JP2019099665A - Polypropylene resin foam sheet and laminate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン樹脂発泡体シート及びこれを用いた積層体に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin foam sheet and a laminate using the same.
汎用のオレフィン樹脂であるポリプロピレン樹脂は非極性樹脂であり、ロンドン力と言われる力は働くものの、極性基をもたないため接着力が弱く、金属表面などとの接着性が悪いことで知られている。この接着性改善のために官能基として水酸基を付与したポリオレフィン樹脂で変性したポリプロピレン樹脂とすることで接着性や印刷性などを改善することが行われている。 Polypropylene resin, which is a general-purpose olefin resin, is a nonpolar resin, and although the force called London power works, it does not have polar groups, so it has low adhesion and is known to have poor adhesion to metal surfaces etc. ing. In order to improve the adhesiveness, the adhesiveness, the printability, and the like are improved by using a polypropylene resin modified with a polyolefin resin having a hydroxyl group as a functional group.
また、ポリプロピレン樹脂を変性樹脂との共重合体として、共重合体中の変性樹脂部分の量を増加させることで、接着性は向上するものの、一般的には変性樹脂の分子量が小さい場合が多く、変性樹脂との共重合体にすることで共重合体の破断伸びが低下する傾向がある。他方、ポリプロピレン樹脂に無水カルボン酸基をグラフト重合させた変性ポリプロピレン樹脂を、ポリプロピレン樹脂に加えた樹脂組成物として接着性を向上させることも行なわれているが、この場合にも同様に表面粗さや伸び値が低下する問題がある。 In addition, although the adhesiveness is improved by increasing the amount of the modified resin portion in the copolymer by using a polypropylene resin as a copolymer with the modified resin, generally the molecular weight of the modified resin is often small in many cases. When the copolymer with the modified resin is used, the breaking elongation of the copolymer tends to decrease. On the other hand, it is also practiced to improve adhesiveness as a resin composition in which a modified polypropylene resin obtained by graft-polymerizing a carboxylic anhydride group to a polypropylene resin is added to the polypropylene resin. There is a problem that the elongation value falls.
一方、発泡樹脂は、軽量で、断熱性、緩衝性等に優れるため、断熱材や包装材として用いられ、また自動車部材等としても広く用いられている。また、発泡樹脂の機能性を高めたり、発泡樹脂層を有する積層体の機能性を高めたりする目的で、発泡樹脂に関する種々の改良技術が報告されている。 On the other hand, foamed resin is light in weight and excellent in heat insulating property, shock absorbing property and the like, so it is used as a heat insulating material or a packaging material, and also widely used as an automobile member or the like. In addition, for the purpose of enhancing the functionality of the foamed resin or enhancing the functionality of the laminate having the foamed resin layer, various improvement techniques for the foamed resin have been reported.
例えば特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し無機フィラーを０．５〜３３質量部含有させた発泡層と、無機フィラーを３〜７０質量部含有させたポリオレフィン系の非発泡補強層と、ポリオレフィン系非発泡表面層とを積層してなる積層シートにおいて、発泡層の厚みと連続気泡率、補強層の厚みを特定範囲とし、表面層の表面粗さＲｚを１５μｍ以下として、さらに積層シート全体の厚みと密度を特定の範囲に調整することにより、シートの断熱性、耐熱性、耐油性、剛性、及び表面平滑性を改善したことが記載されている。 For example, in Patent Document 1, a foamed layer containing 0.5 to 33 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of a polyolefin resin, and a non-foamed reinforcing layer based on polyolefin containing 3 to 70 parts by mass of an inorganic filler And a polyolefin-based non-foamed surface layer, wherein the thickness of the foamed layer, the open cell ratio and the thickness of the reinforcing layer are specified ranges, and the surface roughness Rz of the surface layer is 15 μm or less. It is described that the heat insulation, heat resistance, oil resistance, stiffness and surface smoothness of the sheet are improved by adjusting the thickness and density of the entire sheet to a specific range.
また、特許文献２には、発泡剤を含むポリスチレン系樹脂組成物が押出発泡されてなるポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、少なくとも一方の表面の粗さをＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の輪郭曲線の最大高さが３０μｍ以上１００μｍ以下となるようにし、また当該表面から厚み方向０．２ｍｍの深さまでの平均密度を特定範囲とすることにより、この発泡シートの樹脂フィルムへの接着性を改善したことが記載されている。 Further, in Patent Document 2, in a polystyrene resin foam sheet in which a polystyrene resin composition containing a foaming agent is extruded and foamed, the maximum height of the contour curve of JIS B0601: 2001 is the roughness of at least one surface. It is described that the adhesiveness of the foam sheet to the resin film is improved by setting the average density from the surface to the depth of 0.2 mm in the specific range to be 30 μm or more and 100 μm or less. There is.
また、特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂からなり、表面粗さが３０〜６０μｍの、独立気泡の放射線架橋発泡体が、表皮材との接着に必要な溶剤型接着剤の量を低減しても高い接着力を実現できたことが記載されている。 Further, according to Patent Document 3, a closed-cell, radiation-crosslinked foam made of a polyolefin resin and having a surface roughness of 30 to 60 μm reduces the amount of solvent-based adhesive necessary for bonding with the surface material. It is also described that high adhesion was achieved.
また、特許文献４には、多数の合成樹脂発泡粒状物が熱硬化性樹脂の硬化反応物で一体化された、特定の見掛密度の板状物において、その表面の算術平均粗さＲａを２．５μｍ以上とし、最大高さ（Ｒｙ）を１０．０μｍ以上とすることにより、当該表面に接着剤を使用して表面材を接着一体化させた場合に、充分な接着強度が得られたことが記載されている。 Further, in Patent Document 4, in a plate material having a specific apparent density in which a large number of synthetic resin foam particles are integrated with a curing reaction product of a thermosetting resin, the arithmetic average roughness Ra of the surface is obtained. By setting the thickness to 2.5 μm or more and setting the maximum height (Ry) to 10.0 μm or more, sufficient adhesive strength was obtained when the surface material was adhered and integrated on the surface using an adhesive. It is described.
また、特許文献５には、無水物官能化した熱可塑性樹脂と、アミン官能化した潜在的硬化剤と、潜在的発泡剤を含有する固体膨張性組成物が記載され、この発泡可能な組成物が、車両などの中空構造の充填又は封止に好適であり、防音・防振硬化に優れることが記載されている。 In addition, Patent Document 5 describes a solid expandable composition containing an anhydride-functionalized thermoplastic resin, an amine-functionalized latent curing agent, and a latent foaming agent, and this foamable composition It is described that it is suitable for filling or sealing of a hollow structure of a vehicle or the like, and is excellent in soundproofing / antivibration hardening.
さらに、特許文献６には、熱可塑性樹脂を含み、特定方向へのせん断破壊に著しい異方性を付与した樹脂発泡体が記載され、この樹脂発泡体が柔軟性を有し、加工性に優れることが記載されている。 Furthermore, Patent Document 6 describes a resin foam that contains a thermoplastic resin and imparts significant anisotropy to shear failure in a specific direction, and this resin foam has flexibility and is excellent in processability. It is described.
また、特許文献７には、ポリオレフィン樹脂を主成分として、酸変性樹脂を含むフラットパネルディスプレイ用基板やフラットパネルディスプレイのディスプレイの運搬組立時になどに使用する保護用のクッション材として用いられる樹脂発泡体が開示されている。この場合には、クッション材として、対象物に付着することで、対象物の表面に異物が付着しないようにすることを目的にしている。 In addition, Patent Document 7 discloses a resin foam used as a protective cushioning material, which is mainly used for transporting and assembling a flat panel display substrate containing an acid-modified resin or a flat panel display, which contains a polyolefin resin as a main component. Is disclosed. In this case, the object is to adhere to the object as a cushioning material so that foreign objects do not adhere to the surface of the object.
樹脂製品の材料としてポリプロピレン樹脂が種々の用途に適用されている。しかし、上述のようにポリプロピレン樹脂は極性基を有さず、他の樹脂や金属等と接着剤を使用せずに直接積層した場合には、層間の十分な接着力を得ることが難しい。
この接着性を改善するために、ポリプロピレン樹脂に水酸基等の極性基を導入することが知られている。ポリプロピレン樹脂への極性基の導入は、例えば、プロピレンと、極性基を有するモノマーとを共重合することにより行われることがある。このような方法であると、伸び値の低下が大きく、コストも高くなる。
Polypropylene resin is applied to various uses as a material of resin products. However, as described above, the polypropylene resin does not have a polar group, and it is difficult to obtain sufficient adhesion between layers when directly laminated without using an adhesive with other resin, metal or the like.
In order to improve the adhesion, it is known to introduce a polar group such as a hydroxyl group into a polypropylene resin. Introduction of a polar group to a polypropylene resin may be performed, for example, by copolymerizing propylene and a monomer having a polar group. With such a method, the decrease in elongation value is large and the cost is also high.
ポリプロピレン樹脂発泡体は原料コストが安く、また、軽量で機械強度や弾性反発力にも優れること等から、ポリプロピレン樹脂発泡体を用いた部材が種々の用途において実用化されている。また、ポリプロピレン樹脂発泡体シートに関しては、通常、他の樹脂シートや金属等との積層体の形態であり、このような部材として例えば、土木建材用サンドイッチパネル、ＯＡ機器、電気・電子部品。自動車部品などが挙げられる。 A polypropylene resin foam is cheap in raw material cost, and is light in weight and excellent in mechanical strength and elastic repulsion, etc. Therefore, members using the polypropylene resin foam are put to practical use in various uses. In addition, the polypropylene resin foam sheet is usually in the form of a laminate with another resin sheet, metal or the like, and as such a member, for example, a sandwich panel for civil engineering and construction materials, OA equipment, electric / electronic parts. Automobile parts etc. are mentioned.
このような要求を踏まえ本発明者らが検討を重ねたところ、積層体の層間接着性を高めるために、ポリプロピレン樹脂発泡体シートの原料として極性基を導入した変性ポリプロピレン樹脂を用いると、得られる発泡体シートの破断伸び値が低下したり、表面粗さが増大したりして、熱圧着等により形成した積層体間に所望の十分な密着性を付与するのが難しい問題があることが確認された。 Based on these requirements, the inventors of the present invention have conducted repeated studies, and it can be obtained by using a modified polypropylene resin having a polar group introduced as a raw material of the polypropylene resin foam sheet in order to enhance the interlayer adhesion of the laminate. It is confirmed that it is difficult to provide desired sufficient adhesion between laminates formed by thermocompression bonding etc., because the breaking elongation value of the foam sheet is decreased or the surface roughness is increased. It was done.
そのため、ポリプロピレン樹脂発泡体シートを、極性基を有するように変性した樹脂を用いる場合でも、これと被着体との接着に際しては、樹脂発泡体シートのみでは接着性が不十分で接着剤を使用する場合がほとんどであった。そこで本発明は、ポリプロピレン樹脂を用いた発泡体シートであって、被着体との接着を、接着剤を使用せずに接着可能な接着性に優れた発泡体シート、及びこの発泡体シートと被着体とを接着剤を使用せずに直接接着してなる積層体を提供することを課題とする。 Therefore, even when using a resin modified from a polypropylene resin foam sheet to have a polar group, the adhesion between the resin foam sheet alone and the adherend is insufficient, and the adhesive is used. It was almost always the case. Therefore, the present invention relates to a foam sheet using a polypropylene resin, wherein the foam sheet is excellent in adhesion that can be adhered without using an adhesive, and this foam sheet It is an object of the present invention to provide a laminate obtained by direct bonding with an adherend without using an adhesive.
ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂であり、その発泡体シートの製造には押出発泡プロセスが適用される。本発明者らは、ポリプロピレン樹脂に対し、特定の極性基で変性した樹脂と気泡核剤とを特定量混合して得た樹脂組成物を用いて、押出発泡プロセスにより発泡体シートを製造するに当たり、発泡後に所定の圧延処理に付すことにより、発泡体シート表面の粗さを効果的に所定範囲に低減することができると同時に、ＭＤ方向（押出方向）の引張破断伸びを十分に大きくすることができ、この発泡体シートを種々の被着体に対して直接加熱圧着させた場合に、被着体に対して優れた接着性を示すことを見出した。 The polypropylene resin is a crystalline resin, and an extrusion foaming process is applied to the production of its foam sheet. The present inventors use a resin composition obtained by mixing a specific amount of a resin modified with a specific polar group and a cell nucleating agent with respect to a polypropylene resin, to produce a foam sheet by an extrusion foaming process. By subjecting the foam sheet to a predetermined rolling treatment after foaming, the surface roughness of the foam sheet can be effectively reduced to a predetermined range, and at the same time the tensile elongation at break in the MD direction (extrusion direction) is sufficiently increased. It has been found that when this foam sheet is directly heat-pressed to various adherends, it shows excellent adhesion to the adherends.
つまり、接着性の向上に一定の表面粗さによるアンカー効果を必要とする上記特許文献２〜４記載の技術等とは異なり、特定の極性基で変性したＰＰ樹脂発泡シートの表面粗さを十分に低減した上で、さらに所定の引張破断伸びを示す特性とすることにより、得られる発泡体シートの加熱圧着時の被着体に対する密着性を効果的に高め、その結果ＰＰ樹脂発泡シートを、接着剤を使用せずに被着体に接着させるＰＰ発泡体樹脂シートと積層体の発明を完成させた。 That is, unlike the techniques described in the above Patent Documents 2 to 4 which require an anchor effect by a certain surface roughness to improve adhesion, the surface roughness of the PP resin foam sheet modified with a specific polar group is sufficient. In addition, the adhesion to the adherend at the time of thermocompression bonding of the obtained foam sheet is effectively enhanced by setting the properties to a predetermined tensile breaking elongation, and as a result, the PP resin foam sheet The invention of a PP foam resin sheet and a laminate to be adhered to an adherend without using an adhesive was completed.
上記の知見は本発明者らが初めて見出したものである。例えば、上記特許文献１記載の技術では、発泡層と非発泡層とをポリオレフィン樹脂で形成し、両層に対する無機フィラーの配合量を変え、さらにその表面に非発泡のポリオレフィン保護層を設けて、当該保護層の表面粗さを規定している。しかし特許文献１は、発泡層が無機フィラーを含有することを規定するものであるし、発泡層表面の粗さを低減することや、発泡層表面の粗さと被着体との接着性に関して特許文献１は何も記載していない。 The above findings are found for the first time by the present inventors. For example, in the technology described in Patent Document 1, the foamed layer and the non-foamed layer are formed of a polyolefin resin, the blending amount of the inorganic filler to both layers is changed, and a non-foamed polyolefin protective layer is further provided on the surface The surface roughness of the protective layer is specified. However, Patent Document 1 stipulates that the foam layer contains an inorganic filler, and it is a patent to reduce the roughness of the surface of the foam layer and to the adhesion of the surface of the foam layer to the adherend. Document 1 does not describe anything.
また、特許文献２記載の技術では、発泡剤を含むポリスチレン系樹脂組成物が押出発泡されてなるポリスチレン系樹脂発泡シートにおいて、少なくとも一方の表面の粗さをＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１の輪郭曲線の最大高さが３０μｍ以上１００μｍ以下となるようにすること、すなわち、発泡シート表面に一定以上の表面粗さをもたせることを特徴としている。しかし、極性基で変性したポリプロピレンを用いて発泡シートを作製すること、当該発泡シートの表面粗さを抑えて被着体との密着性を高めて接着性を向上させることについて特許文献２は何も記載していない。 Further, in the technology described in Patent Document 2, in a polystyrene resin foam sheet obtained by extrusion foaming a polystyrene resin composition containing a foaming agent, the roughness of at least one surface is determined by the maximum height of the contour curve of JIS B0601: 2001. It is characterized in that the surface area of the foam sheet is made to have a certain surface roughness or more. However, Patent Document 2 is about preparing a foam sheet using a polar group-modified polypropylene and suppressing the surface roughness of the foam sheet to enhance adhesion with an adherend to improve adhesion. Not even mentioned.
また、特許文献３は、独立気泡の放射線架橋発泡体の表面粗さを３０μｍ以上と一定程度大きくして、この発泡体と被着体とを接着剤を用いて接着する技術を記載するに過ぎず、極性基で変性したポリプロピレンを用いて作製した発泡シートの表面粗さを抑え、これにより当該表面と被着体とを接着剤を使用せずに直接接着させることについて、特許文献３は記載していない。 In addition, Patent Document 3 only describes a technique for bonding the foam and the adherend with an adhesive by increasing the surface roughness of the closed-cell radiation-crosslinked foam to a certain extent to 30 μm or more. Patent Document 3 describes that the surface roughness of a foam sheet prepared using a polar group-modified polypropylene is suppressed, and thereby the surface and the adherend are directly adhered without using an adhesive. I did not.
また、特許文献４記載の技術も発泡粒状物を含む板状物表面の算術平均粗さＲａを２．５μｍ以上、最大高さ（Ｒｙ）を１０．０μｍとし、当該表面に一定の凹凸を形成することを規定するものである。極性基で変性したポリプロピレンを用いて作製した発泡シートの表面粗さを抑え、これにより当該表面と被着体とを接着剤を使用せずに直接接着させることについて、特許文献４は記載していない。 Further, in the technique described in Patent Document 4, also, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the plate-like material containing the foamed particles is 2.5 μm or more, the maximum height (Ry) is 10.0 μm, and certain irregularities are formed on the surface. It defines what to do. Patent Document 4 describes that the surface roughness of a foam sheet produced using a polar group-modified polypropylene is suppressed, and thereby the surface and the adherend are directly adhered without using an adhesive. Absent.
また、特許文献５には、膨張率１０００％以上の高膨張樹脂材料に関する発明であり、焼き付け伸び値が１５０〜２０３％の高伸びを示すことが記載されている。しかし、発泡体シート表面の粗さを抑え、また引張伸び値を特定の範囲として、接着剤を使用せずに被着体と直接接着させる技術について、特許文献５は記載していない。 In addition, Patent Document 5 is an invention relating to a high expansion resin material having an expansion coefficient of 1000% or more, and it is described that the baking elongation value shows a high elongation of 150 to 203%. However, Patent Document 5 does not describe a technique for suppressing the surface roughness of the foam sheet and for directly bonding the adherend with a tensile elongation value as a specific range without using an adhesive.
また、特許文献６記載の技術は、樹脂発泡体の所定の強度を維持しながら、引張破断強度と引張破断伸びを所定範囲に制御するものである。しかし、発泡体シート表面の粗さを抑え、また引張伸び値を特定の範囲として、接着剤を使用せずに被着体と直接接着させる技術について、特許文献６は記載していない。 Moreover, the technique of patent document 6 controls tensile breaking strength and tensile breaking elongation in a predetermined range, maintaining the predetermined | prescribed intensity | strength of a resin foam. However, Patent Document 6 does not describe a technique for suppressing the surface roughness of the foam sheet and directly bonding it to the adherend without using an adhesive, with a tensile elongation value as a specific range.
特許文献７は、クッション性以外に接着性を改善することを目標にしているが、本願発明のように、各種被着体を、接着剤を使用せずにポリプロピレン樹脂発泡体シートに接着するために、発泡体の表面粗さと引張破断伸びを所定範囲に制御したシートを得ることに関する記載や示唆もなく、逆に、押出機を通過させた後の溶融張力や破断点速度を規定し、さらに発泡シートにアニーリング処理などを行うことを規定しているに過ぎない。 Although patent document 7 aims at improving adhesiveness other than cushioning property, in order to adhere various adherends to a polypropylene resin foam sheet, without using an adhesive agent like this invention. In addition, there is no description or suggestion about obtaining a sheet in which the surface roughness of the foam and the tensile elongation at break are controlled within a predetermined range, and conversely, the melt tension and the breaking speed after passing through the extruder are specified. It is only prescribed that the foam sheet is subjected to annealing treatment and the like.
上記のように、特許文献１から特許文献７に記載のいずれの文献にも、特定の極性基で変性したＰＰ発泡樹脂シートの表面粗さを所定の範囲に低く抑えると同時に、引張破断伸びを所定範囲とすることで、発泡体シートと被着体を、接着剤を用いずに加熱圧着する技術に関しては記載も示唆もない。本発明は、本発明者らが見出した上述した知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。 As described above, in any of the documents described in Patent Document 1 to Patent Document 7, the tensile elongation at break is simultaneously suppressed while the surface roughness of the PP foam resin sheet modified with a specific polar group is suppressed to a predetermined range. By setting it as a predetermined range, there is neither description nor suggestion about the technique of thermocompression-bonding a foam sheet and a to-be-adhered body without using an adhesive agent. The present invention has been further studied and completed based on the above-mentioned findings found by the present inventors.
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
（Ａ）ポリプロピレン樹脂と、（Ｂ）カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する樹脂と、（Ｃ）気泡核剤とを含有するポリプロピレン樹脂発泡体シートであって、
前記ポリプロピレン樹脂発泡体シートは成分（Ａ）１００質量部に対し成分（Ｂ）を６〜３０質量部含有し、また成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し成分（Ｃ）を４〜１０質量部含有し、
前記ポリプロピレン樹脂発泡体シートの表面のＭＤ方向の表面粗さＲａが１．２μｍ以下で、ＭＤ方向の表面粗さＲａのＴＤ方向の表面粗さＲａに対する比（ＭＤ／ＴＤ）が０．６以上で１．０より小さく、ＭＤ方向の引張破断伸び値が４０〜８０％の範囲にある、ポリプロピレン樹脂発泡体シート。
〔２〕
成分（Ｂ）が酸無水物構造を有するポリエチレン又は酸無水物構造を有するポリプロピレンのいずれかのポリオレフィン樹脂である、〔１〕記載のポリプロピレン樹脂発泡体シート。
〔３〕
成分（Ｂ）が、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する変性ポリプロピレン樹脂である、〔１〕記載のポリプロピレン樹脂発泡体シート。
〔４〕
成分（Ｂ）が酸無水物構造を有する変性ポリプロピレン樹脂である、〔３〕記載のポリプロピレン樹脂発泡体シート。
〔５〕
成分（Ｃ）として、クエン酸金属塩、炭酸水素ナトリウム、及び／又はタルク粉末を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のポリプロピレン樹脂発泡体シート。
〔６〕
前記ポリプロピレン樹脂発泡体シートの気泡密度が１．０×１０３〜３．０×１０３個／ｍｍ３である、〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のポリプロピレン樹脂発泡体シート。
〔７〕
前記ポリプロピレン樹脂発泡体シートの発泡倍率が１．５〜４倍である、〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のポリプロピレン樹脂発泡体シート。
〔８〕
前記ポリプロピレン樹脂発泡体シートが、積層体部材の心材として用いられる、〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のポリプロピレン樹脂発泡体シート。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか記載のポリプロピレン樹脂発泡体シートと、該ポリプロピレン樹脂発泡体シートの一方の表面に直接接着された被着体層とを有する積層体。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載のポリプロピレン樹脂発泡体シートと、該ポリプロピレン樹脂発泡体シートの両表面に直接接着された被着体層とを有する積層体。
〔１１〕
前記被着体層の引張弾性係数が前記ポリプロピレン樹脂発泡体シートの引張弾性係数よりも大きく、前記被着体層の線膨張係数が前記ポリプロピレン樹脂発泡体シートの線膨張係数と異なる、〔９〕又は〔１０〕記載の積層体。
〔１２〕
前記被着体層が構成材料として金属シート、樹脂シート、及び、樹脂シートで被覆された金属シートのいずれかを含む、〔９〕〜〔１１〕のいずれか記載の積層体。
〔１３〕
前記被着体層が構成材料としてアルミニウム、ステンレス又は銅の金属シートを含み、又は、アルミニウム、ステンレス及び銅から選ばれる金属の合金シートを含む、〔９〕〜〔１２〕のいずれか記載の積層体。
〔１４〕
前記積層体が、土木建築用、ＯＡ機器用、電気・電子機器用、又は自動車部品用の積層体部材である、〔９〕〜〔１３〕のいずれか記載の積層体。
That is, the above-mentioned subject of the present invention is solved by the following means.
