外線領域用の光学薄膜の低屈折率材料としてはＺｎＳ、ＺｎＳｅなどが用いられている。また、他の赤外線領域用の低屈折率光学薄膜材料として、ＣｅＯ２やＣｅＦ３などが用いられており、これら材料はスパッタリングにおいて成膜可能である。 Conventionally, ZnS, ZnSe, or the like has been used as a low refractive index material for optical thin films for the infrared region. Further, CeO 2 and CeF 3 are used as other low refractive index optical thin film materials for the infrared region, and these materials can be formed by sputtering.
しかしながら、ＺｎＳ、ＺｎＳｅの蒸着材料は真空蒸着やスパッタリングなどの手法で成膜されるときに分解して、硫化物、セレン化合物などのガスが発生する問題点がある。ＣｅＯ２やＣｅＦ３を用いたスパッタリングは成膜レートが低いため、赤外線領域用の光学薄膜として用いる数μｍの膜厚を得るには数時間かかり、生産性が低いという問題点がある。 However, there is a problem that ZnS and ZnSe vapor deposition materials are decomposed when a film is formed by a technique such as vacuum vapor deposition or sputtering, and gases such as sulfides and selenium compounds are generated. Since sputtering using CeO 2 or CeF 3 has a low film formation rate, it takes several hours to obtain a film thickness of several μm used as an optical thin film for the infrared region, and there is a problem that productivity is low.
Ｃｅ系の蒸着材料は、可視光線領域から１０μｍ帯の赤外線領域まで透明な優れた蒸着材料である。しかし、ＣｅＯ２は成膜レートが高く生産性のよい電子ビーム真空蒸着法において成膜レートが不安定である。また、ＣｅＦ３は成膜時の安定性は高いが、透過帯域がＣｅＯ２より狭いという問題点がある。 The Ce-based vapor deposition material is an excellent vapor deposition material that is transparent from the visible light region to the infrared region of the 10 μm band. However, CeO 2 has a high film formation rate, and the film formation rate is unstable in the electron beam vacuum deposition method with good productivity. Further, CeF 3 has high stability during film formation, but has a problem that its transmission band is narrower than that of CeO 2 .
本発明が解決しようとする課題は、安定的に成膜できる成膜方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a film forming method capable of stably forming a film.
本発明は、基板の表面に、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた混合材料を成膜する工程を含んだ成膜方法によって上記課題を解決する。 The present invention solves the above problems by a film forming method including a step of forming a film of a mixed material obtained by adding 10 to 60% by weight of CeF 3 to CeO 2 on the surface of a substrate.
本発明によれば、安定的に蒸着材料を基板表面に成膜できる。 According to the present invention, the deposition material can be stably deposited on the substrate surface.
以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態に使用できる成膜装置１の一例を示す概略縦断面図である。なお、本発明の成膜方法の実施は、図１に示す成膜装置１を用いた実施に何ら限定されず、本発明の構成要件を実現できる成膜装置であれば全てのものが含まれる。本例の成膜装置１は、真空容器２と、真空容器２の内部を減圧するための排気装置３と、駆動部４ａにより回転する回転軸４ｂを中心に回転可能で、基板保持面５ａに基板Ｓを保持可能な円板状の基板ホルダ５と、真空容器２の内部に酸素ガスを導入するガス導入系統６と、真空容器２の内部に基板保持面に対向するように設けられた真空蒸着用の真空蒸着機構７と、基板を温めるためのヒータ８を備える。また、真空容器２には、内部圧力を計測する圧力計９及び非接触式の膜厚センサ１０が設けられている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing an example of a
本例の基板ホルダ５は、円板状に形成され、円板の中心に、駆動部４ａにより一方向に回転する回転軸４ｂが固定されている。基板ホルダ５の下面は、基板Ｓを固定して保持する基板保持面５ａとされている。基板ホルダ５は必ずしも回転式でなくてもよく無回転の形式でもよい。また基板の装着形態は図１に示す形態に限らず、種々の形態でもよい。
The
成膜対象物である基板Ｓとしては、特に限定されず、ガラス基板のほか、アクリルその他のプラスチック基板を適用することができる。なかでも屈折率が大きいため反射率を抑制する必要があり、しかも触手や洗浄などの機会があるため機械的強度が必要とされる光学用途の基板を用いると、本発明の効果がより一層発揮される。 The substrate S that is a film formation target is not particularly limited, and an acrylic or other plastic substrate can be used in addition to a glass substrate. In particular, since the refractive index is large, it is necessary to suppress the reflectivity, and there are opportunities for tentacles and cleaning, so the use of substrates for optical applications that require mechanical strength will further enhance the effects of the present invention. Is done.
