JP2019112511A - Raw material composition for friction material, method for producing raw material composition for friction material, and method for producing friction material - Google Patents

Raw material composition for friction material, method for producing raw material composition for friction material, and method for producing friction material Download PDF

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昌明 長尾
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玲子 大島
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俊則 藤本
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Hiroaki Tada
裕亮 多田
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Abstract

To provide a raw material composition for friction material that suppresses the occurrence of dust during compression molding and damage to an opponent part, and can improve frictional coefficients.SOLUTION: The composition contains a phenolic resin, a fiber, a friction modifier, water, and an oxidized cellulose nanofiber with an average fiber length 100 nm-1 μm and an average fiber diameter 2 nm-500 nm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、酸化セルロースナノファイバーを含有する摩擦材料用原料組成物、この原料組成物の製造方法、およびこの原料組成物を用いた摩擦材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a raw material composition for a friction material containing oxidized cellulose nanofibers, a method for producing the raw material composition, and a method for producing a friction material using the raw material composition.

従来、自動車のクラッチなどに使用される摩擦材料は、フェノール樹脂、繊維(有機・無機)、充填材(有機・無機)、摩擦調整材、非鉄金属等をミキサーで混合して出来た摩擦材料用の原料を、そのまま、あるいは予備成形を行った後、金型に投入して圧縮成形して製造される。あるいは、抄造により水を添加した摩擦材料用の原料を用いてシートを作成し、このシートを圧縮成形することによって製造される。
例えば、特許文献1には、水中で混合した繊維及び充填材を原料としたシートに熱硬化性樹脂を含浸・硬化した摩擦材料が開示されている。
Conventionally, friction materials used for automobile clutches etc. are friction materials made by mixing phenolic resin, fiber (organic / inorganic), filler (organic / inorganic), friction modifier, non-ferrous metal, etc. with a mixer The raw material of (1), as it is or after preforming, is introduced into a mold and compression molded. Alternatively, it is manufactured by preparing a sheet using a raw material for friction material to which water is added by papermaking, and compression-molding the sheet.
For example, Patent Document 1 discloses a friction material in which a thermosetting resin is impregnated and cured in a sheet made of fibers and fillers mixed in water.

特開2017−141875号公報JP, 2017-141875, A

各種材料をミキサーで混合するだけの原料を用いた場合には、圧縮成形時に粉塵が多量に発生する、予備成形した場合においても型崩れしやすい、繊維と粉体が分離して均一な摩擦面が得にくい等の問題がある。一方、抄造により製造した場合には、得られる摩擦材料がシート状となり、形状に制約を受ける。また、抄造時に内容物が水と共に流れ出す、設備が大がかりである等の問題を有している。
また、従来の摩擦材料は、その摩擦係数を上げようとすると、摩擦材料自体の寿命が短くなる、無機繊維や無機充填材を増量配合することにより摩擦係数を上げた場合には、相手部品を攻撃したり、アブレシブ摩耗の発生などの問題を有している。
When raw materials used only for mixing various materials with a mixer are used, a large amount of dust is generated during compression molding, and even when preformed, they are easily deformed even when they are preformed. Are difficult to obtain. On the other hand, when manufactured by papermaking, the resulting friction material is in the form of a sheet, and the shape is restricted. In addition, the contents flow with the water at the time of paper making, and the equipment is large.
In addition, when trying to increase the coefficient of friction of the conventional friction material, the life of the friction material itself becomes short. When the coefficient of friction is increased by increasing the amount of inorganic fibers and inorganic fillers, the mating part is used. There are problems such as attack and occurrence of abrasive wear.

そこで、本発明は、圧縮成形時の粉塵の発生及び相手部品へのダメージを抑え、且つ摩擦係数を向上させることができる摩擦材料用の原料組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の摩擦材料用の原料組成物を用いた摩擦材料の製造方法を提供する。   Therefore, the object of the present invention is to provide a raw material composition for a friction material which can suppress generation of dust at the time of compression molding and damage to a counterpart part, and improve the friction coefficient, and a method of manufacturing the same. Do. The present invention also provides a method for producing a friction material using the raw material composition for a friction material of the present invention.

本発明は以下を提供する。
(1)フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び平均繊維長100nm〜1μm、平均繊維径2nm〜500nmである酸化セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする摩擦材料用原料組成物。
(2)さらに非鉄金属を含む、(1)に記載の摩擦材料用組成物。
(3)フェノール樹脂類、繊維、及び摩擦調整材をミキサーで混合する工程の後に、平均繊維長100nm〜1μm、平均繊維径2nm〜500nmである酸化セルロースナノファイバーの水分散液を添加し、ミキサーで混合する工程を含むことを特徴とする摩擦材料用原料組成物の製造方法。
(4)(1)または(2)に記載の摩擦材料用原料組成物を圧縮成形する工程を含むことを特徴とする摩擦材料の製造方法。
The present invention provides the following.
(1) A raw material composition for a friction material, comprising phenolic resins, fibers, a friction modifier, water, and oxidized cellulose nanofibers having an average fiber length of 100 nm to 1 μm and an average fiber diameter of 2 nm to 500 nm.
(2) The composition for a friction material according to (1), further comprising a nonferrous metal.
(3) An aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers having an average fiber length of 100 nm to 1 μm and an average fiber diameter of 2 nm to 500 nm is added after the step of mixing the phenolic resins, fibers and the friction modifier with a mixer A process for producing a raw material composition for friction materials, comprising the step of mixing
(4) A method for producing a friction material, comprising the step of compression molding the raw material composition for a friction material according to (1) or (2).

