JP2019112243A - Barium dititanate-based ceramic and piezoelectric element - Google Patents
Barium dititanate-based ceramic and piezoelectric element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019112243A JP2019112243A JP2017245555A JP2017245555A JP2019112243A JP 2019112243 A JP2019112243 A JP 2019112243A JP 2017245555 A JP2017245555 A JP 2017245555A JP 2017245555 A JP2017245555 A JP 2017245555A JP 2019112243 A JP2019112243 A JP 2019112243A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium dititanate
- barium
- dititanate
- ceramic
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
本発明は、二チタン酸バリウム系セラミックスおよび圧電素子に関する。 The present invention relates to a barium dititanate ceramic and a piezoelectric element.
二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ２Ｏ５）は強誘電材料であり、有害物質である鉛を含有していない。一方、強誘電材料として広く用いられているチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ）Ｏ３）は鉛を含有している。このため、二チタン酸バリウムは環境配慮型の代替材料として期待されている。また、二チタン酸バリウムは４５０℃付近で２〜３万と高い誘電率を示し、次世代の強誘電材料として有望視されている。 Barium dititanate (BaTi 2 O 5 ) is a ferroelectric material and does not contain lead which is a harmful substance. On the other hand, lead zirconate titanate (Pb (Zr x Ti (1-x) O 3 ) widely used as a ferroelectric material contains lead, so barium dititanate is environmentally friendly. Barium dititanate has a high dielectric constant of 2 to 30,000 at around 450 ° C., and is considered promising as a next-generation ferroelectric material.
しかし、二チタン酸バリウムは、結晶内の酸素が熱により欠損しやすい。欠損した酸素はキャリアを生み出し、伝導性の発現の原因となるため、絶縁性が悪化することが知られている。二チタン酸バリウムの絶縁性を保つためには、酸素欠損による電荷の過不足を、化学的手法によって相殺する必要がある。 However, barium dititanate is apt to lose oxygen in crystals by heat. It is known that the deficient oxygen generates carriers and causes the development of conductivity, so that the insulating property is deteriorated. In order to maintain the insulating properties of barium dititanate, it is necessary to offset the excess or deficiency of charge due to oxygen deficiency by chemical means.
電荷補償を化学的に行う方法として、二チタン酸バリウムの構成元素であるチタン（Ｔｉ）を、イオン価数が異なる別元素で置換する方法が提案されている。 As a method of performing charge compensation chemically, a method of replacing titanium (Ti) which is a constituent element of barium dititanate with another element having a different ion valence number has been proposed.
元素置換法を用いた二チタン酸バリウム系セラミックスの製造方法の例として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の混合粉末原料を９５０℃で固相反応させた後にアーク溶融することにより、Ｔｉサイトの一部をＺｒで置換する方法が知られている（非特許文献１）。 As an example of a production method of barium dititanate based ceramics using an element substitution method, a mixed powder raw material of barium carbonate (BaCO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ) is solid phase at 950 ° C. There is known a method of replacing part of Ti site with Zr by arc melting after reaction (Non-patent Document 1).
しかし、二チタン酸バリウム系セラミックスの強誘電性は、結晶構造内におけるＴｉの結晶構造的な変位が要因で発現する。Ｔｉを別元素で置換すると、たとえ絶縁性が向上したとしても、強誘電性が変化する。このため、絶縁性と強誘電性を共に得ることが困難である。また、強誘電性を発揮するためには、結晶性を有するセラミックスを作製する必要がある。 However, the ferroelectricity of barium dititanate ceramics is caused by the displacement of the crystal structure of Ti in the crystal structure. If Ti is replaced with another element, the ferroelectricity changes even if the insulation property is improved. For this reason, it is difficult to obtain both insulation and ferroelectricity. Moreover, in order to exhibit ferroelectricity, it is necessary to produce ceramics which have crystallinity.
特許文献１には、ランタノイドを添加した二チタン酸バリウム系ガラスを作製する方法が提案されている。しかしながら、ガラスは、結晶構造を持たない非晶質である。ガラスは、強誘電性の要因であるＴｉの結晶構造的変位が存在しない、あるいは定義できないため、強誘電性を持たない。
以上の背景から、酸素の欠損に起因する絶縁性の低下を元素置換により防ぎ、かつ、強誘電性を発現する二チタン酸バリウム系セラミックスの必要性が高まっていた。 From the above background, the need for a barium dititanate-based ceramic that prevents deterioration of insulation due to oxygen deficiency by element substitution and exhibits ferroelectricity is increasing.
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案された物であり、熱による酸素の欠損に起因する絶縁性の低下を防ぎ、かつ高い強誘電性を有する二チタン酸バリウム系セラミックスを提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a barium dititanate ceramic having high ferroelectricity while preventing a decrease in insulation resulting from oxygen deficiency due to heat. The purpose is to
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。
その結果、以下に示す二チタン酸バリウム系セラミックスでは、熱による酸素の欠損に起因する絶縁性の低下を防ぎ、かつ高い強誘電性を有することを見出した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
The present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems.
As a result, it has been found that the barium dititanate ceramic shown below prevents deterioration of the insulation property caused by oxygen deficiency due to heat and has high ferroelectricity. That is, the present invention relates to the following matters.