真空容器２の内部に酸素ガスを導入するガス導入系統６が設けられている。ガス導入系統６は、酸素を貯蔵するボンベ６аと、ボンベ６аに対応して設けられたバルブ６ｂと、酸素ガスの流量を調整するマスフローコントローラ６ｃと、反応性ガスの供給路としての配管６ｄと、を備える。
A gas introduction system 6 for introducing oxygen gas is provided inside the
本例の成膜方法では、蒸着材料（成膜材料）としてＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いており、蒸着材料を基板の表面に成膜する際に、ＣｅＦ３を積極的に分解させるために、成膜工程で酸素を供給している。酸素は、ボンベ６аに貯蔵されている。バルブ６ｂは成膜工程時に開放されて、マスフローコントローラは、成膜時に酸素供給量を適切な範囲に調整して、酸素は配管６ｄを通り真空容器２内に供給される。
In the film formation method of this example, a mixed material of CeO 2 and CeF 3 is used as a vapor deposition material (film formation material), and CeF 3 is actively decomposed when the vapor deposition material is formed on the surface of the substrate. Therefore, oxygen is supplied in the film forming process. Oxygen is stored in the
真空蒸着機構７は、電子ビーム蒸着源からなり、蒸着材料を充填する坩堝７ａと、坩堝７ａに充填された蒸着材料に電子ビームを照射する電子銃７ｂとを備える。また、坩堝７ａの上方には、当該坩堝７ａの上部開口を開閉するシャッタ７ｃが移動可能に設けられている。蒸着材料には、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料が用いられる。
The vacuum evaporation mechanism 7 includes an electron beam evaporation source, and includes a
ここで、蒸着材料について図２を用いて説明する。図２は、波長に対する透過率特性を示すグラフであって、縦軸は透過率（％）を表し、横軸は波長（μｍ）を示す。図２において、グラフаはＧｅ基板の透過率特性を表し、グラフｂはＣｅＦ３の透過率特性を表し、グラフｃはＣｅＯ２の透過率特性を表す。 Here, the vapor deposition material will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a graph showing transmittance characteristics with respect to wavelength. The vertical axis represents transmittance (%), and the horizontal axis represents wavelength (μm). In FIG. 2, graph a represents the transmittance characteristic of the Ge substrate, graph b represents the transmittance characteristic of CeF 3 , and graph c represents the transmittance characteristic of CeO 2 .
図２に示すように、赤外線領域用の低屈折率材料であるＣｅ系の蒸着材料は、可視光線領域から１０μｍ帯の赤外線領域まで透明な優れた蒸着材料である。例えば、グラフｃに示すように、ＣｅＯ２は可視領域から１３μｍ程度まで広い透過帯域をもっている。またグラフｂに示すように、ＣｅＦ３は可視領域から８μｍ程度までの透過帯域をもっている。ＣｅＯ２は比較的広い透過帯域をもっているが、生産性が高い電子ビーム真空蒸着においては分解して金属的になるために成膜レートが安定しない。このため、成膜はできるが突沸等が発生し外観品質の面で問題がある。ＣｅＦ３は、ＣｅＯ２の透過帯域より狭いことと、赤外線領域の基板としてよく用いられるＧｅ基板との密着性が低いという問題がある。その一方で、ＣｅＦ３は、生産性が高い電子ビーム真空蒸着において、安定的な成膜を実現できる。 As shown in FIG. 2, the Ce-based vapor deposition material, which is a low refractive index material for the infrared region, is an excellent vapor deposition material that is transparent from the visible light region to the 10 μm infrared region. For example, as shown in the graph c, CeO 2 has a wide transmission band from the visible region to about 13 μm. Further, as shown in the graph b, CeF 3 has a transmission band from the visible region to about 8 μm. CeO 2 has a relatively wide transmission band, but in electron beam vacuum deposition with high productivity, it is decomposed and becomes metallic, so that the film formation rate is not stable. Therefore, although film formation is possible, bumping or the like occurs and there is a problem in terms of appearance quality. CeF 3 has a problem that it is narrower than the transmission band of CeO 2 and has low adhesion to a Ge substrate often used as a substrate in the infrared region. On the other hand, CeF 3 can realize stable film formation in electron beam vacuum deposition with high productivity.
そこで本実施形態は、蒸着材料（蒸着材料）に、ＣｅＯ２にＣｅＦ３を混ぜた混合材料を用いて、生産性の高い電子ビーム真空蒸着により成膜する。混合材料は、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％（１０重量％以上から６０重量％以下の範囲）としている。すなわち、１００重量％のＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％とする。より好ましくは、１００重量％のＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を２０〜５０重量％とし、さらに好ましくは、１００重量％のＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を３０〜４０重量％とする。 Therefore, in this embodiment, a film is formed by electron beam vacuum vapor deposition with high productivity by using a mixed material in which CeO 2 and CeF 3 are mixed as an evaporation material (deposition material). The mixed material contains CeF 3 in an amount of 10 to 60% by weight (range of 10% by weight to 60% by weight) with respect to CeO 2 . That is, CeF 3 is 10 to 60% by weight with respect to 100% by weight of CeO 2 . More preferably, CeF 3 is 20 to 50% by weight with respect to 100% by weight of CeO 2 , and further preferably, CeF 3 is 30 to 40% by weight with respect to 100% by weight of CeO 2 .
