JP2019119881A

JP2019119881A - Coating composition

Info

Publication number: JP2019119881A
Application number: JP2018244503A
Authority: JP
Inventors: 恭平大和; Kyohei Yamato; 吉晃熊本; Yoshiaki Kumamoto; 穣吉田; Minoru Yoshida
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2019-07-22

Abstract

To provide a nonaqueous coating composition that can form a coating film having excellent smoothness and heat resistance.SOLUTION: The present invention provides a nonaqueous coating composition containing a fine cellulose fiber complex in which a cellulose fiber containing an ionic group has a modifying group bound thereto.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は非水系塗料用組成物に関する。 The present invention relates to compositions for non-aqueous coatings.

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた種々の材料が注目されている。 In the past, petroleum-derived plastic materials, which are limited resources, were widely used, but in recent years, technology with less impact on the environment has come to be highlighted, and under such technological background, biomass is naturally abundant Various materials using cellulose fibers are attracting attention.

例えば特許文献１には、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する繊維状セルロースを塗料組成物に配合する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique of incorporating fibrous cellulose having a phosphoric acid group or a substituent derived from a phosphoric acid group into a paint composition.

特開２０１７−１０６０１２号公報JP, 2017-106012, A

しかしながら、特許文献１では塗料中に含まれる塩基性着色剤等に起因する経時安定性（耐塩性）の向上を図ることが課題であり、塗膜の平滑性や耐熱性については満足できるものではなかった。 However, in Patent Document 1, it is an object to improve the temporal stability (salt resistance) due to the basic coloring agent and the like contained in the paint, and it is possible to satisfy the smoothness and heat resistance of the coating film It was not.

本発明は、平滑性や耐熱性に優れた塗膜を形成できる非水系塗料用組成物を提供することに関する。 The present invention relates to providing a composition for non-water-based paints capable of forming a coating film excellent in smoothness and heat resistance.

即ち、本発明の要旨は下記〔１〕に関する。
〔１〕イオン性基を含むセルロース繊維に修飾基が結合した微細セルロース繊維複合体を含有する、非水系塗料用組成物。 That is, the gist of the present invention relates to the following [1].
[1] A composition for non-aqueous paint, comprising a fine cellulose fiber composite in which a modifying group is bonded to a cellulose fiber containing an ionic group.

本発明によれば、平滑性や耐熱性に優れた塗膜を形成できる非水系塗料用組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for non-water-based paints which can form the coating film excellent in smoothness and heat resistance can be provided.

本発明の非水系塗料用組成物は、特定の微細セルロース繊維複合体を含有する。 The non-aqueous paint composition of the present invention contains a specific fine cellulose fiber composite.

本発明の非水系塗料用組成物における非水系とは、当該組成物中に含まれる水の量が少ないことを意味し、本発明の効果を発現する観点から、当該組成物中の水の量は、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０質量％である。 The non-aqueous system in the composition for non-aqueous paints of the present invention means that the amount of water contained in the composition is small, and from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, the amount of water in the composition Is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less It is more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.

本発明の非水系塗料用組成物が平滑性や耐熱性に優れた塗膜を形成できるメカニズムは定かではないが、本発明で使用される微細セルロース繊維複合体が、溶剤や樹脂への分散性が高いことから、その結果、平滑性に優れる塗膜を形成できると推定される。また微細セルロース繊維複合体が樹脂中に均一に分散されることで塗膜を補強し耐熱性を高めるものと推定される。 Although the mechanism by which the composition for non-aqueous paint of the present invention can form a coating film excellent in smoothness and heat resistance is not clear, the fine cellulose fiber composite used in the present invention is dispersible in solvent and resin. As a result, it is presumed that as a result, a coating film excellent in smoothness can be formed. Further, it is presumed that the fine cellulose fiber composite is uniformly dispersed in the resin, thereby reinforcing the coating film and enhancing the heat resistance.

〔微細セルロース繊維複合体〕
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、イオン性基を含むセルロース繊維（イオン変性セルロース繊維）に修飾基が結合されており、微細化されたものである。本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、原料のセルロース繊維にイオン性基を導入してイオン性基を含むイオン変性セルロース繊維を得る工程（イオン性基を導入する工程：工程Ａ）、イオン性基を含むイオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程（修飾基を導入する工程：工程Ｂ）、及び微細化処理工程（工程Ｃ）を行うことによって製造することができる。なお、微細化処理工程は、工程Ａと工程Ｂとの間に実施してもよく、複数回実施してもよい。 [Fine cellulose fiber composite]
The fine cellulose fiber composite used in the present invention is a fine cellulose fiber in which a modifying group is bonded to a cellulose fiber (ion-modified cellulose fiber) containing an ionic group. The fine cellulose fiber composite used in the present invention is a step of introducing an ionic group into the raw material cellulose fiber to obtain an ion-modified cellulose fiber containing an ionic group (step of introducing an ionic group: step A), ion It can manufacture by performing the process (process of introduce | transducing a modification group: process B), and a refinement | miniaturization treatment process (process C) which introduce | transduces a modification group into the ion modified cellulose fiber containing a property group. In addition, a refinement | miniaturization process process may be implemented between process A and process B, and may be implemented in multiple times.

（セルロース繊維）
原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Cellulose fiber)
As a raw material cellulose fiber, it is preferable to use natural cellulose fiber from an environmental load viewpoint. Examples of natural cellulose fibers include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp; cotton pulp such as cotton linters and cotton lint; non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp; bacterial cellulose and the like These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.

原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。 The average fiber diameter of the raw material cellulose fiber is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more from the viewpoint of handleability and cost, and preferably 500 μm or less from the same viewpoint. Preferably it is 300 micrometers or less.

また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍ以上、より好ましくは１，５００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下、より好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The average fiber length of the raw material cellulose fiber is not particularly limited, but is preferably 1,000 μm or more, more preferably 1,500 μm or more from the viewpoint of availability and cost, and from the same viewpoint, preferably 5, It is not more than 000 μm, more preferably not more than 3,000 μm. The average fiber diameter and the average fiber length of the raw material cellulose fiber can be measured according to the method described in the following examples.

（イオン性基を含むイオン変性セルロース繊維）
本発明で用いられるイオン性基を含むイオン変性セルロース繊維（単に「イオン変性セルロース繊維」とも称する。）は、セルロース繊維中にイオン性基を含むようにイオン変性されたセルロース繊維である。 (Ion-modified cellulose fiber containing an ionic group)
The ion-modified cellulose fiber containing an ionic group (also simply referred to as "ion-modified cellulose fiber") used in the present invention is a cellulose fiber ion-modified to contain an ionic group in the cellulose fiber.

イオン性基としては、アニオン性基及びカチオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、カチオン性基としては、その基内にアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する基などが挙げられる。セルロース繊維への導入効率の観点から、好ましくはアニオン性基であり、より好ましくはカルボキシ基である。イオン性基は、単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。なお、イオン性基がアニオン性基である場合において、アニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）は、好ましくはプロトンである。 The ionic group includes an anionic group and a cationic group. As an anionic group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group etc. are mentioned, for example, As cationic group, the group which has oniums, such as ammonium, phosphonium, sulfonium, etc. in the group etc. is mentioned. It is preferably an anionic group, more preferably a carboxy group, from the viewpoint of the introduction efficiency into cellulose fiber. The ionic group may be introduced alone or in combination of two or more. In the case where the ionic group is an anionic group, the ion (counter ion) to be a pair of the anionic group is preferably a proton.

イオン変性セルロース繊維は、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、イオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２.０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イオン性基含有量とは、イオン性基含有セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のイオン性基の総量を意味する。例えば、イオン性基がアニオン性基の場合のアニオン性基含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。 The ion-modified cellulose fiber has an ionic group content of preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.4 mmol / g or more, from the viewpoint of stable miniaturization and introduction of a modifying group. More preferably, it is 0.6 mmol / g or more. The upper limit thereof is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.0 mmol / g or less, and still more preferably 1.8 mmol / g or less. The ionic group content means the total amount of ionic groups in the cellulose fiber constituting the ionic group-containing cellulose fiber. For example, the anionic group content in the case where the ionic group is an anionic group is measured by the method described in the examples below.

また同様の観点から、イオン変性セルロース繊維中の水酸基の含有量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イオン変性セルロース繊維の水酸基の含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。 From the same point of view, the content of hydroxyl groups in the ion-modified cellulose fiber is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 1.0 mmol / g or more, and still more preferably 2.0 mmol / g or more. It is. The upper limit thereof is preferably 20 mmol / g or less, more preferably 19 mmol / g or less, and still more preferably 18 mmol / g or less. The content of the hydroxyl group of the ion-modified cellulose fiber can be calculated by measurement according to a known method (for example, titration, IR measurement, etc.).

イオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序にもよるが、原料のセルロース繊維のものと同等である。 Although the preferable range of the average fiber diameter of an ion modified cellulose fiber and an average fiber length is based also on the order of a manufacturing process, it is equivalent to the thing of the cellulose fiber of a raw material.

（イオン性基を導入する工程：工程Ａ）
（セルロース繊維にイオン性基としてアニオン性基を導入する場合）
本発明で用いられるイオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維にイオン性基を導入してイオン変性させることによって得ることができ、イオン性基がアニオン性基の場合は、例えば、対象の原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、アニオン性基を導入することができる。 (Step of Introducing Ionizable Group: Step A)
(In the case of introducing an anionic group into the cellulose fiber as an ionic group)
The ion-modified cellulose fiber used in the present invention can be obtained by introducing an ionic group into the target cellulose fiber and subjecting it to ion modification, and in the case where the ionic group is an anionic group, for example, The cellulose fiber can be subjected to oxidation treatment or addition treatment of an anionic group to introduce an anionic group.

(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。 (i) When introducing a carboxy group as an anionic group into a cellulose fiber As a method of introducing a carboxy group into a cellulose fiber, for example, a method of oxidizing a hydroxyl group of cellulose to convert it into a carboxy group And at least one selected from the group consisting of acid anhydrides of compounds having a carboxy group and derivatives thereof.

前記セルロースの水酸基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。 The method for oxidizing the hydroxyl group of cellulose is not particularly limited. For example, sodium hypochlorite using a catalyst such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) as a catalyst A method of reacting by oxidizing an oxidizing agent and a bromide such as sodium bromide can be applied. In more detail, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-140632 can be referred to.

ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。 By performing oxidation treatment of cellulose fibers using TEMPO as a catalyst, the hydroxymethyl group (-CH ₂ OH) at the C6 position of the cellulose structural unit is selectively converted to a carboxy group. In particular, this method is advantageous in that it is excellent in the selectivity of the hydroxyl group at the C6 position to be oxidized on the surface of the raw material cellulose fiber, and the reaction conditions are also mild. Therefore, a preferred embodiment of the anion-modified cellulose fiber in the present invention is a cellulose fiber in which the C6 position of the cellulose structural unit is a carboxy group. In the present specification, such cellulose fibers may be referred to as "oxidized cellulose fibers".

セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。 Although the compound which has a carboxy group for using for introduce | transducing a carboxy group to a cellulose fiber is not specifically limited, Specifically, a halogenated acetic acid is mentioned. Chloroacetic acid etc. are mentioned as halogenated acetic acid.

セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。 Acid anhydrides of compounds having a carboxy group and derivatives thereof for use in introducing a carboxy group into a cellulose fiber are not particularly limited, and maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride and adipic anhydride etc. Examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds, imidates of acid anhydrides of compounds having a carboxy group, and derivatives of acid anhydrides of compounds having a carboxyl group. These compounds may be substituted by hydrophobic groups.

(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維へスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。 (ii) When introducing a sulfonic acid group or a phosphoric acid group as an anionic group into a cellulose fiber As a method of introducing a sulfonic acid group into a cellulose fiber, a method of adding sulfuric acid to a cellulose fiber and heating it can be mentioned.

セルロース繊維へリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。 As a method of introducing a phosphate group into cellulose fiber, a method of mixing phosphoric acid or a powder or aqueous solution of phosphoric acid with cellulose fiber in a dry or wet state, or a dispersion of cellulose fiber with phosphoric acid or phosphoric acid The method of adding the aqueous solution of a derivative etc. are mentioned. When these methods are employed, generally, after mixing or adding phosphoric acid or a powder or aqueous solution of a phosphoric acid derivative, dehydration treatment, heat treatment and the like are performed.

（セルロース繊維にイオン性基としてカチオン性基を導入する場合）
本発明で用いられるイオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維にイオン性基を導入してイオン変性させることによって得ることができ、イオン性基がカチオン性基の場合は、対象のセルロース繊維にアルカリの存在下においてカチオン化剤で処理することで、カチオン性基を導入することができる。 (In the case of introducing a cationic group as an ionic group into cellulose fiber)
The ion-modified cellulose fiber used in the present invention can be obtained by introducing an ionic group into the target cellulose fiber and subjecting it to ion modification, and when the ionic group is a cationic group, the target cellulose fiber is alkali The cationic group can be introduced by treatment with a cationizing agent in the presence of

上述のいずれかの方法でセルロース繊維にイオン性基を導入することによって、原料のセルロース繊維がイオン変性され、イオン変性セルロース繊維となる。この時点では、微細化処理は施されていない。本発明の繊維の熱寸法安定性や機械的強度を向上させる観点から、還元処理や低アスペクト比化処理を更に行うことが好ましい。 By introducing an ionic group into the cellulose fiber by any of the methods described above, the raw material cellulose fiber is ion-modified to become an ion-modified cellulose fiber. At this point, the miniaturization process has not been performed. From the viewpoint of improving the thermal dimensional stability and mechanical strength of the fiber of the present invention, it is preferable to further carry out a reduction treatment and a low aspect ratio treatment.

（イオン変性セルロース繊維複合体）
本発明におけるイオン変性セルロース繊維複合体とは、イオン変性セルロース繊維に修飾基が結合してなるセルロース繊維である。 (Ion-modified cellulose fiber complex)
The ion-modified cellulose fiber composite in the present invention is a cellulose fiber obtained by bonding a modifying group to an ion-modified cellulose fiber.

また、本発明に用いるイオン変性セルロース繊維複合体は、イオン変性セルロース繊維に対して、イオン変性セルロース繊維中に含まれるイオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上の基に修飾基が結合してなるイオン変性セルロース繊維複合体であることが好ましく、イオン性基に修飾基がイオン結合及び／又は共有結合してなるイオン変性セルロース繊維複合体であることがより好ましく、イオン性基に修飾基がイオン結合してなるイオン変性セルロース繊維複合体であることがさらに好ましい。 Further, in the ion-modified cellulose fiber composite used in the present invention, a modifying group is bonded to the ion-modified cellulose fiber by one or more groups selected from the ionic group and the hydroxyl group contained in the ion-modified cellulose fiber. It is preferable that it is an ion-modified cellulose fiber complex, more preferably an ion-modified cellulose fiber complex in which a modifying group is ionically and / or covalently bonded to an ionic group, and the modifying group is an ionic group. More preferably, it is an ion-modified cellulose fiber complex formed by ionic bonding.

本発明に用いられるイオン変性セルロース繊維複合体は、セルロース繊維への導入効率の観点から、イオン性基は、好ましくアニオン性基であり、したがって、好ましくはアニオン変性セルロース繊維複合体である。 In the ion-modified cellulose fiber composite used in the present invention, the ionic group is preferably an anionic group from the viewpoint of the efficiency of introduction into cellulose fiber, and thus is preferably an anion-modified cellulose fiber composite.

イオン性基及び／又は水酸基に修飾基を結合させるためには、例えば修飾基を有する化合物（「改質基種」ともいう。）を用いることが好ましい。改質基種としては、イオン性基又は水酸基との結合様式に応じて適切なものを選択すればよい。
以下、イオン性基として好ましいアニオン性基と、水酸基における結合様式を例示する。 In order to attach the modifying group to the ionic group and / or the hydroxyl group, for example, it is preferable to use a compound having a modifying group (also referred to as “modification group species”). As the modifying base species, an appropriate one may be selected according to the binding mode with the ionic group or the hydroxyl group.
Hereinafter, the anionic group preferable as an ionic group and the coupling | bonding method in a hydroxyl group are illustrated.

結合様式がイオン結合の場合には、改質基種として第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。 When the bonding mode is ionic bonding, examples of modifying group species include primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium compounds, phosphonium compounds, and the like. In these compounds, various modifying groups such as hydrocarbon groups such as chain saturated hydrocarbon group, chain unsaturated hydrocarbon group, cyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and the like, and And copolymerization sites can be introduced. These groups and sites may be introduced alone or in combination of two or more.

第１級アミン〜第３級アミンとしては、分散性の観点から、炭素数が好ましくは３以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。第１級アミン〜第３級アミンの具体例としては、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンである。 The primary amine to tertiary amine preferably have 3 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms from the viewpoint of dispersibility, and more preferably 30 or less carbon atoms from the same viewpoint. More preferably, it is 24 or less, More preferably, it is 18 or less. Specific examples of the primary to tertiary amines include propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, dihexylamine, trihexylamine, octylamine, dioctylamine and trioctylamine. Examples include amines, dodecylamine, didodecylamine, distearylamine, oleylamine, aniline, octadecylamine and dimethylbehenylamine. Among these, from the viewpoint of dispersibility, hexylamine, 2-ethylhexylamine, dihexylamine, trihexylamine, dodecylamine and oleylamine are preferable.

第４級アンモニウム化合物としては、分散性の観点から、炭素数が好ましくは３以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。第４級アンモニウム化合物の具体例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）が挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）である。 The quaternary ammonium compound preferably has a carbon number of 3 or more, more preferably 6 or more from the viewpoint of dispersibility, and from the same viewpoint, the carbon number is preferably 30 or less, more preferably It is 24 or less, more preferably 18 or less. Specific examples of quaternary ammonium compounds include tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), and tetrapropylammonium hydroxide (TPAH). Among these, from the viewpoint of dispersibility, preferred is tetrabutylammonium hydroxide (TBAH).

改質基種として第４級アンモニウム化合物及びホスホニウム化合物を用いる場合には、その陰イオン成分として、反応性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくはヒドロキシイオンが挙げられる。 In the case of using a quaternary ammonium compound and a phosphonium compound as the modifying base species, it is preferable to use a halide ion such as chloride ion and bromide ion, hydrogen sulfate ion, or the like from the viewpoint of reactivity as the anion component. A chlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, a trifluoromethanesulfonate ion and a hydroxy ion can be mentioned, and more preferably a hydroxy ion can be mentioned.

結合様式が共有結合の場合には、アニオン性基を修飾するか、あるいは水酸基を修飾するかに応じて適切な改質基種が用いられる。アニオン性基を修飾する場合、例えばアミド結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えば第１級アミン及び第２級アミンを用いることが好ましい。エステル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばブタノール、オクタノール及びドデカノール等のアルコールを用いることが好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。 When the binding mode is a covalent bond, an appropriate modifying group species is used depending on whether the anionic group is modified or the hydroxyl group is modified. When an anionic group is modified, for example, through an amide bond, it is preferable to use, for example, a primary amine and a secondary amine as modifying group species. When modifying via an ester bond, it is preferable to use, for example, alcohols such as butanol, octanol and dodecanol as modifying group species. When modifying via a urethane bond, it is preferable to use, for example, an isocyanate compound as a modifying group species. In these compounds, various modifying groups such as hydrocarbon groups such as chain saturated hydrocarbon group, chain unsaturated hydrocarbon group, cyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and the like, and And copolymerization sites can be introduced. These groups and sites may be introduced alone or in combination of two or more.

水酸基を修飾する場合、例えばエステル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えば酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸）や、酸ハライド（例えば、カプリル酸クロライド、ラウリン酸クロライド及びステアリン酸クロライド）を用いることが好ましい。エーテル結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばエポキシ化合物（例えば、酸化アルキレン及びアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド並びにその誘導体（例えばメチルクロライド、エチルクロライド及びオクタデシルクロライド）が好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、改質基種として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。 In the case of modifying a hydroxyl group, for example, when modifying via an ester bond, examples of modifying group species include, for example, acid anhydride (eg, acetic anhydride, propionic anhydride), acid halide (eg, caprylic acid chloride, lauric acid It is preferred to use chloride and stearic acid chloride). In the case of modification via an ether bond, for example, epoxy compounds (eg, alkylene oxide and alkyl glycidyl ether), alkyl halides and derivatives thereof (eg, methyl chloride, ethyl chloride and octadecyl chloride) are preferable as modifying group species. When modifying via a urethane bond, it is preferable to use, for example, an isocyanate compound as a modifying group species. In these compounds, various modifying groups such as hydrocarbon groups such as chain saturated hydrocarbon group, chain unsaturated hydrocarbon group, cyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and the like, and And copolymerization sites can be introduced. These groups and sites may be introduced alone or in combination of two or more.

これら改質基種がイオン結合や共有結合により導入されるイオン変性セルロース繊維複合体の修飾基の炭素数は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、好ましくは１８以下である。 The carbon number of the modifying group of the ion-modified cellulose fiber complex in which these modified base species are introduced by ionic bond or covalent bond is preferably 6 or more from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, and from the same viewpoint Preferably it is 30 or less, More preferably, it is 24 or less, Preferably it is 18 or less.

改質基種が修飾基として上述した鎖式飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上させる観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましく２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ジヘキシル基、トリヘキシル基等が挙げられる。 When the modifying group species have the above-described chain saturated hydrocarbon group as the modifying group, the chain saturated hydrocarbon group may be linear or branched. The carbon number of the chain saturated hydrocarbon group is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 6 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility, in one modifying group. From the same viewpoint, it is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, and still more preferably 18 or less. Specifically, hexyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, dihexyl group, trihexyl group etc. are mentioned.

改質基種が修飾基として上述した鎖式不飽和炭化水素基を有する場合、該鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つの修飾基における炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。具体的にはオレイル基等が挙げられる。 When the modifying group species have the above-described chain unsaturated hydrocarbon group as a modifying group, the chain unsaturated hydrocarbon group may be linear or branched. The carbon number of the chain unsaturated hydrocarbon group is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 6 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility, in one modifying group. From the same point of view, it is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, and still more preferably 18 or less. An oleyl group etc. are mentioned specifically ,.