（１）本発明の一様態にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、一般式：Ｂａ（１−ｘ）ＭｘＴｉｙＯｚで表される組成を有し、前記一般式において、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、前記一般式においてｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、０＜ｘ≦０．１、１．５＜ｙ＜２．５、３．９＜ｚ＜６．１、の関係を満たす。 (1) A barium dititanate ceramic according to one aspect of the present invention has a composition represented by the general formula: Ba (1-x) M x Ti y O z , and in the general formula, M is La At least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and in the general formula, x, y, z Each of the above satisfies the relationship of 0 <x ≦ 0.1, 1.5 <y <2.5, 3.9 <z <6.1.
（２）上記態様にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、前記一般式において、ＭはＬａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、ＨｏおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよい。 (2) In the barium dititanate ceramic according to the above aspect, in the above general formula, M may be at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Eu, Dy, Ho and Lu. .
（３）上記態様にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、前記一般式において、ｘが、０＜ｘ≦０．００５の関係を満たしてもよい。 (3) In the barium dititanate ceramic according to the above aspect, in the general formula, x may satisfy the relationship of 0 <x ≦ 0.005.
（４）上記態様にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、出発原料の平均粒径以上１ｍｍ以下の平均グレイン直径を有していてもよい。 (4) The barium dititanate ceramic according to the above aspect may have an average grain diameter of not less than the average particle diameter of the starting material and not more than 1 mm.
（５）本発明の一様態にかかる圧電素子は、上記態様にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスを備える。 (5) A piezoelectric element according to an aspect of the present invention includes the barium dititanate ceramic according to the above aspect.
上記態様にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、強誘電性に寄与するチタンを置換せず、バリウムを置換しているため、強誘電性を維持できる。また上記態様にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、価数が３価のランタノイド元素で、２価のバリウムサイトを置換する為、酸素欠損に起因する絶縁性の低下を防ぐことができる。また、上記態様にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、分極処理に耐える絶縁性を有しているので、圧電体としても使用することが可能である。 The barium dititanate ceramic according to the above aspect does not substitute titanium that contributes to the ferroelectricity, but substitutes barium, so that the ferroelectricity can be maintained. Moreover, since the barium dititanate ceramic according to the above aspect substitutes the divalent barium site with a trivalent lanthanoid element having a valence of 3%, it is possible to prevent a decrease in the insulating property due to the oxygen deficiency. In addition, since the barium dititanate ceramic according to the above aspect has an insulating property that withstands the polarization process, it can also be used as a piezoelectric body.
以下、本実施形態について、図面を用いてその構成を説明する。以下の説明において例示される材料、方式等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the configuration of the present embodiment will be described using the drawings. The materials, systems, etc. exemplified in the following description are merely examples, and the present invention is not limited thereto.
（二チタン酸バリウム系セラミックス） (Barium dititanate ceramics)
本発明の実施形態に係る二チタン酸バリウム系セラミックスは、一般式：Ｂａ（１−ｘ）ＭｘＴｉｙＯｚで表される組成を有する。
なお、本明細書において、セラミックスとは、Ｘ線回折において、明瞭なブラッグ回折ピークが観察される物質のことをいう。またセラミックスは、微小な単結晶の凝集体である。そのため、走査電子顕微鏡等で、単結晶が無秩序な方位をとって集合し、凝集している構造（グレイン構造）を観察できる。
The barium dititanate ceramic according to the embodiment of the present invention has a composition represented by a general formula: Ba (1-x) M x Ti y O z .
In the present specification, ceramic refers to a substance in which a clear Bragg diffraction peak is observed in X-ray diffraction. Ceramics is an aggregate of minute single crystals. Therefore, it is possible to observe a structure (grain structure) in which single crystals are gathered in random orientation and aggregated by a scanning electron microscope or the like.
一般式中のＭは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種類以上の元素（ランタノイド元素）である。またこれらの元素の中でも、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、ＨｏおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素が特に好ましい。 M in the general formula is one or more elements (lanthanoid elements) selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Among these elements, at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Eu, Dy, Ho and Lu is particularly preferable.
これらの元素のイオンは、二チタン酸バリウムのＢａ２＋イオンと同じ配位数１２でＢａ２＋と近いイオン半径を有している。このため、Ｂａ２＋イオンと効果的に置換することができる。さらに、二チタン酸バリウム中で、Ｍとして選ぶ元素は３価の価数をもつイオンになる。Ｂａ２＋イオンと異なる価数を有するため、二チタン酸バリウム系セラミックスにおける電荷補償をおこなうことができる。 Ions of these elements have an ion radius close to that of Ba 2+ with the same coordination number 12 as the Ba 2+ ion of barium dititanate. Therefore, it can be effectively replaced with Ba 2+ ion. Furthermore, in barium dititanate, the element selected as M is an ion having a trivalent valence. Since it has a different valence from that of Ba 2+ ions, charge compensation in barium dititanate ceramics can be performed.
二チタン酸バリウムの結晶構造内でＭが置換する結晶サイトはＢａである。二チタン酸バリウムにおける強誘電性発現を担うＴｉにはほとんど置換しない。このため、Ｍの置換が二チタン酸バリウムの強誘電性に与える影響は少ない。 The crystal site substituted by M in the crystal structure of barium dititanate is Ba. It hardly substitutes for Ti responsible for ferroelectricity development in barium dititanate. Therefore, the substitution of M has little influence on the ferroelectricity of barium dititanate.
