JP2019111805A - Laminate and medical container formed from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体およびこれを用いた医療容器に関する。さらに詳しくは、輸液バッグのような薬液、血液等を充填する医療容器に好適な積層体およびこれを用いた医療容器に関するものである。 The present invention relates to a laminate and a medical container using the same. More specifically, the present invention relates to a laminate suitable for a medical container filled with a drug solution such as an infusion bag, blood or the like, and a medical container using the same.
薬液、血液等を充填する医療容器には、異物の混入や薬剤配合による変化を確認するための透明性、滅菌処理等に耐えられる耐熱性、容器の破損を防ぐための耐衝撃性、容器からの微粒子溶出の低減（低微粒子性）などが要求される。透明性に関しては、滅菌後の波長４５０ｎｍの光線透過率が５５％以上であることが日本薬局方で定められている。 Medical containers filled with drug solutions, blood, etc. have transparency for checking the contamination by foreign substances and changes due to chemical compounding, heat resistance that can withstand sterilization, impact resistance for preventing damage to containers, and containers It is required to reduce the elution of fine particles (low particle size). With regard to transparency, the Japanese Pharmacopoeia states that the light transmittance at a wavelength of 450 nm after sterilization is 55% or more.
従来、このような性能を満たす医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣り、ポリプロピレン樹脂は柔軟性やクリーン性（低微粒子性）が課題となっている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性や柔軟性を満足するために密度を低くすると耐熱性、ガスバリア性等が低下し、さらにクリーン性も悪化するなどの問題がある。 Conventionally, a glass container has been used as a medical container satisfying such performance, but there are problems such as damage to the container due to impact or drop, contamination due to external air entering the container at the time of chemical solution administration, etc. Plastic containers which are excellent in impact resistance, flexible and easy to drain the content liquid have come to be used. As plastic containers, polyethylene resins such as soft vinyl chloride resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polypropylene resin and high pressure low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene and the like are used. However, soft vinyl chloride resins have problems in terms of hygiene such as plasticizers eluting into chemical solutions, ethylene-vinyl acetate copolymer resins are inferior in heat resistance, and polypropylene resins are flexible and clean (low particle size). Is an issue. Also in the case of a polyethylene-based resin, if the density is lowered to satisfy the transparency and the flexibility, the heat resistance, the gas barrier property and the like deteriorate, and the cleanness also deteriorates.
近年、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレンが開発され、それらを原料としたフィルムを積層させることで前記問題を解決する方法（特許文献１〜３参照）が提案されている。しかしながら、それらの積層体においても透明性がなお不十分であり、成形した容器のヒートシール部等の衝撃強度も十分とは言えないため、改良が望まれていた。また、迅速に医療容器の品質管理を行うために、滅菌直後から透明性の測定が可能であることが望まれるが、滅菌処理時に容器が微量の水分を吸収している影響により、滅菌直後に容器の透明性を評価すると透明性が低下してしまう問題があった。 In recent years, linear polyethylenes produced with single-site catalysts excellent in transparency have been developed, and methods for solving the above problems by laminating films using them as raw materials have been proposed (see Patent Documents 1 to 3). ing. However, even in such laminates, the transparency is still insufficient, and the impact strength of the heat seal portion of the molded container and the like can not be said to be sufficient, so improvement has been desired. In addition, in order to perform quality control of medical containers quickly, it is desirable that it is possible to measure transparency immediately after sterilization, but immediately after sterilization due to the effect that the container absorbs a trace amount of water during sterilization processing. When the transparency of the container was evaluated, there was a problem that the transparency was reduced.
特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を含む材料により構成された内層と中間層および外層を積層させることで、１２１℃滅菌処理後も変形、シワが発生せず、シール部の強度に優れた容器を得る方法（特許文献４参照）が提案されている。この方法によれば、確かに滅菌処理後も高いシール強度を保持させることは可能であるが、滅菌処理後に容器の透明性が低下する問題は解決されておらず、改良が望まれていた。 By laminating the inner layer, the middle layer and the outer layer made of a material containing a polyethylene resin having specific physical properties, no deformation or wrinkles occur even after sterilization at 121 ° C., and a container excellent in the strength of the seal portion A method of obtaining (see Patent Document 4) has been proposed. According to this method, although it is possible to maintain high seal strength even after sterilization, the problem that the transparency of the container decreases after sterilization is not solved, and improvement has been desired.
さらに、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を特定量配合した樹脂組成物を内層、中間層、外層に積層させることにより、１２１℃で滅菌可能な耐熱性を有する輸液バッグ用積層体を得る方法（特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、この方法においては、輸液バッグの形状が内面どうし接触しやすい場合、滅菌処理により内面どうしが密着してしまう問題があった。また、滅菌処理後数時間以内においては、滅菌処理中に吸収された微量の水分の影響により透明性が低下してしまうため、品質管理で透明性を確認するのに時間がかかる問題があり、改良が望まれていた。 Furthermore, a method of obtaining a laminate for an infusion bag having heat resistance that can be sterilized at 121 ° C. by laminating a resin composition in which a specific amount of a polyethylene-based resin having specific physical properties is blended in an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer Patent Document 5) has been proposed. However, in this method, there is a problem that the inner surfaces are in close contact with each other by the sterilization process when the shapes of the infusion bag are easily in contact with each other. In addition, within a few hours after sterilization, transparency is reduced due to the influence of a small amount of water absorbed during sterilization, so there is a problem that it takes time to confirm transparency in quality control, Improvement was desired.
本発明の目的は、従来のプラスチック製容器の欠点である耐熱性、柔軟性、およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、かつ１２１℃での滅菌処理後も変形せず、滅菌処理直後より高い透明性が保持され、バッグ内面どうしが接触しやすい形状においてもバッグ内面の密着が防止される積層体およびこれを用いた医療容器を提供することにある。 It is an object of the present invention to be excellent in heat resistance, flexibility and cleanness (low particle size), which is a drawback of conventional plastic containers, and which does not deform after sterilization at 121 ° C. and is higher than immediately after sterilization It is an object of the present invention to provide a laminate in which transparency is maintained and adhesion of the inner surface of the bag is prevented even in a configuration in which the inner surfaces of the bag are easily in contact, and a medical container using the same.
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、内層が特定の物性を有するポリエチレン系樹脂である積層体とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a laminate in which the inner layer is a polyethylene-based resin having specific physical properties, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順で有する３層以上の積層体であって、前記Ａ層が下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ−１）６５〜９９重量部、下記特性（ｄ）〜（ｅ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ−２）１〜３５重量部（（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計は１００重量部）を含む樹脂組成物からなり、Ｂ層及びＣ層が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体およびこれを用いた医療容器に関するものである。
（ａ）密度が９４５以上９６０ｋｇ／ｍ３未満である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１０〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である。
（ｄ）密度が９６０以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１０〜４０ｇ／１０分である。
That is, the present invention is a laminate of three or more layers having at least an A layer, a B layer, and a C layer in this order, wherein the A layer satisfies the following characteristics (a) to (c) A-1) 65 to 99 parts by weight, high-density polyethylene (A-2) 1 to 35 parts by weight satisfying the following characteristics (d) to (e) ((A-1) and (A-2) The present invention relates to a laminate comprising a resin composition containing 100 parts by weight, and the layers B and C comprising a thermoplastic resin, and a medical container using the same.
(A) The density is 945 to 960 kg / m 3 .
(B) The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured according to JIS K6922-1 is 0.10 to 15 g / 10 min.
(C) The ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 3.0 or less.
(D) The density is 960 or more and 970 kg / m 3 or less.
(E) MFR is 0.10 to 40 g / 10 min.