改質基種が修飾基として上述した環式飽和炭化水素基を有する場合、該環式飽和炭化水素基の炭素数は、分散性を向上する観点から、１つの修飾基の炭素数は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、更に好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。 When the modifying group species has the cyclic saturated hydrocarbon group described above as the modifying group, the carbon number of the cyclic saturated hydrocarbon group is preferably the carbon number of one modifying group from the viewpoint of improving the dispersibility. It is 3 or more, more preferably 4 or more, further preferably 6 or more, and from the same viewpoint, preferably 30 or less, more preferably 24 or less, and still more preferably 18 or less.

改質基種が修飾基として上述した芳香族炭化水素基を有する場合、該芳香族炭化水素基としては、分散性を向上する観点から、１つの修飾基の炭素数は６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下であり、更に好ましくは１０以下である。 When the modifying group species has the above-described aromatic hydrocarbon group as the modifying group, the carbon number of one modifying group is 6 or more as the aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of improving the dispersibility. From the point of view, it is preferably 30 or less, more preferably 24 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 14 or less, still more preferably 10 or less.

修飾基が炭化水素基であり、該炭化水素基が置換基を有する場合は、修飾基における炭素数が上述の範囲を満たすことを条件として、置換基として、例えば炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基；アルコキシ基の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基や、水酸基、エーテル、アミド等を用いてもよい。なお、前述の各種の炭化水素基そのものが別の炭化水素基に置換基として結合していてもよい。 When the modifying group is a hydrocarbon group and the hydrocarbon group has a substituent, the substituent may be, for example, a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, provided that the number of carbons in the modifying group satisfies the above range. Or a branched alkoxy group; a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms of the alkoxy group; a halogen atom such as a bromine atom or an iodine atom; an acyl group having 1 to 6 carbon atoms; an aralkyl group; Group: an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms; a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms in an alkyl group, a hydroxyl group, an ether, an amide or the like may be used. In addition, the various hydrocarbon groups described above may be bonded to another hydrocarbon group as a substituent.

上述した各種の修飾基として有する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスホニウム化合物、酸無水物及びイソシアネート化合物は、市販品を用いることができ、また公知の方法に従って調製することができる。 Commercially available primary amines, secondary amines, tertiary amines, tertiary amines, phosphonium compounds, acid anhydrides and isocyanate compounds having various modifying groups described above can be used, and can be prepared according to known methods. Can.

本発明における微細セルロース繊維複合体は、その修飾基が共重合部位を含むことができる。そのような共重合部位としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部位等を用いることができる。ＥＯ／ＰＯ共重合部位とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。 In the fine cellulose fiber composite in the present invention, the modifying group can include a copolymerization site. As such a copolymerization site, for example, an ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) copolymerization site can be used. The EO / PO copolymerization site means a structure in which ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) are randomly or block-polymerized.

ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、分散性を向上させる観点から、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下である。 The content (mol%) of PO in the EO / PO copolymerization site is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more from the viewpoint of improving the dispersibility. It is. From the same viewpoint, it is preferably 90 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and still more preferably 40 mol% or less.

ＥＯ／ＰＯ共重合部位の分子量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは３，５００以下である。 The molecular weight of the EO / PO copolymer site is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 1,500 or more from the viewpoint of improving the dispersibility. From the same viewpoint, it is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and still more preferably 3,500 or less.

改質基種が、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とを有するアミンである場合、ＥＯ／ＰＯ共重合部位とアミノ基とは、直接に結合していてもよく、あるいは連結基を介して結合していてもよい。連結基としては例えば炭化水素基が好ましく、特に炭素数が好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上３以下であるアルキレン基が用いられる。アルキレン基としては例えば、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。 When the modified group type is an amine having an EO / PO copolymerization site and an amino group, the EO / PO copolymerization site and the amino group may be directly bonded, or via a linking group. It may be combined. As the linking group, for example, a hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group having a carbon number of preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 3 or less is used. As an alkylene group, an ethylene group and a propylene group are preferable, for example.

ＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミン（「ＥＯＰＯアミン」とも称する。）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

As an amine (It is also called "EOPO amine") which has an EO / PO copolymerization site | part, the compound represented, for example by following formula (i) is mentioned.

〔式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕 [Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, EO and PO are present in a random or block shape, and a is a positive average molar number of EO] And b is a positive number representing the average added mole number of PO]

式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは５０以下である。 A in the formula (i) represents the average addition mole number of EO, and is preferably 1 or more, more preferably 15 or more, and still more preferably 30 or more from the viewpoint of further improving the dispersibility. From the same viewpoint, it is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, and still more preferably 50 or less.

式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下である。 B in formula (i) represents the average addition mole number of PO, and from the viewpoint of further improving the dispersibility, it is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. From the same viewpoint, it is preferably 50 or less, more preferably 30 or less.

ＥＯ／ＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率の好ましい範囲は上述のとおりである。 When the amine is represented by the formula (i), the content (mol%) of PO in the EO / PO copolymer site can be calculated based on the a and b, specifically, It can be determined from b × 100 / (a + b). The preferred range of the content of PO is as described above.

式（ｉ）におけるＲ_１は、分散性を向上させる観点から水素原子が好ましい。Ｒ_１が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基である。 R ₁ in the formula (i) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving the dispersibility. When R ₁ is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and a sec-propyl group.

式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部位を有するアミンについての詳細は、例えば特許第６１０５１３９号公報に記載されている。 The detail about the amine which has an EO / PO copolymerization site | part represented by Formula (i) is described, for example in the patent 6105139.

イオン変性セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量は、分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。 The average bonding amount of the modifying group in the ion-modified cellulose fiber complex is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.05 mmol / g or more, and still more preferably 0 from the viewpoint of improving the dispersibility. 1 mmol / g or more, more preferably 0.3 mmol / g or more, still more preferably 0.5 mmol / g or more. Also, from the viewpoint of reactivity, it is preferably 3 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, still more preferably 2 mmol / g or less, and still more preferably 1.8 mmol / g or less. More preferably, it is 1.5 mmol / g or less. When arbitrary 2 or more types of modifying groups are simultaneously introduce | transduced into a cellulose fiber as a modifying group, it is preferable that the total amount of the modifying group currently introduce | transduced is within the said range for the average bonding amount of a modifying group.

イオン変性セルロース繊維複合体における修飾基の導入率は、いずれの修飾基についても、分散性の観点から、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１５％以上であり、反応性の観点から、好ましくは１００％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは５０％以下である。 From the viewpoint of dispersibility, the introduction rate of the modifying group in the ion-modified cellulose fiber complex is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 15% or more from the viewpoint of dispersibility. And from the viewpoint of reactivity, preferably 100% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 50% or less.

本明細書において、修飾基の平均結合量及び導入率は、改質基種の添加量、改質基種の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（％）とは、疎水変性セルロース繊維表面のアニオン性基又は水酸基に修飾基が導入された量及び割合のことである。疎水変性セルロース繊維のイオン性基含有量や水酸基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、実施例に記載された方法で算出される。 In the present specification, the average bonding amount and introduction rate of the modifying group can be adjusted by the addition amount of modifying group species, the type of modifying group species, reaction temperature, reaction time, solvent and the like. The average bonding amount (mmol / g) and the introduction rate (%) of the modifying group mean the amount and the ratio of the modifying group introduced to the anionic group or the hydroxyl group of the hydrophobic modified cellulose fiber surface. The ionic group content and the hydroxyl group content of the hydrophobically modified cellulose fiber can be calculated by measurement according to a known method (for example, titration, IR measurement, etc.). The average binding amount and the introduction rate of the modifying group are calculated, for example, by the method described in the examples.

イオン変性セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序にもよるが、原料のセルロース繊維のものと同等である。 Although the preferable range of the average fiber diameter of an ion modified cellulose fiber composite and an average fiber length is based also on the order of a manufacturing process, it is equivalent to the thing of the cellulose fiber of a raw material.

（修飾基を導入する工程：工程Ｂ）
本発明に用いるイオン変性セルロース繊維複合体は、上述したイオン性基を含むイオン変性セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。 (Step of introducing modifying group: step B)
The ion-modified cellulose fiber composite used in the present invention can be produced according to a known method without particular limitation, as long as a modifying group can be introduced into the ion-modified cellulose fiber containing the above-mentioned ionic group.

例えば、イオン性基がアニオン性基の場合、以下に示すように、修飾基をイオン結合によってアニオン変性セルロース繊維に結合させる態様（態様Ａ）、修飾基を共有結合によってアニオン変性セルロース繊維に結合させる態様（態様Ｂ）が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。 For example, when the ionic group is an anionic group, as shown below, an embodiment (aspect A) in which the modifying group is bound to the anion-modified cellulose fiber by ionic bond, and a modifying group is bound to the anion-modified cellulose fiber by covalent bond Aspect (Aspect B) is mentioned. In addition, as a covalent bond, the case of an amide bond is shown below.

（態様Ａ）：アニオン変性セルロース繊維としてカルボキシ基変性セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程（工程Ｂ１）。 (Aspect A): A step of mixing a carboxy group-modified cellulose fiber as an anion-modified cellulose fiber with a compound having a modifying group (step B1).

（態様Ｂ）：アニオン変性セルロース繊維としてカルボキシ基変性セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程（工程Ｂ２）。
アニオン性基がカルボキシ基の場合の具体的な方法としては、態様Ａは特開２０１５−１４３３３６号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を、態様Ｂは特開２０１５−１４３３３７号公報の工程（Ｂ）に記載の方法を参照して実施することができる。 (Aspect B): A step of amidation reaction of a carboxy group-modified cellulose fiber as an anion-modified cellulose fiber and a compound having a modifying group (step B2).
As a specific method in the case where the anionic group is a carboxy group, embodiment A is the method described in step (B) of JP-A-2015-143336, and embodiment B is a step of JP-A-2015-143337 ( It can be implemented with reference to the method described in B).

〔微細セルロース繊維複合体〕
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、イオン性基を含むセルロース繊維（イオン変性セルロース繊維）に修飾基が結合されており、微細化されたものである。具体的には、微細セルロース繊維複合体は、前述した工程Ａ、工程Ｂ、及び後述の工程Ｃを行うことによって製造することができる。 [Fine cellulose fiber composite]
The fine cellulose fiber composite used in the present invention is a fine cellulose fiber in which a modifying group is bonded to a cellulose fiber (ion-modified cellulose fiber) containing an ionic group. Specifically, the fine cellulose fiber composite can be produced by performing the above-described step A, step B, and step C described later.

本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体は、原料として天然セルロース繊維を使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。 The fine cellulose fiber composite used in the present invention has a cellulose type I crystal structure due to the use of natural cellulose fibers as a raw material. The cellulose type I is a crystal form of natural cellulose, and the cellulose type I crystallinity means the ratio of the amount of crystalline region to the whole cellulose.

本発明における微細セルロース繊維複合体の結晶化度は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは４５％以上である。また、使用するセルロース原料コストの観点から、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、更に好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、本発明におけるセルロースの結晶化度は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。 The degree of crystallinity of the fine cellulose fiber composite in the present invention is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, still more preferably 40% or more, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention. More preferably, it is 45% or more. Further, from the viewpoint of the cost of the raw material for cellulose used, it is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 85% or less, and still more preferably 80% or less. In addition, in this specification, the crystallinity degree of the cellulose in this invention is specifically measured by the method as described in the below-mentioned Example.