本発明によれば、圧縮成形時の粉塵の発生及び相手部品へのダメージを抑え、且つ摩擦係数を向上させることができる摩擦材料用原料組成物、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の摩擦材料用原料組成物を用いた摩擦材料の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the raw material composition for friction materials which can suppress generation | occurrence | production of the dust at the time of compression molding, and the damage to a companion part, and can improve a coefficient of friction can be provided. Moreover, the manufacturing method of the friction material using the raw material composition for friction materials of this invention can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「X〜Y」はその両端の値XおよびYを含む。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, "-" includes an end value. That is, “X to Y” includes the values X and Y at its both ends.

本発明の摩擦材料用原料組成物は、フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び平均繊維長100nm〜1μm、平均繊維径2nm〜500nmである酸化セルロースナノファイバーを含む。   The raw material composition for a friction material of the present invention comprises phenolic resins, fibers, a friction modifier, water, and oxidized cellulose nanofibers having an average fiber length of 100 nm to 1 μm and an average fiber diameter of 2 nm to 500 nm.

<酸化セルロースナノファイバー>
酸化セルロースナノファイバーは、セルロース原料を酸化して得られた酸化セルロースを解繊処理することにより得られる微細繊維であり、微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。
本発明において、平均繊維長が100nm〜1μm、好ましくは100nm〜400nm、平均繊維径が2nm〜500nm、好ましくは2nm〜150nmである酸化セルロースナノファイバーを含むことが重要である。
<Oxidized cellulose nanofibers>
Oxidized cellulose nanofibers are fine fibers obtained by defibrillating oxidized cellulose obtained by oxidizing a cellulose raw material, and the average fiber length and the average fiber diameter of the fine fibers are oxidized or defibrated It can be adjusted.
In the present invention, it is important to include oxidized cellulose nanofibers having an average fiber length of 100 nm to 1 μm, preferably 100 nm to 400 nm, and an average fiber diameter of 2 nm to 500 nm, preferably 2 nm to 150 nm.

なお、酸化セルロースナノファイバーの平均繊維長及び平均繊維径は、電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維長及び繊維径を平均することによって得ることができる。
酸化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常50以上である。上限は特に限定されないが、通常は1000以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる:
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
The average fiber length and the average fiber diameter of the oxidized cellulose nanofibers are obtained by averaging the fiber length and the fiber diameter obtained from the result of observing each fiber using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). You can get it.
The average aspect ratio of oxidized cellulose nanofibers is usually 50 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 or less. The average aspect ratio can be calculated by the following equation:
Aspect ratio = average fiber length / average fiber diameter

(1)セルロース原料
酸化セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし2種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料(例えば、セルロース繊維)であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料(例えば、セルロース繊維)である。
(1) Cellulose raw material The origin of the cellulose raw material which is a raw material of the oxidized cellulose nanofiber is not particularly limited. For example, plants (eg, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (conifers not Bleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) , Thermomechanical pulp (TMP), regenerated pulp, used paper, etc., animals (eg, ascidians), algae, microorganisms (eg, acetic acid bacteria (acetobacter)), microbial products, etc. The cellulose raw material used in the present invention is , Any of these may be used or a combination of two or more Although it may be, it is preferably a cellulose raw material (for example, cellulose fiber) derived from a plant or a microorganism, and more preferably a cellulose raw material (for example, cellulose fiber) derived from a plant.

セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は30〜60μm程度、広葉樹クラフトパルプの場合は10〜30μm程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは50μm程度である。例えばチップ等の数cm大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、50μm程度に調整することが好ましい。   The number average fiber diameter of the cellulose raw material is not particularly limited, but is about 30 to 60 μm in the case of softwood kraft pulp which is a general pulp and about 10 to 30 μm in the case of hardwood kraft pulp. In the case of other pulps, those after general refining are about 50 μm. For example, in the case where a chip or the like having a size of several centimeters is purified, it is preferable to perform mechanical processing with a disintegrator such as a refiner or a beater to adjust to about 50 μm.

(2)酸化
酸化によりセルロース原料を変性して得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは0.5mmol/g以上、より好ましくは0.8mmol/g以上、更に好ましくは1.0mmol/g以上である。上限は、好ましくは3.0mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2.0mmol/g以下である。従って、0.5mmol/g〜3.0mmol/gが好ましく、0.8mmol/g〜2.5mmol/gがより好ましく、1.0mmol/g〜2.0mmol/gが更に好ましい。
(2) Oxidation The amount of carboxyl group based on the dry weight of oxidized cellulose or cellulose nanofibers obtained by modifying the cellulose raw material by oxidation is preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.8 mmol / g or more. More preferably, it is 1.0 mmol / g or more. The upper limit is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, and still more preferably 2.0 mmol / g or less. Therefore, 0.5 mmol / g to 3.0 mmol / g is preferable, 0.8 mmol / g to 2.5 mmol / g is more preferable, and 1.0 mmol / g to 2.0 mmol / g is more preferable.

