JP2019137600A - Porous complex oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な構造を有する複合酸化物に関する。 The present invention relates to a composite oxide having a novel structure.
近年、吸着剤や触媒として期待されている新規な多孔性物質として、ポリオキソメタレートを含む複合酸化物が報告されている。 In recent years, composite oxides containing polyoxometalates have been reported as novel porous materials expected as adsorbents and catalysts.
例えば、特許文献１には、ケイ素とタングステンを含むα−ヘテロポリオキソメタレートアニオンと、テトラ−１−ブチルアンモニウムやセシウムとからなる骨格構造を有する材料が報告されている。 For example, Patent Document 1 reports a material having a skeleton structure composed of an α-heteropolyoxometalate anion containing silicon and tungsten, and tetra-1-butylammonium and cesium.
非特許文献１には、Ｋ２［Ｃｒ３Ｏ（ＯＯＣＨ）６（４−エチルピリジン）３］２［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・４ＣＨ３ＯＨで示される、有機カチオンと金属酸化物アニオンで形成される材料が報告されている。 Non-Patent Document 1 includes an organic cation and a metal oxide anion represented by K 2 [Cr 3 O (OOCH) 6 (4-ethylpyridine) 3 ] 2 [α-SiW 12 O 40 ] · 4CH 3 OH. The material formed is reported.
非特許文献２には、Ｖ１８からなるユニットが｛ＦｅＩＩ（Ｈ２Ｏ）４｝又は｛ＣｏＩＩ（Ｈ２Ｏ）４｝によってオキソ架橋された材料が報告されている。 Non-Patent Document 2 reports a material in which a unit composed of V 18 is oxo-bridged by {Fe II (H 2 O) 4 } or {Co II (H 2 O) 4 }.
非特許文献３には、ＭｏＯ６及びＶＯ６が架橋したＭｏ３ＶＯｘで示されるポリ酸塩が報告されている。 Non-Patent Document 3 reports a polyacid salt represented by Mo 3 VO x in which MoO 6 and VO 6 are crosslinked.
非特許文献４には、ε−ＶＭｏ９．４Ｖ２．６Ｏ４０で占めされる酸化物アニオンがＢｉで架橋された構造を有する複合酸化物が開示されている。 Non-Patent Document 4 discloses a composite oxide having a structure in which an oxide anion occupied by ε-VMo 9.4 V 2.6 O 40 is crosslinked with Bi.
本発明は、金属酸化物クラスターを含む新規の複合酸化物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the novel complex oxide containing a metal oxide cluster.
本発明者等は、金属酸化物クラスターを構造に含む複合酸化物について検討した。その結果、特定の配位構造を有する金属酸化物ユニットからなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した構造を有する複合酸化物を見出した。更には、この様な複合酸化物は、従来の金属酸化物クラスターを構造に含む複合酸化物と比べて著しく比表面積が高くなることを見出した。 The present inventors examined a composite oxide containing a metal oxide cluster in its structure. As a result, the present inventors have found a composite oxide having a structure in which metal oxide clusters composed of metal oxide units having a specific coordination structure are bonded via a linker. Furthermore, it has been found that such a complex oxide has a significantly higher specific surface area than a complex oxide containing a conventional metal oxide cluster in the structure.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ １１個以下の金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、該金属酸化物ユニットが六配位八面体構造を有すること、を特徴とする複合酸化物。
［２］ 前記金属酸化物クラスターが２個以上４個以下の前記金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターである上記［１］に記載の複合酸化物。
［３］ 前記金属酸化物ユニットは、中心金属がタングステン、バナジウム及びモリブデンからなる群のいずれか１種である上記［１］又は［２］に記載の複合酸化物。
［４］ 前記リンカーがバナジウム、ニオブ、チタン、亜鉛及びそれらの酸化物からなる群のいずれか１種である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の複合酸化物。
［５］ ミクロ細孔を有する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の複合酸化物。
［６］ 前記ミクロ細孔の細孔直径が０．３ｎｍ以上である上記［５］に記載の複合酸化物。
［７］ 骨格金属１ｍｏｌ当たりの細孔容積が０．００６ｃｍ３／ｍｏｌ以上である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の複合酸化物。
［８］ 骨格金属１ｍｏｌ当たりの表面積が２０ｍ２／ｍｏｌ以上である上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の複合酸化物。
［９］ 上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の複合酸化物を含む触媒。
［１０］ 上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の複合酸化物を使用する窒素酸化物の還元方法。
［１１］ 上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の複合酸化物を含むイオン交換体。
［１２］ 上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の複合酸化物を使用するイオン交換方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A metal oxide cluster having a structure in which 11 or less metal oxide units are condensed has a skeleton structure bonded via a linker, and the metal oxide unit has a hexacoordinate octahedral structure. A composite oxide characterized by
[2] The composite oxide according to [1], wherein the metal oxide cluster is a metal oxide cluster having a structure in which 2 or more and 4 or less metal oxide units are condensed.
[3] The composite oxide according to the above [1] or [2], wherein the metal oxide unit is one of the group consisting of tungsten, vanadium and molybdenum as a central metal.
[4] The composite oxide according to any one of [1] to [3], wherein the linker is any one selected from the group consisting of vanadium, niobium, titanium, zinc, and oxides thereof.
[5] The composite oxide according to any one of [1] to [4], which has micropores.
[6] The composite oxide according to [5], wherein the micropore has a pore diameter of 0.3 nm or more.
[7] The composite oxide according to any one of [1] to [6], wherein the pore volume per 1 mol of the skeletal metal is 0.006 cm 3 / mol or more.
[8] The composite oxide according to any one of [1] to [7], wherein the surface area per 1 mol of the skeleton metal is 20 m 2 / mol or more.
[9] A catalyst comprising the composite oxide according to any one of [1] to [8].
[10] A nitrogen oxide reduction method using the composite oxide according to any one of [1] to [8].
[11] An ion exchanger comprising the composite oxide according to any one of [1] to [8].
[12] An ion exchange method using the composite oxide according to any one of [1] to [8].
本発明により、金属酸化物クラスターを含む新規の複合酸化物を提供することができる。 According to the present invention, a novel composite oxide containing a metal oxide cluster can be provided.
以下、本発明の複合酸化物について説明する。 Hereinafter, the composite oxide of the present invention will be described.
本発明の複合酸化物は、金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、これは、酸素と金属からなる骨格構造である。骨格構造を構成する金属（以下、「骨格金属」ともいう。）は２種以上であり、少なくとも、金属酸化物クラスターを構成する金属とリンカーを構成する金属は異なる金属である。金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Frameworks）や多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Porous Coordination Polymer）とは異なり、本発明の複合酸化物は骨格構造に有機官能基を含まないことが好ましい。有機官能基としては、アルキル基、ケトン基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群のいずれか１種以上を挙げることができる。
本発明の複合酸化物のリンカーとは金属酸化物クラスター間を共有結合で結合する物質のことを指す。
The composite oxide of the present invention has a skeleton structure in which metal oxide clusters are bonded via a linker, which is a skeleton structure composed of oxygen and metal. There are two or more metals constituting the skeleton structure (hereinafter also referred to as “skeleton metals”), and at least the metal constituting the metal oxide cluster and the metal constituting the linker are different metals. Unlike metal organic structures (MOF) and porous coordination polymers (PCP), the composite oxide of the present invention preferably contains no organic functional group in the skeleton structure. Examples of the organic functional group include one or more members selected from the group consisting of an alkyl group, a ketone group, a carboxyl group, and an amino group.
The linker of the composite oxide of the present invention refers to a substance that covalently bonds metal oxide clusters.
本発明の複合酸化物は結晶性物質である。本発明の複合酸化物が結晶性物質であることは、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）測定により確認することができ、一般的なＸＲＤ装置を使用したＸＲＤ測定により得られた本発明の複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、半値幅が５°以下のピークを有することから確認することができる。 The composite oxide of the present invention is a crystalline substance. The fact that the composite oxide of the present invention is a crystalline substance can be confirmed by powder X-ray diffraction (hereinafter also referred to as “XRD”) measurement, and can be obtained by XRD measurement using a general XRD apparatus. Further, in the XRD pattern of the composite oxide of the present invention, it can be confirmed from the fact that the half width has a peak of 5 ° or less.
六配位八面体構造を有する金属酸化物ユニットが１１個以下で縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して複数結合した骨格構造を有することで、本発明の複合酸化物が三次元構造、更には三次元網目構造となる。これにより細孔が形成されて、従来の金属酸化物クラスターを構造に含む複合酸化物と比べて著しく高い比表面積となり、本発明の複合酸化物が触媒や吸着剤として適したものとなる。一方、金属酸化物ユニットが六配位八面体構造でない場合には、三次元網目構造を有する結晶構造が形成されにくくなる。また、金属酸化物クラスターがリンカーを介して結合していない場合には、得られる複合酸化物の比表面積が小さくなりやすい。 The composite oxide of the present invention has a tertiary structure by having a skeleton structure in which a plurality of metal oxide clusters having a hexacoordinate octahedral structure condensed with 11 or less metal oxide units are bonded via a linker. The original structure and further a three-dimensional network structure. As a result, pores are formed, and the specific surface area is significantly higher than that of a composite oxide including a conventional metal oxide cluster in the structure, and the composite oxide of the present invention is suitable as a catalyst or an adsorbent. On the other hand, when the metal oxide unit is not a hexacoordinate octahedral structure, a crystal structure having a three-dimensional network structure is hardly formed. Moreover, when the metal oxide cluster is not bonded via a linker, the specific surface area of the obtained composite oxide tends to be small.