Ａ層に用いる樹脂組成物の高密度ポリエチレン（Ａ−１）及び高密度ポリエチレン（Ａ−２）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ）が６５〜９９重量部、好ましくは６７〜９９重量部、より好ましくは８５〜９９重量部、更に好ましくは８５〜９５重量部、最も好ましくは８７〜９３重量部、高密度ポリエチレン（Ａ−２）が１〜３５重量部、好ましくは１〜３３重量部、より好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部、最も好ましくは７〜１３重量部である（（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計は１００重量部）。高密度ポリエチレン（Ａ−１）が６５重量部以上の場合は透明性が良好であり、９９重量部未満の場合は滅菌処理直後の透明性や滅菌処理時の密着防止性が良好であるため好ましい。高密度ポリエチレン（Ａ−２）が１重量部以上だと滅菌処理直後の透明性、滅菌処理時の密着防止性が良好であり、３５重量部以下の場合は透明性が良好であり好ましい。 本発明の積層体は、Ｂ層において透明性に優れた樹脂を用いることが好ましく、Ｃ層において耐熱性に優れた樹脂を用いることが好ましい。 The blending ratio of the high density polyethylene (A-1) and the high density polyethylene (A-2) of the resin composition used for the layer A is 65 to 99 parts by weight, preferably 67 to 99 parts by weight of the high density polyethylene (A) , More preferably 85 to 99 parts by weight, still more preferably 85 to 95 parts by weight, and most preferably 87 to 93 parts by weight, and high density polyethylene (A-2) is 1 to 35 parts by weight, preferably 1 to 33 parts by weight More preferably, it is 1 to 15 parts by weight, still more preferably 5 to 15 parts by weight, and most preferably 7 to 13 parts by weight (the total of (A-1) and (A-2) is 100 parts by weight). When the high density polyethylene (A-1) is at least 65 parts by weight, the transparency is good, and when it is less than 99 parts by weight, the transparency immediately after the sterilization treatment and the adhesion prevention at the time of sterilization treatment are good. . When the high density polyethylene (A-2) is 1 part by weight or more, the transparency immediately after sterilization and the adhesion preventing property at the time of sterilization are good, and when it is 35 parts by weight or less, the transparency is good and preferable. In the laminate of the present invention, it is preferable to use a resin excellent in transparency in the B layer, and it is preferable to use a resin excellent in heat resistance in the C layer.
Ｂ層に用いる熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において限定されないが、ポリエチレン樹脂組成物を用いた場合、クリーン性、柔軟性、製造コストの面から好ましい。ポリエチレン樹脂組成物は、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）及び下記特性（ｆ）〜（ｈ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）を含む樹脂組成物であることが透明性と耐熱性の観点より好ましい。高密度ポリエチレン（Ａ−１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ−１）が１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、より好ましくは２０〜３０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が６０〜９０重量部、好ましくは６５〜８５重量部、より好ましくは７０〜８０重量部である（（Ａ−１）と（Ｂ）の合計は１００重量部）。
（ｆ）密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｇ）ＭＦＲが０．１０〜１５ｇ／１０分である。
（ｈ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である。
Although the thermoplastic resin used for B layer is not limited in the range which does not impair the effect of the present invention, when a polyethylene resin composition is used, it is preferred from the surface of clean nature, pliability, and manufacturing cost. The polyethylene resin composition is a resin composition containing the high density polyethylene (A-1) and the linear low density polyethylene (B) satisfying the following characteristics (f) to (h): transparency and heat resistance Preferred from the viewpoint of sex. The blending ratio of the high density polyethylene (A-1) and the linear low density polyethylene (B) is 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight, and more preferably 20 of the high density polyethylene (A-1). The linear low density polyethylene (B) is 60 to 90 parts by weight, preferably 65 to 85 parts by weight, more preferably 70 to 80 parts by weight ((A-1) and (B) 100 parts by weight in total).
(F) The density is 890 to 915 kg / m 3 .
(G) MFR is 0.10 to 15 g / 10 min.
(H) The ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 3.0 or less.
高密度ポリエチレン（Ａ−１）が１０重量部以上の場合（即ち、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が９０重量部以下の場合）は、耐熱性が良好であり、１２１℃での滅菌処理後に容器の変形が防止されるため好ましい。高密度ポリエチレン（Ａ−１）が４０重量部以下の場合（即ち、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）が６０重量部以上の場合）は、得られた積層体の柔軟性や透明性が良好であり好ましい。 When the high density polyethylene (A-1) is 10 parts by weight or more (that is, the linear low density polyethylene (B) is 90 parts by weight or less), the heat resistance is good, and the sterilization treatment at 121 ° C. It is preferable because deformation of the container is prevented later. When the amount of the high density polyethylene (A-1) is 40 parts by weight or less (that is, when the linear low density polyethylene (B) is 60 parts by weight or more), the obtained laminate has excellent flexibility and transparency. And preferred.
Ｃ層に用いる熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において限定されないが、ポリエチレン樹脂組成物を用いた場合、クリーン性、柔軟性、製造コストの面から好ましい。ポリエチレン樹脂組成物は、前記高密度ポリエチレン（Ａ−１）と下記特性（ｉ）〜（ｌ）を満足するエチレン系重合体（Ｃ）を含む樹脂組成物であることが透明性と耐熱性の観点より好ましい。高密度ポリエチレン（Ａ−１）、およびエチレン系重合体（Ｃ）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ−１）が５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは７０〜８０重量部、エチレン系重合体（Ｃ）が５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である（（Ａ−１）と（Ｃ）の合計は１００重量部）。高密度ポリエチレン（Ａ）が５０重量部以上だと耐熱性が良好であり、９５重量部以下の場合は透明性が良好であり、好ましい。エチレン系重合体（Ｃ）が５重量部以上だと透明性が良好であり、５０重量部以下の場合は耐熱性や得られた積層体表面の平滑性が良好なため好ましい。
（ｉ）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｊ）ＭＦＲが０．１０〜１５ｇ／１０分である。
（ｋ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｌ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
The thermoplastic resin used for the C layer is not limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but when a polyethylene resin composition is used, it is preferable in terms of cleanness, flexibility, and manufacturing cost. The polyethylene resin composition is a resin composition containing the high density polyethylene (A-1) and an ethylene-based polymer (C) satisfying the following characteristics (i) to (l): transparency and heat resistance Preferred from the viewpoint. The blending ratio of the high density polyethylene (A-1) and the ethylene polymer (C) is 50 to 95 parts by weight of the high density polyethylene (A-1), preferably 60 to 90 parts by weight, more preferably 70 to 70 80 parts by weight, 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, and more preferably 20 to 30 parts by weight of the ethylene-based polymer (C) (total of (A-1) and (C) is 100 Parts by weight). When the amount of the high density polyethylene (A) is 50 parts by weight or more, the heat resistance is good, and when the amount is 95 parts by weight or less, the transparency is good and preferable. When the ethylene-based polymer (C) is 5 parts by weight or more, the transparency is good, and when it is 50 parts by weight or less, it is preferable because the heat resistance and the smoothness of the obtained laminate surface are good.
(I) The density is 930 to 960 kg / m 3 .
(J) MFR is 0.10 to 15 g / 10 min.
(K) shows two peaks in molecular weight measurement by gel permeation chromatography, and the ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is in the range of 2.0 to 7.0 It is.
(L) Molecular Weight When fractionated, the fraction having Mn of at least 100,000 has a long chain branch of at least 0.15 per 1000 carbon atoms in the main chain.
以下に、本発明に関わるポリエチレン樹脂、それらを配合してなる樹脂組成物、本発明の積層体およびそれよりなる医療容器について説明する。
［１］高密度ポリエチレン（Ａ−１）
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ−１）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
The polyethylene resin according to the present invention, the resin composition obtained by blending them, the laminate of the present invention, and a medical container comprising the same will be described below.
[1] High density polyethylene (A-1)
The high density polyethylene (A-1) used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin.
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ−１）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１０〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．５０〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１０ｇ／１０分以上だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくならず、成形時に表面荒れが防止されるため好ましい。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下の場合、溶融張力が大きく、成形安定性が良好であるため好ましい。 The high density polyethylene (A-1) according to the present invention has a MFR of 0.10 to 15 g / 10 min, preferably 0.50 to 10 g, measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K6922-1. It is preferably 10 minutes, more preferably 1.0 to 5.0 g / 10 minutes. When the MFR is 0.10 g / 10 min or more, the load on the extruder does not increase at the time of forming processing, and surface roughening is prevented at the time of forming, which is preferable. Moreover, when MFR is 15 g / 10 minutes or less, it is preferable because the melt tension is large and the molding stability is good.
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ−１）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９４５以上９６０ｋｇ／ｍ３未満、好ましくは９５０〜９５５ｋｇ／ｍ３である。密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上だと１２１℃滅菌処理により容器の変形が生じず耐熱性が良好であり、９６０ｋｇ／ｍ３未満の場合、透明性、柔軟性が良好であり、好ましい。 High density polyethylene according to the present invention (A-1) is, 960 kg / m less than 3 the density of 945 or more compliant JIS K6922-1, preferably 950~955kg / m 3. If the density is 945 kg / m 3 or more, the container does not deform due to sterilization at 121 ° C. and the heat resistance is good. If the density is less than 960 kg / m 3 , the transparency and flexibility are good and preferable.
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下の場合は、得られた積層体を１２１℃で滅菌処理した際に透明性の低下が小さく、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上の場合は成形加工時の押出負荷が大きくならないとともに、成形時に表面荒れが防止されるため好ましい。 The ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the high density polyethylene (A-1) according to the present invention is 2.0 to 3.0. When the Mw / Mn is 3.0 or less, the decrease in transparency is small when the obtained laminate is sterilized at 121 ° C., and when the Mw / Mn is 2.0 or more, the extrusion load during the molding process Is preferable because surface roughness is prevented during molding.
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ−１）は、例えば、特開２００９−２７５０５９号公報、特開２０１３−８１４９４号公報等に記載の方法により、スラリー法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造することが可能である。 The high density polyethylene (A-1) according to the present invention can be produced, for example, by a slurry method, a solution method, a gas phase method, etc. by the method described in JP2009-275059A, JP2013-81494A, etc. Homopolymerization of ethylene with ethylene using a metallocene catalyst comprising an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative and a compound which reacts with this to form an ionic complex and / or an organic metal compound It is possible to produce by copolymerizing an alpha olefin.
α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。
［２］高密度ポリエチレン（Ａ−２）
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ−２）は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
The α-olefin may be one generally referred to as an α-olefin, and may be an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-1-pentene, etc. It is preferred that it is an olefin. Examples of copolymers of ethylene and α-olefins include ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / octene-1 copolymer and the like.
[2] High density polyethylene (A-2)
The high density polyethylene (A-2) used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin.
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ−２）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１０〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．５０〜３５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１０ｇ／１０分以上だと、成形加工時の押出負荷が大きくならないとともに、成形時に表面荒れが防止されるため好ましい。また、ＭＦＲが４０ｇ／１０分以下の場合、成形安定性が低下するため好ましくない。 The high-density polyethylene (A-2) according to the present invention has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of 0.10 to 40 g / 10 minutes measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 6922-1. Preferably it is 0.50-35 g / 10 minutes, More preferably, it is 1.0-30 g / 10 minutes. When the MFR is 0.10 g / 10 min or more, the extrusion load during molding does not increase, and the surface roughness during molding is prevented, which is preferable. Moreover, when MFR is 40 g / 10 minutes or less, since molding stability falls, it is unpreferable.
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ−２）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９６０以上９７０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９６５〜９７０ｋｇ／ｍ３である。密度が９６０ｋｇ／ｍ３以上だと１２１℃滅菌処理直後の透明性が良好であり、１２１℃滅菌処理後にバッグ内面の密着が防止されるため好ましい。密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下の場合、透明性や柔軟性が低下しないため好ましい。 High density polyethylene according to the present invention (A-2) has a density of over 960 conforming to JIS K6922-1 970kg / m 3 or less, preferably 965~970kg / m 3. When the density is 960 kg / m 3 or more, the transparency immediately after the sterilization treatment at 121 ° C. is good, and adhesion of the inner surface of the bag is prevented after the sterilization treatment at 121 ° C., which is preferable. When the density is 970 kg / m 3 or less, it is preferable because the transparency and the flexibility do not decrease.
本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ−２）は、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード １０Ｓ０１Ａ、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード ２５００、東ソー（株）製（商品名）ニポロンハード １０００等を挙げることができる。
［３］直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。
The high density polyethylene (A-2) according to the present invention may be one obtained as a commercial product, for example, Tosoh Co., Ltd. (trade name) Nipolon Hard 10S01A, Tosoh Corp. (trade name) Nipolon Hard 2500, Tosoh Co., Ltd. product (brand name) Nipolon hard 1000 etc. can be mentioned.
[3] Linear low density polyethylene (B)
The linear low density polyethylene (B) used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin.
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１０〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．５０〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１０ｇ／１０分以上だと、成形加工時の押出負荷が大きくならないとともに、成形時に表面荒れが防止されるため好ましい。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下の場合、溶融張力が大きいために、成形安定性が良好なため好ましい。 The linear low density polyethylene (B) according to the present invention has a MFR of 0.10 to 15 g / 10 min, preferably 0.50 to 10, measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 6922-1. It is 10 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 5.0 g / 10 minutes. When the MFR is 0.10 g / 10 min or more, the extrusion load during molding does not increase, and the surface roughness during molding is prevented, which is preferable. Moreover, when MFR is 15 g / 10 minutes or less, since melt tension is large, since molding stability is favorable, it is preferable.
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３、好ましくは８９５〜９１０ｋｇ／ｍ３である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上だと耐熱性良好であり、９１５ｋｇ／ｍ３以下の超える場合は、透明性、柔軟性が良好なため好ましい。 Linear low density polyethylene according to the present invention (B) is, JIS density conforming to K6922-1 is 890~915kg / m 3, preferably 895~910kg / m 3. Density of good heat resistance that it 890 kg / m 3 or more, if it exceeds the 915 kg / m 3 or less, transparency, because flexibility is good preferable.
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下の場合は、得られた医療容器を１２１℃で滅菌処理した際に、薬液中の微粒子数が少なく、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上の場合は押出時の負荷が小さいため好ましい。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the linear low density polyethylene (B) according to the present invention is 2.0 to 3.0. When Mw / Mn is 3.0 or less, when the obtained medical container is sterilized at 121 ° C., the number of fine particles in the drug solution is small, and when Mw / Mn is 2.0 or more, the load during extrusion Is preferable because it is small.
本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）は、例えば、特開２００９−２７５０５９号公報、特開２０１３−８１４９４号公報等に記載の方法により、高圧法、溶液法、気相法等の製造法を用いて、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造することが可能である。 The linear low density polyethylene (B) according to the present invention can be produced by, for example, high pressure method, solution method, gas phase method, etc. according to the methods described in JP2009-275059A, JP2013-81494A, etc. Ethylene and α-olefins are produced by a metallocene catalyst comprising an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative and a compound that reacts with the compound to form an ionic complex and / or an organic metal compound using a production method. It is possible to produce by copolymerizing.
α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。
［４］エチレン系重合体（Ｃ）
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１０〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．５０〜１０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１０ｇ／１０分以上だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが生じないため好ましい。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下の場合、成形時の加工安定性が良好であり好ましい。
The α-olefin may be one generally referred to as an α-olefin, and may be an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methyl-1-pentene, etc. It is preferred that it is an olefin. Examples of copolymers of ethylene and α-olefins include ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / octene-1 copolymer and the like.
[4] Ethylene-based polymer (C)
The ethylene-based polymer (C) according to the present invention has an MFR of 0.10 to 15 g / 10 min, preferably 0.50 to 10 g / m, measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-1. 10 minutes, more preferably 1.0 to 5.0 g / 10 minutes. If MFR is 0.10 g / 10 minutes or more, while the extrusion load at the time of shaping | molding will become large, since surface roughness does not arise at the time of shaping | molding, it is preferable. Moreover, when MFR is 15 g / 10 minutes or less, the processing stability at the time of shaping | molding is favorable and preferable.
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、好ましくは９３５〜９５５ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９４０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上だと耐熱性が良好であり、９６０ｋｇ／ｍ３未満の場合は透明性、柔軟性が良好なため好ましい。 Ethylene polymer according to the present invention (C) is in the range density conforming to JIS K6922-1 of 930~960kg / m 3, preferably 935~955kg / m 3, particularly preferably 940~950kg / m It is in the range of 3 . When the density is 930 kg / m 3 or more, heat resistance is good, and when it is less than 960 kg / m 3 , transparency and flexibility are good, which is preferable.
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）による分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。 The ethylene-based polymer (C) according to the present invention exhibits two peaks in molecular weight measurement by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). The peak top molecular weight (Mp) is obtained by dividing the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement into two peaks by the method described later, and evaluating the top molecular weight of the peak on the high molecular weight side and the peak on the low molecular weight side. The case of 100,000 or more was considered to have two Mp. When it is less than 100,000, the top molecular weight of the measured molecular weight distribution curve was taken as one Mp.
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。 The molecular weight distribution curve was divided as follows. The standard deviation is 0.30 with respect to Log M of the molecular weight distribution curve in which the weight ratio is plotted against Log M, which is the logarithm of molecular weight, obtained by GPC measurement, and any mean value (molecular weight at peak top position A composite curve is created by adding together two log distribution curves having an arbitrary ratio. Furthermore, the average value and the ratio are determined so that the sum of the deviation of the weight ratio of the same molecular weight (M) value of the actually measured molecular weight distribution curve and the synthetic curve becomes the minimum value. The minimum value of the sum of squared deviations was 0.5% or less for the sum of squared deviations when the ratio of each peak was all zero. The molecular weight at the peak top of each log distribution curve obtained by dividing into two log normal distribution curves when the average value and the ratio giving the minimum value of the sum of squared deviations were obtained, was taken as Mp.
ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのエチレン系重合体は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、２つのピークを有するエチレン系重合体（Ｃ）を配合した場合のように透明性が高く、かつ滅菌処理後も透明性を維持した医療容器が得られない。 When an ethylene-based polymer having one peak in molecular weight measurement by GPC is used as a component for obtaining the polyethylene resin composition of the present invention, when an ethylene-based polymer (C) having two peaks is blended It is not possible to obtain a medical container which is highly transparent and maintains transparency even after sterilization.
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上の場合は、成形加工時の押出負荷が小さく、得られた医療容器の外観（表面肌）も良好なため好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが７．０以下の場合は得られた医療容器の強度が強く、医療容器として使用した際に、充填した薬液中の微粒子数も少ないため好ましい。 The ethylene polymer (C) according to the present invention has a weight-average molecular weight (Mw) to number-average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2.0 to 7.0, preferably 2.5 to 6. 5, more preferably 3.0 to 6.0. When Mw / Mn is 2.0 or more, the extrusion load at the time of molding processing is small, and the appearance (surface skin) of the obtained medical container is also preferable. When Mw / Mn is 7.0 or less, the strength of the obtained medical container is strong, and when used as a medical container, the number of fine particles in the filled medical fluid is small, which is preferable.
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られた医療容器の強度が高くなる。 The ethylene-based polymer (C) according to the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 15,000 or more, more preferably 15,000 to 100,000, particularly preferably 15,000 to 5, as measured by GPC. 50,000 is preferred. When Mn is 15,000 or more, the strength of the obtained medical container is increased.
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上の場合、透明性が良好なため好ましい。 In the ethylene-based polymer (C) according to the present invention, the number of long chain branches of the fraction having an Mn of 100,000 or more obtained by molecular weight fractionation is 0.15 or more per 1000 carbon atoms of the main chain. When the number of long chain branches of a fraction having a molecular weight of 100,000 or more is 0.15 or more per 1000 carbon atoms of the main chain, it is preferable because the transparency is good.
また、本発明に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｃ）全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｃ）全体の４０％未満である場合、成形加工時の押出負荷が小さく、得られた医療容器の外観（表面肌）が良好である。 Further, in the ethylene polymer (C) according to the present invention, it is preferable that the proportion of the fraction having an Mn of 100,000 or more obtained by molecular weight fractionation is less than 40% of the whole ethylene polymer (C). When the proportion of the fraction having Mn of 100,000 or more obtained by molecular weight fractionation is less than 40% of the whole ethylene polymer (C), the extrusion load during molding processing is small, and the appearance of the obtained medical container ( Surface skin) is good.
以上、本発明の積層体のＣ層に、エチレン系重合体（Ｃ）を前記範囲内で配合した場合は、積層体を製造する際の成形安定性が向上すると共に、得られた医療容器は、ガスバリア性、クリーン性（低微粒子性）に優れ、１２１℃での滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持できる。 As mentioned above, when ethylene polymer (C) is mix | blended in the said range to C layer of the laminated body of this invention, while the molding stability at the time of manufacturing a laminated body improves, the obtained medical container is It is excellent in gas barrier properties and cleanness (low particle size), and can maintain a high level of transparency even after sterilization at 121 ° C.
本発明の医療容器に関わるエチレン系重合体（Ｃ）は、例えば、特開２０１２−１２６８６２号公報、特開２０１２−１２６８６３号公報、特開２０１２−１５８６５４号公報、特開２０１２−１５８６５６号公報、特開２０１３−２８７０３号公報等に記載の方法により得ることができる。又、市販品として、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＣＫ３７、ＣＫ４７（以上、東ソー（株）製）等を用いることができる。
［５］樹脂組成物
本発明に用いる樹脂組成物は、前述の高密度ポリエチレン（Ａ−１）、高密度ポリエチレン（Ａ−２）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
The ethylene-based polymer (C) related to the medical container of the present invention is, for example, disclosed in JP 2012-126862 A, JP 2012-126863 A, JP 2012-158654 A, JP 2012-158656 A, It can obtain by the method as described in JP, 2013-28703, A, etc. Moreover, (trade name) TOSOH-HMS CK37, CK47 (above, Tosoh Co., Ltd. product) etc. can be used as a commercial item.
[5] Resin composition The resin composition used in the present invention includes the above-mentioned high density polyethylene (A-1), high density polyethylene (A-2), linear low density polyethylene (B) and ethylene polymer ( C) in a conventionally known method, for example, a method of mixing in a Henschel mixer, V-blender, ribbon blender, tumbler blender etc., or a mixture obtained in such a method is further added to a single screw extruder, twin screw extruder, kneader After melt-kneading with a Banbury mixer etc., it can obtain by granulating.
本発明の積層体を構成するＡ層に用いる樹脂組成物は、ＭＦＲが１．０〜１０ｇ／１０分、密度が９５０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲にある場合は、成形安定性が良く、１２１℃での滅菌処理直後の透明性、フィルムの密着防止性が特に優れるため、より好ましい。また、本発明の積層体を構成するＢ層の製造に用いる樹脂組成物は、ＭＦＲが１．０〜５．０ｇ／１０分、密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲にある場合は、成形安定性が良く、柔軟性と透明性のバランスが特に優れるため、より好ましい。本発明の積層体を構成するＣ層に用いる樹脂組成物は、ＭＦＲが１．０〜５．０ｇ／１０分、密度が９３０〜９５５ｋｇ／ｍ３の範囲にある場合は、成形安定性が良く、耐熱性とフィルム外観のバランスが特に優れるため、より好ましい。 When the resin composition used for the layer A constituting the laminate of the present invention has a MFR of 1.0 to 10 g / 10 min and a density of 950 to 960 kg / m 3 , the molding stability is good, 121 The transparency immediately after the sterilization treatment at 0 ° C. and the adhesion prevention property of the film are particularly preferable, and thus they are more preferable. Moreover, the resin composition used for manufacture of B layer which comprises the laminated body of this invention is molded, when MFR is 1.0-5.0 g / 10min and a density is in the range of 910-925 kg / m < 3 >. It is more preferable because the stability is good and the balance between flexibility and transparency is particularly excellent. The resin composition used for the C layer constituting the laminate of the present invention has good molding stability when the MFR is in the range of 1.0 to 5.0 g / 10 min and the density is in the range of 930 to 955 kg / m 3 It is more preferable because the balance of heat resistance and film appearance is particularly excellent.
本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。 In the resin composition used in the present invention, known additives which are usually used, for example, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, an organic system, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Alternatively, inorganic pigments, ultraviolet absorbers, dispersants and the like can be appropriately blended as needed. The method of blending the above-mentioned additive into the resin composition is not particularly limited, but, for example, the method of adding directly in the pelletizing step after polymerization, or preparing a master batch of high concentration in advance, A method of dry blending at the time of molding, and the like.
また、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
［６］積層体
本発明の積層体は、少なくともＡ層、Ｂ層、Ｃ層をこの順に有する３層以上の積層体であって、前記Ａ層が下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ−１）６５〜９９重量部、下記特性（ｄ）〜（ｅ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ−２）３５〜１重量部（（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計は１００重量部）を含む樹脂組成物からなり、Ｂ層及びＣ層が熱可塑性樹脂からなることを特徴とする積層体に関するものである。
（ａ）密度が９４５以上９６０ｋｇ／ｍ３未満である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１０〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である。
（ｄ）密度が９６０以上９７０ｋｇ／ｍ３以下である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１０〜４０ｇ／１０分である。
Further, the resin composition used in the present invention may be any other thermoplastic such as high-pressure low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer rubber, poly-1-butene, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to mix and use a resin.
[6] Laminate The laminate of the present invention is a laminate of three or more layers having at least an A layer, a B layer, and a C layer in this order, and the A layer satisfies the following characteristics (a) to (c) 65 to 99 parts by weight of high density polyethylene (A-1), 35 to 1 parts by weight of high density polyethylene (A-2) satisfying the following characteristics (d) to (e) ((A-1) The present invention relates to a laminate comprising a resin composition containing 100 parts by weight of the total of 2), and the B layer and the C layer comprising a thermoplastic resin.
(A) The density is 945 to 960 kg / m 3 .
(B) MFR is 0.10 to 15 g / 10 min.
(C) The ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 3.0 or less.
(D) The density is 960 or more and 970 kg / m 3 or less.
(E) MFR is 0.10 to 40 g / 10 min.
本発明の積層体は医療容器に用いることができるが、医療容器として用いる場合、１２１℃で２０分間滅菌処理を行う場合があるが、積層体の光線透過率は６５％以上である場合が好ましく、６８％以上である場合は更に好ましく、滅菌処理を行い透明性が低下しても、滅菌後の光線透過率が５５％を上回るため好ましい。 The laminate of the present invention can be used as a medical container, but when used as a medical container, sterilization may be performed at 121 ° C. for 20 minutes, but the light transmittance of the laminate is preferably 65% or more 68% or more is more preferable, and even if transparency is lowered by sterilization treatment, the light transmittance after sterilization exceeds 55%, which is preferable.
本発明の積層体は、Ｃ層とＢ層とＡ層（Ａ層がヒートシール層）をこの順に有するものであれば、その他の層構成については特に限定されない。層の数については、前記Ｃ層／Ｂ層／Ａ層からなる三層が最も好ましいが、それに限らず、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層におけるＢ層の中にさらに層を構成させたＣ層／Ｂ層／中心層／Ｂ層／Ａ層という層構成や、Ｃ層とＢ層、またはＢ層とＡ層の間に、必要に応じて適宜他の層を設けることができる。そのような他の層としては、接着層、ガスバリア層、紫外線吸収層等が挙げられる。例えば、Ｃ層／ガスバリア層／Ｂ層／接着層／Ａ層といった五層構造をとることもできる。また、Ｃ層のさらに外側に新たな層を設けることもできる。なお、層の間の記号／は、隣接する層であることを表している。 The layered structure of the present invention is not particularly limited with respect to the other layer configuration as long as it has a C layer, a B layer and an A layer (A layer is a heat seal layer) in this order. As to the number of layers, the three layers consisting of the C layer / B layer / A layer are most preferable, but the invention is not limited thereto, and a C layer in which layers are further formed in the B layer in C layer / B layer / A layer A layer configuration of / B layer / central layer / B layer / A layer, or another layer can be provided as needed between the C layer and the B layer, or between the B layer and the A layer. As such another layer, an adhesive layer, a gas barrier layer, an ultraviolet ray absorbing layer and the like can be mentioned. For example, a five-layer structure such as C layer / gas barrier layer / B layer / adhesive layer / A layer can also be adopted. In addition, a new layer can be provided further outside the C layer. The symbol / between layers indicates that they are adjacent layers.
尚、接着層を構成する接着剤としては、ポリウレタン系接着剤、酢酸ビニル接着剤、ホットメルト接着剤、あるいは無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂等の接着性樹脂が挙げられる。層構成に接着層を含める場合は、Ｃ層、Ｂ層、Ａ層等の必須構成層を、これらの接着剤とともに共押出することにより積層することができる。 The adhesive constituting the adhesive layer may, for example, be a polyurethane adhesive, a vinyl acetate adhesive, a hot melt adhesive, or an adhesive resin such as maleic anhydride-modified polyolefin or an ionomer resin. When an adhesive layer is included in the layer structure, the layers can be laminated by coextrusion with essential components such as C layer, B layer, A layer and the like.
本発明における積層体の全体厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。 The total thickness of the laminate in the present invention is not particularly limited and can be appropriately determined as necessary, but is preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.1 to 0.5 mm.
各層の厚み比は特に限定されないが、滅菌処理等による変形や融着を防ぐため密度を高めたＣ層やＡ層は厚みを薄くし、透明性を高めるため密度を低くしたＢ層の厚みは厚くした方が、透明性と耐熱性のバランスが良くなるため好ましい。各層の厚み比としては、Ｃ層：Ｂ層：Ａ層＝１〜３０：４０〜９８：１〜３０程度（但し、全体の合計を１００とする）がよい。 The thickness ratio of each layer is not particularly limited, but the C layer and A layer with high density are thinner in order to prevent deformation and fusion due to sterilization treatment etc. The thickness of the B layer with low density in order to increase transparency is It is preferable to increase the thickness because the balance between the transparency and the heat resistance is improved. The thickness ratio of each layer is preferably C layer: B layer: A layer = 1 to 30:40 to 98: 1 to 30 (however, the total of all is 100).
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、水冷式または空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等により多層フィルムまたはシートとする方法が挙げられる。これらの中で、水冷式共押出多層インフレーション法または共押出多層Ｔダイ法を用いるのが好ましい。特に、水冷式共押出多層インフレーション法を用いた場合、透明性、衛生性等の点で多くの利点を有する。
［７］医療容器
本発明の医療容器は、前記積層体からなり、Ａ層を内層とするものである。また、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が前記積層体からなるものである。
Although the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, a method of forming a multilayer film or sheet by a water-cooled or air-cooled coextrusion multilayer inflation method, coextrusion multilayer T-die method, dry lamination method, extrusion lamination method, etc. is mentioned Be Among these, it is preferable to use a water-cooled coextruded multilayer inflation method or a coextruded multilayer T-die method. In particular, when a water-cooled coextrusion multilayer inflation method is used, it has many advantages in terms of transparency, hygiene and the like.
[7] Medical container The medical container of the present invention is composed of the above-mentioned laminate, and the A layer is an inner layer. Moreover, it is a medical container provided with the accommodating part which accommodates a chemical | medical solution, Comprising: At least an accommodating part consists of the said laminated body.
本発明の医療容器は、１２１℃で２０分間滅菌処理を行った、滅菌後の光線透過率が５５％であることが透明性の観点から好ましい。 The medical container of the present invention is preferably sterilized at 121 ° C. for 20 minutes and the light transmittance after sterilization is 55% from the viewpoint of transparency.
前記積層体を、水冷式または空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等によりフィルム状に成形した場合は、得られたフィルムを２枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。また、得られたフィルムを真空成形、圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。 When the laminate is formed into a film by a water-cooled or air-cooled coextrusion multilayer inflation method, coextrusion multilayer T-die method, dry lamination method, extrusion lamination method, etc., two obtained films are laminated By heat-sealing the peripheral portion, the bag-like housing portion can be formed. In addition, after forming the concave portion to be the housing portion by hot plate molding such as vacuum molding or pressure forming, the obtained film is stacked so that the concave portions face each other, and the peripheral portion is heat sealed. Can also be molded. Under the present circumstances, the port part used as a pouring-out mouth of a medical fluid may be heat-sealed and formed simultaneously with the time of molding of the above-mentioned storage part, and it is also possible to perform formation of a storage part and formation of a port part by another process. .
本発明の医療容器の用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば血液バッグ、血小板保存バッグ、輸液（薬液）バッグ、医療用複室容器、人工透析用バッグ等が挙げられる。 The medical container according to the present invention can be used in general in the medical field, and includes, for example, a blood bag, a platelet storage bag, an infusion (chemical solution) bag, a medical multi-chamber container, and an artificial dialysis bag.
本発明の積層体は、透明性、耐熱性、密着防止性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、さらに１２１℃での滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性が求められる医療用の輸液バッグのような医療容器に好適に用いることができる。 The laminate of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, adhesion prevention property, flexibility, barrier property and clean property (low particle size), and can maintain transparency even after sterilization treatment at 121 ° C. It can be suitably used for a medical container such as a medical infusion bag requiring transparency.
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。 Various properties of the resins used in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
<Molecular weight, molecular weight distribution>
The weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) and the peak top molecular weight (Mp) were measured by GPC. The column temperature is set to 140 ° C. using a GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corp. (trade name) HLC-8121GPC / HT) and a column (manufactured by Tosoh Corp. (trade name) TSKgel GMHhr-H (20) HT). It measured using 1,2,4- trichlorobenzene as an eluting solvent. The measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml and measured by injecting 0.3 ml. The molecular weight calibration curve was calibrated using polystyrene samples of known molecular weight. Mw and Mn were determined as linear polyethylene equivalent values.
＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
<Molecular weight fractionation>
For molecular weight fractionation, a glass bead packed column (diameter: 21 mm, length: 60 cm) is used as a column, and the column temperature is set to 130 ° C., and 1 g of sample dissolved in 30 mL of xylene is injected. Next, the distillate is removed using a xylene / 2-ethoxyethanol ratio of 5/5 as a developing solvent. Thereafter, using xylene as a developing solvent, the components remaining in the column are distilled to obtain a polymer solution. A five-fold amount of methanol was added to the obtained polymer solution to precipitate a polymer component, followed by filtration and drying to recover a component having a Mn of at least 100,000.
＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
<Long-chain branch>
The number of long-chain branches was determined by measuring the number of branches having a hexyl group or more by 13 C-NMR using a JNM-GSX type 400 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL. The solvent is benzene-d6 / orthodichlorobenzene (volume ratio 30/70). It calculated | required from the average value of the peak of (alpha)-carbon (34.6 ppm) and (beta)-carbon (27.3 ppm) as number of objects per 1,000 principal chain methylene carbon (chemical shift: 30 ppm).
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した。
<Density>
The density was measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6922-1.
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
<MFR>
MFR (melt flow rate) was measured in accordance with JIS K6922-1.
＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
Melt tension
The sample for measurement of melt tension is the internal mixer (made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) obtained by adding a heat stabilizer (Cirva Specialty Chemicals, Irganox 1010TM; 1,500 ppm, Irgafos 168TM; 1,500 ppm) to the sample. What was knead | mixed for 30 minutes by 190 degreeC and rotation speed 30 rpm under nitrogen stream was used using brand name Labo Plastomill.
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。 To measure the melt tension, mount a die with a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm in a capillary viscometer with a barrel diameter of 9.55 mm (Toyo Seiki Seisakusho, trade name Capillograph) so that the inflow angle is 90 °. It was measured. The temperature was set to 160 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the draw ratio was set to 47, and the load (mN) necessary for taking up was taken as the melt tension. When the maximum draw ratio was less than 47, the load (mN) necessary for taking up at the highest draw ratio that did not break was taken as the melt tension.
実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂および市販品を用いた。
（１）高密度ポリエチレン（Ａ−１）
ＨＤ−１
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ２２Ｈ４５）（ＣＨ３）２Ｎ ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［ＨＤ−１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（ＨＤ−１）はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３であった。ＨＤ−１の基本特性評価結果を表１に示す。
In Examples and Comparative Examples, resins manufactured by the following methods and commercial products were used.
(1) High density polyethylene (A-1)
HD-1
[Preparation of modified clay]
Dimethyl behenylamine; 354 g of (C 22 H 45 ) (CH 3 ) 2 N and 83.3 mL of 37% hydrochloric acid are added to a mixed solvent of 4.8 L of deionized water and 3.2 L of ethanol, and the dimethyl behenylamine hydrochloride solution is Prepared. To this solution was added 1,000 g of synthetic hectorite, and the mixture was stirred overnight, and the resulting reaction solution was filtered and the solid was thoroughly washed with water. The solid was dried to obtain 1,180 g of an organically modified clay compound. The liquid content measured with an infrared moisture meter was 0.8%. Next, this organically modified clay compound was ground to adjust the average particle size to 6.0 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
In a 5 L flask, 450 g of the organically modified clay compound obtained in [Preparation of modified clay compound] and 1.4 kg of hexane are added, and then 1.78 kg (1.8 mol) of a 20% by weight solution of triisobutylaluminum in hexane, 7.32 g (18 mmol) of bis (n-butyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride were added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour. The reaction solution was cooled to 45 ° C., allowed to stand for 2 hours, and then supernatant liquid was removed by decantation. Next, 1.78 kg (0.09 mol) of a 1% by weight solution of triisobutylaluminum in hexane was added and reacted at 45 ° C. for 30 minutes. The reaction solution is allowed to stand at 45 ° C. for 2 hours, and then the supernatant is removed by decantation, and 0.45 kg (0.45 mol) of a 20% by weight solution of triisobutylaluminum in hexane is added, and re-diluted with hexane to obtain a total amount. To 4.5 L to prepare a polymerization catalyst.
