JP2019112764A - Waterproofed fabric - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン樹脂組成物、および、それを用いた防水加工布帛に関するものであり、本発明のウレタン樹脂組成物は優れた透湿度を有し、それを用いた高透湿な防水加工布帛を提供ものである。詳しくは、織編物、不織布、紙、多孔性フィルム等と組み合わせることで、フィッシングウエアや登山衣等のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、テニスウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋内外作業着、手袋や靴等の衣料、衣料資材分野に好適に用いることができる透湿防水加工布帛に関するものである。 The present invention relates to a urethane resin composition and a waterproof finished fabric using the same, and the urethane resin composition of the present invention has excellent moisture permeability and a high moisture permeable waterproof finish using the same Is provided. Specifically, combined with woven and non-woven fabrics, paper, porous films, etc., outdoor wear such as fishing wear and climbing clothes, ski related wear, windbreaker, athletic wear, golf wear, tennis wear, rain wear, casual coat The present invention relates to a moisture-permeable and waterproof fabric which can be suitably used for indoor and outdoor work clothes, clothing such as gloves and shoes, and clothing materials.
従来、ウレタン樹脂はその優れた機械特性から布に塗布して防水膜として使用され、湿式凝固法によりポリウレタン層を多孔化して透湿防水膜として使用されている。ウレタン樹脂の末端基に着目して、様々な特性をもつウレタン樹脂を発明されているが、防水性を備えた湿式成膜用ウレタン樹脂であって、透湿性向上するウレタン樹脂末端基の発明はされていない。
例えば、末端イソシアネートにアルコキシシランを反応させたウレタン樹脂が、有機溶剤を使用することなく透湿防水布帛を製造することができるとして、透湿防水加工用水系ウレタン樹脂が開示されているが、無孔質膜型であり、さらに、ダイレクトコーティング法の初期透湿性が１３，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ（試験例６）であり、透湿性能は十分とは言えなかった（特許文献１）。
In the past, urethane resins have been used as waterproof membranes by applying them to cloth because of their excellent mechanical properties, and porous polyurethane layers are used as moisture-permeable waterproof membranes by a wet coagulation method. The urethane resin having various properties has been invented focusing on the terminal group of the urethane resin, but it is a urethane resin for wet film formation provided with waterproofness, and the invention of the urethane resin terminal group for improving moisture permeability is It has not been.
For example, a urethane resin in which alkoxysilane is reacted with terminal isocyanate can produce a moisture-permeable and waterproof fabric without using an organic solvent, and a water-based urethane resin for moisture-permeable and waterproofing is disclosed. The porous film type, and the initial moisture permeability of the direct coating method was 13,000 g / m 2 · 24 hrs (Test Example 6), and the moisture permeability performance was not sufficient (Patent Document 1).
また、末端基に水酸基を有する親水性ウレタン樹脂として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の重合停止剤とを含有するウレタン樹脂が開示されているが、無孔質膜型であり、さらに、離型紙にコーティングの後にポリエステル平織物に接着剤でラミネートする方法であるため、ウレタン樹脂本来の透湿性能は向上していない（特許文献２）。 Also disclosed is a urethane resin containing, as a hydrophilic urethane resin having a hydroxyl group at an end group, at least one polymerization terminator selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,4-butanediol, monoethanolamine and diethanolamine. Although it is a non-porous membrane type, and it is a method of laminating a release paper with a polyester plain fabric after coating, the inherent moisture permeation performance of the urethane resin is not improved (patent document 2).
さらに、反応停止剤に、炭素数１〜８のモノアルコール類及び炭素数１〜１０のモノアミン類を用いることで、親水性及び樹脂強度に優れると共に永久ひずみが小さいことから、透湿性、防水性及び耐洗濯性に優れる透湿防水素材が得られるウレタン樹脂が開示されているが、透湿性はＡ−１法で最大１０９００ｇ／ｍ２・２４ｈであり、Ｂ−１法による測定評価は行われていない（特許文献３）。 Furthermore, by using monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms and monoamines having 1 to 10 carbon atoms as the reaction terminator, the resin is excellent in hydrophilicity and resin strength and has small permanent distortion, so it has moisture permeability and waterproofness. And a urethane resin from which a moisture-permeable waterproof material excellent in washing resistance is obtained, but the moisture permeability is up to 10,900 g / m 2 · 24 h by the A-1 method, and the measurement evaluation by the B-1 method is carried out (Patent Document 3).
加えて、ウレタン樹脂を構成するポリオールは、柔軟性、透湿性、防水性の特性の満たし、原料価格の面からもエステル構造を有するポリオールを主に使用されている。しかし、エステル構造を有するポリオールは耐加水分解性が悪く、高温高湿環境下においての使用ではポリウレタン層の劣化により長期使用に問題があった。そこで、耐久性を満足させるためには、カーボネート構造を有するポリオールを使用するのが一般的であるが、耐久性、透湿性、防水性の性能を兼ね備える透湿防水加工用のウレタン樹脂としては未だ発明されていない。 In addition, as the polyol constituting the urethane resin, a polyol satisfying the characteristics of flexibility, moisture permeability and waterproofness and having an ester structure is mainly used also from the viewpoint of raw material cost. However, polyols having an ester structure have poor hydrolysis resistance, and when used under a high temperature and high humidity environment, there is a problem in long-term use due to deterioration of the polyurethane layer. Therefore, in order to satisfy the durability, it is general to use a polyol having a carbonate structure, but as a urethane resin for moisture permeation waterproofing having durability, moisture permeability and waterproof performance, it is still possible. Not invented.
例えば、ポリカーボネートポリオールと脂環式ポリイソシアネートと芳香族イソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、家具用、車両用シートなど高度の耐久性を有する用途に有用なポリウレタン樹脂であることが開示されているが（特許文献４）、透湿防水性は十分とは言えなかった。 For example, a polycarbonate-based polyurethane resin obtained by reacting a polycarbonate polyol, an alicyclic polyisocyanate and an aromatic isocyanate is a polyurethane resin useful for highly durable applications such as furniture and vehicle seats Although disclosed (Patent Document 4), the moisture permeation waterproofness was not sufficient.
また、ポリカーボネートジオールを含むポリオールからなるポリウレタン樹脂を用いた立毛調皮革様シート状物が、耐光性や加水分解性などの耐久性に優れていることが開示されているが（特許文献５、特許文献６）、透湿防水性は十分と言えなかった。 Moreover, it is disclosed that a napping-like leather-like sheet material using a polyurethane resin comprising a polyol containing polycarbonate diol is excellent in durability such as light resistance and hydrolysis resistance (Patent Document 5, Patent Reference 6), moisture permeation waterproofness was not sufficient.
一方、カーボネート基とオキシエチレン基を有するウレタン微粒子を含むウレタン樹脂分散液を多孔性透湿加工布上にオーバーコートすることで、透湿防水加工布が透湿性、耐水性、滑性に優れることが開示されている。しかし、すでに透湿防水性能を有した樹脂組成物があらかじめ布帛にコーティングされている布帛にオーバーコートしているため、透湿性は十分とは言えなかった。（特許文献７）
さらに、オキシアルキレン構造を有するポリエーテルポリオールとポリカーボネートジオールとを含むポリオールを有するポリウレタン樹脂組成物で、コーティング剤や表皮層形成による各種基材に対する密着性、耐熱性、耐加水分解性等の耐久性を両立させた被膜を形成できることが開示されているが、透湿度は十分とは言えなかった（特許文献８）。
On the other hand, a moisture-permeable, waterproofed fabric is excellent in moisture permeability, water resistance, and lubricity by overcoating a urethane resin dispersion containing urethane fine particles having a carbonate group and an oxyethylene group on a porous moisture-permeable fabric. Is disclosed. However, since the resin composition having moisture permeability / water proof performance is already overcoated on the fabric which has been coated on the fabric in advance, the moisture permeability can not be said to be sufficient. (Patent Document 7)
Further, a polyurethane resin composition having a polyol containing a polyether polyol having an oxyalkylene structure and a polycarbonate diol, and durability such as adhesion to various substrates by coating agent and formation of a skin layer, heat resistance, hydrolysis resistance, etc. It has been disclosed that a film having compatibility with the above can be formed, but the moisture permeability can not be said to be sufficient (Patent Document 8).
本発明が解決しようとする課題は、透湿性、防水性、耐久性を有するウレタン樹脂およ
び防水加工布帛を提供することである。
The problem to be solved by the present invention is to provide a urethane resin and a waterproof finished fabric having moisture permeability, waterproofness and durability.
本発明者らは鋭意検討の結果、イソシアネート基と反応性のある水酸基を少なくとも２個以上有し、２価の脂肪族炭化水素基Ａを有するポリオール化合物と、イソシアネート基を少なくとも２個有するジイソシアネート化合物とを反応させて得られ、化学構造の末端に、脂肪族炭化水素基Ｂを有する官能基を有し、前記炭化水素基Ｂが有する炭素数が、前記ポリオール化合物由来の２価の脂肪族炭化水素基Ａのうち最も構造数が多い脂肪族炭化水素構造が有する炭素数より大きいものである官能基を、末端の官能基中に対して１０ｍｏｌ%以上有するウレタン樹脂、およびそのウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物により、前記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。なおここで「最も構造数が多い」とは、同じ炭素の数を与える構造数が大きい脂肪族炭化水素基の数を対比したとき、最もその構造の数が多いことを意味し、構造に含まれる炭素が最も大きいことを意味するものではない。詳細は後述する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyol compound having at least two hydroxyl groups reactive with an isocyanate group and having a divalent aliphatic hydrocarbon group A and a diisocyanate compound having at least two isocyanate groups. And a functional group having an aliphatic hydrocarbon group B at the end of the chemical structure, and the carbon number of the hydrocarbon group B is a divalent aliphatic carbon derived from the polyol compound. Urethane resin having 10 mol% or more of a functional group having a carbon number greater than the carbon number possessed by the aliphatic hydrocarbon structure having the largest number of structures among hydrogen groups A, and urethane containing the urethane resin It has been found that the above problems can be solved by the resin composition, and the present invention has been completed. Here, "largest number of structures" means that when the number of aliphatic hydrocarbon groups having a large number of structures giving the same number of carbons is compared, the number of structures is the largest, and is included in the structure. Carbon does not mean the largest. Details will be described later.
また下記の防水加工布帛により、前記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
繊維布帛、および繊維布帛の表面にウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物を含有する多孔質のウレタン樹脂層がある防水加工布帛であって、
前記ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応性のある水酸基を少なくとも２個以上有し、２価の脂肪族炭化水素基Ａを有するポリオール化合物と、イソシアネート基を少なくとも２個有するジイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであって、
前記ウレタン樹脂はその分子構造の末端に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴をもつ脂肪族炭化水素基Ｂを有する官能基を有するものである、
防水加工布帛である。
（ｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は、下で定義される構造数最大脂肪族炭化水素基の炭素数よりも多い。
構造数最大脂肪族炭化水素基：２価の脂肪族炭化水素基Ａを、その脂肪族炭化水素基を構成する脂肪族炭素の数ごとに分類し、その炭素の数ごとに分類された２価の脂肪族炭化水素基の数を比較して、最も数が多い２価の炭化水素基。
（ｉｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数が、８〜２２である。
（ｉｉｉ） 脂肪族炭化水素基Ｂはポリウレタン樹脂の末端の官能基に対して１０ｍｏｌ％以上である。
Moreover, it discovered that the said subject could be solved with the following waterproofing cloth, and came to completion of this invention.