本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれる金属酸化物クラスターは、金属酸化物ユニットが縮合した構造からなり、該金属酸化物ユニットは六配位八面体構造を有する。「六配位八面体構造」とは、図１で示すように、金属元素（以下、「中心金属」ともいう。）と酸素からなる金属酸化物ユニットにおいて、１個の中心金属（図１（ａ）中 １）及び中心金属にそれぞれ結合した６個の酸素（図１（ａ）中 ２）から構成される構造である。６個の酸素は、図１に示すように、中心金属を挟んで同一直線上に配置される２個の酸素が３組設けられるように、金属元素を中心としてその周囲に配置されている。当該構造により、６個の酸素を頂点とし、互いに隣接する３個の酸素から形成される面（図１（ｂ）中 ３）を８個有する８面体構造となる（図１（ｂ））。 The metal oxide cluster contained in the skeleton structure of the composite oxide of the present invention has a structure in which metal oxide units are condensed, and the metal oxide unit has a hexacoordinate octahedral structure. As shown in FIG. 1, the “hexacoordinate octahedron structure” is a metal oxide unit composed of a metal element (hereinafter also referred to as “central metal”) and oxygen, and includes one central metal (FIG. It is a structure composed of 1) in a) and 6 oxygens (2 in FIG. 1A) bonded to the central metal. As shown in FIG. 1, the six oxygen atoms are arranged around the metal element so that three sets of two oxygen atoms arranged on the same straight line with the central metal in between are provided. With this structure, an octahedral structure having eight surfaces (3 in FIG. 1B) having six oxygens as apexes and three adjacent oxygens (FIG. 1B) is formed (FIG. 1B).
金属酸化物ユニットにおいて、中心金属とそれぞれの酸素との結合は、結合距離及び結合方向がそれぞれ任意である。そのため、中心金属と酸素の結合により構成される該八面体構造は、正八面体構造及び正八面体以外の八面体構造のいずれであってもよい。本発明の複合酸化物が規則的な三次元網目構造となりやすくなるため、金属酸化物ユニットは六配位正八面体構造であることが好ましい。金属酸化物ユニットの構造はＸＲＤパターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析（リートベルト解析）や、結晶Ｘ線回折により確認することができる。ＸＲＤパターンのリートベルト解析によれば、本発明の複合酸化物の結晶構造を同定することができる。なお、金属酸化物ユニットは、六配位八面体構造を構成する１個の中心金属と６個の酸素のみにより構成することができる（つまり、六配位八面体構造を構成する１個の中心金属と６個の酸素以外の物質（元素）が結合していない構成であることができる）。 In the metal oxide unit, the bond between the central metal and each oxygen has an arbitrary bond distance and bond direction. Therefore, the octahedral structure constituted by the bond between the central metal and oxygen may be a regular octahedral structure or an octahedral structure other than a regular octahedral structure. Since the composite oxide of the present invention tends to have a regular three-dimensional network structure, the metal oxide unit preferably has a hexacoordinated octahedral structure. The structure of the metal oxide unit can be confirmed by Rietveld analysis (Rietveld analysis) of the XRD pattern or crystal X-ray diffraction. According to the Rietveld analysis of the XRD pattern, the crystal structure of the composite oxide of the present invention can be identified. Note that the metal oxide unit can be composed of only one central metal constituting the hexacoordinate octahedral structure and six oxygens (that is, one center constituting the hexacoordinate octahedral structure). The metal and the substance other than oxygen (elements) other than 6 can be combined.
中心金属は、金属酸化物ユニットを形成する金属元素であり、周期表の４族乃至６族のいずれかの金属元素であることが好ましく、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群のいずれか１種であることがより好ましく、Ｗ及びＭｏのいずれかであることが特に好ましい。 The central metal is a metal element that forms a metal oxide unit, and is preferably a metal element of any of Groups 4 to 6 of the periodic table. Tungsten (W), vanadium (V), and molybdenum (Mo) More preferably, it is any one member of the group consisting of W and Mo.
本発明の複合酸化物に含まれる金属酸化物クラスター（以下、単に「クラスター」ともいう。）は、六配位八面体構造を有する金属酸化物ユニット（以下、「ＭＯ６ユニット」ともいう。）からなり、ＭＯ６ユニットが縮合した構造からなる。「ＭＯ６ユニットが縮合」とは、図２に示すように、ＭＯ６ユニット同士が頂点及び稜を共有した構造を有すること、である。ここで、「稜」とはＭＯ６ユニットにおいて、互いに隣接する３個の酸素から形成される面の各辺（図１（ｂ）中 ４）に相当し、「頂点」とは当該面を形成する酸素（図１（ｂ）中 ２）である。つまり、隣接する２つの酸素をＭＯ６ユニット同士が共有することにより、ＭＯ６ユニットが縮合した構造を形成することができる。 A metal oxide cluster (hereinafter also simply referred to as “cluster”) included in the composite oxide of the present invention is a metal oxide unit having a hexacoordinate octahedral structure (hereinafter also referred to as “MO 6 unit”). And has a structure in which MO 6 units are condensed. “MO 6 units are condensed” means that MO 6 units have a structure in which vertices and edges are shared as shown in FIG. Here, the “ridge” corresponds to each side (4 in FIG. 1B) of the surface formed from three adjacent oxygen atoms in the MO 6 unit, and the “vertex” forms the surface. Oxygen (2 in FIG. 1B). That is, by the adjacent two oxygen MO 6 units each other to share can MO 6 units to form a fused structure.
本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれるクラスターは、整数個のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなる。クラスターは、１１個以下のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなり、２個以上１１個以下のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなることが好ましく、２個以上６個以下のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなることがより好ましい。本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれる特に好ましいクラスターとして、２個以上４個以下のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなるクラスター、更には４個のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなるクラスターを挙げることができる。図３に、４個のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスター（Ｍ４Ｏ１６）の構造の模式図を示す。１１個以下の金属酸化物ユニットが縮合した構造を有するクラスターが骨格構造に含まれることで、本発明の複合酸化物の比表面積が大きくなりやすい。なお、クラスターを構成するＭＯ６ユニットの数は、本発明の複合酸化物に含まれる複数のクラスターの間で同一であることが好ましい。 The cluster included in the skeleton structure of the composite oxide of the present invention has a structure in which an integer number of MO 6 units are condensed. Cluster consists structure 11 or fewer MO 6 units are condensed, it is preferable that two or more 11 or less MO 6 units consisting condensed structure, two or more than six MO 6 units are condensed More preferably, it consists of a structure. As a particularly preferable cluster included in the skeleton structure of the composite oxide of the present invention, a cluster having a structure in which 2 to 4 MO 6 units are condensed, and a cluster having a structure in which 4 MO 6 units are condensed are also included. Can be mentioned. FIG. 3 shows a schematic diagram of the structure of a metal oxide cluster (M 4 O 16 ) having a structure in which four MO 6 units are condensed. When the cluster having a structure in which 11 or less metal oxide units are condensed is included in the skeleton structure, the specific surface area of the composite oxide of the present invention tends to increase. The number of MO 6 units constituting the cluster is preferably the same among a plurality of clusters included in the composite oxide of the present invention.
クラスターは中心金属（Ｍ）を含むＭＯ６ユニットが縮合した構造からなり、個々のクラスターは、Ｍ１を中心金属とするＭ１Ｏ６ユニット、及び、Ｍ２を中心金属とするＭ２Ｏ６ユニットが縮合した構造からなっていてもよい。ここで、Ｍ１及びＭ２は異なる金属元素であり、それぞれ、周期表の４族乃至６族のいずれかの金属元素であることが好ましく、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選ばれる１種であることがより好ましく、Ｗ及びＭｏのいずれかであることが特に好ましい。 Cluster consists structure MO 6 units are condensed containing a central metal (M), the individual clusters, M 2 O 6 to M 1 O 6 units, and, as a central metal M 2, of which central metal is M 1 It may consist of a structure in which the units are condensed. Here, M 1 and M 2 are different metal elements, each of which is preferably a metal element of any of Groups 4 to 6 of the periodic table, and includes tungsten (W), vanadium (V), and molybdenum (Mo It is more preferable that it is 1 type chosen from the group which consists of), and it is especially preferable that it is either W or Mo.
個々のクラスターは、同じ金属元素を中心金属とするＭＯ６ユニットが互いに縮合した構造であることが好ましい。具体的なクラスターとしてＷ４Ｏ１６、Ｖ４Ｏ１６及びＭｏ４Ｏ１６からなる群のいずれかを挙げることができる。 Each cluster preferably has a structure in which MO 6 units having the same metal element as a central metal are condensed with each other. As a specific cluster, any of the group consisting of W 4 O 16, V 4 O 16 and Mo 4 O 16 can be given.