[1]
A polypropylene resin foam sheet comprising (A) a polypropylene resin, (B) a resin having a carboxy group and / or an acid anhydride structure, and (C) a cell nucleating agent,
The polypropylene resin foam sheet contains 6 to 30 parts by mass of component (B) per 100 parts by mass of component (A), and component (C) per 100 parts by mass of components (A) and (B). 4 to 10 parts by mass,
The surface roughness Ra of the surface of the polypropylene resin foam sheet in the MD direction is 1.2 μm or less, and the ratio (MD / TD) of the surface roughness Ra in the MD direction to the surface roughness Ra in the TD direction is 0.6 or more A polypropylene resin foam sheet having a tensile elongation at break value in the MD direction in the range of 40 to 80%, which is smaller than 1.0.
[2]
The polypropylene resin foam sheet as described in [1], wherein the component (B) is a polyolefin resin of either polyethylene having an acid anhydride structure or polypropylene having an acid anhydride structure.
[3]
The polypropylene resin foam sheet as described in [1], wherein the component (B) is a modified polypropylene resin having a carboxy group and / or an acid anhydride structure.
[4]
The polypropylene resin foam sheet as described in [3], wherein the component (B) is a modified polypropylene resin having an acid anhydride structure.
[5]
The polypropylene resin foam sheet in any one of [1]-[4] which contains a citric acid metal salt, sodium hydrogencarbonate, and / or a talc powder as a component (C).
[6]
Wherein the polypropylene foam density of the resin foam sheet is 1.0 × 10 3 ~3.0 × 10 3 cells / mm 3, [1] a polypropylene resin foam sheet according to any one of to [5].
[7]
The polypropylene resin foam sheet in any one of [1]-[6] whose expansion ratio of the said polypropylene resin foam sheet is 1.5 to 4 times.
[8]
The polypropylene resin foam sheet according to any one of [1] to [7], wherein the polypropylene resin foam sheet is used as a core material of a laminate member.
[9]
A laminate comprising a polypropylene resin foam sheet according to any one of [1] to [8] and an adherend layer directly adhered to one surface of the polypropylene resin foam sheet.
[10]
A laminate comprising the polypropylene resin foam sheet according to any one of [1] to [8] and an adherend layer directly adhered to both surfaces of the polypropylene resin foam sheet.
[11]
The tensile elastic modulus of the adherend layer is larger than that of the polypropylene resin foam sheet, and the linear expansion coefficient of the adherend layer is different from the linear expansion coefficient of the polypropylene resin foam sheet, [9] Or the laminated body as described in [10].
[12]
The laminated body in any one of [9]-[11] in which the said to-be-adhered body layer contains either a metal sheet, a resin sheet, and a metal sheet coat | covered with a resin sheet as a constituent material.
[13]
The laminate according to any one of [9] to [12], wherein the adherend layer contains a metal sheet of aluminum, stainless steel or copper as a constituent material, or an alloy sheet of a metal selected from aluminum, stainless steel and copper. body.
[14]
The laminate according to any one of [9] to [13], wherein the laminate is a laminate member for civil engineering and construction, OA equipment, electric / electronic equipment, or automobile parts.
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 The numerical value range represented using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
本発明のポリプロピレン樹脂発泡体シートは、ポリプロピレン樹脂と、特定の極性基で変性した樹脂と、気泡核剤とを特定量有し、被着体と直に積層した場合に、被着体と強固に接着することができる。また、本発明の積層体は、本発明のポリプロピレン樹脂発泡体シートと、このシートに直に積層された被着体層とを有し、ポリプロピレン樹脂発泡体シートと被着体との接着性に優れる。 The polypropylene resin foam sheet of the present invention has a specific amount of a polypropylene resin, a resin modified with a specific polar group, and a cell nucleating agent, and when laminated directly to an adherend, the polypropylene resin foam sheet is strong Can be glued to Further, the laminate of the present invention comprises the polypropylene resin foam sheet of the present invention and an adherend layer directly laminated to the sheet, and the adhesiveness between the polypropylene resin foam sheet and the adherend is Excellent.
［ポリプロピレン樹脂発泡体シート］
本発明のポリプロピレン樹脂発泡体シート（以下、「ＰＰ発泡シート」とも称す。）は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂と、（Ｂ）カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する樹脂と、（Ｃ）気泡核剤とを含有する。すなわち、本発明のＰＰ発泡シートは、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物を用いて形成される発泡体シートである。
[Polypropylene resin foam sheet]
The polypropylene resin foam sheet of the present invention (hereinafter also referred to as "PP foam sheet") comprises (A) polypropylene resin, (B) a resin having a carboxy group and / or an acid anhydride structure, and (C) bubbles. And a nucleating agent. That is, the PP foam sheet of the present invention is a foam sheet formed using a resin composition containing the components (A) to (C).
＜（Ａ）ポリプロピレン樹脂＞
本発明のＰＰ発泡シートを構成する成分（Ａ）はポリプロピレン樹脂である。成分（Ａ）として用いるポリプロピレン樹脂に特に制限はなく、良好な発泡性を担保する観点からは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．８〜３．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。ＭＦＲは、温度：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して決定される。
成分（Ａ）のポリプロピレン樹脂はプロピレンをモノマーとして用い、常法により重合して得ることができる。成分（Ａ）のポリプロピレン樹脂は市場から入手することもできる。例えば、プライムポリプロ（商品名、プライムポリマー社製）、ノバテックＰＰ（商品名、日本ポリプロ製）等を用いることができる。
<(A) Polypropylene resin>
The component (A) which comprises the PP foam sheet of this invention is a polypropylene resin. There is no restriction | limiting in particular in the polypropylene resin used as a component (A), From a viewpoint of ensuring favorable foamability, 0.5-5.0 g / 10min of melt flow rates (MFR) are preferable, 0.8-3. 0 g / 10 min is more preferable. MFR is determined in accordance with JIS-K7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf.
The polypropylene resin of component (A) can be obtained by polymerizing by a conventional method using propylene as a monomer. The polypropylene resin of component (A) can also be obtained from the market. For example, prime polypro (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Novatec PP (trade name, manufactured by Japan Polypro), and the like can be used.
＜（Ｂ）カルボキシ基及び／又は酸無水物を有する樹脂＞
本発明のＰＰ発泡シートを構成する成分（Ｂ）はカルボキシ基及び／又は酸無水物構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を有するポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれかのポリオレフィン樹脂である。成分（Ｂ）の樹脂は、樹脂を合成するに当たり、原料の少なくとも一部にカルボキシ基含有モノマーを用いたり、酸無水物構造を有するモノマーを用いたりして得ることができる。
<(B) Resin Having Carboxy Group and / or Acid Anhydride>
Component (B) constituting the PP foamed sheet of the present invention is a polyolefin of either polyethylene or polypropylene having a carboxy group and / or an acid anhydride structure [-C (= O) -O-C (= O)-]. It is a resin. The resin of the component (B) can be obtained by using a carboxyl group-containing monomer for at least a part of the raw material or using a monomer having an acid anhydride structure in synthesizing the resin.
カルボキシ基含有モノマーは、カルボキシ基を有する重合性化合物（本明細書において「重合性化合物」とは、重合性基、好ましくはエチレン性不飽和結合を有する化合物である。）であれば特に制限はない。例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。カルボキシ基含有モノマーとして、マレイン酸、シトラコン酸、及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。 If the carboxy group-containing monomer is a polymerizable compound having a carboxy group (herein, the “polymerizable compound” is a compound having a polymerizable group, preferably an ethylenically unsaturated bond), there is no particular limitation. Absent. For example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, etc. it can. It is preferable to use maleic acid, citraconic acid and / or methacrylic acid as the carboxy group-containing monomer.
酸無水物構造を有するモノマーとしては、酸無水物構造を有する重合性化合物であれば特に制限はない。例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、無水マレイン酸が好ましい。 The monomer having an acid anhydride structure is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having an acid anhydride structure. For example, maleic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, itaconic anhydride and the like can be mentioned, with preference given to maleic anhydride.
成分（Ｂ）の樹脂は、酸無水物構造を有する樹脂であることが好ましい。
また、成分（Ｂ）の樹脂は、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する変性ポリプロピレン樹脂（カルボン酸変性及び／又は無水カルボン酸変性されたポリプロピレン樹脂）であることも好ましく、より好ましくは酸無水物構造を有する変性ポリプロピレン樹脂である。
ここで、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する変性ポリプロピレン樹脂とは、原料としてプロピレンに加え、カルボキシ基含有モノマー及び／又は酸無水物構造を有するモノマーを用いて合成される樹脂である。
また、成分（Ｂ）の樹脂として、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する変性ポリプロピレン樹脂と共に、又は当該変性ポリプロピレン樹脂に代えて、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する変性ポリエチレン樹脂を用いることもできる。
成分（Ｂ）の樹脂の酸価は、小さいと層間の接着力を充分に発揮できず、大きすぎると成分（Ａ）との相溶性が著しく低下して発泡性が悪化する。その為、酸化は０．５〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０である。また、ＭＦＲは２〜２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、３〜１０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して決定する。
The resin of component (B) is preferably a resin having an acid anhydride structure.
The resin of component (B) is also preferably a modified polypropylene resin having a carboxy group and / or an acid anhydride structure (a carboxylic acid-modified and / or an anhydride-modified polypropylene resin), more preferably an acid. It is a modified polypropylene resin having an anhydride structure.
Here, the modified polypropylene resin having a carboxy group and / or an acid anhydride structure is a resin synthesized using a carboxy group-containing monomer and / or a monomer having an acid anhydride structure in addition to propylene as a raw material.
In addition, as the resin of component (B), a modified polyethylene resin having a carboxy group and / or an acid anhydride structure together with or in place of the modified polypropylene resin having a carboxy group and / or an acid anhydride structure It can also be used.
