JP2019116092A - Laminate polyphenylene sulfide film, film roll and packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層ポリフェニレンサルファイドフィルムに関し、耐薬品性を必要とする包装材に用いるに好適な積層ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a laminated polyphenylene sulfide film, and to a laminated polyphenylene sulfide film suitable for use in a packaging material requiring chemical resistance and a method for producing the same.
二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、電気絶縁性、低吸湿性および耐薬品性などの性質を有しており、従来は、電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されてきた。 The biaxially oriented polyphenylene sulfide film has properties such as excellent heat resistance, flame retardancy, electrical insulation, low hygroscopicity and chemical resistance, and conventionally it has been used for electric and electronic devices, machine parts and automobile parts. And so on.
近年では、その耐薬品性の高さを活かし、包装材への適用が進められているが、二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは、耐薬品性、耐熱性が優れていることからも明らかなように、表面が不活性なため接着性が乏しく、そのため、包装材などの用途に用いるためには、接着性、特にヒートシール性を付与する必要があった。 In recent years, application to packaging materials has been promoted by making use of its high chemical resistance, but it is also evident from biaxially oriented polyphenylene sulfide films that they are excellent in chemical resistance and heat resistance. Since the surface is inert, the adhesion is poor, and therefore it has been necessary to impart adhesion, particularly heat sealability, for use in applications such as packaging materials.
二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムにヒートシール性を付与する手段として、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位以外の共重合単位を導入した層が積層されたフィルムが開示されている（特許文献１、２）。 As means for imparting heat sealability to a biaxially oriented polyphenylene sulfide film, for example, a film is disclosed in which a layer in which a copolymer unit other than a poly-p-phenylene sulfide unit has been introduced is laminated (patent documents 1 and 2) ).
しかしながら、特許文献１、２のいずれも、共重合単位を導入した層の表面粗さが平滑であるため易滑性が失われ、ヒートシール時にシワが入ってしまう欠点があった。また、特許文献２は２層積層フィルムのカールが大きく、ヒートシールしたフィルムの平面性が低下する問題があった。 However, since the surface roughness of the layer which introduce | transduced the copolymerization unit is smooth in any of patent documents 1 and 2, slipperiness is lost and there existed a fault which a wrinkle enters at the time of heat seal. Further, Patent Document 2 has a problem that the curl of the two-layer laminated film is large, and the flatness of the heat-sealed film is reduced.
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、耐薬品性およびヒートシール性、平面性に優れた積層ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法を提供することである。 In view of the problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a laminated polyphenylene sulfide film excellent in chemical resistance, heat sealability and flatness, and a method for producing the same.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を用いるものである。
（１）．ポリフェニレンサルファイド層（Ａ層）と共重合ポリフェニレンサルファイド層（Ｂ層）とが直接積層された積層体であって、該積層体は二軸延伸されてなり、該積層体の示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおいて２１０℃以上２３５℃未満の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）と２４０℃以上２６０℃以下の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）を有し、１０ｃｍ四方に切り出して水平な台に置いたときの室温での角の浮き上がりが１０ｍｍ以下である積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（２）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体の厚みが１６μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（３）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体の厚みに対するＢ層の厚みの割合が１％以上２０％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（４）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの３次元表面粗さ計により求められるＢ層の表面粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（５）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのＢ層の総重量を１００重量％としたときのＢ層の粒子含有量が０．２重量％以上１．０重量％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（６）．前記積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの共重合ポリフェニレンサルファイドがポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位を６モル％以上１２モル％以下で共重合されている（１）〜（５）に記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム。
（７）．（１）〜（６）のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるフィルムロール。
（８）．（１）〜（６）のいずれかに記載の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士を対にＢ層を介して積層されてなる包装材。
The present invention uses the following means to solve such problems.
(1). It is a laminate in which a polyphenylene sulfide layer (layer A) and a copolymerized polyphenylene sulfide layer (layer B) are directly laminated, the laminate is biaxially stretched, and differential operation calorimetry (DSC) of the laminate is made. ) Has a first micro endothermic peak temperature (Ta) of 210 ° C. or more and less than 235 ° C. and a second micro endothermic peak temperature (Tb) of 240 ° C. or more and 260 ° C. or less. Laminated polyphenylene sulfide film whose corner rise at room temperature is 10 mm or less when placed on
(2). The total thickness of the laminated polyphenylene sulfide film is 16 μm or more and 100 μm or less, and the laminated polyphenylene sulfide film according to (1) is characterized.
(3). The ratio of the thickness of the layer B to the total thickness of the laminated polyphenylene sulfide film is 1% or more and 20% or less. The laminated polyphenylene sulfide film according to (1) or (2),
(4). The laminated polyphenylene sulfide film according to any one of (1) to (3), wherein the surface roughness (SRa) of the B layer determined by the three-dimensional surface roughness meter of the laminated polyphenylene sulfide film is 100 nm or more and 200 nm or less.
(5). When the total weight of the B layer of the laminated polyphenylene sulfide film is 100% by weight, the particle content of the B layer is 0.2% by weight or more and 1.0% by weight or less, any one of (1) to (4) The laminated polyphenylene sulfide film described in.
(6). The laminated polyphenylene sulfide film according to (1) to (5), wherein the copolymerized polyphenylene sulfide of the laminated polyphenylene sulfide film is copolymerized at 6 mol% or more and 12 mol% or less of poly-m-phenylene sulfide units.
(7). The film roll which winds up the laminated polyphenylene sulfide film in any one of (1)-(6).
(8). The packaging material formed by laminating | stacking laminated | stacked polyphenylene sulfide films in any one of (1)-(6) in pairs via B layer.
本発明によれば、ヒートシール性および平面性に優れた積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを得ることができ、耐薬品性を必要とする包装材で好適に用いることができる。 According to the present invention, a laminated polyphenylene sulfide film excellent in heat sealability and flatness can be obtained, and it can be suitably used as a packaging material requiring chemical resistance.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムは、二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ａ層）と二軸配向共重合ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ｂ層）が直接積層された構造を有している。 The laminated polyphenylene sulfide film of the present invention has a structure in which a biaxially oriented polyphenylene sulfide film (A layer) and a biaxially oriented copolymerized polyphenylene sulfide film (B layer) are directly laminated.
本発明で用いる二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ａ層）は、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。ここで、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とは、ポリマーの主要繰り返し単位として下記化学式１で示されるポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位を８５モル％以上含む高分子をいい、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上がポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位である。かかる成分が８５モル％未満ではポリマーの結晶性、軟化点などが低下し、耐熱性、寸法安定性、機械特性などが損なわれる場合がある。 The biaxially oriented polyphenylene sulfide film (A layer) used in the present invention is a film obtained by melt-molding a polyphenylene sulfide resin composition to form a sheet, biaxially stretching, and heat treatment. Here, the polyphenylene sulfide resin composition refers to a polymer containing 85 mol% or more of poly-p-phenylene sulfide unit represented by the following chemical formula 1 as a main repeating unit of a polymer, preferably 90 mol% or more, more preferably And 98 mol% or more is a poly-p-phenylene sulfide unit. If this component is less than 85 mol%, the crystallinity, softening point and the like of the polymer may be lowered, and heat resistance, dimensional stability, mechanical properties and the like may be impaired.