クラスターは電荷を持たない分子性及び電荷を持つイオン性のいずれのクラスターであってもよいが、イオン性のクラスターであることが好ましく、負に帯電したクラスターであることがより好ましい。クラスターが負に帯電していることで、本発明の複合酸化物が酸触媒に適する。 The cluster may be any of a molecular group having no charge and an ionic cluster having a charge, but is preferably an ionic cluster, and more preferably a negatively charged cluster. Since the cluster is negatively charged, the composite oxide of the present invention is suitable for an acid catalyst.
クラスターがイオン性のクラスターである場合、該クラスターはイオンにより電荷補償されていることが好ましい。電荷補償のイオンは、クラスターの細孔や表面など、骨格構造外に含有される。クラスターが含むイオンは任意であるが、カチオンを挙げることができ、プロトン、アンモニウム、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群の１種以上であることが好ましく、プロトンであることがより好ましい。金属酸化物ユニットがプロトンにより電荷補償されていることで、本発明の複合酸化物がブレンステッド酸点を有する。 When the cluster is an ionic cluster, the cluster is preferably charge-compensated by ions. Charge-compensating ions are contained outside the skeletal structure, such as the pores and surfaces of the clusters. The ions contained in the cluster are arbitrary, but cations can be mentioned, and it is preferably at least one member of the group consisting of protons, ammonium, alkali metal cations and alkaline earth metal cations, more preferably protons. . Since the metal oxide unit is charge-compensated with protons, the composite oxide of the present invention has a Bronsted acid point.
本発明の複合酸化物は、ＭＯ６ユニットからなるクラスターがリンカーを介して結合した骨格構造を有する。「リンカーを介して結合した骨格構造」とは、リンカーによってクラスター同士が架橋された構造からなる骨格構造であり、具体的には、あるクラスターを構成するＭＯ６ユニット中のひとつの酸素とリンカーとが化学結合を形成し、なおかつ、他のクラスターを構成するＭＯ６ユニット中のひとつの酸素と該リンカーとが化学結合を形成した構造、の繰り返しにより構成された骨格構造、である。 The composite oxide of the present invention has a skeleton structure in which clusters composed of MO 6 units are bonded via a linker. The “skeleton structure bonded through a linker” is a skeleton structure having a structure in which clusters are cross-linked by a linker. Specifically, one oxygen in the MO 6 unit constituting a cluster, the linker, Is a skeletal structure formed by repeating a structure in which one oxygen in the MO 6 unit constituting another cluster and the linker formed a chemical bond.
本発明の複合酸化物の骨格構造とは、金属酸化物クラスターとリンカーによって形成される結晶の構造のことを指す。本発明の複合酸化物の骨格構造は、以下の式１で示される構造の繰返しであることができる。
［式１］
式１において、（Ｃｌｕｓ）はクラスター、Ｌ１及びＬ２はリンカーであってそれぞれ遷移金属元素またはその酸化物、Ｏは酸素、ｘは１以上の整数、ｙは０以上の整数、及び、ｚは０以上の整数である。
The skeleton structure of the composite oxide of the present invention refers to a crystal structure formed by a metal oxide cluster and a linker. The skeleton structure of the composite oxide of the present invention can be a repetition of the structure represented by the following formula 1.
[Formula 1]
In Formula 1, (Clus) is a cluster, L 1 and L 2 are linkers and are each a transition metal element or an oxide thereof, O is oxygen, x is an integer of 1 or more, y is an integer of 0 or more, and z Is an integer of 0 or more.
本発明の複合酸化物の構造安定性が高くなるため、クラスターを構成するＭＯ６ユニット中のひとつの酸素とリンカーとの化学結合（以下、「クラスターとリンカーの結合」ともいう。）は共有結合であることが好ましい。 Since the structural stability of the composite oxide of the present invention is increased, a chemical bond between one oxygen in the MO 6 unit constituting the cluster and the linker (hereinafter also referred to as “cluster-linker bond”) is a covalent bond. It is preferable that
リンカーはクラスター同士の架橋構造を形成できる結合を形成する物質であればよい。リンカーは遷移金属またはその酸化物であることができ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びそれらの酸化物（つまり、バナジウムの酸化物、ニオブの酸化物、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物）からなる群のいずれか１種であることが好ましく、バナジウムまたはその酸化物であることがより好ましい。さらに、式１におけるＬ１及びＬ２は、それぞれ、遷移金属またはその酸化物であり、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）及びそれらの酸化物（つまり、バナジウムの酸化物、ニオブの酸化物、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物）からなる群のいずれか１種であることが好ましく、バナジウムまたはその酸化物であることがより好ましい。式１で示したように、リンカー同士が酸素を介して結合していてもよい。なお、本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれるリンカーは、１種類の遷移金属またはその酸化物のみにより構成されることが好ましい。 The linker may be any substance that forms a bond that can form a cross-linked structure between clusters. The linker can be a transition metal or an oxide thereof, such as vanadium (V), niobium (Nb), titanium (Ti), zinc (Zn) and oxides thereof (ie, vanadium oxide, niobium oxide). , Titanium oxide, zinc oxide), and more preferably vanadium or an oxide thereof. Furthermore, L 1 and L 2 in Formula 1 are each a transition metal or an oxide thereof, vanadium (V), niobium (Nb), titanium (Ti), zinc (Zn), and oxides thereof (that is, Vanadium oxide, niobium oxide, titanium oxide, zinc oxide) is preferable, and vanadium or its oxide is more preferable. As shown in Formula 1, the linkers may be bonded via oxygen. The linker contained in the skeleton structure of the composite oxide of the present invention is preferably composed of only one kind of transition metal or its oxide.
本発明の複合酸化物の骨格構造は、クラスターとリンカーからなり、クラスター同士の直接結合を有さないことが好ましい。クラスター同士の直接結合が含まれる場合には、複合酸化物の比表面積が低くなりやすい。さらに、本発明の複合酸化物はクラスター同士が稜及び頂点を共有する構造を有さないこと、すなわち、１２個以上のＭＯ６ユニットが縮合した構造からなるクラスターを含まないことが好ましい。 The skeleton structure of the composite oxide of the present invention is preferably composed of clusters and linkers and does not have a direct bond between the clusters. When direct bonds between clusters are included, the specific surface area of the composite oxide tends to be low. Furthermore, it is preferable that the composite oxide of the present invention does not have a structure in which the clusters share a ridge and a vertex, that is, does not include a cluster having a structure in which 12 or more MO 6 units are condensed.
リンカーと結合するクラスターは、Ｍ１を中心金属とするＭ１Ｏ６ユニットが縮合した構造からなるクラスター、Ｍ２を中心金属とするＭ２Ｏ６ユニットが縮合した構造からなるクラスター、若しくは、Ｍ１を中心金属とするＭ１Ｏ６ユニット及びＭ２を中心金属とするＭ２Ｏ６ユニットが縮合した構造からなるクラスター、のいずれであってもよい。なお、クラスターの組成は、本発明の複合酸化物の骨格構造に含まれる複数のクラスターの間で同一であることが好ましい。 The cluster bonded to the linker is a cluster having a structure in which M 1 O 6 units having M 1 as a central metal are condensed, a cluster having a structure in which M 2 O 6 units having M 2 as a central metal are condensed, or M Either a M 1 O 6 unit having 1 as a central metal or a cluster having a structure in which M 2 O 6 units having M 2 as a central metal are condensed may be used. The cluster composition is preferably the same among a plurality of clusters included in the skeleton structure of the composite oxide of the present invention.
本発明の複合酸化物は三次元網目構造であることが好ましく、特にＰｏｉｎｔ表記で４１２・６３と示される構造であることが好ましい。なお、「Ｐｏｉｎｔ表記」とは、日本結晶学会誌第５８巻、第４号、１５９〜１６６ページ（２０１６）に記載された構造の表記法である。 The composite oxide of the present invention preferably has a three-dimensional network structure, and particularly preferably has a structure represented by 4 12 · 6 3 in Point notation. The “Point notation” is a structure notation described in Journal of the Crystallographic Society of Japan, Vol. 58, No. 4, pages 159 to 166 (2016).
本発明の複合酸化物は三斜晶系、単斜晶系、直方晶系、正方晶系、立方晶系、立方晶系及び六方晶系の群からなるいずれかの結晶系に属することが好ましく、六方晶系又は立方晶系の少なくともいずれかの結晶系に属することがより好ましい。 The composite oxide of the present invention preferably belongs to any crystal system consisting of triclinic, monoclinic, tetragonal, tetragonal, cubic, cubic and hexagonal groups. More preferably, it belongs to at least one of a hexagonal crystal system and a cubic crystal system.
本発明の複合酸化物は高い比表面積を有し、骨格金属１ｍｏｌ当たりの表面積が２０ｍ２／ｍｏｌ以上、更には４０ｍ２／ｍｏｌ以上、更には６０ｍ２／ｍｏｌ以上であることが挙げられる。骨格金属１ｍｏｌ当たりの比表面積は、２００ｍ２／ｍｏｌ以下であることが好ましい。 The composite oxide of the present invention has a high specific surface area, and the surface area per 1 mol of the skeleton metal is 20 m 2 / mol or more, further 40 m 2 / mol or more, and further 60 m 2 / mol or more. The specific surface area per 1 mol of the skeletal metal is preferably 200 m 2 / mol or less.
