JP2019112666A - Conductive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電材、特に、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等の車載部品や電気電子部品での使用に好適な電気接点材に関するものである。 The present invention relates to a conductive material, and more particularly, to an electrical contact material suitable for use in on-vehicle parts such as lead frames, relays, switches and sockets, and in electric and electronic parts.
従来から車載部品や電気電子部品の電気接続部品として、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等が使用されている。これらのリードフレーム、リレー、スイッチ、ソケットの電気接点に用いる電気接点材には、従来から電気伝導性に優れたＣｕ又はＣｕ合金が利用されてきた。しかし、近年は電気接点材に、より優れた特性が要求されるようになり、電気接点材としてＣｕ又はＣｕ合金をそのまま用いるケースは減少している。そして、Ｃｕ又はＣｕ合金に代わる電気接点材として、Ｃｕ又はＣｕ合金上に各種の表面処理をした材料が製造・利用されている。特に、近年は電気接点材として、基材と、基材上にＳｎ又はＳｎ合金をめっきすることで得られるめっき層と、を有する導電材が汎用されている。 Conventionally, lead frames, relays, switches, sockets and the like have been used as electrical connection parts for in-vehicle parts and electric and electronic parts. Conventionally, Cu or a Cu alloy excellent in electrical conductivity has been used as an electrical contact material used for electrical contacts of these lead frames, relays, switches, and sockets. However, in recent years, better characteristics have been required for the electrical contact material, and the number of cases where Cu or a Cu alloy is used as it is is decreasing. Then, as an electrical contact material to replace Cu or a Cu alloy, materials in which various surface treatments are performed on Cu or a Cu alloy are manufactured and used. In particular, in recent years, a conductive material having a base and a plating layer obtained by plating Sn or a Sn alloy on the base is widely used as an electrical contact material.
このような電気接点材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材が優れた導電性と強度を有すること、めっき層が優れた電気接続性、耐食性及びはんだ付け性を有することから、高性能材料として知られている。このため、このような電気接点材は、電気・電子機器に用いられる各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。また、このような電気接点材では通常、銅（Ｃｕ）などの基材の合金成分がめっき層に拡散するのを防止するため、基材上にバリア（バリヤ）機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが下地めっきされる。 Such an electrical contact material is a high performance material because the substrate made of Cu or Cu alloy has excellent conductivity and strength, and the plated layer has excellent electrical connectivity, corrosion resistance and solderability. Are known. For this reason, such an electrical contact material is widely used for various terminals, connectors, etc. used for electric and electronic devices. In addition, in such an electrical contact material, nickel (Ni) having a barrier function on the substrate is generally used to prevent the diffusion of alloy components of the substrate such as copper (Cu) into the plating layer. Cobalt (Co) or the like is plated.
更に、近年、車両の組み立て性向上等のための挿入力を下げる試みとして、めっき層及び下地層に加えて、硬いＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を有する電気接点材が用いられている。 Furthermore, in recent years, in addition to the plating layer and the foundation layer, an electrical contact material having a hard Cu-Sn intermetallic compound layer is used as an attempt to reduce the insertion force for improving the assemblability of the vehicle and the like.
特許文献１（特開２０１５−１５１５７０号公報）は、銅合金板条を母材とし、その表面に下地層としてＮｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、及びＳｎ層からなる表面被覆層がこの順に形成された表面被覆層付き銅合金板条を開示する（特許請求の範囲）。また、大気中で１６０℃×１０００時間加熱後に、表面被覆層の材料表面に形成されるＣｕ２Ｏを分析している（段落［００３８］）。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-151570) uses a copper alloy sheet as a base material, and a surface covering layer consisting of a Ni layer, a Cu-Sn intermetallic compound layer, and an Sn layer as an underlayer on the surface thereof. Disclosed is a copper alloy sheet with a surface coating layer formed in order (claims). In addition, Cu 2 O formed on the material surface of the surface coating layer is analyzed after being heated at 160 ° C. for 1000 hours in the atmosphere (paragraph [0038]).
特許文献２（特表２００１−５２６７３４号公報）は、銅又は銅ベース合金の基質（１２）、基質（１２）の部分を覆う錫又は錫ベース合金からなる被覆層（１４）、基質（１２）と被覆層（１４）の間に介在する電着バリヤ層（１６）、及び被覆層（１４）の中に分散された銅−錫金属間化合物（３８）を有する複合材料（１０）を開示する（請求項６）。 Patent Document 2 (JP 2001-526734A) discloses a copper or copper base alloy substrate (12), a coating layer (14) made of tin or tin base alloy covering a portion of the substrate (12), a substrate (12) Disclosed is a composite material (10) having an electrodeposited barrier layer (16) interposed between the coating layer (14) and a copper-tin intermetallic compound (38) dispersed in the coating layer (14). (Claim 6).
近年、電気接点材は高温環境下において使用されるケースが多くなっている。例えば、自動車のエンジンルーム内でのセンサー用電気接点材などは、１００℃〜２００℃等の高温環境下で使用される場合がある。このため、電気接点材には、従来の用途で想定された使用温度よりも高温であっても、安定的に表面特性を維持できる信頼性が求められるようになってきている。特に、高温使用下で電気接点材の表面特性に悪影響を与える原因としては、基材を構成する成分の表面層への拡散及び表面層の酸化が挙げられる。これにより電気接点材の最表面の接触抵抗が増大したり、摩擦係数が高くなったり、はんだ濡れ性が低下してしまうこと等が問題となっている。 In recent years, electrical contact materials are often used in high temperature environments. For example, a sensor electrical contact material or the like in an automobile engine room may be used in a high temperature environment such as 100 ° C. to 200 ° C. For this reason, the electrical contact material is required to have reliability capable of stably maintaining the surface characteristics even at a temperature higher than the use temperature assumed in the conventional application. In particular, the causes of adversely affecting the surface properties of the electrical contact material under high temperature use include the diffusion of the components constituting the substrate to the surface layer and the oxidation of the surface layer. As a result, the contact resistance on the outermost surface of the electrical contact material is increased, the coefficient of friction is increased, and the solder wettability is lowered.