また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕは互いに化学的性質がよく似ており、互いに置換することも容易である。そのため、ＭをＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから２種類以上選んでも、同時に二チタン酸バリウム内に置換することが可能である。 In addition, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu have similar chemical properties to each other, and they are easy to replace each other. Therefore, even if M is selected from two or more of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, it is possible to simultaneously substitute in barium dititanate. It is.
一般式中のｘは、二チタン酸バリウムにおけるＢａ２＋サイトにおけるＭの置換率を表す。すなわち、ｘ＝０．００５の場合、全Ｂａ２＋サイトの０．５％をＭが占めることを意味する。ｘは、０＜ｘ≦０．１であり、０＜ｘ≦０．０５であることが好ましく、０≦ｘ≦０．００５であることがさらに好ましい。 In the general formula, x represents a substitution rate of M at the Ba 2+ site in barium dititanate. That is, in the case of x = 0.005, it means that M occupies 0.5% of all Ba 2+ sites. x is 0 <x ≦ 0.1, preferably 0 <x ≦ 0.05, and more preferably 0 ≦ x ≦ 0.005.
一般式中のｙは、二チタン酸バリウムにおけるＴｉの組成比を表す。Ｔｉの組成比はストイキオメトリには、２．０である。しかしながら、原料の秤量誤差および生成後の二チタン酸バリウム内のＴｉイオンの価数ゆれに起因して、僅かに組成がぶれる場合がある。そのため、ｙは、１．５＜ｙ＜２．５であり、１．８≦ｙ≦２．２であることが好ましい。 Y in the general formula represents the composition ratio of Ti in barium dititanate. The composition ratio of Ti is 2.0 for stoichiometry. However, due to weighing errors of raw materials and valence fluctuations of Ti ions in barium dititanate after formation, the composition may be slightly distorted. Therefore, y is preferably 1.5 <y <2.5, and preferably 1.8 ≦ y ≦ 2.2.
一般式中のｚは、二チタン酸バリウムにおける酸素（Ｏ）の組成比を表す。酸素の組成比は、電気的中性条件から、陽イオンの総価数を補償するようにして定まる。より詳細には、Ｂａ、ＭおよびＴｉの価数と、ｘおよびｙの比率とによって決定される。一般式中のｚの値は、酸素欠損を考慮した値を含んでおり、３．９＜ｚ＜６．１の範囲内となる。 Z in the general formula represents the composition ratio of oxygen (O) in barium dititanate. The composition ratio of oxygen is determined from the electrically neutral conditions so as to compensate the total valence of the cation. More specifically, it is determined by the valences of Ba, M and Ti and the ratio of x and y. The value of z in the general formula includes the value in consideration of oxygen deficiency, and is in the range of 3.9 <z <6.1.
第１実施形態にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、二チタン酸バリウムＢａＴｉ２Ｏ５を置換した物質が主たる成分であり、異相を実質的に含まない。ここで、「実質的に」とは、一般的に許容される程度（１ｍｏｌ％程度）の不純物の存在を許容することを意味する。 The barium dititanate ceramic according to the first embodiment is mainly composed of a substance obtained by substituting barium dititanate BaTi 2 O 5 , and substantially does not contain a hetero phase. Here, "substantially" means to allow the presence of impurities generally acceptable (about 1 mol%).
二チタン酸バリウムは化学的および熱的に準安定な物質である。そのため、液相を介さない固相反応により生成することは難しく、多くの場合では所定の二チタン酸バリウム系セラミックスと異なる組成を持つ異相が材料中に介在してしまう。異相が介在すると、二チタン酸バリウム系セラミックスの強誘電性及び絶縁性の低下の原因となる。第１実施形態にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスのように元素置換を行った場合は、特に異相への変質が生じやすい。 Barium dititanate is a chemically and thermally metastable substance. Therefore, it is difficult to generate by a solid phase reaction not involving a liquid phase, and in many cases, a different phase having a composition different from a predetermined barium dititanate ceramic intervenes in the material. The interposition of the hetero phase causes a decrease in the ferroelectricity and the insulation of the barium dititanate ceramic. In the case where element substitution is performed as in the case of the barium dititanate ceramic according to the first embodiment, deterioration to a different phase is particularly likely to occur.
これに対し、第１実施形態にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、異相を実質的に含まないため、強誘電性及び絶縁性に優れる。 On the other hand, the barium dititanate ceramic according to the first embodiment is excellent in the ferroelectricity and the insulating property because it does not substantially contain the different phase.