本発明の複合酸化物は任意の組成を有することができるため、重量当たりの比表面積は組成に依存する。上記の比表面積に対応するＢＥＴ比表面積として、１００ｍ２／ｇ以上、更には２００ｍ２／ｇ以上、また更には３００ｍ２／ｇ以上であること、及び、ＢＥＴ比表面積は１０００ｍ２／ｇ以下、更には８００ｍ２／ｇ以下であることが挙げられる。 Since the composite oxide of the present invention can have any composition, the specific surface area per weight depends on the composition. The BET specific surface area corresponding to the above specific surface area is 100 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more, and even more preferably 300 m 2 / g or more, and the BET specific surface area is 1000 m 2 / g or less, Furthermore, it is mentioned that it is 800 m < 2 > / g or less.
本発明においてＢＥＴ比表面積は、−１９６℃における窒素吸着等温線からＢＥＴ法により求められる比表面積、であることが好ましい。本発明の複合酸化物が上述した高い比表面積となる理由の一つとしては、金属酸化物クラスター同士がリンカーを介して結合することで、骨格構造中に密な部分（金属酸化物クラスターが配置される部分）と疎な部分（リンカーが配置される部分）が形成され、骨格構造の密な部分の間に空間（細孔）が形成されるものと考えられる。そして、密な部分を構成する金属酸化物クラスターが、金属酸化物ユニットが１１個以下で縮合した構造からなり、この金属酸化物ユニットが六配位八面体構造を有していることにより、密な部分の間に形成される空間（細孔）が、微細になるとともに多数形成され、高い比表面積となると考えられる。 In the present invention, the BET specific surface area is preferably a specific surface area determined by a BET method from a nitrogen adsorption isotherm at -196 ° C. One of the reasons why the composite oxide of the present invention has the above-mentioned high specific surface area is that metal oxide clusters are bonded to each other through a linker, so that a dense portion (metal oxide clusters are arranged in the skeleton structure). ) And a sparse part (part where the linker is arranged) are formed, and a space (pore) is considered to be formed between dense parts of the skeleton structure. The metal oxide cluster constituting the dense portion has a structure in which 11 or less metal oxide units are condensed, and this metal oxide unit has a hexacoordinate octahedral structure, It is considered that a large number of spaces (pores) formed between such portions are formed as they become finer and have a high specific surface area.
骨格金属１ｍｏｌ当たりの表面積は、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の値を、複合酸化物に含まれる中心金属原子およびリンカーの金属原子の、重量あたりの物質量（ｍｏｌ／ｇ）の総和で除することによって求められる。 The surface area per 1 mol of the skeletal metal is the BET specific surface area (m 2 / g), which is the sum of the amount of substance (mol / g) per weight of the central metal atom and the metal atom of the linker contained in the composite oxide. It is calculated by dividing.
本発明の複合酸化物は複数のミクロ細孔を有する。「ミクロ細孔」は、細孔直径２．０ｎｍ以下の細孔である。本発明の複合酸化物が有するミクロ細孔は細孔直径が１．０ｎｍ以下であること、更には細孔直径が０．８ｎｍ以下であることが好ましい。分子を吸着するためには、細孔直径は０．２ｎｍ以上であること、更には０．３ｎｍ以上であることが好ましい。 The composite oxide of the present invention has a plurality of micropores. “Micropores” are pores having a pore diameter of 2.0 nm or less. The micropores of the composite oxide of the present invention preferably have a pore diameter of 1.0 nm or less, and more preferably a pore diameter of 0.8 nm or less. In order to adsorb molecules, the pore diameter is preferably 0.2 nm or more, and more preferably 0.3 nm or more.
本発明において「細孔直径」は、−１８６℃におけるアルゴン吸着等温線から、Ｓａｉｔｏ・Ｆｏｌｅｙ法（以下、「ＳＦ法」ともいう。）により求めることができ、ＳＦ法を用いて取得した細孔径分布曲線における最大ピークの細孔直径である。本発明におけるＳＦ法として、ＡＩＣｈＥ ＪＯＵＲＮＡＬ．第３７巻、４２９〜４３６ページ（１９９１）（以下、「参照文献」ともいう。）に記載された方法、を挙げることができる。 In the present invention, the “pore diameter” can be determined from the argon adsorption isotherm at −186 ° C. by the Saito-Foley method (hereinafter also referred to as “SF method”), and the pore diameter obtained using the SF method. It is the pore diameter of the maximum peak in the distribution curve. As SF method in the present invention, AIChE JOURNAL. 37, pages 429 to 436 (1991) (hereinafter also referred to as “reference literature”).
本発明の複合酸化物は均一な直径のミクロ細孔を有することが好ましい。均一な直径のミクロ細孔を有することにより、均一な吸着・反応場を提供できる。本発明の複合酸化物が、「均一な直径のミクロ細孔」であることは、ＳＦ法を用いて取得した細孔径分布曲線のピークが１つであることにより確認することができる。 The composite oxide of the present invention preferably has micropores with a uniform diameter. By having micropores with a uniform diameter, a uniform adsorption / reaction field can be provided. The fact that the composite oxide of the present invention is “micropores with a uniform diameter” can be confirmed by the fact that there is one peak in the pore diameter distribution curve obtained using the SF method.
本発明の複合酸化物はミクロ細孔を有していれば、他の細孔を有していてもよい。例えば、本発明の複合酸化物は、細孔直径２．０ｎｍを超え５０ｎｍ以下の細孔（以下、「メソ細孔」ともいう。）又は細孔直径５０ｎｍを超える細孔（以下、「マクロ細孔」ともいう。）の少なくともいずれかを有していてもよい。 The composite oxide of the present invention may have other pores as long as it has micropores. For example, the composite oxide of the present invention has pores having a pore diameter of more than 2.0 nm and not more than 50 nm (hereinafter also referred to as “mesopores”) or pores having a pore diameter of more than 50 nm (hereinafter referred to as “macrofine particles”). It may also have at least one of “hole”.
骨格金属１ｍｏｌ当たりの細孔容積は０．００６ｃｍ３／ｍｏｌ以上、更には０．０１３ｃｍ３／ｍｏｌ以上、更には０．０１９ｃｍ３／ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０６ｃｍ３／ｍｏｌ以下であることが好ましい。骨格金属１ｍｏｌ当たりの細孔容積は、例えば、−１９６℃における窒素吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することで求めることができる単位重量当たりの細孔容積（ｍ３／ｇ）を、複合酸化物に含まれる中心金属原子およびリンカーの金属原子の、重量あたりの物質量（ｍｏｌ／ｇ）の総和で除することによって求めることができる。 Pore volume per skeletal metal 1mol is 0.006 cm 3 / mol or more, further 0.013 cm 3 / mol or more, more preferably at 0.019cm 3 / mol or more, below 0.06 cm 3 / mol Preferably there is. The pore volume per mol of the skeletal metal is, for example, a composite of the pore volume per unit weight (m 3 / g) that can be obtained by analyzing the nitrogen adsorption isotherm at −196 ° C. by the t-plot method. It can be determined by dividing by the sum of the amount of substance per weight (mol / g) of the central metal atom and the metal atom of the linker contained in the oxide.
重量当たりの細孔容積は任意であるが、０．０３ｃｍ３／ｇ以上、更には０．０６ｃｍ３／ｇ以上、また更には０．０９ｍ３／ｇ以上であり、かつ、０．３ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。単位重量当たりの細孔容積は、例えば、−１９６℃における窒素吸着等温線をｔ−ｐｌｏｔ法により解析することにより求めることができる。 Although the pore volume per weight is arbitrary, it is 0.03 cm 3 / g or more, further 0.06 cm 3 / g or more, and further 0.09 m 3 / g or more, and 0.3 cm 3 / g g or less is preferable. The pore volume per unit weight can be determined, for example, by analyzing a nitrogen adsorption isotherm at −196 ° C. by the t-plot method.