1. A waterproof fabric having a fiber fabric and a porous urethane resin layer containing a urethane resin composition containing a urethane resin on the surface of the fiber fabric,
The urethane resin has at least two or more hydroxyl groups reactive with an isocyanate group, and is reacted with a polyol compound having a divalent aliphatic hydrocarbon group A and a diisocyanate compound having at least two isocyanate groups. Is obtained,
The urethane resin has a functional group having an aliphatic hydrocarbon group B having the following features (i) to (iii) at the end of its molecular structure:
It is a waterproofing fabric.
(I) The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group B is larger than the carbon number of the structure number largest aliphatic hydrocarbon group defined below.
Structure number largest aliphatic hydrocarbon group: A divalent aliphatic hydrocarbon group A is classified according to the number of aliphatic carbons constituting the aliphatic hydrocarbon group, and is classified according to the number of carbons Comparing the number of aliphatic hydrocarbon groups, the most numerous divalent hydrocarbon groups.
(Ii) The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group B is 8 to 22.
(Iii) The aliphatic hydrocarbon group B is 10 mol% or more with respect to the terminal functional group of the polyurethane resin.
また別の発明として前記化学構造の末端に、脂肪族炭化水素基の水素の一部または全部がフッ素原子により置換された官能基を有するウレタン樹脂とすることができる。 As another invention, a urethane resin having a functional group in which part or all of hydrogen of an aliphatic hydrocarbon group is substituted by a fluorine atom can be provided at the end of the chemical structure.
そして前記発明の好ましい態様として前記ポリオール化合物が、カーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａとを含む構造および／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａとを含む構造を有することができる。 In a preferred embodiment of the above invention, the polyol compound has a structure containing a carbonate group and a divalent aliphatic hydrocarbon group A and / or a structure containing an ether bond and a divalent aliphatic hydrocarbon group A. Can.
さらに好ましい態様として以下のものがある。
前記ウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂組成物である。
前記ウレタン樹脂組成物を湿式凝固させたウレタン樹脂層が繊維布帛および繊維布帛の表面にある防水加工布帛である。
前記ウレタン樹脂層が多孔質膜であることが好ましい。
前記ウレタン樹脂層の上に無孔膜を有することができる。無孔膜は透湿性を有するものであることが好ましい。
前記防水加工布帛の耐水圧が１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
前記防水加工布帛のＪＩＳ Ｌ １０９９のＢ−１法による透湿度が１０４ｇ／ｍ２・ｈｒ以上であることが好ましい。
前記防水加工布帛の温度７０℃、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において、５週間経過後の耐水圧の保持率が８０％以上であることが好ましい。
前記防水加工布帛の製造方法は、前記いずれかのウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物の液状組成物を繊維布帛に塗布する工程、その後、液状組成物からウレタン樹脂層を形成させる工程を有することである。
前記ウレタン樹脂層を形成させる工程が、湿式凝固法であることが好ましい。
前記防水加工布帛の製造方法として、前記ウレタン樹脂層と繊維布帛とを接着材を使用し
て接合する工程を有することができる。
Further preferred embodiments are as follows.
It is a urethane resin composition containing the said urethane resin.
It is a waterproofing fabric which has a urethane resin layer which carried out wet solidification of the above-mentioned urethane resin composition on the surface of textiles and textiles.
It is preferable that the said urethane resin layer is a porous membrane.
A nonporous membrane can be provided on the urethane resin layer. The nonporous membrane is preferably one having moisture permeability.
It is preferable that the water pressure resistance of the said waterproofing fabric is 10 kPa or more.
It is preferable that the moisture permeability by B-1 method of JISL1099 of the said waterproofing fabric is 104 g / m < 2 > * hr or more.
In the hydrolyzability evaluation test under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 95% of the waterproof finished fabric, it is preferable that the retention of water pressure resistance after 5 weeks is 80% or more.
The method for producing the waterproof finished fabric has a step of applying a liquid composition of a urethane resin composition containing any of the above urethane resins to a fiber fabric, and then a step of forming a urethane resin layer from the liquid composition is there.
The step of forming the urethane resin layer is preferably a wet coagulation method.
The manufacturing method of the said waterproofing fabric can have the process of joining the said urethane resin layer and a fiber fabric using an adhesive material.
本発明のウレタン樹脂組成物によれば、透湿性、防水性の良好なウレタン樹脂、ウレタン樹
脂膜および防水加工布帛が提供される。
According to the urethane resin composition of the present invention, a urethane resin, a urethane resin film and a waterproof finished fabric having good moisture permeability and waterproofness are provided.
また、繊維布帛、および繊維布帛の表面に前記ウレタン樹脂層を形成した防水加工布帛は、アウトドアスポーツ用衣類、雨衣等に好適に使用できる快適性を有するものである。
さらに、ウレタン樹脂組成物のポリオール化合物に、カーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造および／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有することで、耐久性と透湿防水性を両立したウレタン樹脂層となる。耐久性と透湿防水性を兼ね備えたウレタン樹脂層による防水加工布帛は、ウェーダー、サロペット衣類等に使用でき、フィッシング、雨衣、作業着等の用途に好適に使用できる。
In addition, a fiber fabric and a waterproof fabric having the urethane resin layer formed on the surface of the fiber fabric have comfort that can be suitably used for outdoor sports clothing, rain clothes, and the like.
Furthermore, the polyol compound of the urethane resin composition has a structure including a carbonate group and a divalent aliphatic hydrocarbon group A and / or a structure including an ether bond and a divalent aliphatic hydrocarbon group A, which is durable. It is a urethane resin layer that has both the properties and the moisture and moisture resistance. A waterproofed fabric made of a urethane resin layer having both durability and moisture permeability and water resistance can be used for waders, salopette clothes and the like, and can be suitably used for applications such as fishing, rain clothes and work clothes.
本発明のウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応性のある水酸基を少なくとも２個以上有するポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート構造を有しイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、必要に応じて添加される鎖長剤（Ｃ）とを溶媒（Ｄ）中で反応させ、反応停止剤（Ｅ）で重合停止することより得られうるウレタン樹脂である。 The urethane resin of the present invention comprises a polyol compound (A) having at least two or more hydroxyl groups reactive with an isocyanate group, an isocyanate compound (B) having an isocyanate structure and at least two isocyanate groups, and as required It is a urethane resin which can be obtained by reacting a chain extender (C) to be added with a solvent (D) in a solvent (D) and terminating the polymerization with a reaction terminator (E).
本発明でいうウレタン樹脂には、単なるウレタン結合のみからなるポリウレタン樹脂のみならず尿素結合も含むポリウレタン・ポリ尿素樹脂も含む。尿素結合はイソシアネート化合物（Ｂ）と本発明では任意に添加できるアミノ基を有する化合物との反応により得ることができる。 The urethane resin in the present invention includes not only a polyurethane resin consisting of only a urethane bond but also a polyurethane-polyurea resin containing a urea bond. The urea bond can be obtained by the reaction of the isocyanate compound (B) with a compound having an amino group which can be optionally added in the present invention.
また、ポリオール化合物（Ａ）と鎖長剤（Ｃ）は類似しており、イソシアネート基と反応性のある水酸基を分子鎖に２個以上有するものであるが、本発明でいうポリオール化合物（Ａ）は、２価の脂肪族炭化水素基Ａを有し、この官能基を２単位以上結合して骨格の途中にエステル結合、カーボネート基等のカルボニル基やエーテル結合を有して構成され、化合物全体の分子鎖に水酸基が２個以上有しているものとし、鎖長剤（Ｃ）は、２価の脂肪族炭化水素基が１単位の構成であり、化合物全体の分子鎖に水酸基が２個以上有するものとする。 The polyol compound (A) and the chain length agent (C) are similar and have two or more hydroxyl groups reactive with an isocyanate group in the molecular chain, but the polyol compound (A) as referred to in the present invention Has a divalent aliphatic hydrocarbon group A, and this functional group is bonded by two or more units to form an ester bond, a carbonyl group such as a carbonate group or an ether bond in the middle of the skeleton, and the entire compound The chain length agent (C) has one unit of a divalent aliphatic hydrocarbon group, and the chain length agent (C) has two hydroxyl groups in the molecular chain of the entire compound. It shall have more than.
前記ポリオール化合物（Ａ）としては、例えばエステル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリエステルポリオール、エーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリエーテルポリオール、カーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリカーボネートポリオールを挙げることができる。 Examples of the polyol compound (A) include polyester polyols having a structure containing an ester bond and a divalent aliphatic hydrocarbon group A, and polyether polyols having a structure containing an ether bond and a divalent aliphatic hydrocarbon group A. And polycarbonate polyols having a structure containing a carbonate group and a divalent aliphatic hydrocarbon group A.
ポリエステルポリオールは、二塩基酸成分と二価アルコール成分とを反応させることにより得られるのが一般的である。二塩基酸成分としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、６−ヒドロキシアジピン酸などが挙げられる。二価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族グリコール、及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコールや、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコールなどが挙げられる。これらの二塩基酸成分と二価アルコール成分と縮合反応させてポリエステルポリオールが得られる。 The polyester polyol is generally obtained by reacting a dibasic acid component with a dihydric alcohol component. Examples of the dibasic acid component include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 6-hydroxyadipic acid and the like. As a dihydric alcohol component, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol And aliphatic glycols, and alicyclic glycols such as cyclohexanediol, and aromatic glycols such as alkylene oxide adduct of bisphenol A. A condensation reaction is carried out between these dibasic acid components and dihydric alcohol components to obtain polyester polyols.
ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコールなどや共重合ポリエーテルポリオールが挙げられる。 Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyneopentyl glycol and the like, and copolymerized polyether polyols.
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート結合を介して連結される高分子鎖を形成するものであり、当該高分子鎖に水酸基を有するものである。ポリカーボネートポリオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって得られる。アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールやネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコールなどが挙げられる。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルの例としては、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。 The polycarbonate polyol forms a polymer chain linked via a carbonate bond, and has a hydroxyl group in the polymer chain. Polycarbonate polyols can be obtained, for example, by the transesterification of alkylene glycols with carbonates, or by the reaction of phosgene or chloroformates with alkylene glycols. Examples of alkylene glycols include linear alkylene glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol And branched alkylene glycols such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol. Examples of carbonates used for transesterification include diethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
上記イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩなどのイソシアネート化合物が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound (B) include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, hexamethylene diisocyanate (HMDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI), Isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated MDI and the like.