[Production of HD-1]
In the polymerization vessel with a capacity of 300 L, 135 kg / h of hexane, 20.0 kg / h of ethylene, 0.3 kg / h of butene-1, hydrogen 5 NL / h and the polymerization obtained in the section "Preparation of polymerization catalyst" The catalyst was fed continuously. In addition, as a co-catalyst, the concentration of triisobutylaluminum in the solution was continuously supplied so as to be 0.93 mmol / kg hexane. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. The obtained high density polyethylene (HD-1) had a MFR of 1.0 g / 10 min and a density of 952 kg / m 3 . The evaluation results of basic characteristics of HD-1 are shown in Table 1.
ＨＤ−２：下記市販品を用いた。 HD-2: The following commercially available product was used.
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ０６Ｓ８１Ｋ（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝９５８ｋｇ／ｍ３）
ＨＤ−２の基本特性評価結果を表１に示す。
Tosoh Co., Ltd. product (trade name) Nipolon Hard 06 S 81 K (MFR = 5.0 g / 10 min, density = 958 kg / m 3 )
The evaluation results of basic characteristics of HD-2 are shown in Table 1.
（２）高密度ポリエチレン（Ａ−２）
ＨＤ−３：下記市販品を用いた。
(2) High density polyethylene (A-2)
HD-3: The following commercially available product was used.
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード １０Ｓ０１Ａ（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、密度＝９６７ｋｇ／ｍ３）
ＨＤ−３の基本特性評価結果を表２に示す。
Tosoh Co., Ltd. product (trade name) Nipolon Hard 10 S 01 A (MFR = 30 g / 10 min, density = 967 kg / m 3 )
The evaluation results of basic characteristics of HD-3 are shown in Table 2.
ＨＤ−４：下記市販品を用いた。 HD-4: The following commercially available product was used.
東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード ２５００（ＭＦＲ＝７．９ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）
ＨＤ−４の基本特性評価結果を表２に示す。
Tosoh Co., Ltd. (trade name) Nipolone Hard 2500 (MFR = 7.9 g / 10 min, density = 961 kg / m 3 )
The evaluation results of basic characteristics of HD-4 are shown in Table 2.
（３）直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬ−１
［変性粘土の調製］
水１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［ＬＬ−１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を７ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−１）はＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。（Ｂ１）−１の基本特性評価結果を表３に示す。
(3) Linear low density polyethylene LL-1
[Preparation of modified clay]
30 ml of 37% hydrochloric acid and 106 g of N, N-dimethyl-behenylamine were added to 1,500 ml of water to prepare an aqueous solution of N, N-dimethyl-behenylammonium hydrochloride. 300 g of montmorillonite having an average particle diameter of 7.8 μm (prepared by Kunimi Kogyo Co., Ltd., trade name Kunipia F, prepared by grinding with a jet crusher) was added to the above aqueous hydrochloride solution, and allowed to react for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the obtained cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 370 g of a modified clay compound.
[Preparation of polymerization catalyst]
In a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, add 3.3 L heptane, a heptane solution of triethylaluminum (20 wt% diluted product) 1.13 mol (0.9 L) per aluminum atom and 50 g of the modified clay compound obtained above 1 Stir for hours. Thereto, 1.25 mmol per zirconium atom of diphenylmethylene (4-phenyl-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of aliphatic saturated hydrocarbon solvent (manufactured by Idemitsu Petrochemical, trade name: IP Solvent 2835) to the obtained suspension system. (Zirconium concentration 0.125 mmol / L)
[Production of LL-1]
Using a tank reactor equipped for high temperature and high pressure polymerization, ethylene and 1-hexene are continuously fed into the reactor to make the total pressure 90 MPa, 1-hexene concentration 18 mol%, hydrogen concentration 7 mol% It was set to be Then, the reactor was stirred at 1,500 rpm, and the polymerization catalyst obtained above was continuously fed from the feed port of the reactor, and the average temperature was kept at 200 ° C. to give a polymerization reaction. The obtained linear low density polyethylene (LL-1) had a MFR of 3.5 g / 10 min and a density of 910 kg / m 3 . The evaluation results of basic characteristics of (B1) -1 are shown in Table 3.
（４）エチレン系重合体
ＥＰ−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
［ＥＰ−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。評価結果を表４に示す。
(4) Ethylene-based polymer EP-1
[Preparation of modified clay]
In a 1 L flask, 300 mL of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd. (trade name) Echinen F-3) and 300 mL of distilled water are placed, 17.5 g of concentrated hydrochloric acid and dimethyl behenylamine (Lion Corporation (trade name) Armin DM 22 D ) 49.4 g (140 mmol) is added, and the mixture is heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rapwood Additives (trade name) Laponite RDS), and then heated to 60 ° C. to maintain the temperature The mixture was stirred for 1 hour. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 132 g of an organically modified clay. The organically modified clay was jet-milled to a median diameter of 15 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
After nitrogen substitution in a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, 25.0 g of the organically modified clay obtained in [Preparation of modified clay] and 108 mL of hexane are added, followed by dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2 0.4406 g of 4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was drained, washed with 200 mL of hexane 5 times, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight fraction: 12.4 wt%).
[Production of EP-1]
In a 2 L autoclave, add 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, 52 mg (corresponding to 6.4 mg of solid content) of the catalyst suspension obtained in [Preparation of polymerization catalyst] and raise to 70 ° C. After warming, 17.6 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied such that the partial pressure was 0.80 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 590 ppm). After 90 minutes, pressure was released, and the slurry was separated by filtration and dried to obtain 61.8 g of a polymer. The MFR of the obtained polymer was 1.6 g / 10 min, and the density was 930 kg / m 3 . Further, the number average molecular weight was 17,600 and the weight average molecular weight was 86,700, and peaks were observed at the molecular weight 30,500 and 155,300. The number of long chain branches contained in the fraction of Mn of 100,000 or more when molecular weight was fractionated was 0.27 per 1000 carbon atoms in the main chain. In addition, the fraction of fractions with a molecular weight of 100,000 or more was 20.1 wt% of the total polymer. The melt tension was 75 mN. The evaluation results are shown in Table 4.
＜積層体および医療容器の製造＞
三層水冷インフレーション成形機（プラコー社製）を用いて、シリンダ温度１８０℃、水槽温度１５℃、引取速度４ｍ／分でフィルム幅１３５ｍｍ、フィルム厚みがＡ層２０μｍ、Ｂ層２１０μｍ、Ｃ層２０μｍ、合計２５０μｍの三層フィルムを成形した。次いで、前記三層フィルムから長さ１９５ｍｍのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を３００ｍｌ充填し、ヘッドスペースを５０ｍｌ設けてヒートシールして医療容器を作製した。密着防止性の評価用には、超純水を充填せず、フィルム内面が接した状態でヒートシールし、中身が空の医療用容器を作製した。
<Manufacture of laminate and medical container>
Using a three-layer water-cooled inflation molding machine (manufactured by PLACO), film temperature 135 ° C., water bath temperature 15 ° C., take-up speed 4 m / min, film width 135 mm, film thickness A layer 20 μm, B layer 210 μm, C layer 20 μm, A total of 250 μm three-layer film was formed. Next, a sample of 195 mm in length is cut out from the three-layer film, heat sealed at one end to form a bag, filled with 300 ml of ultrapure water, and 50 ml of head space provided for heat sealing to obtain a medical container. Made. For the evaluation of the adhesion prevention property, the container was heat-sealed in a state where the inner surface of the film was in contact without filling with ultrapure water, and a medical container having an empty content was produced.