本発明の複合酸化物は、触媒、吸着剤、触媒担体、イオン交換体又は吸着剤担体の少なくともいずれかとして使用することができ、触媒、触媒担体、イオン交換体の少なくともいずれかとして使用することが好ましい。本発明の複合酸化物を含む触媒は、酸化触媒、還元触媒、脱硫触媒、脱硝触媒及び光触媒の群から選ばれる少なくとも１種として使用することが好ましく、脱硫触媒、窒素酸化物還元触媒、水分解用又は二酸化炭素分解用の光触媒として使用することがより好ましい。そして、本発明の複合酸化物を使用する窒素酸化物の還元方法が、好適に実施される。具体的な窒素酸化物の還元方法としては、例えば、窒素酸化物を含む流体を本発明の複合酸化物に接触させる方法を挙げることができる。また、本発明の複合酸化物を含むイオン交換体は、種々のカチオン、更にはアンモニウム、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃｓからなる群の少なくとも１種、更にはセシウムを選択的に吸着し、複合酸化物内のカチオンを放出するイオン交換体として使用することが好ましい。そして、本発明の複合酸化物を使用するイオン交換方法が、好適に実施される。具体的なイオン交換方法としては、例えば、カチオン種を含む流体を本発明の複合酸化物に接触させる方法を挙げることができる。 The composite oxide of the present invention can be used as at least one of a catalyst, an adsorbent, a catalyst carrier, an ion exchanger, and an adsorbent carrier, and used as at least one of a catalyst, a catalyst carrier, and an ion exchanger. Is preferred. The catalyst containing the composite oxide of the present invention is preferably used as at least one selected from the group consisting of an oxidation catalyst, a reduction catalyst, a desulfurization catalyst, a denitration catalyst, and a photocatalyst, and a desulfurization catalyst, a nitrogen oxide reduction catalyst, a water splitting More preferably, it is used as a photocatalyst for use or for carbon dioxide decomposition. And the reduction | restoration method of the nitrogen oxide which uses the complex oxide of this invention is implemented suitably. As a specific method for reducing nitrogen oxide, for example, a method of bringing a fluid containing nitrogen oxide into contact with the composite oxide of the present invention can be mentioned. Further, the ion exchanger containing the composite oxide of the present invention includes at least one selected from the group consisting of various cations, further ammonium, Mg, Ca, Ba, Al, Mn, Fe, Cu, Zn, K, and Cs. Furthermore, it is preferably used as an ion exchanger that selectively adsorbs cesium and releases cations in the composite oxide. And the ion exchange method using the complex oxide of this invention is implemented suitably. Specific examples of the ion exchange method include a method in which a fluid containing a cationic species is brought into contact with the composite oxide of the present invention.
以下、本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。 Hereinafter, the method for producing the composite oxide of the present invention will be described.
本発明の複合酸化物は、いわゆる、ソルボサーマル法によって製造することができる。好ましい製造方法として、金属酸化物ユニット源、リンカー源及び溶媒を含む組成物を加熱する結晶化工程、を含む製造方法、を挙げることができる。結晶化工程により、金属酸化物ユニット源、リンカー源及び溶媒を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）から本発明の複合酸化物を結晶化することができる。 The composite oxide of the present invention can be produced by a so-called solvothermal method. A preferable production method includes a production method including a crystallization step of heating a composition containing a metal oxide unit source, a linker source and a solvent. Through the crystallization step, the composite oxide of the present invention can be crystallized from a composition containing a metal oxide unit source, a linker source and a solvent (hereinafter also referred to as “raw material composition”).
金属酸化物ユニット源は、ＭＯ６ユニットの中心金属を含む化合物（以下、「中心金属化合物」ともいう。）であればよく、中心金属元素を含有する塩化物、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。ＭＯ６ユニットの縮合が進行しやすくなるため、金属酸化物ユニット源は、中心金属化合物を含む溶液であることが好ましく、更には中心金属化合物を含む水溶液であることが好ましい。好ましい金属酸化物ユニット源として、ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４及び（ＮＨ４）２ＷＯ４、からなる群の少なくとも１種並びにその水和物、その水酸化カリウム水溶液、その水酸化ナトリウム水溶液、そのアンモニア水水溶液、その水懸濁液、及びそのアルコール懸濁液からなる群のいずれか１種以上が例示できる。 The metal oxide unit source may be a compound containing a central metal of MO 6 units (hereinafter also referred to as “central metal compound”), and includes chlorides, sulfides, nitrates, acetates containing central metal elements, It is preferably at least one member selected from the group consisting of hydroxides and oxides. Since the condensation of MO 6 units easily proceeds, the metal oxide unit source is preferably a solution containing a central metal compound, and more preferably an aqueous solution containing a central metal compound. Preferred metal oxide unit sources include at least one member selected from the group consisting of WO 3 , Na 2 WO 4 , K 2 WO 4 and (NH 4 ) 2 WO 4 , and hydrates thereof, potassium hydroxide aqueous solutions, waters thereof Any one or more of the group consisting of an aqueous sodium oxide solution, an aqueous ammonia solution, an aqueous suspension thereof, and an alcohol suspension thereof can be exemplified.
リンカー源は、リンカーを構成する金属（遷移金属）を含む化合物（以下、「リンカー金属化合物」ともいう。）であればよく、リンカー金属元素を含有する塩化物、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。好ましいリンカー源として、Ｖ２Ｏ５、ＶＯＳＯ４、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、ＣｓＶＯ３、及びＮＨ４ＶＯ３、からなる群のいずれか１種並びにその水和物が例示できる。特にＶＯＳＯ４が好ましい。なお、リンカー金属元素には、中心金属元素とは異なる金属元素が使用される。 The linker source may be a compound containing a metal constituting the linker (transition metal) (hereinafter, also referred to as “linker metal compound”), and includes a chloride, sulfide, nitrate, acetate, a linker metal element, It is preferably at least one member selected from the group consisting of hydroxides and oxides. As a preferable linker source, any one of the group consisting of V 2 O 5 , VOSO 4 , NaVO 3 , KVO 3 , CsVO 3 , and NH 4 VO 3 and hydrates thereof can be exemplified. VOSO 4 is particularly preferable. Note that a metallic element different from the central metallic element is used as the linker metallic element.
溶媒は、水系溶媒又は非水系溶媒のいずれであってもよいが、水系溶媒であることが好ましく、水又はアルコールの少なくともいずれかであることがより好ましく、水であることがより好ましい。また、溶媒は、金属酸化物ユニット源及びリンカー源とは別に原料組成物に含有されてもよいが、金属酸化物ユニット源やリンカー源に溶媒が含まれる場合には、金属酸化物ユニット源及びリンカー源とは別に溶媒を原料組成物に含有しなくてもよい。 The solvent may be either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent, but is preferably an aqueous solvent, more preferably at least one of water and alcohol, and more preferably water. The solvent may be contained in the raw material composition separately from the metal oxide unit source and the linker source, but when the metal oxide unit source or the linker source contains a solvent, the metal oxide unit source and A solvent may not be contained in the raw material composition separately from the linker source.
原料組成物は、金属酸化物ユニット源、リンカー源及び溶媒の他に、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ＫＯＨ、ＮＨ３、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、塩化ジメチルジエチルアンモニウム、臭化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、及びＨ２ＳＯ４からなる群の少なくとも１種などを挙げることができる。 The raw material composition may contain other components in addition to the metal oxide unit source, the linker source, and the solvent. Examples of other components include KOH, NH 3 , trimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, dimethyldiethylammonium hydroxide, dimethyldiethylammonium chloride, and dimethyldiethylammonium bromide. , Tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, and H 2 SO 4. .
原料組成物は、金属酸化物ユニット源、リンカー源及び溶媒を含んでいればよい。金属酸化物ユニット源、リンカー源としては、それぞれが溶媒と混合した状態を挙げることができる。原料組成物において、金属酸化物ユニット源及びリンカー源が分散した状態であってもよい。好ましくは、金属酸化物ユニット源、リンカー源、それぞれが溶媒に溶解した状態を挙げることができる。好ましい原料組成物として、中心金属化合物を含む水溶液、リンカー金属化合物を含む水溶液及び水を混合して得られた原料組成物が挙げられる。原料組成物は酸性であることが好ましい。更に、原料組成物のｐＨは２以上６以下であることが好ましい。また、金属酸化物ユニット源やリンカー源が固体である場合には、これらは溶媒に溶解していることが好ましい。金属酸化物ユニット源やリンカー源を溶媒に溶解するために、前述したＫＯＨ、ＮＨ３、トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、塩化ジメチルジエチルアンモニウム、臭化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、及びＨ２ＳＯ４からなる群の少なくとも１種により溶媒のｐＨを調整したり、溶媒を加熱したりしてもよい。 The raw material composition should just contain the metal oxide unit source, the linker source, and the solvent. Examples of the metal oxide unit source and the linker source include a state in which each is mixed with a solvent. In the raw material composition, the metal oxide unit source and the linker source may be dispersed. Preferably, the metal oxide unit source and the linker source can be dissolved in a solvent. Preferred raw material compositions include an aqueous solution containing a central metal compound, an aqueous solution containing a linker metal compound, and a raw material composition obtained by mixing water. The raw material composition is preferably acidic. Furthermore, the pH of the raw material composition is preferably 2 or more and 6 or less. Moreover, when a metal oxide unit source and a linker source are solid, it is preferable that these are melt | dissolving in the solvent. In order to dissolve the metal oxide unit source and the linker source in the solvent, KOH, NH 3 , trimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, dimethyldiethylammonium hydroxide, The group consisting of dimethyldiethylammonium chloride, dimethyldiethylammonium bromide, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, and H 2 SO 4 The pH of the solvent may be adjusted by at least one of the above, or the solvent may be heated.
原料組成物を取得する方法は、特に限定されないが、例えば、金属酸化物ユニット源を溶媒に混合した後、金属酸化物ユニット源を混合した溶媒にリンカー源を混合する方法を挙げることができる。特に、金属酸化物ユニット源やリンカー源が固体である場合には、金属酸化物ユニット源を溶媒に混合して溶解した後、金属酸化物ユニット源が溶解した溶媒にリンカー源を混合して溶解し、原料組成物を取得する方法を挙げることができる。 Although the method of acquiring a raw material composition is not specifically limited, For example, after mixing a metal oxide unit source with a solvent, the method of mixing a linker source with the solvent which mixed the metal oxide unit source can be mentioned. In particular, when the metal oxide unit source or linker source is solid, the metal oxide unit source is mixed and dissolved in a solvent, and then the linker source is mixed and dissolved in the solvent in which the metal oxide unit source is dissolved. And a method for obtaining a raw material composition.