なお、混入するおそれがある不純物としては、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０等のチタン酸バリウム系酸化物が挙げられる。また、酸化チタン（ＴｉＯ２）や炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等の二チタン酸バリウム系セラミックスの原料に含まれる不純物、坩堝による混合工程などの製造工程において混入が想定される坩堝成分等の不可避不純物の混入も想定される。 As the impurities which may be mixed, for example, BaTiO 3, BaTi 4 O 9 , Ba 6 Ti 17 O barium titanate-based oxide, such as 40 and the like. In addition, impurities contained in the raw materials of barium dititanate ceramics such as titanium oxide (TiO 2 ) and barium carbonate (BaCO 3 ), and unavoidable impurities such as soot components assumed to be mixed in the manufacturing process such as mixing with a crucible Contamination of
第１実施形態に係る二チタン酸バリウム系セラミックスは、平均グレイン直径が出発原料の平均粒径以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。平均グレイン直径が上記範囲よりも大きいと界面抵抗が小さくなり絶縁性が低下する。また平均グレイン直径が上記範囲よりも小さいと分極が小さくなり強誘電性が低下する。いずれの場合も実用に適さないため、上記の範囲にあることが好ましい。ここで「平均グレイン直径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で二チタン酸バリウム系複合酸化物の任意の断面を測定した際におけるグレインの平均直径を意味する。「平均グレイン直径」は、２５０００倍の画像で撮影した断面における任意のグレインの粒径を５箇所測定し、その平均値から求める。出発原料の平均粒径とは、二チタン酸バリウム系セラミックスを作製する際の原料粉末の平均粒径を意味し、仮焼き処理前の粉砕後の平均粒径を指す。 In the barium dititanate ceramic according to the first embodiment, the average grain diameter is preferably not less than the average particle diameter of the starting material and not more than 1 mm. When the average grain diameter is larger than the above range, the interface resistance is reduced and the insulation property is reduced. If the average grain diameter is smaller than the above range, the polarization is reduced and the ferroelectricity is reduced. In any case, the above range is preferable because it is not suitable for practical use. Here, the "average grain diameter" means the average diameter of grains when any cross section of the barium dititanate composite oxide is measured by a scanning electron microscope (SEM). The “average grain diameter” is obtained by measuring the grain diameter of any grain in a cross section taken with a 25000 × image at five locations and calculating the average value thereof. The average particle diameter of the starting material means the average particle diameter of the raw material powder when producing barium dititanate ceramics, and refers to the average particle diameter after grinding before the calcination treatment.
（二チタン酸バリウム系セラミックスの製造方法）
第１実施形態にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスの製造方法は、特に限定されない。例えば、酸化物粉末を用いた固相反応法、有機化合物を用いたゾル・ゲル法を用いることができる。
(Method of manufacturing barium dititanate ceramic)
The method for producing the barium dititanate ceramic according to the first embodiment is not particularly limited. For example, a solid phase reaction method using an oxide powder, or a sol-gel method using an organic compound can be used.
一方で、第１実施形態にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは準安定相である。そのため、固相反応法で作製する場合は、温度条件等を調整することが好ましい。また準安定状態で反応を進めるために、焼成条件は低温とすることが好ましい。焼成条件が低温の条件下でも反応を進めるために、原料はボールミリング等で充分微細化することが好ましい。ボールミリングの際にエタノール、アセトン等の低粘度の溶媒を用いると、原料を微細化し易い。 On the other hand, the barium dititanate ceramic according to the first embodiment is a metastable phase. Therefore, when producing by a solid phase reaction method, it is preferable to adjust temperature conditions and the like. In addition, in order to advance the reaction in a metastable state, it is preferable to set the baking conditions at a low temperature. In order to advance the reaction even under low temperature firing conditions, it is preferable that the raw material be sufficiently refined by ball milling or the like. If a low viscosity solvent such as ethanol, acetone or the like is used during ball milling, the raw material is easily refined.
以下、固相反応法を用いて、１５ｇのＢａ０．９９９Ｌａ０．００１Ｔｉ２Ｏ５の組成式で表記される二チタン酸バリウム系セラミックスを作製する場合の一例について説明する。 Hereinafter, an example in the case of producing a barium dititanate ceramic represented by a composition formula of 15 g of Ba 0.999 La 0.001 Ti 2 O 5 using a solid phase reaction method will be described.
まず、酸化物粉末等の出発原料を秤量して、目的とする重量比で混合する。出発原料としては、ＢａＣＯ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末を用いる。ＢａＣＯ３粉末は９．４４６ｇ、Ｌａ２Ｏ３粉末は０．００７８ｇ、ＴｉＯ２粉末は７．６５４ｇでそれぞれ秤量する。 First, starting materials such as oxide powder are weighed and mixed in a target weight ratio. As a starting material, BaCO 3 powder, La 2 O 3 powder and TiO 2 powder are used. The BaCO 3 powder is weighed at 9.446 g, the La 2 O 3 powder is at 0.0078 g, and the TiO 2 powder is weighed at 7.654 g.
次いで、秤量した出発原料を、エタノールを用いて湿式混合し（１回目混合）、これを仮焼きする。仮焼きにより、湿式混合後、乾燥させた混合粉末を焼結させる。仮焼きは、電気炉等を用いることができ、例えば大気雰囲気下で、９００℃、８時間行う。仮焼き後の混合粉末は反応により原料粉末となる。この原料粉末をさらにエタノールを用いて湿式混合（２回目混合）し、乾燥させる。 Next, the weighed starting materials are wet mixed with ethanol (first mixing) and calcined. After wet mixing, the dried mixed powder is sintered by calcination. An electric furnace etc. can be used for temporary baking, for example, it carries out at 900 degreeC for 8 hours in air | atmosphere atmosphere. The mixed powder after calcination becomes a raw material powder by reaction. The raw material powder is further wet mixed (second mixing) with ethanol and dried.