微細セルロース繊維複合体は、その平均繊維径が、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。 The fine cellulose fiber composite preferably has an average fiber diameter of 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, still more preferably 1 nm or more, still more preferably 2 nm or more, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention. More preferably, it is 3 nm or more. From the same point of view, it is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 20 nm or less, still more preferably 10 nm or less, still more preferably 6 nm or less, further preferably 5 nm or less. The average fiber diameter of the fine cellulose fiber composite can be measured by the method described in the examples.

微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、実施例に記載の方法によって測定することができる。 The average fiber length of the fine cellulose fiber composite is preferably 150 nm or more, more preferably 200 nm or more, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention. From the same viewpoint, it is preferably 1000 nm or less, more preferably 750 nm or less, further preferably 500 nm or less, and further preferably 400 nm or less. The average fiber length of the fine cellulose fiber composite can be measured by the method described in the examples.

イオン性基を含む微細セルロース繊維の平均アスペクト比、すなわち繊維長／繊維径の値は、接着性の観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは４０以上であり、更に好ましくは５０以上であり、その上限は好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下であり、更に好ましくは９０以下である。同様の観点から、平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差は、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比は、実施例に記載の方法によって測定することができる。 The average aspect ratio of the fine cellulose fiber containing an ionic group, that is, the value of fiber length / fiber diameter is preferably 1 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 20 or more from the viewpoint of adhesiveness. More preferably, it is 40 or more, more preferably 50 or more, and the upper limit thereof is preferably 250 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less. More preferably 90 or less. From the same viewpoint, when the average aspect ratio is in the above range, the standard deviation of the aspect ratio is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 45 or less, and the lower limit is particularly set Although not preferred, it is preferably 4 or more from the viewpoint of economy. The average aspect ratio of the fine cellulose fiber composite can be measured by the method described in the examples.

微細セルロース繊維複合体は、微細化処理されたイオン変性セルロース繊維複合体である。したがって、平均繊維径、平均繊維長以外の修飾基の平均結合量や導入率、改質基種の種類や修飾基の種類、修飾基の結合様式に関する、微細セルロース繊維複合体の好適範囲は、イオン変性セルロース繊維複合体のものと同等である。 The fine cellulose fiber composite is a finely divided ion-modified cellulose fiber composite. Therefore, the preferred range of the fine cellulose fiber composite relating to the average fiber diameter, the average bonding amount and introduction ratio of modifying groups other than the average fiber length, the type of modifying base species and the type of modifying groups, and the binding mode of modifying groups is It is equivalent to that of the ion-modified cellulose fiber composite.

微細セルロース繊維複合体は、分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体（粉末状の微細セルロース繊維複合体は適宜溶媒を所定量含んでいても良い。）として使用することもできる。乾燥処理の方法は、微細セルロース繊維複合体の品質を維持できる方法であれば特に制限されず、例えば熱風やヒーター、真空による乾燥、フリーズドライ、スプレードライ等の方法が挙げられる。 The fine cellulose fiber composite can be used in the form of a dispersion, or a powdery fine cellulose fiber composite (powdered fine cellulose) obtained by removing the solvent from the dispersion by drying treatment or the like The fiber composite may optionally contain a predetermined amount of solvent). The method of the drying treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of maintaining the quality of the fine cellulose fiber composite, and examples thereof include methods such as hot air, heater, drying by vacuum, freeze drying and spray drying.

（微細化処理工程：工程Ｃ）
本工程は、所定の平均繊維径、平均繊維長を有する前述のようにして得られたイオン変性セルロース繊維複合体を、有機溶媒中で微細化処理する工程であり、微細化処理によって微細セルロース繊維複合体が得られる。微細化処理工程では、前述のようにして得られたイオン変性セルロース繊維複合体が有機溶媒に分散した状態のものや、有機溶媒を除去したものについては新たに溶媒に分散させたものに対して微細化処理を行うことが好ましい。具体的には、特開２０１３−１５１６６１号の微細化工程の説明を参照して実施することができる。 (Micronization process: Process C)
This step is a step of subjecting the ion-modified cellulose fiber composite obtained as described above having a predetermined average fiber diameter and average fiber length to a refining treatment in an organic solvent, and the fine cellulose fibers are obtained by the refining treatment A complex is obtained. In the refining treatment step, the ion-modified cellulose fiber complex obtained as described above is dispersed in an organic solvent, or the one obtained by removing the organic solvent is newly dispersed in a solvent. It is preferable to carry out a miniaturization process. Specifically, it can carry out with reference to description of the refinement | miniaturization process of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-151661.

非水系塗料用組成物中の微細セルロース繊維複合体の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
なお、本発明の非水系塗料用組成物に用いる本明細書中の「含有」は「配合」と読み替えることができる。 From the viewpoint of smoothness and heat resistance, the content of the fine cellulose fiber composite in the composition for non-aqueous paint is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. More preferably, it is 1% by mass or more. On the other hand, from the same viewpoint, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
In addition, "containing" in this specification used for the composition for non-water-based paints of this invention can be read as "blending."

非水系塗料用組成物中のセルロース繊維（換算量）の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは７質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。 The content of cellulose fiber (converted amount) in the composition for non-aqueous paint is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of smoothness and heat resistance. . On the other hand, from the same viewpoint, it is preferably 7% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.

なお、セルロース繊維（換算量）とは、微細セルロース繊維複合体の質量から修飾基の質量を引いた質量を指す。微細セルロース繊維複合体におけるセルロース繊維（換算量）は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。 In addition, a cellulose fiber (converted amount) refers to the mass which deducted the mass of the modification group from the mass of a fine cellulose fiber complex. The cellulose fiber (converted amount) in the fine cellulose fiber composite can be measured by the method described in the examples described later.

〔溶剤〕
本発明の非水系塗料用組成物は、塗布性の観点から、溶剤をさらに含有することが好ましい。本発明における溶剤は有機溶剤や反応性の官能基を含む有機性媒体が挙げられ、塗料分野で使用されるものであれば特に限定されるものではない。〔solvent〕
The composition for non-aqueous paint of the present invention preferably further contains a solvent from the viewpoint of coatability. The solvent in the present invention may be an organic solvent or an organic medium containing a reactive functional group, and is not particularly limited as long as it is used in the paint field.

本発明に用いられる溶剤は、平滑性及び耐熱性の観点から、２５℃における誘電率は好ましくは７５以下であり、より好ましくは５５以下であり、更に好ましくは４５以下であり、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。なお、溶剤の誘電率は、液体用誘電率計Ｍｏｄｅｌ８７１（日本ルフト社製）を用い２５℃にて測定することができる。 The solvent used in the present invention preferably has a dielectric constant at 25 ° C. of 75 or less, more preferably 55 or less, still more preferably 45 or less, preferably 1 or more, from the viewpoint of smoothness and heat resistance. More preferably, it is 2 or more, More preferably, it is 3 or more. The dielectric constant of the solvent can be measured at 25 ° C. using a liquid permittivity meter Model 871 (manufactured by Nippon Luft Co., Ltd.).

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；酢酸等のカルボン酸類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, 1-pentanol, octyl alcohol, glycerin, ethylene glycol and propylene glycol; carboxylic acids such as acetic acid; hexane, heptane, octane, Hydrocarbons such as decane and liquid paraffin; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide and acetanilide; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone etc. Ketones; halogens such as methylene chloride and chloroform; carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; vinegar Methyl, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, esters such as polyoxyethylene fatty acid ester; polyethylene glycol, poly Polyethers such as oxyethylene alkyl ether; Silicone oils such as polydimethylsiloxane; Acetonitrile, propionitrile, ester oil, salad oil, soybean oil, castor oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また、反応性の官能基を含む有機性媒体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、フェニルグリシジルエーテルアクリレート等のアクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマー類；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリン酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。 Moreover, as an organic medium containing a reactive functional group, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, methacrylic acid Acrylates such as n-hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, phenyl glycidyl ether acrylate; urethane prepolymers such as hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer; n-Butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, stearic acid glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, nonylphenyl Glycidyl ethers such as sidyl ether, butyl phenyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether; chlorostyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, vinylbenzoic acid and the like .

非水系塗料用組成物中の溶剤の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９６質量％以下である。 The content of the solvent in the composition for non-aqueous paint is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more from the viewpoint of smoothness and heat resistance. More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more. On the other hand, from the same viewpoint, it is preferably 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and still more preferably 96% by mass or less.

〔樹脂〕
本発明の非水系塗料用組成物は、塗膜を形成する観点から、樹脂をさらに含有することが好ましい。〔resin〕
It is preferable that the composition for non-aqueous paints of this invention further contains resin from a viewpoint of forming a coating film.

本発明における樹脂としては、塗膜を形成する観点から、好ましくは非水溶性樹脂である。非水溶性樹脂とは、水に溶解しないか、又は水への溶解性が極めて低い樹脂のことである。具体的には、２５℃の水への溶解度が水１００ｇ当たり１０ｍｇ以下である樹脂のことを、非水溶性樹脂と呼ぶ。 The resin in the present invention is preferably a water-insoluble resin from the viewpoint of forming a coating film. A non-water soluble resin is a resin which does not dissolve in water or has extremely low solubility in water. Specifically, a resin having a solubility in water at 25 ° C. of 10 mg or less per 100 g of water is called a water-insoluble resin.

前記の溶解度は次のとおりである。１００ｇ（２５℃）の水に、１ｇの樹脂を添加して、スターラー等の撹拌装置を用いて２４時間攪拌した後、その溶液（又は懸濁液）を２５℃で、３０００×ｇの条件で、３０分間遠心分離し、不溶残渣を集めた後、この残渣を７０℃で、１２時間真空乾燥し、乾燥後の質量（乾燥質量）を測定する。そして、乾燥質量が９９０ｍｇ未満の場合を水溶性、９９０ｍｇ以上の場合を非水溶性と判断する。 The above solubility is as follows. 1 g of resin is added to 100 g (25 ° C.) of water, and after stirring for 24 hours using a stirrer such as a stirrer, the solution (or suspension) at 25 ° C. and 3000 × g conditions After centrifuging for 30 minutes to collect insoluble residue, this residue is vacuum dried at 70 ° C. for 12 hours, and the mass after drying (dry mass) is measured. And when dry mass is less than 990 mg, it is judged that it is water-soluble, and the case where it is 990 mg or more is water-insoluble.