特許文献１及び２では、高温環境下での使用における電気接点材の表面特性の低下に関して十分に検討がなされていなかった。 Patent Documents 1 and 2 have not sufficiently studied the deterioration of the surface characteristics of the electrical contact material in use in a high temperature environment.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、導電材の表面に形成される酸化物層の特性を制御することにより、高温環境下での使用であっても導電材が優れた表面特性を維持できることを発見したことに基づくものである。 The present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention has found that by controlling the characteristics of the oxide layer formed on the surface of the conductive material, the conductive material can maintain excellent surface characteristics even when used in a high temperature environment. It is based.
本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］Ｃｕ系材料からなる基材と、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層と、Ｓｎ層とをこの順に有する導電材であって、
前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、０．２〜３．０μｍの厚さを有し、
前記Ｓｎ層中のＳｎの結晶粒径は２μｍ未満であり、
前記Ｓｎ層は０．０５〜５．０μｍの厚さを有し、
前記Ｓｎ層の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記Ｓｎ層の表面には面積比で３〜７５％のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が露出しており、
前記Ｓｎ層は最表層として５０ｎｍ以下の厚さの酸化物層を有し、
前記酸化物層はＣｕ酸化物及びＳｎ酸化物を含有し、前記Ｃｕ酸化物を構成するＣｕ原子の量をＭＣｕ、Ｓｎ酸化物を構成するＳｎ原子の量をＭＳｎとしたとき、ＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００は７５ａｔ％以上であることを特徴とする導電材。
［２］前記Ｃｕ酸化物はＣｕＯ及びＣｕ２Ｏの少なくとも一方であり、前記Ｓｎ酸化物はＳｎＯ及びＳｎＯ２の少なくとも一方であることを特徴とする上記［１］に記載の導電材。
［３］前記基材の導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であり、
前記基材の、１５０℃で１０００時間保持後の応力緩和率が２５％以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の導電材。
［４］前記基材と前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層との間に更に、Ｃｕ層からなる下地層を有することを特徴とする上記［１］から［３］までのいずれか１項に記載の導電材。
［５］前記基材と前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層との間に更に、Ｎｉ層、Ｃｏ層及びＦｅ層からなる群から選択される少なくとも１つの下地層を有し、
下地層全体の厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする上記［１］から［３］までのいずれか１項に記載の導電材。
The essential features of the present invention are as follows.
[1] A conductive material having a base made of a Cu-based material, a Cu-Sn intermetallic compound layer, and an Sn layer in this order,
The Cu-Sn intermetallic compound layer has a thickness of 0.2 to 3.0 μm,
The crystal grain size of Sn in the Sn layer is less than 2 μm,
The Sn layer has a thickness of 0.05 to 5.0 μm,
Arithmetic mean roughness Ra of the surface of the Sn layer is 0.15 μm or more and 3.0 μm or less,
The Cu-Sn intermetallic compound of 3 to 75% in area ratio is exposed on the surface of the Sn layer,
The Sn layer has an oxide layer with a thickness of 50 nm or less as the outermost layer,
When the oxide layer contains Cu oxide and Sn oxide, the amount of Cu atoms constituting the Cu oxide M Cu, the amount of Sn atoms constituting the Sn oxide was M Sn, M Sn A conductive material characterized in that / (M Cu + M Sn ) × 100 is at least 75 at%.
[2] The conductive material according to [1], wherein the Cu oxide is at least one of CuO and Cu 2 O, and the Sn oxide is at least one of SnO and SnO 2 .
[3] The conductivity of the substrate is 30% IACS or more,
The conductive material according to the above [1] or [2], wherein a stress relaxation rate of the substrate after holding at 150 ° C. for 1000 hours is 25% or less.
[4] The underlayer according to any one of the above [1] to [3], further comprising an underlayer comprising a Cu layer between the substrate and the Cu-Sn intermetallic compound layer. Conductive material.
[5] Between the substrate and the Cu-Sn intermetallic compound layer, at least one underlayer selected from the group consisting of Ni layer, Co layer and Fe layer,
The conductive material according to any one of the above [1] to [3], wherein the thickness of the entire underlayer is 0.1 to 3.0 μm.
高温環境下での使用であっても優れた表面特性を維持できる導電材を提供できる。 It is possible to provide a conductive material capable of maintaining excellent surface characteristics even when used in a high temperature environment.
本発明の導電材は、Ｃｕ系材料からなる基材と、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層と、Ｓｎ層とをこの順に有する。 The conductive material of the present invention has a base made of a Cu-based material, a Cu-Sn intermetallic compound layer, and an Sn layer in this order.
図１は、本発明の一実施形態に係る導電材を表す概略図である。図１中、符号１は導電材、１ＡはＳｎ層３０の表面、１０は基材、１０Ａは基材１０の表面、２０はＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層、４０はＳｎ層の最表層である酸化物層を表す。
FIG. 1 is a schematic view showing a conductive material according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 is a conductive material, 1A is a surface of an
以下では、一実施形態の導電材を構成する各層について詳細に説明する。 Below, each layer which comprises the electrically-conductive material of one Embodiment is demonstrated in detail.
（Ｃｕ系材料からなる基材）
基材は、Ｃｕ系材料からなる。Ｃｕ系材料としては、Ｃｕの単体や、Ｃｕを含む合金が挙げられる。Ｃｕを含む合金は、特に限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ等が挙げられる。また、基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは板材であり、線材とすることもできる。
(Base material made of Cu-based material)
The substrate is made of a Cu-based material. Examples of the Cu-based material include a single substance of Cu and an alloy containing Cu. The alloy containing Cu is not particularly limited, and examples thereof include Cu-Zn, Cu-Ni-Si, Cu-Sn-Ni, and Cu-Ni-Si-Zn-Sn-Mg. Further, the shape of the base material may be appropriately selected according to the application, but is preferably a plate material and may be a wire.
