JP2019104657A - Production method of nickel-containing hydroxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられる、ニッケル含有水酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nickel-containing hydroxide used as a precursor of a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, development of small and lightweight secondary batteries having high energy density has been required. In addition, development of a high output secondary battery is also required as a battery for electric vehicles including hybrid vehicles. There is a lithium ion secondary battery as a non-aqueous electrolyte secondary battery satisfying such a demand. The lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as the active material of the negative electrode and the positive electrode.
リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。 A lithium ion secondary battery using a lithium composite oxide, particularly a lithium cobalt composite oxide which is relatively easy to synthesize, as a positive electrode material is expected as a battery having a high energy density since a high voltage of 4 V is obtained. Practical application is in progress. In a battery using lithium cobalt composite oxide, many developments for obtaining excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics have been carried out so far, and various results have already been obtained.
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。したがって、携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。 However, since lithium cobalt composite oxide uses an expensive cobalt compound as a raw material, the unit cost per capacity of a battery using this lithium cobalt composite oxide is much higher than that of a nickel hydrogen battery, and the applicable application is considerable. It is limited. Therefore, the cost of the positive electrode material can be reduced not only for small secondary batteries for portable devices but also for large secondary batteries for electric power storage, electric vehicles, etc., and cheaper lithium ion secondary batteries can be manufactured. Expectations are high for making it possible, and it can be said that its realization has great industrial significance.
リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。そのため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。 As a new material of the active material for lithium ion secondary batteries, lithium nickel complex oxide using nickel cheaper than cobalt can be mentioned. The lithium nickel composite oxide exhibits a lower electrochemical potential than the lithium cobalt composite oxide, so decomposition by the oxidation of the electrolytic solution is less likely to be a problem, higher capacity can be expected, and battery voltage as high as cobalt type. Development is actively conducted. However, when a lithium ion secondary battery is manufactured using a lithium-nickel composite oxide synthesized purely with only nickel as a positive electrode material, the relative cycle characteristics are inferior to cobalt-based batteries, and the battery is relatively used by using or storing under high temperature environment. It has the disadvantage of being easily impaired in performance. Therefore, lithium nickel composite oxides in which a part of nickel is replaced by cobalt or aluminum are generally known.
正極活物質の一般的な製造方法は、(1)まず、中和晶析法によりリチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、(2)その前駆体をリチウム化合物と混合して焼成する方法が知られている。このうち、(1)の中和晶析法によってニッケル複合水酸化物の粒子を製造する方法として、代表的な実施の形態は、撹拌槽を用いたプロセスである。 The general production method of the positive electrode active material is as follows: (1) First, a nickel composite hydroxide which is a precursor of a lithium nickel composite oxide is produced by a neutralization crystallization method, and (2) the precursor is a lithium compound There is known a method of mixing with and baking. Among these, as a method of producing particles of nickel composite hydroxide by the neutralization crystallization method of (1), a typical embodiment is a process using a stirring tank.
特許文献1では、撹拌槽内に、ニッケル塩およびコバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子を析出させている。混合水溶液の供給口当たりの反応水溶液量に対する供給量の割合を0.04体積%/分以下とすることで、粒径が大きく、結晶性が高く、形状が略球状の粒子が得られると記載されている。 In Patent Document 1, a mixed aqueous solution containing nickel salt and cobalt salt, an aqueous solution containing an ammonium ion supplier, and an aqueous caustic aqueous solution are supplied and reacted in a stirring vessel to obtain particles of nickel-cobalt composite hydroxide. It is deposited. By setting the ratio of the amount of reaction to the amount of reaction aqueous solution per supply port of the mixed aqueous solution to 0.04 volume% / min or less, it is described that particles having a large particle size, high crystallinity and substantially spherical shape can be obtained. ing.
従来から、所望の特性のニッケル含有水酸化物の粒子を得るため、様々な検討がなされている。 Heretofore, various studies have been made to obtain nickel-containing hydroxide particles of desired properties.
しかしながら、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積などの装置構造が変わると、その都度、条件出しが必要であった。 However, when the device structure such as the type and the blade diameter of the stirring blade and the volume of the stirring tank changes, it is necessary to set conditions each time.
中和晶析法によってニッケル複合水酸化物の粒子を製造する際、撹拌槽内に供給されたニッケル塩やコバルト塩などの金属塩がアルカリ水溶液と反応してニッケル複合水酸化物に中和されることで、核が生成される。また、ニッケル塩やコバルト塩などの金属塩の一部は、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と反応して、金属錯体を形成したあと、この錯体とアルカリ水溶液が反応してニッケル複合水酸化物となって核が生成される。生成した核は、撹拌槽内に供給される金属塩によって成長することにより、ニッケル複合水酸化物の粒子が得られる。このとき、撹拌槽内に供給される苛性アルカリ水溶液の拡散が不十分であると、苛性アルカリ水溶液の添加口付近には、局所的に、極端にpHの高い領域が形成され、ニッケル複合水酸化物の濃度が高い領域が形成されやすい。ニッケル複合水酸化物の濃度が高い領域では、新たな核生成を生じやすい。新たに生成した核は、ニッケル複合水酸化物の粒子に付着するか、十分成長しないで微粒子として撹拌槽内に留まる可能性がある。 When producing particles of nickel composite hydroxide by the neutralization crystallization method, metal salts such as nickel salt and cobalt salt supplied in the stirring tank react with the alkaline aqueous solution to be neutralized to the nickel composite hydroxide By this, a nucleus is generated. In addition, a part of the metal salt such as nickel salt or cobalt salt reacts with an aqueous solution containing an ammonium ion supplier to form a metal complex, and then this complex and an aqueous alkali solution react with each other to form a nickel composite hydroxide. And the nucleus is generated. The generated nuclei are grown by the metal salt supplied into the stirring vessel to obtain particles of nickel composite hydroxide. At this time, if the diffusion of the caustic aqueous solution supplied into the stirring tank is insufficient, a region of extremely high pH is locally formed near the addition port of the caustic aqueous solution, and nickel complex hydroxide is formed. It is easy to form a region where the concentration of substances is high. In the region where the concentration of the nickel composite hydroxide is high, new nucleation is likely to occur. The newly formed nuclei may adhere to the particles of the nickel composite hydroxide or may not grow sufficiently and remain in the stirring vessel as fine particles.
そこで、苛性アルカリ水溶液の添加口付近に形成されるニッケル複合水酸化物の濃度が高い領域の体積を低減するため、添加される苛性アルカリ水溶液の拡散を十分行う方法などがある。苛性アルカリ水溶液を拡散させる方法としては、例えば、撹拌翼の回転数を増大させる方法などがある。 Therefore, there is a method of sufficiently diffusing the added caustic aqueous solution in order to reduce the volume of the region where the concentration of the nickel composite hydroxide formed in the vicinity of the addition port of the caustic aqueous solution is high. As a method of diffusing a caustic aqueous solution, there is, for example, a method of increasing the number of rotations of a stirring blade.
しかしながら、撹拌翼の回転数を増大させると、その分だけ撹拌翼を回転させるための動力(以下、「撹拌動力」と呼ぶ。)が増大する。 However, when the rotational speed of the stirring blade is increased, the power for rotating the stirring blade (hereinafter, referred to as “stirring power”) is increased accordingly.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凸凹を低減した粒子を製造できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法の提供を主な目的とする。 This invention is made in view of the said subject, Comprising: The main purpose of provision of the manufacturing method of the nickel containing hydroxide which can manufacture the particle | grains which reduced the unevenness of the outer surface, suppressing increase of stirring power. I assume.
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
少なくともニッケル塩を含む金属塩と、前記金属塩の金属イオンと結合して錯体を形成する錯化剤と、前記金属塩および前記錯体と反応して金属水酸化物を生成する中和剤とを混合した反応水溶液の中で、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
前記ニッケル含有水酸化物の粒子を生成した後、前記反応水溶液に前記中和剤を添加して前記反応水溶液のpH値を上げて、前記ニッケル含有水酸化物を析出させ、前記反応水溶液の中に残留する前記金属イオンを固相の前記ニッケル含有水酸化物として回収する回収工程を含み、
前記回収工程において、前記反応水溶液の流速uと乱流拡散係数Kとの積uKの値が前記uKの最大値uKmaxに対して30%以上となる領域に設けられる添加口から前記中和剤を添加する、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。
According to one aspect of the present invention, in order to solve the above problems,
A metal salt containing at least a nickel salt, a complexing agent which forms a complex by binding to the metal ion of the metal salt, and a neutralizing agent which reacts with the metal salt and the complex to form a metal hydroxide A method for producing a nickel-containing hydroxide, wherein particles of a nickel-containing hydroxide are obtained by neutralization crystallization in a mixed reaction aqueous solution,
After the particles of the nickel-containing hydroxide are formed, the neutralizing agent is added to the reaction aqueous solution to raise the pH value of the reaction aqueous solution to precipitate the nickel-containing hydroxide, which is contained in the reaction aqueous solution. A recovery step of recovering the metal ion remaining in the solid phase as the nickel-containing hydroxide,
In the recovery step, the neutralizing agent is provided from an addition port provided in a region where the value of the product uK of the flow velocity u of the reaction aqueous solution and the turbulent diffusion coefficient K is 30% or more with respect to the maximum value uK max of the uK. There is provided a method of producing a nickel-containing hydroxide, wherein
本発明の一態様によれば、撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凸凹を低減した粒子を製造できる、ニッケル含有水酸化物の製造方法が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing a nickel-containing hydroxide that can produce particles with reduced unevenness on the outer surface while suppressing increase in stirring power.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、各図面において、同一のまたは対応する構成については同一のまたは対応する符号を付して説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding components are denoted by the same or corresponding reference numerals, and the description thereof will be omitted.
図1は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図1に示すように、ニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るものであって、ニッケル含有水酸化物からなる核を生成させる核生成工程S11と、核を成長させる粒子成長工程S12と、反応水溶液中に残留する金属イオンをニッケル含有水酸化物として回収する回収工程S13とを有する。以下、各工程について説明するが、その前に、得られるニッケル含有水酸化物について説明する。 FIG. 1 is a flow chart of a method of producing a nickel-containing hydroxide according to one embodiment. As shown in FIG. 1, the method for producing a nickel-containing hydroxide is to obtain particles of the nickel-containing hydroxide by neutralization crystallization, and a nucleation step for producing a nucleus composed of the nickel-containing hydroxide S11, a particle growth step S12 for growing a nucleus, and a recovery step S13 for recovering metal ions remaining in the reaction aqueous solution as a nickel-containing hydroxide. Hereinafter, although each process is demonstrated, before that, the nickel containing hydroxide obtained is demonstrated.
<ニッケル含有水酸化物>
ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、(1)ニッケル(Ni)とコバルト(Co)とアルミニウム(Al)とを、物質量比(mol比)がNi:Co:Al=1−x−y:x:y(ただし、0≦x≦0.3、0.005≦y≦0.15)となるように含むニッケル複合水酸化物であるか、または(2)ニッケル(Ni)とコバルト(Co)とマンガン(Mn)とM(Mは、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、およびWから選択される1種以上の添加元素)とを、物質量比(mol比)がNi:Co:Mn:M=x:y:z:t(ただし、x+y+z+t=1、0.1≦x≦0.7、0.1≦y≦0.5、0.1≦z≦0.8、0≦t≦0.02)となるように含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
<Nickel-containing hydroxide>
A nickel containing hydroxide is used as a precursor of the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. The nickel-containing hydroxide includes, for example, (1) nickel (Ni), cobalt (Co) and aluminum (Al), and the substance mass ratio (molar ratio) is Ni: Co: Al = 1-x-y: x Or a nickel composite hydroxide containing y so as to satisfy 0 ≦ x ≦ 0.3 and 0.005 ≦ y ≦ 0.15, or (2) nickel (Ni) and cobalt (Co) Substance ratio (molar ratio) of manganese, manganese (Mn) and M (M is at least one additive element selected from Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W) Is Ni: Co: Mn: M = x: y: z: t (where, x + y + z + t = 1, 0.1 ≦ x ≦ 0.7, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 0.1 ≦ z ≦ 0 .8, 0 ≦ t ≦ 0.02).