次に、上記で作製した原料粉末を用いて、二チタン酸バリウム系セラミックスを作製する方法について説明する。 Next, a method for producing a barium dititanate ceramic using the raw material powder produced above will be described.
作製した原料粉末を、適当量を秤量し、硬質炭素製の型に入れ、放電プラズマ装置内で本焼成する。本焼成の条件は、例えば１０５０℃で５分間、真空雰囲気下とする。本焼結によって、焼結後のセラミックスの真密度に対する相対密度が９０％以上となる。
一方で、真空雰囲気下で本焼結を行った場合、セラミックス内で酸素欠損が生じる。そのため、アニールによって酸素を再度供給する。アニールは電気炉内で例えば１０００℃で１２時間、大気雰囲気で行う。
An appropriate amount of the produced raw material powder is weighed, placed in a mold made of hard carbon, and finally fired in a discharge plasma device. The conditions of the main firing are, for example, under a vacuum atmosphere at 1050 ° C. for 5 minutes. By this sintering, the relative density to the true density of the ceramic after sintering becomes 90% or more.
On the other hand, when the main sintering is performed in a vacuum atmosphere, oxygen deficiency occurs in the ceramic. Therefore, oxygen is supplied again by annealing. Annealing is performed in an electric furnace, for example, at 1000 ° C. for 12 hours in the air.
なお、本明細書において、「真密度」は、物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とした密度を意味する。そのため、「真密度に対する相対密度」とは、表面に凹凸がある粒子の外周を体積とする粒子密度の真密度に対する相対値を意味する。 In the present specification, the “true density” means a density in which only the volume occupied by the substance itself is a volume for calculating the density. Therefore, "relative density to true density" means a relative value to the true density of the particle density with the volume at the periphery of the particle having irregularities on the surface.
以上のようにして、二チタン酸バリウム系セラミックスが得られる。なお、上記に説明した二チタン酸バリウム系セラミックスの作製方法は一例であり、原料の種類や形状・サイズ、仮焼き時の温度・時間・時雰囲気はこれに限定されない。 As described above, a barium dititanate ceramic is obtained. Note that the method for producing the barium dititanate ceramic described above is an example, and the type, shape, and size of the raw material, and the temperature, time, and atmosphere at the time of calcination are not limited thereto.
上述のように、本実施形態にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、強誘電性に寄与するチタンを置換せず、バリウムを置換しているため、強誘電性を維持できる。また本実施形態にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、価数が３価のランタノイド元素で、２価のバリウムサイトを置換する為、酸素欠損に起因する絶縁性の低下を防ぐことができる。 As described above, the barium dititanate ceramic according to the present embodiment does not substitute titanium that contributes to the ferroelectricity, but substitutes barium, so that the ferroelectricity can be maintained. In addition, since the barium dititanate ceramic according to the present embodiment substitutes the bivalent barium site with a trivalent lanthanoid element having a valence of 3%, it is possible to prevent a decrease in the insulating property due to the oxygen deficiency.
また本実施形態の二チタン酸バリウム系セラミックスは、充分な絶縁性を有しており、圧電性の付与に必要な分極処理を行うことができる。このため、圧電素子に適用可能である。圧電素子の用途としては、発振回路、プリンタヘッド、圧電振動、ジャイロセンサなどが挙げられる。従来、用いられているチタン酸ジルコン酸鉛とは異なり、鉛を含有していない。生産から廃棄までの間、周囲の環境を汚染することがないため、環境への負荷を低減できる。さらにまた、本実施形態の二チタン酸バリウム系セラミックスはチタン酸ジルコン酸鉛やチタン酸バリウムといった材料よりもキュリー点が高く、４５０℃付近で２〜３万と高い誘電率を示す。このため、本実施形態の二チタン酸バリウム系セラミックスは高温環境においても、使用することが出来る。 In addition, the barium dititanate ceramic of the present embodiment has sufficient insulating properties, and can perform polarization processing necessary for imparting piezoelectricity. For this reason, it is applicable to a piezoelectric element. As applications of the piezoelectric element, an oscillation circuit, a printer head, a piezoelectric vibration, a gyro sensor and the like can be mentioned. Unlike lead zirconate titanate conventionally used, it does not contain lead. Since the surrounding environment is not polluted between production and disposal, environmental impact can be reduced. Furthermore, the barium dititanate ceramic of the present embodiment has a Curie point higher than materials such as lead zirconate titanate and barium titanate, and exhibits a dielectric constant as high as 2 to 30,000 at around 450 ° C. Therefore, the barium dititanate ceramic of the present embodiment can be used even in a high temperature environment.
（実施例１）
出発原料として、酸化バリウム（ＢａＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）を秤量した。Ｂａ、Ｔｉ、Ｌａのモル比が０．９９９：２：０．００１となるように秤量した。
Example 1
As starting materials, barium oxide (BaO) powder, titanium oxide (TiO 2 ) powder, and lanthanum (III) oxide (La 2 O 3 ) were weighed. It weighed so that the molar ratio of Ba, Ti, and La might be 0.999: 2: 0.001.
秤量した３種類の原料粉末を、エタノールとともにメノウ製の乳鉢に入れ、乳棒を用いて混合した。その後、大気雰囲気で電気炉により混合した原料粉末を乾燥した。 The three types of raw material powders weighed were placed in a mortar made of agate with ethanol and mixed using a pestle. Then, the raw material powder mixed with the electric furnace was dried in air | atmosphere atmosphere.