原料組成物は、中心金属とリンカーの金属のモル比（以下、「Ｍ／Ｌ比」ともいう。）が０．１以上１００以下、更には０．５以上１０以下であることが好ましい。原料組成物は、中心金属とリンカーの金属の合計に対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／（Ｍ＋Ｌ）比」ともいう。）が１０以上１００００以下、更には１００以上１０００以下であることが好ましい。これらの範囲を満たすことで、本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる。 In the raw material composition, the molar ratio of the central metal to the linker metal (hereinafter also referred to as “M / L ratio”) is preferably from 0.1 to 100, more preferably from 0.5 to 10. In the raw material composition, the molar ratio of water to the total of the central metal and the linker metal (hereinafter also referred to as “H 2 O / (M + L) ratio”) is 10 or more and 10,000 or less, and more preferably 100 or more and 1,000 or less. Is preferred. By satisfying these ranges, the composite oxide of the present invention is easily crystallized.
得られる複合酸化物の結晶構造は、原料組成物に含まれる成分又はその割合や、原料組成物のｐＨ、その他結晶化の条件による影響を受ける。そのため、これらの結晶化の条件を選択することにより、異なる結晶構造を有する複合酸化物を得ることができる。 The crystal structure of the obtained composite oxide is affected by the components contained in the raw material composition or the ratio thereof, the pH of the raw material composition, and other crystallization conditions. Therefore, composite oxides having different crystal structures can be obtained by selecting these crystallization conditions.
結晶化工程において、原料組成物を加熱するが、加熱温度は８０℃以上、更には１００℃以上、更には１５０℃以上、また更には１７０℃以上であることが好ましい。一方、加熱温度は２５０℃以下、更には２００℃以下であれば、原料組成物から本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる。 In the crystallization step, the raw material composition is heated, and the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further 150 ° C. or higher, and even more preferably 170 ° C. or higher. On the other hand, when the heating temperature is 250 ° C. or lower, and further 200 ° C. or lower, the composite oxide of the present invention is easily crystallized from the raw material composition.
加熱時間は加熱温度に依存し、加熱温度が高くなるほど加熱時間は短くなる傾向がある。結晶化工程における加熱時間として、０．５時間以上、更には１時間以上、また更には４時間以上であることが挙げられる。生産性の観点から、加熱時間は７日以下、更には３日以下、また更には１日以下、また更には１０時間以下を挙げることができる。 The heating time depends on the heating temperature, and the heating time tends to be shorter as the heating temperature is higher. Examples of the heating time in the crystallization step include 0.5 hours or more, further 1 hour or more, and further 4 hours or more. From the viewpoint of productivity, the heating time can be 7 days or less, further 3 days or less, or even 1 day or less, or even 10 hours or less.
ここで、金属酸化物ユニット源として、タングステン、バナジウム及びモリブデンからなる群のいずれか１種の金属を含む化合物を用い、リンカー源として、バナジウム、ニオブ、チタン及び亜鉛からなる群のいずれか１種の金属を含む化合物を用いることで、六配位八面体構造を有する金属酸化物ユニットが、１１個以下で縮合した構造の金属酸化物クラスターが形成されやすくなる。そして、このクラスターがリンカーを介して結合した骨格構造を有する複合酸化物が生成されやすくなる。 Here, a compound containing any one metal of the group consisting of tungsten, vanadium and molybdenum is used as the metal oxide unit source, and any one of the group consisting of vanadium, niobium, titanium and zinc is used as the linker source. By using a compound containing a metal, a metal oxide cluster having a structure in which metal oxide units having a hexacoordinate octahedral structure are condensed with 11 or less is easily formed. And it becomes easy to produce | generate the complex oxide which has the frame | skeleton structure which this cluster couple | bonded through the linker.
好ましい製造方法において、分離工程及び乾燥工程を含んでいてもよく、分離工程、乾燥工程及び修飾工程を含んでいてもよい。 In a preferred production method, a separation step and a drying step may be included, and a separation step, a drying step and a modification step may be included.
結晶化工程により、溶媒と本発明の複合酸化物とを含む生成物が得られる。分離工程では、得られた生成物から複合酸化物と溶媒とを分離する。生成物の分離方法は任意である。分離方法として濾過又は遠心沈降の少なくともいずれかが挙げられ、これらを併用又は繰返し行ってもよい。さらに、分離工程において、生成物を水等の溶媒に混合した後に、分離方法に掛けることで、複合酸化物の分離と洗浄を同時に行うことができる。本発明の複合酸化物は、これらの分離方法により固相として得られる。 A product containing the solvent and the composite oxide of the present invention is obtained by the crystallization step. In the separation step, the composite oxide and the solvent are separated from the obtained product. The method for separating the products is arbitrary. Examples of the separation method include at least one of filtration and centrifugal sedimentation, and these may be used in combination or repeatedly. Furthermore, in the separation step, the product is mixed with a solvent such as water and then subjected to a separation method, whereby the composite oxide can be separated and washed at the same time. The composite oxide of the present invention can be obtained as a solid phase by these separation methods.
乾燥工程は、複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去する。複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去できれば、任意の乾燥方法であればよい。乾燥方法として、大気中、５０℃以上２００℃未満で処理することが例示できる。 In the drying step, the solvent or organic matter physically adsorbed on the composite oxide is removed. Any drying method may be used as long as the solvent or organic matter physically adsorbed on the composite oxide can be removed. Examples of the drying method include treatment at 50 ° C. or more and less than 200 ° C. in the air.
修飾工程は、本発明の複合酸化物に所望の特性を付与することができる。例えば、修飾工程として、本発明の複合酸化物をイオン交換することが挙げられる。これにより、例えばプロトン交換した場合には、ブレンステッド酸として利用することができる。一方、本発明の複合酸化物をアンモニウム交換した後に２００℃以上４００℃以下で焼成することができる、これによりアンモニウムイオンがプロトンになり、ブレンステッド酸として利用することができる。 The modification step can impart desired characteristics to the composite oxide of the present invention. For example, the modification step includes ion exchange of the composite oxide of the present invention. Thereby, for example, when proton exchange is performed, it can be used as a Bronsted acid. On the other hand, the composite oxide of the present invention can be baked at 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower after ammonium exchange, whereby ammonium ions become protons and can be used as Bronsted acid.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ＋、リガク社製）を使用し、以下の条件で試料の粉末Ｘ線回折を測定した。
線源 ：ＣｕＫα線
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定範囲 ：２θ＝４°〜８０°
(Identification of crystal structure)
Using a general X-ray diffractometer (device name: RINT Ultimate +, manufactured by Rigaku Corporation), powder X-ray diffraction of the sample was measured under the following conditions.
Radiation source: CuKα ray Tube voltage: 40kV
Tube current: 40 mA
Measurement range: 2θ = 4 ° -80 °
得られた回折パターンをリートベルト解析することによって結晶構造を同定した。リートベルト解析にはＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ｖ６．１．０（アクセリルス社製）のＲｅｆｌｅｘツールを用いた。 The crystal structure was identified by Rietveld analysis of the obtained diffraction pattern. For the Rietveld analysis, the Reflex tool of Materials Studio v6.1.0 (manufactured by Axerrills) was used.
（ガス吸着）
試料のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着測定により算出した。窒素吸着測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ、マイクロトラック・ベル社製）を用いた。試料を真空下１５０℃で２時間前処理し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素ガスを吸着させた。比表面積の算出には窒素吸着等温線に基づくＢＥＴ法を用いた。
試料の細孔直径は、上記の窒素吸着装置を用いたアルゴン吸着測定により算出した。試料の前処理を窒素吸着測定と同様な条件で行った後、−１８６℃におけるアルゴン吸着等温線に基づくＳＦ法を用いた。ＳＦ法の条件は参照文献の［００４０］に記載された条件と同様な条件を用いた。
(Gas adsorption)
The BET specific surface area of the sample was calculated by nitrogen adsorption measurement. A general nitrogen adsorption device (device name: BELSORP MAX, manufactured by Microtrac Bell) was used for the nitrogen adsorption measurement. The sample was pretreated at 150 ° C. under vacuum for 2 hours, and nitrogen gas was adsorbed at a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.). The BET method based on the nitrogen adsorption isotherm was used for calculation of the specific surface area.
The pore diameter of the sample was calculated by argon adsorption measurement using the above nitrogen adsorption apparatus. Sample pretreatment was performed under the same conditions as in the nitrogen adsorption measurement, and then the SF method based on an argon adsorption isotherm at -186 ° C was used. The conditions for the SF method were the same as those described in the reference [0040].
ミクロ細孔容積は窒素吸着等温線に基づくｔ−ｐｌｏｔ法を用いて求めた。 The micropore volume was determined using the t-plot method based on the nitrogen adsorption isotherm.
