JP2019137072A - Laminate film and manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層フィルムに関するものであり、特に、フィルム上に積層される機能層との接着性に優れる積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated film, and particularly relates to a laminated film excellent in adhesiveness with a functional layer laminated on the film.
フィルムは優れた特性を有することで広く用いられているものの、用途によっては接着性などが悪いという欠点がある。例えば、印刷インク（セロハン用印刷インク、塩素化ＰＰインク、ＵＶ硬化インク、磁性インク等）、感熱転写インク、磁性塗料、接着剤（ラミネーション用接着剤、木材張合用接着剤等）、蒸着された金属・無機物（アルミニウム、銀、金、ＩＴＯ、酸化珪素、酸化アルミニウム等）、離型剤、インク受像層、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に対する接着性が劣る。 Although the film has been widely used because of its excellent properties, it has a drawback of poor adhesion depending on the application. For example, printing ink (cellophane printing ink, chlorinated PP ink, UV curable ink, magnetic ink, etc.), thermal transfer ink, magnetic paint, adhesive (lamination adhesive, wood bonding adhesive, etc.), vapor deposited Adhesion to metals and inorganic substances (aluminum, silver, gold, ITO, silicon oxide, aluminum oxide, etc.), mold release agent, ink image-receiving layer, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, cellulose acetate, cellulose butylacetate, methylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. Inferior.
フィルムの接着性を改良する方法としては、フィルムを溶剤で処理する方法、コロナ放電処理やプラズマ処理などの方法があるが（特許文献１、２）、これらの方法ではフィルム上に積層される各種機能層との接着性改善効果は不十分であり、塗布処理によりフィルムの上に接着性のある塗布層を積層する方法も提案されているが、それでも塗布層上に設けられる機能層の種類においては、接着性が不十分な場合が見られた（特許文献３）。 As a method for improving the adhesiveness of the film, there are a method of treating the film with a solvent, a method of corona discharge treatment and plasma treatment, etc. (Patent Documents 1 and 2). The effect of improving the adhesion with the functional layer is insufficient, and a method of laminating an adhesive coating layer on the film by coating treatment has also been proposed, but still in the type of functional layer provided on the coating layer The case where adhesiveness was inadequate was seen (patent document 3).
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、フィルム上に積層される機能層との接着性に優れる積層フィルムを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: The solution subject is providing the laminated film excellent in adhesiveness with the functional layer laminated | stacked on a film.
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the use of a laminated film having a specific configuration can easily solve the above-described problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、フィルムの少なくとも片面に塗布層及び機能層をこの順で有する積層フィルムであって、当該機能層は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性の組成物から形成された層であり、当該塗布層は、当該炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応性を有する（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂と、ウレタン樹脂とからなる複合樹脂を含有する塗布液から形成された層であり、当該塗布液中の全不揮発成分に対する割合として当該複合樹脂が４５〜８０重量％の範囲であることを特徴とする積層フィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a laminated film having a coating layer and a functional layer in this order on at least one side of the film, wherein the functional layer contains an active energy ray-cured compound containing a compound having a carbon-carbon double bond. The coating layer is a composite composed of a resin containing a (meth) acryloyl group having reactivity with a compound having a carbon-carbon double bond and a urethane resin. It is a layer formed from a coating solution containing a resin, and the composite resin is in a range of 45 to 80% by weight as a proportion of all nonvolatile components in the coating solution.
本発明の積層フィルムによれば、例えば、活性エネルギー線硬化型の化合物等を含有するインク層等の各種機能層に対して、接着性に優れた積層フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。 According to the laminated film of the present invention, for example, it is possible to provide a laminated film having excellent adhesion to various functional layers such as an ink layer containing an active energy ray-curable compound, and the like. Value is high.
本発明における積層フィルムのフィルム基材としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。特に、各種の用途へ展開するために、耐熱性があることが好ましく、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルムが好適に用いられ、さらに透明性や成形性、汎用性を考慮するとポリエステルフィルムがより好適に用いられる。 As the film base of the laminated film in the present invention, conventionally known ones can be used, for example, polyester film, polycarbonate film, fluororesin film, polyimide film, triacetyl cellulose film, polyolefin film, polyacrylate film, Examples thereof include a polystyrene film, a polyvinyl chloride film, a polyvinyl alcohol film, an ethylene vinyl acetate copolymer film, an ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and a nylon film. In particular, in order to develop into various applications, it is preferable to have heat resistance, and polyester film, polycarbonate film, fluororesin film, and polyimide film are preferably used, and polyester is further considered in view of transparency, moldability, and versatility. A film is used more suitably.
本発明における積層フィルムを構成するフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。 The film constituting the laminated film in the present invention may have a single-layer structure or a multilayer structure, and may have a multilayer structure of four or more layers as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure. There is no particular limitation.
本発明のフィルムとして用いられるポリエステルフィルムとして、使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。 As the polyester film used as the film of the present invention, the polyester used may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned. Among these, titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity, can be polymerized in a small amount, and the amount of metal remaining in the film is small, so that the brightness of the film becomes high. Furthermore, since a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.
チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。 In the case of polyester using a titanium compound, the titanium element content is preferably 50 ppm or less, more preferably 1 to 20 ppm, and still more preferably 2 to 10 ppm. If the content of the titanium compound is too high, the polyester may be deteriorated in the process of melt-extruding the polyester, resulting in a strong yellowish film. If the content is too low, the polymerization efficiency is poor and the cost is low. In some cases, a film having a sufficient strength or a sufficient strength cannot be obtained. Moreover, when using the polyester by a titanium compound, it is preferable to use a phosphorus compound in order to reduce the activity of a titanium compound for the purpose of suppressing deterioration in the step of melt extrusion. As the phosphorus compound, orthophosphoric acid is preferable in view of the productivity and thermal stability of the polyester. The phosphorus element content is preferably in the range of 1 to 300 ppm, more preferably 3 to 200 ppm, and still more preferably 5 to 100 ppm with respect to the amount of polyester to be melt-extruded. If the content of the phosphorus compound is too large, it may cause gelation or foreign matter. If the content is too small, the activity of the titanium compound cannot be lowered sufficiently, and the yellowish It may be a film.
本発明の積層フィルムとして用いられうるポリカーボネートフィルムとして、使用するポリカーボネートは、従来公知のものを使用することができるが、特にビスフェノールＡ構造を含有するタイプが好ましい。 As the polycarbonate film that can be used as the laminated film of the present invention, a conventionally known polycarbonate can be used, but a type containing a bisphenol A structure is particularly preferable.
本発明の積層フィルムとして用いられうるフッ素樹脂フィルムとして、使用するフッ素樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。 As the fluororesin film that can be used as the laminated film of the present invention, a conventionally known fluororesin can be used. For example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Examples thereof include tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
本発明のフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、フィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。 The film of the present invention may contain an ultraviolet absorber for improving the weather resistance of the film and preventing the deterioration of the liquid crystal and the like. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and can withstand the heat applied in the film production process.
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。 As the ultraviolet absorber, there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. From the viewpoint of transparency, an organic ultraviolet absorber is preferable. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.
本発明のフィルム中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、フィルムの製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 In the film of the present invention, particles can be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing the occurrence of scratches in each step. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples include inorganic particles such as magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, it is also possible to use precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed during the film production process.
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc.
These series of particles may be used in combination of two or more as required.
また、粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。平均粒径を上記範囲で用いることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、また、後工程における種々の機能層等を形成させる場合にも不具合が生じにくい。 The average particle diameter of the particles is preferably 5 μm or less, more preferably 0.01 to 3 μm. By using the average particle diameter within the above range, an appropriate surface roughness is imparted to the film, and in the case where various functional layers and the like are formed in a subsequent process, problems are unlikely to occur.
さらにフィルム中の粒子含有量は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が多すぎる場合には機能層を形成してもヘーズが十分に下がらず、フィルムの透明性が不十分な場合がある。 Furthermore, the particle content in the film is preferably less than 5% by weight, more preferably in the range of 0.0003 to 3% by weight. When there are no or few particles, the transparency of the film becomes high and the film becomes a good film, but the slipperiness may be insufficient. There are cases where improvement is required. Moreover, when there is too much particle content, even if a functional layer is formed, haze will not fully fall, and transparency of a film may be inadequate.
フィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するフィルムを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。 The method for adding particles to the film is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at an arbitrary stage for producing a film constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
なお、本発明におけるフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments and the like can be added to the film in the present invention as necessary.
本発明におけるフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲である。 The thickness of the film in the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is usually 10 to 350 μm, more preferably 20 to 300 μm.
次に本発明におけるフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。一般的には、樹脂を溶融し、シート化して、強度を上げる等の目的で延伸を行い、フィルムを作成する。一例として、先に述べたポリエステルフィルムを製造する場合を紹介する。ポリエステル原料を乾燥したペレットを、押出機を用いて、ダイから押し出された溶融フィルムを冷却ロールで冷却固化して未延伸フィルムを得る方法が好ましい。この場合、フィルムの平面性を向上させるためフィルムと回転冷却ドラムとの接着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸フィルムを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 Next, although the manufacture example of the film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. In general, the resin is melted, formed into a sheet, and stretched for the purpose of increasing the strength and the film is formed. As an example, the case where the polyester film mentioned above is manufactured is introduced. A method of obtaining an unstretched film by cooling and solidifying a molten film extruded from a die with a cooling roll using pellets obtained by drying the polyester raw material is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the film, it is preferable to improve the adhesion between the film and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched film is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched film is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction. In that case, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明においては、積層フィルムを構成するフィルムの製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。 In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the film constituting the laminated film. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction in a state where the temperature is usually controlled at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. As an area magnification, it is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
次に本発明における積層フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、フィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。 Next, formation of the coating layer which comprises the laminated | multilayer film in this invention is demonstrated. Regarding the coating layer, it may be provided by in-line coating, which treats the film surface during the film formation process, or may be applied off-system on a once manufactured film. More preferably, it is formed by in-line coating.
インラインコーティングは、フィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、樹脂を溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸フィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との接着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。 In-line coating is a method in which coating is performed within the film production process, and specifically, a method in which coating is performed at any stage from melt extrusion of a resin to heat setting after stretching and winding up. Usually, it is coated on any of an unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, and a film after heat setting and before winding. Although not limited to the following, for example, in sequential biaxial stretching, a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent. According to such a method, film formation and coating layer formation can be performed at the same time, so there is an advantage in manufacturing cost. In addition, in order to perform stretching after coating, the thickness of the coating layer can be changed by the stretching ratio. Compared to offline coating, thin film coating can be performed more easily. Further, by providing the coating layer on the film before stretching, the coating layer can be stretched together with the base film, whereby the coating layer can be firmly adhered to the base film. Furthermore, in the manufacture of biaxially stretched films, the film can be restrained in the vertical and horizontal directions by stretching while gripping the film edges with clips, etc., and flatness is not generated in the heat setting process. High temperature can be applied while maintaining Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the coating layer is improved, and the coating layer and the base film can be more firmly adhered to each other. Furthermore, it can be set as a firm coating layer, and performances such as adhesion to various functional layers that can be formed on the coating layer and wet heat resistance can be improved.
本発明においては、フィルムの少なくとも片面に、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。 In the present invention, it is an essential requirement to have a coating layer formed from a coating solution containing a composite resin composed of a resin containing a (meth) acryloyl group and a urethane resin on at least one side of the film. .
本発明における塗布層は、種々の機能層、特に活性エネルギー線による硬化性樹脂層、その中でも特に、活性エネルギー線硬化型インク層のような、通常、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性の組成物から形成される、一般的には接着性を確保しにくい硬化性樹脂層との接着性向上に最適である。 The coating layer in the present invention is usually a solvent-free active energy ray-curable composition such as various functional layers, particularly a curable resin layer by active energy rays, and particularly an active energy ray-curable ink layer. It is most suitable for improving the adhesion with a curable resin layer formed from a product, which is generally difficult to ensure adhesion.
（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂を使用することでより高度な接着性を発現させることができた。高度な接着性発現の推測メカニズムは、塗布層中に存在する（メタ）アクリロイル基による炭素−炭素二重結合と、塗布層上に機能層として、形成に用いられる化合物中の炭素−炭素二重結合とを反応させ、共有結合を形成させるというものである。（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂のみならず、ウレタン樹脂との複合樹脂を使用することで、機能層との接着性の向上ばかりでなく、基材であるフィルムとの接着性の向上も達成でき、フィルム全体として、接着性の向上が図れると推測している。 By using a composite resin composed of a resin containing a (meth) acryloyl group and a urethane resin, a higher degree of adhesiveness could be expressed. The presumed mechanism of high adhesion expression is that carbon-carbon double bonds due to (meth) acryloyl groups present in the coating layer and carbon-carbon doubles in the compound used for formation as a functional layer on the coating layer. It reacts with a bond to form a covalent bond. By using not only resins containing (meth) acryloyl groups but also composite resins with urethane resins, not only improved adhesion to functional layers, but also improved adhesion to the film as the substrate. It is speculated that the adhesiveness can be improved as a whole film.
（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の従来公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも合成しやすく、多くの（メタ）アクリロイル基を導入できるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の中でも、耐水性や耐溶剤性等、耐久性に優れるという観点において、芳香族含有のエポキシ樹脂が好ましく、さらにその中でも、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、（メタ）アクリロイル基導入の観点も考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。 The resin containing a (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it is a resin containing a (meth) acryloyl group, and examples thereof include conventionally known resins such as epoxy resins, polyester resins, and acrylic resins. Among these, an epoxy resin is preferable from the viewpoint of easy synthesis and introduction of many (meth) acryloyl groups. Among the epoxy resins, aromatic-containing epoxy resins are preferable from the viewpoint of excellent durability such as water resistance and solvent resistance, and among them, novolac type epoxy resins and bisphenol type epoxy resins are more preferable. In view of the introduction of acryloyl group, novolac type epoxy resin is more preferable.
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等が挙げられる。汎用性や樹脂の柔軟性を考慮すると、これらの中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、エポキシ樹脂は、単一種類で用いても、複数種併用しても良い。 Examples of the novolak type epoxy resin include a cresol novolak type and a phenol novolak type, and examples of the bisphenol type epoxy resin include a bisphenol A type, a bisphenol F type, and a bisphenol S type. Among these, cresol novolac type epoxy resins and bisphenol A type epoxy resins are more preferable in consideration of versatility and resin flexibility. Moreover, epoxy resin may be used by a single kind or may be used together with multiple types.
（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂と複合樹脂とするためのウレタン樹脂とは従来公知のウレタン樹脂を使用することができる。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。ポリエステルフィルム基材との接着性を考慮した場合、上記の中でも、ポリエステルポリオール類がより好ましい。また、耐水性を考慮した場合、上記の中でも、ポリカーボネートポリオール類がより好ましい。 Conventionally known urethane resins can be used as the resin containing the (meth) acryloyl group and the urethane resin for forming the composite resin. Usually, urethane resin is prepared by reaction of polyol and isocyanate. Examples of the polyol include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination. In view of the adhesiveness with the polyester film substrate, among the above, polyester polyols are more preferable. Moreover, when considering water resistance, among the above, polycarbonate polyols are more preferable.
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。 Polyester polyols include polycarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) or their acid anhydrides. Product and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl-1 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, cyclohexane Diol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyl dialkanolamine, lactone diol, etc.).
これらの中でも、耐水性、耐溶剤性等の耐久性の観点から、多価カルボン酸としては、芳香族カルボン酸によるものが好ましく、中でも、塗布外観やフィルム基材との接着性を考慮すると、テレフタル酸やイソフタル酸がより好ましい。また、特に、塗布外観およびインラインコートへの適用性を考慮すると柔軟性がある程度良いものが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸を併用することが最適である。 Among these, from the viewpoint of durability such as water resistance and solvent resistance, the polyvalent carboxylic acid is preferably an aromatic carboxylic acid, among them, considering the coating appearance and adhesiveness with the film substrate, Terephthalic acid and isophthalic acid are more preferable. In particular, in view of the coating appearance and applicability to in-line coating, those having a certain degree of flexibility are preferable, and it is optimal to use terephthalic acid and isophthalic acid in combination.
また、併用するテレフタル酸：イソフタル酸のモル比率としては、１〜１０：１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５：１〜５、さらに好ましくは１〜３：１〜３の範囲、特に好ましくは１〜２：１〜２の範囲である。 The molar ratio of terephthalic acid: isophthalic acid used in combination is preferably 1 to 10: 1 to 10, more preferably 1 to 5: 1 to 5, still more preferably 1 to 3: 1 to 3, particularly Preferably it is the range of 1-2: 1-2.
さらに、多価アルコールとしては、カルボン酸成分の芳香族比率を高くするためにエチレングリコール、ジエチレングリコールやプロピレングリコール等、分子鎖が短いものが好ましく、さらに、樹脂の柔軟性も考慮するとジエチレングリコールを含有するものが好ましい。耐久性、塗布外観、柔軟性を総合的に考慮すると、エチレングリコールとジエチレングリコールを併用することがより好ましい。また、併用するエチレングリコール：ジエチレングリコールのモル比率としては、１〜１０：１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５：１〜５、さらに好ましくは１〜３：１〜３の範囲、特に好ましくは１〜２：１〜２の範囲である。 Furthermore, as the polyhydric alcohol, those having a short molecular chain such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol are preferable in order to increase the aromatic ratio of the carboxylic acid component, and further, considering the flexibility of the resin, diethylene glycol is contained. Those are preferred. In view of durability, coating appearance, and flexibility, it is more preferable to use ethylene glycol and diethylene glycol in combination. The molar ratio of ethylene glycol: diethylene glycol used in combination is preferably 1 to 10: 1 to 10, more preferably 1 to 5: 1 to 5, further preferably 1 to 3: 1 to 3, particularly preferably. Is in the range of 1-2: 1-2.
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。 Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like can be mentioned. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate. Examples of polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。これらの中でも、黄変性を考慮すると、芳香族イソシアネートではない方が好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound used for obtaining the urethane resin include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate, α, α, α ′, α ′. -Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methanzi Cyanate, alicyclic diisocyanates such as isopropylidene dicyclohexyl diisocyanates. These may be used alone or in combination. Among these, in consideration of yellowing, it is preferable not to be an aromatic isocyanate.
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。 A chain extender may be used when synthesizing the urethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols. Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylidenecyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, 3-Bisaminomethylcyclohexa And alicyclic diamines such as
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、接着性に優れており好ましい。
The urethane resin in the present invention may use a solvent as a medium, but preferably uses water as a medium. In order to disperse or dissolve the urethane resin in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the urethane resin, and a water-soluble type. In particular, a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the structure of a urethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance, transparency, and adhesiveness of the resulting coating layer.
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
Examples of the ionic group to be introduced include various groups such as a carboxyl group, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and quaternary ammonium salt, and a carboxyl group is preferred. As a method for introducing a carboxyl group into a urethane resin, various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a carboxyl group-containing resin as a copolymer component during prepolymer synthesis, and a method of using a component having a carboxyl group as one component such as polyol, polyisocyanate, and chain extender. In particular, a method in which a desired amount of carboxyl groups is introduced using a carboxyl group-containing diol depending on the amount of this component charged is preferred.
例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。
かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid and the like are copolymerized with a diol used for polymerization of a urethane resin. Can do. The carboxyl group is preferably in the form of a salt neutralized with ammonia, amine, alkali metal, inorganic alkali or the like. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine.
In such a polyurethane resin, a carboxyl group from which the neutralizing agent has been removed in the drying step after coating can be used as a crosslinking reaction point by another crosslinking agent. Thereby, it is possible to further improve the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, and the like of the obtained coating layer, as well as excellent stability in a liquid state before coating.
（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂の複合樹脂化に関しては、例えば、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂とウレタン樹脂とを水等の溶媒中で混合、攪拌することで製造可能である。より具体的には、例えば、ウレタン樹脂に親水基を含有させたタイプであれば、水媒体中にウレタン樹脂を分散あるいは溶解させた状態で、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂単独、あるいは、溶媒で分散あるいは溶解させた（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂を混合させ、攪拌することで合成可能である。（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂に親水性基がないか、あるいは少ない場合は疎水的となり、有機溶媒を用いて分散あるいは溶解した状態でウレタン樹脂の分散あるいは溶解体と混合するのが好ましいが、その場合、例えば、減圧することにより、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂を分散あるいは溶解していた有機溶媒を除くことによれば、疎水的な（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂がコア、親水的なウレタン樹脂がシェルとなる、コア・シェル構造を有する複合樹脂エマルジョンとすることが可能となる。コア・シェル構造とすることで、液の安定化が付与され、さらに、他成分との混合でも安定的に存在しうることとなり、幅広く使用することができるため、より好ましい。また、上記例の方法によれば、コアとシェルは結合していないので、塗布後、乾燥による溶媒除去でエマルションが壊れたときに、コアとシェルは別々に自由に動くことが可能となり、コア部分にある（メタ）アクリロイル基が塗布層の表面に出ることもでき、塗布層上に形成されうる各種の機能層との接着性向上に有利なものとなりうる。 Regarding the formation of a composite resin of a resin containing a (meth) acryloyl group and a urethane resin, for example, it can be produced by mixing and stirring a resin containing a (meth) acryloyl group and a urethane resin in a solvent such as water. is there. More specifically, for example, if the urethane resin is a type containing a hydrophilic group, in a state where the urethane resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium, a resin alone containing a (meth) acryloyl group, or It can be synthesized by mixing and stirring a resin containing a (meth) acryloyl group dispersed or dissolved in a solvent. When the resin containing a (meth) acryloyl group has no or few hydrophilic groups, it becomes hydrophobic and is preferably mixed with a dispersion or solution of a urethane resin in a state of being dispersed or dissolved using an organic solvent. In that case, for example, by removing the organic solvent in which the resin containing the (meth) acryloyl group is dispersed or dissolved by reducing the pressure, the resin containing the hydrophobic (meth) acryloyl group is the core. It becomes possible to obtain a composite resin emulsion having a core-shell structure in which a hydrophilic urethane resin becomes a shell. The core-shell structure is more preferable because it provides liquid stabilization and can be stably present even when mixed with other components and can be used widely. Also, according to the method of the above example, since the core and the shell are not bonded, when the emulsion is broken by solvent removal by drying after coating, the core and the shell can move freely separately. The (meth) acryloyl group in the portion can also appear on the surface of the coating layer, which can be advantageous for improving the adhesion with various functional layers that can be formed on the coating layer.
（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂に含有する（メタ）アクリロイル基の割合は、複合樹脂全体の割合として、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％の範囲である。上記範囲で使用することで、塗布層の上に形成される各種の機能層との接着性を向上させられる。 The proportion of the (meth) acryloyl group contained in the composite resin composed of a resin containing a (meth) acryloyl group and a urethane resin is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, as a proportion of the whole composite resin. More preferably, it is 5 to 25 weight%, More preferably, it is the range of 8 to 20 weight%. By using in the said range, adhesiveness with the various functional layers formed on a coating layer can be improved.
複合樹脂における、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂とウレタン樹脂の比率は、メタ）アクリロイル基を含有する樹脂：ウレタン樹脂の重量比で、通常１〜５：１〜５、好ましくは１〜３：１〜３、さらに好ましくは１〜２：１〜２の範囲である。上記範囲で使用することで、塗布層の上に形成される各種の機能層との接着性や基材であるポリエステルフィルムとの接着性を向上させられる。また、複合樹脂として、コア・シェル構造を形成するのであれば、上記の範囲での使用が合成上も好ましい。 The ratio of the resin containing the (meth) acryloyl group and the urethane resin in the composite resin is a weight ratio of the resin containing the meth) acryloyl group to the urethane resin, usually 1 to 5: 1 to 5, preferably 1 to 3. : 1-3, More preferably, it is the range of 1-2: 1-2. By using in the said range, the adhesiveness with the various functional layers formed on a coating layer and the adhesiveness with the polyester film which is a base material can be improved. Moreover, if a core-shell structure is formed as a composite resin, the use within the above range is preferable from the viewpoint of synthesis.
本発明のフィルムにおける塗布層形成には、塗布外観、透明性や接着性の向上等のために各種のポリマーを併用することも可能である。 In forming the coating layer in the film of the present invention, various polymers can be used in combination for improving the coating appearance, transparency and adhesion.
ポリマーの具体例としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。 Specific examples of the polymer include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, and starches. Etc.
また、本発明のフィルムにおける塗布層形成には、塗布層の塗膜を強固にし、活性エネルギー線硬化型インク層等と十分な接着性、耐湿熱特性を向上させるために、架橋剤を併用することが好ましい。 In addition, in the formation of the coating layer in the film of the present invention, a crosslinking agent is used in combination in order to strengthen the coating layer of the coating layer and to improve the sufficient adhesiveness and moist heat resistance properties with the active energy ray-curable ink layer and the like. It is preferable.
架橋剤の具体例としては、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン化合物、シランカップリング化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。上記の中でも接着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物およびイソシアネート系化合物が好ましい。 Specific examples of the crosslinking agent include oxazoline compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, silane coupling compounds, hydrazide compounds, aziridine compounds, and the like. Among these, oxazoline compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds are preferable from the viewpoint of improving adhesiveness.
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。 The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。 Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, As the alkyl group, unsaturated amides such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.
オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲での使用が、各種の機能層への接着性が向上し好ましい。 The content of the oxazoline group contained in the oxazoline compound is usually 0.5 to 10 mmol / g, preferably 1 to 9 mmol / g, more preferably 3 to 8 mmol / g, and further preferably 4 to 6 mmol in terms of the amount of the oxazoline group. / G. Use within the above range is preferable because adhesion to various functional layers is improved.
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な接着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。 A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is a compound having one or more carbodiimide structures in the molecule. For better adhesion, etc., the polycarbodiimide having two or more in the molecule More preferred are system compounds.
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。 Furthermore, in order not to lose the effect of the present invention, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound, adding a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, You may add and use hydrophilic monomers, such as a hydroxyalkyl sulfonate.
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。 The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified.
また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。 Further, polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。 When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol. Compounds, active methylene compounds such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, lactam compounds such as ε-caprolactam and δ-valerolactam , Amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acid amide compounds of acetic acid amide, formaldehyde, acetoald Examples include oxime compounds such as oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。 In addition, the isocyanate compound in the present invention may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。 The melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound. For example, an alkylolized melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。 These cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.
また、滑り性やブロッキングを改良するために、塗布層の形成に粒子を併用することが好ましい。粒子の平均粒径はフィルムの透明性の観点から、好ましくは０．００１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。 Moreover, in order to improve slipperiness and blocking, it is preferable to use particles together in forming the coating layer. The average particle diameter of the particles is preferably in the range of 0.001 μm to 1.0 μm, more preferably 0.005 μm to 0.5 μm, and still more preferably 0.01 μm to 0.2 μm, from the viewpoint of film transparency.
使用する粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。 Examples of the particles used include inorganic particles such as silica, alumina and metal oxide, or organic particles such as crosslinked polymer particles. In particular, silica particles are preferred from the viewpoint of dispersibility in the coating layer and transparency of the resulting coating film.
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用してもよい。 Further, in the range not impairing the gist of the present invention, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are formed as necessary for forming the coating layer. , Foaming agents, dyes, pigments and the like may be used in combination.
本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂は、通常５重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４５〜９９重量％の範囲である。上記範囲を外れる場合は、塗布層の上に設ける機能層によっては接着性が十分ではない場合がある。 As a ratio with respect to all nonvolatile components in the coating solution for forming the coating layer in the film of the present invention, the composite resin composed of a resin containing a (meth) acryloyl group and a urethane resin is usually 5% by weight or more, preferably 35% by weight. As mentioned above, More preferably, it is the range of 45 to 99 weight%. When it is out of the above range, the adhesiveness may not be sufficient depending on the functional layer provided on the coating layer.
本発明の積層フィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。反対側の面は用途に応じた塗布層にすることができ、その構成成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等のポリマー、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述したような、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂を含有する塗布液から形成された塗布層（フィルムの両面に同一の塗布層）であってもよい。 In the laminated film of the present invention, a coating layer can also be provided on the surface opposite to the surface on which the coating layer is provided. The opposite surface can be a coating layer according to the application, and conventionally known components can be used as its constituent components. Examples include urethane resins, polyester resins, acrylic resins and other polymers, oxazoline compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, melamine compounds and other crosslinking agents, and these materials may be used alone. A plurality of types may be used in combination. Moreover, the coating layer (the same coating layer on both surfaces of a film) formed from the coating liquid containing the composite resin which consists of resin containing a (meth) acryloyl group and urethane resin as mentioned above may be sufficient.
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。 Analysis of the components in the coating layer can be performed by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-rays, and the like, for example.
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をフィルム上に塗布する要領にて積層フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。 When the coating layer is provided by in-line coating, the above-mentioned series of compounds is used as an aqueous solution or water dispersion, and the coating solution prepared by adjusting the solid content concentration to about 0.1 to 50% by weight as a guide is applied to the film. It is preferable to produce a laminated film. Moreover, in the range which does not impair the main point of this invention, a small amount of organic solvents may be contained in the coating liquid for the purpose of improving dispersibility in water, improving film-forming properties, and the like. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.
本発明における積層フィルムに関して、フィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、好ましくは０．００２〜１．０μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、接着性、塗布外観、ブロッキング特性が悪化する場合がある。 Regarding the laminated film in the present invention, the thickness of the coating layer provided on the film is preferably 0.002 to 1.0 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm, and still more preferably 0.005 to 0.3 μm. Especially preferably, it is the range of 0.01-0.2 micrometer. When the film thickness is out of the above range, the adhesiveness, coating appearance, and blocking characteristics may be deteriorated.
本発明のフィルムにおいて、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。 In the film of the present invention, as a method for providing the coating layer, a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating or the like can be used.
本発明において、フィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 In the present invention, the drying and curing conditions for forming the coating layer on the film are not particularly limited. For example, when the coating layer is provided by off-line coating, it is usually 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds. The heat treatment is preferably performed at 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds as a guide.
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 On the other hand, when the coating layer is provided by in-line coating, heat treatment is usually performed at 70 to 280 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層フィルムを構成するフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。 Further, irrespective of off-line coating or in-line coating, heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as required. The film constituting the laminated film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
本発明の積層フィルムの塗布層上には、各種の機能層を設ける用途が一般的であり、機能層の中でも、活性エネルギー硬化性樹脂層、さらには、より接着性を確保することが困難な無溶剤系（通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは溶剤を含有しない）による機能層であり、特にインク層を設けることができることが特徴であり、そのような分野においては本発明のフィルムは好適である。 The use of providing various functional layers on the coating layer of the laminated film of the present invention is common, and among the functional layers, it is difficult to ensure an active energy curable resin layer and, moreover, adhesion. It is a functional layer based on a solvent-free system (usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, more preferably no solvent), and is characterized in that an ink layer can be provided. In such fields, the film of the present invention is suitable.
機能層における、その他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。 Other components in the functional layer are not particularly limited. Examples thereof include inorganic or organic fine particles, polymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, antistatic agents, dispersants, surfactants, light stabilizers, and leveling agents. In addition, when the film is dried after film formation in the wet coating method, an arbitrary amount of solvent can be added.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
(1) Method for measuring the intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.
（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
(2) Measuring method of average particle diameter The coating layer was observed using TEM (H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 100V), and the average value of the particle diameters of 10 particles was defined as the average particle diameter. .
（３）複合樹脂中の（メタ）アクリロイル基の含有量
複合樹脂を減圧乾燥後、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥIII６００）を用いて、１Ｈと１３Ｃの各ピークを帰属し、計算により求めた。
(3) Content of (meth) acryloyl group in composite resin After the composite resin was dried under reduced pressure, each peak of 1 H and 13 C was assigned using NMR (AVANCE III600 manufactured by Bruker Biospin) and obtained by calculation. .
（４）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定し、１０箇所の平均値を塗布層の膜厚とした。
(4) Method for measuring film thickness of coating layer The surface of the coating layer was dyed with RuO 4 and embedded in an epoxy resin. Thereafter, the section prepared by the ultrathin section method is stained with RuO 4 , and the cross section of the coating layer is measured using TEM (H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 100V), and the average value of 10 places is applied. It was set as the film thickness of the layer.
（５）接着性の評価方法
フィルム表面に、活性エネルギー線硬化型インクであるＦＤカルトンＡＣＥ藍ロ（東洋インキ株式会社製オフセット印刷インク）を、オフセット印刷装置であるＲＩテスターにて印刷を行い、紫外線照射装置にて、メタルハライドランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、ラインスピード１５ｍ／分、ランプとフィルム間隔１５０ｍｍの効果条件で紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、厚さ３μｍのインク層が形成されたフィルムを得た。得られたフィルムのインク層に１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が５％未満ならば◎、５％以上２０％未満なら○、２０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした（接着性１）。同様の方法で、活性エネルギー線硬化型インクである、ＦＤカルトンＡＣＥ墨ロ(東洋インキ株式会社製オフセット印刷インク)の接着性を評価した（接着性２）。
(5) Adhesive evaluation method FD Carton ACE Indigo (offset printing ink manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), which is an active energy ray-curable ink, is printed on the film surface with an RI tester, which is an offset printing device. A film on which an ink layer having a thickness of 3 μm is formed by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet ray irradiation device under the effective conditions of a metal halide lamp output of 120 W / cm, a line speed of 15 m / min, and a gap between the lamp and the film of 150 mm. Obtained. A 10 × 10 cross cut was made on the ink layer of the obtained film, and a 18 mm wide tape (Cello Tape (registered trademark) CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied on the ink layer. The peeled surface after peeling was observed. If the peeled area was less than 5%, ◎ if it was 5% or more but less than 20%, △ if it was 20% or more but less than 50%, or x if it was 50% or more (adhesion) Sex 1). In the same manner, the adhesiveness of FD Carton ACE Sumiro (offset printing ink manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), which is an active energy ray-curable ink, was evaluated (Adhesiveness 2).
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the resulting polyester, and 100 ppm of magnesium acetate tetrahydrate with respect to the resulting polyester as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the resulting polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to 0.3 kPa in absolute pressure, and melt polycondensation was further carried out for 80 minutes. 0.63 polyester (A) was obtained.
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４のポリエステル（Ｂ）を得た。
<Method for producing polyester (B)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst were subjected to an esterification reaction at 225 ° C. in a nitrogen atmosphere at 900 ppm with respect to the produced polyester. Subsequently, 3500 ppm of orthophosphoric acid was added to the produced polyester, and 70 ppm of germanium dioxide was added to the produced polyester. The temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the pressure was reduced to an absolute pressure of 0.4 kPa. After 85 minutes of melt polycondensation, polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.64 was obtained.
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（C）を得た。
<Method for producing polyester (C)>
In the production method of polyester (A), polyester (C) is obtained using the same method as the production method of polyester (A), except that 0.3 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 μm is added before melt polymerization. It was.
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・アクリロイル基を含有する樹脂およびウレタン樹脂からなる複合樹脂：（I）
アクリロイル基を導入したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（アクリロイル基：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂単量体＝１：１．１（ｍｏｌ％））およびイソホロンジイソシアネート：テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ジエチレングリコール：ジメチロールプロパン酸＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂を固形分重量比で１．０：１．０で混合分散させてコア・シェル構造（コアにアクリロイル基を含有する樹脂、シェルにウレタン樹脂）とした水分散複合樹脂（アクリロイル基の複合樹脂に対する重量比率：１４重量％（固形分比率））。
Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Example compounds)
-Composite resin consisting of resin containing acryloyl group and urethane resin: (I)
Cresol novolak type epoxy resin (acryloyl group: cresol novolak type epoxy resin monomer = 1: 1.1 (mol%)) and isophorone diisocyanate: terephthalic acid: isophthalic acid: ethylene glycol: diethylene glycol: dimethylol introduced with acryloyl group Polyester urethane resin formed from propanoic acid = 12: 19: 18: 21: 25: 5 (mol%) is mixed and dispersed at a solid content weight ratio of 1.0: 1.0 to form a core-shell structure (core A water-dispersed composite resin (a weight ratio of the acryloyl group to the composite resin: 14% by weight (solid content ratio)).
・ウレタン樹脂：（II）
イソホロンジイソシアネート：テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ジエチレングリコール：ジメチロールプロパン酸＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体。
-Urethane resin: (II)
An aqueous dispersion of a polyester-based urethane resin formed from isophorone diisocyanate: terephthalic acid: isophthalic acid: ethylene glycol: diethylene glycol: dimethylolpropanoic acid = 12: 19: 18: 21: 25: 5 (mol%).
・オキサゾリン化合物：（IIIA）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス（オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
・ Oxazoline compounds: (IIIA)
Acrylic polymer having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain Epocross (Oxazoline group amount = 4.5 mmol / g, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・エポキシ化合物：（IIIB）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。
・ Epoxy compounds: (IIIB)
Polyglycerol polyglycidyl ether.
・粒子：（IV）
平均粒径０．０７μｍのシリカゾル
・ Particles: (IV)
Silica sol with an average particle size of 0.07 μm
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８９％、５％、６％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：３８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０２μｍの塗布層を有する厚さ２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、活性エネルギー硬化型インク層との接着性は良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
Example 1:
A mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (C) are mixed at a ratio of 89%, 5%, and 6%, respectively, is used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) are each 95 %, 5% mixed raw materials were used as intermediate layer raw materials, each was supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on a cooling roll set at 40 ° C. Coextruded with a layer structure of layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 38: 1 discharge amount) and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll, and then the coating liquid 1 shown in Table 1 below was applied to both sides of the longitudinally stretched film, and led to a tenter. Thickness having a coating layer in which the film is stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction and heat-treated at 225 ° C. and then relaxed by 2% in the transverse direction and the coating layer thickness (after drying) is 0.02 μm. A polyester film of 250 μm was obtained. When the obtained polyester film was evaluated, the adhesiveness with the active energy curable ink layer was good. The properties of this film are shown in Table 2 below.
実施例２〜１０：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおりであり接着性があるフィルムであった。
Examples 2-10:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. The finished polyester film was as shown in Table 2 and was an adhesive film.
比較例１：
実施例１において、未延伸フィルムに塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。でき上がったフィルムを評価したところ、表２に示すとおり、フィルムの接着性は悪いものであった。
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except not providing an application layer in an unstretched film, and obtained the film. When the completed film was evaluated, as shown in Table 2, the adhesion of the film was poor.
比較例２〜５：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、接着性が悪いものであった。
Comparative Examples 2-5:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. The finished laminated polyester film was evaluated and as shown in Table 2, the adhesiveness was poor.
本発明のフィルムは、例えば、磁気記録媒体、包装材料、建材、ディスプレー用途等、各種の機能層と良好な接着性が必要な用途に好適に利用することができる。 The film of the present invention can be suitably used for applications that require various functional layers and good adhesion, such as magnetic recording media, packaging materials, building materials, and display applications.
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