If the acid value of the resin of the component (B) is too small, the adhesion between the layers can not be exhibited sufficiently, and if it is too large, the compatibility with the component (A) is significantly reduced and the foamability is deteriorated. Therefore, the oxidation is preferably 0.5 to 100, and more preferably 0.5 to 10. Moreover, 2-20 g / 10min is preferable and, as for MFR, 3-10 g / 10 min is more preferable. The acid value is determined in accordance with JIS K 0070.
成分（Ｂ）の樹脂は市場から入手することもできる。例えば、成分（Ｂ）として、変性ポリプピレン樹脂を用いる場合は、アドマー（商品名、三井化学社製）、ＯＲＥＶＡＣ（商品名、アルケマ社製）等を用いることができる。
また、成分（Ｂ）として、変性ポリエチレン樹脂を用いる場合は、アドマー（商品名、三井化学社製）ＬＦ１２８（ＭＦＲ２．７）などを用いることができる。
The resin of component (B) can also be obtained from the market. For example, in the case where a modified polyppyrene resin is used as the component (B), Admar (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), OREVAC (trade name, manufactured by Arkema), or the like can be used.
Moreover, when using a modified polyethylene resin as a component (B), Admer (a brand name, Mitsui Chemicals make) LF128 (MFR2.7) etc. can be used.
＜（Ｃ）気泡核剤＞
本発明のＰＰ発泡シートは気泡核剤を含有する。この気泡核剤は、シートの製造工程において、樹脂が発泡する際に気泡核の形成を促すものであり、気泡の微細化と均一分散性を向上させる。
成分（Ｃ）の気泡核剤に特に制限はなく、例えば、重炭酸ソーダ、重炭酸アンモニウム、重曹クエン酸、アゾジカーボンアミド、タルク等を成分（Ｃ）として用いることができる。なお、本発明はこれらに限定されるものではなく、樹脂の発泡において一般的に用いられているものを広く適用することができる。
<(C) bubble nucleating agent>
The PP foam sheet of the present invention contains a cell nucleating agent. The cell nucleating agent promotes the formation of cell nuclei when the resin foams in the sheet manufacturing process, and improves the cell size reduction and the uniform dispersibility.
There is no restriction | limiting in particular in the cell nucleating agent of a component (C), For example, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate citric acid, azodicarbonamide, a talc etc. can be used as a component (C). In addition, this invention is not limited to these, What is generally used in foaming of resin is widely applicable.
本発明のＰＰ発泡シートは、成分（Ａ）〜（Ｃ）を特定比で含有する。すなわち、成分（Ａ）のポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、成分（Ｂ）のカルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する樹脂を６〜３０質量部含有する。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、成分（Ｃ）を４〜１０質量部含有する。 The PP foam sheet of the present invention contains components (A) to (C) in a specific ratio. That is, 6 to 30 parts by mass of a resin having a carboxy group and / or an acid anhydride structure of component (B) is contained with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin of component (A). Moreover, 4-10 mass parts of components (C) are contained with respect to a total of 100 mass parts of components (A) and (B).
〔ＰＰ発泡シートの表面粗さＲａ〕
また、本発明のＰＰ発泡シートは、ＭＤ方向の表面粗さＲａが１．２μｍ以下である。本発明において、Ｒａは、後述する[実施例]に記載の方法で決定される。ＭＤ方向のＲａは、工業的には、少なくとも０．３μｍ以上であり、実際的には、本発明のように０．５μｍ以上の値を取ることが多いものと考えられる。また、本発明のＰＰ発泡シートは、ＭＤ方向の表面粗さＲａが１．２μｍ以下の表面において、ＭＤ方向の表面粗さＲａに対するＴＤ方向の表面粗さＲａの比（ＭＤ／ＴＤ）が０．６以上で１．０より小さい必要がある。望ましくは、ＭＤ方向の表面粗さは、ＭＤ方向の表面粗さＲａが１．０μｍ以下の表面粗さを満足し、さらにＭＤ方向の表面粗さＲａに対するＴＤ方向の表面粗さＲａの比（ＭＤ／ＴＤ）が０．６以上で１．０未満の範囲を満足することが望ましい。
[Surface roughness Ra of PP foam sheet]
In addition, the PP foam sheet of the present invention has a surface roughness Ra of 1.2 μm or less in the MD direction. In the present invention, Ra is determined by the method described in [Examples] described later. Industrially, Ra in the MD direction is at least 0.3 μm or more, and practically, it is considered to often take a value of 0.5 μm or more as in the present invention. In the PP foamed sheet of the present invention, the ratio (MD / TD) of the surface roughness Ra in the TD direction to the surface roughness Ra in the MD direction is 0 on the surface having a surface roughness Ra of 1.2 μm or less in the MD direction. .6 or more and less than 1.0. Desirably, the surface roughness in the MD direction satisfies the surface roughness Ra in the MD direction of 1.0 μm or less, and the ratio of the surface roughness Ra in the TD direction to the surface roughness Ra in the MD direction It is desirable to satisfy the range of MD / TD) of 0.6 or more and less than 1.0.
すなわち、ＴＤ方向の表面粗さがＭＤ方向の表面粗さより粗く設定される。この理由は、成形ロールダイによる圧延による張力により、ＭＤ方向に冷却されながら延伸されるが、この際に表面粗さが大きく改善されるためである。ここで、ロールの圧縮力により、ＴＤ方向にも気泡が扁平化するため、ＴＤ方向の粗さも改善されるが、延伸による気泡の扁平化の効果が大きいＭＤ方向の表面粗さより、ＴＤ方向の改善効果の方が少ないため、ＴＤ方向の表面粗さはＭＤ方向より大きくなる。 That is, the surface roughness in the TD direction is set to be rougher than the surface roughness in the MD direction. The reason for this is that the film is stretched while being cooled in the MD direction by tension due to rolling by a forming roll die, but at this time the surface roughness is greatly improved. Here, since the air bubbles are flattened in the TD direction by the compressive force of the roll, the roughness in the TD direction is also improved, but the surface direction of the TD direction is greater than the surface roughness in the MD direction where the effect of flattening of air bubbles by stretching is large. Since the improvement effect is smaller, the surface roughness in the TD direction is larger than that in the MD direction.
ここで、本発明においては、ＰＰ発泡シート表面の連続的な形状変化を測定する必要があるため、表面粗さとしては、断面曲線の山部谷部に関係した指標値であるＲｚ（最大高さ）やＲｚｊｉｓ（十点平均粗さ）でなく、断面曲線の中心線によって得られる曲線を使用した算術平均粗さＲａを用いた。ＭＤ方向とは、ＰＰ発泡シートの押出成形における押出方向（圧延方向）を意味し、ＴＤ方向は発泡シート面内におけるＭＤ方向に対して垂直な方向を意味する。 Here, in the present invention, since it is necessary to measure the continuous shape change of the PP foam sheet surface, as the surface roughness, Rz (maximum height) which is an index value related to the peak valley portion of the cross section curve Arithmetic mean roughness Ra using a curve obtained by the center line of the cross-sectional curve was used, not Rz) or Rzjis (ten-point average roughness). The MD direction means the extrusion direction (rolling direction) in extrusion molding of the PP foam sheet, and the TD direction means a direction perpendicular to the MD direction in the foam sheet surface.
また、本発明においては、ＭＤ方向、ＴＤ方向の表面粗さの下限値を規定していない。これは、ＰＰ発泡シートの表面粗さは、低ければ低いほど望ましいことは、明らかであるためである。ここで、ＰＰ発泡シートの表面層の表面粗さＲａは、表面近傍の気泡の形状や大きさの影響を受けるため、表面粗さが零になることはなく、上記のように工業的には、０．３μｍ程度が限界と考えられる。 In the present invention, the lower limit value of the surface roughness in the MD direction and the TD direction is not defined. This is because it is apparent that the lower the surface roughness of the PP foamed sheet, the more desirable. Here, since the surface roughness Ra of the surface layer of the PP foam sheet is affected by the shape and size of the air bubbles in the vicinity of the surface, the surface roughness never becomes zero, and as described above, industrially And about 0.3 μm is considered to be the limit.
〔ＰＰ発泡シートの引張破断伸び値〕
また、本発明のＰＰ発泡シートは、ＭＤ方向の引張破断伸び値が４０〜８０％である。ここで、引張破断伸び値が４０％であるとは、引張試験を行う前の試験片の引張方向の長さを１００％とし、１４０％の長さまで引っ張った状態において破断することを意味する。同様に、引張破断伸び値が８０％であるとは、引張試験を行う前の試験片の引張方向の長さを１００％とし、１８０％の長さまで引張った状態において破断することを意味する。本発明において「表面粗さＲａ」及び「引張破断伸び値」は、後述する実施例に記載の方法により決定される。
[Tensile elongation at break of PP foam sheet]
Further, the PP foam sheet of the present invention has a tensile elongation at break value of 40 to 80% in the MD direction. Here, that the tensile elongation at break value is 40% means that the length in the tensile direction of the test piece before conducting the tensile test is 100%, and it breaks in a stretched state to a length of 140%. Similarly, that the tensile elongation at break value is 80% means that the length in the tensile direction of the test piece before the tensile test is 100% and the sample is broken in a state of being pulled to a length of 180%. In the present invention, “surface roughness Ra” and “tensile breaking elongation value” are determined by the methods described in the examples described later.
ここで、引張破断伸びが４０％より小さいと、加熱圧着時のＰＰ発泡シートの押圧力による変形が不十分で、ＰＰ発泡シートと被着体とのミクロ界面において、十分な接触状態が得られずに接着が不十分で、所定の接着強度を満たさない場合がある。一方、引張破断伸び値は発泡シートの密度と正の相関関係を示す傾向があるため、本発明範囲の密度の発泡シートを得ようとする場合、引張破断伸び値の上限値は８０％となる。それ以上の引張破断伸び値を得ようとしても、所望の密度の発泡シートが得られない。 Here, if the tensile elongation at break is less than 40%, deformation due to the pressing force of the PP foam sheet at the time of thermocompression bonding is insufficient, and a sufficient contact state is obtained at the microinterface between the PP foam sheet and the adherend In some cases, adhesion may be insufficient and the desired adhesion strength may not be satisfied. On the other hand, since the tensile elongation at break value tends to show a positive correlation with the density of the foamed sheet, the upper limit of the tensile elongation at break value is 80% when trying to obtain a foamed sheet with a density in the range of the present invention. . Even if it is attempted to obtain a tensile elongation at break value higher than that, a foam sheet having a desired density can not be obtained.
気泡径が大きく、引張試験時に、巨大気泡同士が合体すると、気泡が合体した部分の引張試験片の断面に応力集中することにより、材料は気泡が合体した部分の近傍の応力集中度がさらに高まることにより局部変形が進行して、材料の伸びが低下する。これに対して、例えば、比較的気泡核が均一で、所定量の気泡密度が存在すると、多数のセル壁で引張軸方向の応力を受けるために、伸び値が向上する。また、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張破断伸び値は、ロール成形による単位断面積当たりの樹脂分の分量や樹脂の配向による影響を反映してＭＤ方向の伸び値がＴＤ方向の伸び値より大きくなる。ここで、本発明において、ＭＤ方向の引張破断伸び値のみを規定したのは、ＭＤ方向の引張破断伸び値を所定範囲とすることで、ＰＰ樹脂発泡シートと被着体を加熱圧着する場合の密着性を十分確保できることが確認されているためである。 When large bubbles are combined at the time of tensile test with large bubble diameter, stress concentrates on the cross section of the tensile test piece of the combined portion of the bubbles, and the material further enhances the stress concentration in the vicinity of the combined portion of the bubbles. As a result, local deformation progresses and the elongation of the material decreases. On the other hand, for example, when the cell nuclei are relatively uniform and a predetermined amount of cell density is present, the elongation value is improved because a large number of cell walls are subjected to stress in the tensile axis direction. In addition, tensile elongation at break values in the MD direction and TD direction reflect the effect of the amount of resin per unit cross-sectional area due to roll forming and the orientation of the resin, and the elongation value in the MD direction becomes larger than the elongation value in the TD direction . Here, in the present invention, only the tensile elongation at break value in the MD direction is defined by setting the tensile elongation at break value in the MD direction to a predetermined range, in the case where the PP resin foam sheet and the adherend are heated and crimped. This is because it has been confirmed that adhesion can be sufficiently secured.