一実施形態によるニッケル含有水酸化物に含まれる水酸化物イオンの量は、通常、化学量論比を持つが、本実施形態に影響のない程度で過剰でもよいし、欠損していてもよい。また、本実施形態に影響のない程度で水酸化物イオンの一部は、アニオン(例えば、炭酸イオンや硫酸イオンなど)に置き換わっていてもよい。 The amount of hydroxide ions contained in the nickel-containing hydroxide according to one embodiment generally has a stoichiometric ratio, but may be excessive to the extent that it does not affect the present embodiment or may be deficient. . In addition, a part of the hydroxide ions may be replaced with an anion (for example, a carbonate ion, a sulfate ion, or the like) to an extent not affecting the present embodiment.
なお、一実施形態によるニッケル含有水酸化物は、X線回折(XRD)測定によって、ニッケル含有水酸化物の単相(または、主成分がニッケル含有水酸化物)であればよい。 In addition, the nickel containing hydroxide by one Embodiment should just be a single phase (or main component is nickel containing hydroxide) of a nickel containing hydroxide by X-ray diffraction (XRD) measurement.
ニッケル含有水酸化物は、ニッケルを含有し、好ましくはニッケル以外の金属をさらに含有する。ニッケル以外の金属をさらに含有する水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。ニッケル複合水酸化物の金属の組成比(例えば、Ni:Co:Mn:M)は、得られる正極活物質においても維持されるので、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。 The nickel-containing hydroxide contains nickel and preferably further contains a metal other than nickel. Hydroxides further containing metals other than nickel are referred to as nickel composite hydroxides. Since the metal composition ratio of nickel composite hydroxide (for example, Ni: Co: Mn: M) is also maintained in the obtained positive electrode active material, it should be consistent with the metal composition ratio required for the positive electrode active material Adjusted to
<ニッケル含有水酸化物の製造方法>
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程S11と、粒子成長工程S12と、回収工程S13とを含む。本実施形態では、各工程は、バッチ式の撹拌槽または連続式の撹拌槽のいずれを用いてもよい。各工程は、同一の撹拌槽で行ってもよいし、異なる撹拌槽で行ってもよい。核生成工程S11と粒子成長工程S12とは、同時に実施されてもよい。この場合、回収工程S13は、核生成工程S11と粒子成長工程S12とが同時に実施された後に実施される。
<Method of producing nickel-containing hydroxide>
The method for producing the nickel-containing hydroxide, as described above, includes the nucleation step S11, the particle growth step S12, and the recovery step S13. In the present embodiment, each step may use either a batch-type stirring tank or a continuous stirring tank. Each process may be performed in the same stirring tank, and may be performed in a different stirring tank. The nucleation step S11 and the particle growth step S12 may be performed simultaneously. In this case, the recovery step S13 is performed after the nucleation step S11 and the particle growth step S12 are simultaneously performed.
以下、核生成工程S11、粒子成長工程S12、および回収工程S13について説明する。 Hereinafter, the nucleation step S11, the particle growth step S12, and the recovery step S13 will be described.
(核生成工程・粒子成長工程)
核生成工程S11では、撹拌槽内では、ニッケル塩を含む原料液、錯化剤、中和剤、および水(反応水溶液)とを攪拌しながら混合して、反応させる。核生成工程S11から粒子成長工程S12にかけて、原料液、錯化剤、および中和剤を撹拌槽内に連続して供給しながら反応させる。
(Nucleation process, particle growth process)
In the nucleation step S11, in the stirring vessel, the raw material liquid containing a nickel salt, the complexing agent, the neutralizing agent, and water (reaction aqueous solution) are mixed while being stirred and reacted. From the nucleation step S11 to the particle growth step S12, the raw material liquid, the complexing agent and the neutralizing agent are reacted while being continuously supplied into the stirring tank.
原料液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、またはタングステン酸アンモニウムなどが用いられる。なお、原料液の金属の組成比(例えば、Ni:Co:Mn:M)は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。 The raw material liquid contains at least a nickel salt, and preferably further contains a metal salt other than the nickel salt. As metal salts, sulfates, nitrates, hydrochlorides and the like are used. More specifically, for example, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, manganese sulfate, cobalt sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium titanium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, chromium Potassium acid, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, hafnium sulfate, sodium tantalate, sodium tungstate, or ammonium tungstate are used. In addition, since the metal composition ratio (for example, Ni: Co: Mn: M) of the raw material liquid is also maintained in the obtained nickel composite hydroxide, it corresponds to the composition ratio required for the nickel composite hydroxide To be adjusted.
錯化剤は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルイオンなどの金属イオンと結合して錯体を形成できるものであればよい。錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液が用いられる。アンモニウムイオン供給体は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルアンミン錯体([Ni(NH3)6]2+)を形成するものが用いられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、またはフッ化アンモニウムなどが使用できる。なお、本実施形態では、錯化剤として、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液が用いられるが、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、またはグリシンなどが用いられてもよい。これらのうち、取り扱いの容易性などの点から、錯化剤としては、アンモニアを含む水溶液(アンモニア水)を用いることが好ましい。 The complexing agent may be any one that can form a complex by binding to a metal ion such as nickel ion in an aqueous solution in a stirring tank. As the complexing agent, an aqueous solution containing an ammonium ion donor is used. As the ammonium ion supplier, one that forms a nickel ammine complex ([Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ ) in an aqueous solution in a stirring tank is used. As the ammonium ion supplier, for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate or ammonium fluoride can be used. In the present embodiment, an aqueous solution containing an ammonium ion donor is used as the complexing agent, but ethylenediaminetetraacetic acid, nitrite triacetic acid, uracildiacetic acid, glycine or the like may be used. Among them, it is preferable to use an aqueous solution containing ammonia (ammonia water) as the complexing agent from the viewpoint of ease of handling and the like.
中和剤は、金属塩および金属塩から生成される錯体と反応して金属水酸化物を生成するものであればよい。また、中和剤は、水溶液のpHを調整するpH調整剤としても用いられる。中和剤としては、アルカリ水溶液を含むものが用いられる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むものが用いられる。アルカリ金属水酸化物は、固体として供給してもよいが、水溶液として供給することが好ましい。 The neutralizing agent may be any one that reacts with the metal salt and the complex formed from the metal salt to form a metal hydroxide. The neutralizing agent is also used as a pH adjuster to adjust the pH of the aqueous solution. As the neutralizing agent, one containing an alkaline aqueous solution is used. As the aqueous alkali solution, for example, one containing an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. The alkali metal hydroxide may be supplied as a solid, but is preferably supplied as an aqueous solution.
核生成工程S11および粒子成長工程S12では、以下の2通りの経路で、ニッケル含有水酸化物が生成される。1つ目の経路では、原料液に含まれるニッケル塩を含む金属塩が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、原料液に含まれるニッケルイオンが水酸化ナトリウムの水酸基と下記式(1)のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。2つ目の経路では、まず、原料液に含まれるニッケル塩のニッケルなどのイオンや金属塩の金属イオンが錯化剤のアンモニアなどと結合して、錯体を形成する。その後、錯体が中和剤であるアルカリ水溶液と反応して、ニッケル含有水酸化物が生成される。例えば、原料液に含まれるニッケルイオンが反応水溶液中のアンモニアと下記式(2−1)のように反応して、ニッケルアンミン錯体([Ni(NH3)6]2+)が形成される。その後、ニッケルアンミン錯体が水酸化ナトリウムの水酸基と下記式(2−2)のように反応して、ニッケル水酸化物が生成される。
Ni2++2OH-→Ni(OH)2 ・・・(1)
Ni2++6NH3→[Ni(NH3)6]2+ ・・・(2−1)
[Ni(NH3)6]2++2OH-→Ni(OH)2+6NH3 ・・・(2−2)
In the nucleation step S11 and the particle growth step S12, a nickel-containing hydroxide is produced through the following two routes. In the first route, a metal salt containing a nickel salt contained in the raw material solution is reacted with an aqueous alkali solution as a neutralizer to form a nickel-containing hydroxide. For example, nickel ions contained in the raw material solution react with hydroxyl groups of sodium hydroxide as shown in the following formula (1) to form nickel hydroxide. In the second route, first, an ion such as nickel of a nickel salt contained in the raw material solution or a metal ion of a metal salt is combined with ammonia or the like of a complexing agent to form a complex. Thereafter, the complex reacts with an aqueous alkaline solution, which is a neutralizing agent, to form a nickel-containing hydroxide. For example, nickel ions contained in the raw material solution react with ammonia in the reaction aqueous solution as shown in the following formula (2-1) to form a nickel ammine complex ([Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ ). Thereafter, the nickel ammine complex reacts with the hydroxyl group of sodium hydroxide as in the following formula (2-2) to form nickel hydroxide.
Ni 2+ + 2OH − → Ni (OH) 2 (1)
Ni 2+ +6 NH 3 → [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ (2-1)
[Ni (NH 3) 6] 2+ + 2OH - → Ni (OH) 2 + 6NH 3 ··· (2-2)
核生成工程S11および粒子成長工程S12では、中和晶析によってニッケル含有水酸化物からなる微細な核が析出して、その核が成長(粒子成長)することで、ニッケル含有水酸化物の粒子が得られる。ニッケル含有水酸化物の粒子の粒径は、核生成工程S11と粒子成長工程S12のそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。 In the nucleation step S11 and the particle growth step S12, fine nuclei consisting of a nickel-containing hydroxide are precipitated by neutralization crystallization, and the nuclei grow (particle growth), thereby particles of the nickel-containing hydroxide Is obtained. The particle size of the particles of the nickel-containing hydroxide can be estimated from the amount of metal salt supplied in each of the nucleation step S11 and the particle growth step S12.
(回収工程)
粒子成長工程S12の終了後、回収工程S13では、反応水溶液の撹拌を継続したまま、撹拌槽内への原料液、および錯化剤の供給を停止し、中和剤の供給を継続する。回収工程S13では、粒子成長工程S12に比べて撹拌槽内の反応水溶液のpH値を大きくする。これにより、ニッケル含有水酸化物の溶解度が下がり、ニッケル含有水酸化物の粒子が析出し易くなるため、反応水溶液中に溶解している、ニッケルイオンなどの金属イオンを回収できる。具体的には、反応水溶液のpH値を、液温25℃基準で、12.0〜14.0、好ましくは12.3〜13.5の範囲内に調整する。なお、反応水溶液のpH値は、公知のpH計などを用いて測定できる。
(Recovery process)
After completion of the particle growth step S12, in the recovery step S13, while continuing the stirring of the reaction aqueous solution, the supply of the raw material liquid and the complexing agent into the stirring tank is stopped, and the supply of the neutralizing agent is continued. In the recovery step S13, the pH value of the reaction aqueous solution in the stirring tank is increased as compared to the particle growth step S12. As a result, the solubility of the nickel-containing hydroxide is reduced, and particles of the nickel-containing hydroxide are easily precipitated. Therefore, metal ions such as nickel ions dissolved in the reaction aqueous solution can be recovered. Specifically, the pH value of the reaction aqueous solution is adjusted to be within the range of 12.0-14.0, preferably 12.3-13.5, on the basis of a liquid temperature of 25 ° C. The pH value of the reaction aqueous solution can be measured using a known pH meter or the like.
回収工程S13では、中和剤を反応水溶液中に最初に添加して、反応水溶液のpH値を大きくすることで、ニッケル含有水酸化物の粒子を析出し易くする。特に、中和剤が供給される中和剤供給管62(図2および図3参照)の添加口63(図2および図3参照)付近は、反応水溶液中のpH値が最も高いため、ニッケル含有水酸化物の溶解度はより下がって、ニッケル含有水酸化物の粒子が析出し易い。 In the recovery step S13, the neutralizing agent is first added to the reaction aqueous solution to increase the pH value of the reaction aqueous solution, thereby facilitating precipitation of the nickel-containing hydroxide particles. In particular, the pH value in the reaction aqueous solution is the highest in the vicinity of the addition port 63 (see FIGS. 2 and 3) of the neutralizing agent supply pipe 62 (see FIGS. 2 and 3) to which the neutralizing agent is supplied. The solubility of the contained hydroxide is further lowered, and particles of the nickel-containing hydroxide are easily precipitated.
反応水溶液の温度は、好ましくは20〜60℃、より好ましくは35〜60℃の範囲内に調整する。なお、反応水溶液の温度は、公知の温度計などを用いて測定できる。 The temperature of the reaction aqueous solution is preferably adjusted within the range of 20 to 60 ° C, more preferably 35 to 60 ° C. The temperature of the reaction aqueous solution can be measured using a known thermometer or the like.
