JP2019120716A - Photoresist and photolithography - Google Patents

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Abstract

To provide a novel photoresist that allows a low-reflection silicon oxide thin film to be used for patterning materials.SOLUTION: A photoresist contains a binder liquid comprising a reaction composition obtained by hydrolysis and condensation reaction of a hydrolyzable silane compound, and silica fine particles.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はフォトレジスト及びフォトリソグラフィに関する。   The present invention relates to photoresists and photolithography.

近時、低反射処理物品の製造方法の分野において、基板表面に、加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有する低反射液を塗布し、所定温度で反応硬化させてシリカ微粒子およびバインダーを含有する低反射層を形成させる方法が提案されている(特許文献1)。   Recently, in the field of a method for producing a low reflection treated article, a low reflection liquid containing a binder liquid comprising a reaction composition obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound on the substrate surface and silica fine particles A method of forming a low reflective layer containing silica fine particles and a binder by reaction curing at a predetermined temperature is proposed (Patent Document 1).

国際公開第2004/070436号パンフレットWO 2004/070436 brochure

ところで、前記のバインダーは、シリカ粒子間に作用して酸化ケイ素薄膜を形成すると共に、基板表面に酸化ケイ素薄膜を接着させる作用を有するが、本発明者らの知見によれば、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより、紫外線の照射領域と非照射領域とにおける基板表面に対する酸化ケイ素薄膜の密着性の差を大きくすることが出来る。   By the way, while the said binder acts between silica particles and forms a silicon oxide thin film, it has the effect | action which adheres a silicon oxide thin film to a substrate surface, According to the knowledge of the present inventors, through a photomask By irradiating ultraviolet light, the difference in the adhesion of the silicon oxide thin film to the substrate surface in the irradiated area and the non-irradiated area can be increased.

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その目的は、低反射酸化ケイ素薄膜をパターン形成の材料に利用可能にした新規なフォトレジスト及び当該フォトレジストを使用したフォトリソグラフィを提供することにある。   The present invention has been completed based on the above findings, and its object is to provide a novel photoresist in which a low reflection silicon oxide thin film can be used as a material for patterning, and a photolithography using the photoresist. It is to do.

すなわち、本発明の第1の要旨は、加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有することを特徴とするフォトレジストに存する。   That is, a first aspect of the present invention resides in a photoresist characterized in that it contains a binder solution comprising a reaction composition obtained by subjecting a hydrolyzable silane compound to a hydrolysis reaction and a condensation reaction, and silica fine particles.

そして、本発明の第2の要旨は、第1の要旨に係るフォトレジストを基板に塗布した後、乾燥し、乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射して塗膜を硬化させ、基板表面から紫外線の非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離して除去することを特徴とするフォトリソグラフィに存する。   Then, the second aspect of the present invention is to apply the photoresist according to the first aspect to a substrate and then to dry it, and then the dried coating film is irradiated with ultraviolet light through a photomask to cure the coating film; It exists in photolithography characterized by peeling and removing the silicon oxide thin film of the non-irradiated area | region of an ultraviolet-ray from the surface.

本発明によれば前記の課題が達成される。   According to the present invention, the above object is achieved.

実施例1のフォトリソグラフィで得られた表記物の図面代用写真Substituting photograph of the mark obtained by photolithography of Example 1

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

先ず、本発明のフォトレジストについて説明する。本発明のフォトレジストは、以下に説明するバインダー液とシリカ微粒子とを含有する。   First, the photoresist of the present invention will be described. The photoresist of the present invention contains a binder solution and silica particles described below.

[バインダー液]
バインダー液は加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成る。
[Binder solution]
The binder liquid comprises a reaction composition obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound.

バインダーは、シリカ粒子間に作用して酸化ケイ素薄膜を形成すると共に、基板表面に酸化ケイ素薄膜を接着させる作用を有するが、その作用は、その調製法の違いによって得られる反応組成物の性状によって大きく異なり、理想的なバインダーは、−OH基を多量に備えた直鎖状構造に富む反応組成物である。そして、斯かる理想的なバインダーを使用するならば、基板に対する酸化ケイ素薄膜の密着性を顕著に改善することが出来る。   The binder acts between the silica particles to form a silicon oxide thin film and has the function of adhering the silicon oxide thin film to the substrate surface, but the action depends on the properties of the reaction composition obtained by the difference in the preparation method. In contrast, an ideal binder is a reaction composition rich in a linear structure having a large amount of -OH groups. And if such an ideal binder is used, the adhesiveness of the silicon oxide thin film with respect to a board | substrate can be improved notably.

バインダー液の調製においては、2官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも50重量%が多量体である加水分解性シラン化合物を使用し、シリカ粒子の不存在下、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して前記の反応を行うのが好ましい。   In the preparation of the binder solution, a hydrolyzable silane compound is used which is composed of a bifunctional hydrolyzable silane compound and at least 50% by weight of which is a multimer, in the absence of silica particles. The above reaction is preferably carried out by continuously dropping an aqueous acid catalyst solution into the dissolved hydrophilic solvent solution under stirring conditions.

加水分解性シラン化合物は、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の加水分解性基を有するシラン化合物である。   The hydrolyzable silane compound is a silane compound having a hydrolysable group such as an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an acyloxy group, an aryloxy group, an aminoxy group, an amido group, a ketoxime group, an isocyanate group or a halogen atom.

上記の中ではアルコキシシラン化合物が好適に使用される。アルコキシ基(−OR)のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が例示される。加水分解性基の数により、1〜4官能のものが知られている。   Among the above, alkoxysilane compounds are preferably used. Examples of the alkyl group of the alkoxy group (-OR) include lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl. Depending on the number of hydrolyzable groups, one having 1 to 4 functions is known.