このように、本発明のＰＰ発泡シートが、ＭＤ方向の表面粗さＲａが１．２μｍ以下の表面を有し、かつ、ＭＤ方向の引張破断伸び値が４０〜８０％の範囲にあることにより、この表面に後述する被着体を直に加熱圧着させて積層体とした場合に、ＰＰ発泡シートと被着体との接着性を効果的に高めることができる。この理由は定かではないが、ＰＰ発泡シート表面のＲａが１．２μｍ以下という平滑性が高い表面であることにより、加熱圧着時の当該表面と被着体とのミクロ界面において、加圧によりＰＰ発泡シートの表面粗さがさらに改善され、ＰＰ発泡シートと被着体の両表面における互いの距離を、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造が吸引力を及ぼすことが可能な距離とすることができること、また、ＰＰ発泡シートの引張破断伸び値が一定程度大きいために、熱プレス等による加熱圧着の際に、ＰＰ発泡シートの変形能が高く、被着体の表面性状に適合した変形を付与することが可能になりＰＰ発泡シートを密着させることが可能になる。また、ＰＰ発泡シートの両表面のミクロ界面の接触面積が増加して、ミクロ界面におけるＰＰ発泡シートと被着体の間の吸引力が増加し、さらに極性基同志が反応しやすくなると同時に、シートの破断等を効果的に抑制できることなどが複合的に作用しているものと考えられる。
本発明のＰＰ発泡シートは、シート表面に一定の凹凸を形成し、アンカー効果により接着性を高めるという従来技術とは発想を異にするものである。
Thus, the PP foamed sheet of the present invention has a surface having a surface roughness Ra of 1.2 μm or less in the MD direction, and a tensile elongation at break value in the MD direction of 40 to 80%. When the adherend to be described later is directly heated and pressure-bonded to this surface to form a laminate, the adhesiveness between the PP foam sheet and the adherend can be effectively enhanced. The reason for this is not clear, but the surface of the PP foam sheet has a high smoothness of 1.2 μm or less, so that PP is applied by pressure at the micro interface between the surface and the adherend at the time of heat and pressure bonding. The surface roughness of the foam sheet is further improved, and the distance between the PP foam sheet and the surface of the adherend can be made such that the carboxy group and / or the acid anhydride structure can exert suction. In addition, because the tensile elongation at break value of the PP foam sheet is large to a certain extent, the deformability of the PP foam sheet is high when heat-pressed by heat press etc., and the deformation conforming to the surface properties of the adherend is imparted. It becomes possible to make it possible to adhere the PP foam sheet. In addition, the contact area at the micro interface on both surfaces of the PP foam sheet is increased, the suction force between the PP foam sheet and the adherend at the micro interface is increased, and the polar groups react more easily. It is considered that the ability to effectively suppress the breakage of the steel etc. is acting in combination.
The PP foamed sheet of the present invention is different from the conventional art in which the surface of the sheet is formed with a certain unevenness and the adhesion is enhanced by the anchor effect.
本発明のＰＰ発泡シートの厚さは目的に応じて適宜に設計される、例えば、０．５〜２．０ｍｍ厚の発泡シートとすることができる。 The thickness of the PP foamed sheet of the present invention can be appropriately designed according to the purpose, for example, a foamed sheet having a thickness of 0.5 to 2.0 mm.
〔気泡形状と気泡密度〕
本発明のＰＰ発泡シートの気泡は圧延により、ＭＤ方向に延伸され、シートの厚さ方向に縮径されるため気泡形状がＭＤ方向に伸びた扁平形状となる。そのため、厚さ方向の気泡径が縮小して、厚さ方向の気泡密度が増加するが、気泡径は測定位置によるばらつきが大きく、さらに気泡核剤や注入発泡ガス量によっても変動することから、本発明では、気泡径ではなく、気泡密度を測定した。
[Air bubble shape and air bubble density]
The air bubbles of the PP foam sheet of the present invention are stretched in the MD direction by rolling and reduced in diameter in the thickness direction of the sheet, so that the cell shape becomes a flat shape extending in the MD direction. Therefore, the cell diameter in the thickness direction decreases and the cell density in the thickness direction increases, but the cell diameter largely varies depending on the measurement position, and also fluctuates depending on the cell nucleating agent and the injected foaming gas amount, In the present invention, not the cell diameter but the cell density was measured.
本発明のＰＰ発泡シートは気泡密度（セル密度）が１．０×１０３〜３．０×１０３個／ｍｍ３であることが好ましい。気泡径が大きい場合、ＰＰ発泡シート製造時における気泡同士の合体も生じやすい。合体した気泡部分近傍には応力が集中し、局部変形が生じやすく、引張破断伸び値が低下する傾向にある。上記気泡密度（１．０×１０３〜３．０×１０３個／ｍｍ３）は、気泡径は一定程度小さい状態にあることを意味する。 The PP foamed sheet of the present invention preferably has a cell density (cell density) of 1.0 × 10 3 to 3.0 × 10 3 pieces / mm 3 . When the cell diameter is large, coalescence of cells at the time of production of the PP foam sheet is also likely to occur. The stress is concentrated in the vicinity of the coalesced bubble portion, local deformation tends to occur, and the tensile elongation at break tends to decrease. The cell density (1.0 × 10 3 to 3.0 × 10 3 cells / mm 3 ) means that the cell diameter is in a state of being small to a certain extent.
〔発泡倍率〕
本発明のＰＰ発泡シートは、発泡倍率が１．５〜４倍であることが好ましい。発泡倍率を１．５〜４倍とすることにより、加熱圧着時のＰＰ発泡シート表面におけるミクロ表面の適度な変形と応力の伝播を可能とすることができる。この発泡倍率は、より好ましくは１．５〜３倍である。ここで、本願のような低発泡倍率のＰＰ発泡シートを成形ロールダイにより圧延を行った発泡シート材の場合の伸び値は、樹脂分の影響が大きいが、これに加えて樹脂の配向も影響する。
[Expansion ratio]
It is preferable that the foaming ratio of the PP foamed sheet of the present invention is 1.5 to 4 times. By setting the expansion ratio to 1.5 to 4 times, it is possible to enable appropriate deformation of the micro surface and propagation of stress on the surface of the PP foam sheet at the time of thermocompression bonding. The expansion ratio is more preferably 1.5 to 3 times. Here, the elongation value in the case of a foamed sheet material obtained by rolling a PP foamed sheet having a low foaming ratio as in the present invention with a forming roll die has a large influence on the resin component, but in addition to this, the orientation of the resin also influences. .
〔連続気泡率〕
また、本発明のＰＰ発泡シートは、連続気泡率が１５％以下であることも好ましい。連続気泡率を１５％以下とすることにより、積層体の形成の際の熱圧着において、シートの潰れをより抑えることで所定の圧縮強度を得ることが可能となる。したがって、シートの潰れを極力避けて、所定の圧縮強度を付与したい場合には、ＰＰ発泡シートの連続気泡率は一定程度小さいことが好ましく、連続気泡率１０％以下とすることが望ましい。ここで、連続気泡率が１５％を超えると、加熱圧着時のＰＰ発泡体表面の変形が不均一になる場合がある。
[Continuous bubble rate]
Moreover, it is also preferable that the open cell rate of the PP foam sheet of this invention is 15% or less. By setting the open cell rate to 15% or less, it is possible to obtain a predetermined compressive strength by further suppressing the collapse of the sheet in the thermocompression bonding during the formation of the laminate. Therefore, when it is desired to give a predetermined compressive strength while avoiding sheet crushing as much as possible, the open cell ratio of the PP foam sheet is preferably small to a certain extent, and it is desirable to set the open cell ratio to 10% or less. Here, when the open cell rate exceeds 15%, the deformation of the surface of the PP foam at the time of thermocompression bonding may be uneven.
＜その他の成分＞
本発明のＰＰ発泡シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、帯電防止剤、顔料、難燃剤等を含有してもよい。
<Other ingredients>
The PP foam sheet of the present invention may contain, for example, an antistatic agent, a pigment, a flame retardant and the like within the range that does not impair the effects of the present invention.
本発明のＰＰ発泡シートは、土木建築用、ＯＡ機器用、電気・電子機器用、又は自動車部品用の積層体部材の心材として好適に用いることができる。すなわち、本発明のＰＰ発泡シートは、後述する積層体の形態として、各種部材として好適に用いることができる。 The PP foam sheet of the present invention can be suitably used as a core material of laminate members for civil engineering and construction, for office automation equipment, for electric and electronic equipment, or for automobile parts. That is, the PP foam sheet of the present invention can be suitably used as various members as a form of a laminate to be described later.
＜ポリプロピレン樹脂発泡体シートの製造＞
本発明のＰＰ発泡シートは、押出発泡プロセスにより製造することができる。具体的には、成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して溶融混練する工程、ガス注入工程、押出工程、放圧工程、圧延工程の各工程を経て製造することができる。例えば、押出機に成分（Ａ）〜（Ｃ）を本発明で規定する含有量となるように投入し、また押出機の途中に設けたシリンダー部からは炭酸ガス等のガスを圧入し、Ｔ型発泡ダイスの先端から押出し、当該先端の中心から水平方向に設置された二組の成形ロールダイの間を通過させることにより、所望の厚みのＰＰ発泡シートを得ることができる。
<Production of polypropylene resin foam sheet>
The PP foamed sheet of the present invention can be produced by an extrusion foaming process. Specifically, the components (A) to (C) may be mixed, melted and kneaded, and may be manufactured through the gas injection step, the extrusion step, the pressure release step, and the rolling step. For example, components (A) to (C) are introduced into an extruder so as to have contents specified in the present invention, and a cylinder part provided in the middle of the extruder is pressured with a gas such as carbon dioxide gas. The PP foamed sheet having a desired thickness can be obtained by extruding from the tip of the die foaming die and passing it between two sets of forming roll dies installed horizontally from the center of the tip.
押出温度は所望する発泡状態により適宜に設定すればよく、通常は１６０〜１９５℃程度の温度で押出成形する。また、押出成形後、成形ロールダイによる圧延を行なう。ここで、成形ロールダイによる圧延による延伸は、例えば、押出方向（ＭＤ方向）における圧延により延伸率を２０〜９０％となるように延伸することができる。ここで、延伸率２０％とは、圧延により圧延方向の長さを１２０％（１．２倍）に延伸することを意味し、同様に延伸率９０％とは、圧延により圧延方向の長さを１９０％（１．９倍）に延伸することを意味する。 The extrusion temperature may be appropriately set according to the desired foaming state, and usually extrusion molding is performed at a temperature of about 160 to 195 ° C. In addition, after extrusion molding, rolling is performed using a forming roll die. Here, the stretching by rolling with a forming roll die can be performed, for example, by rolling in the extrusion direction (MD direction) so as to have a stretching ratio of 20 to 90%. Here, the elongating ratio of 20% means that the length in the rolling direction is extended to 120% (1.2 times) by rolling, and similarly, the elongating ratio of 90% is the length in the rolling direction by rolling Means stretching to 190% (1.9 times).