反応水溶液のpH値の調整後、撹拌槽内への中和剤の供給を停止する。そして、反応水溶液の温度を維持したまま、反応水溶液を、60分、好ましくは15分〜30分、継続して撹拌する。これにより、粒子成長工程S12までに、錯化剤との反応により形成した錯体の金属イオンは、中和剤と反応して、ニッケル含有水酸化物を反応水溶液中に析出させる。これにより、錯体の金属イオンは、固相のニッケル含有水酸化物として回収される。 After adjusting the pH value of the reaction aqueous solution, the supply of the neutralizing agent into the stirring tank is stopped. Then, while maintaining the temperature of the reaction aqueous solution, the reaction aqueous solution is continuously stirred for 60 minutes, preferably 15 minutes to 30 minutes. Thereby, by the particle growth step S12, the metal ion of the complex formed by the reaction with the complexing agent reacts with the neutralizing agent to precipitate the nickel-containing hydroxide in the reaction aqueous solution. Thereby, the metal ion of the complex is recovered as the solid phase nickel-containing hydroxide.
ここで、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置の一例を説明する。図2は、一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法に用いられる化学反応装置を示す上面図である。図3は、図2のI−I線に沿った化学反応装置の断面図である。図2および図3に示すように、化学反応装置10は、撹拌槽20と、撹拌翼30と、撹拌軸40と、バッフル50とを有する。撹拌槽20は、円柱状の内部空間に反応水溶液を収容する。撹拌翼30は、撹拌槽20内の反応水溶液を撹拌させる。撹拌翼30は、撹拌軸40の下端に取付けられる。モータなどが撹拌軸40を回転させることで、撹拌翼30が回転される。撹拌槽20の中心線、撹拌翼30の中心線、および撹拌軸40の中心線は、一致してよく、鉛直とされてよい。バッフル50は、邪魔板とも呼ばれる。バッフル50は、撹拌槽20の内周面から突き出しており、回転流を邪魔することで上昇流や下降流を生じさせ、反応水溶液の撹拌効率を向上させる。 Here, an example of the chemical reaction apparatus used for the manufacturing method of the nickel containing hydroxide by one Embodiment is demonstrated. FIG. 2 is a top view showing a chemical reaction apparatus used in the method for producing a nickel-containing hydroxide according to one embodiment. FIG. 3 is a cross-sectional view of the chemical reaction device taken along line II of FIG. As shown in FIGS. 2 and 3, the chemical reaction device 10 has a stirring tank 20, a stirring blade 30, a stirring shaft 40 and a baffle 50. The stirring tank 20 accommodates the reaction aqueous solution in a cylindrical internal space. The stirring blade 30 stirs the reaction aqueous solution in the stirring tank 20. The stirring blade 30 is attached to the lower end of the stirring shaft 40. The stirring blade 30 is rotated by rotating the stirring shaft 40 by a motor or the like. The center line of the stirring tank 20, the center line of the stirring blade 30, and the center line of the stirring shaft 40 may coincide with each other and be vertical. The baffles 50 are also called baffles. The baffles 50 protrude from the inner circumferential surface of the stirring tank 20, and generate an upward flow or a downward flow by interrupting the rotational flow to improve the stirring efficiency of the reaction aqueous solution.
また、化学反応装置10は、原料液供給管60と、中和剤供給管62と、錯化剤供給管64とを有する。原料液供給管60は、添加口61から撹拌槽20内に原料液を供給する。中和剤供給管62は、添加口63から撹拌槽20内に中和剤を供給する。錯化剤供給管64は、撹拌槽20内に錯化剤を供給する。 The chemical reaction device 10 further includes a raw material liquid supply pipe 60, a neutralizing agent supply pipe 62, and a complexing agent supply pipe 64. The raw material liquid supply pipe 60 supplies the raw material liquid into the stirring tank 20 from the addition port 61. The neutralizing agent supply pipe 62 supplies the neutralizing agent into the stirring tank 20 from the addition port 63. The complexing agent supply pipe 64 supplies the complexing agent into the stirring tank 20.
本発明者は、様々な構造の化学反応装置で、普遍的に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹を低減できる条件を検討した結果、以下の2点に着目した。1点目は、回収工程S13において、粒子成長工程S12で形成された錯体が反応水溶液中に溶解して残っていることである。2点目は、中和剤供給管62の添加口63から中和剤を撹拌槽20内の反応水溶液に添加することで、添加口63から反応水溶液の中に、pHの高い領域が形成されることである。錯体が添加口63付近に形成される反応水溶液のpHの高い領域を通り、錯体が中和剤と反応すると、ニッケル含有水酸化物を生成して高過飽和領域12(図4参照)を形成し、新たに核が生成されてしまう。生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着すると、ニッケル含有水酸化物の粒子の外表面の凹凸が大きくなる。また、新たに生成された核は、十分に粒子成長せず、微粒子となってしまう。 The inventor of the present invention focused on the following two points as a result of studying conditions that can reduce unevenness of the outer surface of the particles obtained at the completion of neutralization crystallization, universally, with chemical reactors of various structures. The first point is that, in the recovery step S13, the complex formed in the particle growth step S12 is dissolved and remains in the reaction aqueous solution. The second point is that a neutralizing agent is added to the reaction aqueous solution in the stirring tank 20 through the addition port 63 of the neutralizing agent supply pipe 62, whereby a high pH region is formed in the reaction aqueous solution through the addition port 63. Is Rukoto. When the complex reacts with the neutralizing agent through the high pH region of the reaction aqueous solution where the complex is formed in the vicinity of the addition port 63, a nickel-containing hydroxide is formed to form a highly supersaturated region 12 (see FIG. 4). , A new nucleus is generated. When the generated nuclei adhere to the surface of the nickel-containing hydroxide particles, the unevenness of the outer surface of the nickel-containing hydroxide particles becomes large. Also, newly generated nuclei do not grow sufficiently and become fine particles.
そこで、回収工程S13において、反応水溶液に占める、中和剤供給管62の添加口63から反応水溶液の中に形成される高過飽和領域12(図4参照)の体積割合を調整することで、新たに核が生成されることを抑制できることを見出した。 Therefore, in the recovery step S13, the volume ratio of the high supersaturation region 12 (see FIG. 4) formed in the reaction aqueous solution from the addition port 63 of the neutralizing agent supply pipe 62 in the reaction aqueous solution is newly adjusted. It has been found that the generation of nuclei can be suppressed.
図4は、一実施形態による回収工程S13における反応水溶液中の高過飽和領域を示す図である。図4中、矢印方向は、中和剤供給管62の添加口63付近における流れの方向を表す。中和剤供給管62の添加口63から中和剤を撹拌槽20内の反応水溶液に添加すると、添加口63の近傍の反応水溶液のpH値は、局所的に上昇し、反応水溶液の中でも、特にpH値が高くなる。そのため、添加口63付近で、錯体が中和剤と反応してニッケル含有水酸化物を生成し、高過飽和領域12が形成されると、反応水溶液中に核が生成し易くなる。そのため、回収工程S13において、反応水溶液に占める高過飽和領域12が広いと、その分、反応水溶液中により多くの核が生成する可能性が高くなる。また、核の粒子成長が十分されなかった微粒子の発生する割合が増える可能性が高くなる。 FIG. 4 is a view showing a high supersaturation region in the reaction aqueous solution in the recovery step S13 according to one embodiment. In FIG. 4, the arrow direction represents the flow direction in the vicinity of the addition port 63 of the neutralizing agent supply pipe 62. When the neutralizing agent is added to the reaction aqueous solution in the stirring tank 20 from the addition port 63 of the neutralizing agent supply pipe 62, the pH value of the reaction aqueous solution in the vicinity of the addition port 63 locally increases. In particular, the pH value is increased. Therefore, in the vicinity of the addition port 63, the complex reacts with the neutralizing agent to form a nickel-containing hydroxide, and when the highly supersaturated region 12 is formed, nuclei are easily generated in the reaction aqueous solution. Therefore, if the high supersaturation region 12 occupied in the reaction aqueous solution is wide in the recovery step S13, the possibility that more nuclei will be generated in the reaction aqueous solution will be high. In addition, the probability of generation of fine particles for which the particle growth of the nucleus is not sufficient increases.
高過飽和領域12とは、反応水溶液中に溶けているニッケル含有水酸化物のモル濃度が5.0mol/m3以上である領域を意味する。高過飽和領域12では、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が溶解度よりも十分に高いので、核生成が有意な速さで生じる。 The high supersaturated region 12 means a region in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide dissolved in the reaction aqueous solution is 5.0 mol / m 3 or more. In the high supersaturation region 12, nucleation occurs at a significant rate, as the molar concentration of the nickel-containing hydroxide is sufficiently higher than the solubility.
ここで、溶解度とは、水100gに溶けるニッケル含有水酸化物の限界量(g/100g−H2O)を意味する。水酸化ニッケル(Ni(OH)2)の溶解度は、例えば、10-7(g/100g−H2O)である。このようにニッケル含有水酸化物の溶解度は、ゼロに近いので、高過飽和領域12のモル濃度の下限値5.0mol/m3に比べ無視できるほど小さい。 Here, the solubility means limit amount of nickel hydroxide containing soluble in water 100g of (g / 100g-H 2 O ). The solubility of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) is, for example, 10 −7 (g / 100 g—H 2 O). Thus, since the solubility of the nickel-containing hydroxide is close to zero, it is negligible compared to the lower limit value 5.0 mol / m 3 of the molar concentration of the high supersaturated region 12.
高過飽和領域12は、図4に示すように、中和剤供給管62の添加口63から反応水溶液の中に形成される。その添加口63は反応水溶液の流れ場に設置されているため、高過飽和領域12の体積などは流れ場の影響を受ける。流れ場は、撹拌翼30の回転数の他、撹拌翼30のタイプや翼径、撹拌槽20の容積などにより変化する。撹拌槽20内の流れ場に影響を与える条件を、撹拌条件という。 The highly supersaturated region 12 is formed in the aqueous reaction solution from the addition port 63 of the neutralizing agent supply pipe 62, as shown in FIG. Since the addition port 63 is disposed in the flow field of the reaction aqueous solution, the volume and the like of the high supersaturation region 12 are affected by the flow field. The flow field changes according to the type and diameter of the stirring blade 30, the volume of the stirring tank 20, and the like, in addition to the rotation speed of the stirring blade 30. The conditions that affect the flow field in the stirring tank 20 are referred to as stirring conditions.
なお、図2〜図4では、添加口63の数が1つであるが複数でもよく、高過飽和領域12の数は1つではなく複数でもよい。高過飽和領域12の数が複数である場合、高過飽和領域12の体積とは合計の体積を意味する。 In FIGS. 2 to 4, the number of the addition ports 63 is one, but may be more than one, and the number of the high supersaturation regions 12 may be more than one. When the number of high supersaturation regions 12 is more than one, the volume of the high supersaturation region 12 means the total volume.
回収工程S13においては、中和剤供給管62の添加口63から反応水溶液にアルカリ水溶液を供給することで、添加口63付近に存在する反応水溶液にpHの高い領域が形成される。錯体が、添加口63付近に存在する反応水溶液のpHの高い領域を通ると、錯体がアルカリ水溶液など中和剤と反応してニッケル含有水酸化物を生成する。これにより、添加口63から反応水溶液の中に、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が高い高過飽和領域12(図4参照)が形成される。高過飽和領域12(図4参照)の体積割合を、反応水溶液全体に対して、0.100%未満とすることで、反応水溶液中に新たに核を生じさせることなく、粒子成長工程までに生成した、ニッケル含有水酸化物の粒子の表面に析出させることができる。この結果、生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着することを抑制することができるので、最終的に得られる、ニッケル含有水酸化物の粒子の外表面の凹凸を低減することができる。また、新たに核が生成することを抑制することで、微粒子の発生を抑制することができる。 In the recovery step S13, the alkaline aqueous solution is supplied to the reaction aqueous solution from the addition port 63 of the neutralizing agent supply pipe 62, whereby a region of high pH is formed in the reaction aqueous solution present near the addition port 63. When the complex passes through the high pH region of the reaction aqueous solution present near the addition port 63, the complex reacts with a neutralizing agent such as an aqueous alkali solution to form a nickel-containing hydroxide. Thus, a highly supersaturated region 12 (see FIG. 4) in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide is high is formed in the reaction aqueous solution from the addition port 63. By setting the volume ratio of the highly supersaturated region 12 (see FIG. 4) to less than 0.100% with respect to the whole of the reaction aqueous solution, it is produced by the particle growth step without newly generating nuclei in the reaction aqueous solution Can be deposited on the surface of the nickel-containing hydroxide particles. As a result, it is possible to suppress adhesion of the generated nuclei to the surface of the particles of the nickel-containing hydroxide, thereby reducing the unevenness of the outer surface of the particles of the nickel-containing hydroxide which is finally obtained. be able to. In addition, generation of fine particles can be suppressed by suppressing the generation of new nuclei.