酸化の方法は特に限定されないが、1つの例としては、N−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のC6位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、5重量%以下が好ましい。   The method of oxidation is not particularly limited, but one example is cellulose in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a substance selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof The method of oxidizing a raw material is mentioned. According to this method, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring of the cellulose surface is selectively oxidized to form a group selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxyl group, and a carboxylate group. The concentration of the cellulose raw material at the time of reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or less.

N−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル(TEMPO)が挙げられる。N−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
N−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾1gのセルロースに対して、0.01mmol以上が好ましく、0.02mmol以上がより好ましい。上限は、10mmol以下が好ましく、1mmol以下がより好ましく、0.5mmol以下が更に好ましい。従って、N−オキシル化合物の使用量は絶乾1gのセルロースに対して、0.01〜10mmolが好ましく、0.01〜1mmolがより好ましく、0.02〜0.5mmolがさらに好ましい。
The N-oxyl compound refers to a compound capable of generating a nitroxy radical. Examples of nitroxyl radicals include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO). As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.
The amount of use of the N-oxyl compound is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing cellulose as a raw material. For example, 0.01 mmol or more is preferable with respect to 1 g of absolutely dried cellulose, and 0.02 mmol or more is more preferable. The upper limit is preferably 10 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, and still more preferably 0.5 mmol or less. Therefore, the amount of the N-oxyl compound to be used is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and still more preferably 0.02 to 0.5 mmol relative to 1 g of cellulose completely dried.

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、臭化ナトリウム等の、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾1gのセルロースに対して、0.1mmol以上が好ましく、0.5mmol以上がより好ましい。上限は、100mmol以下が好ましく、10mmol以下がより好ましく、5mmol以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾1gのセルロースに対して、0.1〜100mmolが好ましく、0.1〜10mmolがより好ましく、0.5〜5mmolがさらに好ましい。   The bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromides which can be dissociated and ionized in water, such as sodium bromide. In addition, iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodides. The amount of bromide or iodide used may be selected within the range capable of promoting the oxidation reaction. The total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, to 1 g of cellulose which is absolutely dry. The upper limit is preferably 100 mmol or less, more preferably 10 mmol or less, and still more preferably 5 mmol or less. Accordingly, the total amount of bromide and iodide is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and still more preferably 0.5 to 5 mmol per 1 g of cellulose which is extremely dry.

酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾1gのセルロースに対して、0.5mmol以上が好ましく、1mmol以上がより好ましく、3mmol以上が更に好ましい。上限は、500mmol以下が好ましく、50mmol以下がより好ましく、25mmol以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾1gのセルロースに対して、0.5〜500mmolが好ましく、0.5〜50mmolがより好ましく、1〜25mmolがさらに好ましく、3〜25mmolが最も好ましい。N−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はN−オキシル化合物1molに対して1mol以上が好ましい。上限は、40molが好ましい。従って、酸化剤の使用量はN−オキシル化合物1molに対して1〜40molが好ましい。   The oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include halogens, hypohalous acids, subhalic acids, perhalogen acids, salts thereof, halogen oxides, peroxides and the like. Among them, hypohalous acid or a salt thereof is preferable, hypochlorous acid or a salt thereof is more preferable, and sodium hypochlorite is further preferable, because the cost and environmental load are small. The amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 mmol or more, more preferably 1 mmol or more, and still more preferably 3 mmol or more, with respect to 1 g of absolutely dried cellulose. The upper limit is preferably 500 mmol or less, more preferably 50 mmol or less, and still more preferably 25 mmol or less. Therefore, the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 25 mmol per 1 g of cellulose which is completely dried. When an N-oxyl compound is used, the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 mol or more per 1 mol of the N-oxyl compound. The upper limit is preferably 40 mol. Therefore, the amount of the oxidizing agent used is preferably 1 to 40 mol with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.

酸化反応時のpH、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は4℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましい。上限は40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。従って、温度は4〜40℃が好ましく、15〜30℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のpHは、8以上が好ましく、10以上がより好ましい。上限は、12以下が好ましく、11以下がより好ましい。従って、反応液のpHは、好ましくは8〜12、より好ましくは10〜11程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のpHは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のpHを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。   The conditions such as pH and temperature at the time of the oxidation reaction are not particularly limited, and in general, the oxidation reaction proceeds efficiently even under relatively mild conditions. The reaction temperature is preferably 4 ° C. or more, more preferably 15 ° C. or more. The upper limit is preferably 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less. Therefore, the temperature is preferably 4 to 40 ° C., and may be about 15 to 30 ° C., that is, room temperature. The pH of the reaction solution is preferably 8 or more, more preferably 10 or more. The upper limit is preferably 12 or less, more preferably 11 or less. Therefore, the pH of the reaction solution is preferably about 8 to 12 and more preferably about 10 to 11. Generally, the pH of the reaction solution tends to decrease because carboxyl groups are formed in cellulose as the oxidation reaction proceeds. Therefore, in order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide to maintain the pH of the reaction solution in the above range. The reaction medium for oxidation is preferably water because of the ease of handling and the fact that side reactions are less likely to occur.

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は0.5時間以上である。上限は通常は6時間以下、好ましくは4時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常0.5〜6時間、例えば0.5〜4時間程度である。   The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set in accordance with the degree of progress of oxidation, and is usually 0.5 hours or more. The upper limit is usually 6 hours or less, preferably 4 hours or less. Therefore, the reaction time in the oxidation is usually about 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.

酸化は、2段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、1段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、1段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。   The oxidation may be carried out in two or more stages of reaction. For example, the oxidized cellulose obtained by filtering off after completion of the first stage reaction is oxidized again under the same or different reaction conditions, so that the reaction is not inhibited by the reaction by sodium chloride by-produced in the first stage reaction. It can be oxidized well.

カルボキシル化(酸化)方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも2位及び6位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。   Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidation by ozone treatment. This oxidation reaction oxidizes at least the 2- and 6-position hydroxyl groups of the glucopyranose ring constituting the cellulose and causes the decomposition of the cellulose chain. The ozone treatment is usually performed by contacting a gas containing ozone with a cellulose raw material.

気体中のオゾン濃度は、50g/m3以上であることが好ましい。上限は、250g/m3以下であることが好ましく、220g/m3以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、50〜250g/m3であることが好ましく、50〜220g/m3であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分100重量部に対し、0.1重量部以上であることが好ましく、5重量部以上であることがより好ましい。上限は、通常30重量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分100重量部に対し、0.1〜30重量部であることが好ましく、5〜30重量部であることがより好ましい。 The ozone concentration in the gas is preferably 50 g / m 3 or more. The upper limit is preferably 250 g / m 3 or less, more preferably 220 g / m 3 or less. Therefore, the ozone concentration in the gas is preferably 50 to 250 g / m 3, more preferably 50~220g / m 3. The amount of ozone added is preferably 0.1 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the solid content of the cellulose raw material. The upper limit is usually 30 parts by weight or less. Therefore, the addition amount of ozone is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the cellulose raw material.

オゾン処理温度は、通常0℃以上であり、好ましくは20℃以上である。上限は通常50℃以下である。従って、オゾン処理温度は、通常0〜50℃であり、20〜50℃であることが好ましい。オゾン処理時間は、通常は1分以上であり、好ましくは30分以上である。上限は通常360分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は1〜360分程度であり、30〜360分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。   The ozone treatment temperature is usually 0 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more. The upper limit is usually 50 ° C. or less. Therefore, the ozone treatment temperature is usually 0 to 50 ° C, preferably 20 to 50 ° C. The ozone treatment time is usually 1 minute or more, preferably 30 minutes or more. The upper limit is usually 360 minutes or less. Accordingly, the ozone treatment time is usually about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes. When the conditions of the ozone treatment are within the above-mentioned range, excessive oxidation and decomposition of cellulose can be prevented, and the yield of oxidized cellulose becomes good.

オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物;酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては、例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。   The resulting product obtained after the ozone treatment may be further subjected to an additional oxidation treatment using an oxidizing agent. The oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite; oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, peracetic acid and the like. Examples of the method of the additional oxidation treatment include a method of dissolving these oxidizing agents in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing a cellulose raw material in the oxidizing agent solution.

酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの0.5重量%スラリー(水分散液)60mLを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出することができる:
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース又は酸化セルロースナノファイバー〕=a〔mL〕×0.05/酸化セルロース又は酸化セルロースナノファイバーの重量〔g〕
The amount of the carboxyl group, the carboxylate group and the aldehyde group contained in the oxidized cellulose nanofibers can be adjusted by controlling the oxidation conditions such as the addition amount of the oxidizing agent and the reaction time.
An example of the method of measuring the amount of carboxyl groups is described below. After preparing 60 mL of 0.5 wt% slurry (water dispersion liquid) of oxidized cellulose and adding 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to adjust to pH 2.5, 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution is dropped to pH 11 Measure the conductivity until The change in electrical conductivity can be calculated using the following equation from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of a weak acid with moderate change:
Amount of carboxyl group [mmol / g oxidized cellulose or oxidized cellulose nanofiber] = a [mL] x 0.05 / weight of oxidized cellulose or oxidized cellulose nanofiber [g]

(3)解繊
酸化セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース(通常は分散液)に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、50MPa以上が好ましく、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース(通常は分散液)に上記圧力を印加することができ、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
(3) Pulverization Pulverization of the oxidized cellulose raw material may be performed before or after the cellulose raw material is subjected to a modification treatment. The defibration may be carried out at one time or several times. In the case of multiple times, the timing of each disintegration may be any time.
The apparatus used for disintegration is not particularly limited, and examples thereof include high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type and the like, high pressure or ultra high pressure homogenizer is preferable, and wet high pressure Or the ultrahigh pressure homogenizer is more preferable. Preferably, the device is capable of applying strong shear to the cellulosic raw material or modified cellulose (usually a dispersion). The pressure to which the device can be applied is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 140 MPa or more. The apparatus is preferably a wet high pressure or ultra high pressure homogenizer capable of applying the above pressure to the cellulose raw material or the modified cellulose (usually a dispersion) and applying a strong shear force. Thereby, disintegration can be performed efficiently.