本発明の非水系塗料用組成物が使用できる塗料用の樹脂としては、非水系塗料用のベース樹脂として従来使用されている樹脂であれば特に制限されず、種々の樹脂を非水系塗料用組成物に配合することが可能である。本発明の非水系塗料剤組成物が使用できる非水系塗料用のベース樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ニトリルブタジエン樹脂、石油樹脂、ロジン、乾性油、ボイル油、アセチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられ、中でも、平滑性の観点から、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が更に好ましい。ベース樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The resin for the paint which can be used for the composition for non-water-based paint of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin conventionally used as a base resin for non-water-based paint. It is possible to blend in As a base resin for non-water-based paints which can use the non-water-based paint agent composition of the present invention, for example, alkyd resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, melamine resin, urethane resin, epoxy resin, coumarone resin, urea resin, phenol Resin, vinyl chloride resin, phenoxy resin, silicone resin, fluorine resin, nylon resin, styrene butadiene resin, nitrile butadiene resin, petroleum resin, rosin, drying oil, boiled oil, acetyl cellulose, nitrocellulose, etc., among which smooth From the viewpoint of the properties, acrylic resin, acrylic urethane resin, melamine resin, urethane resin, epoxy resin, urea resin, and phenol resin are preferable, and epoxy resin and phenol resin are more preferable. Only one type of base resin may be used, or two or more types may be used in combination.

非水系塗料用組成物中の樹脂の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上である。一方、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。 The content of the resin in the composition for non-aqueous paint is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of smoothness and heat resistance. is there. On the other hand, from the same viewpoint, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass Or less, more preferably 5% by mass or less.

本発明の組成物中、微細セルロース繊維複合体と樹脂との比率は、本発明の効果を発現する観点から、〔微細セルロース繊維複合体／樹脂〕の質量比で、好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．０６〜２．５であり、更に好ましくは０．２〜１である。 In the composition of the present invention, the ratio of the fine cellulose fiber composite to the resin is preferably 0.01 to 10 as the mass ratio of [fine cellulose fiber composite / resin] from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention. More preferably, it is 0.06-2.5, More preferably, it is 0.2-1.

〔着色剤〕
本発明の非水系塗料用組成物は、着色剤をさらに含有するのが好ましい。本発明に用いられる着色剤としては、例えば無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。これらの中では、平滑性と耐熱性の観点から、好ましくは無機顔料である。 [Colorant]
The composition for non-aqueous paints of the present invention preferably further contains a colorant. As a coloring agent used for this invention, an inorganic pigment, an organic pigment, dye etc. are mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of smoothness and heat resistance, inorganic pigments are preferred.

上記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、シリカ、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等があげられる。 Examples of the inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, zinc flower, iron oxide, chromium oxide, iron black, cobalt blue, alumina white, silica, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, cadmium yellow, amber, and cadmium red. Yellow lead, molybde orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine blue, barite powder, lead white, bitumen, manganese violet, aluminum powder, brass powder and the like.

さらに、樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色剤、等も用いることもできる。 Furthermore, a processed pigment surface-modified with a resin, surfactant, etc., a dispersed toner, an acrylic resin, a benzoguanamine resin, etc. may be colored with a pigment or a dye to form a fine particle, etc.

非水系塗料用組成物中の着色剤の含有量は、平滑性及び耐熱性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。一方、同様の観点及び経済性の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。 The content of the colorant in the composition for non-water-based paint is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more from the viewpoint of smoothness and heat resistance. It is. On the other hand, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less from the same viewpoint and economic point of view.

本発明の組成物中、微細セルロース繊維複合体と着色剤との比率は、本発明の効果を発現する観点から、〔微細セルロース繊維複合体／着色剤〕の質量比で、好ましくは０．００２〜１０であり、より好ましくは０．０２〜１．７であり、更に好ましくは０．１〜０．６である。 In the composition of the present invention, the ratio of the fine cellulose fiber composite to the colorant is preferably 0.002 by mass ratio of [fine cellulose fiber composite / colorant] from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention. It is 10, More preferably, it is 0.02-1.7, More preferably, it is 0.1-0.6.

〔配合し得るその他の成分〕
非水系塗料用組成物は、非水系塗料に通常使用される塗料添加剤をさらに含有してもよい。このような添加剤としては、硬化剤、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。非水系塗料用組成物中のこれら添加剤の含有量は、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。 [Other ingredients that can be blended]
The composition for non-water-based paint may further contain a paint additive generally used for non-water-based paint. Such additives include curing agents, plasticizers, catalysts, fungicides, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, thickeners, matting agents, light stabilizers And UV absorbers. The content of these additives in the composition for non-aqueous paint is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention. % Or less.

〔非水系塗料用組成物の調製方法〕
非水系塗料用組成物の調製方法は特に制限されないが、樹脂に微細セルロース繊維複合体を予め添加し均一分散させたものを残りの原料に配合してもよく、各種添加剤や溶剤、樹脂と共に、非水系塗料用組成物を調製する際に一緒に添加・混合してもよい。非水系塗料用組成物への微細セルロース繊維複合体の分散が不十分な場合には、本発明の効果を十分に発揮できない場合がある。微細セルロース繊維複合体を含有する非水系塗料用組成物が二液型塗料（主剤と硬化剤を使用直前に混合して使用する塗料）の場合には、本発明の微細セルロース繊維複合体は主剤に配合することが好ましい。 [Method of Preparing Composition for Non-Water-Based Paint]
The preparation method of the composition for non-water-based paint is not particularly limited, but one obtained by adding fine cellulose fiber complex to resin in advance and uniformly dispersing may be blended to the remaining raw material, together with various additives, solvents and resin. When preparing a non-aqueous paint composition, they may be added and mixed together. When the dispersion of the fine cellulose fiber composite in the non-aqueous paint composition is insufficient, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. In the case where the composition for non-aqueous paint containing a fine cellulose fiber composite is a two-component paint (a paint in which a main agent and a curing agent are mixed immediately before use), the fine cellulose fiber composite of the present invention is a main agent It is preferable to blend in

〔非水系塗料用組成物〕
本発明の非水系塗料用組成物は、分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶剤等の液体成分を除去して、乾燥した粉末状の非水系塗料用組成物として使用することもできる。 [Composition for non-aqueous paint]
The composition for non-aqueous paint of the present invention can be used in the form of a dispersion, or a powdery non-aqueous paint obtained by removing a liquid component such as a solvent from the dispersion by drying treatment or the like. It can also be used as a composition.

本発明の非水系塗料用組成物は、各種基材面に所望の膜厚となるように、公知の塗布方法、例えばエアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができる。また、基材面上に塗装した非水系塗料用組成物を硬化させることで、非水系塗料用組成物の硬化物からなる塗膜を有する塗装物品が得られる。 The composition for non-water-based paint of the present invention can be applied to various substrate surfaces by a known application method, such as air spray, airless spray, electrostatic coating, etc., to obtain a desired film thickness. In addition, by curing the composition for non-aqueous paint coated on the substrate surface, a coated article having a coating film formed of a cured product of the composition for non-aqueous paint can be obtained.

基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）、メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料などが挙げられ、これらは表面処理等がなされたものであってよい。 Examples of the substrate include metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, stainless steel, tinplate, galvanized steel, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.), plated steel, etc .; polyethylene Resins such as polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various plastic materials such as FRP; glass, cement, concrete And inorganic materials, etc., which may be surface-treated or the like.

本発明の非水系塗料用組成物は、各種用途に用いることができる。例えば、繊維強化複合材料用、電気絶縁材料用、接着剤用、粘着剤用、航空機、船舶などのコーティング用、電子材料用、電気機械用品用、土木建築材料用、治工具用、金属製品用、ガーデニング用品用、自動車、鉄道などの車両用、改質剤用、安定剤用、防食材用等の用途が挙げられ、これらの中では、繊維強化複合材料用、電気絶縁材料用、接着剤用、粘着剤用又はコーティング用が好適な用途である。 The composition for non-aqueous paints of this invention can be used for various uses. For example, for fiber reinforced composite materials, for electrical insulating materials, for adhesives, for adhesives, for coatings for aircraft, ships, etc., for electronic materials, for electrical machinery, for civil engineering and construction materials, for tools, for metal products Applications for gardening products, vehicles, railways, etc., modifiers, stabilizers, anticorrosion materials, etc. Among them, fiber reinforced composite materials, electrical insulation materials, adhesives Applications, adhesives, or coatings are preferred applications.

〔塗膜〕
本発明の非水系塗料用組成物を基材上に塗工し、溶剤を揮散させたり、硬化処理を行うことによって塗膜が形成される。かかる塗膜は平滑性及び耐熱性に優れた塗膜である。塗膜の平滑性及び耐熱性の評価は、例えば、実施例に記載の方法によって評価することができる。 [Coating film]
A coating film is formed by coating the composition for non-aqueous paints of this invention on a base material, volatilizing a solvent, or performing a curing treatment. Such a coating film is a coating film excellent in smoothness and heat resistance. Evaluation of the smoothness and heat resistance of a coating film can be evaluated by the method as described in an Example, for example.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

〔セルロースの結晶化度〕
微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体におけるセルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００（Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕 Crystallinity of Cellulose
The crystallinity of cellulose in the fine cellulose fiber and the fine cellulose fiber composite is a cellulose type I crystallinity calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and is defined by the following formula (A) .
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I22.6−I18.5) /I22.6] × 100 (A)
[Wherein, I22.6 is the diffraction intensity of the grating surface (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, I18.5 is the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °) Shows the diffraction intensity of ]

〔セルロース繊維、イオン変性セルロース繊維及びイオン変性セルロース繊維複合体の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。 [Average fiber diameter and average fiber length of cellulose fiber, ion-modified cellulose fiber and ion-modified cellulose fiber composite]
Ion-exchanged water is added to the cellulose fiber to be measured to prepare a dispersion having a content of 0.01% by mass. Using a wet dispersion type image analysis particle size distribution analyzer (trade name: IF-3200, manufactured by Jusco International Co., Ltd.), the front lens: 2 ×, telecentric zoom lens: 1 ×, image resolution: 0.835 μm / pixel , Syringe inner diameter: 6515 μm, spacer thickness: 500 μm, image recognition mode: ghost, threshold value: 8, analysis sample amount: 1 mL, sampling: measured under the conditions of 15%. One hundred or more cellulose fibers are measured, and their average ISO fiber diameter is calculated as an average fiber diameter, and an average ISO fiber length is calculated as an average fiber length.

〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体の平均繊維径〕
微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体に水又はエタノールを加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩＴａｐｐｉｎｇｍｏｄｅＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。 [Average fiber diameter of fine cellulose fiber and fine cellulose fiber composite]
Water or ethanol is added to a fine cellulose fiber or fine cellulose fiber composite to prepare a dispersion having a content of 0.0001% by mass, and the dispersion is dropped onto mica (mica) and dried. As an observation sample, an atomic force microscope (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, manufactured by Digital instrument, using a point probe (NCH) manufactured by Nanosensors Co., Ltd.), fibers of cellulose fibers in the observation sample Measure the height. At that time, in a microscope image in which the cellulose fiber can be confirmed, 100 or more fine cellulose fibers or a fine cellulose fiber complex are extracted, and the average fiber diameter is calculated from the height of the fibers. The average fiber length is calculated from the distance in the fiber direction. The average aspect ratio is calculated from the average fiber length / average fiber diameter, and the standard deviation is also calculated.