中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹を低減する観点から、回収工程S13における、反応水溶液に占める高過飽和領域12の体積割合は、小さいほど好ましい。上記体積割合は、好ましくは0.070%以下、より好ましくは0.050%以下、さらに好ましくは0.030%以下である。但し、上記体積割合は好ましくは0.004%以上である。これは、上記体積割合は、後述するように、添加口63付近の反応水溶液の流速uおよび乱流拡散係数Kに依存し、反応水溶液の流速uおよび乱流拡散係数Kは撹拌軸40を回転させるモータの容量などの制約を受けるためである。 From the viewpoint of reducing unevenness of the outer surface of the particles obtained upon completion of the neutralization crystallization, the smaller the volume ratio of the high supersaturation region 12 in the reaction aqueous solution in the recovery step S13, the better. The volume ratio is preferably 0.070% or less, more preferably 0.050% or less, and still more preferably 0.030% or less. However, the volume ratio is preferably 0.004% or more. This depends on the flow velocity u of the reaction aqueous solution near the addition port 63 and the turbulent diffusion coefficient K as described later, and the flow velocity u of the reaction aqueous solution and the turbulent diffusion coefficient K rotate the stirring shaft 40 as described later. This is because the motor capacity is limited.
ところで、反応水溶液は、撹拌槽20内で撹拌翼30によって撹拌されているが、撹拌条件が同一であっても、反応水溶液の場所によって、反応水溶液の流れ場が異なる。反応水溶液に占める高過飽和領域12(図4参照)の体積割合は、反応水溶液の流れ場による影響を受けるため、上記体積割合は、中和剤の添加口63付近の反応水溶液の流れ場により変動する。本発明者は、反応水溶液の流れ場のパラメータとして、反応水溶液の流れの速さ(流速)u(単位:m/s)および乱流拡散係数K(単位:m2/s)に注目した。そして、中和剤が添加される領域の、反応水溶液の流速uと乱流拡散係数Kとの積uKが、上記体積割合に影響を与えることに着目した。uKの値が小さい領域に中和剤を添加すると、上記体積割合は大きくなるため、反応水溶液中にニッケル含有水酸化物の核が新たに生成され易い。生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着すると、ニッケル含有水酸化物の粒子の外表面の凹凸が大きくなる。また、新たに生成された核は、十分に粒子成長せず、微粒子となってしまう。 By the way, the reaction aqueous solution is stirred by the stirring blade 30 in the stirring tank 20, but even if the stirring conditions are the same, the flow field of the reaction aqueous solution differs depending on the location of the reaction aqueous solution. The volume ratio of the highly supersaturated region 12 (see FIG. 4) in the reaction aqueous solution is affected by the flow field of the reaction aqueous solution, so the above volume ratio fluctuates depending on the flow field of the reaction aqueous solution near the addition port 63 of the neutralizing agent. Do. The inventor focused on the flow velocity (flow rate) u (unit: m / s) of the reaction aqueous solution and the turbulent diffusion coefficient K (unit: m 2 / s) as parameters of the flow field of the reaction aqueous solution. Then, it was noted that the product uK of the flow velocity u of the reaction aqueous solution and the turbulent diffusion coefficient K in the region to which the neutralizing agent is added affects the above-mentioned volume ratio. When the neutralizing agent is added to a region where the value of uK is small, the volume ratio becomes large, and therefore, a nucleus of a nickel-containing hydroxide is likely to be newly generated in the reaction aqueous solution. When the generated nuclei adhere to the surface of the nickel-containing hydroxide particles, the unevenness of the outer surface of the nickel-containing hydroxide particles becomes large. Also, newly generated nuclei do not grow sufficiently and become fine particles.
そこで、回収工程S13において、uKの値が大きな領域に添加口63を配置して、中和剤を添加口63から反応水溶液に添加することにより、添加口63付近に形成される高過飽和領域12(図6参照)の体積割合を小さくできることを見出した。 Therefore, in the recovery step S13, the addition port 63 is disposed in a region where the value of uK is large, and the neutralizing agent is added to the reaction aqueous solution from the addition port 63 to form a highly supersaturated region 12 formed near the addition port 63. It has been found that the volume ratio of (see FIG. 6) can be reduced.
反応水溶液のuKの値の大きさと高過飽和領域12の大きさとの関係について説明する。反応水溶液のuKの値、および高過飽和領域12(図4参照)の体積は、後述するように、シミュレーションを実施することにより求めることができる。 The relationship between the magnitude of the uK value of the reaction aqueous solution and the size of the high supersaturation region 12 will be described. The uK value of the reaction aqueous solution and the volume of the high supersaturation region 12 (see FIG. 4) can be determined by carrying out a simulation as described later.
反応水溶液の所定の位置に添加口63を設けた場合の、添加口63付近のuKの値と、高過飽和領域12の体積との関係を表1〜表3に示す。表1は、反応水溶液の乱流拡散係数Kが同じであって流速uが異なる条件となる場合の、添加口63付近のuKの値と、高過飽和領域12(図4参照)の体積Vとの関係を示す。表2は、反応水溶液の流速uが同じであって乱流拡散係数Kが異なる条件となる場合の、添加口63付近のuKの値と、高過飽和領域12(図4参照)の体積Vとの関係を示す。表3は、反応水溶液の流速uおよび乱流拡散係数Kが異なるが、uKの値が同じ値になる条件となる場合の、添加口63付近のuKと、高過飽和領域12(図4参照)の体積Vとの関係を示す。表1〜表3中、例1〜例10は、撹拌槽20内の反応水溶液の所定の流れ場の位置である。例1の反応水溶液の流速u、乱流拡散係数K、uK、および高過飽和領域12(図6参照)の体積Vは、それぞれ、流速u0、乱流拡散係数K0、u0K0、および体積V0として、基準値(1.0)とする。例2〜例10の反応水溶液の流速u、乱流拡散係数K、uK、および高過飽和領域12(図6参照)の体積Vは、それぞれ、流速u0、乱流拡散係数K0、u0K0、および体積V0で規格化して表す。 Tables 1 to 3 show the relationship between the value of uK near the addition port 63 and the volume of the high supersaturation region 12 when the addition port 63 is provided at a predetermined position of the reaction aqueous solution. Table 1 shows the values of uK near the addition port 63 and the volume V of the high supersaturation region 12 (see FIG. 4) when the turbulent diffusion coefficient K of the reaction aqueous solution is the same and the flow velocity u is different. Show the relationship between Table 2 shows the value of uK near the addition port 63 and the volume V of the high supersaturation region 12 (see FIG. 4) when the flow velocity u of the reaction aqueous solution is the same and the turbulent diffusion coefficient K is different. Show the relationship between Table 3 shows uK near the addition port 63 and the high supersaturation region 12 (see FIG. 4) when the flow velocity u of the reaction solution and the turbulent diffusion coefficient K are different but the value of uK becomes the same value. The relationship between the volume V and the In Tables 1 to 3, Examples 1 to 10 are the positions of predetermined flow fields of the reaction aqueous solution in the stirring tank 20. The flow velocity u of the reaction aqueous solution of Example 1, the turbulent diffusion coefficient K, uK, and the volume V of the high supersaturated region 12 (see FIG. 6) are respectively the flow velocity u 0 , the turbulent diffusion coefficient K 0 , u 0 K 0 , and a volume V 0, as the reference value (1.0). The flow velocity u of the reaction aqueous solution of Examples 2 to 10, the turbulent diffusion coefficient K, uK, and the volume V of the high supersaturated region 12 (see FIG. 6) are respectively the flow velocity u 0 , the turbulent diffusion coefficient K 0 , u 0 K 0, and represents standardized by volume V 0.
表1〜表3から明らかなように、中和剤の添加口63付近の領域のuKの値が大きいほど、添加口63付近の高過飽和領域12(図6参照)の体積Vが小さくなる傾向が見られる。中和剤の添加口63付近の領域のuKの値が同じ時は、添加口63付近の高過飽和領域12(図6参照)の体積Vも殆ど同じ値になる傾向が見られる。より詳細には、高過飽和領域12(図6参照)の体積Vは、添加口63付近の領域のuKに、誤差±5%の範囲内で反比例する。なお、この傾向は、反応水溶液の流速uまたは乱流拡散係数Kを変更しても同様に見られる。 As apparent from Tables 1 to 3, the larger the value of uK in the region near the additive addition port 63 of the neutralizing agent, the smaller the volume V of the high supersaturation region 12 (see FIG. 6) near the addition port 63 tends to be smaller. Can be seen. When the value of uK in the region near the addition port 63 of the neutralizing agent is the same, the volume V of the highly supersaturated region 12 (see FIG. 6) in the vicinity of the addition port 63 tends to be almost the same value. More specifically, the volume V of the high supersaturation region 12 (see FIG. 6) is inversely proportional to uK of the region near the addition port 63 within an error of ± 5%. In addition, this tendency is also seen even if the flow velocity u of the reaction aqueous solution or the turbulent diffusion coefficient K is changed.
本実施形態では、添加口63を、反応水溶液のuKの値が反応水溶液のuKの最大値uKmaxに対して30%以上の領域に設け、中和剤は、添加口63より、反応水溶液のuKの値が反応水溶液のuKの最大値uKmaxに対して30%以上の領域に添加する。これにより、撹拌動力を高めなくても、添加口63付近に形成される高過飽和領域12(図4参照)の体積割合を小さくできる。 In the present embodiment, the addition port 63 is provided in a region where the value of uK of the reaction aqueous solution is 30% or more with respect to the maximum value uK max of uK of the reaction aqueous solution. value of uK is added to 30% or more regions with respect to the maximum value uK max of uK reaction solution. Thus, the volume ratio of the high supersaturation region 12 (see FIG. 4) formed near the addition port 63 can be reduced without increasing the stirring power.
添加口63は、好ましくはuKの値がuKの最大値uKmaxに対して35%以上となる領域、より好ましくはuKの値がuKの最大値uKmaxに対して40%以上となる領域、さらに好ましくはuKの値がuKの最大値uKmaxに対して50%以上となる領域に設け、中和剤を添加する。これにより、反応水溶液に占める高過飽和領域12の体積割合をより小さくできる。 Addition port 63, preferably a value of uK a region comprising 35% or more relative to the maximum value uK max of uK, more preferably 40% or more values of uK is the maximum value uK max of uK region, more preferably provided in a region which the value of uK is 50% or more of the maximum value uK max of uK, adding a neutralizing agent. Thereby, the volume ratio of the highly supersaturated region 12 occupied in the reaction aqueous solution can be further reduced.
uKの値がuKの最大値uKmaxに対して30%以上となる領域は、撹拌槽20内を循環している反応水溶液の水流の方向によって異なる。撹拌槽20内の反応水溶液が撹拌翼30の回転により撹拌されることで、図5に示すように、撹拌軸40に沿って反応水溶液の上面から撹拌翼30側に向かって下降流が生じ、バッフル50に沿って撹拌槽20の底部から反応水溶液の上面側に向かって上昇流が生じるとする。 area value of uK is 30% or more of the maximum value uK max of uK differs depending on the direction of water flow of the reaction solution circulating in the stirred tank 20. By the reaction aqueous solution in the stirring tank 20 being stirred by the rotation of the stirring blade 30, a downflow is generated along the stirring shaft 40 from the upper surface of the reaction aqueous solution toward the stirring blade 30 as shown in FIG. It is assumed that a rising flow occurs from the bottom of the stirring tank 20 along the baffle 50 to the top side of the reaction aqueous solution.