（組成分析）
フッ化水素水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：Ｏｐｔｉｍａ ５３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料の組成を分析した。
(Composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving the sample in an aqueous hydrogen fluoride solution. The composition of the sample was analyzed by measuring the sample solution by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) using a general ICP device (device name: Optima 5300DV, manufactured by Perkin Elmer).
（電子顕微鏡観察）
一般的な透過型電子顕微鏡（装置名：ＨＤ−２０００、日立製作所製）を使用し試料をＴＥＭ観察した。観察に先立ち、試料をエタノール中に分散させ、超音波処理をすることで前処理とした。
(Electron microscope observation)
A sample was observed by TEM using a general transmission electron microscope (device name: HD-2000, manufactured by Hitachi, Ltd.). Prior to the observation, the sample was dispersed in ethanol and sonicated to prepare for pretreatment.
実施例１
２００ｍＬの水（イオン交換水）にＫＯＨ ６５ｍｍｏｌ（３．６３４ｇ）を溶解させ水溶液を得た。当該溶液を１００℃として、ＷＯ３（４．６３７ｇ、Ｗ基準で２０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、得られた水溶液を室温まで冷却した。冷却後、２２ｇのＨ２ＳＯ４溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）及び１１ｍｍｏｌ（２．６７８ｇ）のＶＯＳＯ４を得られた水溶液に添加し１０分攪拌した。攪拌後、０．６ｍＬの２８％ＮＨ３水溶液を水溶液に添加し、原料組成物を得た。
Example 1
An aqueous solution was obtained by dissolving 65 mmol (3.634 g) of KOH in 200 mL of water (ion-exchanged water). After the temperature of the solution was set to 100 ° C. and WO 3 (4.637 g, 20 mmol based on W) was dissolved, the obtained aqueous solution was cooled to room temperature. After cooling, 22 g of H 2 SO 4 solution (1 mol / L) and 11 mmol (2.678 g) of VOSO 4 were added to the resulting aqueous solution and stirred for 10 minutes. After stirring, 0.6 mL of 28% NH 3 aqueous solution was added to the aqueous solution to obtain a raw material composition.
原料組成物のＭ／Ｌ比は１．８、Ｈ２Ｏ／（Ｍ＋Ｌ）比は３８８、ｐＨは４．２であった。 The M / L ratio of the raw material composition was 1.8, the H 2 O / (M + L) ratio was 388, and the pH was 4.2.
得られた原料組成物をガラス管に移し、ガラス管をテフロン（登録商標）コートされた３００ｍＬのステンレス圧力容器に密閉した。圧力容器を１７５℃で８時間、自生圧下で加熱した後、容器を開放し、遠心沈降（３５００ｒｐｍ、５分）により混合物から固体を得た。 The obtained raw material composition was transferred to a glass tube, and the glass tube was sealed in a 300 mL stainless steel pressure vessel coated with Teflon (registered trademark). After heating the pressure vessel at 175 ° C. for 8 hours under autogenous pressure, the vessel was opened and solid was obtained from the mixture by centrifugal sedimentation (3500 rpm, 5 minutes).
得られた固体を１２０ｍＬの水（イオン交換水）に懸濁させ、遠心沈降（１０００ｒｐｍ、２分）させて上澄み（約７０％）を回収した。固体に水（イオン交換水）を加えて遠心沈降（１０００ｒｐｍ、２分）することを３回繰り返し、得られた上澄み全てを遠心沈降（１０００ｒｐｍ、２分）させて、その上澄み（７０％）を回収、それを更に遠心沈降（３５００ｒｐｍ、３０分）することによって本実施例の固体を得た。６０℃２４時間乾燥させた後、１．３ｇの本実施例の複合酸化物を得た。 The obtained solid was suspended in 120 mL of water (ion exchange water) and centrifuged (1000 rpm, 2 minutes) to recover the supernatant (about 70%). Add water (ion-exchanged water) to the solid and repeat centrifugal sedimentation (1000 rpm, 2 minutes) three times. All the supernatant obtained is centrifuged (1000 rpm, 2 minutes), and the supernatant (70%) is added. The solid of this example was obtained by collection and further centrifugal sedimentation (3500 rpm, 30 minutes). After drying at 60 ° C. for 24 hours, 1.3 g of the composite oxide of this example was obtained.
本実施例の複合酸化物は、表面積が６８ｍ２／ｍｏｌ、ＢＥＴ比表面積が３２６ｍ２／ｇ、ミクロ細孔容積が０．１０２ｃｍ３／ｇかつ０．０２１ｃｍ３／ｍｏｌ、及び、細孔直径が０．５１ｎｍであり、半値幅が５°以下のピークを有していた。 The composite oxide of this example has a surface area of 68 m 2 / mol, a BET specific surface area of 326 m 2 / g, a micropore volume of 0.102 cm 3 / g and 0.021 cm 3 / mol, and a pore diameter of It had a peak at 0.51 nm and a half width of 5 ° or less.
本実施例の複合酸化物の窒素吸着等温線を図４、ＳＦ法による細孔径分布を図５に示した。 FIG. 4 shows the nitrogen adsorption isotherm of the composite oxide of this example, and FIG. 5 shows the pore size distribution by the SF method.
リートベルト解析は表１のパラメータとＰａｗｌｅｙ法により最適化を行った。結果を図６に示した。図６から明らかなように、解析により得られたＸＲＤパターン（simulated pattern）は実測値(Experimental pattern)とよく一致をし、両者の強度差（Difference）はほとんどなかった。また、解析により得られた原子位置を表２に示した。 Rietveld analysis was optimized using the parameters in Table 1 and the Pawley method. The results are shown in FIG. As apparent from FIG. 6, the XRD pattern (simulated pattern) obtained by the analysis was in good agreement with the actually measured value (Experimental pattern), and there was almost no difference in intensity (Difference) between the two. The atomic positions obtained by the analysis are shown in Table 2.
リートベルト解析により、本実施例の複合酸化物の構造を同定した。同定の結果、本実施例の複合酸化物は、４個の金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、該金属酸化物ユニットがタングステンを中心金属とする六配位八面体構造を有するタングステン酸化物ユニットであり、金属酸化物クラスターがＷ４Ｏ１６であり、なおかつ、リンカーがバナジウムの酸化物であることが確認できた。本実施例の複合酸化物は結晶系が立方晶系に属することが確認できた。つまり、本実施例の複合酸化物の骨格構造は、以下の式２で示される構造の繰返しであった。同定された本発明の複合酸化物の構造の模式図を図７に示す。
［式２］
The structure of the complex oxide of this example was identified by Rietveld analysis. As a result of identification, the composite oxide of this example has a skeleton structure in which metal oxide clusters each having a structure in which four metal oxide units are condensed are bonded via a linker. It was confirmed that the tungsten oxide unit had a hexacoordinate octahedral structure with tungsten as a central metal, the metal oxide cluster was W 4 O 16 , and the linker was an oxide of vanadium. It was confirmed that the complex oxide of this example had a cubic crystal system. That is, the skeleton structure of the composite oxide of this example was a repetition of the structure represented by the following formula 2. A schematic diagram of the structure of the identified complex oxide of the present invention is shown in FIG.
[Formula 2]
実施例２
ＫＯＨの代わりに６５ｍｍｏｌのトリメチルアミンを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で本実施例の複合酸化物を得た。
Example 2
A composite oxide of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that 65 mmol of trimethylamine was used instead of KOH.
実施例１と同様な方法によってリートベルト解析を行い、本実施例の複合酸化物の構造を同定した。同定の結果、本実施例の複合酸化物は、４個の金属酸化物ユニットが縮合した構造からなる金属酸化物クラスターが、リンカーを介して結合した骨格構造を有し、該金属酸化物ユニットはタングステンを中心金属とする六配位八面体構造を有するタングステン酸化物ユニットであり、金属酸化物クラスターがＷ４Ｏ１６であり、なおかつ、リンカーがバナジウムの酸化物であることが確認できた。また、本実施例の複合酸化物は実施例１と同様な骨格構造を有するが、その結晶系が六方晶系に属することが確認できた。本実施例の複合酸化物の粉末Ｘ線回折結果を図８に示す。 Rietveld analysis was performed by the same method as in Example 1 to identify the structure of the composite oxide of this example. As a result of identification, the composite oxide of this example has a skeleton structure in which metal oxide clusters each having a structure in which four metal oxide units are condensed are bonded via a linker. It was confirmed that the tungsten oxide unit had a hexacoordinate octahedral structure with tungsten as a central metal, the metal oxide cluster was W 4 O 16 , and the linker was an oxide of vanadium. Further, the composite oxide of this example has a skeleton structure similar to that of Example 1, but it was confirmed that the crystal system belongs to the hexagonal system. FIG. 8 shows the powder X-ray diffraction result of the composite oxide of this example.