真空容器２の上部の内壁には、ヒータ８が内壁面に沿うように設置されている。ヒータ８は基板Ｓを温めるために設置されている。
A heater 8 is installed along the inner wall surface of the upper inner wall of the
次いで、本発明に係る成膜方法の実施形態を説明する。図３は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態を示す工程図である。前準備として、基板ホルダ５に基板Ｓをセットし、これを真空容器２に取り付ける。また、坩堝７ａに、蒸着材料としてＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を充填し、図３の処理を開始する。混合材料は、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％とする。
Next, an embodiment of a film forming method according to the present invention will be described. FIG. 3 is a process diagram showing an embodiment of a film forming method according to the present invention. As preparation, the substrate S is set on the
ステップＳＴ１において、真空容器２を密閉し、排気装置３を用いて真空容器２の内部を真空排気（減圧）する。真空容器２の内部に臨むように設けられた圧力計８を用いて、真空容器２の内部が、所定の圧力、例えば７×１０−４Ｐａに達したかを判定する（ステップＳＴ２）。真空容器２の内部が、所定の圧力、例えば７×１０−４Ｐａに達していない場合にはステップＳＴ１へ戻り、７×１０−４Ｐａに達するまで、真空排気を繰り返す。なお、圧力の目標値７×１０−４Ｐａは一例にすぎず、例えば、１０−２Ｐａ〜１０−５Ｐａの高真空範囲内でもよく、さらに超高真空範囲内でもよい。
In step ST1, the
真空容器２の内部が、所定の圧力に達したら、ステップＳＴ３において、真空蒸着機構７による真空蒸着に適した真空度まで減圧されたものとして、基板ホルダ５の回転を開始する。またヒータ８をオンにして、基板２００を所定温度（例えば８０〜３００度）まで温める。なお、本実施形態では、基板ホルダ５の回転を、酸素供給より先に開始しているが、酸素供給の途中又は酸素の導入後に基板Ｓの回転を開始してもよい。
When the inside of the
ステップＳＴ４において、バルブ６ｂを開けてガスボンベ６аから酸素ガスを真空容器２の内部に導入する。このとき、マスフローコントローラ６ｃは、酸素ガスの流量を８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下の範囲内に設定する。
In step ST4, the
ステップＳＴ５において、酸素ガスが真空容器２の内部に供給された状態で、それまで坩堝７ａを閉塞していたシャッタ７ｃを開け、電子銃７ｂから坩堝７ａに電子ビームを照射して、真空蒸着成膜を行う。電子ビームの条件として、８０ｍＡ以上２００ｍＡの範囲内に設定する。ＣｅＦ３単体を蒸着材料に用いて、電子ビーム蒸着方法により蒸着する場合には、電子ビームの条件は３０ｍＡ程度である。すなわち、本発明に係る成膜方法では、電子ビームの出力値を、ＣｅＦ３単体の蒸着材料で電子ビーム蒸着方法により蒸着させる時に設定される電子ビームの出力値よりも高い値に設定している。言い換えると、本発明に係る成膜方法では、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物である蒸着材料を成膜するときの成膜エネルギーが、ＣｅＦ３単体材料を成膜するときの成膜エネルギーよりも高くなるように、電子ビームの出力値を設定している。
In step ST5, in a state where oxygen gas is supplied to the inside of the
ステップＳＴ６において、非接触式の膜厚センサ１０により、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達していない場合には、要求膜厚に達するまで、真空蒸着成膜を継続する。
In step ST6, it is determined by the non-contact type
ステップＳＴ７において、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達した場合には、バルブ６ｂを閉めて、電子銃７ｂをオフにし、シャッタ７ｃを閉めて、真空蒸着成膜を終了する。その後、真空容器２の内部圧力を大気圧に戻し、真空容器２から基板ホルダ５を取り出す。
In step ST7, when the film thickness of the thin film formed on the substrate S reaches a predetermined required film thickness, the
次いで、本発明に係る成膜方法で成膜された膜と、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜さされた膜との違いを説明する。なお成膜方法は、いずれも電子ビーム真空蒸着法とする。図４は、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として用いた時の、成膜後の蒸着材料（ＣｅＯ２）を示す図であり、以下の表１は図４に示す各部位の抵抗値を表す。
図４及び表１に示すように、ＣｅＯ２は電子ビーム真空蒸着法において電子ビームのエネルギーにより分解し絶縁物から金属的になるため、抵抗率が減少する。入射する電子ビームのエネルギーが熱エネルギーに変換される時の効率が変化するために成膜レートが安定しない。 As shown in FIG. 4 and Table 1, CeO 2 is decomposed by the energy of the electron beam in the electron beam vacuum deposition method and becomes metallic from an insulator, so that the resistivity decreases. Since the efficiency when the energy of the incident electron beam is converted into thermal energy changes, the deposition rate is not stable.