この場合の反応水溶液のuKの分布の一例を図6に示す。図6中、uK比とは、uKの最大値uKmaxに対するuKの値をいう。撹拌槽20内の反応水溶液のuKの分布は、シミュレーションにより求められる。このシミュレーションでは、撹拌槽20の容積は2L、撹拌翼30のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼30の羽根の枚数は6枚、撹拌翼30の翼径は80mm、撹拌翼30と撹拌槽20の底部との間の上下方向距離は5mm、撹拌翼30の回転数は850rpmとする。 An example of the distribution of uK of the reaction aqueous solution in this case is shown in FIG. In FIG. 6, the uK ratio refers to a value of uK to maximum uK max of uK. The distribution of uK of the reaction aqueous solution in the stirring tank 20 is determined by simulation. In this simulation, the volume of the stirring tank 20 is 2 L, the type of the stirring blade 30 is a disk turbine blade, the number of the blades of the stirring blade 30 is six, the blade diameter of the stirring blade 30 is 80 mm, the stirring blade 30 and the stirring tank 20 The vertical distance to the bottom is 5 mm, and the rotational speed of the stirring blade 30 is 850 rpm.
この場合には、uKの値がuKの最大値uKmaxに対して30%以上となる領域は、例えば、図6に示すように、撹拌翼30の上側や下側の近傍、または撹拌翼30よりも径方向外側などに形成される。そのため、添加口63は、下降流の中であって、撹拌翼30よりも上側の近傍に配置されることが好ましい。これにより、添加口63から添加された中和剤を効率良く反応水溶液中に撹拌させることができるため、添加口63付近に形成される高過飽和領域(図4参照)の体積割合を小さくすることができる。 In this case, a region where the value of uK is 30% or more of the maximum value uK max of uK, for example, as shown in FIG. 6, the vicinity of the upper and lower stirring blades 30 or the stirring blade 30, It is formed on the radially outer side or the like. Therefore, it is preferable that the addition port 63 be disposed in the downward flow and in the vicinity above the stirring blade 30. Thereby, the neutralizing agent added from the addition port 63 can be efficiently stirred in the reaction aqueous solution, so the volume ratio of the high supersaturation region (see FIG. 4) formed in the vicinity of the addition port 63 can be reduced. Can.
撹拌槽20内のuKの値は、場所により異なり、撹拌翼30の上側や下側の近傍、または撹拌翼30よりも径方向外側などにおいて特に大きくなる傾向にある。また、撹拌翼30のタイプや翼径、撹拌槽20の容積などの撹拌条件を変更しても、撹拌槽20内の反応水溶液のuKの分布には、同様の傾向が見られる。 The value of uK in the stirring tank 20 varies depending on the location, and tends to be particularly large in the vicinity of the upper side or the lower side of the stirring blade 30, or radially outside of the stirring blade 30, or the like. Further, even if the stirring conditions such as the type and the blade diameter of the stirring blade 30 and the volume of the stirring tank 20 are changed, the same tendency is seen in the distribution of uK of the reaction aqueous solution in the stirring tank 20.
このように、回収工程S13において、反応水溶液のuKの値がuKの最大値uKmaxに対して30%以上となる領域に設けた添加口63から中和剤を反応水溶液中に添加する。これにより、反応水溶液の撹拌動力を高めることなく、添加口63付近に形成される高過飽和領域12(図4参照)の体積割合を小さくできる。この結果、反応水溶液中に、新たに生じた核をニッケル含有水酸化物の粒子まで粒子成長させることができるので、反応水溶液中に新たに核が生じることを抑制し、新たに生成された核がニッケル含有水酸化物の粒子の表面に付着することを抑制することができる。よって、反応水溶液を撹拌させるために要する撹拌動力の増大を抑えつつ、外表面の凹凸を低減したニッケル含有水酸化物の粒子を製造することができる。また、新たに核が生成することを抑制することで、微粒子の発生を抑制することができる。 Thus, in the recovery step S13, the neutralizing agent is added to the reaction aqueous solution from the addition port 63 provided in the region where the value of uK of the reaction aqueous solution is 30% or more with respect to the maximum value uK max of uK. As a result, the volume ratio of the highly supersaturated region 12 (see FIG. 4) formed in the vicinity of the addition port 63 can be reduced without increasing the stirring power of the reaction aqueous solution. As a result, since newly generated nuclei can be made to grow into particles of the nickel-containing hydroxide in the reaction aqueous solution, generation of new nuclei in the reaction aqueous solution is suppressed, and newly generated nuclei are generated. Can be prevented from adhering to the surface of the nickel-containing hydroxide particles. Therefore, it is possible to produce nickel-containing hydroxide particles in which the unevenness of the outer surface is reduced while suppressing the increase in the stirring power required to stir the reaction aqueous solution. In addition, generation of fine particles can be suppressed by suppressing the generation of new nuclei.
また、原料液供給管60の添加口61は、反応水溶液中のいずれの場所に設けてもよいが、中和剤供給管62の添加口63と同様、反応水溶液のuKの値がuKの最大値uKmaxに対して30%以上となる領域に設けることが好ましい。回収工程S13では、原料液の供給は停止されているため、原料液供給管60は使用されていない状態にある。そのため、添加口61が上記領域に設けられている場合、核生成工程S11および粒子成長工程S12で反応水溶液への原料液の供給用として使用されていた添加口61を、回収工程S13では、中和剤の供給用として使用できる。添加口61を上記領域に設けておくことは、例えば、添加口63が上記領域に設けられていない場合や上記領域からずれてしまった場合などに有効である。このような場合でも、添加口61を中和剤の供給用として使用することで、中和剤を上記領域に安定して添加することができる。また、添加口61および添加口63の両方が上記領域に設けられている場合には、中和剤を添加口61および添加口63の両方から上記領域に添加してもよい。 Moreover, although the addition port 61 of the raw material liquid supply pipe 60 may be provided anywhere in the reaction aqueous solution, like the addition port 63 of the neutralizing agent supply pipe 62, the uK value of the reaction aqueous solution is the maximum of uK it is preferably provided in a region of 30% or more of the values uK max. In the recovery step S13, since the supply of the raw material liquid is stopped, the raw material liquid supply pipe 60 is not in use. Therefore, when the addition port 61 is provided in the above region, the addition port 61 used for supplying the raw material liquid to the reaction aqueous solution in the nucleation step S11 and the particle growth step S12 is middle in the recovery step S13. It can be used for supplying Japanese medicine. Providing the addition port 61 in the above area is effective, for example, when the addition port 63 is not provided in the above area or when the addition port 63 is deviated from the above area. Even in such a case, by using the addition port 61 for supplying the neutralizing agent, the neutralizing agent can be stably added to the above region. When both the addition port 61 and the addition port 63 are provided in the above region, the neutralizing agent may be added to the above area from both the addition port 61 and the addition port 63.
添加口61の位置は、中和剤供給管62の添加口63と同様、反応水溶液の流れに応じて設計される。例えば、図5に示すように、攪拌槽20内において撹拌軸40に沿って反応水溶液の下降流が生じている場合には、添加口61は、中和剤供給管62の添加口63と同様、撹拌翼30の上側の近傍であって、uKの値がuKの最大値uKmaxに対して30%以上となる領域に設ける。 The position of the addition port 61 is designed in accordance with the flow of the reaction aqueous solution, similarly to the addition port 63 of the neutralizing agent supply pipe 62. For example, as shown in FIG. 5, when the downflow of the reaction aqueous solution is generated along the stirring shaft 40 in the stirring tank 20, the addition port 61 is similar to the addition port 63 of the neutralizing agent supply pipe 62. , a upper vicinity of the stirring blade 30 is provided in a region where the value of uK is more than 30% of the maximum value uK max of uK.
撹拌槽20内のuK、および高過飽和領域12の体積は、汎用の流体解析ソフトを用いたシミュレーションによって求めることができる。 The uK in the stirring tank 20 and the volume of the high supersaturation region 12 can be determined by simulation using general-purpose fluid analysis software.
以下、連続式の撹拌槽内で、水酸化ナトリウムとニッケルアンミン錯体を反応させて、水酸化ニッケルを製造する場合の定常状態の流体解析について主に説明する。流体解析ソフトとしては、ANSYS社製のANSYS CFX Ver15.0(商品名)を用いる。解析条件などを以下に示す。 Hereinafter, steady state fluid analysis in the case of producing nickel hydroxide by reacting sodium hydroxide with a nickel ammine complex in a continuous stirring tank will be mainly described. As fluid analysis software, ANSYS CFX Ver 15.0 (trade name) manufactured by ANSYS, Inc. is used. The analysis conditions etc. are shown below.
<座標系>
・流体解析を行う領域(以下、「解析領域」とも呼ぶ。)のうち、撹拌軸や撹拌翼の周りは、撹拌軸や撹拌翼と共に回転する回転座標系で扱う。回転座標系で扱う領域は、円柱状であって、その中心線を撹拌軸や撹拌翼の中心線に重ね、その直径を撹拌翼の翼径の115%に設定し、上下方向の範囲を撹拌槽の内底面から液面までとする。
・解析領域のうち、その他の領域は、静止座標系で扱う。
・回転座標系と静止座標系とは、流体解析ソフトのインターフェース機能を使用して接続する。インターフェース機能としては、オプションの「Frozen Rotor」を用いる。
<Coordinate system>
-In the region where fluid analysis is performed (hereinafter, also referred to as "analysis region"), the stirring shaft and the surroundings of the stirring blade are handled in a rotational coordinate system that rotates with the stirring shaft and the stirring blade. The area handled in the rotational coordinate system is cylindrical, and its center line is superimposed on the stirring axis or the center line of the stirring blade, its diameter is set to 115% of the blade diameter of the stirring blade, and the range in the vertical direction is stirred From the inner bottom of the tank to the liquid level.
-Other areas in the analysis area are handled in the static coordinate system.
Connect the rotating coordinate system and the stationary coordinate system using the interface function of fluid analysis software. As an interface function, an optional "Frozen Rotor" is used.
<乱流モデル>
・撹拌槽内の流れは、層流ではなく、乱流である。その乱流モデルとしては、SST(Shear Stress Transport)モデルを用いる。
Turbulence model
The flow in the stirred tank is not laminar but turbulent. As the turbulent flow model, the SST (Shear Stress Transport) model is used.
<化学反応>
・撹拌槽内で生じる化学反応の式を下記に示す。
2NaOH+NiSO4→Ni(OH)2+Na2SO4
実現象の化学反応のうち着目するのは、上記式(2−2)に示した、ニッケルアンミン錯体とアルカリ水溶液の水酸化物イオン(OH-)との反応により、水酸化ニッケルを生成する反応である。一方、シミュレーションモデルでは、ニッケルアンミン錯体と単体のニッケルイオンとを区別せず、ニッケルイオンとしては同一であるとして扱う。すなわち、ニッケルアンミン錯体として存在するニッケルイオンと同じ濃度の単体のニッケルイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして、単体のニッケルイオンが上記式(1)に基づいてアルカリ水溶液の水酸化物イオン(OH-)と反応して、水酸化ニッケルが生成するものとして扱う。
実際の晶析撹拌槽において化学反応を進行させるためには、まず乱流混合によって、ニッケルイオンとアルカリ水溶液の水酸化物イオン(OH-)とを接触させることが必要である。この乱流混合に依存するイオンの輸送速度は、その次の反応素過程として起こる、ニッケルイオンと水酸化物イオンの衝突合体による化学反応速度に比べて十分に遅いと考えられる。そのため、実際の化学反応速度は、ニッケルイオンと水酸化物イオンとの乱流混合が律速になっていると見做せる。この乱流混合速度は、単体のニッケルイオンとニッケルアンミン錯体のニッケルイオンとでは、ほとんど同一であると見なせる。そのため、シミュレーションモデルでは、ニッケルアンミン錯体と水酸化物イオンとの反応速度は、単体のニッケルイオンと水酸化物イオンとの反応速度と同一であると見なして、ニッケルアンミン錯体と単体のニッケルイオンとを区別せず、すべて上記式(1)に基づいて、水酸化ニッケルが生成するものとして取り扱う。
・流体解析では、以下の5成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
1)反応成分A:NaOH
2)反応成分B:NiSO4
3)生成成分C:Ni(OH)2
4)生成成分D:Na2SO4
5)水
・化学反応の速度の大きさは、渦消散モデルにより計算する。渦消散モデルは、乱流分散によって反応成分Aと反応成分Bとが分子レベルまで混合すると、上記化学反応が生じると仮定した反応モデルである。渦消散モデルの設定は、流体解析ソフトのデフォルトの設定のままとする。
<Chemical reaction>
The formula of the chemical reaction that occurs in the stirred tank is shown below.