セルロース原料の分散体に対して解繊を行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは0.3重量%以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常10重量%以下、好ましくは6重量%以下である。これにより流動性を保持することができる。
解繊(好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊)、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
When disaggregating a dispersion of a cellulose material, the solid content concentration of the cellulose material in the dispersion is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, and more preferably 0.3 % By weight or more. As a result, the amount of liquid relative to the amount of cellulose fiber raw material becomes appropriate and efficient. The upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 6% by weight or less. This allows the liquidity to be maintained.
Prior to disintegration (preferably disintegration with a high-pressure homogenizer) or, if necessary, dispersion treatment prior to disintegration, pretreatment may be performed as necessary. The pretreatment may be performed using a mixing, stirring, emulsification, or dispersing device such as a high-speed shear mixer.

<フェノール樹脂類>
本発明おいて、フェノール樹脂類とは摩擦材料の結合材として用いられる熱硬化性樹脂である。具体的にはフェノール樹脂、アクリルエラストマー分散フェノール樹脂及びシリコーンエラストマー分散フェノール樹脂等の各種エラストマー分散フェノール樹脂、アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂等の各種変性フェノール樹脂等が挙げられ、フェノール樹脂を用いることが好ましい。これらを単独又は2種類以上を組み合わせて使用する事ができる。
<Phenolic resins>
In the present invention, phenolic resins are thermosetting resins used as a binder for friction materials. Specifically, various elastomer-dispersed phenolic resins such as phenolic resin, acrylic elastomer-dispersed phenolic resin and silicone elastomer-dispersed phenolic resin, various modified phenolic resins such as acrylic-modified phenolic resin, silicone-modified phenolic resin, cashew-modified phenolic resin and the like can be mentioned. It is preferable to use a phenol resin. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いるフェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、成形不良及び製品収率の低下を抑制する観点から3,000〜10,000が好ましく、4,000〜10,000がさらに好ましい。   The weight average molecular weight of the phenol resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 10,000, more preferably 4,000 to 10,000, from the viewpoint of suppressing molding defects and a decrease in product yield. .

<繊維>
本発明において、繊維とは摩擦材料において補強作用を示すものである。具体的には、セルロース繊維、木材パルプなどの天然繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アクリル繊維などの合成繊維、ガラス繊維、ロックウール等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの繊維は単独又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明における繊維は、非鉄金属の繊維を含まない。
<Fiber>
In the present invention, the fibers indicate the reinforcing action in the friction material. Specific examples thereof include cellulose fibers, natural fibers such as wood pulp, carbon fibers, aramid fibers, synthetic fibers such as acrylic fibers, glass fibers, rock wool and the like, but are not limited thereto. . Moreover, these fibers can be used individually or in combination of 2 or more types. The fibers in the present invention do not contain non-ferrous metal fibers.

<摩擦調整材>
本発明において、摩擦調整材とは摩擦材料の音振性能や耐摩耗性を向上させ、耐熱性の悪化を避けるためのものである。具体的には、無機摩擦調整材としては、珪藻土、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛など、有機摩擦調整材としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、カシューダスト、炭素粒子、黒鉛などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの摩擦調整材は単独又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明において、摩擦調整材は充填材としての機能も有する。
<Friction modifier>
In the present invention, the friction modifier is intended to improve the sound vibration performance and the wear resistance of the friction material and to prevent the deterioration of the heat resistance. Specifically, as an inorganic friction modifier, diatomaceous earth, silica, alumina, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, etc. As an organic friction modifier, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), cashew dust, carbon particles, graphite And the like can be exemplified, but not limited thereto. Moreover, these friction modifiers can be used individually or in combination of 2 or more types. In the present invention, the friction modifier also has a function as a filler.

得られる摩擦材料の摩擦係数を上昇させるため、摩擦材料用原料組成物に摩擦調整材として相手攻撃性の高い素材であるシリカ、アルミナ等を配合する場合がある。本発明の摩擦材料用原料組成物は、酸化セルロースナノファイバーを一定の割合で含むことにより、得られる摩擦材料の摩擦係数を上昇させることができる。そのため、本発明の摩擦材料用原料組成物においては、相手攻撃性の高い素材の配合量を少なくすることができる。   In order to increase the coefficient of friction of the resulting friction material, silica, alumina or the like, which is a material having high aggressiveness to the other party, may be blended as a friction modifier in the raw material composition for friction material. The raw material composition for friction materials of this invention can raise the friction coefficient of the friction material obtained by containing an oxidized cellulose nanofiber by a fixed ratio. Therefore, in the raw material composition for a friction material of the present invention, it is possible to reduce the compounding amount of the material having a high attacking property to the other.

<非鉄金属>
本発明の摩擦材料用原料組成物には、上記のフェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び酸化セルロースナノファイバーとともに、必要に応じて非鉄金属を含んでいてもよい。
本発明において、非鉄金属とは摩擦材料の制動力を得て、放熱性を上げるためのものである。具体的にはアルミニウム、銅、亜鉛、錫等の非鉄金属の繊維や粒子、青銅、真ちゅう(黄銅)等の非鉄合金の繊維や粒子等を例示することができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの繊維や粒子は単独又は2種類以上を組み合わせて使用する事ができる。
<Non-ferrous metal>
The raw material composition for a friction material of the present invention may contain a non-ferrous metal as needed together with the above-mentioned phenolic resins, fibers, friction modifiers, water and oxidized cellulose nanofibers.
In the present invention, the nonferrous metal is for obtaining the damping force of the friction material to improve the heat dissipation. Specific examples include fibers and particles of non-ferrous metals such as aluminum, copper, zinc and tin, fibers and particles of non-ferrous alloys such as bronze and brass (brass), but are not limited thereto. . In addition, these fibers and particles can be used alone or in combination of two or more.