上記鎖長剤（Ｃ）としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール（１，３−ブチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。 As the above chain extender (C), ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol (1,3-butylene glycol), neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, methyl pentanediol, Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated xylose There may be mentioned alicyclic diols such as glycolide and aromatic diols such as xylylene glycol.
上記溶媒（Ｄ）としては、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）が挙げられる。 As the solvent (D), amide solvents (such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide), sulfoxide solvents (such as dimethyl sulfoxide), ketone solvents (such as methyl ethyl ketone (MEK)), aromatic solvents (such as toluene, Examples thereof include xylene, etc., ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran and the like), and ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate and the like).
上記反応停止剤（Ｅ）は、ウレタン樹脂重合反応において、化学構造の末端に反応させて目的粘度で重合停止するために用いられる。
反応停止剤（Ｅ）には、一価および多価アルコール、一価アミン等を用いることができる。例えば一価および多価のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコール、高級アルコール、水酸基を有する高級脂肪酸エステルなど）、一価アミン（メチルアミン、ブチルアミンなど）があげられる。ここで、プロピレングリコールは、ふたつの水酸基を有するが、１級アルコールがイソシアネートと反応し、２級アルコールは立体障害により反応性に乏しく、結果として鎖伸長させないため、反応停止剤として使用することができる。
The said reaction terminator (E) is used in order to make it react at the terminal of a chemical structure in a urethane resin polymerization reaction, and to terminate polymerization with the objective viscosity.
As the reaction terminator (E), monohydric and polyhydric alcohols, monohydric amines and the like can be used. For example, monohydric and polyhydric alcohols (methanol, ethanol, butanol, propylene glycol, higher alcohols, higher fatty acid esters having a hydroxyl group, etc.), monovalent amines (methylamine, butylamine, etc.) can be mentioned. Here, propylene glycol has two hydroxyl groups, but the primary alcohol reacts with the isocyanate, and the secondary alcohol has poor reactivity due to steric hindrance, and as a result, it does not cause chain elongation, and therefore it can be used as a reaction terminator it can.
本発明でいう２価の脂肪族炭化水素基Ａは，炭素−炭素の二重結合、三重結合が含まれていてもよい。また水素の一部または全部が他の原子、官能基に置換されていても構わない。２価の脂肪族炭化水素基Ａから枝分かれした構造や、脂環基の構造を与える炭素も炭素数に数える。ただし、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合は本発明では２価の脂肪族炭化水素基Ａの中にある構造として取り扱わず、また芳香族炭化水素基は１価または２価以上であっても炭素数には含まない。枝分かれしたところの炭素数を骨格側から数えていくにあたり、数える次の炭素がなく、酸素や窒素の結合となる場合には、酸素、窒素より手前の炭素まで数える。同じく炭素数を数えて行くにあたり、カルボニル基がくる場合には、カルボニル基より手前の炭素まで数える。同じく炭素数を数えるにあたり、芳香族の炭素がくる場合には、芳香族の炭素の手前まで数える。ここで２価の脂肪族炭化水素基Ａの化学式を例示し、その炭素数を示す。 The divalent aliphatic hydrocarbon group A in the present invention may contain a carbon-carbon double bond or a triple bond. In addition, part or all of hydrogen may be substituted with another atom or functional group. The carbon that provides the structure branched from the divalent aliphatic hydrocarbon group A and the structure of the alicyclic group is also counted as the number of carbons. However, the carbonyl group, the ester bond and the ether bond are not treated as a structure present in the divalent aliphatic hydrocarbon group A in the present invention, and the aromatic hydrocarbon group is carbon even though it is monovalent or divalent or higher. Not included in the number. When counting the number of carbons in the branched part from the skeleton side, when there is no next carbon to be counted and it becomes a bond of oxygen or nitrogen, it counts to the carbon before oxygen or nitrogen. Similarly, when counting the number of carbons, if there is a carbonyl group, it counts up to the carbon before the carbonyl group. Also in counting carbon number, when aromatic carbon comes, it counts before aromatic carbon. Here, the chemical formula of the divalent aliphatic hydrocarbon group A is exemplified, and the carbon number thereof is shown.
なお化学式におけるフリーの化学結合に結合する原子は脂肪族炭化水素基を構成する炭素ではないとする。式（１）の２価の炭化水素基を構成する炭素数は３である。同様に式（２）の炭素数は４である。式（３）の炭素数は３である。式（４）の炭素数は２である。式（５）の炭素数は４である。式（６）の炭素数は２である。式（７）の炭素数は４である。式（８）では、２価の炭化水素基はふたつあり、メチレン基であり、それぞれ炭素数は１である。 In addition, it is assumed that the atom bonded to the free chemical bond in the chemical formula is not carbon constituting an aliphatic hydrocarbon group. The carbon number which comprises the bivalent hydrocarbon group of Formula (1) is three. Similarly, the number of carbon atoms in the formula (2) is four. Carbon number of Formula (3) is three. The carbon number of Formula (4) is two. The carbon number of Formula (5) is four. The carbon number of Formula (6) is two. The carbon number of Formula (7) is four. In Formula (8), there are two divalent hydrocarbon groups, which are methylene groups, each having 1 carbon atom.
ポリエステルポリオール、ポリリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールの原料として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを使用した場合には、２価の脂肪族炭化水素基Ａの炭素数は２となる。プロピレンオキシド、トリメチレングリコールを使用した場合、炭素数は３となり、１，４−ブタンジオールを使用した場合、炭素数は４となり、１，５−ペンタンジオールを使用した場合、炭素数は５となり、１，６−ヘキサンジオールを使用した場合、炭素数は６となる。 When ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or polyethylene glycol is used as a raw material of polyester polyol, polyrecarbonate polyol or polyether polyol, the number of carbon atoms of divalent aliphatic hydrocarbon group A is 2. When propylene oxide or trimethylene glycol is used, the number of carbons is 3. When 1,4-butanediol is used, the number of carbons is 4. When 1,5-pentanediol is used, the number of carbons is 5. When 1,6-hexanediol is used, the carbon number is 6.
「分子の骨格」とは、分子の最も末端近くに存在するウレタン結合（場合によってはウレア結合）と、分子の他の最も末端近くに存在するウレタン結合（場合によってはウレア結合）との間を言う。 The “skeleton of the molecule” means between the urethane bond (possibly urea bond) located near the end of the molecule and the urethane bond (possibly urea bond) present near the other end of the molecule say.
また、「分子構造の末端にある官能基」とは、分子の末端近くの末端近くに存在するウレタン結合（場合によってはウレア結合）より末端にある官能基をいう。そして、分子構造の末端にある官能基は、特定以上の炭素数の脂肪族炭化水素基を有する官能基を特定比率以上含む。 Also, "functional group at the end of molecular structure" refers to a functional group at the end of a urethane bond (in some cases, a urea bond) present near the end of the end of the molecule. And the functional group in the terminal of molecular structure contains the functional group which has an aliphatic hydrocarbon group of carbon number more than a specific number in a specific ratio or more.
脂肪族炭化水素基Ｂが有するとする特定以上の炭素数とは、分子の骨格にある２価の脂肪族炭化水素基Ａの炭素数（複数の炭素数の脂肪族炭化水素構造がある場合には、その炭素数の構造の数が多い脂肪族炭化水素基の炭素数）よりも大きいことを意味する。例えば、２価の脂肪族炭化水素基Ａのうち、炭素数４を与えるもの（ここで、化学構造の違いは問わない）が６０ｍｏｌ％、炭素数６を与えるもの（化学構造の違いは問わない）が２０ｍｏｌ％、炭素数２を与えるものが２０ｍｏｌ％であれば、「２価の脂肪族炭化水素基Ａのうち、同じ炭素の数を与える構造数が最も大きい脂肪族炭化水素構造が有する炭素数」は４である。 The carbon number more than the specific number which the aliphatic hydrocarbon group B has is the carbon number of the divalent aliphatic hydrocarbon group A in the skeleton of the molecule (when there is an aliphatic hydrocarbon structure having a plurality of carbon numbers) Means that the number of carbon atoms in the structure is greater than the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group. For example, among the divalent aliphatic hydrocarbon groups A, those giving 4 carbons (here, the difference in chemical structure does not matter) give 60 mol% and 6 carbons (the difference in chemical structure does not matter) And the carbon number of the aliphatic hydrocarbon structure having the largest number of structures giving the same number of carbon atoms among the divalent aliphatic hydrocarbon group A, provided that The number is four.
脂肪族炭化水素基Ｂは、炭素−炭素の二重結合、三重結合が含まれていても良い。また炭化水素基の水素が他の元素、他の官能基（例えば水酸基）に置換されていてもよい。定義上脂肪族炭化水素基はカルボニル基、エステル結合、エーテル結合を含まれないが、末端の官能基にカルボニル基、エステル結合、エーテル結合が含まれていても、脂肪族炭化水素基があれば、脂肪族炭化水素基があると判断する。ただしカルボニル基の炭素は脂肪族炭化水素基の炭素数には数えない。 The aliphatic hydrocarbon group B may contain a carbon-carbon double bond or a triple bond. In addition, hydrogen of the hydrocarbon group may be substituted by another element or another functional group (for example, hydroxyl group). Aliphatic hydrocarbon groups by definition do not contain carbonyl groups, ester bonds or ether bonds, but if terminal functional groups contain carbonyl groups, ester bonds or ether bonds, if they contain aliphatic hydrocarbon groups , It is judged that there is an aliphatic hydrocarbon group. However, carbon of carbonyl group is not counted in carbon number of aliphatic hydrocarbon group.
反応停止剤として、メチルアルコールを使用した場合、脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は１となる。エチルアルコールを使用した場合、炭素数は２となり、プロピレングリコールを使用した場合、炭素数は３となり、シクロヘキサノールを使用した場合、炭素数は６となり、ラウリルアルコール（別名１−ドデカノール）を使用した場合、炭素数は１２となる。ジエチルカルビノール(別名３−メチル−３−ペンタノール）を使用した場合、炭素数は６となる。リシノレイン酸（別名１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸、炭素数１８、水酸基を１個もつ）と低級アルキルアルコールとのエステルを使用した場合、炭化水素基の数は１７となる。オクチルアミンを使用した場合、脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は８となる。 When methyl alcohol is used as the reaction terminator, the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group B is 1. When ethyl alcohol is used, the carbon number is 2, and when propylene glycol is used, the carbon number is 3, and when cyclohexanol is used, the carbon number is 6 and lauryl alcohol (alias 1-dodecanol) is used. In this case, the carbon number is 12. When diethyl carbinol (aka 3-methyl-3-pentanol) is used, the carbon number is 6. When an ester of ricinoleic acid (also known as 12-hydroxy-9-octadecenoic acid, having 18 carbon atoms and one hydroxyl group) and a lower alkyl alcohol is used, the number of hydrocarbon groups is 17. When octylamine is used, the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group B is 8.