上記押出発泡プロセスにおいて、圧延率が低すぎると、ロールダイによる冷却効果が不足し、樹脂の溶融粘度が低下する。結果、気泡の成長、破泡、気泡の合体が進行し、これにより発泡ガスの離脱が加速し、また表面粗さも粗くなり、所望の発泡体を得ることが難しくなる。逆に、圧延率が高すぎると、気泡の成長以上に気泡壁を延伸してしまい、結果、破泡が促進されてしまうため、所望の表面粗さを実現することが難しくなる。成形ロールダイによる圧延を適切に制御して、ＰＰ発泡シート適切に延伸することにより、成長した気泡が合一する機会を少なくして、気泡数を増やして気泡を微細化することで、本発明で規定する表面性状、引張破断伸び値を有するＰＰ発泡シートを得ることが可能になる。 In the extrusion foaming process, if the reduction ratio is too low, the cooling effect by the roll die is insufficient, and the melt viscosity of the resin is reduced. As a result, cell growth, cell rupture, and cell coalescence proceed, which accelerates the release of the foaming gas, and the surface roughness also becomes rough, making it difficult to obtain a desired foam. On the contrary, if the rolling reduction is too high, the cell wall is stretched more than the growth of the cell, and as a result, the cell rupture is promoted, and it is difficult to achieve the desired surface roughness. By appropriately controlling the rolling by the forming roll die and appropriately stretching the PP foam sheet, the present invention reduces the chances of the grown cells to coalesce and increases the number of cells to make the cells finer. It becomes possible to obtain a PP foam sheet having a prescribed surface texture and a tensile elongation at break value.
［積層体］
本発明の積層体は、本発明のＰＰ発泡シートと、このＰＰ発泡シートの、表面粗さＲａが１．２μｍ以下の表面に対して直に圧着された被着体層とを有する。この積層体は、ＰＰ発泡シートの両面の表面粗さＲａがいずれも１．２μｍ以下であり、当該両面に対して、直に圧着された被着体層を有する形態（すなわち、ＰＰ発泡シートを心材として、その両面に被着体層が配された形態）が好ましい。
[Laminate]
The laminate of the present invention comprises the PP foam sheet of the present invention and an adherend layer of the PP foam sheet which is directly crimped to the surface having a surface roughness Ra of 1.2 μm or less. In this laminate, the surface roughness Ra of both sides of the PP foam sheet is 1.2 μm or less, and the adherend layer is directly crimped to the both sides (ie, the PP foam sheet As a core material, the form where the adherend layer is distribute | arranged on the both surfaces is preferable.
上記被着体層の引張弾性係数は前記ＰＰ発泡シートの引張弾性係数よりも大きく、また、上記被着体層の線膨張係数は上記ＰＰ発泡体シートの線膨張係数と異なっていてもよい。このように、被着体層とＰＰ発泡シートの物性が異なる場合であっても、熱プレスによる圧着の際にＰＰ発泡シートが十分に伸びることで、ＰＰ発泡シートの表面が被着体の表面と適合するよう変形することができ、ＰＰ発泡シートのＲａが所定値以下であるという表面性状と相俟って、積層体の層間に所望の十分な密着性を付与することができる。 The tensile modulus of elasticity of the adherend layer may be larger than that of the PP foam sheet, and the linear expansion coefficient of the adherend layer may be different from the linear expansion coefficient of the PP foam sheet. Thus, even if the physical properties of the adherend layer and the PP foam sheet are different, the surface of the PP foam sheet is the surface of the adherend by sufficiently extending the PP foam sheet at the time of pressure bonding by hot pressing. In addition to the surface property that the Ra of the PP foam sheet is a predetermined value or less, it is possible to give desired sufficient adhesion between the layers of the laminate.
＜被着体＞
本発明の積層体を構成する被着体は特に制限されず、被着体の構成材料としては、例えば、金属シート、樹脂シート、樹脂シートで被覆された金属シートのいずれかを挙げることができる。被着体の構成材料とする金属シートとしては、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属シートあるいはこれらの合金シートを挙げることができる。また、樹脂としては、極性基（好ましくはエステル基、エーテル基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、チオール基等）を有する樹脂（例えばポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂等）が好ましい。また、樹脂は繊維で強化されたものでもよく、このような繊維強化樹脂複合材としては、ガラス繊維強化複合材（ＧＦＲＰ）を挙げることができる。
被着体の厚さは目的に応じて適宜に設計すればよく、例えば、積層体の種類や用途に応じて、１μｍ〜５．０ｍｍとすることができる。望ましくは、被着体厚さは５μｍ〜２．０ｍｍである。また、本発明の積層体の厚さも目的に応じて適宜に設計される。例えば、ＰＰ発泡シートの厚さは、前記のように０．５〜２．０ｍｍ程度であるから、積層体の厚さは、心材と上下の被着体厚さを加えて、約０．５〜１２ｍｍとすることができる。
<Adherend>
The adherend constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, and as a constituent material of the adherend, for example, any of a metal sheet, a resin sheet, and a metal sheet coated with a resin sheet can be mentioned. . As a metal sheet used as a constituent material of a to-be-adhered body, metal sheets, such as aluminum, stainless steel, and copper, or these alloy sheets can be mentioned. Further, as the resin, a resin (for example, polyester resin, polyol resin, epoxy resin, etc.) having a polar group (preferably, ester group, ether group, hydroxyl group, carboxy group, acid anhydride group, amino group, thiol group etc.) preferable. The resin may be fiber reinforced, and as such a fiber reinforced resin composite, glass fiber reinforced composite (GFRP) can be mentioned.
The thickness of the adherend may be appropriately designed according to the purpose, and can be, for example, 1 μm to 5.0 mm according to the type and use of the laminate. Desirably, a to-be-adhered body thickness is 5 micrometers-2.0 mm. Further, the thickness of the laminate of the present invention is also appropriately designed according to the purpose. For example, since the thickness of the PP foam sheet is about 0.5 to 2.0 mm as described above, the thickness of the laminate is about 0.5 with the core material and the upper and lower adherend thicknesses added. It can be 12 mm.
本発明の積層体の製造方法に特に制限はない。例えば、本発明のＰＰ発泡シートの表面粗さＲａが１．２μｍ以下の表面に、被着体を直に（すなわち、ＰＰ発泡シート表面に接して）積層し、熱プレスにより圧着することにより得ることができる。また、被着体は、ＰＰ発泡シートに塗布した後に硬化させる形態とすることもできる。 There is no restriction in particular in the manufacturing method of the layered product of the present invention. For example, it is obtained by laminating an adherend directly (that is, in contact with the surface of the PP foam sheet) on a surface having a surface roughness Ra of 1.2 μm or less of the PP foam sheet of the present invention and pressing it by hot press. be able to. The adherend can also be in the form of being cured after being applied to a PP foam sheet.
本発明の積層体は、土木建築用、ＯＡ機器用、電気・電子機器用、又は自動車部品用の積層体部材として好適である。 The laminate of the present invention is suitable as a laminate member for civil engineering and construction, OA equipment, electric / electronic equipment, or automobile parts.
本発明の実施の形態を下記実施例に基づきより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The embodiments of the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
［測定方法］
＜表面粗さＲａ＞
ＪＩＳ Ｂ０６０１ ２００１に準拠し、算術平均粗さを決定した。この測定には、ハンディサーフＥ−３０Ａ（東京精密社製）を用いた。各測定において、基準長さを２．５ｍｍとした。
本発明で表面粗さＲａが１．２μｍ以下という場合、ＰＰ発泡シート表面において、所定の方向に測定ラインを無作為に５箇所決定し、各測定ラインにおける算術平均粗さを測定し、得られた５つの測定値の平均が１．２μｍ以下であることを意味する。
すなわち、ＭＤ方向の表面粗さＲａは、ＰＰ発泡シート表面において、ＭＤ方向に無作為に５箇所、算術平均粗さを測定し、５つの値の平均を、ＭＤ方向の表面粗さＲａとした。ＴＤ方向の表面粗さＲａは、ＰＰ発泡シート表面において、ＴＤ方向に無作為に５箇所、算術平均粗さを測定し、５つの値の平均を、ＴＤ方向の表面粗さＲａとした。
[Measuring method]
<Surface roughness Ra>
Arithmetic mean roughness was determined in accordance with JIS B0601 2001. Handysurf E-30A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) was used for this measurement. The reference length was 2.5 mm in each measurement.
In the present invention, when the surface roughness Ra is 1.2 μm or less, five measurement lines are randomly determined in a predetermined direction on the surface of the PP foam sheet, and the arithmetic average roughness in each measurement line is measured and obtained. It means that the average of five measured values is 1.2 μm or less.
That is, surface roughness Ra of MD direction measured arithmetic mean roughness at five places at random in MD direction on PP foaming sheet surface, and made the average of five values the surface roughness Ra of MD direction. . The surface roughness Ra in the TD direction was measured at five places at random in the TD direction on the surface of the PP foam sheet, and the arithmetic average roughness was taken as the surface roughness Ra in the TD direction.
＜引張破断伸び値＞
ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して引張破断伸び値を決定した。より詳細には、試験片として２号ダンベル試験片（厚さ１ｍｍ）を用い、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとして、試験片が破断するまで引張試験を行い、破断後の伸び値（％）を測定した。
<Tension elongation at break value>
The tensile elongation at break value was determined in accordance with JIS K 6767. More specifically, using a No. 2 dumbbell test piece (thickness 1 mm) as a test piece, a tensile test is performed until the test piece breaks with a tensile speed of 100 mm / min, and the elongation value (%) after the break is measured did.
＜気泡密度＞
ＰＰ発泡シートの縦断面のＳＥＭ写真を撮影し、このＳＥＭ写真上において、１００μｍ×１００μｍの領域を無作為に５箇所選抜し、各領域に存在する気泡数を計数した。各計数値から、各領域に基づく１ｍｍ２当たりの気泡数を算出し、得られた１ｍｍ２当たりの気泡数を３／２乗することにより、各領域に基づく１ｍｍ３当たりの気泡数とした。５つの各領域に基づく１ｍｍ３当たりの気泡数の平均値を算出し、気泡密度（個／ｍｍ３）とした。
<Bubble density>
The SEM photograph of the longitudinal cross section of the PP foam sheet was taken, and five 100 μm × 100 μm regions were randomly selected on the SEM photograph, and the number of bubbles present in each region was counted. The number of bubbles per 1 mm 2 based on each region was calculated from each count value, and the obtained number of bubbles per 1 mm 2 was multiplied by 3/2 to obtain the number of bubbles per 1 mm 3 based on each region. The average value of the number of bubbles per 1 mm 3 based on each of the five regions was calculated and used as the bubble density (number of cells / mm 3 ).