基材の導電率は３０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、３５％ＩＡＣＳ以上であることがより好ましい。これにより、導電材全体として優れた導電性を有することができる。ここで、導電率（ＩＡＣＳ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）は、四端子法を用いて、２０℃（±１℃）に管理された恒温槽中で測定することにより得ることができる。 The conductivity of the substrate is preferably 30% IACS or more, and more preferably 35% IACS or more. Thereby, it is possible to have excellent conductivity as the entire conductive material. Here, the conductivity (IACS; International Annealed Copper Standard) can be obtained by measurement in a thermostat controlled at 20 ° C. (± 1 ° C.) using a four-terminal method.
基材の、１５０℃で１０００時間保持後の応力緩和率は２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。これにより、高温使用下において機械的強度の低下を防止し、例えばコネクタの接圧低下による接触抵抗の増大を防止できる。 The stress relaxation rate of the substrate after holding at 150 ° C. for 1000 hours is preferably 25% or less, more preferably 20% or less. Thereby, it is possible to prevent a decrease in mechanical strength under high temperature use and, for example, to prevent an increase in contact resistance due to a decrease in contact pressure of the connector.
ここで、応力緩和率（ＳＲＲ：Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）は、日本伸銅協会 ＪＣＢＡ Ｔ３０９：２００４「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」に準じ、片持ちはり法（片持ちはりブロック式ジグ使用）により、材料表面への初期負荷応力を０．２％耐力の８０％とし、１５０℃で１０００時間保持の条件で測定することができる。試験片は幅１０ｍｍの短冊形とし、圧延平行方向と試験片の長さ方向を一致させた。応力緩和率の算出方法は、特許第５３０７３０５号公報に記載された算出方法による。すなわち、熱処理前、試験台に片持ちで保持した試験片に、耐力の８０％の初期応力を付与した時の試験片の先端の位置は、基準位置から距離δ０の高さにある。これを１５０℃の恒温槽に１０００時間保持（初期応力を付与した状態で上記試験片を熱処理）し、負荷を除いた後の試験片の先端の位置は、上記基準位置から距離Ｈｔの高さにある。また、応力を負荷しなかった場合の試験片に対して上記の熱処理を行った場合の試験片の先端の位置は、上記基準位置から距離Ｈ１の高さにある。これらの関係から、応力緩和率（％）は（Ｈｔ−Ｈ１）／（δ０−Ｈ１）×１００と算出した。 Here, the stress relaxation ratio (SRR: Stress Relaxation Ratio) is a cantilever beam method (cantilever beam block according to JCBA T309: 2004 “Stress relaxation test method by bending of copper and copper alloy thin strip”). By using the equation jig), the initial load stress on the material surface can be made 80% of 0.2% proof stress, and measurement can be performed under the condition of holding at 150 ° C. for 1000 hours. The test piece was a strip of 10 mm in width, and the rolling parallel direction coincided with the length direction of the test piece. The calculation method of the stress relaxation rate is based on the calculation method described in Japanese Patent No. 5307305. That is, before heat treatment, when the initial stress of 80% of the proof stress is applied to the test piece held in a cantilever manner on the test stand, the position of the tip of the test piece is at the height of distance δ0 from the reference position. This is held in a thermostat at 150 ° C. for 1000 hours (heat treatment of the test piece in the state where initial stress is applied), and the position of the tip of the test piece after removing the load is the height Ht from the reference position. It is in. Further, the position of the tip of the test piece when the above heat treatment is performed on the test piece when no stress is applied is at the height of the distance H1 from the reference position. From these relationships, the stress relaxation rate (%) was calculated as (Ht−H1) / (δ0−H1) × 100.
（Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層）
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、２０〜７０ａｔ％のＣｕを含有することが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層中のＣｕ含量は３０〜６５ａｔ％がより好ましく、３５〜６０ａｔ％がさらに好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はＣｕ以外にＳｎを含有し、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層中のＳｎ含量は２５〜５５ａｔ％が好ましく、３０〜５０ａｔ％がより好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は上記のようなＣｕ及びＳｎ含量を有することにより、導電材全体を硬くして挿入力を下げることができる。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層中のＣｕ含量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法によって測定できる。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物としては例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎなどを挙げることができる。
(Cu-Sn intermetallic compound layer)
The Cu-Sn intermetallic compound layer preferably contains 20 to 70 at% of Cu. The Cu content in the Cu-Sn intermetallic compound layer is more preferably 30 to 65 at%, further preferably 35 to 60 at%. In addition to Cu, the Cu-Sn intermetallic compound layer contains Sn, and the Sn content in the Cu-Sn intermetallic compound layer is preferably 25 to 55 at%, more preferably 30 to 50 at%. The Cu-Sn intermetallic compound layer having the above-described Cu and Sn contents can harden the entire conductive material to reduce the insertion force. The Cu content in the Cu-Sn intermetallic compound layer can be measured by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). The Cu-Sn intermetallic compounds, for example, and the like Cu 6 Sn 5, Cu 3 Sn .
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、０．２〜３．０μｍの厚さを有する。この厚さは後述する実施例に記載のアノード溶解法により測定する。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の厚さは０．３〜２．０μｍが好ましく、０．４〜１．０μｍがより好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層がこれらの厚さを有することにより、優れた導電性及び加工性を両立することができる。 The Cu-Sn intermetallic compound layer has a thickness of 0.2 to 3.0 μm. This thickness is measured by the anodic dissolution method described in the examples described later. 0.3-2.0 micrometers is preferable and, as for the thickness of a Cu-Sn intermetallic compound layer, 0.4-1.0 micrometers is more preferable. When the Cu-Sn intermetallic compound layer has these thicknesses, it is possible to achieve both excellent conductivity and processability.
（Ｓｎ層）
Ｓｎ層中のＳｎの結晶粒径は２μｍ未満である。Ｓｎの結晶粒径は後述する実施例に記載の方法に従って測定する。Ｓｎの結晶粒径がこれらの範囲にあることにより、優れた光沢と良好な接触抵抗を両立することができる。
(Sn layer)
The crystal grain size of Sn in the Sn layer is less than 2 μm. The crystal grain size of Sn is measured according to the method described in the examples described later. When the grain size of Sn is in these ranges, both excellent gloss and good contact resistance can be achieved.