2NaOH + NiSO 4 → Ni (OH) 2 + Na 2 SO 4
The focusing of the chemical reactions of the actual phenomenon, shown in the above formula (2-2), nickel ammine complex with an alkaline aqueous solution of hydroxide ions (OH -) by reaction with, for generating a nickel hydroxide reaction It is. On the other hand, in the simulation model, the nickel ammine complex and the simple nickel ion are not distinguished, and are treated as being identical as the nickel ion. That is, assuming that a single nickel ion having the same concentration as that of the nickel ion present as a nickel ammine complex is dispersed in the stirring tank, the single nickel ion is hydroxylated in the alkaline aqueous solution based on the above formula (1). It objects ions (OH -) react with, treated as nickel hydroxide is generated.
To advance the chemical reaction in the actual crystallization stirred tank, first by turbulent mixing, a hydroxide ion nickel ions and an aqueous alkali solution (OH -) and it is necessary to contact the. The transport rate of ions depending on this turbulent mixing is considered to be sufficiently slow as compared to the chemical reaction rate by the collisional combination of nickel ions and hydroxide ions, which occurs as the subsequent reaction process. Therefore, the actual chemical reaction rate can be regarded as the rate-limiting turbulent mixing of nickel ions and hydroxide ions. This turbulent mixing velocity can be considered to be almost identical between a single nickel ion and a nickel ion of a nickel ammine complex. Therefore, in the simulation model, the reaction rate between the nickel ammine complex and the hydroxide ion is considered to be the same as the reaction rate between the single nickel ion and the hydroxide ion, and the nickel ammine complex and the single nickel ion The nickel hydroxide is treated as being generated based on the above formula (1), without distinction.
-In fluid analysis, it deals with single-phase multi-component fluids containing the following five components.
1) Reaction component A: NaOH
2) Reaction component B: NiSO 4
3) Produced component C: Ni (OH) 2
4) Product component D: Na 2 SO 4
5) The magnitude of the velocity of water and chemical reaction is calculated by the vortex dissipation model. The vortex dissipation model is a reaction model on the assumption that the above-mentioned chemical reaction occurs when the reaction component A and the reaction component B are mixed to the molecular level by turbulent dispersion. The settings of the vortex dissipation model are the default settings of the fluid analysis software.
<各成分の質量分率の計算方法>
・解析領域内の任意の位置および任意の時点で、上記5成分の合計の質量分率は、1である。そこで、上記5成分のうち水を除く4成分のそれぞれの質量分率は、CFXによって輸送方程式を解いて求める値とし、水の質量分率は、1から上記4成分の合計の質量分率を引いて得られる値とする。
<Calculation method of mass fraction of each component>
The mass fraction of the sum of the five components is 1 at any position and any point in the analysis region. Therefore, the mass fraction of each of the four components excluding water among the above five components is a value obtained by solving the transport equation by CFX, and the mass fraction of water is the total mass fraction of the four components from 1 to It is the value obtained by subtracting.
<境界条件>
・壁境界(流体の出入りのない境界)
撹拌槽や撹拌軸、撹拌翼、バッフルなどの固体との境界では、滑り無しとする。一方、外気との境界(液面)では、滑り有りとする。なお、液面は、撹拌によって変形しないものとし、高さが一定の平面とする。
<Boundary condition>
・ Wall boundary (boundary where there is no flow of fluid)
There is no slip at boundaries with solids such as stirring tanks, stirring shafts, stirring blades, baffles, etc. On the other hand, it is assumed that there is slippage at the boundary with the outside air (liquid level). In addition, a liquid level shall not be deform | transformed by stirring, and let it be a plane whose height is constant.
・流入境界(流体が入ってくる境界)
撹拌槽内の流体中に、反応成分Aを含む水溶液(以下、「水溶液A」と呼ぶ。)が流入する流入境界を設ける。水溶液Aの流入流量や水溶液Aに占める反応成分Aの割合は、一定とする。水溶液Bは、撹拌槽内の水溶液の反応成分Bの濃度が所定値(例えば、1g/L)に維持されるように、槽全体から均等に生成させるよう流入境界を設定する。
・ Inflow boundary (boundary of fluid)
The fluid in the stirring tank is provided with an inflow boundary into which an aqueous solution containing the reaction component A (hereinafter, referred to as “aqueous solution A”) flows. The inflow rate of the aqueous solution A and the ratio of the reaction component A in the aqueous solution A are constant. The inflow boundary is set so that the aqueous solution B is uniformly generated from the entire tank so that the concentration of the reaction component B of the aqueous solution in the stirring tank is maintained at a predetermined value (for example, 1 g / L).
・流出境界(流体が出ていく境界)
撹拌槽の内周面の一部に、撹拌槽内の流体が出ていく流出境界を設ける。流出する液体は、生成成分CおよびD、未反応の反応成分AおよびB、並びに水を含むものである。その流出量は、解析領域と系外との圧力差がゼロになるように設定する。なお、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。
・ Outflow boundary (boundary where fluid flows out)
An outflow boundary from which the fluid in the stirring tank flows out is provided on a part of the inner peripheral surface of the stirring tank. Effluent liquids are those containing product components C and D, unreacted reaction components A and B, and water. The outflow amount is set so that the pressure difference between the analysis region and the outside of the system is zero. In the case of the overflow type continuous type, the liquid level is the outflow boundary.
<熱条件>
・撹拌槽内の流体の温度は、25℃で一定とする。化学反応による熱の生成、流入境界や流出境界での熱の出入りは、無いものと仮定する。
Thermal condition
-The temperature of the fluid in the stirring tank is kept constant at 25 ° C. It is assumed that there is no heat generation due to the chemical reaction and no heat in / out at the inflow boundary or the outflow boundary.
<初期条件>
・撹拌槽内の流体は、初期状態において、均質なものとし、上記5成分のうち反応成分Bと水の2成分のみを含むものとする。具体的には、撹拌槽内の流体のうち、反応成分Aの初期質量分率や生成成分Cの初期質量分率、生成成分Dの初期質量分率はゼロ、反応成分Bの初期質量分率は撹拌槽内の水溶液の反応成分Bの濃度が上記所定値になるように設定する。
<Initial condition>
The fluid in the stirring tank is homogeneous in the initial state, and contains only the two components of the reaction component B and water among the above five components. Specifically, among the fluid in the stirring vessel, the initial mass fraction of the reaction component A, the initial mass fraction of the generation component C, and the initial mass fraction of the generation component D are zero, and the initial mass fraction of the reaction component B Is set so that the concentration of the reaction component B of the aqueous solution in the stirring tank becomes the above-mentioned predetermined value.
なお、生成成分Cの初期質量分率や生成成分Dの初期質量分率は、ここではゼロに設定するが、定常解を求めるための反復計算の回数(つまり、計算時間)を減らすため、定常状態において到達すると予測される、解析領域全体での平均値に設定してもよい。解析領域全体での平均値は、水溶液Aの流入流量や水溶液Aに占める反応成分Aの割合、水溶液Bの流入流量や水溶液Bに占める反応成分Bの割合、化学反応式で表される量的関係などを基に算出できる。 Here, although the initial mass fraction of the formation component C and the initial mass fraction of the formation component D are set to zero here, in order to reduce the number of iterations for finding a steady solution (that is, calculation time) It may be set to an average value over the entire analysis area that is predicted to reach in the state. The average value in the whole analysis area is the inflow rate of the aqueous solution A, the ratio of the reaction component A occupying the aqueous solution A, the inflow flow rate of the aqueous solution B, the ratio of the reactive component B occupying the aqueous solution B, quantitative It can be calculated based on the relationship etc.
<収束判定>
・定常解を求めるための反復計算は、解析領域内の任意の位置で、流れの流速成分(m/s)および圧力(Pa)、並びに上記4成分の質量分率のそれぞれの二乗平均平方根の残差が、10-4以下となるまで行う。
<Convergence judgment>
Iteration calculation for obtaining a steady solution is performed at any position within the analysis region, for the flow velocity component (m / s) and pressure (Pa) of the flow, and the root mean square of the mass fraction of each of the four components. Perform until the residual is less than 10 -4 .
<uKの計算方法>
uKは、反応水溶液の流速uと乱流拡散係数Kとの積である。uおよびKは、撹拌槽の流れ場のシミュレーションを実施することで求められる。
<How to calculate uK>
uK is the product of the flow velocity u of the reaction aqueous solution and the turbulent diffusion coefficient K. u and K can be obtained by performing simulation of the flow field of the stirring tank.
<高過飽和領域の体積の計算方法>
・高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分Cの濃度が5.0mol/m3以上の領域である。高過飽和領域は、水溶液Aの流入境界の周囲に形成される。
・ところで、流体解析では、上述の如く、上記5成分を単相多成分の流体として扱うため、生成成分Cの全てを液体として扱う。一方、実際には、生成成分Cの大部分は析出して固体となり、生成成分Cの残りの一部のみが液体として水溶液中に溶けている。
・そこで、高過飽和領域の体積は、上記流体解析により得た生成成分Cの濃度分布を補正することで算出する。その補正では、水溶液Aの流入境界から十分に離れた流出境界において生成成分Cの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Cの濃度を所定値下げる。
・なお、撹拌槽が連続式ではなくバッチ式の場合、流出境界が存在しない。この場合、濃度分布の補正では、撹拌槽内の水溶液の液面において生成成分Cの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Cの濃度を所定値下げればよい。ちなみに、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。
<Method of calculating volume in high supersaturation region>
The high supersaturation region is a region where the concentration of the generated component C dissolved in the aqueous solution in the stirring tank is 5.0 mol / m 3 or more. A high supersaturation region is formed around the inflow boundary of the aqueous solution A.
By the way, in the fluid analysis, as described above, in order to treat the above five components as a single-phase multi-component fluid, all of the generated components C are treated as a liquid. On the other hand, in practice, most of the product component C precipitates and becomes solid, and only the remaining part of the product component C is dissolved in the aqueous solution as a liquid.
・ Therefore, the volume of the high supersaturation region is calculated by correcting the concentration distribution of the generated component C obtained by the fluid analysis. In the correction, the concentration of the generated component C is uniformly lowered in the entire fluid in the stirring tank so that the concentration of the generated component C becomes equivalent to the solubility at the outflow boundary sufficiently separated from the inflow boundary of the aqueous solution A.
・ In addition, when the stirring tank is not continuous type but batch type, there is no outflow boundary. In this case, in the concentration distribution correction, the concentration of the generated component C is uniformly lowered in the entire fluid in the stirring tank so that the concentration of the generated component C becomes equivalent to the solubility on the liquid surface of the aqueous solution in the stirring tank. Just do it. Incidentally, in the case of the overflow type continuous type, the liquid level is the outflow boundary.
上記説明では、水酸化ニッケルを得る場合の解析条件を示したが、ニッケル複合水酸化物を得る場合の解析条件も同様に設定できる。例えば、硫酸ニッケルや硫酸マンガンと水酸化ナトリウムとを反応させてニッケルマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の7成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
なお、シミュレーションモデルでは、反応水溶液中に生じる錯体は、錯体濃度に相当する硫酸ニッケルや硫酸マンガンのイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして計算する。
1)反応成分A:NaOH
2)反応成分B1:NiSO4
3)反応成分B2:MnSO4
4)生成成分C1:Ni(OH)2
5)生成成分C2:Mn(OH)2
6)生成成分D:Na2SO4
7)水
ここでは、撹拌槽内で「2A+B1→C1+D」および「2A+B2→C2+D」の2つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分B1と反応成分B2とは、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。反応成分Aを含む水溶液Aが流入境界から供給される。水溶液Aの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物(ここでは、生成成分C1と生成成分C2)の合計のモル濃度が5.0mol/m3以上の領域のことである。
Although the analysis conditions in the case of obtaining nickel hydroxide were shown in the above-mentioned explanation, the analysis conditions in the case of obtaining nickel compound hydroxide can be set up similarly. For example, when nickel sulfate or manganese sulfate is reacted with sodium hydroxide to obtain a nickel-manganese composite hydroxide, fluid analysis deals with a single-phase multi-component fluid containing the following seven components.
In the simulation model, the complex generated in the reaction aqueous solution is calculated on the assumption that ions of nickel sulfate or manganese sulfate corresponding to the complex concentration are dispersed in the stirring tank.