本発明に係る成膜方法に使用した蒸着材料は、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた材料をポットミル等で混合したものである。そのため、電子ビームを用いて蒸着する際に、蒸着材料に含まれるＣｅＯ２の分解量が減るため、表１に示すような抵抗率の減少を抑制できる。その結果として、成膜レートを安定化できる。 The vapor deposition material used for the film-forming method according to the present invention is a material obtained by mixing 10 to 60% by weight of CeF 3 with respect to CeO 2 using a pot mill or the like. Therefore, when vapor deposition is performed using an electron beam, the decomposition amount of CeO 2 contained in the vapor deposition material is reduced, so that a decrease in resistivity as shown in Table 1 can be suppressed. As a result, the film formation rate can be stabilized.
次に、成膜された膜の分光透過率特性について図５を用いて説明する。図５は、波長に対する透過率特性を示すグラフであって、縦軸は透過率（％）を表し、横軸は波長（μｍ）を示す。図５において、グラフаはＧｅ基板の透過率特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３の混合材料を用いた成膜の透過率特性を表し、グラフｃはＣｅＯ２を単体で用いた成膜の透過率特性を表す。 Next, spectral transmittance characteristics of the formed film will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a graph showing transmittance characteristics with respect to wavelength. The vertical axis represents transmittance (%), and the horizontal axis represents wavelength (μm). In FIG. 5, graph a represents the transmittance characteristic of the Ge substrate, graph b represents the transmittance characteristic of the film formation using a mixed material of CeO 2 and CeF 3 , and graph c represents the composition using CeO 2 alone. It represents the transmittance characteristics of the membrane.
図５に示すように、本発明に係る成膜方法で生成された膜は、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜したものと同等の光学特性を得ることができ、本発明に係る成膜方法は成膜レートを１０％以内の変動幅に抑制できる。 As shown in FIG. 5, the film generated by the film forming method according to the present invention can obtain optical characteristics equivalent to those formed by using CeO 2 alone as a vapor deposition material, and the film forming method according to the present invention. Can suppress the film forming rate to a fluctuation range of 10% or less.
以上のように、本実施形態の成膜方法は、基板の表面に、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた混合材料を成膜する工程を含んでいる。成膜工程は、図３にステップにおいて、ステップＳＴ３〜ＳＴ６までの工程に相当する。これにより、成膜レートの安定化及び成膜時間の短縮化を実現できる。また本実施形態の成膜方法で成膜された膜は、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜したものと同等の光学特性を得ることができる。 As described above, the film forming method of the present embodiment includes a step of forming a film of a mixed material obtained by adding 10 to 60% by weight of CeF 3 to CeO 2 on the surface of the substrate. The film forming process corresponds to the process from step ST3 to step ST6 in the step of FIG. As a result, it is possible to stabilize the film formation rate and shorten the film formation time. In addition, the film formed by the film forming method of the present embodiment can obtain optical characteristics equivalent to those formed using CeO 2 alone as a deposition material.
また本実施形態の成膜方法は、成膜工程において、ＣｅＦ３を分解しながら蒸着材料を基板の表面に成膜する。具体的には、電子ビーム真空蒸着法による成膜工程において、電子ビームの条件として、電子ビームの出力値を８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下の間に設定した状態で、酸素を８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下の範囲内で供給した状態で、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０重量％以上から６０重量％以下の範囲で加えた混合材料を基板の表面上に成膜している。 In the film forming method of the present embodiment, the vapor deposition material is formed on the surface of the substrate while decomposing CeF 3 in the film forming process. Specifically, in the film forming process by the electron beam vacuum deposition method, oxygen is set in the range of 80 sccm to 40 sccm with the output value of the electron beam set between 80 mA and 200 mA as the electron beam condition. In this state, a mixed material obtained by adding CeF 3 to CeO 2 in a range of 10 wt% to 60 wt% is formed on the surface of the substrate.