Ｓｎ層は０．０５〜５．０μｍの厚さを有する。この厚さは後述する実施例に記載のアノード溶解法により測定する。Ｓｎ層の厚さは０．１〜３μｍが好ましい。Ｓｎ層がこれらの厚さを有することにより、良好な接触抵抗と耐食性を両立することができる。 The Sn layer has a thickness of 0.05 to 5.0 μm. This thickness is measured by the anodic dissolution method described in the examples described later. The thickness of the Sn layer is preferably 0.1 to 3 μm. When the Sn layer has these thicknesses, both good contact resistance and corrosion resistance can be achieved.
Ｓｎ層の表面の算術平均粗さＲａは０．１５μｍ以上３．０μｍ以下である。「算術平均粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で規定される粗さの１種である。算術平均粗さＲａは後述する実施例に記載の条件により測定する。算術平均粗さＲａは０．２０〜２．０μｍが好ましく、０．３０〜１．０μｍがより好ましい。 Arithmetic mean roughness Ra of the surface of Sn layer is 0.15 micrometer or more and 3.0 micrometers or less. The "arithmetic mean roughness Ra" is one of the roughnesses defined in JIS B0601-2001. Arithmetic mean roughness Ra is measured under the conditions described in the examples described later. The arithmetic average roughness Ra is preferably 0.20 to 2.0 μm, and more preferably 0.30 to 1.0 μm.
Ｓｎ層の表面には面積比で３〜７５％のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が露出している。Ｓｎ層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積比は１０〜６０％が好ましく、２０〜５０％がより好ましい。Ｓｎ層の表面に露出したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積比は、後述する実施例に記載の方法により測定する。 On the surface of the Sn layer, a Cu-Sn intermetallic compound of 3 to 75% in area ratio is exposed. 10 to 60% of the area ratio of the Cu-Sn intermetallic compound exposed to the surface of Sn layer is preferable, and 20 to 50% is more preferable. The area ratio of the Cu-Sn intermetallic compound exposed to the surface of Sn layer is measured by the method as described in the Example mentioned later.
算術平均粗さＲａ及びＳｎ層の表面のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積比を上記範囲にすることによって導電材表面の摩擦係数を低減することができる。なお、上記の「Ｓｎ層の表面」とは、図１で１Ａとして示されるように、Ｓｎ層の互いに対向する２つの面のうち、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層側と反対側に位置する面を意味する。 The coefficient of friction on the surface of the conductive material can be reduced by setting the area ratio of the arithmetic average roughness Ra and the Cu—Sn intermetallic compound on the surface of the Sn layer to the above range. In addition, the above-mentioned "surface of Sn layer" is a surface located on the opposite side to the Cu-Sn intermetallic compound layer side among two mutually opposing surfaces of Sn layer as shown as 1A in FIG. Means
（酸化物層）
Ｓｎ層は最表層として５０ｎｍ以下の厚さの酸化物層を有する。「Ｓｎ層の最表層」とは、図１で４０として示されるように、Ｓｎ層の互いに対向する２つの面のうちＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層側と反対側に位置する面を含む層を表す。酸化物層の厚さは後述する実施例に記載のカソード還元法により測定する。酸化物層の厚さが５０ｎｍ以下であることにより導電材の接触抵抗を低くすることができる。酸化物層の厚さは５〜４０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。
(Oxide layer)
The Sn layer has an oxide layer with a thickness of 50 nm or less as the outermost layer. “The outermost layer of the Sn layer” refers to a layer including a surface located on the opposite side to the Cu—Sn intermetallic compound layer side of two mutually opposing surfaces of the Sn layer as shown as 40 in FIG. Represent. The thickness of the oxide layer is measured by the cathode reduction method described in the examples to be described later. When the thickness of the oxide layer is 50 nm or less, the contact resistance of the conductive material can be reduced. 5-40 nm is preferable and, as for the thickness of an oxide layer, 10-30 nm is more preferable.
酸化物層はＣｕ酸化物及びＳｎ酸化物を含有する。Ｃｕ酸化物としてはＣｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｓｎ酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｎＯ等を挙げることができる。酸化物層は、Ｃｕ酸化物としてＣｕＯ及びＣｕ２Ｏの少なくとも一方を含有し、Ｓｎ酸化物としてＳｎＯ及びＳｎＯ２の少なくとも一方を含有することができる。 The oxide layer contains Cu oxide and Sn oxide. Examples of the Cu oxide include Cu 2 O and CuO, and examples of the Sn oxide include SnO 2 and SnO. The oxide layer can contain at least one of CuO and Cu 2 O as a Cu oxide, and can contain at least one of SnO and SnO 2 as a Sn oxide.
酸化物層において、Ｃｕ酸化物を構成するＣｕ原子の量をＭＣｕ、Ｓｎ酸化物を構成するＳｎ原子の量をＭＳｎとしたとき、ＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００は７５ａｔ％以上である。ＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００は後述する実施例に記載の方法に従って測定する。ＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００が７５ａｔ％以上であることにより、導電材は低い接触抵抗を有することができる。また、Ｓｎ層の表面にはＳｎが多く存在するため、はんだとの親和性が高くなりＳｎ表面のはんだ濡れ性を向上させることができる。ＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００は、７５〜９５ａｔ％が好ましく、８５〜９５ａｔ％がより好ましい。 In the oxide layer, the amount of M Cu of Cu atoms constituting the Cu oxide, when the amount of Sn atoms constituting the Sn oxide was M Sn, M Sn / (M Cu + M Sn) × 100 is 75 at% It is above. M Sn / (M Cu + M Sn ) × 100 is measured according to the method described in the examples described later. The conductive material can have a low contact resistance because M 3 Sn / (M Cu + M 3 Sn ) × 100 is at least 75 at%. Further, since a large amount of Sn is present on the surface of the Sn layer, the affinity with the solder is enhanced, and the solder wettability of the Sn surface can be improved. 75 to 95 at% is preferable and 85 to 95 at% is more preferable for M Sn / (M Cu + M Sn ) × 100.