<摩擦材料用原料組成物の配合比率>
本発明において、フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、及び必要に応じて用いられる非鉄金属の混合物100に対して、水および酸化セルロースナノファイバーの配合量が30〜40であることが、作業性と水分除去時間の観点から好ましい。より詳細には、フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、非鉄金属、水、及び酸化セルロースナノファイバーの配合比率は、フェノール樹脂類:繊維:摩擦調整材:非鉄金属:水:酸化セルロースナノファイバー(固形分)=8〜20:5〜30:35〜70:0〜10:25〜30:0.5〜1.0であることが好ましい。
<Compounding ratio of raw material composition for friction material>
In the present invention, the compounding amount of water and oxidized cellulose nanofibers is 30 to 40 with respect to the mixture 100 of the phenolic resin, the fiber, the friction modifier, and the nonferrous metal used as needed. And from the viewpoint of water removal time. More specifically, the blending ratio of phenolic resins, fibers, friction modifiers, nonferrous metals, water, and oxidized cellulose nanofibers is phenolic resins: fibers: friction modifiers: nonferrous metals: water: oxidized cellulose nanofibers ( The solid content) is preferably 8 to 20: 5 to 30: 35 to 70: 0 to 10: 25 to 30: 0.5 to 1.0.

<摩擦材料用原料組成物の製造方法>
フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、及び必要に応じて用いられる非鉄金属をミキサーで混合後、水と酸化セルロースナノファイバー水分散液の混合物を添加・混合することが好ましい。この方法で製造された摩擦材料用の原料組成物は、酸化セルロースナノファイバーが均一に混合される。また、この摩擦材料用の原料組成物は水分を含んでおり、繊維と粉体の分離が発生しにくく、得られる摩擦材料は摩擦面が均一で、粉塵の発生も少なく取り扱いが容易である。さらに。予備成形品は型くずれしにくく取り扱い易いため圧縮成形時の金型投入が容易になる。
<Method of producing raw material composition for friction material>
It is preferable to add and mix a mixture of water and an aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers after mixing of phenolic resins, fibers, friction modifiers, and nonferrous metals used as needed with a mixer. The raw material composition for the friction material manufactured by this method is uniformly mixed with oxidized cellulose nanofibers. Further, the raw material composition for this friction material contains water, so that separation of fibers and powder is difficult to occur, and the obtained friction material has a uniform friction surface and less generation of dust and is easy to handle. further. Since the preform is difficult to be deformed and easy to handle, the mold can be easily put in at the time of compression molding.

<摩擦材料の製造方法>
本発明の摩擦材料用原料組成物を用いて、摩擦材料を製造する方法としては特に限定されるものではないが、摩擦材料用の原料組成物を所定の形状に予備成形し、残留している水分を乾燥炉などで除去した後、圧縮成形を行うことが好ましい。
<Method of manufacturing friction material>
The method of producing a friction material using the raw material composition for a friction material of the present invention is not particularly limited, but the raw material composition for a friction material is preformed into a predetermined shape and remains. It is preferable to carry out compression molding after removing moisture with a drying furnace or the like.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定/算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定/算出されたものである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, when the measurement / calculation method of each numerical value in each Example is not described in particular, it is measured / calculated by the method described in the specification.

〔静摩擦係数の測定方法〕
各実施例および比較例で得られた摩擦材料を1cm角に加工し、テストピースを作製した。テストピースに3kgの荷重をかけてディスク面にテストピースを押し当て測定し、次にディスク位置を45度ずつ移動させ、移動させる度に測定し、ディスクが1周して最初に測定した場所に戻ってから再度測定し、合計9回測定して得られた測定値の中から最小値を求め、静摩擦係数を得た。なお、測定は、室温23℃の条件で行った。
[Measurement method of static friction coefficient]
The friction material obtained in each Example and Comparative Example was processed into 1 cm square to prepare a test piece. Apply a load of 3 kg to the test piece and press the test piece against the disc surface for measurement, then move the disc position by 45 degrees, measure each time you move it, and make a round of the disc to the first measured location After measurement, the measurement was repeated again, and a minimum value was obtained from among the measurement values obtained by measuring a total of nine times, and the static friction coefficient was obtained. In addition, the measurement was performed on the conditions of room temperature 23 degreeC.