〔イオン変性セルロース繊維、微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維又は複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維又は複合体が十分に分散するまで該分散液を撹拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維又は複合体のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維又は複合体の質量（０．５ｇ） [Anionic group content of ion-modified cellulose fiber, fine cellulose fiber and fine cellulose fiber composite]
A dry mass of 0.5 g of a cellulose fiber or complex to be measured is placed in a 100 mL beaker, ion-exchanged water is added to make a total of 55 mL, and 5 mL of a 0.01 M aqueous sodium chloride solution is added thereto to prepare a dispersion. The dispersion is stirred until the cellulose fiber or complex to be measured is sufficiently dispersed. The pH is adjusted to 2.5 to 3 by adding 0.1 M hydrochloric acid to this dispersion, and a 0.05 M aqueous solution of sodium hydroxide is added using an automatic titrator (trade name "AUT-501" manufactured by Toa DK Co., Ltd.). The dispersion is dropped on the condition of a waiting time of 60 seconds, and the conductivity and pH value are measured every minute. Measurement is continued until the pH is around 11, and a conductivity curve is obtained. The sodium hydroxide titer is determined from this conductivity curve, and the anionic group content of the cellulose fiber or complex to be measured is calculated by the following equation.
Anionic group content (mmol / g) = sodium hydroxide titer × sodium hydroxide aqueous solution concentration (0.05 M) / mass of cellulose fiber or complex to be measured (0.5 g)

〔セルロース繊維及びセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、セルロース繊維又はセルロース繊維複合体１００．０ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え室温で１６時間撹拌する。反応終了後、イオン交換水にて洗浄を行い、アルデヒドを酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品をセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアニオン性基含有量を上記に記載の方法で測定し、酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアニオン性基含有量を算出する。続いて、次式にてセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアルデヒド基含有量を算出する。
アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理したセルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアニオン性基含有量）−（セルロース繊維又はセルロース繊維複合体のアニオン性基含有量） [Aldehyde group content of cellulose fiber and cellulose fiber composite]
In a beaker, 100.0 g of cellulose fiber or cellulose fiber composite (solid content: 1.0% by mass), acetate buffer (pH 4.8), 0.33 g of 2-methyl-2-butene, 0 sodium chlorite Add .45g and stir at room temperature for 16 hours. After completion of the reaction, the reaction product is washed with ion-exchanged water to obtain a cellulose fiber or cellulose fiber complex obtained by oxidizing aldehyde. The reaction solution is subjected to lyophilization treatment, and the obtained dried product is subjected to the measurement of the anionic group content of the cellulose fiber or cellulose fiber complex by the method described above, and the anionic property of the oxidized cellulose fiber or cellulose fiber complex Calculate the group content. Subsequently, the aldehyde group content of the cellulose fiber or the cellulose fiber composite is calculated by the following equation.
Aldehyde group content (mmol / g) = (anionic group content of oxidized cellulose fiber or cellulose fiber composite)-(anionic group content of cellulose fiber or cellulose fiber composite)

〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法によって求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、イオン結合による修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ^−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。 [Average binding amount and introduction ratio of modifying groups of fine cellulose fiber composite (ion binding)]
The binding amount of the modifying group is determined by the following IR measurement method, and the average binding amount and the introduction ratio are calculated by the following formula. Specifically for IR measurement, the dried fine cellulose fiber or fine cellulose fiber complex is subjected to an ATR method using an infrared absorption spectrometer (IR) (trade name: Nicolet 6700 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The average binding amount and the introduction rate of the modifying group by ionic bonding are calculated by the following equation. The following shows the case where the anionic group is a carboxy group. The following “peak intensity at 1720 cm ⁻¹ ” is a peak intensity derived from a carbonyl group. In the case of an anionic group other than a carboxy group, the value of peak intensity may be appropriately changed to calculate the average bonding amount and the introduction ratio of the modifying group.

修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）]×[(微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度−修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度）／微細セルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度] Bonding amount of modifying group (mmol / g) = [carboxy group content of fine cellulose fiber (mmol / g)] × [(peak intensity of fine cellulose fiber at 1720 cm ⁻¹ -fine cellulose fiber composite after modification group introduction peak intensity of 1720 cm ^-1 of the peak intensity of 1720 cm ^-1) / fine cellulose fibers]

修飾基の導入率（％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）） Introduction ratio of modification group (%) = 100 × (binding amount of modification group (mmol / g)) / (carboxy group content in fine cellulose fiber before introduction (mmol / g))

〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率（アミド結合）〕
アミド結合による修飾基の平均結合量は、下記式により算出する。
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（修飾基導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））−（修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）） [Average binding amount and introduction ratio of modifying groups of fine cellulose fiber composite (amide bond)]
The average bonding amount of the modifying group by an amide bond is calculated by the following formula.
Bonding amount of modifying group (mmol / g) = (carboxy group content in fine cellulose fiber before modifying group introduced (mmol / g))-(carboxy group content in fine cellulose fiber composite after modifying group introduced) (Mmol / g))

〔微細セルロース繊維複合体におけるセルロース繊維（換算量）〕
微細セルロース繊維複合体におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される修飾用化合物が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝微細セルロース繊維複合体の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕 [Cellulose fiber (converted amount) in fine cellulose fiber composite]
The cellulose fiber (converted amount) in the fine cellulose fiber composite is measured by the following method.
(1) When one type of modifying compound is added The amount of cellulose fiber (converted amount) is calculated by the following formula A.
<Formula A>
Amount of cellulose fiber (converted amount) (g) = mass of fine cellulose fiber complex (g) / [1 + molecular weight of compound for modification (g / mol) × modification amount of modifying group (mmol / g) × 0.001]

（２）添加される修飾用化合物が２種類以上の場合
各修飾用化合物のモル比率（即ち、添加される修飾用化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。 (2) When two or more kinds of modifying compounds are added: In consideration of the molar ratio of each modifying compound (that is, the molar ratio when the total molar amount of the modifying compounds to be added is 1), cellulose Calculate the amount of fiber (converted amount).

なお、セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンである場合は「共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量」を指し、修飾基を有する化合物が第４級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物である場合は「（共重合部を含めた修飾用化合物全体の分子量）−（陰イオン成分の分子量）」を指す。
一方、セルロース繊維と修飾用化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾用化合物の分子量」とは、修飾用化合物が第１級アミン又は第２級アミンである場合、「（共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量）−１８」である。 When the bonding mode of the cellulose fiber and the modifying compound is an ionic bond, in the above-mentioned formula A, the “molecular weight of the modifying compound” means that the modifying compound is a primary amine, a secondary amine or a third When it is a secondary amine, it refers to the "molecular weight of the entire modification compound including the copolymerized part", and when the compound having a modifying group is a quaternary ammonium compound or a phosphonium compound, "(modification containing the copolymerized part "Molecular weight of the whole compound for use"-(molecular weight of anionic component) ".
On the other hand, in the case where the bonding mode of the cellulose fiber and the modifying compound is an amide bond, in the above-mentioned Formula A, "the molecular weight of the modifying compound" means that the modifying compound is a primary amine or a secondary amine , “(Molecular weight of the entire compound having a modifying group including a copolymerized portion) −18”.

製造例１（針葉樹の酸化パルプ由来のアニオン性基含有微細セルロース繊維）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャーチャレンジカナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムは市販品を用いた。 Production Example 1 (Acidic group-containing fine cellulose fiber derived from oxidized pulp of softwood)
Softwood bleached kraft pulp (Fletcher Challenge Canada, trade name "Machenzie", CSF 650 ml) was used as a natural cellulose fiber. As TEMPO, a commercial item (manufactured by ALDRICH, Free radical, 98% by mass) was used. Sodium hypochlorite and sodium bromide were commercially available products.

まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ繊維１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、十分な撹拌下、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を２０℃で１２０分間行った。水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプを、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分３４．６質量％の酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ１．０４ｇとイオン交換水３４．８ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで酸化パルプの微細化処理を１０回行い、イオン性基としてカルボキシ基を含有した、Ｎａ塩型の微細セルロース繊維の分散液（固形分１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長は５７８ｎｍ、平均繊維径は２．７ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、アスペクト比の標準偏差は６４、アルデヒド基含有量は０．２９ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。 First, 100 g of softwood bleached kraft pulp fibers are sufficiently stirred with 9900 g of ion-exchanged water, and then 1.6 g of TEMPO, 10 g of sodium bromide and 28.4 g of sodium hypochlorite are sequentially added to 100 g of the pulp fibers. Added. Using a pH stat titration with an automatic titrator (manufactured by Toa DK Co., Ltd., trade name: AUT-701), the pH was maintained at 10.5 by dropwise addition of a 0.5 M aqueous solution of sodium hydroxide under sufficient stirring. The reaction was carried out at 20 ° C. for 120 minutes. The dropping of the sodium hydroxide aqueous solution was stopped to obtain an oxidized pulp. The resulting oxidized pulp is thoroughly washed with ion-exchanged water to 200 μs / cm or less in conductivity measurement of the filtrate by a compact conductivity meter (LAQUAtwin EC-33B, manufactured by Horiba, Ltd.), and then dehydrated. It processed and obtained the oxidation pulp of 34.6 mass% of solid content. After that, 1.04 g of oxidized pulp and 34.8 g of ion-exchanged water were mixed, and the oxidized pulp was subjected to 10 times of refining treatment at 150 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain carboxy group as an ionic group, Na salt type A dispersion of fine cellulose fibers (solid content: 1.0% by mass) was obtained. The carboxy group content of this fine cellulose fiber is 1.1 mmol / g, the average fiber length is 578 nm, the average fiber diameter is 2.7 nm, the average aspect ratio is 214, the standard deviation of aspect ratio is 64, and the aldehyde group content is 0 .29 mmol / g, crystallinity 60%.

製造例２（アルデヒド基が還元処理されたアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分１．０質量％）に、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウムを２．６３ｇ仕込み、室温下３時間反応させアルデヒド基の還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７％の水溶液とし、室温下１時間反応させプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、ケークをイオン交換水にて洗浄し、塩酸及び塩を除去した。得られた微細セルロース繊維分散液に１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、イオン交換水で１％に希釈し、高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行った。得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）のカルボキシ基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長は５７３ｎｍ、平均繊維径は２．９ｎｍ、平均アスペクト比は１９８、アスペクト比の標準偏差は６２、アルデヒド基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。 Production Example 2 (an anionic group-containing fine cellulose fiber in which an aldehyde group is reduced)
A 1 M aqueous solution of sodium hydroxide is added to the carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion 3846.15 g (solid content: 1.0% by mass) obtained in Production Example 1 to make the pH about 10, and then 2.63 g of sodium borohydride The reaction was carried out for 3 hours at room temperature to reduce the aldehyde group. After completion of the reaction, 405 g of a 1 M aqueous hydrochloric acid solution and 4286 g of ion-exchanged water were added to make a 0.7% aqueous solution, and reaction was performed at room temperature for 1 hour to perform protonation. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the cake was washed with deionized water to remove hydrochloric acid and salts. After making 1M sodium hydroxide aqueous solution add to the obtained fine cellulose fiber dispersion liquid to about pH 10, it diluted to 1% with ion-exchange water, and performed refinement | miniaturization processing 10 times by 150 MPa using the high voltage | pressure homogenizer. The carboxy group content of the obtained carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion (solid content: 1.0% by mass) is 1.1 mmol / g, average fiber length is 573 nm, average fiber diameter is 2.9 nm, average aspect ratio is The standard deviation of aspect ratio was 62, the content of aldehyde groups was 0.02 mmol / g, and the degree of crystallinity was 60%.