1) Reaction component A: NaOH
2) Reactive component B1: NiSO 4
3) Reactive component B2: MnSO 4
4) Produced component C1: Ni (OH) 2
5) Produced component C2: Mn (OH) 2
6) Product component D: Na 2 SO 4
7) Water Here, two chemical reactions “2A + B1 → C1 + D” and “2A + B2 → C2 + D” occur in the stirring tank, and a vortex dissipation model corresponding to each chemical reaction is used as a reaction model. The reaction component B1 and the reaction component B2 are dispersed in water in a state of being uniformly dissolved in water. An aqueous solution A containing the reaction component A is supplied from the inflow boundary. A high supersaturation region is formed around the inflow boundary of the aqueous solution A. The high supersaturation region means that the total molar concentration of all metal hydroxides (here, the component C1 and the component C2) of the product components dissolved in the aqueous solution in the stirring tank is 5.0 mol / m 3. It is the above area.
生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分B1と反応成分B2とは、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。このとき、反応成分B1および反応成分B2は、反応成分Aの添加口付近で、反応成分Aと速やかに反応して、生成成分C1および生成成分C2を生じる。よって、生成成分C1と生成成分C2とは、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分C1と生成成分C2とは、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物の固溶体として析出する。 The reason for summing the molar concentrations of all the metal hydroxides of the produced components will be described below. First, as described above, the reaction component B1 and the reaction component B2 are dispersed in water uniformly dissolved in water. At this time, reaction component B1 and reaction component B2 react rapidly with reaction component A in the vicinity of the addition port of reaction component A to produce product component C1 and product component C2. Therefore, the produced component C1 and the produced component C2 exist in a sufficiently mixed state at the time of production. As a result, the generated component C1 and the generated component C2 do not separate out as separate hydroxides, but separate out as a solid solution of the composite hydroxide of the respective components.
また、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを用いて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の9成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
なお、シミュレーションモデルでは、反応水溶液中に生じる錯体は、錯体濃度に相当する硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムのイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして計算する。
1)反応成分A:NaOH
2)反応成分B1:NiSO4
3)反応成分B2:CoSO4
4)反応成分B3:Al2(SO4)3
5)生成成分C1:Ni(OH)2
6)生成成分C2:Co(OH)2
7)生成成分C3:Al(OH)3
8)生成成分D:Na2SO4
9)水
ここでは、撹拌槽内で「2A+B1→C1+D」、「2A+B2→C2+D」、および「3A+1/2B3→C3+3/2D」の3つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分B1、反応成分B2および反応成分B3は、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。反応成分Aを含む水溶液Aが流入境界から供給される。水溶液Aの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物(ここでは、生成成分C1、生成成分C2および生成成分C3)の合計のモル濃度が5.0mol/m3以上の領域のことである。
When nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate are used to obtain a nickel composite hydroxide containing nickel, cobalt and aluminum, the fluid analysis deals with a single-phase multi-component fluid containing the following nine components.
In the simulation model, the complex generated in the reaction aqueous solution is calculated on the assumption that ions of nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate corresponding to the complex concentration are dispersed in the stirring tank.
1) Reaction component A: NaOH
2) Reactive component B1: NiSO 4
3) Reactive component B2: CoSO 4
4) Reactive component B3: Al 2 (SO 4 ) 3
5) Produced component C1: Ni (OH) 2
6) Produced component C2: Co (OH) 2
7) Produced component C3: Al (OH) 3
8) Product component D: Na 2 SO 4
9) Water Here, it is assumed that three chemical reactions “2A + B1 → C1 + D”, “2A + B2 → C2 + D”, and “3A + 1⁄2B3 → C3 + 3 / 2D” occur in the stirring tank, and the vortex dissipation corresponding to each chemical reaction A model is used as a reaction model. The reaction component B1, the reaction component B2 and the reaction component B3 are dispersed in water uniformly dissolved in water. An aqueous solution A containing the reaction component A is supplied from the inflow boundary. A high supersaturation region is formed around the inflow boundary of the aqueous solution A. In the high supersaturation region, the total molar concentration of all metal hydroxides (here, product component C1, product component C2 and product component C3) of the product components dissolved in the aqueous solution in the stirring tank is 5. It is a region of 0 mol / m 3 or more.
生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分B1、反応成分B2および反応成分B3は、均一に水に溶けた状態で、分散している。このとき、反応成分B1、反応成分B2および反応成分B3は、反応成分Aの添加口付近で、反応成分Aと速やかに反応して、生成成分C1、生成成分C2および生成成分C3を生じる。よって、生成成分C1、生成成分C2および生成成分C3は、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分C1、生成成分C2および生成成分C3は、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物の固溶体として析出する。 The reason for summing the molar concentrations of all the metal hydroxides of the produced components will be described below. First, as described above, the reaction component B1, the reaction component B2 and the reaction component B3 are dispersed uniformly in water. At this time, reaction component B1, reaction component B2 and reaction component B3 react rapidly with reaction component A in the vicinity of the addition port of reaction component A to produce product component C1, product component C2 and product component C3. Therefore, the produced component C1, the produced component C2 and the produced component C3 are present in a sufficiently mixed state at the time of production. As a result, the generated component C1, the generated component C2 and the generated component C3 are not precipitated as individual hydroxides, but are precipitated as solid solutions of hydroxides in which the respective components are complexed.
さらに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを用いてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の9成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
なお、シミュレーションモデルでは、反応水溶液中に生じる錯体は、錯体濃度に相当する硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトのイオンが撹拌槽内に分散しているものと見なして計算する。
1)反応成分A:NaOH
2)反応成分B1:NiSO4
3)反応成分B2:MnSO4
4)反応成分B3:CoSO4
5)生成成分C1:Ni(OH)2
6)生成成分C2:Mn(OH)2
7)生成成分C3:Co(OH)2
8)生成成分D:Na2SO4
9)水
ここでは、撹拌槽内で「2A+B1→C1+D」、「2A+B2→C2+D」、および「3A+1/2B3→C3+3/2D」の3つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分B1、反応成分B2および反応成分B3は、均一に水に溶けた状態で、水中に分散している。反応成分Aを含む水溶液Aが流入境界から供給される。水溶液Aの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物(ここでは、生成成分C1と生成成分C2と生成成分C3)の合計のモル濃度が5.0mol/m3以上の領域のことである。
Furthermore, in the case of obtaining nickel-cobalt-manganese composite hydroxide using nickel sulfate, manganese sulfate and cobalt sulfate, fluid analysis deals with a single-phase multi-component fluid including the following nine components.
In the simulation model, the complex generated in the reaction aqueous solution is calculated assuming that ions of nickel sulfate, manganese sulfate and cobalt sulfate corresponding to the complex concentration are dispersed in the stirring tank.
1) Reaction component A: NaOH
2) Reactive component B1: NiSO 4
3) Reactive component B2: MnSO 4
4) Reaction component B3: CoSO 4
5) Produced component C1: Ni (OH) 2
6) Produced component C2: Mn (OH) 2
7) Produced component C3: Co (OH) 2
8) Product component D: Na 2 SO 4
9) Water Here, it is assumed that three chemical reactions “2A + B1 → C1 + D”, “2A + B2 → C2 + D”, and “3A + 1⁄2B3 → C3 + 3 / 2D” occur in the stirring tank, and the vortex dissipation corresponding to each chemical reaction A model is used as a reaction model. The reaction component B1, the reaction component B2 and the reaction component B3 are dispersed in water uniformly dissolved in water. An aqueous solution A containing the reaction component A is supplied from the inflow boundary. A high supersaturation region is formed around the inflow boundary of the aqueous solution A. In the high supersaturation region, the total molar concentration of all metal hydroxides of the product components dissolved in the aqueous solution in the stirring tank (here, product component C1, product component C2, and product component C3) is 5. It is a region of 0 mol / m 3 or more.
生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由については、上述のニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合において、生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する場合と同様であるため、説明は省略する。 As to the reason for summing the molar concentrations of all metal hydroxides among the produced components, in the case of obtaining a nickel composite hydroxide containing nickel, cobalt and aluminum as described above, The description is omitted because it is the same as the case of summing the molar concentrations.
水溶液Aの流入境界の数は複数でもよく、高過飽和領域の数は複数でもよい。高過飽和領域の数が複数である場合、高過飽和領域の体積とは合計の体積を意味する。 The number of inflow boundaries of the aqueous solution A may be more than one, and the number of high supersaturation regions may be more than one. When the number of high supersaturation regions is more than one, the volume of the high supersaturation region means the total volume.
ニッケル含有水酸化物の製造方法は、核生成工程または粒子成長工程において、uKの値がuKの最大値uKmaxに対して30%以上となる領域に添加口が設けられていることを、シミュレーションにより確認する工程を有してよい。この確認は、製造条件の変更の度に行われてよい。この製造条件の変更とは、例えば、撹拌槽の容量や形状、撹拌翼の個数、形状、寸法もしくは設置場所、撹拌翼の回転数、中和剤の流量や濃度、または中和剤を供給するノズルの形状、本数もしくは配置などが挙げられる。例えば、撹拌槽がバッチ式の場合、製造条件が同じ間、確認は一度行われればよく、毎回の確認は、不要である。 The method for producing a nickel-containing hydroxide simulates that an addition port is provided in a region where the value of uK is 30% or more with respect to the maximum value uK max of uK in the nucleation step or the particle growth step. It may have the process of confirming by. This confirmation may be made each time the manufacturing conditions change. The change of the manufacturing conditions includes, for example, the capacity and shape of the stirring tank, the number, shape, size or location of the stirring blades, the number of rotations of the stirring blades, the flow rate and concentration of the neutralizing agent, or the neutralizing agent. The shape, number or arrangement of the nozzles may be mentioned. For example, when a stirring tank is a batch type, while manufacturing conditions are the same, confirmation may be performed once, and each confirmation is unnecessary.
[実施例1]
実施例1では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。撹拌槽の容積は200L、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は6枚、撹拌翼の翼径は250mm、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は140mm、撹拌翼の回転数は280rpmとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は200L、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度は12g/L、反応水溶液の温度は50℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は大気雰囲気とした。
Example 1
In Example 1, using an overflow-type continuous stirring tank, a nucleation step of forming nuclei of particles of nickel composite hydroxide by neutralization crystallization and a particle growth step of growing particles are simultaneously performed. The The capacity of the stirring tank is 200 L, the type of stirring blade is disk turbine blade, the number of blades of the stirring blade is 6, the diameter of the stirring blade is 250 mm, the vertical distance between the stirring blade and the inner bottom of the stirring tank is The rotational speed of the stirring blade was set to 280 rpm. The liquid volume of the reaction aqueous solution in the stirring tank was 200 L, the ammonium ion concentration of the reaction aqueous solution was 12 g / L, and the temperature of the reaction aqueous solution was maintained at 50 ° C. The atmosphere around the reaction aqueous solution was an air atmosphere.
原料液は、ニッケル複合水酸化物としてNi0.82Co0.15Al0.03(OH)2が得られるように調製した。原料液供給管の本数は1本、1本の原料液供給管からの供給量は400ml/分であった。 The raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide. The number of raw material liquid supply pipes was one, and the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 400 ml / min.
核生成工程および粒子成長工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液および錯化剤としてアンモニア水を供給して、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度などを維持した。 During the nucleation step and particle growth step, in addition to the raw material liquid, an aqueous solution of sodium hydroxide as a neutralizing agent and aqueous ammonia as a complexing agent are supplied to the stirring tank to maintain the ammonium ion concentration of the reaction aqueous solution. did.
核生成工程および粒子成長工程の後、反応水溶液中に残留する原料液の金属イオン(ニッケルイオン、コバルトイオン、およびアルミニウムイオン)を前記反応水溶液中に回収する回収工程を行った。回収工程では、撹拌槽内に原料液およびアンモニア水を供給するのを停止して、水酸化ナトリウム水溶液を、反応水溶液のpH値が12.6になるまで、200ml/分の割合で継続して供給した。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウムの添加場所におけるuKが反応水溶液のuKの最大値uKmaxに対して40%となるような場所に添加した。 After the nucleation step and the particle growth step, a recovery step of recovering metal ions (nickel ions, cobalt ions and aluminum ions) of the raw material liquid remaining in the reaction aqueous solution in the reaction aqueous solution was performed. In the recovery step, stopping the supply of the raw material liquid and the ammonia water into the stirring tank, and continuing the sodium hydroxide aqueous solution at a rate of 200 ml / min until the pH value of the reaction aqueous solution reaches 12.6. Supplied. At this time, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to a place where uK at the addition site of sodium hydroxide was 40% with respect to the maximum value uKmax of uK of the reaction aqueous solution.