また、Ｓｎ層の表面のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積比が３〜１０％のとき、ＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００は、９０〜９９ａｔ％が好ましく、９５〜９９ａｔ％がより好ましい。更に、Ｓｎ層の表面のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積比が３〜５％のとき、ＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００は、９５〜９８ａｔ％が好ましく、９８〜９９ａｔ％がより好ましい。 Moreover, when the area ratio of the Cu-Sn intermetallic compound on the surface of the Sn layer is 3 to 10%, 90 to 99 at% is preferable, and 95 to 99 at% is more preferable for M Sn / (M Cu + M Sn ) × 100. preferable. Furthermore, when the area ratio of the Cu—Sn intermetallic compound on the surface of the Sn layer is 3 to 5%, 95 to 98 at% is preferable, and 98 to 99 at% is more preferable for M Sn / (M Cu + M Sn ) × 100. preferable.
（下地層）
導電材は、基材と、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層との間に下地層として他の層を有することができる。下地層としては、Ｃｕ層、Ｎｉ層、Ｃｏ層及びＦｅ層等が挙げられる。下地層としては、Ｎｉ層、Ｃｏ層及びＦｅ層からなる群から選択される少なくとも１つの層が好ましく、Ｃｕ層がより好ましい。基材と、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層との間に上記のような層を設けることにより、基材中のＣｕが他の層に過度に拡散して導電材の特性が劣化することを防止できる。下地層全体の厚さは０．１〜３．０μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましい。下地層の厚さは後述する実施例に記載の方法により測定する。
(Underlayer)
The conductive material can have another layer as a base layer between the substrate and the Cu-Sn intermetallic compound layer. Examples of the underlayer include a Cu layer, a Ni layer, a Co layer, and an Fe layer. The underlayer is preferably at least one layer selected from the group consisting of a Ni layer, a Co layer and an Fe layer, more preferably a Cu layer. By providing the above layer between the substrate and the Cu-Sn intermetallic compound layer, it is prevented that the Cu in the substrate is excessively diffused to other layers to deteriorate the characteristics of the conductive material. it can. 0.1-3.0 micrometers is preferable and, as for the thickness of the whole foundation layer, 0.3-1.5 micrometers is more preferable. The thickness of the underlayer is measured by the method described in the examples described later.
（導電材の製造方法）
一実施形態の導電材は例えば、基材上に、めっきによりＳｎ層を形成した後、熱処理工程を行うことによって得ることができる。また、基材とＳｎ層との間に下地層を設ける場合には、下地層もめっきにより形成することができる。この熱処理時に、めっきにより形成されたＳｎ層中に、基材を構成するＣｕ原子が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が形成されると共に、Ｓｎ層の最表面が酸化されて酸化物層が形成される。
(Method of manufacturing conductive material)
The conductive material of one embodiment can be obtained, for example, by performing a heat treatment step after forming a Sn layer by plating on a substrate. Moreover, when providing a base layer between a base material and Sn layer, a base layer can also be formed by plating. During this heat treatment, Cu atoms constituting the base material diffuse into the Sn layer formed by plating to form a Cu-Sn intermetallic compound layer, and the outermost surface of the Sn layer is oxidized to form an oxide layer. Is formed.
めっきにより下地層及びＳｎ層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば電解めっきや無電解めっきのような湿式めっき、蒸着やスパッタのような乾式めっき等が挙げられる。中でも、湿式めっきが好ましく、特に電解めっきがより好ましい。この際、めっき条件は、めっき方法や、めっき層の種類やその厚さ、その後の熱処理の温度や保持時間等に応じて適宜調整すればよい。 The method for forming the underlayer and the Sn layer by plating is not particularly limited, and examples thereof include wet plating such as electrolytic plating and electroless plating, and dry plating such as vapor deposition and sputtering. Among them, wet plating is preferable, and in particular, electrolytic plating is more preferable. At this time, the plating conditions may be appropriately adjusted in accordance with the plating method, the type and thickness of the plating layer, the temperature and holding time of the heat treatment thereafter, and the like.
熱処理工程は、本発明の導電材が得られる条件に設定する。熱処理時の処理温度は２３２〜９００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましい。熱処理時の処理時間は１〜１８０秒が好ましく、３〜３０秒がより好ましい。 The heat treatment step is set to the conditions under which the conductive material of the present invention can be obtained. 232-900 degreeC is preferable and, as for the processing temperature at the time of heat processing, 300-600 degreeC is more preferable. 1 to 180 seconds are preferable and, as for the processing time at the time of heat processing, 3 to 30 seconds are more preferable.
上記のような熱処理を行う装置としては、バーナー、バッチ炉、通電アニール等を用いることができる。また、熱処理後の導電材を冷却する冷却工程を含むことが好ましい。冷却工程の条件は、必要に応じて適宜設定すればよい。 A burner, a batch furnace, electric conduction annealing, etc. can be used as an apparatus which performs the above heat processing. Moreover, it is preferable to include the cooling process which cools the electrically-conductive material after heat processing. The conditions of the cooling step may be appropriately set as needed.
（導電材の用途）
一実施形態の導電材は、導電性が要求される様々な物の製造に利用できる。導電材は好ましくは、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等の車載部品や電気電子部品のための電気接点材として使用できる。一実施形態の導電材は例えば、自動車ハーネス用のコネクタ端子、携帯電話搭載のコンタクトスイッチ、メモリーカードやＰＣカードの端子など、繰返しの挿抜や摺動を伴う電気接点材として好適に用いることができる。
(Use of conductive material)
The conductive material of one embodiment can be used to manufacture various materials that require conductivity. The conductive material can preferably be used as an electrical contact material for automotive parts such as lead frames, relays, switches, sockets, etc. and electrical and electronic parts. The conductive material according to one embodiment can be suitably used as, for example, a connector terminal for a car harness, a contact switch mounted on a mobile phone, a terminal of a memory card or a PC card, etc. .
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, but includes all aspects included in the concept and claims of the present invention, and various modifications are possible within the scope of the present invention Can be modified.