製造例３（低アスペクト比化処理されたアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例１における固形分３４．６質量％の酸化パルプ９２．５４ｇを、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ（セルロース系原料の絶乾質量１００質量部に対して３８９質量部）加えて、酸化パルプの固形分２．３４質量％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液（ｐＨ１以下）を製造した。この分散液を１０５℃で１２０分間還流させて酸加水分解処理を行った。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１質量％の酸化パルプを得た。その後、この酸化パルプ０．８８ｇ及びイオン交換水３５．１２ｇを混合し、更に高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、目的とする微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長は２１３ｎｍ、平均繊維径は８．２ｎｍ、平均アスペクト比は２６、アルデヒド基含有量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇ、結晶化度は６０％であった。 Production Example 3 (Acidic group-containing fine cellulose fiber subjected to low aspect ratio treatment)
92.54 g of oxidized pulp having a solid content of 34.6% by mass in Production Example 1 is diluted with 1000 g of ion-exchanged water, and 346 g of concentrated hydrochloric acid (389 parts by mass with respect to 100 parts by mass of bone dry raw material) In addition, a dispersion having a solid content of 2.34% by mass of oxidized pulp and a hydrochloric acid concentration of 2.5 M (pH 1 or less) was produced. This dispersion was subjected to acid hydrolysis treatment by refluxing at 105 ° C. for 120 minutes. The obtained oxidized pulp was thoroughly washed to obtain an oxidized pulp with a solid content of 41% by mass. Thereafter, 0.88 g of this oxidized pulp and 35.12 g of ion-exchanged water are mixed, and further, 10 times of refining treatment is carried out at 150 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain a targeted fine cellulose fiber dispersion (solid content 1.0 mass %) Got. The carboxyl group content of this fine cellulose fiber is 1.0 mmol / g, the average fiber length is 213 nm, the average fiber diameter is 8.2 nm, the average aspect ratio is 26, the aldehyde group content is 0.27 mmol / g, the crystallinity Was 60%.

表１に、前記各製造例で得られた微細セルロース繊維の物性を示す。 Table 1 shows the physical properties of the fine cellulose fiber obtained in each of the above production examples.

製造例４（酸処理して得られるアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）の２０００ｇを、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いてこれに１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ投入し、室温下、１時間攪拌して反応させた。反応終了後ろ過し、ケークをイオン交換水でろ過、洗浄を行い、塩酸及び生成した塩を除去した。その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶媒置換し、ＤＭＦにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態の微細セルロース繊維分散液（固形分５．０質量％）を得た。 Production Example 4 (anionic group-containing fine cellulose fiber obtained by acid treatment)
2000 g of the carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion (solid content: 1.0% by mass) obtained in Production Example 1 was stirred with a mechanical stirrer at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Subsequently, 245 g of a 1 M aqueous hydrochloric acid solution was added thereto, and the mixture was reacted by stirring at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the cake was filtered and washed with deionized water to remove hydrochloric acid and generated salts. Thereafter, solvent substitution was carried out with dimethylformamide (DMF) to obtain a fine cellulose fiber dispersion (solid content: 5.0% by mass) in a state where the carboxy group-containing fine cellulose fiber was swollen in DMF.

製造例５（還元処理及び酸処理したアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）を用いたこと以外は製造例４と同様の方法で、微細セルロース繊維分散液（固形分５．０質量％）を得た。 Production Example 5 (Reduced and acid-treated anionic group-containing fine cellulose fiber)
A fine cellulose fiber dispersion (solid content 5.0) by the same method as in Production Example 4 except that the carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion (solid content 1.0% by mass) obtained in Production Example 2 was used. Mass%) was obtained.

製造例６（低アスペクト化処理及び酸処理したアニオン性基含有微細セルロース繊維）
製造例３で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分１．０質量％）を用いたこと以外は製造例４と同様の方法で、微細セルロース繊維分散液（固形分５．０質量％）を得た。 Production Example 6 (Acidic group-containing fine cellulose fiber subjected to low aspect treatment and acid treatment)
A fine cellulose fiber dispersion (solid content 5.0) by the same method as in Production Example 4 except that the carboxy group-containing fine cellulose fiber dispersion (solid content 1.0% by mass) obtained in Production Example 3 was used. Mass%) was obtained.

製造例７−１（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
製造例４で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液を微細セルロース繊維１００質量部に対して１００質量部のＥＯＰＯアミン（ハンツマン社製、商品名：ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−２０７０）を修飾用化合物として添加した後、反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、ケークをＤＭＦで洗浄することで、微細セルロース繊維にアミノ基が結合した微細セルロース繊維複合体を得た。 Production Example 7-1 (Production of Fine Cellulose Fiber Complex (Coupling Mode: Ion Bonding))
Using the dispersion of carboxy group-containing fine cellulose fiber obtained in Production Example 4 with 100 parts by mass of EOPO amine (Huntsman, trade name: Jeffamine M-2070) as a compound for modification with respect to 100 parts by mass of fine cellulose fiber After the addition, the reaction was allowed to react at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction product was filtered, and the cake was washed with DMF to obtain a fine cellulose fiber composite in which amino groups were bonded to fine cellulose fibers.

製造例７−２〜７−６（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
修飾用化合物として、ＥＯＰＯアミンの代わりに表３に示すアミンを表３に示す質量部でそれぞれ使用したこと以外は製造例７−１と同様の方法で、各微細セルロース繊維複合体を得た。 Production Examples 7-2 to 7-6 (Production of Fine Cellulose Fiber Complex (Binding Mode: Ion Bonding))
Each fine cellulose fiber composite was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that the amines shown in Table 3 were used in place of EOPO amines as the modifying compounds in parts by mass shown in Table 3, respectively.

製造例８（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
製造例５で得られた微細セルロース繊維を用いた以外は製造例７−１と同様の方法で、微細セルロース繊維複合体を得た。 Production Example 8 (Production of Fine Cellulose Fiber Complex (Binding Mode: Ion Bonding))
A fine cellulose fiber composite was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that the fine cellulose fiber obtained in Production Example 5 was used.

製造例９（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合））
製造例６で得られた微細セルロース繊維を用いた以外は製造例７−１と同様の方法で、微細セルロース繊維複合体を得た。 Production Example 9 (Production of Fine Cellulose Fiber Complex (Binding Mode: Ion Bonding))
A fine cellulose fiber composite was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that the fine cellulose fiber obtained in Production Example 6 was used.

製造例１０（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：共有結合））
製造例４で得られたアニオン性基含有微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液４０ｇ（固形分５．０質量％）に、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基１．２ｍｏｌに相当する量のＥＯＰＯアミン（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−２０７０）、４−メチルモルホリンを０．３４ｇ、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）を１．９８ｇ添加し、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させた。次いで、この混合物を室温（２５℃）で１４時間撹拌して反応させた。反応終了後ろ過し、そのケークをエタノール洗浄してＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、更にＤＭＦで洗浄及び溶媒置換し、微細セルロース繊維の含有量が０．５質量％となるようにＤＭＦで希釈した後に高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、アニオン性基含有微細セルロース繊維にＥＯＰＯアミンがアミド結合を介して連結したアニオン性基含有微細セルロース繊維複合体を得た。 Production Example 10 (Production of Fine Cellulose Fiber Complex (Coupling Mode: Covalent Bonding))
An amount corresponding to 1.2 mol of amino groups relative to 1 mol of carboxy groups of the fine cellulose fiber in 40 g (solid content: 5.0% by mass) of the DMF dispersion of the anionic group-containing fine cellulose fiber obtained in Production Example 4 EOPO amine (Jeffamine M-2070), 0.34 g of 4-methylmorpholine, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholine as a condensing agent 1.98 g of sodium chloride (DMT-MM) was added and dissolved in 300 g of DMF. The mixture was then allowed to react with stirring for 14 hours at room temperature (25 ° C.). After completion of the reaction, it was filtered, and the cake was washed with ethanol to remove DMT-MM salt, further washed with DMF and solvent substitution, and diluted with DMF so that the content of fine cellulose fiber would be 0.5% by mass. The resultant was subjected to a 3-pass refining treatment at 150 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an anionic group-containing fine cellulose fiber composite in which EOPO amine is linked to the anionic group-containing fine cellulose fiber via an amide bond.

製造例１１（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：イオン結合／イオン結合））
製造例４で得られたアニオン性基含有微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、ドデシルアミン（市販品）を０．８ｍｏｌ、ＥＯＰＯアミン（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−２０７０）を０．２ｍｏｌ混合したこと以外は製造例７−１と同様の方法で、アニオン性基含有微細セルロース繊維複合体を得た。 Production Example 11 (Production of Fine Cellulose Fiber Complex (Binding Mode: Ion Bonding / Ion Bonding))
Except that 0.8 mol of dodecylamine (commercially available product) and 0.2 mol of EOPO amine (Jeffamine M-2070) were mixed with 1 mol of carboxy group of the anionic group-containing fine cellulose fiber obtained in Production Example 4 An anionic group-containing fine cellulose fiber composite was obtained in the same manner as in Production Example 7-1.

製造例１２（微細セルロース繊維複合体の製造（結合様式：共有結合／イオン結合））
製造例４で得られたアニオン性基含有微細セルロース繊維のＤＭＦ分散液４０ｇ（固形分５．０質量％）に、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基１．２ｍｏｌに相当する量のドデシルアミン（市販品）、４−メチルモルホリンを０．３４ｇ、縮合剤であるＤＭＴ−ＭＭを１．９８ｇ添加し、ＤＭＦ３００ｇ中に溶解させた。この混合物を室温（２５℃）で１４時間撹拌して反応させた。反応終了後ろ過し、そのケークをエタノール洗浄してＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、更にＤＭＦで洗浄及び溶媒置換し、微細セルロース繊維の含有量が０．５質量％となるようにＤＭＦで希釈した後に高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで３パス微細化処理し、アニオン性基含有微細セルロース繊維にドデシルアミンがアミド結合を介して連結したアニオン性基含有微細セルロース繊維複合体を得た。 Production Example 12 (Production of Fine Cellulose Fiber Complex (Binding Mode: Covalent Bond / Ionic Bond))
An amount corresponding to 1.2 mol of amino groups relative to 1 mol of carboxy groups of the fine cellulose fiber in 40 g (solid content: 5.0% by mass) of the DMF dispersion of the anionic group-containing fine cellulose fiber obtained in Production Example 4 And 0.24 g of 4-methylmorpholine and 1.98 g of DMT-MM as a condensing agent were dissolved in 300 g of DMF. The mixture was allowed to react with stirring for 14 hours at room temperature (25 ° C.). After completion of the reaction, it was filtered, and the cake was washed with ethanol to remove DMT-MM salt, further washed with DMF and solvent substitution, and diluted with DMF so that the content of fine cellulose fiber would be 0.5% by mass. The resultant was subjected to a 3-pass refining treatment at 150 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an anionic group-containing fine cellulose fiber composite in which dodecylamine is linked to the anionic group-containing fine cellulose fiber via an amide bond.

次いで、得られた微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミノ基０．２ｍｏｌに相当する量のＥＯＰＯアミン（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−２０７０））を添加した後、反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、ケークをＤＭＦで洗浄することで微細セルロース繊維複合体を得た。 Then, after adding EOPO amine (Jeffamine M-2070) of the quantity equivalent to 0.2 mol of amino groups with respect to 1 mol of carboxy groups of the obtained fine cellulose fiber complex, the reaction liquid is room temperature (25 degreeC) The reaction was allowed to proceed for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the cake was washed with DMF to obtain a fine cellulose fiber composite.

実施例１（非水系塗料用組成物の製造）
製造例７−１で得られた微細セルロース繊維複合体の所定量（即ち、微細セルロース繊維換算で１．６ｇ）、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、商品名：ｊＥＲ８２８）８．０ｇ及び溶剤のＤＭＦ１５８ｇを混合した。この混合物を高圧ホモジナイザーを用いて、１００ＭＰａで１パス、１５０ＭＰａで２パス微細処理した。得られた溶液に、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）０．４ｇを加え、自転公転式撹拌機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて７分間撹拌して、非水系塗料用組成物を製造した。 Example 1 (Production of Composition for Non-Water-Based Paint)
A predetermined amount of the fine cellulose fiber composite obtained in Production Example 7-1 (that is, 1.6 g in terms of fine cellulose fiber), 8.0 g of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER 828), and DMF 158 g of a solvent Mixed. This mixture was finely processed in one pass at 100 MPa and in two passes at 150 MPa using a high pressure homogenizer. To the resulting solution, 0.4 g of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a curing agent is added, and a rotation-revolution type stirrer (manufactured by Shinky, trade name: Awatori Neritaro) is added to the solution. The mixture was stirred for 7 minutes to prepare a non-water-based paint composition.

得られた非水系塗料用組成物をバーコーターを用いて塗布厚１．４ｍｍで銅箔（古河電気工業社製、１８μｍ厚）に塗工した。８０℃で１時間乾燥し、溶剤を除去した後、１５０℃１時間で熱硬化させて、銅箔付微細セルロース繊維複合体含有塗膜（塗膜厚は約０．０７ｍｍ）を製造した。 The obtained composition for non-aqueous paint was applied to a copper foil (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., 18 μm thick) with a coating thickness of 1.4 mm using a bar coater. After drying at 80 ° C. for 1 hour to remove the solvent, the film was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour to produce a fine cellulose fiber composite-containing coated film with a copper foil (film thickness is about 0.07 mm).

実施例２（非水系塗料用組成物の製造）
実施例１において、微細処理して得られた溶液に、前記硬化剤を同量及びシリカのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の分散液（アドマテックス社製、商品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ、固形分含有量７０％）を１６．０ｇ添加し、自転公転式撹拌機（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて７分間撹拌して、非水系塗料用組成物を製造した。その後、塗布厚を０．６５ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で塗膜を得た。 Example 2 (Production of Composition for Non-Water-Based Paint)
In Example 1, the same amount of the curing agent as in the solution obtained by the fine processing and a dispersion liquid of methyl ethyl ketone (MEK) of silica (manufactured by Admatex Co., Ltd., trade name: SO-E2, average particle diameter 0.5 μm 16.0 g of solid content 70%) was added, and stirred for 7 minutes using a rotation and revolution type stirrer (trade name: Awatori Neritaro, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to produce a composition for non-aqueous paint did. Thereafter, a coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness was changed to 0.65 mm.

比較例１（非水系塗料用組成物の製造）
微細セルロース繊維複合体を加えないこと、ＤＭＦを１．１ｇに変更したこと及びバーコーターによる塗布厚を０．０８ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、塗膜を得た。 Comparative Example 1 (Production of Composition for Non-Water-Based Paint)
A coating was obtained in the same manner as in Example 1 except that no fine cellulose fiber composite was added, that DMF was changed to 1.1 g, and that the coating thickness with a bar coater was changed to 0.08 mm.

比較例２（非水系塗料用組成物の製造）
微細セルロース繊維複合体を加えないこと、ＤＭＦを１．１ｇに変更したこと及びバーコーターによる塗布厚を０．０９ｍｍに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で、塗膜を得た。 Comparative Example 2 (Production of Composition for Non-Water-Based Paint)
A coating film was obtained in the same manner as in Example 2 except that no fine cellulose fiber composite was added, that DMF was changed to 1.1 g, and that the coating thickness with a bar coater was changed to 0.09 mm.

比較例３（非水系塗料用組成物の製造）
微細セルロース繊維複合体の代わりに、製造例１で得られたＮａ塩型のカルボキシ基含有微細セルロース繊維を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で非水系塗料用組成物を製造しようと試みた。しかしながら、微細セルロース繊維が溶剤に分散せずに分離してしまったため、非水系塗料用組成物を製造することができなかった。 Comparative Example 3 (Production of Composition for Non-Water-Based Paint)
An attempt is made to manufacture a non-aqueous paint composition by the same method as in Example 1 except that the Na-salt type carboxy group-containing fine cellulose fiber obtained in Preparation Example 1 is used instead of the fine cellulose fiber composite. I tried. However, since the fine cellulose fibers were separated without being dispersed in the solvent, it was not possible to produce a composition for non-aqueous paint.

実施例等における塗膜の平滑性及び耐熱性を次のように評価した。 The smoothness and heat resistance of the coating film in Examples and the like were evaluated as follows.

試験例１（平滑性：塗膜の表面算術平均粗さの測定）
塗膜の表面算術平均粗さをレーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−９７１０）を用いて以下の測定条件で測定した。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとした。表面算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いた。 Test Example 1 (Smoothness: Measurement of Surface Arithmetic Average Roughness of Coating)
The surface arithmetic mean roughness of the coating film was measured under the following measurement conditions using a laser microscope (trade name: VK-9710, manufactured by Keyence Corporation). The measurement conditions were: objective lens: 10 ×, light quantity: 3%, brightness: 1548, Z pitch: 0.5 μm. The surface arithmetic average roughness was measured at 5 points using built-in image processing software, and the average value was used.

試験例２（耐熱性）
銅箔付微細セルロース繊維複合体含有塗膜を銅箔から剥がさずに４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に平坦な台の上で２４時間放置した。次いで、銅箔付微細セルロース繊維複合体含有塗膜の対角の両端の２箇所について、台から浮き上がる距離を測定して反りとし、測定された２箇所の反りの平均を「加熱前の反り」とした。 Test example 2 (heat resistance)
The fine cellulose fiber composite-containing coated film with a copper foil was cut into a square of 4 cm × 4 cm without peeling it from the copper foil, and left in a 23 ° C., 50% RH atmosphere on a flat table for 24 hours. Subsequently, about two places of the diagonal of a micro-cellulose fiber complex containing coating film with copper foil, the distance which floats up from a stand is measured and it is considered as curvature, and the average of the measured curvature of two places "warping before heating" And

次いで、銅箔付微細セルロース繊維複合体含有塗膜を２５０℃で１０分加熱した。その後、同じ雰囲気下で２４時間静置した後の反りを測定し、「加熱後の反り」とした。加熱前後の反りの差が小さいほど、塗膜の耐熱性が高いことを示す。 Next, the fine cellulose fiber composite-containing coated film with copper foil was heated at 250 ° C. for 10 minutes. Then, the curvature after leaving still for 24 hours in the same atmosphere was measured, and it was set as "the curvature after a heating." The smaller the difference in warp before and after heating, the higher the heat resistance of the coating film.

実施例１〜２及び比較例１〜３の組成物の組成及び結果等を表２にまとめた。 The compositions and results of the compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 2.

表２より、所定の微細セルロース繊維複合体を含有する実施例では、塗膜の平滑性及び耐熱性に優れていることが分かった。一方、所定の微細セルロース繊維複合体を含有しない塗膜（比較例１〜２）は、平滑性及び耐熱性の点で実施例のものよりも明らかに劣っていることが分かった。さらに、微細セルロース繊維複合体に代えて微細セルロース繊維を使用した場合、溶剤と微細セルロース繊維とが分離してしまい、非水系塗料用組成物そのものを調製することができなかった（比較例３）。 From Table 2, in the Example containing a predetermined | prescribed fine cellulose fiber composite, it turned out that the smoothness and heat resistance of a coating film are excellent. On the other hand, it was found that the coatings (Comparative Examples 1 and 2) not containing the predetermined fine cellulose fiber composite were clearly inferior to those of the Examples in terms of smoothness and heat resistance. Furthermore, when the fine cellulose fiber was used instead of the fine cellulose fiber composite, the solvent and the fine cellulose fiber were separated, and it was not possible to prepare the composition for non-aqueous paint itself (Comparative Example 3). .

実施例３〜１２（非水系塗料用組成物の製造）
微細セルロース繊維複合体として、製造例７−１〜７−６及び８〜１２のそれぞれで得られた微細セルロース繊維複合体を表３に示される量となるように添加したこと以外は実施例２と同様の方法で、各実施例の塗膜を得た。得られた塗膜の平滑性及び耐熱性を、前述の試験例に従って評価した。実施例３〜１２の組成物の組成及び結果等を表３にまとめた。 Examples 3 to 12 (Production of Composition for Non-Water-Based Paint)
Example 2 except that as the fine cellulose fiber composite, the fine cellulose fiber composite obtained in each of Production Examples 7-1 to 7-6 and 8 to 12 was added in the amount shown in Table 3. The coating film of each Example was obtained in the same manner as in the above. The smoothness and heat resistance of the obtained coating film were evaluated according to the above-mentioned test example. The compositions, results and the like of the compositions of Examples 3 to 12 are summarized in Table 3.

表３より、所定の微細セルロース繊維複合体を含有する実施例では、塗膜の平滑性及び耐熱性に優れていることが分かった。 From Table 3, in the Example containing a predetermined | prescribed fine cellulose fiber composite, it turned out that it is excellent in the smoothness and heat resistance of a coating film.

本発明の非水系塗料用組成物は、複合材料、電気絶縁材料、土木建築材料、治工具、接着剤、コーティング材、改質剤、安定剤等の用途用塗料として、より好ましくは、繊維強化複合材料用、電気絶縁材料用、接着剤用、粘着剤用又はコーティング用の塗料として利用することができる。 The composition for non-water-based paint of the present invention is more preferably fiber-reinforced as a paint for applications such as composite materials, electrical insulating materials, civil engineering and construction materials, tools, adhesives, coating materials, modifiers and stabilizers. It can be used as a coating material for composite materials, electrical insulating materials, adhesives, adhesives, or coatings.

Claims

The composition for non-aqueous paints which contains the fine cellulose fiber complex which the modification group couple | bonded with the cellulose fiber containing an ionic group.

The composition for non-water-based paints according to claim 1, wherein the ionic group contains an anionic group.

The composition for non-water-based paints according to claim 2 in which said anionic group contains a carboxy group.

The composition for non-aqueous paints of any one of Claims 1-3 which further contains a solvent.

The composition for non-aqueous paints of any one of Claims 1-4 which further contains water-insoluble resin.

The composition for non-aqueous paints of any one of Claims 1-5 which further contains a coloring agent.

The composition for non-water-based paints according to any one of claims 1 to 6, which is for fiber-reinforced composite materials, for electrical insulating materials, for adhesives, for pressure-sensitive adhesives, or for coatings.