アルコキシシラン化合物の代表例としては、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、テトラメトキシシラン(TMOS)、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)、メチルトリエトキシシラン(MTES)、テトラエトキシシラン(TEOS)等が挙げられる。   Representative examples of alkoxysilane compounds include dimethyldimethoxysilane (DMDMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), tetramethoxysilane (TMOS), dimethyldiethoxysilane (DMDES), methyltriethoxysilane (MTES), tetraethoxysilane (TEOS) etc. are mentioned.

加水分解性シラン化合物の多量体は上記のような単量体を縮合により多量化重合(オリゴマー化)したものである。この反応においては、先ず、アルコキシ基の加水分解によりシラノール基(−Si−OH)が形成される。同時にアルコール(R−OH)が生成する。次いで、シラノール基の(脱水)縮合によりシロキサン結合(−Si−O−Si−O−)が形成され、この縮合を繰り返してシロキサンオリゴマーが形成される。アルコキシシラン化合物の多量体としては、アルコキシ基の加水分解性、縮合性などの面から、Rがメチル基であるテトラメトキシシランの多量体またはRがエチル基であるテトラエトキシシランの多量体が好ましい。   The multimer of the hydrolyzable silane compound is obtained by polymerizing (oligomerizing) the above monomers by condensation. In this reaction, first, a silanol group (-Si-OH) is formed by hydrolysis of an alkoxy group. At the same time, alcohol (R-OH) is formed. Next, siloxane bonds (-Si-O-Si-O-) are formed by (dehydration) condensation of silanol groups, and this condensation is repeated to form a siloxane oligomer. As the multimer of the alkoxysilane compound, a multimer of tetramethoxysilane in which R is a methyl group or a multimer of tetraethoxysilane in which R is an ethyl group is preferable from the viewpoint of hydrolyzability and condensation of an alkoxy group. .

多量体の構造には、直鎖状、分枝状、環状、網目状構造があるが、直鎖状構造を持つものとしてテトラアルコキシシランの多量体を示せば、次の一般式で表される。
[化1]
RO(Si(OR)O)nR・・・(I)
The structure of the multimer includes linear, branched, cyclic, and network structures, and when a multimer of tetraalkoxysilane is shown as having a linear structure, it is represented by the following general formula .
[Chemical formula 1]
RO (Si (OR) 2 O) n R (I)

一般式中、nは多量体の多量化度を表わす。通常入手できる多量体はnが異なる多量体の組成物であり、従って、分子量分布を有する。なお、多量化度は平均したnで表される。   In the general formula, n represents the degree of multimerization. Usually available multimers are compositions of n different multimers and thus have a molecular weight distribution. The degree of multimerization is represented by n averaged.

テトラアルコキシシラン等の4官能加水分解性シラン化合物またはその多量体の多量化度を「シリカ分」で表すこともある。「シリカ分」とは、その化合物から生成するシリカ(SiO)の質量割合であり、その化合物を安定に加水分解し、焼成して生成するシリカの量を測定することにより得られる。また、「シリカ分」はその化合物の1分子に対して生成するシリカの割合を示すものでもあり、次式で計算される値である。
[数1]
シリカ分(質量部)=多量化度×SiOの分子量/該化合物の分子量
The degree of multimerization of a tetrafunctional hydrolyzable silane compound such as tetraalkoxysilane or a multimer thereof may also be represented by "silica fraction". "Silica component" is a mass ratio of silica (SiO 2 ) generated from the compound, and can be obtained by stably hydrolyzing the compound and measuring the amount of silica generated by calcination. In addition, “silica content” also indicates the ratio of silica generated to one molecule of the compound, and is a value calculated by the following formula.
[Equation 1]
Silica content (parts by mass) = degree of multimerization × molecular weight of SiO 2 / molecular weight of the compound

多量化度nは、通常2〜100、好ましくは2〜70、更に好ましくは2〜50である。斯かる多量体は、既に市販されているのでそれを利用するのが簡便である。多量化度nが大きくなるに従い、生成するバインダーの分子量が大きくなり、かつ分子量分布が広くなるため、多量化度nが100を超える多量体は不適切である。   The degree of multimerization n is usually 2 to 100, preferably 2 to 70, and more preferably 2 to 50. Such multimers are already commercially available and are convenient to use. As the degree of multimerization n increases, the molecular weight of the produced binder increases and the molecular weight distribution becomes broader, so a multimer having a degree of multimerization n of more than 100 is inappropriate.

加水分解性シラン化合物の多量体の市販品としては、三菱ケミカル社製のMKCシリケートMS51、MKCシリケートMS56、MKCシリケートMS57、MKCシリケートMS56S(いずれもテトラメトキシシランの多量体)、コルコート社製のメチルシリケート51(テトラメトキシシランの多量体)、メチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48、多摩化学工業社製のエチルシリケート40、シリケート45(いずれもテトラエトキシシランの多量体)等が挙げられる。   As commercial products of multimers of hydrolyzable silane compounds, MKC Silicate MS 51, MKC Silicate MS 56, MKC Silicate MS 57, MKC Silicate MS 56 S (all are tetramethoxysilane multimers) manufactured by Mitsubishi Chemical Corp., and Methyl manufactured by Colcoat, Inc. Examples thereof include silicate 51 (multimer of tetramethoxysilane), methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, ethyl silicate 40 manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., silicate 45 (all are polymers of tetraethoxysilane), and the like.

