JP2019112244A - セラミック、赤外線放射体、エミッタ及び熱光起電力発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、熱源からの放射光の透過を抑えながら十分な強度を有する赤外線を放射可能なセラミック及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】 本発明の熱光起電力装置用セラミックエミッタは、下記組成式：ＲＴＯ４、Ｒ３ＴＯ７、Ｒ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｒ４Ｚｒ３Ｏ１２（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＴはＮｂ又はＴａである）のいずれかで表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックであって、該セラミックは、空孔を有する焼結体であり、空孔率が１８％以上４０％以下である、セラミックが提供される。【選択図】 図３

Description

本発明は、セラミック及びそれを用いた赤外線放射体、エミッタ及びそれを用いた熱光起電力発電装置に関する。

熱光起電力発電は、熱放射を光電変換セルで電気に変換する技術であり、熱放射スペクトルを制御することにより高効率な発電が期待できる。更に、熱光起電力発電は、種々の熱源が利用可能であるため応用範囲が広く、また重量当たりのエネルギー密度が大きい発電技術として注目されている。

このような熱起電力発電に用いられる装置としては、例えば、図１１に示すように、エミッタ２と光電変換セル３を備え、このエミッタにおける赤外線スペクトルの制御のために、エミッタの表面（赤外線放射側）にフォトニック結晶７を設けた熱光起電力発電装置２０が提案されている。このフォトニック結晶７として、金属に多数のキャビティが形成されたフォトニック結晶が設けられている。熱源からの熱放射をエミッタが受け、フォトニック結晶で波長が制御された熱輻射光（赤外線）が放射され、光電変換セルで電気に変換される。

また、特許文献１には、太陽熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱光起電力発電システムに用いられる波長選択性太陽光吸収材料（エミッタ）が提案されている。この太陽光吸収材料は、高融点金属からなる耐熱性基板の太陽光入射面に、多数のキャビティで構成された微細凹凸パターンが形成されている。

一方、エミッタの材質として、耐酸化性や耐熱性が良好なセラミックを用いる熱光起電力発電装置の研究開発が活発に行われている。

例えば、特許文献２には、熱源となるバーナー装置と、耐熱性の多孔性または有孔材料を含む基板を有する輻射バーナースクリーンと、光電池装置とを備える熱光起電力発電装置が開示されている。

エミッタとして機能する輻射バーナースクリーンは、前記基板上に希土類元素を含む化合物を含む被膜を備え、この希土類元素を含む化合物として、イッテルビウム置換イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙｂ：ＹＡＧ）を用いている。

また、特許文献３および特許文献４には、空孔を有する希土類元素含有セラミックエミッタとして、それぞれ、Ｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２またはＲ_３Ｇａ_５Ｏ_１２（Ｒ：希土類元素）、ＡＲＡｌＯ_４またはＡＲＧａＯ_４（Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ；Ｒ：希土類元素）の組成が報告されている。これらのエミッタは上記セラミック組成に空孔を導入することにより、良好な波長選択放射を実現している。しかし、これらのエミッタでは該セラミックの加熱面の温度と放射面の温度の平均温度から計算したピーク放射率がそれほど高くならず、熱光起電力装置に適用した場合、十分な出力が得られない課題があった。

更に、希土類元素を用いた化合物では、希土類イオンの４ｆ電子遷移吸収に相当する波長において放射強度が高い選択放射が得られることが知られている。このような、希土類アルミニウムガーネットを用いたセラミックエミッタが、非特許文献１及び非特許文献２で報告されている。

非特許文献１は、ＳｉＣセラミック上に、空孔率５０％以上で厚み５０〜５００μｍとなるアルミナやジルコニアファイバーとエルビウムアルミニウムガーネット（Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、以下「ＥｒＡＧ」）との複合体被覆を形成して成るエミッタを報告している。

図１２は、ＥｒＡＧ複合体（ＥｒＡＧＳｉＣ）およびＳｉＣセラミック（ＳｉＣ）の１０５０℃における熱放射スペクトルを示す図である。この図が示すように、ＥｒＡＧ複合体（ＥｒＡＧＳｉＣ）には、波長１６００ｎｍ付近での選択波長放射が確認できるものの、放射強度が小さいという問題があることが分かる。

また、非特許文献２では、アルミナと希土類アルミニウムガーネットからなる溶融成長複合材料をエミッタとし、希土類としてＥｒおよびＹｂを選択したものが報告されている。

図１３は、非特許文献２におけるこれら複合材料によるセラミックエミッタの放射率の波長依存性を示す。

非特許文献２のエミッタにおいて、放射率の波長選択性を、ピーク波長での放射率と波長１７５０ｎｍでの放射率の比で定義すると、その比はＹｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹｂＡＧ）とアルミナの複合体で１．７、Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＥｒＡＧ）とアルミナの複合体で１．５となり、あまり良好ではない。

特許第３４７２８３８号公報 特表２００２−５３７５３７号公報 国際公開第２０１６／０４２７４９号 国際公開第２０１６／２０８１７４号

Diso, D et al "Selective Emitters for High Efficiency TPV Conversion: Materials" Preparation and Characterisation Proceedings of 5th conference on Thermophotovoltaic Generation of Electricity, vol 653, pp132-141, 2003 中川 成人等、「ＴＰＶ発電システムの現状と選択エミッター材料技術」応用物理，第７６巻，第３号，ｐｐ２８１−２８５，２００７

エミッタに金属材料を用いたものは、金属材料自体の耐熱性が低いためエミッタとしての耐熱性が不十分になる。セラミック材料は耐熱性に優れるが、エミッタにセラミック材料を用いたものは、セラミック材料自体が熱源からの放射光を透過しやすいため、所望の放射率スペクトルをもつ赤外線を放射させることは困難であった。

本発明の目的は、熱源からの放射光の透過を抑えながら十分な強度を有する赤外線を放射可能なセラミック、赤外線放射体、エミッタ及び熱光起電力発電装置を提供することにある。

本発明の一態様によれば、下記組成式：
ＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２
（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＴはＮｂ又はＴａである）
のいずれかで表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックであって、
該セラミックは、空孔を有する焼結体であり、
空孔率が１８％以上４０％以下である、セラミックが提供される。
本発明の他の態様によれば、上記のセラミックで形成された赤外線放射体あるいはエミッタが提供される。
本発明の他の態様によれば、上記のエミッタと、該エミッタから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを含む、熱光起電力発電装置に関する。

本発明の実施形態によれば、熱源からの放射光の透過を抑えながら十分な強度を有する赤外線を放射可能なセラミック、赤外線放射体、エミッタ及び熱光起電力発電装置を提供できる。

本発明の実施形態による熱光起電力発電装置を説明するための構成図である。 本発明の他の実施の形態による熱光起電力発電装置を説明するための構成図である。 本発明の実施形態によるエミッタを形成するセラミックの一部の断面を示す模式図である。 実施例１のセラミック（ＹｂＮｂＯ_４）のＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターンを示す図である。 実施例２のセラミック（Ｙｂ_３ＮｂＯ_７）のＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターンを示す図である。 実施例３のセラミック（Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）のＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターンを示す図である。 実施例４のセラミック（Ｙｂ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２）のＸＲＤ（X‐ray diffraction）パターンを示す図である。 実施例１のセラミック（ＹｂＮｂＯ_４）の放射率スペクトルを示す図である。 実施例２および比較例３のセラミック（Ｙｂ_３ＮｂＯ_７）の放射率スペクトルを示す図である。 実施例３および比較例４のセラミック（Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）の放射率スペクトルを示す図である。 実施例４のセラミック（Ｙｂ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２）の放射率スペクトルを示す図である。 実施例１の焼結後セラミック（空孔率３１％のＹｂＮｂＯ_４）の破断面のＳＥＭ像である。 比較例１のセラミック（Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）の放射率スペクトルを示す図である。 比較例２のセラミック（ＣａＹｂＡｌＯ_４）の放射率スペクトルを示す図である。 実施例１〜実施例４および比較例１〜４のセラミックのピーク放射率と空孔率の関係を示す図。 実施例１〜実施例４および比較例１〜４のセラミックの放射率スペクトルの波長選択性と空孔率の関係を示す図。 関連技術による、フォトニック結晶を備えたエミッタを用いた熱光起電力発電装置を説明するための構成図である。 非特許文献１におけるエミッタの熱放射スペクトルを示す図である。 非特許文献２におけるエミッタの放射率スペクトルを示す図である。

（セラミックの構成）
本発明の実施形態のセラミックは、下記組成式：
ＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２
（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＴはＮｂ又はＴａである）
のいずれかで表される金属酸化物多結晶体で形成され、このセラミックは空孔を有する焼結体である。

この金属酸化物多結晶体の組成は、ＹｂＮｂＯ_４、ＥｒＮｂＯ_４、ＹｂＴａＯ_４、ＥｒＴａＯ_４、Ｙｂ_３ＮｂＯ_７、Ｅｒ_３ＮｂＯ_７、Ｙｂ_３ＴａＯ_７、Ｅｒ_３ＴａＯ_７、Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｅｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｙｂ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｅｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２の１２種類から選ばれる組成式で示される。Ｎｂ系とＴａ系の比較では、資源量と原料コストの点からは、ＹｂＮｂＯ_４、ＥｒＮｂＯ_４、Ｙｂ_３ＮｂＯ_７、Ｅｒ_３ＮｂＯ_７が好ましい。

これら金属酸化物多結晶体の結晶構造は限定されないが、ＲＴＯ_４についてはフェルグソン石型構造を有することが望ましく、Ｒ_３ＴＯ_７については欠陥蛍石型構造を有することが望ましく、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏについてはパイロクロア型構造を有することが望ましく、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２については蛍石型構造関連のδ相の構造を有することが望ましい。これらの金属酸化物多結晶体は、後述の空孔を有する焼結体を良好に形成する点から、結晶粒径が１０μｍを超えない領域を有することが好ましい。また、これらの金属酸化物多結晶体は、出発物や未反応物、中間生成物（出発物質に由来の成分）等の他の成分を含んでいてもよいが、できるだけ少ないことが好ましく、他の成分は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

本実施形態によるセラミックは、上記金属酸化物多結晶体の粒子の焼結体であって、空孔を有し、空孔率が１８％以上４０％以下であることが好ましい。空孔率は２０％以上であればより好ましい。空孔率は、相対密度を(実測密度)／(理論密度)として、空孔率＝１−相対密度で定義している。空孔は、焼結体の内部でランダムに分布していることが好ましい。また、この焼結体の内部で前記空孔が連結しているが直線的に連続していない部分を含むことが好ましい。このようなセラミックの空孔率を実現し、直線的に空孔が連結しないようにするために、この空孔の断面積は５μｍ^２を超えないことが好ましい。

本実施形態によれば、セラミック（焼結体）に照射された熱源からの放射光が、セラミックの空孔を含む構造（空孔率が１８％以上４０％以下の多孔構造）により散乱されるため、熱源からの放射光がセラミック（焼結体）を透過する量が抑えられる。その一方で、セラミック（金属酸化物多結晶体）から放射される赤外線はピーク波長で十分な放射強度を有する。結果、セラミック（焼結体）による波長選択性を向上できる。

（エミッタ及び熱光起電力発電装置の構成）
本発明の実施形態のエミッタ及び熱光起電力発電装置について、図面を用いて説明する。

図１は、本実施形態による熱光起電力発電装置の構成を説明するための構成図である。図１に示すように、熱光起電力発電装置１は、熱源からの熱放射を波長が制御された赤外線に変換して放射するエミッタ２と、エミッタ２から放射された赤外線を電力に変換する光電変換素子を含む光電変換セル３とを備える。

図２は、他の実施形態による熱光起電力発電装置１０の構成を説明するための構成図である熱光起電力発電の効率化のために、エミッタ２と光電変換セル３の間に光学フィルタ４を設ける構造である。この光学フィルタ４は、光電変換セル３に適応する波長以外の赤外線をエミッタに反射して吸収させる機能を有している。ただし、上記反射させる赤外線を全てエミッタに吸収させることは難しいため、この構造の場合でもエミッタでの放射波長の制御を行う。

本実施形態による熱光起電力発電装置に用いられるエミッタは、
下記組成式：
ＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２
（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＴはＮｂ又はＴａである）
のいずれかで表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックで形成され、このセラミックは空孔を有する焼結体である。これら金属酸化物多結晶体の結晶構造は限定されないが、ＲＴＯ_４についてはフェルグソン石型構造を有することが望ましく、Ｒ_３ＴＯ_７については欠陥蛍石型構造を有することが望ましく、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏについてはパイロクロア型構造を有することが望ましく、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２については蛍石型構造関連のδ相の構造を有することが望ましい。

上記エミッタを形成するセラミックにおいて、空孔の量および空孔の形態を制御することにより、熱源からの放射光の透過を抑えることができ、またピーク波長で十分な放射強度が得られ、結果、熱放射スペクトルにおける波長選択性を向上できる。

図３は、エミッタに適用するセラミックの断面の一部を示す模式図である。図３に示すように、セラミックは、空孔５と多結晶緻密部６で構成されている。セラミック中の空孔５は、連結しているが直線的に連続していない部分を含む。

直線的に連続していない部分は、次のようにして確認することができる。焼結体表面に白色光(蛍光灯等)を照射し、焼結体の裏面に透過光が無いことを暗室等で目視観察する。その際、焼結体裏面に白色光が回り込まないような遮蔽板を設置する。さらに、断面SEM観察を数カ所行い、直線的に空孔が連結していないことを確認できる。逆に、空孔が直線的に連結している場合には、上記方法で透過した光が容易に観察できる。また、簡易的には、焼結体を目に近づけて蛍光灯に向けてかざし、光が焼結体を透過してこないことを確認することもできる。

本実施形態によるセラミックの空孔率は１８％以上４０％以下であることが好ましい。２０％以上であればより好ましい。セラミックの空孔率が１８％未満では、熱源からの放射光の透過を抑えることが困難になり、熱放射スペクトルの波長選択性が劣化する。また、空孔率が１８％未満では熱衝撃耐性が小さくなる問題もある。また、空孔率が４０％を超えると、機械的強度が小さくなる。セラミックの機械的強度が小さいと、熱光起電力発電装置１のエミッタ２として使用に適さなくなる。また、セラミックの空孔率が４０％を超えると、空孔が連結されて形成された空間が直線的になり、熱源からの放射光が透過されやすくなり、エミッタにおける波長選択性に影響を与える。空孔率が小さすぎると、エミッタの裏面(熱源側)からの放射（エミッタのピーク波長とは異なる波長の放射）が、散乱されずに透過してしまい、エミッタの波長選択性が低下する。また、セラミックの空孔率が高すぎると、直線的に空孔が連結された空間が多くなり、この空間内を通ってエミッタを通過する放射光が多くなる。それとともに、緻密部（金属酸化物多結晶体）からの放射光が少なくなるので、エミッタから放射される赤外線のピーク波長での放射強度が小さくなる。結果、エミッタによる波長選択性が低下する。これに対して、エミッタの空孔率が１８〜４０％の範囲にあると、エミッタの機械的強度を保ちながら、エミッタのピーク波長とは異なる波長の放射光がエミッタの多孔構造により十分に散乱されて、エミッタの波長選択性を向上できる。

本実施形態によるセラミックにおいて、放射率の波長選択性を、波長７００〜１７５０ｎｍにおける、最低放射率に対する最大ピーク波長での放射率の比と定義すると、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。

セラミックの空孔のサイズや形状は限定されないが、上記セラミックの空孔率を実現し、直線的に空孔が連結しないようにするために、空孔の断面積は、５μｍ^２を超えないことが望ましい。この空孔の断面積が５μｍ^２を超えないことは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像に基づいて画像解析により、確認することができる。

また、セラミックの多結晶緻密部における結晶粒径についても制限されるものではないが、上記セラミックの空孔率及び直線的に連結しない空孔を実現するためには、結晶粒径は１０μｍを超えない領域を有することが望ましい。この結晶粒径が１０μｍを超えないことは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像に基づいて画像解析により、確認することができる。

本実施形態によるセラミックは、上記組成式のＲに相当する希土類元素の種類により熱放射の選択波長を変化させることが可能である。

ここで熱光起電力装置の効率化のためには、エミッタからの放射スペクトルを光電変換セルの感度波長に適合させる必要がある。

例えば、光電変換セルの光電変換素子がＳｉベースの場合、セラミックを構成する希土類元素として、熱放射スペクトルのピーク波長が約９７０ｎｍとなるＹｂを使用することが望ましい。光電変換セルの光電変換素子がＧａＳｂベースの場合、セラミックを構成する希土類元素として、熱放射スペクトルのピーク波長が約１５００ｎｍとなるＥｒを使用することが望ましい。

また、本実施形態によるエミッタの外形、サイズについては制限されないが、空孔が直線的に連結しないこと及びセラミックの機械的強度の観点から、エミッタの熱供給面と赤外線放射面との間の厚みが０．８ｍｍ以上であることが好ましい。この厚みは、例えば３ｍｍ以下に設定でき、好ましくは２ｍｍ以下に設定できる。この範囲を超えて厚くしてもよいが、この厚みの範囲であれば所望の特性および機械的強度を得ることができる。

例えばエミッタが板状の形態の場合、板厚が０．８ｍｍ以上であることが望ましい。また、直方体の場合、最小の辺のサイズが０．８ｍｍ以上であることが望ましく、角柱や円柱等の棒状の形態の場合、長手方向に垂直な断面の最大長あるいは直径が０．８ｍｍ以上であることが望ましい。

（赤外線放射体）
本発明のセラミックは、熱源からの熱放射を受けて特定の放射率スペクトル（例えば特定の波長で放射率のピークを有する）を持つ赤外線放射を行うことができる赤外線放射体として好適に利用できる。あるいは、逆に特定の波長における放射率を低減した赤外線放射体として好適に利用できる。

例えば、この赤外線放射体は、熱光起電力発電装置のエミッタとして利用できる他、コンクリート等の物体からの熱放射を利用してその物体の劣化等による変化を検知する装置や方法に利用することができる。また、この赤外線放射体は、道路環境において撮像される仮想的な赤外画像を作成する装置や方法に利用することができる。あるいは、構造体表面に設置することによるカムフラージュにも活用できる。例えば、低放射率材料で構造体を覆うことが考えられるが、種々の放射特性の上記本発明のセラミックを迷彩模様に形成することも有効である。さらには、構造体表面に低放射率材料をコートし、該コート材にクラックが生じた場合に赤外線センサーあるいは赤外線カメラによりそのクラックを検知する利用方法もある。

（製造方法）
上記組成式で表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックは次のような方法で製造できる。
原料混合物を焼成して、多結晶金属酸化物で形成された焼成物を生成する工程と、
前記焼成物を粉砕する工程と、
前記粉砕により得られた粉砕粒子を焼結し、空孔率が１８％以上４０％以下の焼結体を形成する工程とを有する。
原料混合物を構成する原料としては、各構成元素を含む酸化物化合物の粉末を用いることができる。
具体的には、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２を用いることができる。
前記組成式がＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７のうちのいずれかである場合は、粉砕前の焼成時の温度は、所望の結晶構造を形成する点から、１４５０〜１５５０℃が好ましく、１４８０〜１５２０℃の範囲がより好ましい。前記組成式がＲ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２の場合は、前記と同様の理由から、焼成時の温度は、１５５０〜１６５０℃の範囲が好ましく、１５８０〜１６２０℃がより好ましい。

前記組成式がＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２場合は、砕粒子の焼結体を形成するための温度は、所望の空孔率や空孔分布を得る点、また焼結時間（コスト低減）の点から、１４００〜１７００℃の範囲が好ましく、１５８０〜１６７０℃がより好ましい。前記組成式がＲ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の場合は、前記と同様の理由から焼結温度は、１２５０〜１６５０℃が好ましく、１３００〜１５２０℃がより好ましい。
粉砕粒子は、所望の空孔率や空孔分布を得る点、また焼結時間（コスト低減）の点から、最大粒径が１０〜４０μｍの範囲にあり、最小粒径が１μｍを超えない粒度分布を有することが好ましい。また、この粉砕粒子の最大粒径は１５〜２５μｍの範囲にあることがより好ましく、最小粒径は０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。このような粒度分布はＳＥＭ像に基づいて画像解析により確認することができる。

粉砕粒子は、適度に粒径がばらついていることが好ましい。粒径のばらつきの大きい粉砕粒子を用いることにより、短い焼結時間で高い空孔率の焼結体（セラミック）を形成できる。粉砕粒子が適度に大きな粒子を含むことにより、粒子と粒子の間に隙間が形成されやすく、十分に大きな空孔を形成できる。粒径が小さな粒子を含むことにより、焼結しやすくなる。粒径が大きく且つ粒径のばらつきが小さい（すなわち小粒径の粒子が少ない）と、温度を高くしたり、焼結時間を長くしたりしないと、十分な焼結を行うことができなくなる。粒径が小さく且つ粒径のばらつきが小さい（すなわち大粒径の粒子が少ない）と、所望の空孔率や空孔サイズを有する焼結体が得られなくなる。粉砕粒子の粒径及び粒度分布と焼結温度のバランスによって所望の高空孔率の焼結体を短い焼結時間で形成できる。このバランスを考慮して、粒径の大きな粒子の割合が、粒径の小さな粒子の割合よりも大きいことが好ましい。具体的には、粒径１μｍ以下の小さな粒子の割合は、体積分率で１０％を超えないことが好ましい。

粉砕粒子の焼結は、主に所望の空孔率や空孔分布、機械的強度を得る点から、プレス加圧した成型体で行うことが好ましく、プレス時の圧力は５〜２００ＭＰａの範囲にあることが好ましい。

本実施形態によるセラミックの製造方法は、セラミック粉末を原料とした固相反応で製造可能であるため、原料の混合と焼成、粉砕、成形、焼結を基本とした簡単なプロセスで製造することが可能である。

前述の特許文献２では、多孔性または有孔材料を含む基板にＹｂ：ＹＡＧを被膜する構造のため、構成が複雑なため、製造が困難である問題もあった。また非特許文献１では、アルミナやジルコニアファイバーの製造が必要な上に、ゾルゲル法で上記被覆を形成しているため、製造工程が複雑になる問題もあった。また非特許文献２では、合成時に原料を２１９３Ｋもの高温で溶融する必要があり、製造が困難な問題もあった。しかし本実施形態によるセラミックは、これらの問題を解決できる製造方法で形成することができる。

以下に、熱光起電力発電装置のエミッタに用いるセラミックについて、具体的な例を挙げて詳細に説明する。

（実施例１）
本実施例では、組成式ＹｂＮｂＯ_４で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。

まず、セラミックの原料として、標準試薬グレードのＹｂ_２Ｏ_３およびＮｂ_２Ｏ_５の各粉末を用意した。

次に、合成後の組成がＹｂＮｂＯ_４となる量論比に各粉末を秤量し、エタノールを加えてメノウ乳鉢中で湿式混合した。混合した材料を乾燥後、大気中１５００℃で８時間焼成し、固相反応で、組成式ＹｂＮｂＯ_４のフェルグソン石型構造を有する多結晶体からなる焼成物を得た。

その後、この焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕し、粉砕粒子を得た。この粉砕粒子のＳＥＭ像より、この粉砕粒子の最大粒径は約３０μｍ、最小粒径は１μｍ以下であった。

この粉砕粒子を金型に入れ、プレスし、成形体を型から取り出した後、大気中で焼結させて円盤状のセラミックペレット（焼結体）を得た。作製したサンプルの製造条件を表1にまとめた。ただし、表１中のサンプルＹｂＮｂＯ_４−４については、プレス後の成型体をＹｂ_２Ｏ_３粉末中に埋めて焼結工程を行った。サンプルＹｂＮｂＯ_４−３とはこの工程が異なる。焼結後のペレットサイズは、直径約１２ｍｍ，厚み約１．１ｍｍであった。
表1. 実施例１のセラミックスの製造条件と密度測定結果

（ＳＥＭ画像）
これらのセラミックペレット（焼結体）の中の一つ（ＹｂＮｂＯ_４−３）の破断面ＳＥＭ像を図６に示す。図６から明らかなように、粒径が１０μｍを超えない結晶粒が存在することが分かる。
（空孔率の測定）
アルキメデス法による密度測定から、これらのセラミックの空孔率を計算し、結果を表１に示した。なお、セラミックペレットの空孔への水侵入を防ぐため、上記密度測定はセラミック表面等にセルロース系の樹脂をコートして行った。
（結晶構造の測定）
セラミックペレットを均一な粉末にして試料を調製し、この試料を粉末Ｘ線回折装置で同定した。図４Ａに、得られた粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す。
図４Ａ中、横軸は入射Ｘ線と回折Ｘ線のなす角度(2θ)を示し、縦軸は回折強度を示す。また、縦軸に沿った１つのピークが１つの結晶面を表す。
図４Ａに示す回折ピークに「Ｍ（ｈｋｌ）」でマークしたものは、フェルグソン石型構造をもつ単斜晶のＹｂＮｂＯ_４に回折面の指数付けができた。これにより、上述の製造方法により、フェルグソン石型構造のＹｂＮｂＯ_４が合成できたことを確認した。また、合成したセラミックの主成分はＹｂＮｂＯ_４であることが確認された。

（熱放射スペクトルの測定）
合成したセラミックの熱放射スペクトルは次のようにして測定した。
熱放射スペクトルは、円盤状のセラミックペレットの一方の面を熱し、他方の面から放射される光を光スペクトラムアナライザに入力して測定した。

セラミックペレットの加熱法は、まず、ＳｉＣ板を円盤状のセラミックペレットに押し当てる。その状態で、ＳｉＣ板に円盤状のセラミックペレットを押し当てた面を表側としたときに、ＳｉＣ板の裏側からハロゲンランプを集光照射してＳｉＣ板を加熱し、セラミックペレットに熱を伝導させた。

その際、このセラミックペレットの熱放射面の温度をＫ熱電対で測定し、ＳｉＣ板の温度もＫ熱電対で測定した。ＳｉＣ板は十分に熱伝導率が大きいので、このセラミックペレットの加熱面の温度と等価であることは、事前にセラミックペレットの裏面にスリットを形成し、その部分にＫ熱電対を挿入して測定することで確認している。

図５Ａに、作製したセラミックの熱放射スペクトルの測定結果を示す。図５Ａ中、横軸は波長を示し、縦軸は放射率を示す。また図５Ａ中の数値２３％〜３３％は、作製したセラミックの空孔率である。以下同じである。放射率は、上記熱放射スペクトル測定系において、サンプルと同位置に黒体炉をおいて事前に各温度での黒体のスペクトルを測定しておき、同温度の黒体強度とサンプルの熱放射強度の比から放射率を計算した。サンプル温度はいずれも表裏面の平均温度が１０００〜１１００℃で測定した。放射率の計算にはこの表裏面の平均温度を用いた。

実施例１のＹｂＮｂＯ_４セラミックの放射率スペクトルは、Ｙｂ^３＋の４ｆ電子の２Ｆ５／２→２Ｆ７／２遷移に相当する波長約９７０ｎｍにピークが確認された。これにより、本実施例のＹｂＮｂＯ_４セラミックは、光電変換セルを構成するＳｉ光電変換素子のバンドギャップに相当する波長１１２０ｎｍに対して、波長約９７０ｎｍにピークがある選択波長放射が確認された。

（実施例２）
実施例１と同様にして、組成式Ｙｂ_３ＮｂＯ_７で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。作製条件は後述する比較例３のセラミックと共に表２にまとめた。サンプルＹｂ_３ＮｂＯ_７−１、Ｙｂ_３ＮｂＯ_７−２、Ｙｂ_３ＮｂＯ_７−３で空孔率１８〜４０％の焼結体が得られた。

図４Ｂには、得られた粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す。
図４Ｂに示す回折ピークに「Ｃ（ｈｋｌ）」でマークしたものは、欠陥蛍石型構造をもつ立法晶のＹｂ_３ＮｂＯ_７に回折面の指数付けができた。これにより、実施例１と同様の製造方法により、欠陥蛍石型構造のＹｂ_３ＮｂＯ_７が合成できたことを確認した。また、合成したセラミックの主成分はＹｂ_３ＮｂＯ_７であることが確認された。
表２．実施例２および比較例３のセラミックの製造条件と密度測定結果

また、実施例１と同様にセラミックの放射率スペクトルを測定した。結果を図５Ｂに示す。実施例１と同様にＹｂ^３＋の４ｆ電子の２Ｆ５／２→２Ｆ７／２遷移に相当する波長約９７０ｎｍにピークがある波長選択性が確認された。

（実施例３）
本実施例では、組成式Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。

セラミックの原料として、標準試薬グレードのＹｂ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の各粉末を用意し、実施例１と同様にして、作製した。作製条件は後述する比較例４のセラミックと共に表３にまとめた。サンプルＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−２で空孔率２９％の焼結体が得られた。

図４Ｃに、得られた粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す。

図４Ｃに示す回折ピークに「Ｐ（ｈｋｌ）」でマークしたものは、パイロクロア型構造をもつ立法晶のＹｂ_２Ｔｉ₂Ｏ_７に回折面の指数付けができた。これにより、実施例１と同様の製造方法により、パイロクロア型構造のＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が合成できたことを確認した。また、合成したセラミックの主成分はＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７であることが確認された。
表３．実施例３および比較例４のセラミックの製造条件と密度測定結果

また、実施例１、２と同様に得られたセラミックの放射率スペクトルを測定した。結果を図５Ｃに示す。実施例１、２と同様にＹｂ^３＋の４ｆ電子の２Ｆ５／２→２Ｆ７／２遷移に相当する波長約９７０ｎｍにピークがある波長選択性が確認された。
（実施例４）
本実施例では、組成式Ｙｂ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。

セラミックの原料として、標準試薬グレードのＹｂ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の各粉末を用意し、実施例１と同様にして、作製した。作製条件は表４にまとめた。サンプルＹｂ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２−１およびＹｂ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２−１でそれぞれ、空孔率１８％および空孔率３７％の焼結体が得られた。

図４Ｄには、得られた粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を示す。

図４Ｄに示す回折ピークに「Ｒ（ｈｋｌ）」でマークしたものは、蛍石型構造関連のδ相の構造をもつ菱面体晶のＹｂ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２に回折面の指数付けができた。これにより、実施例１と同様の製造方法により、δ相構造のＹｂ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２が合成できたことを確認した。また、合成したセラミックの主成分はＹｂ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２であることが確認された。
表４．実施例４のセラミックの製造条件と密度測定結果

また、得られたセラミックの放射率スペクトルを、実施例１〜３と同様に測定した。結果を図５Ｄに示す。実施例１〜３と同様にＹｂ^３＋の４ｆ電子の２Ｆ５／２→２Ｆ７／２遷移に相当する波長約９７０ｎｍにピークがある波長選択性が確認された。
（比較例１）
本比較例では、特許文献３に対応した組成式Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。

セラミックの原料として、標準試薬グレードのＹｂ_２Ｏ_３粉末および平均粒径４０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末を用意し、実施例１と同様にして、Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２となる量論比に各粉末を秤量し、エタノールを加えてメノウ乳鉢中で湿式混合した。混合した材料を乾燥後、大気中１６５０℃で８時間焼成し、固相反応で、組成式Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２のガーネット型構造を有する多結晶体からなる焼成物を得た。その後、この焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕し、粉砕粒子を得た。さらに、この粉砕粒子を遊星ボールミル装置により粉砕した。用いたポットは容量１００ｍｌのジルコニア製のものを用い、上記粉砕粒子２０ｇに対して、φ２ｍｍジルコニアボールを５０ｇ、φ５ｍｍジルコニアボールを４０ｇ、φ１０ｍｍジルコニアボールを３０ｇおよび純水約５０ｍｌを投入して、回転数７５０ｒｐｍで１５分間粉砕した。この粉砕粒子のＳＥＭ像より、この粉砕粒子の最大粒径は約３μｍ、最小粒径は０．１μｍ以下であった。

この粉砕粒子を金型に入れ、プレスし、成形体を型から取り出した後、大気中で焼結させて円盤状のセラミックペレット（焼結体）を得た。作製したサンプルの製造条件を表５にまとめた。

これらのセラミックは粉末Ｘ線回折により、ガーネット構造を有することを確認した。
表５．比較例１のセラミックの製造条件と密度測定結果

また、得られたセラミックの放射率スペクトルを、実施例１〜４と同様に測定した。結果を図７に示す。実施例１〜４と同様にＹｂ^３＋の４ｆ電子の２Ｆ５／２→２Ｆ７／２遷移に相当する波長約９７０ｎｍにピークがある波長選択性が確認された。
（比較例２）
本比較例では、特許文献４に対応した組成式ＣａＹｂＡｌＯ_４で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。

セラミックの原料として、標準試薬グレードのＣａＣＯ_３，Ｙｂ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の各粉末を用意し、実施例１と同様にして、ＣａＹｂＡｌＯ_４となる量論比に各粉末を秤量し、エタノールを加えてメノウ乳鉢中で湿式混合した。混合した材料を乾燥後、大気中１４００℃で８時間焼成し、固相反応で、組成式Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２のガーネット型構造を有する多結晶体からなる焼成物を得た。その後、この焼成物をメノウ乳鉢中で粉砕し、粉砕粒子を得た。

この粉砕粒子を金型に入れ、プレスし、成形体を型から取り出した後、大気中で焼結させて円盤状のセラミックペレット（焼結体）を得た。作製したサンプルの製造条件を表６にまとめた。

これらのセラミックは粉末Ｘ線回折により、Ｋ_２ＮｉＦ_４型構造を有することを確認した。
表６．比較例２のセラミックの製造条件と密度測定結果

また、得られたセラミックの放射率スペクトルを、実施例１〜４と同様に測定した。結果を図８に示す。実施例１〜４および比較例１と同様にＹｂ^３＋の４ｆ電子の２Ｆ５／２→２Ｆ７／２遷移に相当する波長約９７０ｎｍにピークがある波長選択性が確認された。

（比較例３）
本比較例では、実施例２と同様にして、組成式Ｙｂ_３ＮｂＯ_７で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。作製条件は実施例１と共に表２に示した。表１中のサンプルＹｂ_３ＮｂＯ_７−４が空孔率５１％の焼結体となっており、本比較例３を示す。実施例２のサンプルＹｂ_３ＮｂＯ_７−３（空孔率４０％）と比較すると、プレス圧力が小さい条件で製造している。

放射率スペクトルは、図５Ｂに実施例２と共に示してあるが、本比較例は空孔率が１８〜４０％の実施例におけるセラミックに比較して、ピーク放射率が小さいことが明らかである。また、機械的強度も小さく、熱放射スペクトル測定時に破壊してしまうこともあった。

（比較例４）
本比較例では、実施例３と同様にして、組成式Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７で示される組成を有する多結晶体で形成されたセラミックを作製した。作製条件は実施例３のサンプルと共に表３に示したが、本比較例では上記組成合成後の粉砕において比較例１と同様に遊星ボールミル装置を用いた。条件は比較例１と同様である。表２中のサンプルＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−１およびＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−３が本比較例であり、空孔率がそれぞれ、５．４％および４１％となっている。

放射率スペクトルは、図５Ｃに実施例３と共に示した。実施例３のＹｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−２と同様に、本実施例においても波長選択性は確認されるものの、Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−１においては波長１２００ｎｍ以上での放射率抑制効果が小さいこと、Ｙｂ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−３においては、ピーク放射率が小さいことが明らかである。
（実施例と比較例の数値比較）
図９に本発明の実施例と比較例の各サンプルについて、空孔率とピーク放射率の関係をプロットしたグラフを示す。また、図１０には、図９にプロットしたものと同じサンプルについて、空孔率と選択性の関係をプロットした図を示す。選択性は、非特許文献２の放射率スペクトルに対して定義したのと同様に、ピーク放射率と波長１７５０ｎｍでの放射率の比とした。図１０から、比較例１（特許文献３）のガーネット構造を有するＹｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２セラミックが、波長選択性は最も優れることが明らかであるが、図９から、波長選択性が最も大きくなる空孔率２４％から３１％にかけてのピーク放射率は、本発明の実施例におけるサンプルと比較して小さい値になっていることがわかる。図９から、特に本発明のＹｂＮｂＯ_４における空孔率２３〜３１％においては、ピーク放射率が０．８以上と非常に良好な値を示している。

熱光起電力装置の構成としては図１に示したフィルタがない構造が理想的であるが、波長選択性に優れるエミッタはピーク放射率が制限されてしまう課題がある。すなわち、発電出力がその放射率によって制限されてしまう問題があった。一方フィルタを使用した場合には、波長選択性がない灰色体等の放射率が大きいエミッタを使用することもできるが、フィルタでの損失があるため、発電の効率は小さくなってしまう問題があった。これらの問題に対して、本発明のセラミック組成からなる波長選択エミッタは、ピーク放射率を保ったまま、ある程度の波長選択性も備えているため、フィルタを使用した場合においてもその部分での損失を抑えることができ、高出力・高効率な熱光起電力発電を可能とすることができる。

なお、上記実施例ではＹｂ、Ｎｂを含む組成物について述べた。しかしＹｂ^３＋をＥｒ^３＋に置き換えても同様の化合物ができることと、4ｆ電子遷移によりＥｒ^３＋がＧａＳｂＰＶ（Photovoltaic）素子に適した熱放射スペクトルを示すことは知られている。ＥｒでＹｂを置き換えても、同一の母結晶であり空孔による散乱効果は、同様に得られると考えられるため、Ｅｒを含む組成でも同様の効果がある。

またＴａについては、Ｒ_３ＴａＯ_７、ＲＴａＯ_４は、それぞれＲ_３ＮｂＯ_７、ＲＮｂＯ_４（Ｒ:希土類元素)と同一の結晶構造をとることが知られている。したがって、空孔導入による不要波長の散乱効果も同程度あることが推定される。したがって、Ｔａを含む組成物でも波長選択性向上の効果がある。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１） 下記組成式：
ＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２
（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＴはＮｂ又はＴａである）
のいずれかで表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックであって、
該セラミックは、空孔を有する焼結体であり、
空孔率が１８％以上４０％以下である、セラミック。
（付記２） 前記焼結体の内部で空孔が連結しているが直線的に連続していない部分を含む、付記１に記載のセラミック。
（付記３） 付記１又は２に記載の組成ＲＴＯ_４（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＴはＮｂ又はＴａである）のセラミックであって、前記多結晶体はフェルグソン石型構造を有する、セラミック。
（付記４） 付記１又は２に記載の組成Ｒ_３ＴＯ_７（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＴはＮｂ又はＴａである）のセラミックであって、前記多結晶体は欠陥蛍石型構造を有する、セラミック。
（付記５） 付記１又は２に記載の組成Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７（ＲはＹｂ又はＥｒである）のセラミックであって、前記多結晶体はパイロクロア型構造を有する、セラミック。
（付記６） 付記１又は２に記載の組成Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２（ＲはＹｂ又はＥｒである）のセラミックであって、前記多結晶体は蛍石型構造関連のδ相を有する、セラミック。
（付記７） 前記空孔の断面積が５μｍ^２を超えない、付記１から６のいずれか一項に記載のセラミック。
（付記８） 結晶粒径が１０μｍを超えない領域を有する、付記１から７のいずれか一項に記載のセラミック。
（付記９） 前記組成式において、ＴがＮｂである、付記１から４または付記７，８のいずれか一項に記載のセラミック。
（付記１０） 前記組成式において、ＲがＹｂである、付記１から９のいずれか一項に記載のセラミック。
（付記１１） 付記１から１０のいずれか一項に記載のセラミックで形成された赤外線放射体あるいはエミッタ。
（付記１２） 前記エミッタの熱供給面と赤外線放射面との間の厚みが０．８ｍｍ以上である、付記１１に記載のエミッタ。
（付記１３） 付記１１又は１２に記載のエミッタと、
前記エミッタから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを含む、熱光起電力発電装置。
（付記１４） 下記組成式：
ＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２
（ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＴはＮｂ又はＴａである）
のいずれかで表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックの製造方法であって、
原料混合物を焼成して、多結晶金属酸化物で形成された焼成物を生成する工程と、
前記焼成物を粉砕する工程と、
前記の粉砕により得られた粉砕粒子を焼結し、空孔率が１８％以上４０％以下の焼結体を形成する工程とを有する、セラミックの製造方法。
（付記１５） 粉砕前の焼成時の温度が、
前記組成式がＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７のうちのいずれかである場合は、１４５０〜１５５０℃の範囲にあり、
前記組成式がＲ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２の場合は、１５５０〜１６５０℃の範囲にある、付記１４に記載のセラミックの製造方法。
（付記１６） 前記粉砕粒子の焼結体を形成するための温度が、
前記組成式がＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２の場合は、１４００〜１７００℃の範囲にあり、
前記組成式がＲ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の場合は、１２５０〜１６５０℃の範囲にある、付記１４から１５のいずれか一項に記載のセラミックの製造方法。
（付記１７） 前記焼結体の内部に空孔が連結しているが直線的に連続していない部分を含む、付記１４から１６のいずれか一項に記載のセラミックの製造方法。
（付記１８） セラミックで形成された赤外線放射体の製造方法であって、
付記１４から１７のいずれか一項に記載の製造方法でセラミックを形成する工程を含む、赤外線放射体の製造方法。
（付記１９） セラミックで形成されたエミッタと、前記エミッタから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを含む熱光起電力発電装置の製造方法であって、
付記１４から１７のいずれか一項に記載の製造方法でセラミックを形成する工程を含む、熱光起電力発電装置の製造方法。

１、１０、２０ 熱光起電力発電装置
２ エミッタ
３ 光電変換セル
４ 光学フィルタ
５ 空孔
６ 多結晶緻密部
７ フォトニック結晶

Claims (10)

1. 下記組成式：
   ＲＴＯ_４、Ｒ_３ＴＯ_７、Ｒ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｒ_４Ｚｒ_３Ｏ_１２
   （ＲはＹｂ又はＥｒであり、ＴはＮｂ又はＴａである）
   のいずれかで表される金属酸化物多結晶体で形成されたセラミックであって、
   該セラミックは、空孔を有する焼結体であり、
   空孔率が１８％以上４０％以下である、セラミック。
2. 前記焼結体の内部で空孔が連結しているが直線的に連続していない部分を含む、請求項１に記載のセラミック。
3. 前記空孔の断面積が５μｍ^２を超えない、請求項１または２いずれか一項に記載のセラミック。
4. 結晶粒径が１０μｍを超えない領域を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のセラミック。
5. 前記組成式において、ＴがＮｂである、請求項１から４のいずれか一項に記載のセラミック。
6. 前記組成式において、ＲがＹｂである、請求項１から５のいずれか一項に記載のセラミック。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のセラミックで形成された赤外線放射体。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載のセラミックで形成されたエミッタ。
9. 前記エミッタの熱供給面と赤外線放射面との間の厚みが０．８ｍｍ以上である、請求項８に記載のエミッタ。
10. 請求項８又は９に記載のエミッタと、
    前記エミッタから放射された赤外線を電力に変換する光電変換セルとを含む、熱光起電力発電装置。

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