停止剤はその構造に通常は脂肪族炭化水素基を有しており、また、炭化水素基が有する炭素の数が前記ポリオール化合物（Ａ）、及び鎖長剤（Ｃ）のすべての脂肪族炭化水素構造のうち、最も数の多い脂肪族炭化水素構造が有する炭素数よりも大きい炭素水素基を有する。これにより、従来のウレタン樹脂組成物と比較して、分子末端の疎水性が高いウレタン樹脂を得ることができる。 The terminating agent usually has an aliphatic hydrocarbon group in its structure, and all aliphatic carbonization of the polyol compound (A) and the chain length agent (C) is the number of carbon atoms of the hydrocarbon group. Among hydrogen structures, it has a carbon hydrogen group larger than the number of carbon atoms possessed by the largest number of aliphatic hydrocarbon structures. Thereby, compared with the conventional urethane resin composition, the urethane resin with high hydrophobicity of a molecule terminal can be obtained.
ウレタン樹脂の分子の骨格にあるポリオール化合物由来である最大構造数の２価の脂肪族炭化水素構造Ａの炭素数は２〜９が好ましく、特に２〜６が重合反応性の観点からより好ましい。
２価の脂肪族炭化水素基Ａのうち最も構造数が大きい脂肪族炭化水素構造が有する炭素数より大きい脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は、８〜２２が好ましい。そして、特定以上の炭素数を有する炭化水素基は末端の官能基すべてにある必要はなく、末端の官能基（脂肪族炭化水素基の有無は問わない）のなかで１０ｍｏｌ％以上あれば、本発明の効果は得られる。さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。ウレタン樹脂の重合が起こっている場合、最終的には反応停止剤を加えるが、高い炭素数の脂肪族炭化水素基を与える反応停止剤を先行して添加し、当該反応停止剤のほとんど全てをイソシアネート基と反応させ、その後必要に応じて別の反応停止剤を添加することで得ることができる。また、第２の発明では末端基に含まれる脂肪族炭化水素基の水素の一部または全部がフッ素原子により置換されたものである。
2-9 are preferable and, as for carbon number of the bivalent aliphatic hydrocarbon structure A of the largest structure number derived from the polyol compound which exists in the frame | skeleton of the molecule | numerator of a urethane resin, 2-6 are especially more preferable from a polymerization reactivity viewpoint.
The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group B which is larger than the carbon number of the aliphatic hydrocarbon structure having the largest structure number among the divalent aliphatic hydrocarbon groups A is preferably 8 to 22. And the hydrocarbon group having a carbon number of a specific number or more need not be present at all of the terminal functional groups, and if it is 10 mol% or more among the terminal functional groups (regardless of the presence or absence of aliphatic hydrocarbon groups), The effects of the invention can be obtained. More preferably, it is 30 mol% or more. If polymerization of the urethane resin is occurring, a reaction terminator is added finally, but a reaction terminator giving an aliphatic hydrocarbon group with a high carbon number is added in advance, and almost all of the reaction terminator is added It can be obtained by reacting with an isocyanate group and then, if necessary, adding another reaction terminator. In the second invention, part or all of the hydrogens of the aliphatic hydrocarbon group contained in the terminal group are substituted by fluorine atoms.
この末端構造により、ウレタン樹脂層において、透湿性の良好なウレタン樹脂膜が形成される。これは、本発明のウレタン樹脂の化学構造の末端に炭素数の大きい脂肪族炭化水素基、または、その炭化水素基の水素の一部または全部がフッ素原子に置換された官能基を有することにより、湿式凝固法により成形されるウレタン樹脂層の相分離が一様に起きやすくなるためと考えられる。 With this terminal structure, a urethane resin film having good moisture permeability is formed in the urethane resin layer. This is because the chemical structure of the urethane resin of the present invention has an aliphatic hydrocarbon group having a large number of carbon atoms or a functional group in which part or all of hydrogen of the hydrocarbon group is substituted by a fluorine atom. It is considered that the phase separation of the urethane resin layer formed by the wet coagulation method tends to occur uniformly.
理由として、上記の官能基によるウレタン樹脂構造末端の疎水性向上により均一な相分離が誘起され、均質で微細な多孔質体が形成されることによるものと考えている。これらの均質で微細な多孔質体により、従来までの溶媒置換での相分離誘起による多孔質形状における透湿防水性（水の耐水性と水蒸気の透過性）と比較し、両特性を向上させることができる。 The reason is considered to be that homogeneous phase separation is induced by the improvement of the hydrophobicity of the urethane resin structure terminal by the above-mentioned functional group, and a homogeneous and fine porous body is formed. These homogeneous and fine porous bodies improve both characteristics compared to the moisture permeation waterproofness (water resistance of water and water vapor permeability) in the porous shape induced by phase separation in the conventional solvent substitution be able to.
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分は、それぞれ単独で使用しても良いが、それぞれの成分において２種類以上を混合使用しても良い。ポリウレタンの製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同様でよく、溶媒を使用する場合は通常３０〜９０℃、無溶剤の場合は通常３０〜２２０℃である。 The components (A) to (E) may be used alone, or two or more of the components may be mixed and used. In the preparation of the polyurethane, the reaction temperature may be the same as the temperature usually employed for the urethanization reaction, usually 30 to 90 ° C. if a solvent is used, and 30 to 220 ° C. if no solvent.
また、反応を促進させるため、ウレタン反応に通常使用される触媒、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒を必要に応じて使用することができる。 In addition, in order to accelerate the reaction, catalysts usually used for urethane reaction, for example, amine catalysts such as triethylamine and triethylenediamine can be used as needed.
このようにして製造されるウレタン樹脂は、２５質量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した３０℃での溶液粘度が通常１０００〜１００万ｍＰａ・ｓであり、実用上好ましいのは、１万〜２０万ｍＰａ・ｓである。 The urethane resin produced in this manner usually has a solution viscosity of 1000 to 1,000,000 mPa · s at 30 ° C. measured as a 25% by mass (solid content) DMF solution, and 10,000 to 1,000 are practically preferable. It is 200,000 mPa · s.
本発明のウレタン樹脂は、上記例示列挙した有機溶媒を含有していてもよく、その量は、通常、ウレタン樹脂からなる樹脂固形分濃度が５〜５０質量％となる量であり、好ましくは１０〜４０質量％となる量である。 The urethane resin of the present invention may contain the organic solvent exemplified above, and the amount thereof is usually such that the resin solid concentration of the urethane resin is 5 to 50% by mass, preferably 10 It is a quantity which will be -40 mass%.
本発明のウレタン樹脂を含む樹脂組成物中には、必要に応じて、耐候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤や多官能イソシアネート化合物等の架橋剤、着色剤、シリカなどの無機充填剤、有機改質剤、その他の添加剤等を含有させることができる。 In the resin composition containing the urethane resin of the present invention, if necessary, various stabilizers for improving the weather resistance, heat deterioration and the like, crosslinking agents such as polyfunctional isocyanate compounds, colorants, inorganic substances such as silica, etc. Fillers, organic modifiers, other additives, etc. can be contained.
（２）防水加工布帛およびその製造方法について
前記ウレタン樹脂を用いた本発明の防水加工布帛は、実用上の防水の点から耐水圧１０ｋＰａ以上であることが好ましい。
(2) Waterproof Finished Fabric and Method of Producing the Same The waterproof finished fabric of the present invention using the urethane resin is preferably 10 kPa or more of water pressure resistance from the viewpoint of practical waterproofing.
実用上の耐久性の点から、加水分解性評価試験（ジャングルテスト：温度７０℃、湿度９５％ＲＨ）で５週間経過後の耐久性保持率が８０％以上であることが好ましい。 From the viewpoint of practical durability, the durability retention after 5 weeks in the hydrolyzability evaluation test (Jungle test: temperature 70 ° C., humidity 95% RH) is preferably 80% or more.
本発明において、ポリオール化合物（Ａ）の成分にカーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリカーボネートポリオールおよび／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリエーテルポリオールを用いることにより、防水加工布帛の耐水圧の加水分解性評価試験５週間後における保持率を８０％以上とすることが容易である。さらに、１０週間経過後においても耐水圧の保持率が５０％以上という、通常のポリエステルポリオールを用いた場合の５倍以上の非常に耐久性のある防水加工布帛が得られる。 In the present invention, a polycarbonate polyol having a structure containing a carbonate group and a divalent aliphatic hydrocarbon group A in the component of the polyol compound (A) and / or a structure containing an ether bond and a divalent aliphatic hydrocarbon group A By using the polyether polyol which has it, it is easy to make 80% or more the retention in 5 weeks after a hydrostatic evaluation test of water pressure resistance of waterproofing textiles. Furthermore, even after 10 weeks, a waterproofed fabric having a water pressure resistance retention rate of 50% or more, which is 5 times or more as high as that in the case of using an ordinary polyester polyol, can be obtained.
本発明の防水加工布帛は、透湿度としてＪＩＳ規格Ｌ１０９９Ａ−１法で１０４ｇ／ｍ２・ｈｒ以上、および／または、同規格Ｂ−１法で１０４ｇ／ｍ２・ｈｒ以上を有することが好ましい。 The waterproof fabric of the present invention preferably has a moisture permeability of 104 g / m 2 · hr or more according to JIS L 1099 A-1 method and / or a 104 g / m 2 · hr or more according to the same standard B-1 method.
本発明において、ポリオール化合物（Ａ）の成分にカーボネート基と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリカーボネートポリオールおよび／またはエーテル結合と２価の脂肪族炭化水素基Ａを含む構造を有するポリエーテルポリオールを用いることで、さらに高い透湿度を得ることができる。 In the present invention, a polycarbonate polyol having a structure containing a carbonate group and a divalent aliphatic hydrocarbon group A in the component of the polyol compound (A) and / or a structure containing an ether bond and a divalent aliphatic hydrocarbon group A By using the polyether polyol which has it, still higher moisture permeability can be obtained.
ウレタン樹脂膜への透湿性の付与は、そのウレタン樹脂を湿式法により多孔質膜とすることにより可能である。さらに、湿式法により微多孔質膜とすることが好ましい。
多孔質膜または微多孔質膜の上に透湿性を有する無孔膜を積層することにより、より高い耐水圧または透湿度を得ることができる。
The moisture permeability can be imparted to the urethane resin film by making the urethane resin a porous film by a wet method. Furthermore, it is preferable to form a microporous membrane by a wet method.
By laminating a nonporous membrane having moisture permeability on a porous membrane or a microporous membrane, higher water pressure resistance or moisture permeability can be obtained.
本発明の防水加工布帛の製造方法については、繊維布帛表面にウレタン樹脂層を形成させることにより得られる。前記のウレタン樹脂組成物を含有する液状組成物を繊維布帛に塗布する方法（ダイレクトコーティング法）や、ウレタン樹脂層を単独で形成した後に、ウレタン樹脂層と繊維布帛とを接着剤を使用して接合する方法（接合法）がある。このウレタン樹脂層は多孔質膜または微多孔質膜であることが好ましい。 About the manufacturing method of the waterproofing fabric of this invention, it is obtained by forming a urethane resin layer on the fiber fabric surface. A method (direct coating method) of applying a liquid composition containing the above urethane resin composition to a fiber fabric, or after forming a urethane resin layer alone, using an adhesive for the urethane resin layer and the fiber fabric There is a method of bonding (bonding method). The urethane resin layer is preferably a porous membrane or a microporous membrane.