＜発泡倍率＞
発泡倍率は、発泡前の樹脂の比重を、水中置換法（ＪＩＳ Ｋ ７１１２）にて測定した発泡体の比重で割った値である。発泡体の比重の測定には、メトラードレド社製の電子天秤ＡＧ２０４を使用した。測定値は、小数点以下第２位を四捨五入した値を発泡倍率とした。
<Expansion ratio>
The foaming ratio is a value obtained by dividing the specific gravity of the resin before foaming by the specific gravity of the foam measured by the underwater substitution method (JIS K 7112). For measurement of the specific gravity of the foam, an electronic balance AG204 manufactured by Mettrad Red Co., Ltd. was used. As a measured value, a value obtained by rounding off the second decimal place was used as the foaming ratio.
＜引張弾性係数＞
本発明において引張弾性係数は、インストロン型引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定を行なった。引張弾性係数は、引張応力―歪み曲線の初めの直線部分を用いて次の式により計算した。
Ｅｍ＝Δσ／Δε
ここで、Ｅｍ：引張弾性係数（ＭＰａ）
Δσ：直線上の２点のもとの平均断面積による応力の差
Δε：同じ２点間のひずみの差
<Tensile modulus>
In the present invention, the tensile modulus of elasticity was measured in accordance with JIS K7113 using an Instron tensile tester. The tensile modulus was calculated by the following equation using the first linear portion of the tensile stress-strain curve.
Em = Δσ / Δε
Where Em: tensile modulus of elasticity (MPa)
Δσ: difference in stress due to the average cross section of two points on a straight line
Δε: strain difference between the same two points
＜線膨張係数（１／Ｋ）＞
線膨張係数とは、定圧下で温度を変えたときに物体の空間的広がりの増加する割合をいう。温度をＴ、その固体の長さをＬとすると、線膨張係数αは以下の式で与えられる。
α＝（１／Ｌ）・（∂Ｌ／∂Ｔ）
本発明においては、線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して測定を行なった。
線膨張係数αは、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１００μｍの試験片を、シートＭＤ方向を高さ方向として切り出した試験片を用いて、株式会社リガク製のＴＭＡ ８３１０によってＴＭＡ曲線の測定を窒素雰囲気にて行った。この時の測定は、−４０〜１００℃の温度範囲で、昇温速度は５℃／ｍｉｎで行い平均線膨張係数を求めた。
なお、データ採取の前に一度試験片を今回の試験範囲の上限温度である１００℃まで昇温し、成形によるひずみを緩和させた。
<Linear expansion coefficient (1 / K)>
The coefficient of linear expansion refers to the rate at which the spatial extent of the object increases when the temperature is changed under constant pressure. Assuming that the temperature is T and the length of the solid is L, the linear expansion coefficient α is given by the following equation.
α = (1 / L) · (∂L / ∂T)
In the present invention, the linear expansion coefficient was measured in accordance with JIS K7197.
The linear expansion coefficient α was measured using a test piece obtained by cutting a test piece of 10 mm in length, 5 mm in width and 100 μm in thickness with the sheet MD direction as the height direction, and measuring the TMA curve by TMA 8310 made by Rigaku Corporation It was done in a nitrogen atmosphere. The measurement at this time was carried out at a temperature rising rate of 5 ° C./min in a temperature range of −40 to 100 ° C. to obtain an average linear expansion coefficient.
In addition, before data collection, the test piece was once heated up to 100 ° C., which is the upper limit temperature of the test range of this time, and strain due to molding was alleviated.
＜連続気泡率＞
連続気泡率（連通率）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６−８７に記載の方法に準じて決定した。具体的には、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）を用いた測定値を下記式に当てはめ、連続気泡率を決定した。
［連続気泡率（％）］＝１００×［（見掛け体積−空気比較式比重計による体積値）／見掛け体積］
<Open cell rate>
The open cell rate (communication rate) was determined according to the method described in ASTM D-2856-87. Specifically, the open cell ratio was determined by applying the measurement value using an air comparison type hydrometer 1000 type (manufactured by Tokyo Science Co., Ltd.) to the following equation.
[Continuous cell ratio (%)] = 100 × [(Apparent volume-volume value by air comparison type hydrometer) / Apparent volume]
［製造例］ ＰＰ発泡シートの製造
シリンダー径６５ｍｍの押出機にＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｍのポリプロピレン樹脂（成分（Ａ）、商品名：ノバテックＰＰ ＥＡ９、日本ポリプロ社製）と、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（成分（Ｂ）、商品名：アドマーＱＥ８００、メルトフロレイト：９．１ｇ／１０分、酸価４．３、三井化学社製）と、気泡核剤（成分（Ｃ）、ポリスレン、永和化成工業社製）とを、下表に示す比で投入し、混練した。押出機途中のシリンダー部から炭酸ガスを７ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧入し、幅４００ｍｍのＴ型発泡ダイスの先端の中心から混練物を押出し、水平方向に設置された２組の成形ロールダイの間を通過させた。こうして圧延率を調整することで、厚さ１．０ｍｍのＰＰ発泡シートを得た。このＰＰ発泡シートは、押出温度は１６０〜１９５℃、成形ロールダイによるＭＤ方向の圧延を圧延率２０〜９０％として製造した。
[Production Example] Production of PP foam sheet A polypropylene resin with MFR = 0.5 g / 10 mm (component (A), trade name: Novatek PP EA9, manufactured by Nippon Polypropylene Corp.) and maleic anhydride modified in an extruder with a cylinder diameter of 65 mm Polypropylene resin (component (B), trade name: Admer QE 800, melt flow rate: 9.1 g / 10 min, acid value 4.3, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), cell nucleating agent (component (C), polysrene, Eiwa, And Kasei Kogyo Co., Ltd. were charged at the ratios shown in the following table, and kneaded. Carbon dioxide gas is pressed in from the cylinder part in the middle of the extruder at a pressure of 7 kg / cm 2 , and the kneaded material is extruded from the center of the tip of a 400 mm wide T-shaped foaming die, and between two sets of forming roll dies installed horizontally Passed through. Thus, by adjusting the rolling ratio, a 1.0 mm thick PP foamed sheet was obtained. The PP foamed sheet was manufactured at an extrusion temperature of 160 to 195 ° C., and rolling in the MD direction with a forming roll die at a rolling ratio of 20 to 90%.
［試験例］ 接着性試験
下表に示す板厚０．１ｍｍの被着体（シート）を２枚用いて、板厚１ｍｍのＰＰ発泡シートを挟み込み、高温プレス機を用いて、１８０℃×０．５ＭＰａの条件で２分間保持した。次いで２分間放冷し、被着体／ＰＰ発泡シート／被着体 の３層構成からなる積層体を得た。各ＰＰ発泡シートについて、同じ条件で積層体を５つ作製した。
得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠して１８０°ピール強度を測定した。５つの積層体すべてにおいて、ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であったものを合格（○）、ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満のものが１つでもあれば、不合格（×）とした。
結果を下表に示す。
[Test Example] Adhesion Test Using two adherends (sheets) having a thickness of 0.1 mm shown in the table below, sandwiching a PP foam sheet having a thickness of 1 mm, using a high-temperature press, 180 ° C. × 0 It hold | maintained for 2 minutes on condition of .5 MPa. Then, it was allowed to cool for 2 minutes to obtain a laminate having a three-layer structure of adherend / PP foam sheet / adherend. For each PP foam sheet, five laminates were produced under the same conditions.
The 180 ° peel strength of the obtained laminate was measured in accordance with JIS K 6854-2. In all five laminates, those with a peel strength of 0.5 N / mm or more pass (○), and if there is even one with a peel strength of less than 0.5 N / mm, a failure (×) did.
The results are shown in the table below.
表１、表２には、本発明で用いた実施例材と比較例材の試験結果を示す。表１、表２では、各実施例材、各比較例材についての、ＭＤ方向の延伸率、ＭＤ方向の表面粗さＲａと、ＭＤ方向とＴＤ方向の表面粗さの比、引張破断伸び値、発泡倍率、連続気泡率、気泡密度の値と、さらにこれらの材料を被着体と所定の条件で加熱接着により接着して積層体として、ピール試験により接着強度を求めた結果を示す。 Tables 1 and 2 show test results of the example material and the comparative example material used in the present invention. In Tables 1 and 2, the elongation in the MD direction, the surface roughness Ra in the MD direction, the ratio of the surface roughness in the MD and TD directions, and the tensile elongation at break for each Example material and each Comparative Example material. The values of expansion ratio, open cell ratio, cell density, and the results of adhesion strength of these materials as a laminate by adhering them to the adherend by heat adhesion under predetermined conditions are shown.
表１には、本発明の実施形態である実施例１〜実施例１１の結果を示す。表１の各実施例において、実施例１〜実施例９は、押出発泡後、延伸率６０％の延伸を圧延により行なったものであり、また、実施例１０と実施例１１は、実施例２と同じ組成の材料を用いて、それぞれ押出発泡後に延伸率４０％、延伸率８０％の延伸を圧延により行ったものである。
これに対して、表２には、本発明の実施形態ではない比較例１から比較例６の結果を示す。比較例１〜比較例４は、実施例１から実施例９と同様に、いずれも押出発泡後、延伸率約６０％の延伸を圧延により行なったものである。また、比較例５，比較例６の材料は、実施例２と同様の組成の材料を押出発泡直後に、それぞれ延伸率２０％、延伸率９０％の延伸を圧延により行なったものである。
Table 1 shows the results of Examples 1 to 11 which are embodiments of the present invention. In each of the examples in Table 1, Examples 1 to 9 were obtained by rolling by stretching at a drawing ratio of 60% after extrusion foaming, and Examples 10 and 11 were Examples 2 and 3. The material of the same composition as in the above was subjected to rolling by stretching at a stretch ratio of 40% and a stretch ratio of 80% after extrusion foaming, respectively.
On the other hand, Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 to 6 which are not embodiments of the present invention. In Comparative Examples 1 to 4, all were extruded and foamed and then stretched at a stretch ratio of about 60% by rolling as in Examples 1 to 9. The materials of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are obtained by rolling the material having the same composition as that of Example 2 immediately after extrusion and foaming, and stretching at a stretch ratio of 20% and a stretch ratio of 90%, respectively.
表１の実施例１〜実施例５には、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、成分（Ｂ）の無水マレイン酸変性樹脂を６から３０質量部の範囲内で用い、また成分（Ｃ）の気泡核剤として、ポリスレンを、４．０〜１０．０質量部の範囲で加えて、押出直後に所定の倍率で発泡させたものである。ここで、実施例１から実施例５のＰＰ発泡シートは、成分（Ｂ）の無水マレイン酸変性樹脂の配合量、成分（Ｃ）の気泡核剤の配合量、ＭＤ方向の表面粗さＲa、引張破断伸び値がいずれも本発明の規定範囲を満たし、ＭＤ方向の表面粗さとＴＤ方向の表面粗さの比、発泡倍率と気泡密度がともに所望の範囲を満たすことになった。
実施例１から実施例５のＰＰ発泡シートにアルミ箔を両面に接着した積層体の接着性評価結果を見ると、いずれの材料も接着性結果は良好であった。この理由は、発泡材に対する成分（Ｂ）の酸変性樹脂の配合量、成分（Ｃ）の気泡核剤の配合量ともに、本発明の規定範囲にあり、さらに発泡材の表面粗さＲａや引張破断伸びが、本発明の規定範囲にあること、これにより、発泡樹脂シート表面が加熱圧着時の押圧力により、金属表面と発泡樹脂シートの表面が両者間の分子間力が強く作用するような状態になるように変形して、両者が強く密着することで、ＰＰ発泡シートとアルミ箔の表面でのミクロ界面における接着が起こり易くなり、さらには、金属表面とＰＰ発泡シート表面に化学結合も生じるなどしたためと考えられる。
In Examples 1 to 5 of Table 1, the maleic anhydride modified resin of the component (B) is used in the range of 6 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin, and the component (C) As a cell nucleating agent, polysylene is added in the range of 4.0 to 10.0 parts by mass, and foaming is performed at a predetermined ratio immediately after extrusion. Here, the PP foam sheets of Examples 1 to 5 have the blending amounts of the maleic anhydride modified resin of the component (B), the blending amount of the cell nucleating agent of the component (C), and the surface roughness Ra in the MD direction. Both tensile elongation at break values satisfy the specified range of the present invention, and the ratio of the surface roughness in the MD direction and the surface roughness in the TD direction, the expansion ratio and the cell density both satisfy the desired ranges.