上記のとおり、本実施形態の成膜方法では、電子ビームの出力値は、ＣｅＦ３単体の蒸着材料で電子ビーム蒸着方法により蒸着する時に設定される電子ビームの出力値（約３０ｍＡ）よりも高い、８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下に設定されている。ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料においても３０ｍＡ程度から蒸発は始まるが、電子ビームの出力を３０ｍＡのまま維持した場合には、ＣｅＦ３主成分の膜が成膜されてしまう。そこで、本実施形態の成膜方法では、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を成膜する時に、酸素を８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下の範囲内で導入し、ＣｅＦ３単体の成膜エネルギーとしては過剰となる、８０〜２００ｍＡ（８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下の範囲）の電子ビーム条件として成膜を行う。 As described above, in the film forming method of the present embodiment, the output value of the electron beam is higher than the output value of the electron beam (about 30 mA) set when the CeF 3 simple substance is deposited by the electron beam deposition method. , 80 mA or more and 200 mA or less. Even in the mixed material of CeO 2 and CeF 3 , evaporation starts from about 30 mA. However, when the output of the electron beam is maintained at 30 mA, a film mainly composed of CeF 3 is formed. Therefore, in the film forming method of the present embodiment, when forming a mixed material of CeO 2 and CeF 3 , oxygen is introduced within a range of 8 sccm to 40 sccm, and the film formation energy of CeF 3 alone is excessive. The film formation is performed under an electron beam condition of 80 to 200 mA (range of 80 mA to 200 mA).
図６に、本実施形態に係る成膜方法で作製した膜のＸ線回折測定の結果を示す。図６は混合材料成膜時の酸素量と電子ビームの影響を説明するためのグラフであって、縦軸はＸ線強度を表し、横軸はＸ線回折角を示す。図６において、グラフаは電子ビームの出力値を１２０ｍＡとし酸素の流量を１６ｓｃｃｍとした場合の特性を表し、グラフｂは電子ビームの出力値を３０ｍＡとし酸素の流量を４ｓｃｃｍとした場合の特性を表し、グラフｃは電子ビームの出力値を３０ｍＡとし酸素の流量を０ｓｃｃｍとした場合の特性を表す。グラフаの設定値（電子ビームの出力値及び酸素供給量）が、本実施形態の成膜方法で設定される条件を満たしている。図６に示すように、Ｘ線回折測定の結果から、本実施形態の成膜方法で設定される条件を満たす場合には、ＣｅＦ３が分解されており、成膜された膜がＣｅＯ２膜になっていることが分かる。 FIG. 6 shows the results of X-ray diffraction measurement of a film produced by the film forming method according to this embodiment. FIG. 6 is a graph for explaining the influence of the amount of oxygen and the electron beam at the time of forming the mixed material. The vertical axis represents the X-ray intensity, and the horizontal axis represents the X-ray diffraction angle. In FIG. 6, graph а shows the characteristics when the output value of the electron beam is 120 mA and the flow rate of oxygen is 16 sccm, and graph b shows the characteristics when the output value of the electron beam is 30 mA and the flow rate of oxygen is 4 sccm. The graph c represents the characteristics when the output value of the electron beam is 30 mA and the flow rate of oxygen is 0 sccm. The set values (electron beam output value and oxygen supply amount) of the graph а satisfy the conditions set by the film forming method of the present embodiment. As shown in FIG. 6, from the result of the X-ray diffraction measurement, when the conditions set by the film forming method of this embodiment are satisfied, CeF 3 is decomposed and the formed film is a CeO 2 film. You can see that
本実施形態の成膜方法によれば、ＣｅＯ２単体の蒸着材料で成膜された膜と同等の透過帯域を確保しつつ、ＣｅＯ２単体の蒸着材料で成膜された膜よりも成膜レートを安定化させることができる。 According to the film forming method of this embodiment, while ensuring the same transmission band and the film formed by the vapor deposition material of CeO 2 alone, the film forming rate than films formed by CeO 2 alone evaporation material Can be stabilized.
なお、本実施形態では、成膜工程の条件として、電子ビームの出力条件（電子ビームの出力値を８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下とする）及び酸素供給量の条件（酸素を真空容器２内に供給する時の流量を８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下にする）の２つを設けたが、条件は少なくともいずれか一方の条件を満たせばよいが、２つの条件を満たすことで、成膜工程において、より積極的にＣｅＦ３を分解させることができる。 In the present embodiment, as conditions for the film forming process, an electron beam output condition (an electron beam output value is 80 mA or more and 200 mA or less) and an oxygen supply amount condition (oxygen is supplied into the vacuum chamber 2). However, it is only necessary to satisfy at least one of the conditions. However, if the two conditions are satisfied, the film formation process is more active. CeF 3 can be decomposed into
なお、本発明に係る成膜方法は、少なくとも真空蒸着法による成膜する工程を含んでいればよく、例えば、真空蒸着法による成膜工程に、スパッタリングにより成膜する工程を加えた上で、成膜を形成してもよい。 Note that the film forming method according to the present invention only needs to include at least a step of forming a film by a vacuum evaporation method. For example, after adding a step of forming a film by sputtering to a film forming step by a vacuum evaporation method, A film may be formed.