本発明で用いる二軸配向共重合ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ｂ層）は、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を溶融成形してシート状とし、二軸延伸、熱処理してなるフィルムである。ここで、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物とは、繰り返し単位の８８モル％以上９４モル％以下が主成分としてポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位で構成されていることが好ましい。かかる主成分が８８モル％未満では、フィルムの耐熱性が低下する場合があり、９４モル％を超えるとヒートシール性を十分高められない場合がある。ポリ−ｐ−フェニレンサルファイド単位以外の構造単位として、具体的には、ビフェニレンサルファイド単位、ビフェニレンエーテルサルファイド単位、ビフェニレンスルホンサルファイド単位、ビフェニレンカルボニルサルファイド単位、ナフタレンサルファイド単位等が挙げられるが、特に下記化学式２で示されるポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位が共重合されていることが好ましい。また、ポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位の共重合量は６モル％以上１２モル％以下が好ましい。なお、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の上記主成分と共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ブロックコポリマーであってもランダムコポリマーであっても構わない。 The biaxially oriented copolymerized polyphenylene sulfide film (B layer) used in the present invention is a film obtained by melt-molding the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition into a sheet, biaxially stretching, and heat treatment. Here, in the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition, 88 mol% or more and 94 mol% or less of the repeating unit is preferably composed of a poly-p-phenylene sulfide unit as a main component. If the main component is less than 88 mol%, the heat resistance of the film may be lowered, and if it exceeds 94 mol%, the heat sealability may not be sufficiently improved. Specific examples of structural units other than poly-p-phenylene sulfide units include biphenylene sulfide units, biphenylene ether sulfide units, biphenylene sulfone sulfide units, biphenylene carbonyl sulfide units, naphthalene sulfide units, etc. It is preferable that the poly-m-phenylene sulfide unit shown by these is copolymerized. The copolymerization amount of the poly-m-phenylene sulfide unit is preferably 6 mol% or more and 12 mol% or less. The mode of copolymerization of the main component and the copolymerization component of the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition is not particularly limited, but it may be a block copolymer or a random copolymer.
Ａ層およびＢ層においては、それぞれ、前で説明したポリ−ｐ−フェニレンサルファイドあるいはポリ−ｍ−フェニレンサルファイドにより構成されていることが望ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で各層の全質量の１０質量％未満の範囲で、他の成分、例えばポリフェニレンサルファイド以外のポリマーや粒子（無機、有機、滑剤または着色剤など）、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むことができる。ポリフェニレンサルファイド以外のポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げられる。また、無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラー、有機粒子としては、３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。 In each of the A layer and the B layer, it is preferable that each of them be composed of poly-p-phenylene sulfide or poly-m-phenylene sulfide described above, but the total mass of each layer is within a range that does not hinder the object of the present invention. In the range of less than 10% by mass, other components such as polymers other than polyphenylene sulfide and additives such as polymers and particles (inorganic, organic, lubricants and colorants, etc.), UV absorbers, compatibilizers and the like can be included. As polymers other than polyphenylene sulfide, for example, various polymers such as polyamide, polyether imide, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene ether, polyester, polyarylate, polyamide imide, polycarbonate, polyolefin, polyether ether ketone and polymers thereof Included are blends comprising at least one. Further, as inorganic particles, for example, inorganic fillers such as silica, alumina, calcium carbonate, barium carbonate, barium titanate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium silicate, magnesium oxide, titanium oxide and zinc oxide, and as organic particles, 300 ° C. And particles of an organic polymer compound (for example, cross-linked polystyrene etc.) which does not melt at this point.
Ａ層とＢ層を積層する方法は、特に限定されないが、共押出による方法が好ましく用いられる。 Although the method of laminating | stacking A layer and B layer is not specifically limited, The method by co-extrusion is used preferably.
本発明におけるＡ層およびＢ層のポリフェニレンサルファイドフィルムは二軸配向フィルムであることが機械強度の向上、熱安定性の向上、耐薬品性の向上など、フィルムの機能として必要な主要特性が発現されるため好ましい。ここで言う「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルムは、一般に、未延伸状態のポリフェニレンサルファイドシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５．０倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。なお、長手方向と幅方向の延伸は、それぞれ個別に順次実施するいわゆる逐次二軸延伸法であることが好ましい。 In the present invention, it is revealed that the polyphenylene sulfide film of layer A and layer B is a biaxially oriented film, and the main characteristics necessary for film functions such as improvement of mechanical strength, improvement of thermal stability, improvement of chemical resistance, etc. Because it is preferable. The term "biaxial orientation" as used herein refers to those exhibiting a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction. Generally, a biaxially oriented polyphenylene sulfide film is stretched by about 2.5 to 5.0 times each in the sheet longitudinal direction and width direction of the unstretched polyphenylene sulfide sheet, and then heat treatment is performed to complete crystal orientation. It can be obtained by The stretching in the longitudinal direction and the width direction is preferably a so-called sequential biaxial stretching method in which the stretching is performed separately and sequentially.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムは、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおける２１０℃以上２３５℃未満の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）を有することが必要であり、好ましくは２２０℃以上２３５℃未満である。Ｔａが２１０℃未満の場合、フィルムの結晶化が進まず平面性が低下する場合があり、Ｔａが２３５℃以上となると、Ｂ層の共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂が溶けてＢ層の表面が平滑となり、易滑性が著しく悪化する。 The laminated polyphenylene sulfide film of the present invention is required to have a first micro endothermic peak temperature (Ta) of 210 ° C. or more and less than 235 ° C. in the 1st run of differential scanning calorimetry (DSC), preferably 220 ° C. or more. It is less than ° C. When Ta is less than 210 ° C., crystallization of the film may not progress and the planarity may be reduced, and when Ta is 235 ° C. or more, the copolymerized polyphenylene sulfide resin of layer B melts and the surface of layer B becomes smooth. The slipperiness is significantly deteriorated.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムは、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおける２４０℃以上２６０℃以下の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）を有することが必要であり、好ましくは２５０℃以上２６０℃以下である。Ｔｂが２４０℃未満の場合、フィルムの耐久性が低下する場合があり、Ｔｂが２６０℃を超えると、ヒートシール性を十分高めることができない。 The laminated polyphenylene sulfide film of the present invention is required to have a second micro endothermic peak temperature (Tb) of 240 ° C. or more and 260 ° C. or less in the 1st run of differential scanning calorimetry (DSC), preferably 250 ° C. or more and 260 ° C. It is less than ° C. When Tb is less than 240 ° C., the durability of the film may be lowered, and when Tb exceeds 260 ° C., the heat sealability can not be sufficiently improved.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ったロールから、１０ｃｍ四方にフィルムを切り出し、水平な台に置いたときの室温での角の浮き上がりが１０ｍｍ以下であることが必要である。角の浮き上がりが１０ｍｍを超えると、ヒートシールし製袋加工した包装材がカールし平面性が悪化する。 It is necessary that the film is cut out to 10 cm square from the roll on which the laminated polyphenylene sulfide film of the present invention is wound, and the angular floating at room temperature is 10 mm or less when it is placed on a horizontal table. When the rise of the corner exceeds 10 mm, the heat-sealed and bag-formed packaging material curls and the flatness deteriorates.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体厚みは、１６μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上７５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以上５０μｍ以下である。厚みが１６μｍ未満の場合、フィルムのコシが十分ではなく、厚みが１００μｍを超えるとヒートシールの際に熱が伝わりにくく密着性が低下する場合がある。 The total thickness of the laminated polyphenylene sulfide film of the present invention is preferably 16 μm to 100 μm, more preferably 25 μm to 75 μm, and still more preferably 25 μm to 50 μm. When the thickness is less than 16 μm, the rigidity of the film is not sufficient, and when the thickness exceeds 100 μm, heat may not be transmitted easily during heat sealing, and the adhesiveness may be lowered.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの全体厚みに対するＢ層の厚みの割合は、１％以上２０％以下が好ましく、より好ましくは１％以上１５％以下であり、さらに好ましくは５％以上１５％以下である。Ｂ層厚みの割合が２０％を超えると、積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのカールが大きくなり平面性が低下する場合がある。 The ratio of the thickness of the layer B to the total thickness of the laminated polyphenylene sulfide film of the present invention is preferably 1% to 20%, more preferably 1% to 15%, and still more preferably 5% to 15%. is there. When the ratio of the thickness of the layer B exceeds 20%, the curl of the laminated polyphenylene sulfide film may be increased, and the flatness may be reduced.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの３次元表面粗さ計により求められるＢ層の表面粗さ（ＳＲａ）は１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。表面粗さが１００ｎｍ未満の場合、易滑性が低下する場合がある。 The surface roughness (SRa) of the layer B determined by the three-dimensional surface roughness meter of the laminated polyphenylene sulfide film of the present invention is preferably 100 nm to 200 nm, and more preferably 100 nm to 150 nm. If the surface roughness is less than 100 nm, the slipperiness may be reduced.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのＢ層においては、Ｂ層の総重量を１００重量％としたときの前述した粒子の含有量は０．２重量％以上１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以上１．０重量％以下である。粒子含有量が０．２重量％未満の場合、Ｂ層の表面粗さが平滑となり易滑性が低下し、粒子含有量が１．０重量％を超えると、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂の流動性が阻害され、ヒートシール性が不十分となる。 In the layer B of the laminated polyphenylene sulfide film of the present invention, the content of the aforementioned particles is preferably 0.2% by weight to 1.0% by weight, more preferably 100% by weight, based on the total weight of the layer B. Is 0.3 wt% or more and 1.0 wt% or less. When the particle content is less than 0.2% by weight, the surface roughness of the layer B becomes smooth and slipperiness decreases, and when the particle content exceeds 1.0% by weight, the fluidity of the copolymerized polyphenylene sulfide resin And the heat sealability is insufficient.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのＢ層の共重合ポリフェニレンサルファイドは、ポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位が６モル％以上１２モル％以下で共重合されていることが好ましく、より好ましくは６モル％以上１０モル％以下である。ポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位を６モル％以上用いることによって、高い界面接着性を得ることができる。なお、ポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位の共重合量を６モル％以上１２モル％以下にすることにより、前述の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）が得られる。 The copolymerized polyphenylene sulfide of the layer B of the laminated polyphenylene sulfide film of the present invention is preferably copolymerized with 6 to 12 mol% of poly-m-phenylene sulfide units, more preferably 6 mol% or more It is 10 mol% or less. By using 6 mol% or more of poly-m-phenylene sulfide units, high interfacial adhesion can be obtained. In addition, the above-mentioned 2nd micro endothermic peak temperature (Tb) is obtained by the copolymerization amount of a poly- m- phenylene sulfide unit being 6 mol% or more and 12 mol% or less.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムは、保管や運搬の容易さからロール状に巻き取ることが好ましく用いられる。 The laminated polyphenylene sulfide film of the present invention is preferably used in the form of a roll for ease of storage and transportation.