〔動摩擦係数の測定方法〕
各実施例および比較例で得られた摩擦材料を1cm角に加工し、テストピースを作製した。定速摩擦試験機(ピンオンディスク方式)を用い、3000rpmで回転させたディスクに3kgの荷重をかけたテストピースを1秒毎に脱着(ON/OFF)させた。1回目、25回目、50回目、(中略)、3000回目において、各回数時の動摩擦係数を得た。なお、相手材としては、SPHCを用いた。また、測定は、室温23℃の条件で行った。
[Measurement method of dynamic friction coefficient]
The friction material obtained in each Example and Comparative Example was processed into 1 cm square to prepare a test piece. Using a constant-speed friction tester (pin-on-disk method), a test piece in which a 3 kg load was applied to a disk rotated at 3000 rpm was desorbed (ON / OFF) every second. In the first, 25th, 50th, (omitted), and 3000th cycles, the dynamic friction coefficient at each time was obtained. In addition, SPHC was used as a mating material. Moreover, the measurement was performed on the conditions of room temperature 23 degreeC.

〔酸化セルロースナノファイバーの製造〕
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。これを水で0.55%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で10回処理して、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。得られた酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は3nm、平均繊維長は300nmであった。
[Production of oxidized cellulose nanofibers]
Softwood bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) 5.00 g (absolutely dry), TEMPO (Sigma Aldrich) 39 mg (0.05 mmol relative to 1 gram of absolute dry cellulose) and sodium bromide 514 mg (absolutely dry) The solution was added to 500 mL of an aqueous solution of 1.0 mmol) dissolved in 1 g of cellulose and stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous solution of sodium hypochlorite was added to the reaction system so that the concentration of sodium hypochlorite was 5.5 mmol / g, and an oxidation reaction was initiated at room temperature. During the reaction, the pH in the system decreased, but 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust to pH 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change. The mixture after reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was thoroughly washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose). The pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.6 mmol / g. This was adjusted to 0.55% (w / v) with water and treated 10 times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 Mpa) to obtain an aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers. The average fiber diameter of the obtained oxidized cellulose nanofibers was 3 nm, and the average fiber length was 300 nm.

〔実施例1〕
高分子フェノール樹脂300g、繊維としてアラミド繊維160g、ガラス繊維100g、およびロックウール240g、摩擦調整材として硫酸バリウム200g、炭酸カルシウム200g、シリカ70g、アルミナ70g、酸化亜鉛160g、カシューダスト100g、NBR100g、および黒鉛100g、非鉄金属としてアルミ粉100gおよび真ちゅう40gを、20Lヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。更に0.17重量%に調整した上記酸化セルロースナノファイバーの水分散液を120gと水600gの分散液を添加し、撹拌(回転数1500rpm、撹拌時間15分)して摩擦材料用の原料組成物を得た。また、この原料組成物を用いて熱圧縮成形することにより摩擦材料を得た。得られた摩擦材料の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。表1に静摩擦係数の測定結果を、表2に動摩擦係数の測定結果を示した。
Example 1
300 g of high molecular weight phenolic resin, 160 g of aramid fiber as fiber, 100 g of glass fiber, 240 g of rock wool, 200 g of barium sulfate as a friction modifier, 200 g of calcium carbonate, 70 g of silica, 70 g of alumina, 160 g of zinc oxide, 100 g of cashew dust, 100 g of NBR, 100 g of graphite, 100 g of aluminum powder as nonferrous metal and 40 g of brass were thoroughly mixed using a 20 L Henschel mixer. Furthermore, a dispersion of 120 g of water and 600 g of water is added to the above aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers adjusted to 0.17% by weight, and the mixture is stirred (rotational speed 1500 rpm, stirring time 15 minutes) to prepare a raw material composition for friction material I got Also, a friction material was obtained by performing thermal compression molding using this raw material composition. The static friction coefficient and the dynamic friction coefficient of the obtained friction material were measured. Table 1 shows the measurement results of the static friction coefficient, and Table 2 shows the measurement results of the dynamic friction coefficient.

〔比較例1〕
酸化セルロースナノファイバーの水分散液に代えて水を用いたこと以外は、実施例1と同様にして摩擦材料を得た。得られた摩擦材料の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。表1に静摩擦係数の測定結果を、表2に動摩擦係数の測定結果を示した。
Comparative Example 1
A friction material was obtained in the same manner as Example 1, except that water was used instead of the aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers. The static friction coefficient and the dynamic friction coefficient of the obtained friction material were measured. Table 1 shows the measurement results of the static friction coefficient, and Table 2 shows the measurement results of the dynamic friction coefficient.

Figure 2019112511
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Figure 2019112511
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〔実施例2〕
高分子フェノール樹脂300g、繊維としてアラミド繊維160g、アクリル繊維60g、ガラス繊維100g、およびロックウール240g、摩擦調整材として硫酸バリウム360g、シリカ60g、アルミナ60g、酸化亜鉛160g、カシューダスト100g、NBR100g、および黒鉛160g、非鉄金属としてアルミ粉80gおよび真ちゅう60gを、20Lヘンシェルミキサーを用いて十分に混合した。更に0.17重量%に調整した上記酸化セルロースナノファイバーの水分散液を120gと水600gの分散液を添加し、撹拌(回転数1500rpm、撹拌時間15分)して摩擦材料用の原料組成物を得た。また、この原料組成物を用いて熱圧縮成形することにより摩擦材料を得た。得られた摩擦材料の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。表3に静摩擦係数の測定結果を、表4に動摩擦係数の測定結果を示した。
Example 2
300 g of high molecular weight phenolic resin, 160 g of aramid fibers as fibers, 60 g of acrylic fibers, 100 g of glass fibers, 240 g of rock wool, 360 g of barium sulfate as a friction modifier, 60 g of silica, 60 g of alumina, 160 g of zinc oxide, 100 g of cashew dust, 100 g of NBR, 160 g of graphite, 80 g of aluminum powder as non-ferrous metal and 60 g of brass were thoroughly mixed using a 20 L Henschel mixer. Furthermore, a dispersion of 120 g of water and 600 g of water is added to the above aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers adjusted to 0.17% by weight, and the mixture is stirred (rotational speed 1500 rpm, stirring time 15 minutes) to prepare a raw material composition for friction material I got Also, a friction material was obtained by performing thermal compression molding using this raw material composition. The static friction coefficient and the dynamic friction coefficient of the obtained friction material were measured. Table 3 shows the measurement results of the static friction coefficient, and Table 4 shows the measurement results of the dynamic friction coefficient.