次いで、混合した原料粉末を、大気雰囲気で電気炉により温度を９００℃に加熱し、８時間、仮焼きをおこなった。 Next, the mixed raw material powder was heated to a temperature of 900 ° C. in an air atmosphere by an electric furnace, and was calcined for 8 hours.
仮焼き後の混合粉末をエタノールとともにメノウ製の乳鉢に入れ、乳棒を用いて混合した（２回目混合）。その後、大気雰囲気で電気炉により仮焼き後の混合粉末を乾燥し、セラミックス原料粉末を得た。 The mixed powder after calcination was placed in a mortar made of agate with ethanol and mixed using a pestle (second mixing). Thereafter, the mixed powder after calcination was dried in an air atmosphere in an electric furnace to obtain a ceramic raw material powder.
次いで、２回目混合で得たセラミックス原料粉末を、０．８ｇ秤量した。秤量したセラミックス原料粉末を硬質炭素製の型に入れた。セラミックス原料粉末の厚みは１ｍｍであった。 Next, 0.8 g of the ceramic raw material powder obtained by the second mixing was weighed. The weighed ceramic raw material powder was placed in a mold made of hard carbon. The thickness of the ceramic raw material powder was 1 mm.
型に入ったセラミックス原料粉末を、放電プラズマ焼結装置を用いて、真空雰囲気で１０５０℃に加熱し、３０ＭＰａの圧力を加えながら、５分間本焼結を行った。温度は放射温度計により測定し、測定結果を元に内部の温度を制御した。 The ceramic raw material powder contained in the mold was heated to 1050 ° C. in a vacuum atmosphere using a discharge plasma sintering apparatus, and main sintering was performed for 5 minutes while applying a pressure of 30 MPa. The temperature was measured by a radiation thermometer, and the internal temperature was controlled based on the measurement result.
本焼結により得た焼結体を、電気炉により１０００℃で１２時間保持（アニール）し、二チタン酸バリウム系セラミックスを得た。得られた二チタン酸バリウム系セラミックスの組成は、Ｂａ０．９９９Ｌａ０．００１Ｔｉ２Ｏ５であった（表１参照）。アニールの前後で、試料の色は黒色から白色に変化していた。本焼結で得た焼結体に酸素欠損が生じていたために黒色を呈したが、アニールにより酸素が供給された結果、酸化物に特徴的な白色に変化したと考えられる。 The sintered body obtained by the main sintering was held (annealed) at 1000 ° C. for 12 hours in an electric furnace to obtain a barium dititanate ceramic. The composition of the obtained barium dititanate ceramic was Ba 0.999 La 0.001 Ti 2 O 5 (see Table 1). Before and after annealing, the color of the sample changed from black to white. The sintered body obtained in the main sintering had a black color due to oxygen deficiency, but as a result of oxygen being supplied by annealing, it is considered that the white color characteristic of the oxide changed.
（実施例２）
実施例２では、出発原料について、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）を酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ２Ｏ３）に置き換え、Ｂａ、Ｔｉ、Ｅｕのモル比が０．９９９：２：０．００１となるように秤量した点以外は、実施例１と同様の条件で二チタン酸バリウム系セラミックスを作製した。得られた二チタン酸バリウム系セラミックスの組成は、Ｂａ０．９９９Ｅｕ０．００１Ｔｉ２Ｏ５であった（表１参照）。
(Example 2)
In Example 2, for the starting materials, lanthanum oxide (III) (La 2 O 3 ) is replaced with europium (III) oxide (Eu 2 O 3 ), and the molar ratio of Ba, Ti, and Eu is 0.999: 2. Barium dititanate ceramics were produced under the same conditions as in Example 1 except that the weight was measured to be 0.001. The composition of the obtained barium dititanate ceramic was Ba 0.999 Eu 0.001 Ti 2 O 5 (see Table 1).
（実施例３）
実施例３では、出発原料の一つである酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）を酸化ルテチウム（ＩＩＩ）（Ｌｕ２Ｏ３）に置き換え、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｕのモル比が０．９９９：２：０．００１となるように秤量した点以外は、実施例１と同様の条件で二チタン酸バリウム系セラミックスを作製した。得られた二チタン酸バリウム系セラミックスの組成は、Ｂａ０．９９９Ｌｕ０．００１Ｔｉ２Ｏ５であった（表１参照）。
(Example 3)
In Example 3, lanthanum oxide (III) (La 2 O 3 ), which is one of the starting materials, is replaced with lutetium (III) oxide (Lu 2 O 3 ), and the molar ratio of Ba, Ti, and Lu is 0.999. Barium dititanate ceramics were produced under the same conditions as in Example 1 except that they were weighed so as to be 2: 0.001. The composition of the obtained barium dititanate ceramic was Ba 0.999 Lu 0.001 Ti 2 O 5 (see Table 1).