2官能の加水分解性シラン化合物中の多量体比率は好ましくは70重量%以上である。多量体の使用量が少ない場合は、単量体の受ける加水分解および縮合反応により、OH基が減少することや、反応組成物中に分枝状、環状、網目状構造が増加する。   The polymer ratio in the bifunctional hydrolyzable silane compound is preferably 70% by weight or more. When the amount of the multimer used is small, the hydrolysis and condensation reactions to which the monomer is subjected decrease the OH group and increase the branched, cyclic and network structure in the reaction composition.

加水分解および縮合反応は逐次に行われ、その(加熱による)反応過程にシリカ粒子が存在すると反応途中に生成した各成分がシリカ粒子表面に吸着する。この吸着は、バインダー成分OH基とシリカ粒子OH基が水素結合や、シロキサン結合が形成された強固な状態であり、バインダーの持つ基板密着性や酸化ケイ素薄膜の強度増加に寄与するOH基が減少することになる。また、シリカ粒子に吸着したバインダー成分が架橋点となり、分岐構造や網目構造を増加させる。これに対して、シリカ粒子の不存在下に調製された反応生成物はOH基を多量に備えた直鎖構造に富んだものとなる。そこで、シリカ粒子の不存在下にバインダー液を調製し、得られたバインダー液とシリカ微粒子とを室温にて混合することにより酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を調製する。   The hydrolysis and condensation reactions are sequentially performed, and when silica particles are present in the reaction process (by heating), each component generated during the reaction is adsorbed on the surface of the silica particles. This adsorption is a strong state in which the binder component OH group and the silica particle OH group form a hydrogen bond or a siloxane bond, and the OH group contributing to the substrate adhesion of the binder or the increase in the strength of the silicon oxide thin film decreases. It will be done. In addition, the binder component adsorbed to the silica particles serves as a crosslinking point to increase the branched structure and the network structure. On the other hand, the reaction product prepared in the absence of silica particles is rich in the linear structure having a large amount of OH groups. Therefore, a binder liquid is prepared in the absence of silica particles, and the obtained binder liquid and the silica fine particles are mixed at room temperature to prepare a coating liquid for forming a silicon oxide thin film.

前記の反応は、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して行う。   The above reaction is carried out by continuously dropping an aqueous acid catalyst solution under stirring conditions into a hydrophilic solvent solution in which a hydrolyzable silane compound is dissolved.

親水性溶媒としては、加水分解性シラン化合物の多量体を溶解し得る限り、特に制限されないが、一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類が使用される。   The hydrophilic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the multimer of the hydrolyzable silane compound, but generally, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and propyl cellosolve Cellosolves such as ethylene glycol, propylene glycol, glycols such as hexylene glycol are used.

親水性溶媒の使用量は、特に制限されないが、バインダー液にシリカ微粒子を混合して調製される酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の塗布性を考慮し、加水分解性シラン化合物100重量部に対する割合として、通常0.1〜100重量倍、好ましくは1〜10重量で倍ある。因に、加水分解性シラン化合物の多量体は、前述のように多量化度の異なる成分から成る組成物であり、重合度が高くなるに従い粘度が高くなる。一方、その単量体、例えば、ジメチルジメトキシシランの市販品は、通常99重量%純度の溶液である。   The amount of the hydrophilic solvent used is not particularly limited, but in view of the coatability of the coating liquid for forming a silicon oxide thin film prepared by mixing the silica fine particles with the binder liquid, the ratio to 100 parts by weight of the hydrolyzable silane compound The amount is usually 0.1 to 100 times by weight, preferably 1 to 10 times by weight. Incidentally, the multimer of the hydrolyzable silane compound is a composition comprising the components having different degrees of multimerization as described above, and the viscosity becomes higher as the degree of polymerization becomes higher. On the other hand, the commercially available product of that monomer, for example, dimethyldimethoxysilane, is usually a 99% by weight pure solution.

酸触媒水溶液中の酸濃度は、通常0.1〜0.0001重量%、好ましくは0.01〜0.001重量%の範囲である。酸触媒をこのような低濃度の水溶液として使用するならば、反応系内に多量の水が同伴させられることとなり、その結果、競争反応である縮合反応の反応速度を抑制することが出来る。そのため、傾向としては、加水分解で生じたOH基が適切な速度で消失し、OH基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物が得られ易くなる。   The acid concentration in the aqueous acid catalyst solution is usually in the range of 0.1 to 0.0001% by weight, preferably 0.01 to 0.001% by weight. When the acid catalyst is used as such a low concentration aqueous solution, a large amount of water is entrained in the reaction system, and as a result, the reaction rate of the condensation reaction which is a competitive reaction can be suppressed. Therefore, as a tendency, OH groups generated by hydrolysis disappear at an appropriate rate, and it becomes easy to obtain a reaction composition rich in a linear structure having a large amount of OH groups.

酸触媒の使用量は、親水性溶媒溶液中の加水分解性シラン化合物の加水分解性基(代表的にはアルコキシ基)の総量100モルに対して、通常0.001〜10ミリモル、好ましくは0.01〜10ミリモルである。   The amount of the acid catalyst used is usually 0.001 to 10 millimoles, preferably 0 to the total amount of 100 moles of hydrolysable groups (typically alkoxy groups) of the hydrolyzable silane compound in the hydrophilic solvent solution. 0.1 to 10 millimoles.

酸触媒水溶液は連続的に滴下されるが、その滴下速度は反応系内の温度が急上昇しないように適宜選択される。酸触媒水溶液の滴下速度は、親水性溶媒溶液100ml当たり、通常1〜10ml/min、好ましくは3〜5ml/minである。滴下された触媒水溶液は撹拌により直ちに均一に拡散され均一な加水分解が行われる。なお、撹拌方法は通常の化学反応で採用されている方法を採用することが出来る。   The aqueous acid catalyst solution is dropped continuously, but the dropping rate thereof is appropriately selected so that the temperature in the reaction system does not rapidly rise. The dropping rate of the aqueous acid catalyst solution is usually 1 to 10 ml / min, preferably 3 to 5 ml / min, per 100 ml of the hydrophilic solvent solution. The dropped catalyst aqueous solution is immediately uniformly diffused by stirring and uniform hydrolysis is performed. In addition, the stirring method can employ | adopt the method employ | adopted by the normal chemical reaction.