〔比較例2〕
酸化セルロースナノファイバーの水分散液に代えて水を用い、シリカの量を140gに変更し、アルミナの量を140gに変更したこと以外は、実施例2と同様にして摩擦材料を得た。得られた摩擦材料の静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。表3に静摩擦係数の測定結果を、表4に動摩擦係数の測定結果を示した。
Comparative Example 2
A friction material was obtained in the same manner as Example 2, except that water was used instead of the aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers, the amount of silica was changed to 140 g, and the amount of alumina was changed to 140 g. The static friction coefficient and the dynamic friction coefficient of the obtained friction material were measured. Table 3 shows the measurement results of the static friction coefficient, and Table 4 shows the measurement results of the dynamic friction coefficient.

Figure 2019112511
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Figure 2019112511
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表1および表2に示す通り、実施例1のフェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、および酸化セルロースナノファイバーを含む摩擦材料用の原料組成物を用いて得られた摩擦材料は、酸化セルロースナノファイバーを含まない比較例1の摩擦材料用の原料組成物を用いて得られた摩擦材料と比較して、静摩擦係数および動摩擦係数が高いものであった。   As shown in Tables 1 and 2, the friction material obtained using the raw material composition for the friction material containing the phenolic resin, fiber, friction modifier, water, and oxidized cellulose nanofiber of Example 1 is oxidized The coefficient of static friction and the coefficient of dynamic friction were higher than those of the friction material obtained using the raw material composition for the friction material of Comparative Example 1 containing no cellulose nanofibers.

表3および表4に示す通り、実施例2の酸化セルロースナノファイバーを含む摩擦材料用の原料組成物は、摩擦係数に影響するシリカおよびアルミナの量を比較例2から減らしたが、実施例2で得られた摩擦材料は、比較例2で得られた摩擦材料と比較して、静摩擦係数および動摩擦係数の下降が見られず、同等又は、それを上回るものであった。   As shown in Tables 3 and 4, the raw material composition for the friction material containing the oxidized cellulose nanofibers of Example 2 reduced the amount of silica and alumina affecting the coefficient of friction from Comparative Example 2, but Example 2 As compared with the friction material obtained in Comparative Example 2, the friction material obtained in Comparative Example 2 did not show a drop in the coefficient of static friction and the coefficient of dynamic friction, and was equal to or more than that.

以上より、フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び特定の繊維長かつ特定の繊維径である酸化セルロースナノファイバーを含む摩擦材料用原料組成物を用いると、摩擦係数の高い摩擦材料を得ることができる。   From the above, when using a raw material composition for friction material containing phenolic resins, fibers, friction modifiers, water, and oxidized cellulose nanofibers having a specific fiber length and a specific fiber diameter, a friction material having a high friction coefficient can be obtained. You can get it.

Claims (4)

フェノール樹脂類、繊維、摩擦調整材、水、及び平均繊維長100nm〜1μm、平均繊維径2nm〜500nmである酸化セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする摩擦材料用原料組成物。   What is claimed is: 1. A raw material composition for a friction material, comprising phenolic resins, fibers, a friction modifier, water, and oxidized cellulose nanofibers having an average fiber length of 100 nm to 1 μm and an average fiber diameter of 2 nm to 500 nm. さらに非鉄金属を含む、請求項1に記載の摩擦材料用組成物。   The composition for a friction material according to claim 1, further comprising a non-ferrous metal. フェノール樹脂類、繊維、及び摩擦調整材をミキサーで混合する工程の後に、平均繊維長100nm〜1μm、平均繊維径2nm〜500nmである酸化セルロースナノファイバーの水分散液を添加し、ミキサーで混合する工程を含むことを特徴とする摩擦材料用原料組成物の製造方法。   After mixing the phenolic resins, fibers, and friction modifier with a mixer, add an aqueous dispersion of oxidized cellulose nanofibers with an average fiber length of 100 nm to 1 μm and an average fiber diameter of 2 nm to 500 nm, and mix with a mixer A manufacturing method of a raw material composition for friction materials characterized by including a process. 請求項1または2に記載の摩擦材料用原料組成物を圧縮成形する工程を含むことを特徴とする摩擦材料の製造方法。   A method for producing a friction material, comprising the step of compression molding the raw material composition for a friction material according to claim 1 or 2.
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