（実施例４）
実施例４では、Ｂａ、Ｔｉ、Ｅｕのモル比が０．９９５：２：０．００５となるように秤量した点以外は、実施例２と同様の条件で二チタン酸バリウム系セラミックスを作製した。得られた二チタン酸バリウム系セラミックスの組成は、Ｂａ０．９９５Ｅｕ０．００５Ｔｉ２Ｏ５であった（表１参照）。
(Example 4)
In Example 4, a barium dititanate ceramic was produced under the same conditions as in Example 2 except that the molar ratio of Ba, Ti, and Eu was measured to be 0.995: 2: 0.005. . The composition of the obtained barium dititanate ceramic was Ba 0.995 Eu 0.005 Ti 2 O 5 (see Table 1).
（比較例１）
比較例１では、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）を用いず、Ｂａ、Ｔｉのモル比が１：２となるように秤量した点以外は、実施例１と同様の条件で二チタン酸バリウム系セラミックスを作製した。得られた二チタン酸バリウム系セラミックスの組成は、ＢａＴｉ２Ｏ５であった（表１参照）。
(Comparative example 1)
In Comparative Example 1, dititanium was produced under the same conditions as in Example 1 except that lanthanum oxide (III) (La 2 O 3 ) was not used, and weighing was performed so that the molar ratio of Ba and Ti was 1: 2. A barium oxide ceramic was prepared. The composition of the obtained barium dititanate ceramic was BaTi 2 O 5 (see Table 1).
実施例１〜４及び比較例１に係る二チタン酸バリウム系セラミックスについて、Ｘ線回折の測定を行った。実施例１〜４および比較例１に示す全てのサンプルについて、明瞭なブラッグ回折ピークが観測された。実施例１〜４では、物質に由来する特定のピークのみが確認され、異相の存在は確認されなかった。またその他の実施例２〜４においても異相の存在が確認されないことを確認した。これに対し、比較例１は、所定のピークに加え、介在物として一般に知られる、ＢａＴｉＯ３やＢａ６Ｔｉ１７Ｏ４０に対応するピークが観測された。
以上の結果から、実施例１〜４にかかる二チタン酸バリウム系セラミックスは、異相を実質的に含んでいないことを確認した。
The X-ray diffraction of the barium dititanate ceramic according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured. Clear Bragg diffraction peaks were observed for all the samples shown in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. In Examples 1 to 4, only a specific peak derived from the substance was confirmed, and the presence of heterophase was not confirmed. Moreover, it confirmed that the presence of the different phase was not confirmed also in the other Examples 2-4. On the other hand, in Comparative Example 1, in addition to the predetermined peak, a peak corresponding to BaTiO 3 or Ba 6 Ti 17 O 40 generally known as an inclusion was observed.
From the above results, it was confirmed that the barium dititanate ceramic according to Examples 1 to 4 did not substantially contain a hetero phase.
また実施例１〜４及び比較例１に係る二チタン酸バリウム系セラミックスについて、強誘電性評価のために電場（Ｅ）に対する分極（Ｐ）の変化（以下、Ｐ−Ｅ曲線）をソーヤ・タワー法により測定した。測定の際には、常誘電特性の影響を排して強誘電性を評価するため、二重波法を用いた。実施例１〜４の測定結果をそれぞれ図１〜４に、比較例１の測定結果をそれぞれ図５に示す。比較例１に係る試料に比べて、実施例１〜４に係る試料では、円曲状の湾曲が大きく軽減し、強誘電性を特徴付けるヒステリシス形状の曲線が得られた。すなわち、実施例１〜４に係る二チタン酸バリウム系セラミックスは、高い絶縁性及び誘電性を有していることが確認できる。
In the barium dititanate ceramics according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the change in polarization (P) with respect to the electric field (E) (hereinafter referred to as PE curve) for the evaluation of ferroelectricity It measured by the method. At the time of measurement, a double wave method was used in order to evaluate the ferroelectricity by excluding the influence of the paraelectric property. The measurement results of Examples 1 to 4 are respectively shown in FIGS. 1 to 4 and the measurement results of Comparative Example 1 are respectively shown in FIG. Compared with the sample according to Comparative Example 1, in the samples according to Examples 1 to 4, the curvature of the circular curve was significantly reduced, and a hysteresis shape curve characterizing the ferroelectricity was obtained. That is, it can be confirmed that the barium dititanate ceramic according to Examples 1 to 4 has high insulation and dielectric properties.