加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応は、実際的には、逐次に且つ並行して行われる。OH基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物を得るとの観点から、可能な限り加水分解と縮合反応とが各別に行われるように、次の3段階に分けて行うのが好ましい。   The hydrolysis and condensation reactions of the hydrolyzable silane compounds are practically carried out sequentially and in parallel. From the viewpoint of obtaining a reaction composition rich in a straight chain structure having a large amount of OH groups, it is preferable to carry out the following three steps so that hydrolysis and condensation reactions are performed as much as possible. .

(1)加水分解反応工程:
撹拌条件下に親水性溶媒溶液に酸触媒水溶液を滴下することによって行う。反応温度は、通常5〜50℃、好ましく10〜40℃である。反応温度が上記範囲未満では加水分解反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では縮合反応の回避が困難となる。反応温度の制御は、反応器のジャケットに導通される冷媒の温度・循環量や酸触媒水溶液の滴下速度などによって行われる。親水性溶媒の沸点が低い場合は還流条件下に加水分解反応を行う。反応時間は、通常1〜60分、好ましくは5〜30分である。
(1) Hydrolysis reaction process:
It is carried out by dropping an aqueous acid catalyst solution into a hydrophilic solvent solution under stirring conditions. The reaction temperature is usually 5 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C. If the reaction temperature is below the above range, the hydrolysis reaction becomes too slow, and if it is above the above range, it is difficult to avoid the condensation reaction. Control of the reaction temperature is performed by the temperature and circulating amount of the refrigerant conducted to the jacket of the reactor, the dropping rate of the aqueous acid catalyst solution, and the like. When the boiling point of the hydrophilic solvent is low, the hydrolysis reaction is carried out under reflux conditions. The reaction time is usually 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes.

加水分解反応は発熱反応であり、反応液は通常1〜15℃温度上昇する。加水分解反応が実質的に完了したことを確認するため、酸触媒水溶液の滴下終了後に反応温度が5〜10℃低下するまで撹拌を続行するのが好ましい。   The hydrolysis reaction is an exothermic reaction, and the temperature of the reaction solution usually rises by 1 to 15 ° C. In order to confirm that the hydrolysis reaction is substantially complete, stirring is preferably continued until the reaction temperature falls by 5 to 10 ° C. after the completion of the dropwise addition of the aqueous acid catalyst solution.

(2)縮合反応工程:
前記工程に引き続き、必要に応じて反応温度を高め、撹拌条件下に行う。反応温度は、通常40〜80℃、好ましく50〜60℃である。反応温度が上記範囲未満では縮合反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では過剰な縮合反応の回避が困難となる。昇温速度は、通常0.1〜10℃/分とされる。反応時間は、通常1〜120分、好ましくは5〜60分である。
(2) Condensation reaction process:
Following the above steps, the reaction temperature is raised if necessary, and the reaction is carried out under stirring conditions. The reaction temperature is generally 40-80 ° C, preferably 50-60 ° C. If the reaction temperature is lower than the above range, the condensation reaction becomes too slow, and if the above range is exceeded, it is difficult to avoid excessive condensation reaction. The heating rate is usually 0.1 to 10 ° C./min. The reaction time is usually 1 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes.

(3)縮合反応停止工程:
反応液を冷却して縮合反応を停止する。冷却温度は通常10〜30℃である。この際、縮合反応組成物の濃度低減のために親水性溶媒を添加する冷却希釈により縮合反応を停止するのが一層効果的である。なお、親水性溶媒は反応溶媒と同一のものが好適であるが、液性調整のため別の親水性溶媒を使用しても良い。
(3) Condensation reaction termination step:
The reaction solution is cooled to stop the condensation reaction. The cooling temperature is usually 10 to 30 ° C. At this time, it is more effective to stop the condensation reaction by cooling dilution in which a hydrophilic solvent is added to reduce the concentration of the condensation reaction composition. The hydrophilic solvent is preferably the same as the reaction solvent, but another hydrophilic solvent may be used to adjust the liquid property.

親水性溶媒の添加量は、加水分解性シラン化合物、反応に供した親水性溶媒および酸触媒水溶液の総量に対する親水性溶媒の濃度として表した場合、通常50〜150重量%の範囲である。   The amount of the hydrophilic solvent added is usually in the range of 50 to 150% by weight when it is expressed as the concentration of the hydrophilic solvent relative to the total amount of the hydrolyzable silane compound, the hydrophilic solvent subjected to the reaction and the aqueous acid catalyst.

前記の冷却希釈による縮合反応停止工程によれば、得られるバインダー液の保存安定性が高くなり、また、各用途の要求に合う濃度に調整し得るバインダー液の調製が可能になる。   According to the above-described condensation reaction termination step by cold dilution, the storage stability of the resulting binder solution is enhanced, and it is possible to prepare a binder solution which can be adjusted to a concentration meeting the requirements of each application.

前上記の縮合反応工程により、得られる反応組成物の重量平均分子量が決定される。重量平均分子量は、通常1000〜5000、好ましくは2000〜4000である。斯かる分子量は均多量化度nが2〜100の多量体に相当する。   The condensation reaction step described above determines the weight average molecular weight of the resulting reaction composition. The weight average molecular weight is usually 1000 to 5000, preferably 2000 to 4000. Such molecular weight corresponds to a multimer having a degree of polymerization n of 2 to 100.