本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士を対にＢ層が向かい合いように積層し、接着剤を介することなく接合させ包装材用に製袋加工するが、接合の具体的方法は、熱融着法が好ましく用いられる。熱融着の方法は特に限定されないが、プロセス性の点から加熱プレスが好ましい。 The laminated polyphenylene sulfide films of the present invention are laminated in pairs so that the B layers face each other, and they are joined without using an adhesive to form a bag for a packaging material. It is preferably used. The method of heat fusion is not particularly limited, but a heat press is preferable from the viewpoint of processability.
次に、本発明の積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを製造する方法について、以下に具体例を挙げて詳細を説明する。 Next, the method for producing the laminated polyphenylene sulfide film of the present invention will be described in detail by way of specific examples.
ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称することがある）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマーを得る。得られた粒状ポリマーを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマー等を分離する。上記に得られたポリマーに必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂を得る。 As a manufacturing method of polyphenylene sulfide resin, the following methods are mentioned, for example. Sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted under high temperature and high pressure in an amide polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP). If necessary, copolymer components such as trihalobenzene can also be included. As a polymerization degree regulator, potassium hydroxide, alkali metal salts of carboxylic acid and the like are added, and the polymerization reaction is performed at a temperature of 230 to 280 ° C. After polymerization, the polymer is cooled, and after filtering the polymer as a water slurry through a filter, a granular polymer is obtained. The resultant is stirred in an aqueous solution such as acetate at a temperature of 30 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes, washed several times with ion exchanged water at a temperature of 30 to 80 ° C., and dried to obtain a PPS granular polymer. The particulate polymer thus obtained is washed with NMP at an oxygen partial pressure of 10 Torr or less, preferably 5 Torr or less, and then washed several times with ion-exchanged water at a temperature of 30-80 ° C. Unreacted monomers etc. are separated. If necessary, inorganic or organic additives and the like are added to the polymer obtained above to such an extent that the purpose of the present invention is not impaired, to obtain a PPS resin.
共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法としては、上記ポリパラフェニレンサルファイド樹脂の製造方法において、ｐ-ジクロロベンゼンに代えてｍ−ジクロロベンゼンなどのフェニレンサルファイド単位を与えるモノマーを配合し、同様の重合反応を実施する方法がある。フェニレンサルファイド単位以外の単位を導入する場合も同様である。 As a method for producing a copolymerized polyphenylene sulfide resin, in the above method for producing a polyparaphenylene sulfide resin, a monomer giving a phenylene sulfide unit such as m-dichlorobenzene is blended in place of p-dichlorobenzene, and the same polymerization reaction is carried out There is a way to do it. The same applies to the case where units other than phenylene sulfide units are introduced.
次いで、得られた樹脂を押出機、好ましくは１段以上のベント孔を有する押出機に供給し、２９０〜３６０℃の温度で溶融混練して適当な口金から押し出し、ガット状に溶融成形して、長さ２〜１０ｍｍ程度にカットし、ペレット状としてもよい。得られた樹脂は、真空下の加熱式ドライヤーで、温度１００〜１８０℃、時間１〜５時間程度の条件で乾燥される。 Then, the obtained resin is supplied to an extruder, preferably an extruder having one or more vent holes, melt-kneaded at a temperature of 290 to 360 ° C., extruded from a suitable die, and melt-formed in a gut shape , Cut into a length of about 2 to 10 mm, and may be in the form of pellets. The obtained resin is dried by a heating dryer under vacuum at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 1 to 5 hours.
得られる樹脂に、必要に応じて、他の樹脂や粒子（無機、有機、滑剤または着色剤など）、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を添加する場合、前記方法で得られた樹脂と共にヘンシェルミキサー等で混合し、前記と同様に押し出し成形または溶融成形し、樹脂組成物として使用することができる。 The resin obtained by the above method, when an additive such as another resin or particle (inorganic, organic, lubricant, coloring agent, etc.), UV absorber, compatibilizer, etc. is added to the obtained resin, if necessary. Together with a Henschel mixer etc., and extrusion molding or melt molding in the same manner as described above, and can be used as a resin composition.
後述する製膜工程においては、樹脂ペレットを複数種用いることは差し支えない。例えば、粒子が添加されたペレットと無添加のペレットを併用するような態様である。 In the film forming step to be described later, plural types of resin pellets may be used. For example, it is an aspect which uses together the pellet to which particle | grains were added, and the non-addition pellet.
また、本発明においては、積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの取り扱い性および加工性を向上させるために、各層に不活性粒子を添加することができる。ここで言う不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。該不活性粒子は、ポリフェニレンサルファイド層（Ａ層）に添加してもよいが、共重合ポリフェニレンサルファイド層（Ｂ層）に添加することがヒートシール性の観点から好ましい。 In the present invention, inactive particles can be added to each layer in order to improve the handleability and processability of the laminated polyphenylene sulfide film. The inert particles mentioned here include, for example, inorganic fillers such as silica, alumina, calcium carbonate, barium carbonate, barium titanate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium silicate, magnesium oxide, titanium oxide and zinc oxide, and they do not melt at 300 ° C. Particles of organic polymer compounds (for example, crosslinked polystyrene etc.) can be mentioned. The inert particles may be added to the polyphenylene sulfide layer (layer A), but addition to the copolymerized polyphenylene sulfide layer (layer B) is preferable from the viewpoint of heat sealability.
次に、本発明の二軸配向ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ａ層）と二軸配向共重合ポリフェニレンサルファイドフィルム（Ｂ層）が直接積層された積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法を説明する。 Next, a method for producing a laminated polyphenylene sulfide film in which the biaxially oriented polyphenylene sulfide film (layer A) and the biaxially oriented copolymerized polyphenylene sulfide film (layer B) of the present invention are directly laminated will be described.
上記のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物と、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で２層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でＰＰＳ樹脂のガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の２層積層シートを得る。溶融押出装置は周知の装置が適用可能であるが、１軸または２軸のエクストルーダが簡便であり好ましく用いられる。 The above polyphenylene sulfide resin composition and the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition are supplied to separate melt extrusion devices and heated to the melting point or more of the individual raw materials. Each raw material melted by heating is laminated in two layers in a molten state by a joining device provided between a melt extrusion device and a die outlet, and extruded from a slit-like die outlet. The molten laminate is cooled below the glass transition temperature of the PPS resin on a cooling drum to obtain a substantially amorphous two-layer laminate sheet. As the melt extrusion device, known devices can be applied, but a single- or twin-screw extruder is convenient and is preferably used.
次いで、このようにして得られた非晶状態の２層積層シートを、ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、従来公知の逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により二軸延伸した後、２１２〜２３７℃の範囲の温度で熱処理を行い二軸配向２層積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを得る。 Then, the thus obtained two-layer laminated sheet in the non-crystalline state is subjected to a conventionally known sequential biaxial stretching machine or simultaneous biaxial stretching machine within the range from the glass transition point of PPS resin to the cold crystallization temperature. After biaxial stretching, heat treatment is performed at a temperature in the range of 212 to 237 ° C. to obtain a biaxially oriented two-layer laminated polyphenylene sulfide film.
延伸は、長手方向に９０℃〜１２０℃で３．０〜４．０倍の範囲で行うことが好ましい。本発明の場合、より好ましい延伸倍率は、３．０〜３．６であり、さらに好ましくは、３．０〜３．５倍である。本発明において、延伸倍率が３．０倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを得られない場合があり、延伸倍率が４．０倍を超えると本発明のヒートシール性を得られない場合がある。 Stretching is preferably performed in the longitudinal direction at 90 ° C. to 120 ° C. in the range of 3.0 to 4.0 times. In the case of the present invention, a more preferable stretching ratio is 3.0 to 3.6, and more preferably 3.0 to 3.5. In the present invention, when the draw ratio is less than 3.0 times, a biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film having sufficient film flatness may not be obtained, and when the draw ratio exceeds 4.0 times, the present invention May not be obtained.
次いで、幅方向に９０℃〜１２０℃で２．８〜４．０倍に延伸することが好ましい。より好ましくは、２．８〜３．３倍であり、さらに好ましくは、２．８〜３．０倍である。本発明において、延伸倍率が２．８倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、延伸倍率が４．０倍を超えると本発明のヒートシール性を得られない場合がある。 Subsequently, it is preferable to extend | stretch to 2.8 to 4.0 times at 90 degreeC-120 degreeC in the width direction. More preferably, it is 2.8 to 3.3 times, still more preferably 2.8 to 3.0 times. In the present invention, when the draw ratio is less than 2.8 times, a biaxially oriented film having sufficient film flatness may not be obtained, and when the draw ratio exceeds 4.0 times, the heat seal of the present invention Sometimes you can not get sex.
本発明においては、面積延伸倍率が１０倍以上１３倍以下であることが、本発明のヒートシール性および平面性を得るために好ましく、より好ましくは１０倍以上１２倍以下、さらに好ましくは１０倍以上１１倍以下である。面積延伸倍率が１０倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、１３倍を超えるとヒートシール性が低下する場合がある。 In the present invention, in order to obtain the heat sealability and planarity of the present invention, the area stretch ratio is preferably 10 times to 13 times, more preferably 10 times to 12 times, still more preferably 10 times. More than 11 times. When the area draw ratio is less than 10 times, a biaxially oriented film having sufficient film flatness may not be obtained, and when it is more than 13 times, the heat sealability may be reduced.
熱処理温度は２１２℃以上２３７℃以下であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以上２３７℃以下であり、さらに好ましくは、２３０℃以上２３７℃以下である。本発明において、熱処理温度が２１２℃未満の場合、十分なフィルム平面性を有した二軸配向フィルムを得られない場合があり、熱処理温度が２３７℃を超えるとＢ層の易滑性を得られない場合がある。この温度条件で熱処理を行うことにより、前述の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）が得られることで十分な易滑性を維持でき、また、前述のＢ層厚み割合であっても十分な平面性を得ることができる。 The heat treatment temperature is preferably 212 ° C. or more and 237 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or more and 237 ° C. or less, and still more preferably 230 ° C. or more and 237 ° C. or less. In the present invention, when the heat treatment temperature is less than 212 ° C., a biaxially oriented film having sufficient film flatness may not be obtained, and when the heat treatment temperature exceeds 237 ° C., the slipperiness of the B layer is obtained It may not be. By performing the heat treatment under this temperature condition, sufficient slipperiness can be maintained by obtaining the above-mentioned first minute endothermic peak temperature (Ta), and a sufficiently flat surface even with the above-mentioned B layer thickness ratio You can get sex.
さらに、長手方向および／または幅方向に各々１〜２０％の範囲で制限収縮処理（リラックス）させることにより、共重合ポリフェニレンサルファイド層の配向緩和が促進できヒートシール性を向上させることができるため好ましい。より好ましくは３〜１５％であり、さらに好ましくは３〜１０％である。 Furthermore, it is preferable because the relaxation of the orientation of the copolymerized polyphenylene sulfide layer can be promoted and the heat sealability can be improved by subjecting it to limited contraction processing (relaxation) in the range of 1 to 20% in the longitudinal direction and / or width direction. . More preferably, it is 3-15%, More preferably, it is 3-10%.
本発明で用いられる積層ポリフェニレンサルファイドフィルムはより強固なヒートシール性を付与するために、共重合ポリフェニレンサルファイド層にコロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。また本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて他のシート層を積層することができる。 It is also included in a preferred embodiment of the present invention to subject the copolymerized polyphenylene sulfide layer to corona discharge treatment or plasma treatment in order to impart stronger heat sealability to the laminated polyphenylene sulfide film used in the present invention. In the present invention, other sheet layers can be laminated as needed as long as the effects of the present invention are not impaired.
次いで、得られた二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルムをロール状に巻き取る。巻き長さは好ましくは５０ｍ以上３０００ｍ以下が好ましい。 Then, the obtained biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film is wound in a roll. The winding length is preferably 50 m or more and 3000 m or less.
次いで、二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士を対に、Ｂ層を向かい合うようにして接合する。接合する方法としては熱融着法が簡便である。熱融着の方法としては、例えば加熱プレスにより熱融着（熱圧着）する方法が好ましい。 Next, the biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide films are joined in pairs, with the B layers facing each other. As a bonding method, a heat fusion method is simple. As a method of heat fusion, for example, a method of heat fusion (thermocompression bonding) by a heating press is preferable.
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
[Method of measuring physical properties]
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be more specifically described by way of examples. The present invention is not limited to the following examples. Prior to the description of each example, methods for measuring various physical properties will be described.
（１）第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）
積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ１００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により、２０℃／分の昇温速度にて３０℃〜３００℃の範囲で測定を実施した。この測定により得られた示差走査熱量測定チャートの１ｓｔランにおける２１０℃以上２３５℃未満に現れるピーク温度を第１微小吸熱ピーク温度Ｔａとした。なお、２１０℃以上２３５℃未満の範囲で複数のピークが観測される場合は、その平均をＴａとする。
(1) 1st minute endothermic peak temperature (Ta)
The measurement of the laminated polyphenylene sulfide film was carried out using a differential scanning calorimeter DSC Q100 (manufactured by TA Instruments) at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a range of 30 ° C. to 300 ° C. The peak temperature appearing at 210 ° C. or more and less than 235 ° C. in the first run of the differential scanning calorimetry chart obtained by this measurement was taken as the first minute endothermic peak temperature Ta. In addition, when several peaks are observed in the range of 210 degreeC or more and less than 235 degreeC, let the average be Ta.
（２）第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）
積層ポリフェニレンサルファイドフィルムを示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ１００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により、２０℃／分の昇温速度にて３０℃〜３００℃の範囲で測定を実施した。この測定により得られた示差走査熱量測定チャートの１ｓｔランにおける２４０℃以上２６０℃以下に現れるピーク温度を第２微小吸熱ピーク温度Ｔｂとした。なお、２４０℃以上２６０℃以下の範囲で複数のピークが観測される場合は、その平均をＴｂとする。
(2) Second minute endothermic peak temperature (Tb)
The measurement of the laminated polyphenylene sulfide film was carried out using a differential scanning calorimeter DSC Q100 (manufactured by TA Instruments) at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a range of 30 ° C. to 300 ° C. The peak temperature appearing at 240 ° C. or more and 260 ° C. or less in the 1st run of the differential scanning calorimetry chart obtained by this measurement was taken as the second minute endothermic peak temperature Tb. In addition, when several peaks are observed in the range of 240 degreeC or more and 260 degrees C or less, let the average be Tb.
（３）カール量（平面性）
ロールから巻き出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの中央と両端の３箇所から１０ｃｍ角のサンプルに切り出し、水平な台に置いたときの室温２３℃での角の浮き上がりを測定する。これを５回繰り返し、得られた角の浮き上がりの値の平均を平面性評価におけるカール量とした。
(3) Curling amount (planarity)
Samples of 10 cm square are cut out from three locations at the center and at both ends of the laminated polyphenylene sulfide film unwound from the roll, and the corner rising at room temperature of 23 ° C. when placed on a horizontal table is measured. This was repeated 5 times, and the average of the obtained values of the rise of the corner was taken as the curling amount in the planarity evaluation.
（４）積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの厚さ
ミクロトームで切り出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの断面を光学顕微鏡（１００倍）または走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察、写真を撮影し、その断面写真の寸法から積層体の全体厚さおよび各層の厚さを実測した。同様の測定を積層体の任意の５箇所で実施し、平均値を積層体の全体厚さおよび各層の厚さとした。
(4) Thickness of laminated polyphenylene sulfide film A cross section of the laminated polyphenylene sulfide film cut out with a microtome is observed with an optical microscope (100 ×) or a scanning electron microscope (1000 ×), and a photograph is taken. The total thickness of the laminate and the thickness of each layer were measured. Similar measurements were performed at any five points of the laminate, and the average value was taken as the overall thickness of the laminate and the thickness of each layer.
（５）積層ポリフェニレンサルファイドフィルムにおけるＢ層厚さの割合
（４）で測定した厚さから、下記式（Ａ）よりＢ層厚さの割合を求めた。
Ｂ層厚さの割合（％）＝（（Ｂ層厚さ）／（全体厚さ））×１００・・・式（Ａ）。
(5) From the thickness measured by the ratio (4) of the B layer thickness in the laminated polyphenylene sulfide film, the ratio of the B layer thickness was determined from the following formula (A).
B layer thickness ratio (%) = ((B layer thickness) / (total thickness)) × 100 (A).
（６）積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの表面粗さ（ＳＲａ）
積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのＢ層表面を３次元表面粗さ計ＥＴ４０００ＡＫ（小坂研究所社製）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものである。
針径 ２μｍＲ
針圧 １０ｍｇ
測定長 ５００μｍ
縦倍率 ２００００倍
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０μｍ
測定速度 １００μｍ／ｓ
測定間隔 ５μｍ
記録本数 ８０本
ヒステリシス幅 ±６．２５ｎｍ
基準面積 ０．１ｍｍ２ 。
(6) Surface roughness of laminated polyphenylene sulfide film (SRa)
The surface of the layer B of the laminated polyphenylene sulfide film was measured by a stylus method under the following conditions using a three-dimensional surface roughness meter ET4000AK (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). In addition, surface roughness (SRa) takes the difference of the height of the surface of a roughness curved surface, and the height of the central surface of a roughness curved surface, and represents the average value of the absolute value.
Needle diameter 2 μm R
Needle pressure 10 mg
Measuring length 500 μm
Vertical magnification 20000 times CUT OFF 250μm
Measuring speed 100 μm / s
Measurement interval 5 μm
Recording number 80 Hysteresis width ± 6.25 nm
Reference area 0.1 mm 2 .
（７）袋の密着性
幅７０ｍｍ長さ２１０ｍｍの大きさに切り出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士をＢ層が向かい合うように配置させ、袋状のサンプルを作製した。サンプルの短辺１辺と長辺２辺の端部５ｍｍを２７０℃５ｋｇ／ｃｍにて加熱プレスによりヒートシールする。その後、得られた袋状サンプルに全長にわたるように両面テープを貼り、両面テープの不粘着紙を剥がし、机に袋状サンプルを固定する。袋状サンプルの両面テープを貼っていない面の開口部にフォースゲージＤＳ２−２００Ｎ（イマダ社製）をセットし、フォースゲージをセットした部分が袋状サンプルと１８０°反り返る方向に引っ張る。これを５回繰り返し、得られた１８０°剥離強度の値の平均を袋の密着性として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：１８０°剥離強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ａ：１８０°剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｂ：１８０°剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１８０°剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満。
(7) Adhesiveness of bag The laminated polyphenylene sulfide films cut out to a size of 70 mm wide and 210 mm wide were arranged so that the B layers face each other, to produce a bag-like sample. The ends 5 mm of one short side and two long sides of the sample are heat sealed by heating at 270 ° C. and 5 kg / cm. Thereafter, a double-sided tape is attached to the obtained bag-like sample over the entire length, the non-adhesive paper of the double-sided tape is peeled off, and the bag-like sample is fixed on a desk. Force gauge DS2-200N (made by Imada Co., Ltd.) is set in the opening of the side of the bag-shaped sample on which the double-sided tape is not attached, and the portion where the force gauge is set is pulled in the direction of 180 ° with the bag-shaped sample. This was repeated 5 times, and the average of the obtained 180 ° peel strength values was evaluated as adhesion of the bag by the following criteria. S is very good, A is good, B is a practical range, S, A and B are pass, C is fail.
S: 180 ° peel strength 25 N / 15 mm or more A: 180 ° peel strength 15 N / 15 mm to 25 N / 15 mm B: 180 ° peel strength 5 N / 15 mm to 15 N / 15 mm C: 180 ° peel strength 5 N / Less than 15 mm.
（８）袋の外観（シワ）
幅７０ｍｍ長さ２１０ｍｍの大きさに切り出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士をＢ層が向かい合うように配置させ、袋状のサンプルを作製した。サンプルの短辺１辺と長辺２辺の端部５ｍｍを２７０℃５ｋｇ／ｃｍにて加熱プレスによりヒートシールする。その後、サンプルの表面に発生した５ｍｍ以上のシワの本数を目視確認し、袋の外観として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：シワの本数が０本
Ａ：シワの本数が１本
Ｂ：シワの本数が２本
Ｃ：シワの本数が３本以上。
(8) Appearance of bag (wrinkles)
The laminated polyphenylene sulfide films cut out to a size of 70 mm in width and 210 mm in length were arranged such that the B layers face each other, to prepare a bag-like sample. The ends 5 mm of one short side and two long sides of the sample are heat sealed by heating at 270 ° C. and 5 kg / cm. Thereafter, the number of wrinkles of 5 mm or more generated on the surface of the sample was visually confirmed, and the appearance of the bag was evaluated based on the following criteria. S is very good, A is good, B is a practical range, S, A and B are pass, C is fail.
S: The number of wrinkles is 0 A: The number of wrinkles is 1 B: The number of wrinkles is 2 C: The number of wrinkles is 3 or more.
（９）袋の平面性（カール量）
幅７０ｍｍ長さ２１０ｍｍの大きさに切り出した積層ポリフェニレンサルファイドフィルム同士をＢ層が向かい合うように配置させ、袋状のサンプルを作製した。サンプルの短辺１辺と長辺２辺の端部５ｍｍを２７０℃５ｋｇ／ｃｍにて加熱プレスによりヒートシールする。その後、サンプルを水平な台に置いたときの室温での角の浮き上がりを測定し、その平均値を袋の平面性評価におけるカール量として、以下基準で評価した。なお、Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲であり、Ｓ、Ａ、Ｂは合格、Ｃは不合格である。
Ｓ：カール量が０ｍｍ
Ａ：カール量が０ｍｍを超え５ｍｍ以下
Ｂ：カール量が５ｍｍを超え１０ｍｍ以下
Ｃ：カール量が１０ｍｍを超える。
(9) Flatness of the bag (curl amount)
The laminated polyphenylene sulfide films cut out to a size of 70 mm in width and 210 mm in length were arranged such that the B layers face each other, to prepare a bag-like sample. The ends 5 mm of one short side and two long sides of the sample are heat sealed by heating at 270 ° C. and 5 kg / cm. Thereafter, when the sample was placed on a horizontal table, the rise of the corner at room temperature was measured, and the average value was evaluated as the amount of curl in the evaluation of the flatness of the bag based on the following criteria. S is very good, A is good, B is a practical range, S, A and B are pass, C is fail.
S: The curl amount is 0 mm
A: The curl amount exceeds 0 mm and 5 mm or less B: The curl amount exceeds 5 mm and 10 mm or less C: The curl amount exceeds 10 mm
[参考例１]ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１の調製
オートクレーブに１００モル部の硫化ナトリウム９水塩、４５モル部の酢酸ナトリウムおよび２５９モル部のＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマーとして１０１モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分として０．２モル部の１，２，４−トリクロロベンゼンを５２モル部のＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、融点が２８０℃、ガラス転移温度が９１℃の樹脂を得た。次いで、該樹脂に体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末０．７重量％を添加し均一に分散配合して、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、ポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１を得た。
Reference Example 1 Preparation of Polyphenylene Sulfide Resin Pellet 1 Into an autoclave, 100 mol parts of sodium sulfide 9 hydrate, 45 mol parts of sodium acetate and 259 mol parts of N-methyl-2-pyrrolidone are charged and gradually stirred. The temperature was raised to a temperature of 220 ° C., and the contained water was removed by distillation. In the dewatered system, 101 mol parts of p-dichlorobenzene as a main component monomer and 0.2 mol parts of 1,2,4-trichlorobenzene as a minor component are added together with 52 mol parts of NMP, 170 ° C. After nitrogen was pressurized and sealed at 3 kg / cm 2 at the temperature, the temperature was raised and polymerization was carried out at the temperature of 260 ° C. for 4 hours. After completion of polymerization, the polymer was cooled, precipitated in distilled water, and a small mass polymer was collected by a wire mesh having a 150 mesh opening. The small block polymer thus obtained is washed five times with distilled water at 90 ° C., and then dried at a temperature of 120 ° C. under reduced pressure to obtain a resin having a melting point of 280 ° C. and a glass transition temperature of 91 ° C. The Next, 0.7% by weight of calcium carbonate powder having a volume average particle diameter of 1.0 μm is added to the resin and uniformly dispersed and compounded, and extruded into a gut shape by a 30 mmφ twin screw extruder at a temperature of 320 ° C. A sulfide resin composition 1 was obtained.
[参考例２]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット１の調製
主成分モノマーとして９１モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして１０モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モル部の１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２５０℃であった。
Reference Example 2 Preparation of Copolymerized Polyphenylene Sulfide Resin Pellet 1 91 mol parts of p-dichlorobenzene as main component monomer, 10 mol parts of m-dichlorobenzene as subcomponent monomer, and 0.2 mol part of 1, 2 A copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 1 was manufactured in the same manner as in the manufacture of the polyphenylene sulfide resin composition 1 of Reference Example 1 except that 4-trichlorobenzene was used. The melting point of the resin composition was 250 ° C.
[参考例３]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット２の調製
主成分モノマーとして９５モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして６モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２部モルの１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物２を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２６０℃であった。
Reference Example 3 Preparation of Copolymerized Polyphenylene Sulfide Resin Pellet 2 95 mol parts of p-dichlorobenzene as main component monomer, 6 mol parts of m-dichlorobenzene as subcomponent monomer, and 0.2 parts mol of 1, 2 A copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 2 was manufactured in the same manner as in the manufacture of the polyphenylene sulfide resin composition 1 of Reference Example 1 except that 4-trichlorobenzene was used. The melting point of the resin composition was 260 ° C.
[参考例４]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット３の調製
主成分モノマーとして８９モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして１２モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２部モルの１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物３を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２４０℃であった。
Reference Example 4 Preparation of Copolymerized Polyphenylene Sulfide Resin Pellet 3 89 mol parts of p-dichlorobenzene as main component monomer, 12 mol parts of m-dichlorobenzene as subcomponent monomer, and 0.2 parts mol of 1, 2 A copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 3 was produced in the same manner as in the production of the polyphenylene sulfide resin composition 1 of Reference Example 1 except that 4-trichlorobenzene was used. The melting point of the resin composition was 240 ° C.
[参考例５]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット４の調製
体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末０．３重量％を添加したこと以外は全て参考例２の共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物４を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２５０℃であった。
Reference Example 5 Preparation of Copolymerized Polyphenylene Sulfide Resin Pellet 4 The copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 1 of Reference Example 2 was all used except that 0.3% by weight of calcium carbonate powder having a volume average particle diameter of 1.0 μm was added. It implemented similarly to manufacture, and manufactured copolyphenylene sulfide resin composition 4. The melting point of the resin composition was 250 ° C.
[参考例６]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット５の調製
体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末０．２重量％を添加したこと以外は全て参考例２の共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物５を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２５０℃であった。
Reference Example 6 Preparation of Copolymerized Polyphenylene Sulfide Resin Pellet 5 The copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 1 of Reference Example 2 was all used except that 0.2% by weight of calcium carbonate powder having a volume average particle diameter of 1.0 μm was added. It implemented similarly to manufacture and manufactured copolyphenylene sulfide resin composition 5. The melting point of the resin composition was 250 ° C.
[参考例７]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット６の調製
体積平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粉末１．０重量％を添加したこと以外は全て参考例２の共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物６を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２５０℃であった。
Reference Example 7 Preparation of Copolymerized Polyphenylene Sulfide Resin Pellet 6 A copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 1 of Reference Example 2 was prepared except that 1.0% by weight of calcium carbonate powder having a volume average particle diameter of 1.0 μm was added. It implemented similarly to manufacture and manufactured copolyphenylene sulfide resin composition 6. The melting point of the resin composition was 250 ° C.
[参考例８]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット７の調製
主成分モノマーとして９７モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして４モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２部モルの１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物７を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２６５℃であった。
Reference Example 8 Preparation of Copolymerized Polyphenylene Sulfide Resin Pellet 7 97 mol parts of p-dichlorobenzene as main component monomer, 4 mol parts of m-dichlorobenzene as subcomponent monomer, and 0.2 parts mol of 1, 2 A copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 7 was produced in the same manner as in the production of the polyphenylene sulfide resin composition 1 of Reference Example 1 except that 4-trichlorobenzene was used. The melting point of the resin composition was 265 ° C.
[参考例９]共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット８の調製
主成分モノマーとして８６モル部のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして１５モル部のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２部モルの１，２，４−トリクロロベンゼンを用いたこと以外は全て参考例１のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１の製造と同様に実施して、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物８を製造した。なお、樹脂組成物の融点は２２５℃であった。
Reference Example 9 Preparation of Copolymerized Polyphenylene Sulfide Resin Pellet 8 86 mol parts of p-dichlorobenzene as main component monomer, 15 mol parts of m-dichlorobenzene as subcomponent monomer, and 0.2 parts mol of 1, 2 A copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 8 was produced in the same manner as in the production of the polyphenylene sulfide resin composition 1 of Reference Example 1 except that 4-trichlorobenzene was used. The melting point of the resin composition was 225 ° C.
[実施例１]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１の製造
参考例１で得られたポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１および参考例２で得られた共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１を、回転式真空乾燥機を用いてそれぞれ３ｍｍＨｇの減圧下にて１８０℃の温度で４時間乾燥させた。乾燥したポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１を単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた。また、乾燥した共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１を別のベント式二軸混練押出機に供給し、２８０℃で溶融させた。溶融させた２つの樹脂組成物をそれぞれ平均目開き８μｍのステンレス繊維焼結フィルターにて濾過した後、矩形複合部を備えた二層合流ブロックにて複合し、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３ｍｍのＴダイ型口金から、吐出量の比がポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１：共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１＝８４：１６になるように吐出させ、シート状に押し出した。次いで、このシートを静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、厚み約４８０μｍの未延伸二層積層フィルムを作製した。
Example 1 Production of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 1 The polyparaphenylene sulfide resin composition 1 obtained in Reference Example 1 and the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 1 obtained in Reference Example 2 were subjected to the rotation method. It was dried at a temperature of 180 ° C. for 4 hours under a reduced pressure of 3 mmHg each using a vacuum dryer. The dried polyparaphenylene sulfide resin composition 1 was fed to a single screw extruder and melted at 310 ° C. In addition, the dried copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 1 was supplied to another vented twin-screw kneading extruder and melted at 280 ° C. The two melted resin compositions are respectively filtered with a stainless fiber sintered filter with an average opening of 8 μm, and then combined with a two-layer joining block equipped with a rectangular composite part to obtain a 940 mm width and 3 mm lip gap T-die The die was discharged from a die so that the ratio of discharge amount was polyparaphenylene sulfide resin composition 1: copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 1 = 84: 16, and extruded into a sheet. Next, this sheet was wound around a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic application casting method, and solidified by cooling to prepare an unstretched two-layer laminated film having a thickness of about 480 μm.
逐次二軸延伸を用い、得られた未延伸フィルムを表面温度９２℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる２５℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．７倍延伸した。このようにして得られた一軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃の温度で３．４倍に延伸し、続いて２００℃の温度で１０秒間、さらに２３５℃の温度で１０秒間熱処理した後に、フィルム長手方向と直角方向に２３０℃の温度で１０秒間に４．５％の制限収縮処理を行い、１１５℃の温度で９秒間中間冷却したのち室温まで冷却してポリパラフェニレンサルファイド樹脂組成物１によるＡ層の厚みが３２μｍ、共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物１によるＢ層の厚みが６μｍ、合計厚みが３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は４ｍｍであった。 The obtained unstretched film is brought into contact with a plurality of heating rolls having a surface temperature of 92 ° C. using sequential biaxial stretching, and is elongated between the heating rolls and the 25 ° C. cooling rolls different in peripheral speed provided next. It was stretched 3.7 times in the direction. The uniaxially stretched sheet thus obtained is stretched 3.4 times at a temperature of 100 ° C. in a direction perpendicular to the longitudinal direction using a tenter, followed by a temperature of 200 ° C. for 10 seconds, and a temperature of 235 ° C. Heat-treated for 10 seconds, and then subjected to a 4.5% limited shrinkage treatment for 10 seconds at a temperature of 230 ° C. in a direction perpendicular to the film longitudinal direction, intermediate cooling at a temperature of 115 ° C. for 9 seconds, and cooled to room temperature A film having a thickness of 32 μm in the layer A of the paraphenylene sulfide resin composition 1, a thickness of 6 μm in the layer B of the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 1, and a total thickness of 38 μm was obtained. The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 4 mm.
[実施例２]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム２の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物２を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２６０℃、カール量は２ｍｍであった。
[Example 2] Production of biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 2 A film is obtained in the same manner as biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except that the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 2 is used for the resin composition of the layer B. The The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 260 ° C., and a curling amount of 2 mm.
[実施例３]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム３の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物３を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２４０℃、カール量は５ｍｍであった。
[Example 3] Production of biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 3 A film is obtained in the same manner as biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except that the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 3 is used for the resin composition of layer B. The The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 240 ° C., and a curling amount of 5 mm.
[実施例４]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム４の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物４を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は４ｍｍであった。
Example 4 Production of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 4 A film was obtained in the same manner as biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except that the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 4 was used for the resin composition of the B layer. The The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 4 mm.
[実施例５] 二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム５の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物５を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は４ｍｍであった。
[Example 5] Production of biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 5 A film is obtained in the same manner as biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except that the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 5 is used for the resin composition of the layer B. The The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 4 mm.
[実施例６] 二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム６の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物６を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は４ｍｍであった。
Example 6 Production of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 6 A film was obtained in the same manner as biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except that the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 6 was used for the resin composition of the B layer. The The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 4 mm.
[実施例７]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム７の製造
Ａ層の厚み１４μｍ、Ｂ層の厚み２μｍ、合計厚み１６μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は５ｍｍであった。
[Example 7] Production of biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 7 A film was obtained in the same manner as biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except that the thickness of layer A was 14 μm, the thickness of layer B was 2 μm, and the total thickness was 16 μm. . The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 5 mm.
[実施例８]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム８の製造
Ａ層の厚み８４ｍ、Ｂ層の厚み１６μｍ、合計厚み１００μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は２ｍｍであった。
[Example 8] Production of biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 8 A film was obtained in the same manner as biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except that the thickness of layer A was 84 m, the thickness of layer B was 16 μm, and the total thickness was 100 μm. . The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 2 mm.
[実施例９]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム９の製造
厚さの比率をＡ層：Ｂ層＝９５：５、Ａ層の厚み３６μｍ、Ｂ層の厚み２μｍ、合計厚み３８μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は０ｍｍであった。
Example 9 Production of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 9 Except that the thickness ratio was A layer: B layer = 95: 5, A layer thickness 36 μm, B layer thickness 2 μm, total thickness 38 μm A film was obtained in the same manner as in the axially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1. The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 0 mm.
[実施例１０]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１０の製造
厚さの比率がＡ層：Ｂ層＝８２：１８、Ａ層の厚み３１μｍ、Ｂ層の厚み７μｍ、合計厚み３８μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は８ｍｍであった。
Example 10 Production of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 10 Thickness ratio of layer A: layer B = 82: 18, thickness A layer 31 μm, thickness B layer 7 μm, total thickness 38 μm A film was obtained in the same manner as in the axially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1. The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 8 mm.
[実施例１１]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１１の製造
二軸延伸後の熱処理を２２０℃の温度で１０秒間、制限収縮処理を２１５℃の温度で１０秒間とした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２１７℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は９ｍｍであった。
Example 11 Preparation of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 11 Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene except that the heat treatment after biaxial stretching was carried out at a temperature of 220 ° C. for 10 seconds, and the restricted shrinkage treatment was carried out at a temperature of 215 ° C. for 10 seconds. A film was obtained in the same manner as the sulfide film 1. The obtained film had a Ta of 217 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 9 mm.
[実施例１２]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１２の製造
二軸延伸後の熱処理を２３７℃の温度で１０秒間、制限収縮処理を２３２℃の温度で１０秒間とした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３４℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は６ｍｍであった。
Example 12 Preparation of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 12 Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene except that the heat treatment after biaxial stretching was carried out at a temperature of 237 ° C. for 10 seconds, and the restricted shrinkage treatment was carried out for 10 seconds at a temperature of 232 ° C. A film was obtained in the same manner as the sulfide film 1. The obtained film had a Ta of 234 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 6 mm.
[実施例１３]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１３の製造
厚さの比率がＡ層：Ｂ層＝８０：２０、Ａ層の厚み３０．４μｍ、Ｂ層の厚み７．６μｍ、合計厚み３８μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は１０ｍｍであった。
Example 13 Production of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 13 Thickness Ratio: A Layer: B Layer = 80: 20, A Layer Thickness 30.4 μm, B Layer Thickness 7.6 μm, Total Thickness 38 μm A film was obtained in the same manner as in biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except for the above. The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 10 mm.
[比較例１] 二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１３の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物７を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２６５℃、カール量は０ｍｍであった。
Comparative Example 1 Production of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 13 A film was obtained in the same manner as biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except that the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 7 was used for the resin composition of the B layer. The The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 265 ° C., and a curling amount of 0 mm.
[比較例２] 二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１４の製造
Ｂ層の樹脂組成物に共重合ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物８を用いた以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２２５℃、カール量は１０ｍｍであった。
Comparative Example 2 Production of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 14 A film was obtained in the same manner as biaxially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1 except that the copolymerized polyphenylene sulfide resin composition 8 was used for the resin composition of the B layer. The The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 225 ° C., and a curling amount of 10 mm.
[比較例３]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１５の製造
厚さの比率をＡ層：Ｂ層＝７４：２６、Ａ層の厚み２８μｍ、Ｂ層の厚み１０μｍ、合計厚み３８μｍとした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２３３℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は２０ｍｍであった。
Comparative Example 3 Production of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 15 The ratio of thickness is A layer: B layer = 74: 26, A layer thickness 28 μm, B layer thickness 10 μm, total thickness 38 μm A film was obtained in the same manner as in the axially oriented laminated polyphenylene sulfide film 1. The obtained film had a Ta of 233 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 20 mm.
[比較例４]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１６の製造
二軸延伸後の熱処理を２１０℃の温度で１０秒間、制限収縮処理を２０５℃の温度で１０秒間とした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２０６℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は１３ｍｍであった。
Comparative Example 4 Preparation of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 16 Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene except that the heat treatment after biaxial stretching was carried out for 10 seconds at a temperature of 210 ° C. and the restricted shrinkage treatment was carried out for 10 seconds at a temperature of 205 ° C. A film was obtained in the same manner as the sulfide film 1. The obtained film had a Ta of 206 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 13 mm.
[比較例５]二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１７の製造
二軸延伸後の熱処理を２４５℃の温度で１０秒間、制限収縮処理を２４０℃の温度で１０秒間とした以外は二軸配向積層ポリフェニレンサルファイドフィルム１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムのＴａは２４０℃、Ｔｂは２５０℃、カール量は１１ｍｍであった。
Comparative Example 5 Preparation of Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene Sulfide Film 17 Biaxially Oriented Laminated Polyphenylene except that the heat treatment after biaxial stretching was carried out at a temperature of 245 ° C. for 10 seconds, and the restricted shrinkage treatment was carried out at a temperature of 240 ° C. for 10 seconds. A film was obtained in the same manner as the sulfide film 1. The obtained film had a Ta of 240 ° C., a Tb of 250 ° C., and a curling amount of 11 mm.
[結果のまとめ]
積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの示差操作熱量測定（ＤＳＣ）の１ｓｔランにおける２１０℃以上２３５℃未満の第１微小吸熱ピーク温度（Ｔａ）および２４０℃以上２６０℃以下の第２微小吸熱ピーク温度（Ｔｂ）を有し、カール量が１０ｍｍ以下、全体の厚みが１６μｍ以上１００μｍ以下、全体の厚みに対するＢ層の厚みの割合が１％以上２０％以下、Ｂ層の表面粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である場合に、耐薬品性を損なうことなく、製袋加工したときのヒートシール部の密着性、外観、平面性が良好であることが可能となった。前記、耐薬品性および密着性、外観、平面性が並立可能となる積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法としては、Ｂ層を構成する共重合ポリフェニレンサルファイドのポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位を６モル％以上１２モル％以下とすることで耐薬品性と密着性を両立させ、全体の厚みに対するＢ層の厚み割合が１％以上２０％以下のときの二軸延伸後の熱処理温度を２１２℃以上２３７℃以下とすることでシワおよびカールの抑制が可能となり、安定して達成することができた。
[Result Summary]
The first micro endothermic peak temperature (Ta) of 210 ° C. or more and less than 235 ° C. and the second micro endothermic peak temperature (Tb) of 240 ° C. or more and 260 ° C. or less in the first run of differential scanning calorimetry (DSC) of laminated polyphenylene sulfide film Has a curl amount of 10 mm or less, an overall thickness of 16 μm to 100 μm, a ratio of the thickness of the B layer to the overall thickness of 1% to 20%, and a surface roughness (SRa) of the B layer of 100 nm to 200 nm In this case, the adhesion, appearance, and flatness of the heat-sealed portion when bag-making processing was possible without impairing the chemical resistance. As a method for producing a laminated polyphenylene sulfide film in which chemical resistance and adhesion, appearance, and flatness can be simultaneously established, 6 mol% or more of poly-m-phenylene sulfide units of copolymerized polyphenylene sulfide constituting B layer The heat treatment temperature after biaxial stretching when the thickness ratio of the B layer to the entire thickness is 1% or more and 20% or less while achieving both chemical resistance and adhesion at 12 mol% or less is 212 ° C. or more and 237 ° C. By setting it as the following, suppression of wrinkles and curl was attained and it was able to achieve stably.
Ｂ層の共重合ポリフェニレンサルファイドのポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位、Ｂ層の粒子含有量、全体の厚み、Ｂ層の厚み割合および熱処理温度を可能な範囲で変更した実施例２〜１２でも十分な特性を得ることができた。 Also sufficient for Examples 2 to 12 where the poly-m-phenylene sulfide unit of the B layer copolymerized polyphenylene sulfide, the particle content of the B layer, the overall thickness, the B layer thickness ratio and the heat treatment temperature are changed in the possible range I was able to get the characteristics.
一方、Ｂ層の共重合ポリフェニレンサルファイドのポリ−ｍ−フェニレンサルファイド単位が６モル％未満の比較例１では第２微小吸熱ピーク温度が高く密着性が不十分であり、１２モル％を超える比較例２では熱処理により共重合ポリフェニレンサルファイドが融解しＢ層の易滑性が悪化しヒートシール時にシワが多く発生した。Ｂ層の厚み割合が２０％を超える比較例３は積層ポリフェニレンサルファイドフィルムのカールが大きく製袋化した後も平面性が悪化していた。Ｔａが２１０℃未満の比較例４は積層ポリフェニレンサルファイドフィルムの平面性が悪く、Ｔａが２３５℃以上の比較例５は共重合ポリフェニレンサルファイドが融解しＢ層の易滑性が著しく低下した。 On the other hand, in Comparative Example 1 where the poly-m-phenylene sulfide unit of the copolymerized polyphenylene sulfide of the B layer is less than 6 mol%, the second micro endothermic peak temperature is high and the adhesion is insufficient, and the comparative example exceeds 12 mol% In No. 2, the copolymerized polyphenylene sulfide melted due to the heat treatment, the slipperiness of the B layer deteriorated, and many wrinkles occurred at the time of heat sealing. In Comparative Example 3 in which the thickness ratio of the B layer exceeds 20%, the curl of the laminated polyphenylene sulfide film is large, and the planarity is deteriorated even after forming the bag. In Comparative Example 4 in which Ta is less than 210 ° C., the planarity of the laminated polyphenylene sulfide film is poor, and in Comparative Example 5 in which Ta is 235 ° C. or higher, the copolymerized polyphenylene sulfide is melted and the slipperiness of the B layer is significantly reduced.
本発明に係る積層ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法によれば、耐薬品性を必要とする包装材に用いるに好適なヒートシール性、平面性に優れた積層ポリフェニレンサルファイドフィルム得ることが可能となる。 According to the laminated polyphenylene sulfide film of the present invention and the method for producing the same, it is possible to obtain a laminated polyphenylene sulfide film excellent in heat sealability and planarity suitable for use in a packaging material requiring chemical resistance.
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