Claims (5)
前記一般式において、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
前記一般式においてｘ、ｙ、ｚのそれぞれは、
０＜ｘ≦０．１、
１．５＜ｙ＜２．５、
３．９＜ｚ＜６．１、
の関係を満たす二チタン酸バリウム系セラミックス。 It has a composition represented by the general formula: Ba (1-x) M x Ti y O z ,
In the above general formula, M is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
In the above general formula, each of x, y and z is
0 <x ≦ 0.1,
1.5 <y <2.5,
3.9 <z <6.1,
Barium dititanate ceramics meeting the relationship of
A piezoelectric element provided with the barium dititanate ceramic according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017245555A JP7202778B2 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Barium dititanate-based ceramics and piezoelectric elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017245555A JP7202778B2 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Barium dititanate-based ceramics and piezoelectric elements |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019112243A true JP2019112243A (en) | 2019-07-11 |
| JP7202778B2 JP7202778B2 (en) | 2023-01-12 |
Family
ID=67221196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017245555A Active JP7202778B2 (en) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | Barium dititanate-based ceramics and piezoelectric elements |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7202778B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020255887A1 (en) | 2019-06-17 | 2020-12-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Thermostatic container |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008069047A (en) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Japan Aerospace Exploration Agency | Titanium based oxide glass and method of manufacturing the same |
| JP2011219351A (en) * | 2010-03-25 | 2011-11-04 | Seiko Instruments Inc | BaTi2O5-BASED COMPOSITE OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING BaTi2O5-BASED COMPOSITE OXIDE |
| JP2012197201A (en) * | 2011-03-22 | 2012-10-18 | Seiko Instruments Inc | METHOD FOR PRODUCING BaTi2O5-BASED COMPOSITE OXIDE |
| WO2017119497A1 (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 正毅 千葉 | Converter |
| JP2019031421A (en) * | 2017-08-09 | 2019-02-28 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Method for producing barium titanate-based composite oxide |
-
2017
- 2017-12-21 JP JP2017245555A patent/JP7202778B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008069047A (en) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Japan Aerospace Exploration Agency | Titanium based oxide glass and method of manufacturing the same |
| JP2011219351A (en) * | 2010-03-25 | 2011-11-04 | Seiko Instruments Inc | BaTi2O5-BASED COMPOSITE OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING BaTi2O5-BASED COMPOSITE OXIDE |
| JP2012197201A (en) * | 2011-03-22 | 2012-10-18 | Seiko Instruments Inc | METHOD FOR PRODUCING BaTi2O5-BASED COMPOSITE OXIDE |
| WO2017119497A1 (en) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 正毅 千葉 | Converter |
| JP2019031421A (en) * | 2017-08-09 | 2019-02-28 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Method for producing barium titanate-based composite oxide |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020255887A1 (en) | 2019-06-17 | 2020-12-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Thermostatic container |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7202778B2 (en) | 2023-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | Grain-size effects on dielectric and piezoelectric properties of poled BaTiO3 ceramics | |
| Yuan et al. | High-temperature stable dielectrics in Mn-modified (1-x) Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3-xCaTiO 3 ceramics | |
| Lee et al. | Crystal Structure, dielectric and ferroelectric properties of (Bi0. 5Na0. 5) TiO3–(Ba, Sr) TiO3 lead-free piezoelectric ceramics | |
| JPWO2007094115A1 (en) | Piezoelectric ceramic composition | |
| JPWO2011046205A1 (en) | Dielectric ceramic forming composition and dielectric ceramic material | |
| JP2010052999A (en) | Piezoelectric ceramics and method for producing the same, and piezoelectric device | |
| Khokhar et al. | Effect of excess of bismuth doping on dielectric and ferroelectric properties of BaBi4Ti4O15 ceramics | |
| JP2009227535A (en) | Piezoelectric ceramic composition | |
| Chang et al. | The effects of sintering temperature on the properties of (Na0. 5K0. 5) NbO3–CaTiO3 based lead-free ceramics | |
| JP2013028478A (en) | Dielectric ceramic composition and electronic component | |
| JP2009221096A (en) | Piezoelectric/electrostrictive ceramic composition | |
| Lee et al. | Dielectric and piezoelectric properties of (1− x)(Bi, Na) TiO3–x (Bi, K) TiO3 lead-free ceramics for piezoelectric energy harvesters | |
| Manan et al. | Improved energy storage characteristic of Yb doped 0.98 (0.94 Bi0. 5Na0. 5TiO3-0.06 BaTiO3)-0.02 BiAlO3 ceramics | |
| JP6094168B2 (en) | Piezoelectric composition and piezoelectric element | |
| Yoon et al. | The effect of pre-milling/pre-synthesis process and excess Ba on the microstructure and dielectric/piezoelectric properties of nano-sized 0.94 [(Bi0. 5Na0. 5) TiO3]–0.06 [Ba (1+ x) TiO3] | |
| Kumar et al. | Sol–gel synthesis and characterization of a new four-layer K 0.5 Gd 0.5 Bi 4 Ti 4 O 15 Aurivillius phase | |
| KR102385814B1 (en) | Lead-free piezoceramics with good mechanical quality factor and high curie temperature and manufacturing method thereof | |
| US20220144640A1 (en) | Dielectric inorganic composition | |
| Khandelwal et al. | Impact of crystal structure and microstructure on electrical properties of Ho doped lead-free BCST piezoceramics | |
| JP2011088786A (en) | Piezoelectric ceramic | |
| JP7202778B2 (en) | Barium dititanate-based ceramics and piezoelectric elements | |
| KR20210114671A (en) | BiFeO3-BaTiO3 BASED ENVIRONMENT FRIENDLY LEAD-FREE PIEZOCERAMICS WITH PHYSICAL PROPERTIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF | |
| JP5233778B2 (en) | Method for producing anisotropically shaped powder and crystallographically oriented ceramics | |
| JP2019073398A (en) | Dielectric composition and dielectric ceramics | |
| Perumal et al. | Structural, dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties of lead-free (1-x) Na0. 5 Bi0. 5 TiO3-xBaTiO3 (x= 0.00, 0.04, 0.06, 0.08) ceramic |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180201 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210921 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211028 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20211207 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220210 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220621 |
|
| C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22 Effective date: 20220823 |
|
| C23 | Notice of termination of proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23 Effective date: 20221115 |
|
| C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20221213 |
|
| C30A | Notification sent |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012 Effective date: 20221213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7202778 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |