JP2019111490A - Method for producing photocatalyst particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒粒子の製造方法に関し、詳しくは可視光応答型の二酸化チタン光触媒粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing photocatalyst particles, and more particularly to a method of producing visible light responsive titanium dioxide photocatalyst particles.
二酸化チタンが光触媒機能を有することは広く知られている。二酸化チタンに紫外線が照射されると、二酸化チタンの光触媒活性によって、例えば、大気汚染の原因物質とされる窒素酸化物や、シックハウス症候群の一因と考えられているアセトアルデヒド等の有害物質が分解される。 It is widely known that titanium dioxide has a photocatalytic function. When titanium dioxide is irradiated with ultraviolet light, the photocatalytic activity of titanium dioxide degrades harmful substances such as nitrogen oxides, which are the cause of air pollution, and acetaldehyde, which is considered to be a cause of sick house syndrome. Ru.
二酸化チタンの光触媒活性は、太陽光や白熱灯及び蛍光灯等の自然光にごく一部含まれる紫外線の吸収によって発現されるが、可視光の照射では二酸化チタンの光触媒活性は紫外線照射の場合に比べて大幅に低下する。
一般的な光触媒の触媒活性を向上させる手段の１つとして、触媒の比表面積を増大させ、触媒活性点を増大させることが知られている。例えば特許文献１には、市販の安価な汎用チタニアから光触媒活性に優れたチタニア系触媒の容易に製造することができる方法を提供することを課題として、結晶又は無定形のチタニアをアルカリ又は酸で化学処理するチタニア系触媒の製造方法が開示されている。
The photocatalytic activity of titanium dioxide is manifested by the absorption of ultraviolet light that is only partially contained in natural light such as sunlight, incandescent lamps and fluorescent lamps, but the photocatalytic activity of titanium dioxide in visible light irradiation is higher than that of ultraviolet light irradiation Significantly lower.
It is known to increase the specific surface area of the catalyst and to increase the catalytic activity point as one of the means for improving the catalytic activity of general photocatalysts. For example, Patent Document 1 aims to provide a method capable of easily producing a titania-based catalyst having excellent photocatalytic activity from commercially available inexpensive general-purpose titania, and uses crystalline or amorphous titania with an alkali or acid. A process for producing a chemically treated titania-based catalyst is disclosed.
また、二酸化チタンに窒素等の少量の不純物を添加（ドープ）することにより、可視光域での光触媒活性が改善されることが知られている。ドーピングの方法としては、スパッタリング法やメカノケミカル法がある。例えば、特許文献２には、可視光域においても光触媒機能を発揮できるようにすることを課題として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と窒素源又は硫黄源とをメカノケミカル処理することにより前駆体を作製し、この前駆体を加熱処理することにより酸化亜鉛（ＺｎＯ）に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）をドープし、これにより、ＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）又はＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有する光触媒が得られることが開示されている。 Moreover, it is known that the photocatalytic activity in the visible light region is improved by adding (doping) a small amount of impurity such as nitrogen to titanium dioxide. As a doping method, there are a sputtering method and a mechanochemical method. For example, Patent Document 2 prepares a precursor by mechanochemically treating zinc oxide (ZnO) and a nitrogen source or a sulfur source, with the task of exhibiting a photocatalytic function even in the visible light range. Zinc oxide (ZnO) is doped with nitrogen (N) or sulfur (S) by heat-treating this precursor, whereby ZnO 1-x S x (0.001 ≦ x ≦ 0.3) or It is disclosed that a photocatalyst having a structure represented by ZnO 1−x N x (0.001 ≦ x ≦ 0.3) can be obtained.
特許文献１又は２で得られる光触媒では、触媒活性において、まだ十分とは言えない。
本発明は、触媒活性に優れた可視光応答型の二酸化チタン光触媒粒子を製造する方法を提供することに関する。
The photocatalyst obtained in Patent Document 1 or 2 is still insufficient in catalytic activity.
The present invention relates to providing a method for producing visible light responsive titanium dioxide photocatalyst particles excellent in catalytic activity.
本発明は、下記工程Ｉ及び工程ＩＩを含む、二酸化チタン光触媒粒子の製造方法に関する。
工程Ｉ：二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物とを混合し、メカノケミカル処理を行い、結晶子サイズの低下した二酸化チタン粒子を得る工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた二酸化チタン粒子を、酸により酸処理する工程
The present invention relates to a method for producing titanium dioxide photocatalyst particles, which comprises the following step I and step II.
Step I: Mix titanium dioxide particles and nitrogen-containing organic compound and perform mechanochemical treatment to obtain titanium dioxide particles with reduced crystallite size Step II: Using titanium dioxide particles obtained in step I with acid Acid treatment process
本発明の方法によれば、触媒活性に優れた可視光応答型の二酸化チタン光触媒粒子を製造することができる。本発明の方法により得られる二酸化チタン光触媒粒子は、触媒活性に優れるとともに、光反応の副反応を抑制することができる。 According to the method of the present invention, visible light responsive titanium dioxide photocatalyst particles excellent in catalytic activity can be produced. The titanium dioxide photocatalyst particles obtained by the method of the present invention are excellent in catalytic activity and can suppress side reactions of photoreaction.
本発明は、下記工程Ｉ及び工程ＩＩを含む、二酸化チタン光触媒粒子の製造方法に関する。
工程Ｉ：二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物とを混合し、メカノケミカル処理を行い、結晶子サイズの低下した二酸化チタン粒子を得る工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた二酸化チタン粒子を、酸により酸処理する工程
The present invention relates to a method for producing titanium dioxide photocatalyst particles, which comprises the following step I and step II.
Step I: Mix titanium dioxide particles and nitrogen-containing organic compound and perform mechanochemical treatment to obtain titanium dioxide particles with reduced crystallite size Step II: Using titanium dioxide particles obtained in step I with acid Acid treatment process
本発明の製造方法によって得られた二酸化チタン光触媒粒子が触媒活性に優れる理由は必ずしも定かではないが以下のように推定される。
メカノケミカル処理を行うことで、二酸化チタン粒子が粉砕され、二酸化チタンの結晶子サイズが低下して比表面積が増大する。また、二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型からルチル型に相転移が起き、この相転移の際に、窒素含有有機化合物に由来する窒素原子が二酸化チタンにドープされる。
一方、メカノケミカル処理を行うと、二酸化チタン粒子表面において、無定形層（アモルファス層）が形成されてしまい、光触媒活性が低下する。
従来法では、焼成することで無定形層の二酸化チタンの結晶構造を相転移させて結晶性を向上させているが、比表面積が低下してしまう。
これに対して、通常では、二酸化チタンの表面に窒素化合物をドープさせた光触媒を、アルカリ又は酸で化学処理することは、表面を溶解させることになり、ドープの効果を低減させてしまい触媒活性が低下してしまうと考えられるところ、本発明では、メカノケミカル処理を行った後の二酸化チタン粒子について酸処理を行うことで、逆に触媒活性が向上することを見出した。これは、二酸化チタン粒子表面の無定形層が、酸処理により、選択的に除去することができ、その結果、二酸化チタン粒子の比表面積が増大し、触媒活性が向上したと考えられる。
The reason why the titanium dioxide photocatalyst particles obtained by the production method of the present invention are excellent in catalytic activity is not necessarily clear, but is presumed as follows.
By performing mechanochemical treatment, titanium dioxide particles are crushed, and the crystallite size of titanium dioxide is reduced, and the specific surface area is increased. In addition, in the crystal structure of titanium dioxide, a phase transition occurs from anatase type to rutile type, and at this phase transition, nitrogen atoms derived from a nitrogen-containing organic compound are doped into titanium dioxide.
On the other hand, when mechanochemical treatment is performed, an amorphous layer (amorphous layer) is formed on the surface of titanium dioxide particles, and the photocatalytic activity is reduced.
In the conventional method, the crystallinity is improved by phase transition of the crystal structure of titanium dioxide in the amorphous layer by firing, but the specific surface area is reduced.
On the other hand, chemically treating a photocatalyst in which a nitrogen compound is doped on the surface of titanium dioxide with an alkali or an acid usually dissolves the surface and reduces the effect of doping, resulting in catalytic activity. In the present invention, it has been found that, by performing acid treatment on titanium dioxide particles after the mechanochemical treatment, the catalytic activity is improved. This is considered that the amorphous layer on the surface of titanium dioxide particles can be selectively removed by acid treatment, as a result, the specific surface area of the titanium dioxide particles is increased and the catalytic activity is improved.
＜工程Ｉ＞
工程Ｉは、二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物とを混合し、メカノケミカル処理を行い、結晶子サイズの低下した二酸化チタン粒子を得る工程である。
<Step I>
Step I is a step of mixing titanium dioxide particles and a nitrogen-containing organic compound and performing mechanochemical treatment to obtain titanium dioxide particles with reduced crystallite size.
本発明の工程Ｉでは、二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物との混合物についてメカノケミカル処理を行う。
本発明における「メカノケミカル処理」とは、原料物質に対して機械的エネルギー、例えばせん断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ延伸等を施し、処理物質表面に物理化学的変化を生じさせて、その周囲に存在する気体、液体、固体との化学的変化を誘起促進する等により、処理物質の化学的状態に影響を及ぼす処理をいう。すなわち、物理的変化及び化学的変化を伴う処理のことをいう。
In step I of the present invention, mechanochemical treatment is performed on a mixture of titanium dioxide particles and a nitrogen-containing organic compound.
In the present invention, “mechanochemical treatment” refers to applying mechanical energy such as shear, compression, impact, crushing, bending, etc. to the raw material to cause a physicochemical change on the surface of the treated material, and surrounding Treatment that affects the chemical state of the treatment substance by inducing and promoting chemical changes with gases, liquids, and solids present in the That is, it refers to processing involving physical change and chemical change.
二酸化チタン粒子としては、特に限定されないが、アナターゼ型又はルチル型の結晶粉末が好ましく、効率的に窒素ドーピングを行う観点からアナターゼ型の結晶粉末がより好ましい。二酸化チタン粒子の製造方法としては、チタン鉱石を硫酸等の強酸で加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００〜８５０℃で焼成する方法（液相法）や、四塩化チタンを気相で酸化する方法（気相法）が挙げられる。
二酸化チタンの結晶子サイズは、結晶性が高い原料を使用する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、光触媒を製造する生産効率の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、二酸化チタンの結晶子サイズは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
The titanium dioxide particles are not particularly limited, but anatase type or rutile type crystal powder is preferable, and from the viewpoint of efficiently performing nitrogen doping, anatase type crystal powder is more preferable. As a method for producing titanium dioxide particles, there is a method (liquid phase method) in which hydrous titanium oxide obtained by heating and hydrolyzing titanium ore with strong acid such as sulfuric acid at 800 to 850 ° C. (liquid phase method) The oxidation method (gas phase method) is mentioned.
The crystallite size of titanium dioxide is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, still more preferably 70 nm or more from the viewpoint of using a raw material having high crystallinity, and from the viewpoint of production efficiency for producing a photocatalyst Preferably it is 150 nm or less, More preferably, it is 120 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less. The crystallite size of titanium dioxide can be measured by the method described in the examples described later.
窒素含有有機化合物はドープ源として使用される。窒素含有有機化合物は固体又は液体であってもよいが、ドーピングの効率の観点から固体であることが好ましい。窒素含有有機化合物としては、例えば尿素、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン等のアミン等が挙げられ、好ましくは尿素である。 Nitrogen-containing organic compounds are used as a doping source. The nitrogen-containing organic compound may be solid or liquid, but is preferably solid from the viewpoint of doping efficiency. Examples of the nitrogen-containing organic compound include amines such as urea, hexamethylenetetramine, pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine and the like, with preference given to urea.
二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物との質量比（窒素含有有機化合物／二酸化チタン粒子）は、窒素原子をドープして触媒活性を高める観点から、好ましくは０．０１／９．９９以上、より好ましくは０．０３／９．９７以上、更に好ましくは０．０５／９．９５以上であり、そして、好ましくは３／７以下、より好ましくは２／８以下、更に好ましくは１．５／８．５以下である。 The mass ratio of the titanium dioxide particles to the nitrogen-containing organic compound (nitrogen-containing organic compound / titanium dioxide particles) is preferably 0.01 / 9.99 or more, more preferably from the viewpoint of doping nitrogen atoms to enhance the catalytic activity. Is preferably 0.03 / 9.97 or more, more preferably 0.05 / 9.95 or more, and preferably 3/7 or less, more preferably 2/8 or less, still more preferably 1.5 / 8. 5 or less.
メカノケミカル処理には、二酸化チタン粒子の流動性を高めるため、粉砕助剤を加えてもよい。粉砕助剤としては、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールやグリセリン、ジエチレングリコール等のポリオール類；ヘキサン等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられ、好ましくはケトン類であり、メチルエチルケトンである。 In the mechanochemical treatment, a grinding aid may be added to improve the flowability of the titanium dioxide particles. Examples of grinding aids include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; polyols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; hydrocarbons such as hexane; and organic solvents such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone It is ketones and is methyl ethyl ketone.
粉砕助剤と二酸化チタン粒子との質量比（粉砕助剤／二酸化チタン粒子）は、流動性を向上させ、二酸化チタン粒子表面を均一に窒素含有有機化合物で処理する観点から、好ましくは０／１００以上、より好ましくは０．０１／９．９９以上、更に好ましくは０．０５／９．９５以上であり、そして、メカノケミカル処理効率向上の観点から、好ましくは３／７以下、より好ましくは１／９以下、更に好ましくは０．５／９．５以下である。 The mass ratio of the grinding aid to the titanium dioxide particles (grind aid / titanium dioxide particles) is preferably 0/100 from the viewpoint of improving the flowability and treating the titanium dioxide particle surface uniformly with the nitrogen-containing organic compound. Or more, more preferably 0.01 / 9.99 or more, still more preferably 0.05 / 9.95 or more, and from the viewpoint of improving mechanochemical processing efficiency, preferably 3/7 or less, more preferably 1 / 9 or less, more preferably 0.5 / 9.5 or less.
メカノケミカル処理の手段としては、特に限定されないが、例えばメディア分散機を用いることが好ましい。メディア分散機としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル等が挙げられ、遊星型回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等を好ましく用いることができる。
メディア分散機の市販品としては、「ドライスター（登録商標）ＳＤＡ」（アシザワ・ファインテック株式会社製）；「アトライタ」（日本コークス工業株式会社製）；「バイブロミル」（ユーラステクノ株式会社製）；「ＭＢ−１」（中央化工機株式会社製）；「ＴＩ−３００」（株式会社シー・エム・ティー製）；「ＬＰ−Ｍ２」（株式会社伊藤製作所製）；「Ｐ−５」（フリッチュ・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
また、メディア分散機以外にも、一般的な乾式粉砕機が使用できる。例えば、ハンマークラッシャー等の衝撃破砕機、ジェットミル等のジェット粉砕機が使用できる。
The means of mechanochemical treatment is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, a media disperser. As a media dispersing machine, a bead mill, a ball mill, a sand mill etc. are mentioned, A planetary type | mold rotary ball mill, a rolling ball mill, a vibration ball mill etc. can be used preferably.
As a commercial item of the media dispersing machine, "Drystar (registered trademark) SDA" (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.); "Attoira" (manufactured by Japan Coke Industry Co., Ltd.); "Vibro Mill" (manufactured by Eurus Techno Inc.) “MB-1” (made by Chuo Kakohki Co., Ltd.); “TI-300” (made by CMT Co., Ltd.); “LP-M2” (made by Ito Seisakusho Co., Ltd.); “P-5” And the like.
Moreover, a common dry crusher can be used other than a media disperser. For example, an impact crusher such as a hammer crusher or a jet crusher such as a jet mill can be used.
分散メディアの直径は、メカノケミカル処理効率向上の観点から、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下であり、そして、同様の観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上である。分散メディアの形状としては球形が好ましい。 The diameter of the dispersion medium is preferably 30 mm or less, more preferably 20 mm or less, from the viewpoint of improving mechanochemical processing efficiency, and from the same viewpoint, preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more. The shape of the dispersion medium is preferably spherical.
分散メディアの材質としては、特に限定されないが、二酸化チタンへの金属不純物の混入を抑制する観点から、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックス製のメディアが好ましい。 The material of the dispersion media is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the mixing of metal impurities into titanium dioxide, media made of ceramics such as alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride and the like are preferable.
メディア分散機容器内における分散メディアの充填率は、分散機容器内の空間を基準にして、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは６０体積％以上であり、そして、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲内であれば、分散メディアによる粉砕、剪断、衝突といった効果が発揮される。なお、分散メディアの「充填率」とは、分散機容器内の空間容積に対する、充填したビーズの見かけ体積の比率で表される。ここで「ビーズの見かけ体積」とは、ビーズの質量をその占める嵩密度で割った値であり、嵩密度はビーズを１Ｌの容器に充填し、その質量より求めることができる。 The filling ratio of the dispersion media in the media disperser container is preferably 30% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, still more preferably 60% by volume or more, based on the space in the disperser container. Preferably it is 90 volume% or less, More preferably, it is 80 volume% or less. Within this range, effects such as crushing, shearing and collision by the dispersion medium are exhibited. The “filling factor” of the dispersion medium is represented by the ratio of the apparent volume of the packed beads to the space volume in the dispersing machine container. Here, the “apparent volume of beads” is a value obtained by dividing the mass of beads by the bulk density occupied by the beads, and the bulk density can be determined from the mass by filling the beads in a 1 L container.
メディア分散機の回転周速は、機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１２００ｒｐｍ以下である。ここで、回転周速は、ロータの最先端部分の周速である。 The rotational peripheral speed of the media disperser varies depending on the model but is preferably 100 rpm or more, more preferably 200 rpm or more, still more preferably 300 rpm or more, and preferably 2000 rpm or less, more preferably 1500 rpm or less. More preferably, it is 1200 rpm or less. Here, the rotational peripheral speed is the peripheral speed at the leading end of the rotor.
メカノケミカル処理の処理時間は、二酸化チタンに窒素含有有機化合物をドープして、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、製造効率の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。 The treatment time of the mechanochemical treatment is preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, further preferably 5 hours or more, from the viewpoint of doping titanium dioxide with a nitrogen-containing organic compound to improve the catalyst activity. And, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 48 hours or less, more preferably 36 hours or less, and further preferably 24 hours or less.
本発明の方法では、メカノケミカル処理により二酸化チタン粒子を粉砕し、二酸化チタンの結晶子サイズを低下させる。メカノケミカル処理により得られる二酸化チタンの結晶子サイズは、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。 In the method of the present invention, titanium dioxide particles are crushed by mechanochemical treatment to reduce the crystallite size of titanium dioxide. The crystallite size of titanium dioxide obtained by mechanochemical treatment is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm or less, from the viewpoint of improving the catalyst activity.
メカノケミカル処理後の二酸化チタン粒子について、水洗及び乾燥を行うことが好ましい。具体的には、二酸化チタン粒子に水を加えて懸濁させて懸濁液とし、その懸濁液について遠心分離を行い、上澄み液をデカンテーションによって除去し、その後に得られるスラリーについて例えば２５℃、１０ｋＰａの条件下で減圧乾燥を行うことが好ましい。 The titanium dioxide particles after mechanochemical treatment are preferably washed with water and dried. Specifically, water is added to titanium dioxide particles and suspended to form a suspension, the suspension is centrifuged, the supernatant liquid is removed by decantation, and the slurry obtained thereafter is, for example, 25 ° C. It is preferable to carry out drying under reduced pressure under conditions of 10 kPa.
＜工程ＩＩ＞
工程ＩＩは、工程Ｉで得られた二酸化チタン粒子を、酸により酸処理する工程である。
工程Ｉでメカノケミカル処理を行った後の二酸化チタン粒子について酸処理を行うことで、二酸化チタン粒子表面の無定形層を除去することができ、その結果、二酸化チタン粒子の比表面積が増大し、触媒活性が向上すると考えられる。
<Step II>
Step II is a step of acid treating the titanium dioxide particles obtained in step I with an acid.
By performing acid treatment on the titanium dioxide particles after the mechanochemical treatment in Step I, the amorphous layer on the surface of the titanium dioxide particles can be removed, and as a result, the specific surface area of the titanium dioxide particles is increased, It is believed that the catalytic activity is improved.
酸としては、酢酸等の有機酸や、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。二酸化チタンはフッ化水素酸及び熱濃硫酸には溶解するが、その他の酸には溶解しにくい。そのため、無定形層の二酸化チタンを溶解する観点から、希硫酸又は塩酸が好ましく、塩酸がより好ましい。 As the acid, an organic acid such as acetic acid or the like, or an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid can be used. Titanium dioxide dissolves in hydrofluoric acid and hot concentrated sulfuric acid, but is difficult to dissolve in other acids. Therefore, from the viewpoint of dissolving titanium dioxide in the amorphous layer, dilute sulfuric acid or hydrochloric acid is preferable, and hydrochloric acid is more preferable.
酸の濃度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、無定形層を選択的に除去する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The concentration of the acid is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of improving the catalyst activity, and selectively removing the amorphous layer. In light of the above, the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
二酸化チタン粒子に酸水溶液を加えて得られる溶液中の二酸化チタン粒子の固形分濃度は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 The solid content concentration of titanium dioxide particles in a solution obtained by adding an aqueous acid solution to titanium dioxide particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% from the viewpoint of improving productivity. The amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of improving the catalyst activity.
酸処理の条件として、処理温度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、製造時の容易性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。処理時間は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは３時間以上、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１５時間以上であり、そして、製造効率の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。なお、酸処理は、大気圧下で行うことが好ましい。 As the conditions for the acid treatment, the treatment temperature is preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, still more preferably 50 ° C. or more from the viewpoint of improving the catalytic activity, and from the viewpoint of easiness in production Preferably it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 90 degrees C or less. The treatment time is preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more, more preferably 15 hours or more from the viewpoint of improving the catalyst activity, and from the viewpoint of production efficiency, preferably 48 hours or less, more preferably Is 36 hours or less, more preferably 24 hours or less. In addition, it is preferable to perform an acid treatment under atmospheric pressure.
工程ＩＩで酸処理された二酸化チタン粒子を、適宜、水洗、遠心分離、ろ過等の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等に供することにより、二酸化チタン光触媒粒子を得ることができる。
洗浄工程では、添加した酸を洗浄により完全に除去することが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
Titanium dioxide photocatalyst particles can be obtained by suitably using the titanium dioxide particles acid-treated in step II, such as washing steps such as water washing, centrifugation, filtration, solid-liquid separation step, drying step and the like.
In the washing step, it is preferable to completely remove the added acid by washing, and washing is preferably performed multiple times. In the drying step, any method such as vibration type fluid drying method, spray drying method, freeze drying method, flash jet method, etc. can be adopted.
本発明の製造方法で得られた二酸化チタン光触媒粒子は、可視光照射下での光触媒機能を向上させることができ、脱臭、殺菌、生活環境に悪影響を及ぼす物質やその可能性がある物質の分解、浄化、除去等、種々の用途に広く用いることができる。光触媒は、家具、壁材、照明器具、浴室部材、洗面台用品、台所用品、使い捨て紙、自動車内装部材、その他屋内部材、歯科用材等の生活用部材に使用することができる。 The titanium dioxide photocatalyst particles obtained by the production method of the present invention can improve the photocatalytic function under visible light irradiation, and deodorize, sterilize, decompose substances that may adversely affect the living environment or substances that are likely to cause harm. Can be widely used in various applications such as purification, removal, etc. The photocatalyst can be used for household members such as furniture, wall materials, lighting fixtures, bathroom members, bathroom accessories, kitchenware, disposable paper, automobile interior members, other indoor members, dental materials and the like.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、分散体等の各種物性は下記方法により測定、算出、評価した。 In the following production examples, examples and comparative examples, "parts" and "%" are "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified. In addition, various physical properties, such as a dispersion, were measured, computed, and evaluated by the following method.
（１）比表面積
二酸化チタン粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積計「ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ フローソーブIII ２３０５」（株式会社島津製作所製）を用いて以下の条件で測定した。
測定条件は、粉体０．１ｇを測定用セルに入れ、Ｎ2／Ｈｅ混合ガス（Ｎ2：３０％、Ｈｅ：７０％、海東産業株式会社製）フロー中７０℃にて１０分間乾燥した後、上記のガス雰囲気下にて測定を行った。
(1) Specific Surface Area The specific surface area of the titanium dioxide particles was measured under the following conditions using a BET specific surface area meter “micromeritics flow sorb III 2305” (manufactured by Shimadzu Corporation).
For the measurement conditions, 0.1 g of powder was placed in a cell for measurement, and dried at 70 ° C. for 10 minutes in a flow of N 2 / He mixed gas (N 2 : 30%, He: 70%, Kaito Sangyo Co., Ltd.) After that, the measurement was performed under the above-described gas atmosphere.
（２）Ｘ線回折強度
Ｘ線回折強度は、Ｘ線回折装置「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」（株式会社リガク製）を用いて以下の条件で測定した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４０°、Ｘ線のスキャンスピード：１°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは、粉体１部に内標として純ケイ素（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）０．０１部を混合した後、面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
(2) X-ray Diffraction Intensity The X-ray diffraction intensity was measured under the following conditions using an X-ray diffractometer "Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer" (manufactured by Rigaku Corporation).
Measurement conditions were X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kV, tube current: 120 mA, measurement range: diffraction angle 2θ = 5 to 40 °, X-ray scan speed: 1 ° / min. A sample for measurement is prepared by mixing 0.01 part of pure silicon (purity 99.9%, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) as an internal standard with 1 part of powder, and then making a pellet of area 320 mm 2 × thickness 1 mm Compressed and made.
（３）結晶子サイズ
結晶子サイズは、上記（２）で得たＸ線回折強度より、下記計算式（１−１）に基づいて算出した。
結晶子サイズ＝０．９×１．５４／（β×ｃｏｓθ） （１−１）
〔式中、βはＸ線回折において、回折角（２θ）における回折ピークの半値幅を示す。〕
(3) Crystallite Size The crystallite size was calculated based on the following formula (1-1) from the X-ray diffraction intensity obtained in the above (2).
Crystallite size = 0.9 × 1.54 / (β × cos θ) (1-1)
[Wherein, β represents a half width of a diffraction peak at a diffraction angle (2θ) in X-ray diffraction. ]
（４）結晶構造比
結晶構造比は、上記（２）で得たＸ線回折強度より、下記計算式（１−２）に基づいて算出した。
結晶構造比＝ＩA／（ＩA＋ＩR） （１−２）
〔式中、ＩAはＸ線回折において、回折角（２θ）２５．４±０．３°における最大回折強度（アナターゼ型）を示し、ＩRはＸ線回折において、回折角（２θ）２７．５±０．３°における最大回折強度（ルチル型）を示す。〕
(4) Crystal structure ratio The crystal structure ratio was calculated based on the following formula (1-2) from the X-ray diffraction intensity obtained in the above (2).
Crystal structure ratio = I A / (I A + I R ) (1-2)
Wherein, I A is the X-ray diffraction, shows a maximum diffraction intensity (anatase) at a diffraction angle (2θ) 25.4 ± 0.3 °, I R in X-ray diffraction, the diffraction angle (2 [Theta]) 27 The maximum diffraction intensity (rutile type) at 5 ± 0.3 ° is shown. ]
（５）遊星型回転ボールミルの遠心加速度
遊星型回転ボールミルの遠心加速度は、下記計算式（１−３）に基づいて算出した。
遠心加速度＝［ｒS−{ｒP×〈ｒP／ｒS×（１＋ｉW）2〉}］×（２×π×Ｎ／６０）2／ｇ （１−３）
〔式中、ｒSは遊星型回転ボールミルの公転半径［ｍ］、ｒPは遊星型回転ボールミルのポット内の半径［ｍ］、ｉWは遊星型回転ボールミルの自公転比［−］、Ｎは遊星型回転ボールミルの公転回転数［ｒｐｍ］を示す。〕
(5) Centrifugal Acceleration of Planetary Rotary Ball Mill The centrifugal acceleration of the planetary rotary ball mill was calculated based on the following formula (1-3).
Centrifugal acceleration = [r S − {r P × r P / r S × (1 + i W ) 2 ]} × (2 × π × N / 60) 2 / g (1-3)
[Wherein, r S is the revolution radius [m] of the planetary rotary ball mill, r P is the radius in the pot of the planetary rotary ball mill [m], and i W is the self-revolution ratio of the planetary rotary ball mill [-], N Indicates the revolution speed [rpm] of the planetary rotary ball mill. ]
（６）アセトアルデヒド可視光分解性（アセトアルデヒド消失率及び二酸化炭素生成率）
光触媒０．３ｇを直径６０ｍｍのガラス製シャーレに秤量し、イオン交換水１．０ｇを加えて懸濁させた後、シャーレ全体に塗り広げ、２５℃、１０ｋＰａにて１２時間減圧乾燥させて皮膜化した。上記のシャーレを１Ｌのサンプリングバッグ（ポリフッ化ビニル製テドラーバッグ、アズワン株式会社製）に移し、空気５００ｍＬを封入し、試験用反応袋とした。これにブラックライトを３日間照射し、光触媒の前処理を行った。
試験用反応袋中の空気を、別途調製したアセトアルデヒド１００ｐｐｍを含む空気に置換した後、ＵＶカットフィルム（アズワン株式会社製）を巻いたＤ６５蛍光灯を使用し、１０，０００ルクスの光量下で４５時間反応を行った。ガス組成は、ガス検知管（ガステック株式会社製、「２ＬＣ」（二酸化炭素測定用）及び「９２」（アセトアルデヒド測定用））を用いて測定した。
アセトアルデヒド消失率及び二酸化炭素生成率は、それぞれ下記計算式（１−４）及び（１−５）に基づいて算出した。
アセトアルデヒド消失率（％）＝｛１−（反応後のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ））／（反応前のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ））｝×１００ （１−４）
二酸化炭素生成率（％）＝｛（反応後の二酸化炭素濃度（ｐｐｍ））−（反応前の二酸化炭素濃度（ｐｐｍ））｝／｛（反応前のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ））×２｝×１００ （１−５）
(6) Acetaldehyde visible light decomposability (acetaldehyde disappearance rate and carbon dioxide formation rate)
0.3 g of a photocatalyst is weighed in a glass petri dish having a diameter of 60 mm, and after adding and suspending 1.0 g of ion exchange water, it is spread over the whole petri dish and dried under reduced pressure at 25 ° C. and 10 kPa for 12 hours to form a film did. The above petri dish was transferred to a 1 L sampling bag (polyvinyl fluoride Tedlar bag, manufactured by As One Co., Ltd.), 500 mL of air was sealed, and a test reaction bag was obtained. This was irradiated with black light for 3 days, and pretreated with a photocatalyst.
After replacing the air in the test reaction bag with air containing 100 ppm of acetaldehyde prepared separately, use a D65 fluorescent lamp wrapped with a UV cut film (manufactured by As One Corporation), and use 45 of the light under 10,000 lux of light. The reaction was timed. The gas composition was measured using a gas detection tube (manufactured by Gastec Co., Ltd., “2 LC” (for carbon dioxide measurement) and “92” (for acetaldehyde measurement)).
The acetaldehyde disappearance rate and the carbon dioxide production rate were calculated based on the following formulas (1-4) and (1-5), respectively.
Acetaldehyde disappearance rate (%) = {1- (acetaldehyde concentration after reaction (ppm)) / (acetaldehyde concentration before reaction (ppm))} × 100 (1-4)
Carbon dioxide production rate (%) = {(carbon dioxide concentration after reaction (ppm))-(carbon dioxide concentration before reaction (ppm))} / {(acetaldehyde concentration before reaction (ppm)) × 2} × 100 (1-5)
（７）窒素含有量の測定
工程（Ｉ）のメカノケミカル処理によって窒素含有有機化合物がドープされていることは、二酸化チタンに取り込まれた窒素量を測定することで確認した。二酸化チタン中の窒素含有量（窒素濃度）の測定は、微量硫黄分析装置「ＴＳ−２１００Ｈ」（三菱ケミカルアナリテック（株）製）に窒素検出器を繋いだ装置を用いて、酸化分解−化学発光法により行った。
(7) Measurement of Nitrogen Content It was confirmed by measuring the amount of nitrogen incorporated into titanium dioxide that the nitrogen-containing organic compound was doped by the mechanochemical treatment of step (I). The measurement of the nitrogen content (nitrogen concentration) in titanium dioxide can be performed by oxidation decomposition-chemistry using a device in which a nitrogen detector is connected to a trace sulfur analyzer "TS-2100H" (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) The light emission method was performed.
実施例１
［工程（Ｉ）］
アナターゼ型二酸化チタン「Ｗ−１０」（石原産業株式会社製、比表面積４．０ｍ2／ｇ、結晶子サイズ８４ｎｍ）３．６ｇ、尿素（和光純薬工業株式会社製）０．４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）０．０４ｇを、遊星型回転ボールミル「ＬＰ−Ｍ２」（株式会社伊藤製作所製）付属のジルコニア製ポット（内容量４５ｃｍ3）に入れ、更に直径１５ｍｍのジルコニアボールを７個入れて、公転回転数６００ｒｐｍにて３０分間粉砕処理（メカノケミカル処理）を行った。休憩時間を３０分取った後、更に３０分間粉砕する工程を１３回繰り返すことにより、積算７時間の粉砕処理を行った。このときの遠心加速度は１４．６Ｇであった。
粉砕処理後、得た粉体１０部に、イオン交換水１００部を加えて懸濁させ、高速冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）を用い、１８，０００ｒｐｍ、２０℃にて２０分間運転し、上澄みをデカンテーションにて除去する工程を３回行った。得られたスラリーについて２５℃、１０ｋＰａにて減圧乾燥を行った。
この工程により得た二酸化チタン中の窒素濃度は１，５５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。
Example 1
[Step (I)]
Anatase type titanium dioxide “W-10” (Ishihara Sangyo Co., Ltd., specific surface area 4.0 m 2 / g, crystallite size 84 nm) 3.6 g, urea (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.4 g, methyl ethyl ketone ( Put 0.04 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. into a zirconia pot (45 cm 3 capacity) attached to a planetary type rotary ball mill “LP-M2” (made by Ito Seisakusho Co., Ltd.), and add zirconia balls of 15 mm in diameter Seven pieces were put, and the grinding process (mechanochemical process) was performed for 30 minutes at a revolution speed of 600 rpm. After taking a rest time of 30 minutes, the grinding process of cumulative 7 hours was performed by repeating the process of grinding for another 30 minutes 13 times. The centrifugal acceleration at this time was 14.6G.
After grinding, 100 parts of ion-exchanged water is added to 10 parts of the powder obtained, and suspended, and 18,000 rpm at 20 ° C. using a high-speed cooling centrifuge “himac CR22G” (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) The operation was carried out for 20 minutes, and the supernatant was decanted three times. The obtained slurry was dried under reduced pressure at 25 ° C. and 10 kPa.
The nitrogen concentration in titanium dioxide obtained by this step was 1,550 ppm (mg / kg).
［工程（ＩＩ）］
工程（Ｉ）で得た二酸化チタン１部に、５質量％に希釈した塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）９部を加え、８０℃にて２４時間撹拌した。撹拌は、「ＰＴＦＥコート撹拌子」（東京硝子器械株式会社製）及び「プログラムホットスターラーＤＰ２Ｌ」（アズワン株式会社製）を用いて行った。得られたスラリーの一部を取り出し、粉体にイオン交換水１００部を加えて懸濁させ、高速冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）を用い、１８，０００ｒｐｍ、２０℃にて２０分間運転し、上澄みをデカンテーションにて除去する工程を、上澄みのｐＨが７になるまで行った。得られたスラリーについて２５℃、１０ｋＰａにて減圧乾燥を行い、可視光応答型二酸化チタン光触媒を得た。
[Step (II)]
To 1 part of titanium dioxide obtained in step (I), 9 parts of a hydrochloric acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) diluted to 5% by mass was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. Stirring was performed using “PTFE coated stirrer” (manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.) and “Program hot stirrer DP2L” (manufactured by As One Corporation). A portion of the obtained slurry is taken out, 100 parts of ion-exchanged water is added to the powder and suspended, and 18,000 rpm, 20 using a high-speed cooling centrifuge "himac CR22G" (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) C. for 20 minutes and the step of decanting the supernatant was carried out until the pH of the supernatant reached 7. The obtained slurry was dried under reduced pressure at 25 ° C. and 10 kPa to obtain a visible light responsive titanium dioxide photocatalyst.