《実施例１》
真空蒸着装置（シンクロン社製ＢＭＣ−７００）を用いて、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜を行った。成膜基板はＮ−ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）光学ガラスとＳｉ基板を使用した。成膜条件は下記の表２に示すように、電子ビームの出力値を８０ｍＡ又は１２０ｍＡとして、蒸着材料をＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物とし、成膜時の基板温度を１００℃、酸素の流量を０ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ又は８ｃｃｍとした。
Example 1
Film formation was performed by an electron beam evaporation method shown in FIG. 3 using a vacuum evaporation apparatus (BMC-700 manufactured by SYNCHRON Co., Ltd.). As the film formation substrate, N-BK7 (manufactured by SCHOTT) optical glass and Si substrate were used. As shown in Table 2 below, the film formation conditions are such that the output value of the electron beam is 80 mA or 120 mA, the vapor deposition material is a mixture of CeO 2 and CeF 3 , the substrate temperature during film formation is 100 ° C., and the flow rate of oxygen Was set to 0 sccm, 4 sccm, or 8 ccm.
混合物の作成条件は下記の表３に示すように、基板ホルダの回転速度を１１０ｒｐｍとし、回転時間を４時間とし、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との材料比（混合比）を１：１又は２：１とした。 As shown in Table 3 below, the conditions for preparing the mixture are as follows: the rotation speed of the substrate holder is 110 rpm, the rotation time is 4 hours, and the material ratio (mixing ratio) of CeO 2 and CeF 3 is 1: 1 or 2: It was set to 1.
上記条件の下、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜された膜に対して、分光光度計（日本分光社製：Ｖ−６７０）、Ｘ線回折装置（フィリップス社製：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ）を用いて光学的特性を測定した。また機械的特性は鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００ 塗料一般試験方法 ４．４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じた。）、クロスハッチ試験（ＩＳＯ９２１１−４）により評価した。 Under the above conditions, a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation: V-670), an X-ray diffractometer (manufactured by Philips: X'Pert) is applied to the film formed by the electron beam evaporation method shown in FIG. MRD) was used to measure optical properties. The mechanical properties were evaluated by a pencil hardness test (according to JIS K5600 paint general test method 4.4 scratch hardness (pencil method)) and a cross hatch test (ISO 9211-4).
光学的特性の測定結果を図７に示す。図７は、波長に対する透過率特性を示すグラフであって、縦軸は透過率［％］を表し、横軸は波長［ｎｍ］を表す。グラフаはＮ−ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）基板の透過率特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合比を１：１とする蒸着材料を用いて成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｃはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合比を２：１とする蒸着材料を用いて成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｄはＣｅＯ２単体の蒸着材料を用いて成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｅはＣｅＦ３単体の蒸着材料を用いて成膜された膜の透過率特性を表す。 The measurement results of the optical characteristics are shown in FIG. FIG. 7 is a graph showing transmittance characteristics with respect to wavelength. The vertical axis represents transmittance [%], and the horizontal axis represents wavelength [nm]. Graph a represents the transmittance characteristics of an N-BK7 (manufactured by SCHOTT) substrate, and graph b represents the transmittance of a film formed using a vapor deposition material with a mixing ratio of CeO 2 and CeF 3 of 1: 1. Graph c represents the transmittance characteristics of a film formed using a vapor deposition material with a mixing ratio of CeO 2 and CeF 3 of 2: 1, and graph d represents the vapor deposition material of CeO 2 alone. The graph e represents the transmittance characteristic of a film formed using a vapor deposition material of CeF 3 alone.
グラフｄに示すようにＣｅＯ２単体の蒸着材料を用いた場合には酸素導入による光学的吸収があるが、グラフｂ及びｃに示すようにＣｅＦ３を混ぜることによって、酸素導入による光学的吸収が見られなかった。これは、ＣｅＯ２に由来する酸素欠損が減少していないものと考えられる。 When a vapor deposition material of CeO 2 alone is used as shown in graph d, there is optical absorption due to oxygen introduction, but by mixing CeF 3 as shown in graphs b and c, optical absorption due to oxygen introduction is reduced. I couldn't see it. This is considered that oxygen deficiency derived from CeO 2 is not reduced.
そして、鉛筆硬度試験及びクロスハッチ試験により、グラフｂ〜ｄで表される膜の機械的特性を評価すると、ＣｅＯ２とＣｅＦ３とを混合させた蒸着材料を用いて成膜した場合には、ＣｅＯ２単体の蒸着材料を用いて成膜した場合と比較して、密着性及び硬度が向上していることを確認できた。このことは、ＣｅＦ３が膜の密着性及び硬度を高めているものと考えられる。 And when the mechanical properties of the film represented by the graphs b to d are evaluated by a pencil hardness test and a cross hatch test, when a film is formed using a vapor deposition material in which CeO 2 and CeF 3 are mixed, It was confirmed that the adhesion and hardness were improved as compared with the case where the film was formed using the vapor deposition material of CeO 2 alone. This is believed to CeF 3 is improving the adhesion and hardness of the film.
上記の実験結果により、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた混合材料を用いて、図３に示す成膜方法で成膜することで、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜したものと同等の光学特性を得つつ、ＣｅＯ２単体のときよりも機械的特性の向上を確認でき、また成膜レートの安定化を確認できた。
The above experimental results, using a mixed material obtained by adding
《実施例２》
真空蒸着装置（シンクロン社製ＢＭＣ−７００）を用いて、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜を行った。成膜基板はＮ−ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）光学ガラスとＳｉ基板を使用した。成膜条件は、電子ビームの出力値を１２０ｍＡとして、蒸着材料をＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物とし、成膜時の基板温度を２００℃、酸素の流量を０ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ又は８ｃｃｍとした。そして、蒸着材料を１１０ｒｐｍで回転しつつポットミル中で４時間、混錬した。ＣｅＯ２とＣｅＦ３との材料比（混合比）を１：１又は２：１とした。
Example 2
Film formation was performed by an electron beam evaporation method shown in FIG. 3 using a vacuum evaporation apparatus (BMC-700 manufactured by SYNCHRON Co., Ltd.). As the film formation substrate, N-BK7 (manufactured by SCHOTT) optical glass and Si substrate were used. The film formation conditions were an electron beam output value of 120 mA, a vapor deposition material of a mixture of CeO 2 and CeF 3 , a substrate temperature during film formation of 200 ° C., and an oxygen flow rate of 0 sccm, 4 sccm, or 8 ccm. The vapor deposition material was kneaded for 4 hours in a pot mill while rotating at 110 rpm. The material ratio (mixing ratio) of CeO 2 and CeF 3 was 1: 1 or 2: 1.
上記条件の下、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜された膜に対して、分光光度計（日本分光社製：Ｖ−６７０）、Ｘ線回折装置（フィリップス社製：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ）を用いて光学的特性を測定した。また機械的特性は鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００ 塗料一般試験方法 ４．４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じた。）、クロスハッチ試験（ＩＳＯ９２１１−４）により評価した。 Under the above conditions, a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation: V-670), an X-ray diffractometer (manufactured by Philips: X'Pert) is applied to the film formed by the electron beam evaporation method shown in FIG. MRD) was used to measure optical properties. The mechanical properties were evaluated by a pencil hardness test (according to JIS K5600 paint general test method 4.4 scratch hardness (pencil method)) and a cross hatch test (ISO 9211-4).
さらに比較例として、蒸着材料をＣｅＯ２単体として、図３に示す電子ビーム蒸着法にて成膜された膜に対して、光学的特性および機械的特性を評価した。 Furthermore, as a comparative example, the vapor deposition material was CeO 2 alone, and the optical characteristics and mechanical characteristics of the film formed by the electron beam vapor deposition method shown in FIG. 3 were evaluated.
実施例２及び比較例における、成膜条件、成膜レート、酸素ガス流量、クロスハッチ試験結果、及び鉛筆硬度試験結果を表４に示す。 Table 4 shows the film forming conditions, film forming rate, oxygen gas flow rate, cross hatch test results, and pencil hardness test results in Example 2 and Comparative Example.
また光学的特性の測定結果を図８及び図９に示す。図８は、波長に対する透過率特性を示すグラフであって、縦軸は透過率［％］を表し、横軸は波長［ｎｍ］を表す。図８において、グラフаはＮ−ＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）基板の透過率特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量１６ｓｃｃｍで成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｃはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量４ｓｃｃｍで成膜された膜の透過率特性を表し、グラフｄはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量０ｓｃｃｍで成膜された膜の透過率特性を表す。また、図９は、Ｘ線回折測定の結果を示すグラフであって、縦軸はＸ線強度を表し、横軸はＸ線回折角を示す。図９において、グラフаはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量１６ｓｃｃｍで成膜された膜の特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量４ｓｃｃｍで成膜された膜の特性を表し、グラフｂはＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合材料を用いて酸素ガス流量０ｓｃｃｍで成膜された膜の特性を表す。 The measurement results of the optical characteristics are shown in FIGS. FIG. 8 is a graph showing transmittance characteristics with respect to wavelength. The vertical axis represents transmittance [%], and the horizontal axis represents wavelength [nm]. In FIG. 8, graph a represents the transmittance characteristics of an N-BK7 (manufactured by SCHOTT) substrate, and graph b represents the transmission of a film formed with a mixed material of CeO 2 and CeF 3 at an oxygen gas flow rate of 16 sccm. Graph c represents the transmittance characteristics of a film formed using a mixed material of CeO 2 and CeF 3 at an oxygen gas flow rate of 4 sccm, and graph d represents the mixed material of CeO 2 and CeF 3. The transmittance characteristics of a film formed using an oxygen gas flow rate of 0 sccm are shown. FIG. 9 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement, in which the vertical axis represents the X-ray intensity and the horizontal axis represents the X-ray diffraction angle. In FIG. 9, graph а represents characteristics of a film formed using a mixed material of CeO 2 and CeF 3 at an oxygen gas flow rate of 16 sccm, and graph b represents oxygen using a mixed material of CeO 2 and CeF 3. The characteristics of the film formed at a gas flow rate of 4 sccm are shown, and the graph b shows the characteristics of the film formed at a oxygen gas flow rate of 0 sccm using a mixed material of CeO 2 and CeF 3 .