以下では、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 In the following, examples and comparative examples will be described to further clarify the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜２４及び比較例１〜８）
基材として、圧延により製造された厚さ０．６４ｍｍのＣｕ合金板（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板）を用い、これに、以下のめっき条件で、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎの各めっき処理を順次行い、熱処理後の各層の膜厚が所望の厚さとなるように各めっき層を形成し、その後、以下の熱処理工程で熱処理を施した。
(Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 8)
As a substrate, using a 0.64 mm thick Cu alloy plate (Cu-Ni-Si alloy plate) manufactured by rolling, Ni, Cu, and Sn are plated on the following plating conditions. Each plating layer was formed sequentially so that the film thickness of each layer after the heat treatment became a desired thickness, and then heat treatment was performed in the following heat treatment process.
［Ｎｉめっき条件］
Ｎｉめっきは、Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２・４Ｈ２Ｏ ５００ｇ／リットル、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ３０ｇ／リットル、Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／リットルで調整されためっき液を用い、浴温５５℃、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２にて行った。ここで、Ｎｉめっき層は、上記基材の全面に形成した。
[Ni plating conditions]
Ni plating uses a plating solution prepared with Ni (NH 2 SO 3 ) 2 · 4 H 2 O 500 g / liter, NiCl 2 · 6 H 2 O 30 g / liter, and H 3 BO 3 30 g / liter, and the bath temperature is 55 ° C. , Cathode
［Ｃｕめっき条件］
Ｃｕめっきは、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２５０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４ ５０ｇ／リットルで調整されためっき液を用い、浴温４０℃、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２にて行った。ここで、Ｃｕめっき層は、上記Ｎｉめっきを施した基材の全面に形成した。
[Cu plating conditions]
Cu plating was performed at a bath temperature of 40 ° C. and a cathode current density of 10 A / dm 2 using a plating solution adjusted with CuSO 4 .5H 2 O 250 g / L and H 2 SO 4 50 g / L. Here, the Cu plating layer was formed on the entire surface of the Ni-plated substrate.
［Ｓｎめっき条件］
Ｓｎめっきは、ＳｎＳＯ４ ８０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４ ８０ｇ／リットルで調整されためっき液を用い、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２にて行った。ここで、Ｓｎめっき層は、上記ＮｉめっきおよびＣｕめっきを施した基材の全面に形成した。
[Sn plating conditions]
Sn plating was performed at a bath temperature of 25 ° C. and a cathode current density of 2 A / dm 2 using a plating solution adjusted with SnSO 4 80 g / liter and H 2 SO 4 80 g / liter. Here, the Sn plating layer was formed on the entire surface of the above-described Ni-plated and Cu-plated substrate.
（評価）
上記実施例および比較例で作製した導電材について、下記に示す測定を行った。各測定の方法及び条件は下記の通りである。
(Evaluation)
The measurement shown below was performed about the electrically-conductive material produced by the said Example and comparative example. The method and conditions of each measurement are as follows.
［算術平均粗さＲａ］
算術平均粗さＲａの測定条件は、カットオフ値０．８ｍｍ、基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４．０ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／ｓとした。
[Arithmetic mean roughness Ra]
The measurement conditions of the arithmetic average roughness Ra were a cutoff value of 0.8 mm, a reference length of 0.8 mm, an evaluation length of 4.0 mm, and a measurement speed of 0.1 mm / s.
［Ｓｎ層の表面に露出したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積比］
試料の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて２００倍の倍率で観察し、得られた画像の解析によりＳｎ層の表面に露出しているＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の領域を判定した。そして、この画像の全体に面積に対するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の領域の面積を算出することにより、「Ｓｎ層の表面に露出したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の面積比」を得た。
[Area ratio of Cu-Sn intermetallic compound exposed on the surface of Sn layer]
The surface of the sample is observed at a magnification of 200 times using an SEM (scanning electron microscope) equipped with an EDX (energy dispersive X-ray spectrometer), and the resulting image is exposed on the surface of the Sn layer The area of the Cu--Sn intermetallic compound layer was determined. And "the area ratio of the Cu-Sn intermetallic compound exposed on the surface of Sn layer" was obtained by calculating the area of the area | region of the Cu-Sn intermetallic compound layer with respect to the area over the whole image.
［Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層、酸化物層の厚さ］
Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ層の厚さは、アノード溶解法により測定した。酸化物層の厚さは、カソード還元法により測定した。また、各層の厚さの確認のため、画像解析法によっても厚さの測定を行った。アノード溶解法、画像解析法、及びカソード還元法による厚さの測定手順及び条件を以下に示す。
（１）アノード溶解法
処理サイズに切り出したサンプルを、測定面積を残してマスキングした後にコクール社の電解液に浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２で各層が溶解するまで電解した。電解に要した時間から電気量を求め、めっき厚に換算した。
（２）画像解析法
日本電子社のクロスセクションポリッシャを用いて、めっき断面試料を作成し、走査型電子顕微鏡にて断面を撮影した。撮影した画像よりめっきに相当する部分の厚みを割り出した。
（３）カソード還元法
所定サイズに切り出したサンプルを、測定面積を残してマスキングした後、塩化カリウムの水溶液に浸漬し、電流密度１Ａ／ｄｍ２で電解した。電解に要した時間から還元電気量を求め、電気量から酸化膜厚を導出した。
[Thickness of Ni layer, Cu layer, Cu-Sn intermetallic compound layer, Sn layer, oxide layer]
The thicknesses of the Ni layer, the Cu layer, the Cu-Sn intermetallic compound layer, and the Sn layer were measured by the anodic dissolution method. The thickness of the oxide layer was measured by the cathode reduction method. In addition, in order to confirm the thickness of each layer, the thickness was also measured by an image analysis method. The measurement procedure and conditions of thickness by the anodic dissolution method, the image analysis method, and the cathode reduction method are shown below.
(1) Anode Dissolution Method A sample cut out to a treatment size was masked leaving a measurement area, and then immersed in an electrolyte of Cocool Co., Ltd. and electrolyzed at a current density of 2 A / dm 2 until each layer was dissolved. The amount of electricity was determined from the time required for the electrolysis and converted to the plating thickness.
(2) Image Analysis Method A plated cross-section sample was prepared using a cross section polisher of Nippon Denshi Co., and the cross section was photographed with a scanning electron microscope. The thickness of the portion corresponding to plating was determined from the photographed image.
(3) Cathode Reduction Method A sample cut into a predetermined size was masked leaving a measurement area, and then immersed in an aqueous solution of potassium chloride to electrolyze at a current density of 1 A / dm 2 . The amount of reduction electricity was determined from the time required for the electrolysis, and the oxide film thickness was derived from the amount of electricity.
［Ｓｎ層中のＳｎの結晶粒径］
サンプルをＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）によって切断し、断面ＳＩＭ(Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｙ)像（２００００倍）を撮影する。この画像に矩形を描き、その矩形の面積を矩形中に含まれるＳｎの結晶粒の数で除し、Ｓｎの１粒子当たりの平均面積をもとにＳｎの結晶粒径を算出した。
[Grain size of Sn in the Sn layer]
The sample is cut by FIB (Focused Ion Beam), and a cross-sectional SIM (Secondary Ion Micrography) image (20,000 ×) is taken. A rectangle is drawn on this image, the area of the rectangle is divided by the number of Sn crystal grains contained in the rectangle, and the grain size of Sn is calculated based on the average area per one particle of Sn.
［酸化物層中のＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００］
（１）電気接点材の表面を、ＸＰＳ測定装置ＥＳＣＡ５４００ＭＣ（アルバック・ファイ株式会社）を使用し、ＸＰＳスペクトルを測定した。測定は、Ｘ線種単色化Ａｌ−ｋα線源、出力１０Ｗ、検出面積１ｍｍφ、検出角度（試料と検出器のなす角）１３５°にて行った。
（２）次に、上記（１）で得られた測定スペクトルデータから、結合エネルギー４８５〜４８７ｅＶの範囲に現れるＳｎ（３ｄ５／２）軌道を解析し、ピークを構成するＳｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ２の各成分の比率を求め、これらの合計比率に対する各成分比率の割合から、ＭＳｎを算出した。解析は、解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社）を用い、ピークフィッティング解析により行った。解析において、Ｃ（炭素）１ｓのピークトップは、２８４．８０ｅＶと規定した。バックグラウンドの除去は、Ｓｈｉｒｌｅｙ（ピーク強度に比例した曲線を除去するＭｅｔｈｏｄ）を選択した。また、ピークの同定は、ピークトップの値（結合エネルギー）を、Ｓｎは４８５．１ｅＶ、ＳｎＯは４８６．１ｅＶ、ＳｎＯ２は４８６．８ｅＶに、それぞれ固定して行った。フィッティング関数は、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数とＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ関数の混合関数を用い、関数全体に占めるＧａｕｓｓｉａｎ関数の混合比を８０％で固定した。
（３）上記（１）および（２）の分析と解析を、Ｓｎ被覆材の表面の中央近傍の任意の５か所で同様に行い、各成分の割合をそれぞれ平均し（Ｎ＝５）、各成分の割合（％）とした。
（４）同様にして、上記（１）で得られた測定スペクトルデータから、結合エネルギー９３２〜９３４ｅＶの範囲に現れるＣｕ軌道を解析し、ピークを構成するＣｕ、ＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの各成分の比率を求め、これらの合計比率に対する各成分比率の割合から、ＭＣｕを算出した。
（５）上記のようにして得られたＭＳｎおよびＭＣｕの値から、ＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００を算出した。
[M Sn / (M Cu + M Sn ) × 100 in the oxide layer]
(1) The XPS spectrum of the surface of the electrical contact material was measured using an XPS measurement apparatus ESCA5400MC (ULVAC-PHI, Inc.). The measurement was performed at an X-ray type monochromatized Al-k alpha ray source, an output of 10 W, a detection area of 1 mmφ, and a detection angle of 135 ° (an angle formed by the sample and the detector).
(2) Next, from the measured spectrum data obtained in (1) above, the Sn (3d5 / 2) orbital appearing in the range of binding energy 485 to 487 eV is analyzed, and the peaks Sn, SnO and SnO 2 The ratio of each component was calculated | required and MSn was computed from the ratio of each component ratio with respect to these total ratios. The analysis was performed by peak fitting analysis using analysis software MultiPak (ULVAC-PHI, Inc.). In the analysis, the peak top of C (carbon) 1 s was defined as 284.80 eV. For background removal, Shirley (a method that removes the curve proportional to the peak intensity) was selected. The peaks were identified by fixing the peak top value (binding energy) at 485.1 eV for Sn, 486.1 eV for SnO, and 486.8 eV for SnO 2 . The fitting function is a mixture of Gaussian and Lorentzian functions, and the mixing ratio of Gaussian functions in the entire function is fixed at 80%.
(3) The analysis and analysis of the above (1) and (2) are similarly performed at any five places near the center of the surface of the Sn coating material, and the ratios of the respective components are averaged (N = 5), It was taken as the ratio (%) of each component.
(4) Similarly, Cu orbitals appearing in the range of binding energy 932 to 934 eV are analyzed from the measured spectrum data obtained in the above (1), and Cu, CuO and Cu 2 O constituting the peaks The ratio was determined, and M Cu was calculated from the ratio of each component ratio to the total ratio.
(5) M Sn / (M Cu + M Sn ) × 100 was calculated from the values of M Sn and M Cu obtained as described above.
［はんだ濡れ性］
はんだ濡れ性は、メニスコグラフ法によって測定を行った。装置はレスカ社のソルダーチェッカーＳＡＴ−５１００を用いた。角線表面に、２５％のロジンと残部イソプロピルアルコールから構成されるフラックスを塗布した後、２６０℃に保持したＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの鉛フリーはんだ浴に浸漬して３秒保持後、引き上げた。
[Solder wettability]
The solder wettability was measured by the Meniscograph method. The apparatus used a solder checker SAT-5100 manufactured by Lesca. After applying a flux consisting of 25% rosin and the balance isopropyl alcohol on the surface of the square wire, it is immersed in a lead-free solder bath of Sn-3.0Ag-0.5Cu maintained at 260 ° C and maintained for 3 seconds , Pulled up.