比較例１
実施例１において工程（ＩＩ）を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、可視光応答型二酸化チタン光触媒を得た。
Comparative Example 1
A visible light responsive titanium dioxide photocatalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that step (II) was not performed in Example 1.
実施例２
［工程（Ｉ）］
アナターゼ型二酸化チタン「Ｗ−１０」９．０ｇ、尿素１．０ｇ、メチルエチルケトン０．１ｇを、遊星型回転ボールミル「Ｐ−５」（フリッチュ・ジャパン株式会社製）付属のジルコニア製ポット（内容量８０ｃｍ3）に入れ、更に直径１５ｍｍのジルコニアボールを１０個入れて、公転回転数４００ｒｐｍにて１０分間粉砕処理（メカノケミカル処理）を行った。休憩時間を２０分取った後、更に１０分間粉砕する工程を２３回繰り返すことにより、積算１２時間の粉砕処理を行った。このときの遠心加速度は８．６９Ｇであった。粉砕処理後の洗浄処理は実施例１と同様の操作を行った。
Example 2
[Step (I)]
9.0 g of anatase-type titanium dioxide “W-10”, 1.0 g of urea, 0.1 g of methyl ethyl ketone 3 ) Then, 10 zirconia balls having a diameter of 15 mm were further placed, and grinding treatment (mechanochemical treatment) was performed for 10 minutes at a revolution speed of 400 rpm. After taking a rest time of 20 minutes, the process of grinding for 10 more minutes was repeated 23 times to carry out a grinding treatment for 12 hours in total. The centrifugal acceleration at this time was 8.69G. The washing process after the pulverizing process was the same as that of Example 1.
［工程（ＩＩ）］
実施例１の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、可視光応答型二酸化チタン光触媒を得た。
[Step (II)]
The same operation as in step (II) of Example 1 was performed to obtain a visible light responsive titanium dioxide photocatalyst.
実施例３
実施例２において粉砕処理の繰り返し回数を３９回（積算２０時間）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、可視光応答型二酸化チタン光触媒を得た。
Example 3
A visible light-responsive titanium dioxide photocatalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that the number of repetitions of the pulverization treatment in Example 2 was changed to 39 times (total 20 hours).
実施例及び比較例で得られた可視光応答型二酸化チタン光触媒について、二酸化チタン粒子の比表面積、二酸化チタンの結晶子サイズ及び結晶構造、並びにアセトアルデヒド可視光分解性（アセトアルデヒド消失率及び二酸化炭素生成率）を測定した。結果を表１に示す。 The specific surface area of titanium dioxide particles, the crystallite size and crystal structure of titanium dioxide, and the acetaldehyde visible light decomposability (acetaldehyde disappearance rate and carbon dioxide formation rate) for the visible light-responsive titanium dioxide photocatalyst obtained in Examples and Comparative Examples Was measured. The results are shown in Table 1.
工程（ＩＩ）の酸処理を行わなかった比較例１に比べて、実施例１では比表面積が向上していることがわかる。また、比較例１に比べて実施例１では、アセトアルデヒド消失率はわずかに向上しているのに対し、二酸化炭素生成率が比表面積の増加率以上に大きく向上していることがわかる。これは、酸処理によって、比表面積を増大するだけでなく、触媒活性自身が向上していることが推察される。これは、実施例１に比べて粉砕処理（メカノケミカル処理）の時間を長くした実施例２及び３の方が、比表面積が低下しているにもかかわらず、実施例１よりも更に二酸化炭素生成率が著しく向上していることからもわかる。ここで、二酸化炭素生成率が高いことは、アセトアルデヒドが完全に二酸化炭素まで分解されており、触媒活性に優れるとともに、光反応の副反応を抑制できることを意味する。これらの結果から、本発明の方法によれば、焼成を行うことなく、触媒活性に優れた可視光応答型の二酸化チタン光触媒粒子を製造することができる。 It can be seen that the specific surface area is improved in Example 1 as compared to Comparative Example 1 in which the acid treatment in step (II) was not performed. Moreover, in Example 1 compared with the comparative example 1, while the acetaldehyde loss | disappearance rate is improving slightly, it turns out that a carbon dioxide production rate is improving largely beyond the increase rate of a specific surface area. It is speculated that this acid treatment not only increases the specific surface area but also improves the catalytic activity itself. This is because carbon dioxide in Examples 2 and 3 in which the time of grinding treatment (mechanochemical treatment) is longer than that in Example 1 is more carbon dioxide than that in Example 1 despite the fact that the specific surface area is lowered. It can be understood from the fact that the generation rate is significantly improved. Here, the fact that the carbon dioxide production rate is high means that acetaldehyde is completely decomposed to carbon dioxide, which is excellent in the catalyst activity and can suppress the side reaction of the photoreaction. From these results, according to the method of the present invention, it is possible to produce visible light responsive titanium dioxide photocatalyst particles excellent in catalytic activity without performing calcination.
Claims (7)
工程Ｉ：二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物とを混合し、メカノケミカル処理を行い、結晶子サイズの低下した二酸化チタン粒子を得る工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた二酸化チタン粒子を、酸により酸処理する工程 The manufacturing method of titanium dioxide photocatalyst particles including the following process I and process II.
Step I: Mix titanium dioxide particles and nitrogen-containing organic compound and perform mechanochemical treatment to obtain titanium dioxide particles with reduced crystallite size Step II: Using titanium dioxide particles obtained in step I with acid Acid treatment process
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