ウレタン樹脂組成物を含有する液状組成物には、必要に応じて、相分離の際の核（誘起剤）となり得る添加剤を配合することができる。 In the liquid composition containing the urethane resin composition, an additive that can be a core (inducer) in phase separation can be blended, if necessary.
添加剤としては、無機材料および有機化合物の微粒子が挙げられ、好ましくはシリカの微粉末である。シリカの製造方法は特に限定ざれず、気相反応法やゾルゲル法などが挙げられ、シリカ原料については、４官能シラン、３官能シラン、２官能シランが挙げられる。 The additives include fine particles of inorganic materials and organic compounds, preferably fine powders of silica. The method for producing silica is not particularly limited, and a gas phase reaction method, a sol-gel method, etc. may be mentioned, and as a silica raw material, a tetrafunctional silane, a trifunctional silane, a bifunctional silane may be mentioned.
前記ダイレクトコーティング法では、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースルールコーティングなどの各種コーティング方法が使用可能であるが、これに限定されない。 In the direct coating method, various coating methods such as knife coating, knife over roll coating, reverse rule coating and the like can be used, but are not limited thereto.
前記接合法では、例えば離型紙にコーティング等で形成したウレタン樹脂層を接着剤でドットもしくは全面接着で繊維布帛に積層した後、離型紙を剥離する方法が用いられるが、これに限定されない。 In the bonding method, for example, after a urethane resin layer formed by coating or the like on a release paper is laminated on a fiber fabric by dots or whole surface adhesion with an adhesive, a method of peeling the release paper is used, but it is not limited thereto.
透湿性と防水性を有するウレタン樹脂を積層する方法として、好ましい態様の例としては、前記本発明のウレタン樹脂を水に可溶な極性溶剤（ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド：ＤＭＳＯなどに代表される）に溶解してなるウレタン樹脂組成物を含有する液状組成物を繊維布帛にコーティングし、これを水中あるいは極性溶媒を含有する水溶液中で湿式ゲル化させて、透湿性と防水性を併せもつ多孔質膜を形成する方法である。 As a method of laminating a urethane resin having moisture permeability and waterproofness, as an example of a preferable embodiment, the urethane resin of the present invention is represented by a polar solvent soluble in water (dimethylformamide: DMF, dimethyl sulfoxide: DMSO, etc.) A liquid composition containing a urethane resin composition obtained by dissolving it on a fiber fabric, which is wet-gelled in water or an aqueous solution containing a polar solvent to have both moisture permeability and waterproofness It is a method of forming a porous membrane.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited by the following examples.
尚、以下の実施例を含む本願明細書等における諸性能の測定方法としては以下のものを用いた。
（測定方法）
（１）耐水圧：ＪＩＳ−Ｌ１０９２（２００９）に従って測定した。
（２）透湿度：ＪＩＳ−Ｌ１０９９（２０１２）のＡ−１法およびＢ−１法に従って測定した。
（３）加水分解試験（ジャングルテスト）：７０℃、相対湿度９５％の高温高湿槽において加水分解を促進させ、耐水圧の保持率（テスト前の耐水圧に対するテスト後の耐水圧の割合、単位％）を調べた。
In addition, the following were used as a measuring method of various performance in this-application specification etc. which contain a following example.
(Measuring method)
(1) Water pressure resistance: Measured according to JIS-L1092 (2009).
(2) Water vapor permeability: Measured according to A-1 method and B-1 method of JIS-L 1099 (2012).
(3) Hydrolysis test (Jungle test): Promotes hydrolysis in a high temperature and high humidity tank at 70 ° C and 95% relative humidity, and holds the water pressure resistance (proportion of water pressure resistance after test to water pressure resistance before test, The unit%) was examined.
[実施例１]
＜ポリウレタン樹脂溶液（１）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”（登録商標。以下同じ。）４０６０）７５ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３５ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」。）２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール（２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６６ｍｏｌ％に相当するグリセリン−モノ・ジオレート（グリセリン−モノオレート／グリセリン−ジオレートの混合比率５０％／５０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））（この化合物が与える最大の脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＯＬ−２００Ｖ）５．５ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度４１，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂組成物の液状組成物が得られた。
Example 1
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (1)>
Polyester polyol (ethylene glycol adipate, structure maximum carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" (registered trademark; the same as the following) 4060) 75 g, polyester polyol ( Butylene glycol adipate, structure maximum carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 4, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. "Nipporan" 4010 35 g, polyester polyol (neopentyl glycol adipate, divalent aliphatic carbonization Structural maximum carbon number of hydrogen group A: 5, Hitachi Chemical Co., Ltd. product “Teslac” 2471 47 g, polyester polyol (hexylene glycol caprolactone, structure of divalent aliphatic hydrocarbon group A: maximum carbon number: 6, Daicel Co., Ltd. (PCL-205) 28 g and dimethylforma Dissolve 245 g of do (hereinafter "DMF") in 2 liters of separable corvene, add 137 g of diphenylmethane diisocyanate while controlling temperature at 50 ° C, and react at 50 ° C for about 1 hour to obtain prepolymer . Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., ethylene glycol (20 g and DMF 65 g were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 611 g of DMF according to the viscosity increase. The number of carbon atoms of the structural unit of divalent aliphatic hydrocarbon group A having the largest number of carbon number structures that the combination has is 6. The remaining amount of isocyanate is analyzed during the polymerization, and Glycerin-mono-diolate (the mixing ratio of glycerol-monooleate / glycerin-diolate 50% / 50% (mol / mol)) equivalent to 66 mol% (the maximum carbon number of aliphatic hydrocarbon group B given by this compound: 17 After adding 5.5 g of Riken Vitamin Co., Ltd., OL-200V and reacting for 30 minutes, propylene glycol (number of carbon atoms of hydrocarbon group: 3) 10 And it was added DMF137g. Approximately ending the reaction at for 6-8 hours, urethane resin concentration 25.4%, the liquid composition of the urethane resin composition having a viscosity 41,000mPa · s (30 ℃) was obtained.
[実施例２]
＜ポリウレタン樹脂溶液（２）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）２８ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）５０ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ５８４ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６７ｍｏｌ％に相当するベヘニルアルコール（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：２２、日油（株）製、ＮＡＡ−４２２）３．６ｇをＤＭＦ２７ｇに溶解したものを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度５５，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
Example 2
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (2)>
Polyester polyol (ethylene glycol adipate, structure maximum carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4060) 79 g, polyester polyol (butylene glycol adipate, divalent fatty acid Structure maximum carbon number of aromatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. "Nipporan" 4010, 28 g of polyester polyol (neopentyl glycol adipate, structure of divalent aliphatic hydrocarbon group A) : 5, Hitachi Chemical Co., Ltd. product "Teslac" 2471 50 g, polyester polyol (hexylene glycol caprolactone, structure of divalent aliphatic hydrocarbon group A: maximum carbon number: 6, Daicel Co., Ltd., PCL-205 ) 2 liters of 28 g and 245 g of dimethylformamide Dissolved placed in separable flask, adding diphenylmethane diisocyanate 137g while controlling the temperature to 50 ° C., allowed to react for approximately 1 hour at 50 ° C., and a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 20 g of ethylene glycol and 65 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 584 g of DMF in portions according to the increase in viscosity. The number of carbon atoms of the structural unit of the divalent aliphatic hydrocarbon group A having the largest number of carbon number structures in this polymer is six. The remaining amount of isocyanate was analyzed during polymerization, and behenyl alcohol (number of carbon atoms of aliphatic hydrocarbon group B: 22, NOF Corporation, NAA-422) corresponding to 67 mol% of the remaining amount of isocyanate at the end of polymerization. The product was dissolved in 27 g of DMF, and reacted for 30 minutes, and then 10 g of propylene glycol (number of carbon atoms of hydrocarbon group: 3) and 137 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.4% and a viscosity of 55,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
[実施例３]
＜ポリウレタン樹脂溶液（３）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７７ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）２９ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４５ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）３５ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６６ｍｏｌ％に相当するプロピレングリコールモノオレート（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＰＯ−１００Ｖ）３．７ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度８５，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[Example 3]
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (3)>
Polyester polyol (ethylene glycol adipate, structure maximum carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4060) 77 g, polyester polyol (butylene glycol adipate, divalent fatty acid Structure maximum carbon number of aromatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4010 29 g, polyester polyol (neopentyl glycol adipate, structure maximum number of carbon atoms of divalent aliphatic hydrocarbon group A) : 5, Hitachi Chemical Co., Ltd. product "Teslac" 2471 45 g, polyester polyol (hexylene glycol caprolactone, structure of divalent aliphatic hydrocarbon group A: maximum carbon number: 6, Daicel Co., Ltd., PCL-205 ) 2 liters of 35 g and 245 g of dimethylformamide Dissolved placed in separable flask, adding diphenylmethane diisocyanate 137g while controlling the temperature to 50 ° C., allowed to react for approximately 1 hour at 50 ° C., and a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 20 g of ethylene glycol and 65 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 611 g of DMF in a divided manner according to the increase in viscosity. The number of carbon atoms of the structural unit of the divalent aliphatic hydrocarbon group A having the largest number of carbon number structures in this polymer is six. Propylene glycol monooleate (number of carbons of aliphatic hydrocarbon group B: 17, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., PO- 100 V) corresponding to 66 mol% of the remaining amount of isocyanate at the end of the polymerization. After 3.7 g was added and allowed to react for 30 minutes, 10 g of propylene glycol (carbon number of hydrocarbon group: 3) and 137 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.4% and a viscosity of 85,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
[実施例４]
＜ポリウレタン樹脂溶液（４）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１０８ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）２７ｇ、及びジメチルホルムアミド１６３ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１７ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４３５ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の１００ｍｏｌ％以上（過剰量）となるプロピレングリコールモノオレート（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＰＯ−１００Ｖ）４．７ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）７ｇとＤＭＦ８３ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
Example 4
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (4)>
Polycarbonate polyol (hexamethylene carbonate diol, structure carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 6, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 980R) 108 g, polyether polyol (polytetramethylene glycol, divalent) Structure carbon number of aliphatic hydrocarbon group A: 4, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. product PTMG-2000M) 27 g and 163 g of dimethylformamide are put into 2 liters of separable corven and dissolved, and the temperature is controlled to 50 ° C. While adding 87 g of diphenylmethane diisocyanate, the mixture was reacted at 50 ° C. for about 1 hour to obtain a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 17 g of ethylene glycol and 40 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 435 g of DMF separately in accordance with the increase in viscosity. The number of carbon atoms of the structural unit of the divalent aliphatic hydrocarbon group A having the largest number of carbon number structures in this polymer is six. Propylene glycol monooleate (number of carbons of aliphatic hydrocarbon group B: 17; Riken Vitamin Co., Ltd.), which analyzes the remaining amount of isocyanate during polymerization and becomes 100 mol% or more (excess amount) of the remaining amount of isocyanate at the end of polymerization. After adding 4.7 g of PO-100V and reacting for 30 minutes, 7 g of propylene glycol (carbon number of hydrocarbon group: 3) and 83 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.0% and a viscosity of 82,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
[実施例５]
＜ポリウレタン樹脂溶液（５）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１３０ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）３２ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１６ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４００ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の４６ｍｏｌ％に相当するリシノレイン酸アルキルエステル（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、伊藤製油（株）製、ＵＲＩＣＨ−３１Ｓ）１．５ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）８ｇとＤＭＦ１１０ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度９０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[Example 5]
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (5)>
Polycarbonate polyol (hexamethylene carbonate diol, structural carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 6, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 980R) 130 g, polyether polyol (polytetramethylene glycol, divalent) Structure carbon number of aliphatic hydrocarbon group A: 4, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. product PTMG-2000M) 32 g, and 250 g of dimethylformamide are put into 2 liters of separable corven and dissolved, and the temperature is controlled to 50 ° C. While adding 87 g of diphenylmethane diisocyanate, the mixture was reacted at 50 ° C. for about 1 hour to obtain a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 16 g of ethylene glycol and 40 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 400 g of DMF in portions according to the increase in viscosity. The number of carbon atoms of the structural unit of the divalent aliphatic hydrocarbon group A having the largest number of carbon number structures in this polymer is six. The remaining amount of isocyanate is analyzed during polymerization, and ricinoleic acid alkyl ester corresponding to 46 mol% of the remaining amount of isocyanate at the end of polymerization (the carbon number of aliphatic hydrocarbon group B: 17, manufactured by Ito Oil Co., Ltd., URICH-31S) After 1.5 g was added and reacted for 30 minutes, 8 g of propylene glycol (carbon number of hydrocarbon group: 3) and 110 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.0% and a viscosity of 90,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
[実施例６]
＜ポリウレタン樹脂溶液（６）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３１ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の７５ｍｏｌ％に相当するＣ６フッ素置換アルコール（２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ”（登録商標、以下同じ） ＦＡ−６）４．５ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１１ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度４９，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[Example 6]
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (6)>
Polyester polyol (ethylene glycol adipate, structure maximum carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4060) 79 g, polyester polyol (butylene glycol adipate, divalent fatty acid Structure maximum carbon number of aromatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4010, 31 g, polyester polyol (neopentyl glycol adipate, structure maximum number of carbon atoms of divalent aliphatic hydrocarbon group A) : 5, Hitachi Chemical Co., Ltd. product "Teslac" 2471 47 g, polyester polyol (hexylene glycol caprolactone, structure of divalent aliphatic hydrocarbon group A: maximum carbon number: 6, Daicel Co., Ltd., PCL-205 ) 2 liters of 28 g and 245 g of dimethylformamide Dissolved placed in separable flask, adding diphenylmethane diisocyanate 137g while controlling the temperature to 50 ° C., allowed to react for approximately 1 hour at 50 ° C., and a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 20 g of ethylene glycol and 65 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 611 g of DMF in a divided manner according to the increase in viscosity. The carbon number of the structural unit of the divalent aliphatic hydrocarbon group A having the largest number of carbon number structures is six. C6 fluorinated alcohol (2- (perfluorohexyl) ethanol, F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OH, Unimatec (corresponding to 75 mol% of the remaining amount of isocyanate at the end of polymerization). After the addition of 4.5 g of "CHEMINOX" (registered trademark, same hereinafter) FA-6) and the reaction for 30 minutes, 11 g of propylene glycol (number of carbon atoms of hydrocarbon group: 3) and 137 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.4% and a viscosity of 49,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
[実施例７]
＜ポリウレタン樹脂溶液（７）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３１ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の６５ｍｏｌ％に相当するＣ４・Ｃ５フッ素置換アルコール（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカノール、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ” ＦＡ−４５）５．８ｇを添加し３０分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１１ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２４．９％、粘度５７，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[Example 7]
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (7)>
Polyester polyol (ethylene glycol adipate, structure maximum carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4060) 79 g, polyester polyol (butylene glycol adipate, divalent fatty acid Structure maximum carbon number of aromatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4010, 31 g, polyester polyol (neopentyl glycol adipate, structure maximum number of carbon atoms of divalent aliphatic hydrocarbon group A) : 5, Hitachi Chemical Co., Ltd. product "Teslac" 2471 47 g, polyester polyol (hexylene glycol caprolactone, structure of divalent aliphatic hydrocarbon group A: maximum carbon number: 6, Daicel Co., Ltd., PCL-205 ) 2 liters of 28 g and 245 g of dimethylformamide Dissolved placed in separable flask, adding diphenylmethane diisocyanate 137g while controlling the temperature to 50 ° C., allowed to react for approximately 1 hour at 50 ° C., and a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 20 g of ethylene glycol and 65 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 611 g of DMF in a divided manner according to the increase in viscosity. The carbon number of the structural unit of the divalent aliphatic hydrocarbon group A having the largest number of carbon number structures is six. C4 · C5 fluoro-substituted alcohol (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9) corresponding to 65 mol% of the remaining amount of isocyanate at the end of polymerization. , 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 12-nonadecafluorododecanol, F (CF 2 ) 4 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OH,
After 5.8 g of Unimatec Co., Ltd. "CHEMINOX FA- 45" was added and reacted for 30 minutes, 11 g of propylene glycol (number of carbon atoms of hydrocarbon group: 3) and 137 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 24.9% and a viscosity of 57,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
[実施例８]
＜ポリウレタン樹脂溶液（８）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７７ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）２９ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４５ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）３５ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の３２ｍｏｌ％に相当するＣ４・Ｃ５フッ素置換アルコール（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカノール、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ” ＦＡ−４５）１．２ｇを添加し１５分間反応させた後、プロピレングリコールモノオレート（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、理研ビタミン（株）製、ＰＯ−１００Ｖ）１．０ｇを添加し１５分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１０ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度５５，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[Example 8]
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (8)>
Polyester polyol (ethylene glycol adipate, structure maximum carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4060) 77 g, polyester polyol (butylene glycol adipate, divalent fatty acid Structure maximum carbon number of aromatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4010 29 g, polyester polyol (neopentyl glycol adipate, structure maximum number of carbon atoms of divalent aliphatic hydrocarbon group A) : 5, Hitachi Chemical Co., Ltd. product "Teslac" 2471 45 g, polyester polyol (hexylene glycol caprolactone, structure of divalent aliphatic hydrocarbon group A: maximum carbon number: 6, Daicel Co., Ltd., PCL-205 ) 2 liters of 35 g and 245 g of dimethylformamide Dissolved placed in separable flask, adding diphenylmethane diisocyanate 137g while controlling the temperature to 50 ° C., allowed to react for approximately 1 hour at 50 ° C., and a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 20 g of ethylene glycol and 65 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 611 g of DMF in a divided manner according to the increase in viscosity. The carbon number of the structural unit of the divalent aliphatic hydrocarbon group A having the largest number of carbon number structures is six. C4 · C5 fluoro-substituted alcohol (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9) corresponding to 32 mol% of the remaining amount of isocyanate at the end of the polymerization. , 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 12-nonadecafluorododecanol, F (CF 2 ) 4 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OH, Unimatec Co., Ltd., "CHEMINOX" After adding 1.2 g of FA-45) and reacting for 15 minutes, 1.0 g of propylene glycol monooleate (carbon number of aliphatic hydrocarbon group B: 17, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., PO-100V) is added. After reacting for 15 minutes, 10 g of propylene glycol (carbon number of hydrocarbon group: 3) and 137 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.4% and a viscosity of 55,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
[実施例９]
＜ポリウレタン樹脂溶液（９）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１３０ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）３２ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１６ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４３５ｇを分割添加しながら重合を行った。炭素数の構造の数が最も多い２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合中にイソシアネート残量を分析し、重合終了時にイソシアネート残量の３６ｍｏｌ％に相当するＣ４・Ｃ５フッ素置換アルコール（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデカノール、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ユニマテック（株）、“ＣＨＥＭＩＮＯＸ” ＤＦＴＡ−１０３）１．２ｇを添加し１５分間反応させた後、リシノレイン酸と低級アルキルアルコールとのエステル（脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数：１７、伊藤製油（株）製、ＵＲＩＣＨ−３１Ｓ）０．８ｇを添加し１５分間反応させた後、プロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）８ｇとＤＭＦ８３ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
[Example 9]
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (9)>
Polycarbonate polyol (hexamethylene carbonate diol, structure maximum carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 6, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 980R) 130 g, polyether polyol (polytetramethylene glycol, 2 The maximum carbon number of aliphatic hydrocarbon group A having a valency of 4, 32 g of Sanyo Chemical Industries, Ltd. PTMG-2000M, and 250 g of dimethylformamide are put in 2 liters of separable corven and dissolved, and With temperature control, 87 g of diphenylmethane diisocyanate was added and reacted at 50 ° C. for about 1 hour to obtain a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 16 g of ethylene glycol and 40 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 435 g of DMF separately in accordance with the increase in viscosity. The carbon number of the structural unit of the divalent aliphatic hydrocarbon group A having the largest number of carbon number structures is six. C4 · C5 fluoro-substituted alcohol (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9) corresponding to 36 mol% of the remaining amount of isocyanate at the end of polymerization. , 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 12-nonadecafluorododecanol, F (CF 2 ) 4 CH 2 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 OH, Unimatec Co., Ltd., "CHEMINOX" After adding 1.2 g of DFTA-103) and reacting for 15 minutes, ester of ricinoleic acid and lower alkyl alcohol (carbon number of aliphatic hydrocarbon group B: 17, Ito Oil Co., Ltd. product, URICH-31S) After adding 0.8 g and reacting for 15 minutes, 8 g of propylene glycol (carbon number of hydrocarbon group: 3) and 83 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.0% and a viscosity of 80,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
[実施例１０]
＜防水加工布帛（１）の成形＞
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）、“ユニダイン”（登録商標。以下同じ。）ＴＧ−５５２１）の３０ｇ/ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％となるようにマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。
[Example 10]
<Molding of waterproofed fabric (1)>
A nylon lip taffeta composed of 50 denier nylon filament yarn was diluted with a 30 g / l dilution of a fluorine-based water repellent (Daikin Industries, Ltd., "Unidyne" (registered trademark) TG-5521). It was immersed and squeezed with a mangle so as to have a drawing ratio of 40%, dried at 120 ° C., and heat treated at 130 ° C. for 30 seconds to perform water repelling treatment.
つぎに、実施例１で調製したポリウレタン樹脂溶液（１）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、““レオロシール”（登録商標。以下同じ。）ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）６重量部を添加し、ＤＭＦ５０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、攪拌し、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。 Next, 80 parts by weight of the polyurethane resin solution (1) prepared in Example 1 was mixed with fine silica powder (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., "Leoroceal" (registered trademark)) MT-10, dimethyldichlorosilane gas 6 parts by weight of phase reaction silica) was added, sufficiently immersed in 50 parts by weight of DMF, dispersed and stirred by a homomixer for about 15 minutes, and then stirred to obtain a liquid composition of a polyurethane resin composition.
これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ/ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２０重量％含有する水溶液をゲル化浴槽に２分間浸漬し、１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、防水加工布帛を得た。
得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。また、ジャングルテスト（７０℃９５％５週間）を行った後、耐水圧を測定し、その保持率を求めた。結果を表１または表２に示す。
This is coated on the water repellent nylon lip taffeta with a knife over roll coater at a coating amount of 150 g / m 2 , and an aqueous solution containing 20% by weight of DMF is immersed in a gelation bath for 2 minutes and washed with water for 10 minutes. Hot air drying was performed at 140 ° C. to obtain a waterproof fabric.
The resulting fabric was evaluated for water pressure resistance and moisture permeability (A-1, B-1). In addition, after the jungle test (70 ° C., 95% for 5 weeks), the water pressure resistance was measured and the retention rate was determined. The results are shown in Table 1 or Table 2.
また、上記各実施例で調製したポリウレタン樹脂組成物の液状組成物（２）、（３）および（６）〜（８）についても同様の加工と評価を行った。 Moreover, the same process and evaluation were performed also about liquid composition (2) of the polyurethane resin composition prepared by each said Example, (3), and (6)-(8).
[実施例１１]
＜防水加工布帛（２）の成形＞
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）、“ユニダイン”ＴＧ−５５２１）の３０ｇ/ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％となるようにマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。
[Example 11]
<Molding of waterproofed fabric (2)>
A nylon lip taffeta composed of 50 denier nylon filament yarn is immersed in a 30 g / l dilution of a fluorine-based water repellent (Daikin Industries, Ltd., "Unidyne" TG-5521), and the drawing ratio is 40%. The mixture was squeezed with a mangle to be dried, dried at 120 ° C., and heat-treated at 130 ° C. for 30 seconds to perform water repelling treatment.
つぎに、上記実施例で調製したポリウレタン樹脂溶液（４）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、“レオロシール”ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）５重量部を添加し、ＤＭＦ６０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、攪拌し、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。
これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ/ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２０重量％含有する水溶液をゲル化浴槽に２分間浸漬し、１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、防水加工布帛を得た。
Next, to 80 parts by weight of the polyurethane resin solution (4) prepared in the above example, 5 parts by weight of fine silica powder (manufactured by Tokuyama Corp., "Leorosil" MT-10, gas phase reaction silica of dimethyldichlorosilane) is added The reaction mixture was thoroughly immersed in 60 parts by weight of DMF, dispersed and stirred for about 15 minutes with a homomixer, and then stirred to obtain a liquid composition of a polyurethane resin composition.
This is coated on the water repellent nylon lip taffeta with a knife over roll coater at a coating amount of 150 g / m 2 , and an aqueous solution containing 20% by weight of DMF is immersed in a gelation bath for 2 minutes and washed with water for 10 minutes. Hot air drying was performed at 140 ° C. to obtain a waterproof fabric.
得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。また、ジャングルテスト（７０℃９５％５週間）を行った後、耐水圧を測定し、その保持率を求めた。結果を表１または表２に示す。また、透湿防止加工布用ポリウレタン樹脂溶液（５）および（９）についても同様の加工と評価を行った。 The resulting fabric was evaluated for water pressure resistance and moisture permeability (A-1, B-1). In addition, after the jungle test (70 ° C., 95% for 5 weeks), the water pressure resistance was measured and the retention rate was determined. The results are shown in Table 1 or Table 2. Further, the same processing and evaluation were carried out for the polyurethane resin solutions (5) and (9) for moisture permeation resistant treated cloths.
[実施例１２]
＜透湿性を有する無孔膜を有する防水加工布帛の成形＞
ポリエーテル系ポリウレタン溶液（大日精化工業（株）製、“ハイムレン”Ｙ−２６２）１００重量部にＭＥＫ２５重量部、トルエン２５重量部を加えてミキサーにて混合し、ポリウレタン配合液を得た。
[Example 12]
<Formation of waterproofing fabric having a non-porous membrane having moisture permeability>
25 parts by weight of MEK and 25 parts by weight of toluene were added to 100 parts by weight of a polyether-based polyurethane solution (Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., "Heimlen" Y-262) and mixed with a mixer to obtain a polyurethane-blended solution.
これを実施例１０または１１で得られたウレタン樹脂膜上にフローティング方式で、１５ｇ／ ｍ2の塗布量でコーティングし、８０℃ にて熱風乾燥し、透湿性を有する無孔膜が積層した多孔質膜の防水透湿層を片面に有する防水透湿性布帛を得た。得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。結果を表１または表２に示す。
＜微多孔質膜を有する防水加工布帛（１）の成形＞
上記実施例で調製したポリウレタン樹脂溶液（１）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、“レオロシール”ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）８重量部を添加し、ＤＭＦ５０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。
The coating was applied in a coating amount of 15 g / m 2 in a floating method on the urethane resin film obtained in Example 10 or 11 and dried with hot air at 80 ° C. to form a porous nonporous membrane having moisture permeability A waterproof and moisture-permeable fabric having a waterproof and moisture-permeable layer of a porous membrane on one side was obtained. The resulting fabric was evaluated for water pressure resistance and moisture permeability (A-1, B-1). The results are shown in Table 1 or Table 2.
<Formation of waterproofing fabric (1) having microporous membrane>
To 80 parts by weight of the polyurethane resin solution (1) prepared in the above example, 8 parts by weight of fine silica powder ("Leorosil" MT-10, gas phase reaction silica of dimethyldichlorosilane manufactured by Tokuyama Corp.) is added, and DMF 50 After thoroughly immersing in parts by weight and dispersing and stirring for about 15 minutes with a homomixer, a liquid composition of a polyurethane resin composition was obtained.
これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３５℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。結果を表１または表２に示す。 This is coated on the above-mentioned water repellent nylon lip taffeta with a knife over roll coater at a coating amount of 150 g / m 2, and immersed for 2 minutes at 35 ° C. in a bath using a 25 wt% DMF aqueous solution as a gelling bath. The polyurethane resin-containing coating solution was wet coagulated, then washed with warm water at 50 ° C. for 10 minutes, and dried with hot air at 120 ° C. to form a microporous moisture-permeable waterproof layer. The resulting fabric was evaluated for water pressure resistance and moisture permeability (A-1, B-1). The results are shown in Table 1 or Table 2.
また、透湿防止加工布用ポリウレタン樹脂溶液（２）、（３）、（６）〜（８）についても同様の加工と評価を行った。 Moreover, the same process and evaluation were performed also about the polyurethane resin solution (2), (3), (6)-(8) for moisture permeation prevention process cloth.
［実施例１４］
＜微多孔質膜を有する防水加工布帛（２）の成形＞
ポリウレタン樹脂溶液（４）８０重量部にシリカ微粉末（（株）トクヤマ製、“レオロシール”ＭＴ−１０、ジメチルジクロロシランの気相反応シリカ）８重量部を添加し、ＤＭＦ６０重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、ポリウレタン樹脂組成物の液状組成物を得た。
Example 14
<Formation of waterproofing fabric (2) having microporous membrane>
8 parts by weight of fine silica powder ("Leorosil" MT-10, gas phase reaction silica of dimethyldichlorosilane manufactured by Tokuyama Corp.) is added to 80 parts by weight of the polyurethane resin solution (4), and fully immersed in 60 parts by weight of DMF The mixture was dispersed and stirred for about 15 minutes with a homomixer to obtain a liquid composition of a polyurethane resin composition.
これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３５℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで５０℃の温湯で１０分間水洗し、１２０℃にて熱風乾燥し微多孔質の透湿防水層を形成した。得られた布帛は、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。結果を表１または表２に示す。 This is coated on the above-mentioned water repellent nylon lip taffeta with a knife over roll coater at a coating amount of 150 g / m 2, and immersed for 2 minutes at 35 ° C. in a bath using a 25 wt% DMF aqueous solution as a gelling bath. The polyurethane resin-containing coating solution was wet coagulated, then washed with warm water at 50 ° C. for 10 minutes, and dried with hot air at 120 ° C. to form a microporous moisture-permeable waterproof layer. The resulting fabric was evaluated for water pressure resistance and moisture permeability (A-1, B-1). The results are shown in Table 1 or Table 2.
また、ポリウレタン樹脂溶液（５）および（９）についても同様の加工と評価を行った。 Moreover, the same processing and evaluation were performed also about polyurethane resin solution (5) and (9).
［実施例１５］
＜接着剤使用による防水加工布帛の成形＞
５０デニールのポリエステルフィラメントヤーンで構成されたポリエステルタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）製、“ユニダイン”ＴＧ４７０Ｂ）の３０ｇ／ｌｍｐ希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、鏡面ロールを有するカレンダー加工機にて１６０℃でカレンダー加工し離型布を得た。
[Example 15]
<Formation of waterproof fabric by using adhesive>
A polyester taffeta composed of 50 denier polyester filament yarn is immersed in a 30 g / lmp dilution of a fluorine-based water repellent ("Unidyne" TG 470 B, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and squeezed with a mangle at a reduction ratio of 40%. Then, it was dried at 120 ° C., heat-treated at 130 ° C. for 30 seconds, calendered at 160 ° C. with a calender processing machine having a mirror surface roll to obtain a release fabric.
実施例１０または１１で得られたポリウレタン樹脂配合液を離型布のカレンダー面を塗布面として、ナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ/ｍ２の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを２０重量％含有する水溶液をゲル化浴をする浴槽に１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、離型布表面に微多孔ウレタン膜を形成させた。 Using the knife surface of the mold release cloth as the coated surface, the polyurethane resin mixed liquid obtained in Example 10 or 11 is coated at a coating amount of 150 g / m 2 with a knife over roll coater, and an aqueous solution containing 20% by weight of DMF is gelled. The resultant was washed with water in a bath for 10 minutes and dried with hot air at 140 ° C. to form a microporous urethane film on the surface of the release cloth.
つぎに、５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）、“ユニダイン”ＴＧ−５５２１）の３０ｇ/１の希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行い得られた撥水加工布に、３０メッシュのグラビアロールを用いて、１００℃で融解させた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤（ＤＩＣ（株）製、ＮＨ−１２４）を塗布し、離型布表面の微多孔ウレタン膜を貼り合わせ、圧着したまま２４時間４０℃にて熟成し、離型布を剥離して「繊維布帛/接着剤/透湿防水膜」の積層態様である透湿防水性布帛を得た。 Next, a nylon lip taffeta composed of 50 denier nylon filament yarn is immersed in a 30 g / 1 dilution solution of a fluorine-based water repellent (Daikin Industries, Ltd., "Unidyne" TG-5521), and the drawing ratio is reduced. After squeezing with a mangle at 40%, it is dried at 120 ° C, heat-treated at 130 ° C for 30 seconds, and treated with water repellent to melt it at 100 ° C using a 30 mesh gravure roll. A moisture-curable polyurethane hot melt adhesive (manufactured by DIC Ltd., NH-124) is applied, and the microporous urethane film on the surface of the release cloth is laminated, and aged under pressure for 24 hours at 40 ° C. The mold cloth was peeled off to obtain a moisture-permeable and waterproof fabric which is a lamination mode of "fiber fabric / adhesive / water-permeable waterproof film".
得られた布帛に対し、耐水圧、透湿度（Ａ−１、Ｂ−１）を評価した。また、ジャングルテスト（７０℃９５％５週間）を行った後、耐水圧を測定し、その保持率を求めた。結果を表１または表２に示す。 The water pressure resistance and the moisture permeability (A-1, B-1) of the obtained fabric were evaluated. In addition, after the jungle test (70 ° C., 95% for 5 weeks), the water pressure resistance was measured and the retention rate was determined. The results are shown in Table 1 or Table 2.
［比較例１］
＜ポリウレタン樹脂溶液（１０）の重合＞
ポリエステルポリオール（エチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０６０）７９ｇ、ポリエステルポリオール（ブチレングリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：４、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”４０１０）３１ｇ、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールアジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：５、日立化成（株）製、“テスラック”２４７１）４７ｇ、ポリエステルポリオール（へキシレングリコールカプロラクトン、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造最大炭素数：６、（株）ダイセル、ＰＣＬ−２０５）２８ｇ及びジメチルホルムアミド２４５ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート１３７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール２０ｇとＤＭＦ６５ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ６１１ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、最も大きい数の２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合終了時にプロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）１５ｇとＤＭＦ１３７ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．４％、粘度４９，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
Comparative Example 1
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (10)>
Polyester polyol (ethylene glycol adipate, structure maximum carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4060) 79 g, polyester polyol (butylene glycol adipate, divalent fatty acid Structure maximum carbon number of aromatic hydrocarbon group A: 4, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 4010, 31 g, polyester polyol (neopentyl glycol adipate, structure maximum number of carbon atoms of divalent aliphatic hydrocarbon group A) : 5, Hitachi Chemical Co., Ltd. product "Teslac" 2471 47 g, polyester polyol (hexylene glycol caprolactone, structure of divalent aliphatic hydrocarbon group A: maximum carbon number: 6, Daicel Co., Ltd., PCL-205 ) 2 liters of 28 g and 245 g of dimethylformamide Dissolved placed in separable flask, adding diphenylmethane diisocyanate 137g while controlling the temperature to 50 ° C., allowed to react for approximately 1 hour at 50 ° C., and a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 20 g of ethylene glycol and 65 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 611 g of DMF in a divided manner according to the increase in viscosity. The carbon number of the structural unit of the largest number of divalent aliphatic hydrocarbon groups A possessed by this polymer is six. At the end of the polymerization, 15 g of propylene glycol (carbon number of hydrocarbon group: 3) and 137 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.4% and a viscosity of 49,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
これを使用し、実施例１０、１２、１５と同様の加工と評価を行った。結果を表２に示す。 The same processing and evaluation as in Examples 10, 12, and 15 were performed using this. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
＜ポリウレタン樹脂溶液（１１）の重合＞
ポリカーボネートポリオール（ヘキサメチレンカーボネートジオール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：６、日本ポリウレタン工業（株）製、“ニッポラン”９８０Ｒ）１３０ｇ、ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：４、三洋化成工業（株）製、ＰＴＭＧ―２０００Ｍ）３２ｇ、及びジメチルホルムアミド２５０ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート８７ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１６ｇとＤＭＦ４０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ４００ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、最も大きい数の２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は６である。重合終了時にプロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）８ｇとＤＭＦ１１０ｇを添加した。おおよそ６〜８時間で反応が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
Comparative Example 2
<Polymerization of polyurethane resin solution (11)>
Polycarbonate polyol (hexamethylene carbonate diol, structural carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 6, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Nipporan" 980R) 130 g, polyether polyol (polytetramethylene glycol, divalent) Structure carbon number of aliphatic hydrocarbon group A: 4, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. product PTMG-2000M) 32 g, and 250 g of dimethylformamide are put into 2 liters of separable corven and dissolved, and the temperature is controlled to 50 ° C. While adding 87 g of diphenylmethane diisocyanate, the mixture was reacted at 50 ° C. for about 1 hour to obtain a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 16 g of ethylene glycol and 40 g of DMF were added, chain extension reaction was caused at 60 ° C., and polymerization was carried out while adding 400 g of DMF in portions according to the increase in viscosity. The carbon number of the structural unit of the largest number of divalent aliphatic hydrocarbon groups A possessed by this polymer is six. At the end of the polymerization, 8 g of propylene glycol (carbon number of hydrocarbon group: 3) and 110 g of DMF were added. The reaction was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.0% and a viscosity of 80,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
これを使用し、実施例１１、１２、１５と同様の加工と評価を行った。結果を表２に示す。 The same processing and evaluation as in Examples 11, 12 and 15 were performed using this. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
＜ポリウレタン樹脂溶液（１２）の重合＞
ポリエステルポリオール（１，９−ノナンジオール,３−メチルペンタンジオール共重合アジペート、２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造炭素数：９）７０ｇ、及びジメチルホルムアミド１１７ｇを２リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、５０℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート４４ｇを添加し、５０℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール８．３ｇとＤＭＦ１９ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ２０８ｇを分割添加しながら重合を行った。この重合体がもつ、最も大きい数の２価の脂肪族炭化水素基Ａの構造単位の炭素数は９である。重合終了時にプロピレングリコール（炭化水素基の炭素数：３）４ｇとＤＭＦ６４ｇを添加し重合を完了した。おおよそ６〜８時間で重合が終わり、ウレタン樹脂濃度２５．０％、粘度５２，０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のウレタン樹脂溶液が得られた。
Comparative Example 3
<Polymerization of Polyurethane Resin Solution (12)>
70 g of polyester polyol (1,9-nonanediol, 3-methylpentanediol copolymerized adipate, structure carbon number of divalent aliphatic hydrocarbon group A: 9), and 117 g of dimethylformamide are added to 2 liters of separulkoruben The solution was dissolved, and 44 g of diphenylmethane diisocyanate was added while controlling the temperature to 50.degree. C., and the mixture was reacted at 50.degree. C. for about 1 hour to obtain a prepolymer. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 8.3 g of ethylene glycol and 19 g of DMF were added, chain extension reaction was allowed to occur at 60 ° C., and polymerization was carried out while 208 g of DMF was added in portions. The carbon number of the structural unit of the largest number of divalent aliphatic hydrocarbon groups A possessed by this polymer is 9. At the end of the polymerization, 4 g of propylene glycol (number of carbon atoms of hydrocarbon group: 3) and 64 g of DMF were added to complete the polymerization. The polymerization was completed in approximately 6 to 8 hours, and a urethane resin solution having a urethane resin concentration of 25.0% and a viscosity of 52,000 mPa · s (30 ° C.) was obtained.
これを使用し、実施例１３と同様の加工と評価を行った。結果を表２に示す。 The same processing and evaluation as Example 13 were performed using this. The results are shown in Table 2.
表１および表２から本発明の特徴を有する脂肪族炭化水素基を有するウレタン樹脂組成物からなる防水加工布帛は実施例１０〜１５の加工及び評価において、透湿度（Ｂ−１法）が向上しており、耐水圧は維持されていることから、透湿防水布帛の性能が良くなっていることがわかる。 From Table 1 and Table 2, a waterproof fabric comprising a urethane resin composition having an aliphatic hydrocarbon group having the features of the present invention has improved moisture permeability (B-1 method) in the processing and evaluation of Examples 10 to 15. Since the water pressure resistance is maintained, it can be understood that the performance of the moisture permeable waterproof fabric is improved.
本発明のウレタン樹脂組成物によれば、透湿性の良好なウレタン樹脂多孔膜を提供できるため、アウトドアスポーツ用衣類、雨衣等に好適に使用することができる。さらに、ウレタン樹脂組成物のポリオール化合物を、カーボネート２価の脂肪族炭化水素基構造および／またはオキシ２価の脂肪族炭化水素基構造に限定することで、耐久性と透湿防水性を兼ね備えたウレタン樹脂層を提供できるため、ウェーダー、サロペット衣類等に使用でき、フィッシング、雨衣、作業着等の用途に好適に使用することができる。 According to the urethane resin composition of the present invention, since it is possible to provide a urethane resin porous film having good moisture permeability, it can be suitably used for clothes for outdoor sports, rain clothes and the like. Furthermore, by limiting the polyol compound of the urethane resin composition to a carbonate divalent aliphatic hydrocarbon group structure and / or an oxydivalent aliphatic hydrocarbon group structure, both durability and moisture permeation waterproofness are achieved. Since a urethane resin layer can be provided, it can be used for waders, salopette clothes, etc., and can be suitably used for applications such as fishing, rain clothes, work clothes and the like.
Claims (8)
前記ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応性のある水酸基を少なくとも２個以上有し、２価の脂肪族炭化水素基Ａを有するポリオール化合物と、イソシアネート基を少なくとも２個有するジイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであって、
前記ウレタン樹脂はその分子構造の末端に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴をもつ脂肪族炭化水素基Ｂを有する官能基を有するものである、
防水加工布帛。
（ｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数は、下で定義される構造数最大脂肪族炭化水素基の炭素数よりも多い。
構造数最大脂肪族炭化水素基：２価の脂肪族炭化水素基Ａを有するポリオールに含まれる２価の脂肪族炭化水素基を、脂肪族炭素の数ごとに区分し、その炭素の数ごとに区分された２価の脂肪族炭化水素基の数を比較して、最も数が多い２価の脂肪族炭化水素基。
（ｉｉ）脂肪族炭化水素基Ｂの炭素数が、８〜２２である。
（ｉｉｉ） 炭化水素基Ｂはポリウレタン樹脂の末端の官能基に対して１０ｍｏｌ％以上である。 1. A waterproof fabric having a fiber fabric and a porous urethane resin layer containing a urethane resin composition containing a urethane resin on the surface of the fiber fabric,
The urethane resin has at least two or more hydroxyl groups reactive with an isocyanate group, and is reacted with a polyol compound having a divalent aliphatic hydrocarbon group A and a diisocyanate compound having at least two isocyanate groups. Is obtained,
The urethane resin has a functional group having an aliphatic hydrocarbon group B having the following features (i) to (iii) at the end of its molecular structure:
Waterproof fabric.
(I) The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group B is larger than the carbon number of the structure number largest aliphatic hydrocarbon group defined below.
Structure number largest aliphatic hydrocarbon group: A divalent aliphatic hydrocarbon group contained in a polyol having a divalent aliphatic hydrocarbon group A is classified according to the number of aliphatic carbons, and the number of carbons is classified according to the number of carbons The highest number of divalent aliphatic hydrocarbon groups by comparing the number of partitioned divalent aliphatic hydrocarbon groups.
(Ii) The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group B is 8 to 22.
(Iii) The hydrocarbon group B is 10 mol% or more with respect to the terminal functional group of the polyurethane resin.
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