測定例（窒素酸化物還元率の測定）
実施例１の複合酸化物を触媒として使用して窒素酸化物を還元した。すなわち、窒素酸化物として一酸化窒素（ＮＯ）を含有する処理ガスを実施例１の複合酸化物に流通させ、アンモニアを還元剤として使用したＳＣＲ法（選択的触媒還元法）による窒素酸化物還元率を測定した。測定条件を以下に示す。
触媒量 ： ０．１５ｇ
処理ガス組成 ： ＮＯ ２５０ｐｐｍ
ＮＨ３ ２５０ｐｐｍ
Ｏ２ ４容量％
Ｎ２ 残部
処理ガス流量 ： ２５０ｍＬ／分
測定温度 ： １２０℃
Measurement example (measurement of nitrogen oxide reduction rate)
Nitrogen oxide was reduced using the composite oxide of Example 1 as a catalyst. That is, nitrogen oxide reduction by the SCR method (selective catalytic reduction method) using a processing gas containing nitrogen monoxide (NO) as nitrogen oxide in the composite oxide of Example 1 and using ammonia as a reducing agent. The rate was measured. The measurement conditions are shown below.
Catalyst amount: 0.15 g
Process gas composition: NO 250ppm
NH 3 250ppm
O 2 4% by volume
N 2 remainder Processing gas flow rate: 250 mL / min Measurement temperature: 120 ° C.
触媒流通前の処理ガス中の窒素酸化物濃度（２５０ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）の割合を求め、以下の式（３）から窒素酸化物還元率を算出した。
Ｒ＝（１−Ｎｏｕｔ／Ｎｉｎ）×１００ ・・・（３）
式（３）において、Ｒは窒素酸化物還元率（％）、Ｎｉｎは、触媒流通前の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）、Ｎｏｕｔは、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）である。
The ratio of the nitrogen oxide concentration (ppm) in the treatment gas after the catalyst circulation to the nitrogen oxide concentration (250 ppm) in the treatment gas before the catalyst circulation is obtained, and the nitrogen oxide reduction rate is calculated from the following equation (3). Calculated.
R = (1-N out / N in ) × 100 (3)
In the formula (3), R is the nitrogen oxide reduction rate (%), N in is the nitrogen oxide concentration (ppm) in the treatment gas before the catalyst circulation, and N out is the nitrogen in the treatment gas after the catalyst circulation. Oxide concentration (ppm).
比較例として、一般的に使用されている窒素酸化物還元触媒（鉄含有ベータ型ゼオライト；鉄含有量２重量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８）を用意した。この窒素酸化物還元触媒の窒素酸化物還元率を、実施例１の複合酸化物の窒素酸化物還元率と同様な方法で測定した。 As a comparative example, a commonly used nitrogen oxide reduction catalyst (iron-containing beta zeolite; iron content 2 wt%, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 18) was prepared. The nitrogen oxide reduction rate of this nitrogen oxide reduction catalyst was measured by the same method as the nitrogen oxide reduction rate of the composite oxide of Example 1.
測定結果を下記表３に示す。
上記の結果より、鉄含有ベータ型ゼオライトと比較して、本発明の複合酸化物は窒素酸化物還元率が高いことが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the composite oxide of the present invention had a higher nitrogen oxide reduction rate than the iron-containing beta zeolite.
実施例３
実施例１の複合酸化物１．８ｇを９０ｍｌのイオン交換水に分散させ、塩化アンモニウム４．５ｇを加えて室温で１時間攪拌した。遠心沈降により固液分離・洗浄することによって、本実施例の複合酸化物を回収した。回収した複合酸化物の組成分析を行ったところ、複合酸化物に含まれるＫ（カリウム）の含有量が処理前の２．２重量％から０．１重量％未満まで低下し、完全にイオン交換されていることが確認された。
Example 3
1.8 g of the composite oxide of Example 1 was dispersed in 90 ml of ion-exchanged water, 4.5 g of ammonium chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The composite oxide of this example was recovered by solid-liquid separation and washing by centrifugal sedimentation. When the composition analysis of the recovered composite oxide was performed, the content of K (potassium) contained in the composite oxide decreased from 2.2% by weight before treatment to less than 0.1% by weight, and the ion exchange was completely performed. It has been confirmed.
実施例４
実施例３で回収した複合酸化物１．４ｇを７０ｍｌのイオン交換水に分散させ、塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）２．８ｇを加えて室温で３０分攪拌した。遠心沈降により固液分離・洗浄することによって、本実施例の複合酸化物を回収した。回収した複合酸化物の組成分析を行ったところ、複合酸化物に含有されるＣｕ（銅）の含有量は５重量％であった。
Example 4
1.4 g of the composite oxide recovered in Example 3 was dispersed in 70 ml of ion exchange water, 2.8 g of copper chloride (CuCl 2 .2H 2 O) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The composite oxide of this example was recovered by solid-liquid separation and washing by centrifugal sedimentation. When the composition analysis of the recovered composite oxide was performed, the content of Cu (copper) contained in the composite oxide was 5% by weight.
実施例５
実施例４で用いたカチオン種をＣｕから変更したこと以外は実施例４と同様の方法で、本実施例の複合酸化物を回収した。カチオン種には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ（Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋）、Ｚｎをそれぞれ用いた。回収したそれぞれの複合酸化物を赤外分光法を用いて分析したところ、複合酸化物にカチオン種が含まれていることが確認できた。この結果から、カチオン種がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）、Ｚｎであっても、実施例４と同様にイオン交換が進行したことが確認できた。なお、イオン交換が進行したことは、赤外分光スペクトルにおいて金属種（カチオン種）由来のピークが検出されたことで確認した。
Example 5
The composite oxide of this example was recovered in the same manner as in Example 4 except that the cation species used in Example 4 was changed from Cu. As the cation species, Mg, Ca, Ba, Al, Mn, Fe (Fe 3+ , Fe 2+ ), and Zn were used, respectively. When each collected complex oxide was analyzed using infrared spectroscopy, it was confirmed that the complex oxide contained a cationic species. From this result, it was confirmed that the ion exchange proceeded in the same manner as in Example 4 even when the cation species were Mg, Ca, Ba, Al, Mn, Fe (Fe 3+ , Fe 2+ ), and Zn. The progress of ion exchange was confirmed by the detection of a peak derived from a metal species (cation species) in the infrared spectrum.
実施例６
実施例１の複合酸化物１５ｍｇを、下記表４記載のイオン種を含む各水溶液３．１ｍｌにそれぞれ分散させ、室温で１時間攪拌した。遠心沈降により上澄みを採取、組成分析することによって水溶液中のカチオン種の濃度（イオン交換後のカチオン種の濃度）をそれぞれ測定し、カチオン種のイオン交換率を以下の式（４）で求めた。
交換率（％）＝（イオン交換前のカチオン種の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）−イオン交換後のカチオン種の濃度（ｍｏｌ／Ｌ））÷イオン交換前のカチオン種の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×１００ ・・・（４）
Example 6
15 mg of the composite oxide of Example 1 was dispersed in 3.1 ml of each aqueous solution containing ionic species described in Table 4 below, and stirred at room temperature for 1 hour. The concentration of the cation species in the aqueous solution (concentration of the cation species after ion exchange) was measured by collecting the supernatant by centrifugal sedimentation and analyzing the composition, and the ion exchange rate of the cation species was determined by the following equation (4). .
Exchange rate (%) = (Concentration of cationic species before ion exchange (mol / L) −Concentration of cationic species after ion exchange (mol / L)) ÷ Concentration of cationic species before ion exchange (mol / L) × 100 (4)
交換率を下記表４に示す。
上記の結果より、本実施例の複合酸化物は種々のカチオン種、特にセシウムのイオン交換に有用であることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the composite oxide of this example was useful for ion exchange of various cation species, particularly cesium.
実施例７
実施例１の加熱時間を１７５℃８時間から１００℃４８時間に変更した。また容器も密閉せず、冷却管を用いて蒸発した水分を容器に還流させた。その他の条件は実施例１と同じとし、本実施例の複合酸化物を得た。本実施例の複合酸化物のＸＲＤパターンは、実施例１の複合酸化物と同じであった。
Example 7
The heating time of Example 1 was changed from 175 ° C. for 8 hours to 100 ° C. for 48 hours. Also, the vessel was not sealed, and the water evaporated through the cooling tube was refluxed to the vessel. Other conditions were the same as in Example 1, and a composite oxide of this example was obtained. The XRD pattern of the composite oxide of this example was the same as that of the composite oxide of Example 1.
本発明の複合酸化物は吸着剤、イオン交換体や触媒として使用することができる。 The composite oxide of the present invention can be used as an adsorbent, an ion exchanger or a catalyst.
１：中心金属
２：酸素
３：面
４：稜
1: Center metal 2: Oxygen 3: Surface 4: Ridge
Claims (12)
An ion exchange method using the composite oxide according to any one of claims 1 to 8.
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| CN112521619A (en) * | 2020-11-13 | 2021-03-19 | 太原理工大学 | Anion post-displacement green synthesis MIL-101(Cr) -X-Method (2) |
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|---|---|---|---|---|
| CN112521619A (en) * | 2020-11-13 | 2021-03-19 | 太原理工大学 | Anion post-displacement green synthesis MIL-101(Cr) -X-Method (2) |
| CN112521619B (en) * | 2020-11-13 | 2022-04-01 | 太原理工大学 | Anion post-displacement green synthesis MIL-101(Cr) -X-Method (2) |
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