図８に示すように、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物を蒸着材料に用いた時の主構造は、ＣｅＯ２単体を蒸着材料に用いた時と同じような構造になった。一般的に、基板表面にＣｅＯ２を堆積する時に酸素を導入すると光吸収が生じる。一方、ＣｅＯ２とＣｅＦ３との混合物を蒸着材料に用いた時には、ＣｅＦ３が膜に含まれるため、酸素を導入するにより生じる光吸収の発生を抑制できる。その結果として、ＣｅＦ３の分解が確認でき、光吸収が赤外線の領域で抑えることが確認できた。 As shown in FIG. 8, the main structure when a mixture of CeO 2 and CeF 3 was used as the vapor deposition material was the same as that when CeO 2 alone was used as the vapor deposition material. In general, light absorption occurs when oxygen is introduced when CeO 2 is deposited on the substrate surface. On the other hand, when a mixture of CeO 2 and CeF 3 is used for the vapor deposition material, since CeF 3 is contained in the film, the generation of light absorption caused by introducing oxygen can be suppressed. As a result, it was confirmed that CeF 3 was decomposed and light absorption was suppressed in the infrared region.
図９に示すようにＸ線回折パターンから、結晶構造が酸素レベルで変化していることを確認できた。そして、結晶構造の変化が、成膜材料のフッ化物分解を抑制することに起因する結果として、ＣｅＯ２膜にＣｅＦ３膜を形成できることを確認した。さらに、上記表４に示すように、ＣｅＯ２単体の蒸着材料を用いて形成された膜と比較して、実施例で形成された膜では、密着性及び硬度が向上した。これにより、ＣｅＦ３が膜としての機械的特性を高めることができた。 As shown in FIG. 9, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern that the crystal structure changed at the oxygen level. Then, it was confirmed that the CeF 3 film can be formed on the CeO 2 film as a result of the change in the crystal structure resulting from suppressing the fluoride decomposition of the film forming material. Furthermore, as shown in Table 4 above, the adhesion and hardness of the films formed in the examples were improved as compared to the film formed using the vapor deposition material of CeO 2 alone. Thus, CeF 3 were able to increase the mechanical properties of the film.
上記の実験結果により、ＣｅＯ２にＣｅＦ３を混合により、ＣｅＯ２単体を蒸着材料として成膜したものと同等の光学特性を得つつ、ＣｅＯ２単体のときよりも機械的特性の向上を確認でき、さらに成膜レートの安定化を確認できた。 From the above experimental results, it is possible to confirm the improvement in mechanical properties compared with the case of using CeO 2 alone while obtaining optical characteristics equivalent to those obtained by mixing CeO 2 with CeF 3 and using CeO 2 alone as a deposition material. Furthermore, stabilization of the film formation rate was confirmed.
Claims (4)
基板の表面に、ＣｅＯ２に対してＣｅＦ３を１０〜６０重量％加えた混合材料を成膜する成膜工程を含む成膜方法。 A film forming method for forming an optical thin film,
A film forming method including a film forming step of forming a film of a mixed material obtained by adding 10 to 60% by weight of CeF 3 to CeO 2 on the surface of a substrate.
前記電子ビームの出力値が、８０ｍＡ以上から２００ｍＡ以下に設定されている請求項１又は２記載の成膜方法。 The film forming step includes a step of irradiating the mixed material with an electron beam,
The film forming method according to claim 1, wherein an output value of the electron beam is set to 80 mA or more and 200 mA or less.
前記酸素を前記真空容器内に供給する時の流量が８ｓｃｃｍ以上から４０ｓｃｃｍ以下に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の成膜方法。 The film forming step includes a step of supplying oxygen into the vacuum vessel,
The film forming method according to claim 1, wherein a flow rate when the oxygen is supplied into the vacuum container is set to 8 sccm or more and 40 sccm or less.
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