When the adhesion evaluation result of the laminated body which adhere | attached aluminum foil on both surfaces to the PP foam sheet of Example 1 to Example 5, the adhesion result was favorable in any material. The reason for this is that both the compounding amount of the acid-modified resin of the component (B) and the compounding amount of the cell nucleating agent of the component (C) with respect to the foam material are within the specified range of the present invention. The elongation at break is within the specified range of the present invention, whereby the metal surface and the surface of the foamed resin sheet exert a strong intermolecular force between the metal surface and the surface of the foamed resin sheet due to the pressing force when the foamed resin sheet surface is heated and pressed. By being deformed to be in a state, the two are in close contact with each other, adhesion at the micro interface between the PP foam sheet and the surface of the aluminum foil is likely to occur, and further, chemical bonding is also performed on the metal surface and the PP foam sheet surface It is thought that it was caused.
また、実施例６、実施例７は、それぞれ実施例２、実施例３と同一のＰＰ発泡シートを用いており、被着体としてアルミ箔の代わりに、ステンレス箔、銅箔を用いて積層体を形成し、評価したものである。したがって、実施例６、実施例７に示すＰＰ発泡シートの、ＭＤ方向の表面粗さＲa、ＭＤ方向の表面粗さとＴＤ方向の表面粗さの比率、引張破断伸び値、発泡倍率と気泡密度は、それぞれ実施例２、実施例３と同じである。実施例６、実施例７に記載のＰＰ発泡シートに板厚０．１ｍｍのステンレス箔、銅箔を貼り付けて積層体とした場合の接着性試験の結果はいずれも優れていた。 Moreover, Example 6 and Example 7 respectively use the same PP foam sheet as Example 2 and Example 3, and use stainless steel foil and copper foil instead of aluminum foil as an adherend as a laminate. And evaluated. Therefore, the surface roughness Ra in the MD direction, the ratio of the surface roughness in the MD direction to the surface roughness in the TD direction, the tensile elongation at break value, the expansion ratio and the cell density of the PP foam sheet shown in Example 6 and Example 7 The same as in Example 2 and Example 3, respectively. The results of the adhesion test in the case where a stainless steel foil having a thickness of 0.1 mm and a copper foil were attached to the PP foam sheet described in Example 6 and Example 7 to make a laminate were all excellent.
実施例８、実施例９は、無水マレイン酸変性樹脂を６質量部含み、さらに気泡核剤を１０質量部含むＰＰ発泡シートである。無水マレイン酸変性樹脂の配合量、気泡核剤の配合量ともに、本発明の範囲を満足し、成分（Ｃ）としての気泡核剤として、実施例１〜７とは異なりタルクや炭酸水素ナトリウムを用いている。成分（Ｃ）の気泡核剤の種類の違いによる影響は認められずに、ＭＤ方向の表面粗さＲaと、引張破断伸び値は本発明の範囲を満足した。さらに、ＭＤ方向の表面粗さとＴＤ方向の表面粗さの比、発泡倍率、気泡密度についても、核剤をポリスレンから、タルクや炭酸水素ナトリウムに変えた場合においても、所望の範囲を満たすことが確認された。実施例８，９のＰＰ発泡シートの両面に、アルミ箔を接着して積層体とした場合、この積層体はピール強度に優れていた。 Example 8 and Example 9 are PP foam sheets containing 6 parts by mass of a maleic anhydride modified resin and further containing 10 parts by mass of a cell nucleating agent. Both the compounding amount of the maleic anhydride modified resin and the compounding amount of the cell nucleating agent satisfy the range of the present invention, and as the cell nucleating agent as the component (C), talc and sodium hydrogen carbonate are different from Examples 1 to 7. It is used. The influence by the difference in the kind of cell nucleating agent of component (C) was not recognized, but the surface roughness Ra in the MD direction and the tensile elongation at break value satisfied the range of the present invention. Furthermore, with regard to the ratio of surface roughness in the MD direction to surface roughness in the TD direction, expansion ratio and cell density, the desired range should be satisfied even when the nucleating agent is changed from polyslen to talc or sodium hydrogen carbonate confirmed. When an aluminum foil was adhered to both sides of the PP foam sheet of Examples 8 and 9 to make a laminate, this laminate was excellent in peel strength.
実施例１０、実施例１１は、実施例２と同様の組成の材料を用いて、押出発泡直後に、それぞれ延伸率４０％、８０％で延伸を圧延により行ったものである。実施例１０、１１もまた、表面粗さ、引張破断伸び値が本発明の規定内にあった。この実施例１０、実施例１１のＰＰ発泡シートに板厚０．１ｍｍのアルミ箔を貼り付けた積層体は、優れた接着性を示した。これらの結果は、本発明で規定する成分組成の材料を用いれば、少なくとも延伸率４０％〜８０％の範囲では、所望の特性を示すＰＰ発泡シートが得られることを示す。特に、延伸率４０％の場合が、ＭＤ方向の表面粗さと引張破断伸び値が共に優れていた。 In Example 10 and Example 11, using materials having the same composition as in Example 2, drawing was performed by rolling at a drawing ratio of 40% and 80% immediately after extrusion and foaming, respectively. Also in Examples 10 and 11, the surface roughness and the tensile elongation at break value were within the definition of the present invention. The laminate in which an aluminum foil having a thickness of 0.1 mm was attached to the PP foamed sheet of Example 10 and Example 11 exhibited excellent adhesiveness. These results show that a PP foam sheet exhibiting desired properties can be obtained at least in the range of 40% to 80% when materials of the component compositions defined in the present invention are used. In particular, in the case of a stretch ratio of 40%, both the surface roughness in the MD direction and the tensile elongation at break value were excellent.
以上のように、実施例１〜実施例１１のＰＰ発泡シートは、いずれの特性も本発明の範囲を満足し、これを用いた積層体は被着体との接着性に優れることがわかった。 As described above, it was found that the PP foamed sheets of Examples 1 to 11 satisfied the range of the present invention in any of the properties, and the laminate using this was excellent in the adhesiveness to the adherend. .
これに対して、表２に示される比較例１、比較例２のように成分（Ｃ）の量が本発明で規定するよりも少ないと、表面粗さを所望の範囲に抑えることができず、また引張破断伸び値にも劣る結果となった。これは、気泡核の発生量が少なく、気泡が成長し、気泡密度が低下したためと考えられる。この比較例１及び２のＰＰ発泡シートは被着体との接着性に劣っていた。
また、比較例３のように、成分（Ｂ）の量が本発明で規定するよりも少ないと、接着性に劣り、逆に、比較例４のように成分（Ｂ）の量が本発明で規定するよりも多いと、表面粗さが粗く、引張破断伸び値にも劣る結果となり、極性基の量が多いにもかかわらず、被着体との接着性に劣る結果となった。
On the other hand, when the amount of the component (C) is less than specified in the present invention as in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 shown in Table 2, the surface roughness can not be suppressed to the desired range. Also, the tensile elongation at break value was inferior. It is considered that this is because the generation amount of bubble nuclei is small, the bubbles grow, and the bubble density decreases. The PP foam sheets of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in adhesion to the adherend.
Also, as in Comparative Example 3, when the amount of the component (B) is less than specified in the present invention, adhesion is poor, and conversely, as in the comparative example 4, the amount of the component (B) in the present invention When the amount is larger than the specified range, the surface roughness is rough and the tensile elongation at break is inferior. Even though the amount of polar groups is large, the adhesion to the adherend is inferior.
また、ＰＰ発泡シートのＭＤ方向の延伸率が小さい比較例５の場合や延伸率が大きい比較例６の場合にも、表面粗さが粗く、引張破断伸び値にも劣る結果となり、被着体との十分な接着性を得ることはできなかった。以上より、比較例１〜比較例６の場合は、いずれも接着性に劣る結果となった。 In addition, in the case of Comparative Example 5 in which the stretch ratio in the MD direction of the PP foam sheet is small or in the case of Comparative Example 6 in which the stretch ratio is large, the surface roughness is rough, resulting in poor tensile rupture elongation value, adherend It was not possible to obtain sufficient adhesion with. As mentioned above, in the case of comparative example 1-comparative example 6, all became a result inferior to adhesiveness.
上記のように、所定の材料組成で、押出発泡条件に対応して、所定のロール成形ダイによる圧延による延伸を組み合わせることで本発明のＰＰ発泡シートを得ることができる。なお、本実施例において採用した圧延による延伸率の範囲は上記のようなものであったが、この延伸率の設定範囲は絶対的なものでなく、使用する樹脂組成、気泡核材の種類と量、押出条件（押出温度、押出圧力、押出速度）などにより変動するものである。
As described above, the PP foamed sheet of the present invention can be obtained by combining stretching by rolling with a predetermined roll forming die with a predetermined material composition and corresponding to extrusion foaming conditions. In addition, although the range of the draw ratio by rolling employ | adopted in the present Example was as above, the setting range of this draw ratio is not an absolute thing, The resin composition to be used, the kind of cell nucleus material, The amount varies depending on the amount, extrusion conditions (extrusion temperature, extrusion pressure, extrusion rate) and the like.
Claims (14)
前記ポリプロピレン樹脂発泡体シートは成分（Ａ）１００質量部に対し成分（Ｂ）を６〜３０質量部含有し、また成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し成分（Ｃ）を４〜１０質量部含有し、
前記ポリプロピレン樹脂発泡体シートの表面のＭＤ方向の表面粗さのＲａが１．２μｍ以下で、ＭＤ方向の表面粗さＲａのＴＤ方向の表面粗さＲａに対する比（ＭＤ／ＴＤ）が０．６以上で１．０より小さく、ＭＤ方向の引張破断伸び値が４０〜８０％の範囲にある、ポリプロピレン樹脂発泡体シート。 A polypropylene resin foam sheet comprising (A) a polypropylene resin, (B) a resin having a carboxy group and / or an acid anhydride structure, and (C) a cell nucleating agent,
The polypropylene resin foam sheet contains 6 to 30 parts by mass of component (B) per 100 parts by mass of component (A), and component (C) per 100 parts by mass of components (A) and (B). 4 to 10 parts by mass,
The surface roughness Ra of the surface of the polypropylene resin foam sheet in the MD direction is 1.2 μm or less, and the ratio (MD / TD) of the surface roughness Ra in the MD direction to the surface roughness Ra in the TD direction is 0.6 The polypropylene resin foam sheet which is smaller than 1.0 by the above, and the tensile breaking elongation value of MD direction exists in 40 to 80% of range.
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