［摩擦係数］
表面性測定機（新東科学株式会社、ＴＹＰＥ：１４）を用い、張り出し材（表層に膜厚１μｍのＳｎ層を有するＦＡＳ６８０、張り出し部の曲率半径が０．５ｍｍ）に対し、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、接触荷重を３Ｎで、導電材を５回摺動させ、５回目の摺動時の数値を摩耗係数として測定した。
[Coefficient of friction]
Using a surface property measuring machine (Shinto Kagaku Co., Ltd., TYPE: 14), the moving speed is 100 mm for an overhanging material (FAS 680 with a 1 μm thick Sn layer on the surface, radius of curvature of overhanging portion 0.5 mm) The conductive material was slid five times at a contact load of 3 N and the value at the fifth sliding was measured as the wear coefficient.
［接触抵抗値］
導電材と張り出し材（表層に膜厚１μｍのＳｎ層を有するＦＡＳ６８０、張り出し部の曲率半径が０．５ｍｍ）とが接触した界面に生じる電気抵抗を、四端子法により測定して求めた。ＤＣ電流源としてＴＦＦケースレーインスツルメンツ社の６２２０型ＤＣ電流ソースを用い、電気抵抗の測定には電流測定器（同社 ２１８２Ａ型ナノボルトメータ）を用いた。任意の５箇所における接触抵抗値を測定し、各々平均値（Ｎ＝５）を算出した。
[Contact resistance]
The electrical resistance generated at the interface where the conductive material and the overhanging material (FAS 680 having a Sn layer with a film thickness of 1 μm in the surface layer, the radius of curvature of the overhanging portion is 0.5 mm) was measured by four-terminal method. A TFF Caseley Instruments 6220 type DC current source was used as a DC current source, and a current measuring instrument (the company 2182A nanovoltmeter) was used to measure the electrical resistance. The contact resistance values at arbitrary five points were measured, and the average value (N = 5) was calculated for each.
実施例１〜２４及び比較例１〜８の熱処理条件を下記表１及び２に示す。 The heat treatment conditions of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Tables 1 and 2 below.
実施例１〜２４及び比較例１〜８で得られた導電材について、アノード溶解法によるＮｉ層、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層及びＳｎ層の厚さ、並びにカソード還元法による酸化物層の厚さの測定結果を下記表３及び４に示し、画像解析法による各層の厚さの測定結果を下記表５及び６に示す。 Regarding the conductive materials obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 8, the thicknesses of Ni layer, Cu layer, Cu-Sn intermetallic compound layer and Sn layer by anodic dissolution method, and oxide by cathode reduction method The measurement results of the layer thickness are shown in Tables 3 and 4 below, and the measurement results of the thickness of each layer by image analysis are shown in Tables 5 and 6 below.
実施例１〜２４及び比較例１〜８で得られた導電材の各特性値の測定結果を下記表７及び８に示す。 The measurement results of the respective characteristic values of the conductive materials obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Tables 7 and 8 below.
実施例１〜２４及び比較例１〜８で得られた導電材の評価結果を下記表９及び１０に示す。 The evaluation results of the conductive materials obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Tables 9 and 10 below.
上記表９及び１０の結果より、比較例１〜８と比較して実施例１〜２４では、優れたはんだ濡れ性、摩耗係数、及び接触抵抗値を有する導電材が得られたことが分かる。 From the results of Tables 9 and 10, it can be seen that in Examples 1 to 24 compared with Comparative Examples 1 to 8, a conductive material having excellent solder wettability, wear coefficient, and contact resistance value was obtained.
１ 導電材
１Ａ Ｓｎ層の表面
１０ 基材
１０Ａ 基材の表面
２０ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
４０ 酸化物層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Surface of
Claims (5)
前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、０．２〜３．０μｍの厚さを有し、
前記Ｓｎ層中のＳｎの結晶粒径は２μｍ未満であり、
前記Ｓｎ層は０．０５〜５．０μｍの厚さを有し、
前記Ｓｎ層の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記Ｓｎ層の表面には面積比で３〜７５％のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物が露出しており、
前記Ｓｎ層は最表層として５０ｎｍ以下の厚さの酸化物層を有し、
前記酸化物層はＣｕ酸化物及びＳｎ酸化物を含有し、前記Ｃｕ酸化物を構成するＣｕ原子の量をＭＣｕ、Ｓｎ酸化物を構成するＳｎ原子の量をＭＳｎとしたとき、ＭＳｎ／（ＭＣｕ＋ＭＳｎ）×１００は７５ａｔ％以上であることを特徴とする導電材。 A conductive material having a base made of a Cu-based material, a Cu-Sn intermetallic compound layer, and an Sn layer in this order,
The Cu-Sn intermetallic compound layer has a thickness of 0.2 to 3.0 μm,
The crystal grain size of Sn in the Sn layer is less than 2 μm,
The Sn layer has a thickness of 0.05 to 5.0 μm,
Arithmetic mean roughness Ra of the surface of the Sn layer is 0.15 μm or more and 3.0 μm or less,
The Cu-Sn intermetallic compound of 3 to 75% in area ratio is exposed on the surface of the Sn layer,
The Sn layer has an oxide layer with a thickness of 50 nm or less as the outermost layer,
When the oxide layer contains Cu oxide and Sn oxide, the amount of Cu atoms constituting the Cu oxide M Cu, the amount of Sn atoms constituting the Sn oxide was M Sn, M Sn A conductive material characterized in that / (M Cu + M Sn ) × 100 is at least 75 at%.
前記基材の、１５０℃で１０００時間保持後の応力緩和率が２５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電材。 The conductivity of the substrate is at least 30% IACS,
The conductive material according to claim 1 or 2, wherein a stress relaxation rate of the substrate after holding at 150 ° C for 1000 hours is 25% or less.
下地層全体の厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の導電材。 Between the substrate and the Cu-Sn intermetallic compound layer, at least one underlayer selected from the group consisting of Ni layer, Co layer and Fe layer,
The thickness of the whole base layer is 0.1-3.0 micrometers, The electrically-conductive material of any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned.
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