上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により下記の条件で測定された値である。   The above weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

[溶媒] テトラヒフィドロフラン
[装置名] TOSOH HLC−8220GPC
[カラム] TOSOH TSKgel Super HM−N(2本)とHZ1000(1本)を接続して使用。
[カラム温度] 40℃
[試料濃度] 0.01質量%
[流速] 0.6ml/min
[較正曲線] PEG(分子量20000、4000、1000、200の4点3次式近似による較正曲線を使用。
[Solvent] Tetrahyfidrofuran [Device Name] TOSOH HLC-8220GPC
[Column] TOSOH TSKgel Super HM-N (2) and HZ1000 (1) connected and used.
[Column temperature] 40 ° C
[Sample concentration] 0.01 mass%
[Flow rate] 0.6 ml / min
[Calibration curve] PEG (Use a calibration curve with a four-point cubic approximation with molecular weights of 20000, 4000, 1000, and 200.

前記の反応組成物より成る酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液は、実質的に透明であり、カオリン濁度計を用いて測定した結果濁度は10以下である。   The binder solution for forming a silicon oxide thin film formed of the above-mentioned reaction composition is substantially transparent, and as a result of measurement using a kaolin turbidimeter, the turbidity is 10 or less.

[シリカ微粒子]
シリカ微粒子としては、特に制限されず、平均粒子径5〜100nmの球状非凝集シリカ微粒子、平均粒子径が10〜100nmの中空状非凝集シリカ微粒子、平均一次粒径が5〜100nmの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一種からなるシリカ微粒子などが挙げられる。これらは、形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。
[Silica fine particles]
The fine silica particles are not particularly limited, and spherical non-aggregated silica fine particles having an average particle size of 5 to 100 nm, hollow non-aggregated silica fine particles having an average particle size of 10 to 100 nm, and chain aggregates having an average primary particle size of 5 to 100 nm The silica particle etc. which consist of at least 1 type of silica particle etc. are mentioned. These are suitably selected according to the purpose of the silicon oxide thin film to be formed.

球状非凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス(登録商標)−O」、「スノーテックス(登録商標)−O−40」、「スノーテックス(登録商標)−OL」、扶桑化学工業製の「クォートロン(登録商標)−PL−1」、「クォートロン(登録商標)−PL−3」、「クォートロン(登録商標)−PL−7」等が挙げられる。   Specific examples of the spherical non-aggregated silica fine particles include “Snowtex®-O”, “Snowtex®-O-40”, and “Snowtex®—manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. OL "," Qutron (registered trademark) -PL-1 "," Qutron (registered trademark)-PL-3 "," Qutron (registered trademark)-PL-7 "and the like manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned.

鎖状凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス(登録商標)−OUP」(平均長さ:40〜100nm)、「スノーテックス(登録商標)−UP」(平均長さ:40〜100nm)、「スノーテックス(登録商標)PS−M」(平均長さ:80〜150nm)、「スノーテックス(登録商標)PS−MO」(平均長さ:80〜150nm)、「スノーテックス(登録商標)PS−S」(平均長さ:80〜120nm)、「スノーテックス(登録商標)PS−SO」(平均長さ:80〜120nm)、「IPA−ST−UP」(平均長さ:40〜100nm)、日本触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドF−120」等が挙げられる。   Specific examples of the chain-like aggregated silica fine particles include “Snowtex®-OUP” (average length: 40 to 100 nm), “Snowtex®-UP” (average), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Length: 40 to 100 nm), “Snowtex® PS-M” (average length: 80 to 150 nm), “Snowtex® PS-MO” (average length: 80 to 150 nm), “Snowtex® PS-S” (average length: 80-120 nm), “Snowtex® PS-SO” (average length: 80-120 nm), “IPA-ST-UP” (average length: 80-120 nm) Average length: 40 to 100 nm), “Fine Cataloid F-120” manufactured by Nippon Shokuhin Kasei Kogyo Co., Ltd., and the like.

フォトレジストは、基板に塗布する際の塗工性、塗膜の膜厚や平滑性などを考慮して、適切な濃度に調製される。濃度調整は前述の親水性溶媒の添加により行われるが、この濃度調整はシリカ微粒子を混合する前に行うことも後に行うこともできる。   The photoresist is prepared to have an appropriate concentration in consideration of the coatability at the time of coating on a substrate, the film thickness and smoothness of a coating film, and the like. The concentration adjustment is performed by the addition of the above-mentioned hydrophilic solvent, but this concentration adjustment can be performed before or after mixing the silica fine particles.

次に、本発明のフォトリソグラフィについて説明する。本発明のフォトリソグラフィは前記のフォトレジストを使用して次のように行われる。   Next, photolithography of the present invention will be described. The photolithography of the present invention is carried out as follows using the above-mentioned photoresist.

(1)フォトレジストを基板に塗布する。基板としては、特に制限されず、例えば、熱可塑性プラスチックシート、熱硬化性プラスチックシート等が挙げられる。熱可塑性プラスチックシートの具体例としては、ABS樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ウレタン樹脂、エラストマー等を挙げることが出来る。熱硬化性プラスチックシートの具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ガラス繊維強化プラスチック等を挙げることが出来る。   (1) Apply a photoresist to a substrate. The substrate is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic plastic sheets and thermosetting plastic sheets. Specific examples of the thermoplastic plastic sheet include ABS resin, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, urethane resin, An elastomer etc. can be mentioned. As a specific example of a thermosetting plastic sheet, phenol resin, melamine resin, glass fiber reinforced plastic etc. can be mentioned.