反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が5.0mol/m3以上である高過飽和領域の体積割合は、シミュレーションにより算出したところ、0.075%であった。なお、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。 The volume ratio of the highly supersaturated region in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide in the vicinity of the addition site of the sodium hydroxide aqueous solution is 5.0 mol / m 3 or more in the reaction aqueous solution is 0.075% as calculated by simulation. Met. The analysis conditions were set in the same manner as the above-mentioned analysis conditions.
得られたニッケル複合水酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。図7に、実施例1で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のSEM写真を示す。図7に示すように、中和晶析の完了時に得られた粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。 The particles of the obtained nickel composite hydroxide were observed with a scanning electron microscope (SEM). In FIG. 7, the SEM photograph of the particle | grains of the nickel compound hydroxide obtained in Example 1 is shown. As shown in FIG. 7, the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization was smooth, and almost no unevenness was observed.
得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布を測定した。図8に、実施例1で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す。図8に示すように、得られた粒子の粒度分布は、単一のピークを有するものであった。 The particle size distribution of the particles of the obtained nickel composite hydroxide was measured. The measurement result of the particle size distribution of the particle | grains of the nickel compound hydroxide obtained in Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 8, the particle size distribution of the obtained particles had a single peak.
[実施例2]
実施例2では、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウムの添加場所におけるuKが反応水溶液のuKの最大値uKmaxに対して33%となるような場所に添加したこと以外は、実施例1と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
Example 2
Example 2 is the same as Example 1 except that the aqueous sodium hydroxide solution is added to a place where the uK at the sodium hydroxide addition site is 33% of the maximum uK of the reaction aqueous solution. The particles of nickel composite hydroxide were produced.
このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が5.0mol/m3以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例1と同様にシミュレーションにより算出したところ、0.091%であった。 The volume ratio of the highly supersaturated region in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide in the vicinity of the addition site of the sodium hydroxide aqueous solution is 5.0 mol / m 3 or more in the reaction aqueous solution at this time is simulated as in Example The calculated value was 0.091%.
得られたニッケル複合水酸化物の粒子は、実施例1で得られたニッケル複合水酸化物の粒子と同様に、粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図8に示した実施例1の粒子と同様に、ピークを1つ有するものであった。 The particles of the obtained nickel composite hydroxide, like the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1, were smooth on the outer surface of the particles, and almost no unevenness was observed. Further, the particle size distribution of the particles of the obtained nickel composite hydroxide also had one peak as in the particles of Example 1 shown in FIG.
[実施例3]
実施例3では、原料液をニッケル複合水酸化物としてNi0.88Co0.09Al0.03(OH)2が得られるように調製としたこと以外は、実施例1と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
[Example 3]
In Example 3, particles of a nickel composite hydroxide were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide. Manufactured.
このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が5.0mol/m3以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例1と同様にシミュレーションにより算出したところ、0.075%であった。 The volume ratio of the highly supersaturated region in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide in the vicinity of the addition site of the sodium hydroxide aqueous solution is 5.0 mol / m 3 or more in the reaction aqueous solution at this time is simulated as in Example 1. It was 0.075% when calculated by.
得られたニッケル複合水酸化物の粒子は、実施例1で得られたニッケル複合水酸化物の粒子と同様に、粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図8に示した実施例1の粒子と同様に、ピークを1つ有するものであった。 The particles of the obtained nickel composite hydroxide, like the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1, were smooth on the outer surface of the particles, and almost no unevenness was observed. Further, the particle size distribution of the particles of the obtained nickel composite hydroxide also had one peak as in the particles of Example 1 shown in FIG.
[実施例4]
実施例4では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてNi0.34Mn0.33Co0.33(OH)2が得られるように調製したこと以外は、実施例1と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
Example 4
In Example 4, particles of nickel composite hydroxide were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.34 Mn 0.33 Co 0.33 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide. Manufactured.
このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が5.0mol/m3以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例1と同様にシミュレーションにより算出したところ、0.075%であった。 The volume ratio of the highly supersaturated region in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide in the vicinity of the addition site of the sodium hydroxide aqueous solution is 5.0 mol / m 3 or more in the reaction aqueous solution at this time is simulated as in Example 1. It was 0.075% when calculated by.
得られたニッケル複合水酸化物の粒子像は、実施例1で得られたニッケル複合水酸化物の粒子と同様に、粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図8に示した実施例1の粒子と同様に、ピークを1つ有するものであった。 Similar to the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1, the outer surface of the particles of the particle image of the obtained nickel composite hydroxide was smooth, and almost no unevenness was observed. Further, the particle size distribution of the particles of the obtained nickel composite hydroxide also had one peak as in the particles of Example 1 shown in FIG.
[実施例5]
実施例5では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてNi0.40Mn0.30Co0.30(OH)2が得られるように調製したこと以外は、実施例1と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
[Example 5]
In Example 5, particles of a nickel composite hydroxide were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.40 Mn 0.30 Co 0.30 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide. Manufactured.
このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が5.0mol/m3以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例1と同様にシミュレーションにより算出したところ、0.075%であった。 The volume ratio of the highly supersaturated region in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide in the vicinity of the addition site of the sodium hydroxide aqueous solution is 5.0 mol / m 3 or more in the reaction aqueous solution at this time is simulated as in Example 1. It was 0.075% when calculated by.
得られたニッケル複合水酸化物の粒子は、実施例1で得られたニッケル複合水酸化物の粒子と同様に、粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図8に示した実施例1の粒子と同様に、ピークを1つ有するものであった。 The particles of the obtained nickel composite hydroxide, like the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1, were smooth on the outer surface of the particles, and almost no unevenness was observed. Further, the particle size distribution of the particles of the obtained nickel composite hydroxide also had one peak as in the particles of Example 1 shown in FIG.
[比較例1]
比較例1では、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所を、反応水溶液のuKの値が撹拌槽内の反応水溶液のuKの最大値uKmaxに対して20%となるような場所に変更したこと以外は、実施例1と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。反応水溶液に占める高過飽和領域の体積割合は、実施例1と同様にシミュレーションにより算出したところ、0.150%であった。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, the addition site of the aqueous sodium hydroxide solution is changed to a place where the value of uK of the reaction aqueous solution is 20% of the maximum uK max of the reaction aqueous solution in the stirring tank. In the same manner as in Example 1, particles of nickel composite hydroxide were produced. The volume ratio of the high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.150% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1.
図9に、比較例1で得られたニッケル複合水酸化物の粒子をSEMで観察した結果を示す。図9に示すように、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面に顕著な凹凸が認められた。これは、中和剤添加場所付近の核生成が抑制できなかったため、粒子が微細化し、粒の外表面に顕著な凹凸ができたと考えられる。 The result of having observed the particle | grains of the nickel compound hydroxide obtained by the comparative example 1 in FIG. 9 by SEM is shown. As shown in FIG. 9, remarkable unevenness was observed on the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization. It is considered that this is because nucleation could not be suppressed in the vicinity of the place where the neutralizing agent was added, so that the particles became finer and remarkable unevenness was formed on the outer surface of the particles.
得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布を測定した。図10に、実施例1で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布の測定結果を示す。図10に示すように、得られた粒子の粒度分布は、大小2つのピークを有するものであった。 The particle size distribution of the particles of the obtained nickel composite hydroxide was measured. In FIG. 10, the measurement result of the particle size distribution of the particle | grains of the nickel compound hydroxide obtained in Example 1 is shown. As shown in FIG. 10, the particle size distribution of the obtained particles had two large and small peaks.
[比較例2]
比較例2では、水酸化ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウムの添加場所におけるuKが反応水溶液のuKの最大値uKmaxに対して27%となるような場所に添加したこと以外は、実施例1と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
Comparative Example 2
Comparative Example 2 is the same as Example 1 except that the aqueous sodium hydroxide solution is added to a place where the uK at the addition site of sodium hydroxide is 27% with respect to the maximum uK max of the reaction aqueous solution. Similarly, particles of nickel composite hydroxide were produced.
このときの反応水溶液に占める、水酸化ナトリウム水溶液の添加場所付近のニッケル含有水酸化物のモル濃度が5.0mol/m3以上である高過飽和領域の体積割合は、実施例1と同様にシミュレーションにより算出したところ、0.012%であった。 The volume ratio of the highly supersaturated region in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide in the vicinity of the addition site of the sodium hydroxide aqueous solution is 5.0 mol / m 3 or more in the reaction aqueous solution at this time is simulated as in Example 1. It was 0.012% when calculated by.
比較例2で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図9に示した比較例1の粒子と同様に、ニッケル複合水酸化物の外表面に顕著な凹凸が認められた。また、得られたニッケル複合水酸化物の粒子の粒度分布についても、図10に示した比較例1の粒子と同様に、ピークを2つ有するものであった。 Also in the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Comparative Example 2, similar to the particles of Comparative Example 1 shown in FIG. 9, remarkable unevenness was observed on the outer surface of the nickel composite hydroxide. Further, the particle size distribution of the particles of the obtained nickel composite hydroxide also had two peaks as in the particles of Comparative Example 1 shown in FIG.
[まとめ]
本実施例および比較例から、uKの値が反応水溶液中のuKの最大値uKmaxに対して30%以上の領域に中和剤を添加すれば、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積が変わっても、撹拌動力の増大を抑えながら、粒子外表面の凸凹を低減した粒子を製造できることがわかる。
[Summary]
From this example and comparative examples, if adding a neutralizing agent to 30% or more regions with respect to the maximum value uK max of uK values uK is aqueous reaction solution, the stirring blade type and blade diameter, of the stirred tank It can be seen that even if the volume changes, it is possible to produce particles with reduced unevenness on the outer surface of the particles while suppressing an increase in stirring power.
以上、ニッケル含有水酸化物の製造方法の実施形態等について説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。 As mentioned above, although the embodiment etc. of the manufacturing method of nickel content hydroxide were explained, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment etc., within the range of the gist of the present invention indicated in the claim. Various modifications and improvements are possible.
10 化学反応装置
12 高過飽和領域
20 撹拌槽
30 撹拌翼
40 撹拌軸
50 バッフル
60 原料液供給管
61、63 添加口
62 中和剤供給管
64 錯化剤供給管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Chemical reaction apparatus 12 High super saturated area | region 20 stirring tank 30 stirring blade 40 stirring shaft 50 baffle 60 raw material liquid supply pipe 61, 63 addition port 62 neutralizing agent supply pipe 64 complexing agent supply pipe
Claims (3)
前記ニッケル含有水酸化物の粒子を生成した後、前記反応水溶液に前記中和剤を添加して前記反応水溶液のpH値を上げて、前記ニッケル含有水酸化物を析出させ、前記反応水溶液の中に残留する前記金属イオンを固相の前記ニッケル含有水酸化物として回収する回収工程を含み、
前記回収工程において、前記反応水溶液の流速uと乱流拡散係数Kとの積uKの値が前記uKの最大値uKmaxに対して30%以上となる領域に設けられる添加口から前記中和剤を添加する、ニッケル含有水酸化物の製造方法。 A metal salt containing at least a nickel salt, a complexing agent which forms a complex by binding to the metal ion of the metal salt, and a neutralizing agent which reacts with the metal salt and the complex to form a metal hydroxide A method for producing a nickel-containing hydroxide, wherein particles of a nickel-containing hydroxide are obtained by neutralization crystallization in a mixed reaction aqueous solution,
After the particles of the nickel-containing hydroxide are formed, the neutralizing agent is added to the reaction aqueous solution to raise the pH value of the reaction aqueous solution to precipitate the nickel-containing hydroxide, which is contained in the reaction aqueous solution. A recovery step of recovering the metal ion remaining in the solid phase as the nickel-containing hydroxide,
In the recovery step, the neutralizing agent is provided from an addition port provided in a region where the value of the product uK of the flow velocity u of the reaction aqueous solution and the turbulent diffusion coefficient K is 30% or more with respect to the maximum value uK max of the uK. A method of producing a nickel-containing hydroxide, wherein
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