＜滅菌処理＞
前記医療容器を、蒸気滅菌装置（（株）日阪製作所製）を用いて、温度１２１℃で２０分間滅菌処理を行なった。
<Sterilization process>
The medical container was sterilized at a temperature of 121 ° C. for 20 minutes using a steam sterilizer (manufactured by Nisaka Corporation).
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。 Various properties of the laminate and the medical container used in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
＜成形安定性＞
三層水冷インフレーション成形機による、成膜時のフィルム（バブル）の安定性を目視により観察、評価した。
<Molding stability>
The stability of the film (bubble) during film formation by a three-layer water-cooled inflation molding machine was visually observed and evaluated.
○：バブル安定性良好
×：バブル変動大
＜表面平滑性＞
前記成形フィルムの表面状態を目視により観察、評価した。
○: bubble stability is good ×: bubble fluctuation is large <surface smoothness>
The surface state of the molded film was visually observed and evaluated.
○：表面平滑性良好
×：表面荒れ大
＜滅菌後外観＞
滅菌処理後のフィルム表面のシワ、変形およびＡ層間の融着等を目視により評価し、シワ、変形が見られない場合を４点、若干のシワ、変形が見られる場合を３点、顕著なシワ、変形が見られる場合を２点、Ａ層同士が融着した場合を１点とした。
○: Good surface smoothness ×: Rough surface <appearance after sterilization>
The surface of the film after sterilization is visually evaluated for wrinkles, deformation, and fusion between layers A, and the wrinkles, 4 points when no deformation is observed, 3 points when slight wrinkles, deformation, and remarkable Two points were observed when wrinkles and deformation were observed, and one point was observed when A layers were fused.
＜透明性＞
前記三層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（型式２２０Ａ、日立製作所製）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理４０分後及び滅菌処理１日後の光線透過率が５５％以上であり、滅菌処理後４０分後と１日後の光線透過率の差が２％以内である場合を滅菌処理直後においても、滅菌処理経時後においても透明性が良好な医療容器の目安とした。
Transparency
A test piece of 10 mm wide × 50 mm long is cut out of the three-layer film and the medical container after sterilization treatment, and a light beam at a wavelength of 450 nm in pure water using an ultraviolet visible spectrophotometer (model 220A, manufactured by Hitachi, Ltd.) The transmittance was measured. The light transmittance after sterilization for 40 minutes and one day after sterilization is 55% or more, and the difference between the light transmittances for 40 minutes after sterilization and one day after one day is within 2%, even immediately after the sterilization, It was used as a standard for medical containers with good transparency even after sterilization.
＜密着防止性＞
滅菌２４時間後の中身が空の医療容器から、フィルム２枚が重なった状態で幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＲＴＧ−１２１０）により引張速度２００ｍｍ／分で２枚のフィルムを剥離し、密着強度を測定した。密着強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満であった場合を密着防止性が良好なフィルムの目安とした。
<Anti-adhesiveness>
A test piece with a width of 15 mm and a length of 100 mm is cut out from an empty medical container after 24 hours of sterilization, and the tensile speed is 200 mm with a tensile tester (Tensilon RTG-1210 manufactured by ORIENTEC Co., Ltd.) The two films were peeled off at a rate of 1 minute, and the adhesion strength was measured. The case where the adhesion strength was less than 0.5 N / 15 mm was taken as a measure of a film having good adhesion prevention.
実施例１
表５〜７に示す樹脂組成物を用いて、水冷インフレーション成形機により三層フィルムを成形し、成形安定性およびフィルムの表面平滑性、透明性を評価した。尚、フィルムの厚みは２５０μｍとした。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器または空の医療容器を作製して、１２１℃で高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後のフィルム外観、透明性、柔軟性、透湿度およびクリーン性を評価した。結果を表８に示す。
Example 1
Using the resin compositions shown in Tables 5 to 7, a three-layer film was formed by a water-cooled inflation molding machine, and the molding stability and the surface smoothness and transparency of the film were evaluated. The thickness of the film was 250 μm. Then, the obtained film is heat-sealed to prepare a medical container filled with ultrapure water or an empty medical container, and high-pressure steam sterilization is carried out at 121 ° C., the film appearance after sterilization, transparency, flexibility, Moisture permeability and cleanliness were evaluated. The results are shown in Table 8.
実施例２〜４、比較例１〜４
Ａ層に用いる樹脂組成物を表８および表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして三層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表８および表９に示す。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
A three-layer film and a medical container were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin composition used for the layer A was changed as shown in Table 8 and Table 9. The results are shown in Tables 8 and 9.
Claims (8)
（ａ）密度が９４５以上９６０ｋｇ／ｍ３未満である。
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１０〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．０である。
（ｄ）密度が９６０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
（ｅ）ＭＦＲが０．１０〜４０ｇ／１０分である。 High-density polyethylene (A-1) 65 to 99, which is a laminate of three or more layers having at least an A layer, a B layer, and a C layer in this order, wherein the A layer satisfies the following characteristics (a) to (c) Parts by weight and high density polyethylene (A-2) 1 to 35 parts by weight (the total of (A-1) and (A-2) is 100 parts by weight) satisfying the following characteristics (d) to (e) A laminate comprising a resin composition, wherein the B layer and the C layer comprise a thermoplastic resin.
(A) The density is 945 to 960 kg / m 3 .
(B) The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured according to JIS K6922-1 is 0.10 to 15 g / 10 min.
(C) The ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 2.0 to 3.0.
(D) The density is 960 to 970 kg / m 3 .
(E) MFR is 0.10 to 40 g / 10 min.
（ｆ）密度が８９０〜９１５ｋｇ／ｍ３である。
（ｇ）ＭＦＲが０．１０〜１５ｇ／１０分である。
（ｈ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．０である。 The layer B comprises 10 to 40 parts by weight of the high density polyethylene (A-1) and 60 to 90 parts by weight of a linear low density polyethylene (B) satisfying the following properties (f) to (h) The laminate according to any one of claims 1 to 3, which comprises a resin composition containing 1) and (B) in a total amount of 100 parts by weight).
(F) The density is 890 to 915 kg / m 3 .
(G) MFR is 0.10 to 15 g / 10 min.
(H) The ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 2.0 to 3.0.
（ｉ）密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｊ）ＭＦＲが０．１０〜１５ｇ／１０分である。
（ｋ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｌ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。 50 to 95 parts by weight of the high density polyethylene (A-1), and 5 to 50 parts by weight of an ethylene-based polymer (C) in which the C layer satisfies the following characteristics (i) to (l) ((A-1) The laminate according to any one of claims 1 to 4, which comprises a resin composition containing 100 parts by weight of the total of (C) and (C).
(I) The density is 930 to 960 kg / m 3 .
(J) MFR is 0.10 to 15 g / 10 min.
(K) shows two peaks in molecular weight measurement by gel permeation chromatography, and the ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is in the range of 2.0 to 7.0 It is.
(L) Molecular Weight When fractionated, the fraction having Mn of at least 100,000 has a long chain branch of at least 0.15 per 1000 carbon atoms in the main chain.
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