塗布方法は、特に制限されず、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を挙げることができる。   The coating method is not particularly limited, and examples thereof include dip coating method, spin coating method, die coating method, spray coating method, gravure coating method, roll coating method, curtain coating method, screen printing method, and inkjet printing method.

塗布膜厚は形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。通常50〜5000nmである。   The applied film thickness is appropriately selected according to the purpose of the silicon oxide thin film to be formed. It is usually 50 to 5000 nm.

(2)塗膜を乾燥する。これにより溶媒が除去される。乾燥温度は通常50〜80℃であり、熱風乾燥機などが好適に使用される。乾燥時間は通常1〜10分、好ましくは1〜5分である。   (2) Dry the coating. This removes the solvent. The drying temperature is usually 50 to 80 ° C., and a hot air drier or the like is suitably used. The drying time is usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.

(3)乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射して塗膜を硬化する。これにより、主としてバインダー液に含まれるシラノール基(Si−OH)と基板表面のヒドロキシル基やカルボキシル基などの酸素含有官能基が結合し、酸化ケイ素薄膜が形成される。なお、フォトマスクの構成材料としては、紫外線、特に遠紫外線(波長10〜200nm)を遮光できる、各種ガラス板、熱可塑性プラスチックシート、熱硬化性プラスチックシート等が挙げられる。   (3) The dried coating is irradiated with ultraviolet light through a photomask to cure the coating. As a result, the silanol group (Si-OH) contained mainly in the binder solution and the oxygen-containing functional group such as hydroxyl group or carboxyl group on the substrate surface are bonded to form a silicon oxide thin film. In addition, as a constituent material of a photomask, various glass plates, a thermoplastic plastic sheet, a thermosetting plastic sheet etc. which can shield ultraviolet rays, particularly far ultraviolet rays (wavelength 10 to 200 nm) can be mentioned.

紫外線には、近紫外線(near UV、波長200〜380nm)、遠紫外線(波長10〜200nm)及び極端紫外線(extreme UV、波長1〜10nm)が含まれるが、通常は遠紫外線が有効である。紫外線の線源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線(エキシマUV)ランプ、ハライドランプ、レーザー等が挙げられる。紫外線の照射時間は通常1秒〜3分である。   Ultraviolet light includes near ultraviolet light (near UV, wavelength 200 to 380 nm), far ultraviolet light (wavelength 10 to 200 nm) and extreme ultraviolet light (extreme UV, wavelength 1 to 10 nm), but usually far ultraviolet light is effective. Examples of the ultraviolet ray source include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an excimer ultraviolet (excimer UV) lamp, a halide lamp, and a laser. The irradiation time of the ultraviolet light is usually 1 second to 3 minutes.

上記の紫外線照射は、基板としてプラスチックス基板を使用した場合は特に酸素の存在下に行うのが好ましい。これにより、基板密着性が顕著に改良された酸化ケイ素薄膜が形成される。その理由は次のように推定される。   The above-mentioned ultraviolet irradiation is preferably carried out in the presence of oxygen, particularly when a plastic substrate is used as the substrate. Thereby, a silicon oxide thin film with significantly improved substrate adhesion is formed. The reason is estimated as follows.

すなわち、紫外線の作用で発生した活性酸素によりプラスチック基板表面が活性化(改質)され、バインダー液に含まれるシラノール基(Si−OH)と基板表面とが強固に結合される。   That is, the plastic substrate surface is activated (modified) by the active oxygen generated by the action of ultraviolet light, and the silanol group (Si-OH) contained in the binder solution is strongly bonded to the substrate surface.

因に、材としてプラスチックス基板を使用し、酸素の存在下に紫外線照射を行って得られた酸化ケイ素薄膜の以下に定義する密着性は80%以上である。
密着性:JIS K5600に準拠して、付着テープとしてニチバン(株)製の工業用24mmセロテープ(登録商標)を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、マス目の合計に対する剥がれなかったマス目の数の割合(膜残存率)を求める。但し、カットの間隔は5mm、升目の数は25個とする。
Incidentally, the adhesion as defined below of the silicon oxide thin film obtained by using a plastic substrate as a material and irradiating ultraviolet light in the presence of oxygen is 80% or more.
Adhesion: According to JIS K5600, using an industrial 24 mm cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. as an adhesion tape, the adhesion test by the cross cut method was carried out, and the mass not peeled off with respect to the total of the squares Determine the proportion of the number of eyes (film retention rate). However, the interval between cuts is 5 mm, and the number of cells is 25.

(4)現像処理として、基板表面から紫外線の非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離して除去する。本発明における現像処理は、通常のフォトリソグラフィの現像処理と異なり、現像液を使用せず、紫外線の照射領域と非照射領域とにおける基板表面に対する酸化ケイ素薄膜の密着性の差を利用し、非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離により除去する。紫外線の非照射領域における酸化ケイ素薄膜の剥離による除去は、例えば、前記のクロスカット法による付着性試験で使用したのと同様の付着テープを使用することが出来る。付着テープは紫外線照射後に使用しても良いし、予めフォトマスクに粘着層を付与し、剥離材として兼用しても良い。   (4) As a development process, the silicon oxide thin film in the non-irradiated region of ultraviolet light is peeled off and removed from the substrate surface. The development processing in the present invention is different from the development processing in ordinary photolithography, and does not use a developer, and utilizes the difference in the adhesion of the silicon oxide thin film to the substrate surface between the irradiated area and the non-irradiated area of ultraviolet light. The silicon oxide thin film in the irradiated area is removed by peeling. For removal by removal of the silicon oxide thin film in the non-irradiated region of ultraviolet light, for example, an adhesion tape similar to that used in the adhesion test by the above-mentioned crosscut method can be used. The adhesive tape may be used after irradiation with ultraviolet light, or an adhesive layer may be previously applied to a photomask and used as a peeling material.

本発明のフォトレジストのパターンは、低反射膜酸化ケイ素薄膜、具体的には、屈折率が1.16〜1.42の多孔質酸化ケイ素薄膜で形成されている。そのため、各種の光学分野の用途における新規な機能商品の製造に利用することが期待される。   The pattern of the photoresist of the present invention is formed of a low reflection film silicon oxide thin film, specifically, a porous silicon oxide thin film having a refractive index of 1.16 to 1.42. Therefore, it is expected to use for the production of new functional products in various optical field applications.

以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples within the scope of the present invention.

実施例1:
<バインダー液の調製>
(1)加水分解反応工程:
2Lのジャケット付き反応器に、信越シリコーン社製の商品「KBM22」(ジメチルメトキシシラン含量99重量%)50質量部、三菱ケミカル社製商品「シリケートMS51」(平均多量化度n:7、メチルシリケートオリゴマー含量99.8重量%)200質量部、エタノール500質量部を仕込み、反応上限温度を40℃に設定し、攪拌条件下、0.007重量%の塩酸水溶液330質量部を10分かけて滴下した。この時、発熱反応により5〜10℃反応温度が上昇した。反応温度が5〜10℃低下するまで撹拌を続行した。なお、2官能の加水分解性シラン化合物中の多量体の割合(「KBM22」と「シリケートMS51」の合計量に対するシリケートMS51の割合)は80重量%である。
Example 1:
<Preparation of Binder Liquid>
(1) Hydrolysis reaction process:
In a 2 L jacketed reactor, 50 parts by mass of product "KBM22" (content of 99% by weight of dimethyl methoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Product "silicate MS51" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (average degree of multimerization n: 7, methyl silicate 200 parts by mass of oligomer content 99.8% by weight) and 500 parts by mass of ethanol are charged, the reaction upper limit temperature is set to 40 ° C., 330 parts by mass of 0.007% by weight aqueous hydrochloric acid solution is dropped over 10 minutes under stirring conditions did. At this time, the reaction temperature rose by 5 to 10 ° C. due to the exothermic reaction. Stirring was continued until the reaction temperature dropped 5 to 10 ° C. The proportion of the multimer in the bifunctional hydrolyzable silane compound (the proportion of the silicate MS51 to the total amount of “KBM 22” and “silicate MS 51”) is 80% by weight.

(2)縮合反応工程:
塩酸水溶液滴下後、撹拌条件下、30分かけて60℃に昇温し、60℃で30分間保持した。その後、室温まで冷却した。
(2) Condensation reaction process:
After the hydrochloric acid aqueous solution was dropped, the temperature was raised to 60 ° C. over 30 minutes under stirring conditions, and held at 60 ° C. for 30 minutes. Then, it cooled to room temperature.

(3)縮合反応停止工程:
冷却後、エタノール1100質量部を混合し、30分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物(A)2180質量部を得た。
(3) Condensation reaction termination step:
After cooling, 1,100 parts by mass of ethanol were mixed and stirred for 30 minutes to obtain 2,180 parts by mass of an alkoxysilane composition (A).

<フォトレジストの調製>
前記で得られたアルコキシラン組成物(A)2180質量部に、エタノール12000質量部を加え、30分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物(B)14180を得た。
<Preparation of Photoresist>
12000 mass parts of ethanol was added to 2180 mass parts of the alkoxysilane composition (A) obtained above, and the alkoxysilane composition (B) 14180 was obtained by stirring for 30 minutes.

上記で得られたアルコキシシラン組成物(B)14180質量部に球状非凝集シリカ2040質量部(日産化学工業社製の商品「スノーテックスO」)を加え、30分攪拌することにより、フォトレジストを得た。   2040 parts by mass of spherical non-aggregated silica (product "Snowtex O" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is added to 14180 parts by mass of the alkoxysilane composition (B) obtained above, and the photoresist is stirred for 30 minutes. Obtained.

<フォトリソグラフィ>
100×100mmにカットした厚み125μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製の「コスモシャインA−4100」)の易接着未処理面に、実施例1で得られた酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を滴下し、スピンコーター(ミカサ社製の「MS−A150」)で1200rpm、30秒コートすることで薄膜を作製した。その後、溶媒を除去するために、定温恒温送風機(ヤマト科学社製)に入れ、70℃、1分で乾燥した。
<Photolithography>
Coating for forming a silicon oxide thin film obtained in Example 1 on a non-adhered non-treated surface of a 125 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Cosmo Shine A-4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) cut into 100 × 100 mm The solution was dropped, and a thin film was produced by coating at 1200 rpm for 30 seconds with a spin coater (“MS-A150” manufactured by Mikasa Co., Ltd.). Thereafter, in order to remove the solvent, it was placed in a constant temperature thermostat (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and dried at 70 ° C. for 1 minute.

次に、乾燥塗膜に裏面に粘着層付きのフォトマスクを接触させその上から大気下で高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製)を用いて、照度130mW/cm、積算光量1000mJ/cmの紫外線を照射し、フォトマスクの取り外しとともに紫外線非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離除去することで、厚さ100nmの酸化ケイ素薄膜積層PETを得た。フォトマスクの材料としては、塩化ビニールのカッティングフィルム(グラフテック社製の「CR09016BK」)を使用し、3mmの切欠きライン(紫外線照射領域)で「メソプラス」という表記を形成して使用した。 Next, a dry film is brought into contact with a photo mask with an adhesive layer on the back side, and from above, using a high-pressure mercury lamp (manufactured by I-Graphics Co., Ltd.) under an atmosphere, illuminance 130 mW / cm 2 and integrated light quantity 1000 mJ / cm 2 The silicon oxide thin film in the ultraviolet non-irradiated area was peeled off and removed together with the removal of the photomask to obtain a silicon oxide thin film laminated PET with a thickness of 100 nm. As a material of the photomask, a polyvinyl chloride cutting film ("CR09016BK" manufactured by Graphtec Co., Ltd.) was used, and a 3 mm notch line (ultraviolet irradiation area) was used to form a notation "meso plus".

次に、上記で得られた「メソプラス」という表記物について以下の条件で写真撮影を行い、図1に示す写真を得た。
(写真撮影条件)
「メソプラス」表記物を室内蛍光灯の光が反射しやすい角度に配置し、カメラで撮影した。反射防止が施されたメソプラス文字の領域は光が透過し、その他の粘着テープで剥離した領域は光が反射したためコントラストが生じメソプラス文字がくっきり確認できた。
Next, a photograph was taken under the following conditions with respect to the label “meso plus” obtained above, and the photograph shown in FIG. 1 was obtained.
(Photographing conditions)
The "Meso Plus" label was placed at an angle at which the light from the indoor fluorescent lamp could be easily reflected, and photographed with a camera. Light is transmitted through the area of the meso-plus character on which the anti-reflection is applied, and light is reflected in the area peeled off by the other adhesive tape, so that a contrast is generated and the meso-plus character can be clearly confirmed.

参考例1:
上記の実施例1で得られたフォトレジストを使用し、フォトマスクを使用しない以外は実施例1と同様に乾燥と紫外線照射処理を行って、厚さ100nmの酸化ケイ素薄膜積層PETを得た。
Reference Example 1:
The photoresist obtained in Example 1 above was used, and drying and ultraviolet irradiation treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that a photomask was not used, to obtain a silicon oxide thin film laminated PET with a thickness of 100 nm.

参考例2:
参考例1において、紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、酸化ケイ素薄膜積層PETの作製を行った。
Reference Example 2:
A silicon oxide thin film laminated PET was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet ray was not irradiated in Reference Example 1.

参考例3:
参考例1において、溶媒の除去を120℃、10分行い、紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、酸化ケイ素薄膜積層PETの作製を行った。
Reference Example 3:
In Reference Example 1, the solvent was removed at 120 ° C. for 10 minutes, and a silicon oxide thin film laminated PET was produced in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet light was not irradiated.

上記の各参考例で得られた酸化ケイ素薄膜積層PETについて、以下の方法により、密着性試験と耐湿熱性とを行い、その結果を表1に示す。   With respect to the silicon oxide thin film laminated PET obtained in each of the above-described reference examples, the adhesion test and the heat and moisture resistance are performed by the following method, and the results are shown in Table 1.

[密着性試験方法]
JIS K5600に準拠して、付着テープとしてニチバン(株)製の工業用24mmセロテープ(登録商標)を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、密着性を評価した。
すなわち、カッターナイフで5mm間隔の25個の碁盤目を作り、セロハンテープを膜表面に貼付け、引き離した後に、膜が剥離せずに残った数を数えて評価した。
なお、酸化ケイ素薄膜は、ガラス質に近い性状であるため、カッターナイフで碁盤目を作る際に亀裂が生じ易く、その正確な密着性試験が困難となるため、JIS K5600の碁盤目の間隔は1mmまたは2mmとなっているが、碁盤目の間隔を5mmに変更した。
マス目の合計(25個)に対する剥がれなかったマス目の数の割合(膜残存率)を求めた。結果を表1に示す。
[Adhesiveness test method]
According to JIS K5600, an adhesion test was conducted by a cross-cut method using an industrial 24 mm cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. as an adhesion tape, and adhesion was evaluated.
That is, after forming 25 grids of 5 mm intervals with a cutter knife, cellophane tape was attached to the membrane surface and pulled apart, the number of remaining membranes without peeling was counted and evaluated.
In addition, since the silicon oxide thin film has a property close to vitreous, a crack is easily generated when forming a grid with a cutter knife, and an accurate adhesion test becomes difficult. Therefore, the grid distance of JIS K5600 is Although it is 1 mm or 2 mm, the grid spacing is changed to 5 mm.
The ratio of the number of non-peeling squares to the total number (25) of squares (film remaining rate) was determined. The results are shown in Table 1.

[耐湿熱性試験方法]
酸化ケイ素薄膜積層PETを、温度60℃、相対湿度95%の環境に設定した環境試験器内(ESPEC社製SH−641)に30分保持し、耐久性評価を行った。密着性の低下状態について上記の密着性試験方法により評価した。結果を表1に示す。
[Damp-heat resistance test method]
The silicon oxide thin film laminated PET was held for 30 minutes in an environmental tester (SH-641 manufactured by ESPEC) set at an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95%, and durability evaluation was performed. The state of decreased adhesion was evaluated by the above-mentioned adhesion test method. The results are shown in Table 1.

Claims (2)

加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有することを特徴とするフォトレジスト。   What is claimed is: 1. A photoresist comprising: a binder solution comprising a reaction composition obtained by subjecting a hydrolyzable silane compound to a hydrolysis and condensation reaction; and a silica fine particle. 請求項1に記載のフォトレジストを基板に塗布した後、乾燥し、乾燥塗膜にフォトマスクを介して紫外線を照射して塗膜を硬化させ、基板表面から紫外線の非照射領域の酸化ケイ素薄膜を剥離して除去することを特徴とするフォトリソグラフィ。
After the photoresist according to claim 1 is applied to a substrate, it is dried, and the dried coating is irradiated with ultraviolet light through a photomask to cure the coating, and the silicon oxide thin film in the non-irradiated region of ultraviolet light from the substrate surface Photolithography characterized by peeling off and removing.
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